MXPA06014685A

MXPA06014685A - Procedimiento para la produccion de 1-buteno a partir de mezclas tecnicas de hidrocarburos de 4 atomos de carbono.

Info

Publication number: MXPA06014685A
Application number: MXPA06014685A
Authority: MX
Inventors: Franz Nierlich; Armin Rix; Dirk Roettger; Jochen Praefke; Udo Peters
Original assignee: Oxeno Olefinchemie Gmbh
Priority date: 2005-12-28
Filing date: 2006-12-14
Publication date: 2008-10-09
Also published as: BRPI0605382B1; CN1990438B; KR20070070124A; PL1806330T3; KR101381841B1; DE102005062700A1; TW200736215A; US20070149839A1; JP2007176942A; EP1806330A1; CA2572510A1; ZA200610806B; EP1806330B1; CA2572510C; SG133583A1; CN1990438A; ES2433515T3; AR058872A1; JP5006644B2; US7932428B2

Abstract

La invención se refiere a un procedimiento para la producción de 1-buteno a partir de mezclas técnicas que contienen cuando menos 1-buteno, isobuteno, n-butano y 2-butenos, mediante la reacción parcial del isobuteno contenido, la separación por destilación de una fracción que contiene 1-buteno e isobuteno y la reacción del isobuteno contenido en la misma para obtener ter-butiléteres.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCIÓN DE 1-BUTENO A PARTIR DE MEZCLAS TÉCNICAS DE HIDROCARBUROS DE 4 ÁTOMOS DE CARBONO La invención se refiere a un procedimiento para la producción de 1-buteno a partir de mezclas técnicas de hidrocarburos de 4 átomos de carbono que presentan cuando menos 1-buteno, isobuteno, n-butano y 2-butenos. El 1-buteno, además de otros hidrocarburos de 4 átomos de carbono tales como isobuteno y 2-butenos, se obtienen en grandes cantidades a partir de cortes de 4 átomos de carbono, por ejemplo el corte de 4 átomos de carbono de separadores de vapor o unidades FCC. Estos cortes de 4 átomos de carbono constan esencialmente de butadieno, las monoolefinas isobuteno, 1-buteno y los dos 2-butenos así como los hidrocarburos saturados isobutano y n-butano. Debido a la poca diferencia en los puntos de ebullición de los componentes y a sus reducidos factores de separación, resulta difícil y poco rentable un procesamiento por destilación. Por ello, la obtención de butenos lineales y de otros productos se lleva a cabo por lo general con una combinación de reacciones químicas y operaciones de separación físicas. El primer paso que tienen en común todas las variantes de procesamiento estándar, es la separación de la mayor parte del butadieno contenido. Éste se separa con la ayuda de una destilación extractiva, o bien, se hidrogena selectivamente para obtener butenos . En ambos casos queda una mezcla de hidrocarburos (llamada refinado I o crack de 4 átomos de carbono hidrogenado) , la cual, además de los hidrocarburos saturados n-butano e isobutano, contiene las olefinas isobuteno, 1-buteno y 2-butenos (cis y trans) y en la que los hidrocarburos de 4 átomos de carbono poliinsaturados se encuentran presentes normalmente en una porción de 1%. Debido a los puntos de ebullición muy cercanos de 1-buteno e isobuteno, tampoco de estas mezclas se puede separar de forma rentable 1-buteno mediante una simple destilación. Por ello, del refinado I o del crack hidrogenado de 4 átomos de carbono se retira lo más completamente posible el isobuteno mediante una reacción química selectiva. Después de retirar el isobuteno queda una mezcla de hidrocarburos (refinado II) que contiene los butenos lineales y los hidrocarburos saturados isobutano y n-butano. Esta mezcla se puede seguir separando por destilación, por ejemplo, en isobutano y 1-buteno y una mezcla de 2-butenos y n-butano. De la fracción que contiene 1-buteno se puede obtener en etapas de destilación adicionales 1-buteno con gran pureza, el cual contiene ya únicamente cantidades reducidas de isobuteno. Esto es necesario ya que el 1-buteno se utiliza en gran medida como comonómero en la polimerización de etileno, en donde no se desean impurezas de isobuteno. Por lo tanto, las especificaciones típicas de 1-buteno limitan el contenido de isobuteno en el 1-buteno a menos de 2000 ppm. Para la reacción química selectiva del isobuteno se conocen diversos procedimientos. Una posibilidad para la separación del mismo es la reacción con alcoholes, por ejemplo, metanol o etanol, para obtener los correspondientes butiléteres terciarios. La ventaja de esta reacción consiste en que el isobuteno se puede hacer reaccionar casi totalmente en presencia de butenos lineales con gran selectividad (sin que tenga lugar una reacción notable de n-butenos) . Para ello se desarrollaron diversas variantes de la técnica de procedimientos. En lo anterior, la técnica de la destilación reactiva se ha acreditado como particularmente provechosa para lograr elevados rendimientos de isobuteno. El procedimiento de mayor relevancia técnica es la reacción de isobuteno con metanol para obtener metil ter-butiléter (MTBE) , el cual encuentra gran uso principalmente como aditivo de combustible. Otra posibilidad de reacción química del isobuteno consiste en la reacción con agua para obtener ter-butil-alcohol (TBA) . Debido a la poca solubilidad de agua en hidrocarburos de 4 átomos de carbono, esta opción es técnicamente más complicada que la síntesis de éter. Otra posibilidad consiste en oligomerizar el isobuteno y separar el oligomerizado . En ello resulta desventajoso que al retirar completamente el isobuteno mediante la oligomerización, también una gran parte de los butenos lineales presentes reaccionan a cooligómeros u homooligómeros . Otra desventaja es la isomerización parcial de 1-buteno a los 2-butenos. Otra posibilidad de reacción química de isobuteno en presencia de otros hidrocarburos de 4 átomos de carbono es la reacción con formaldehído . Los productos que sé obtienen de esta manera se transforman posteriormente en, por ejemplo, isopreno . Muchas de las reacciones conocidas de isobuteno a ter-butil-alcohol (TBA) u oligómeros de isobuteno, no proporcionan una transformación total del isobuteno o muestran únicamente selectividades malas en el caso de elevados niveles de reacción en presencia de butenos lineales. Como solución se lleva a cabo, por ejemplo, una combinación de estos procesos con una reacción simultánea (Patente Europea EP 0 048 893, Patente Alemana DE 29 44 457) o subsiguiente del isobuteno restante a ter-butiléteres . En la Patente Norteamericana US 4,797,133 se describe, entre otras cosas, un procedimiento en el que en una primera zona de reacción se separa isobuteno, por ejemplo mediante la reacción a ter-butil-alcohol (TBA) , de la mezcla de hidrocarburos inicial y el resto se hace reaccionar en una etapa de eterificación . En la Patente Alemana DE 103 02 457 se describe un procedimiento para la producción de oligómeros de buteno y ter-butiléteres a partir de flujos de 4 átomos de carbono que contienen isobuteno, en el que el isobuteno se puede retirar de un flujo de hidrocarburos de 4 átomos de carbono en gran medida libre de butadieno, con únicamente pérdidas reducidas de butenos lineales. En dicho procedimiento, una parte del isobuteno se oligomeriza en catalizadores ácidos en una primera etapa de reacción y en una segunda el resto del isobuteno se retira mediante la reacción con alcohol para obtener un ter-butiléter en una columna de destilación reactiva . En la Patente Alemana DE 25 21 964 se describe un procedimiento de dos etapas para la producción de alquil-ter-butiléteres, en el que en una primera etapa se hace reaccionar isobuteno con alcohol, el éter que se forma se separa y el resto se lleva a una segunda etapa de reacción para la conversión del isobuteno residual. Todos los procedimientos indicados en la técnica anterior, con una reacción parcial del isobuteno, presentan la desventaja de que después de la separación de una parte del isobuteno, la reacción de la porción restante se realiza partiendo de la totalidad de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono. Esto tiene cuando menos dos desventajas: por un lado, las grandes cantidades que se deben llevar a la segunda etapa de reacción, y por el otro, la concentración relativamente baja de isobuteno en la mezcla. Ambos aspectos obligan por lo regular a un dimensionamiento del equipo indeseadamente grande y por lo general causan además un elevado consumo de energía. Por lo tanto, existía el objetivo de proporcionar un procedimiento mejorado que no presentara una o varias de las desventajas mencionadas.

Descripción de la invención Sorpresivamente se ha encontrado ahora que se puede obtener 1-buteno a partir de una mezcla técnica de hidrocarburos de 4 átomos de carbono, los cuales contienen cuando menos 1-buteno, isobuteno, n-butano y 2-butenos, con únicamente pérdidas reducidas de butenos lineales, haciendo reaccionar una parte del isobuteno en una primera etapa de reacción a) para obtener productos que ebullen a más de 30°C, los hidrocarburos de 4 átomos de carbono de la descarga de a) que no reaccionaron se separan en la etapa b) , estos hidrocarburos se separan por destilación en la etapa c) en una fracción que presenta cuando menos 1-buteno e isobuteno y una fracción casi libre de isobuteno que presenta cuando menos 2-butenos y n-butano, el isobuteno contenido en la fracción que contiene isobuteno se hace reaccionar con un alcohol en presencia de un catalizador ácido para obtener alquil-ter-butiléteres en la etapa d) , los hidrocarburos de 4 átomos de carbono de la descarga de la etapa d) que no reaccionaron se separan en la etapa e) y 1-buteno se separa por destilación en la etapa f) de la descarga de la etapa e) . Por lo tanto, el objeto de la presente invención es un procedimiento para la producción de 1-buteno a partir de mezclas técnicas de hidrocarburos de 4 átomos de carbono I que contienen cuando menos 1-buteno, isobuteno, n-butano y 2-butenos, caracterizado por las etapas de procedimiento: a) reacción de partes del isobuteno contenido en la mezcla técnica para obtener productos II que ebullen bajo condiciones normales a más de 30°C, b) separación de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono III que no reaccionaron de la descarga de la etapa a) mediante métodos de separación térmicos, c) separación por destilación de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono III en una fracción IV que contiene cuando menos 1-buteno e isobuteno y en una fracción V casi libre de isobuteno, que contiene cuando menos 2-butenos y n-butano, d) reacción del isobuteno contenido en la fracción IV con un alcohol VI en presencia de catalizadores ácidos para obtener ter-butiléteres VII, e) separación de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono VIII que no reaccionaron de la descarga de la etapa d), y f) separación por destilación del 1-buteno de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono VIII obtenidos en la etapa e) . La ventaja particular del procedimiento de conformidad con la invención consiste en que gracias a la separación adicional de los 2-butenos y n-butanos de la mezcla de reacción en la etapa c) , por la etapa de reacción d) es necesario hacer pasar un flujo de menor volumen, por lo que el o los reactores en la etapa d) del procedimiento pueden ser relativamente pequeños, o bien, con el mismo tamaño que en los procedimientos convencionales se pueden lograr mayores rendimientos. Otra ventaja de la separación de los 2-butenos y n-butanos en la etapa c) consiste en que la concentración de entrada de isobuteno en la etapa d) es correspondientemente mayor, lo cual simplifica la reacción del isobuteno con alcohol en la etapa d) del procedimiento. En comparación con los procedimientos clásicos, además del flujo de menor volumen en las etapas d) a f ) , resulta un consumo de energía considerablemente menor del proceso en su totalidad, por ejemplo, en forma del caloportador vapor. El procedimiento de conformidad con la invención también se puede utilizar de forma particularmente ventajosa en la conversión de los equipos existentes para la producción de MTBE y 1-buteno a etil-ter-butiléter (ETBE) y 1-buteno. Debido a la situación de equilibrio desfavorable en la formación de ETBE a partir de isobuteno y etanol en comparación con la formación de MTBE a partir de isobuteno y metanol, con un sencillo cambio del alcohol se logra una reducción de la reacción de isobuteno. Las pérdidas de capacidad resultantes se pueden cuando menos compensar venta osamente mediante la conversión al procedimiento de conformidad con la invención. A continuación se describe el procedimiento de conformidad con la invención a manera de ejemplo sin que la misma, cuyo alcance de protección se desprende de las reivindicaciones y de la totalidad de la descripción, se limite a él. También las reivindicaciones mismas forman parte del contenido de revelación de la presente invención. Si en el siguiente texto se indican intervalos, o bien, intervalos preferidos, también pertenecen al contenido de revelación de la presente invención todos los intervalos parciales teóricamente posibles que se encuentren dentro de dichos intervalos, sin que, por razones de mayor claridad, se les cite explícitamente. El procedimiento de conformidad con la invención para la producción de 1-buteno a partir de mezclas técnicas de hidrocarburos de 4 átomos de carbono I que contienen cuando menos 1-buteno, isobuteno, n-butano y 2-butenos, se caracteriza porque presenta las etapas de procedimiento: a) reacción de partes del isobuteno contenido en la mezcla técnica para obtener productos II que ebullen bajo condiciones normales a más de 30°C, b) separación de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono III que no reaccionaron de la descarga de la etapa a) mediante métodos de separación térmicos, c) separación por destilación de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono III en una fracción IV que contiene cuando menos 1-buteno e isobuteno y en una fracción V casi libre de isobuteno, que contiene cuando menos 2-butenos y n-butano, d) reacción del isobuteno contenido en la fracción IV con un alcohol VI en presencia de catalizadores ácidos para obtener ter-butiléteres VII, e) separación de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono VIII que no reaccionaron de la descarga de la etapa d) , y f) separación por destilación del 1-buteno de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono VIII obtenidos en la etapa e) .

Etapa a) del procedimiento Los productos II obtenidos en la etapa a) mediante la reacción de isobuteno se pueden producir, por ejemplo, por reacción con agua, alcoholes o formaldehido o por oligomerización del isobuteno. Para que la separación de los productos de los hidrocarburos restantes que no reaccionaron sea sencilla, por ejemplo, mediante destilación, los productos deben presentar una temperatura de ebullición a presión normal (101 325 Pa) de más de 30°C. Dichos productos son, por ejemplo, ter-butil-metiléter (MTBE) , ter-butil-etiléter (ETBE) , ter-butanol (TBA) , 3-metil-3-buten-l-ol (MBOL) , 4 , 4-dimetil-l , 3-dioxano o diisobuteno. De preferencia, los productos presentan una temperatura de ebullición a presión normal de más de 45°C y en especial de más de 50°C. De preferencia, las reacciones en la etapa a) se llevan a cabo de tal manera, que la reacción del isobuteno en la etapa a) del procedimiento sea mayor a 30%, en particular mayor a 50%, en especial mayor a 70% y muy particularmente mayor a 80%. En la reacción de isobuteno con agua o alcohol, el rendimiento es de preferencia mayor a 75%. El nivel del rendimiento de isobuteno se puede controlar, por ejemplo, mediante el número de reactores utilizados en la etapa a) o mediante la elección de condiciones de reacción adecuadas que el experto en la materia puede determinar fácilmente mediante preensayos .

Etapa b) del procedimiento La separación en la etapa b) de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono III que no reaccionaron de la descarga de la etapa a) , se realiza mediante métodos de separación térmicos, entendiéndose por éstos en el marco de la presente invención tanto, por ejemplo, destilación y fraccionamiento como también extracciones. Si la etapa a) del procedimiento incluye una destilación reactiva, la etapa b) del mismo puede tener lugar cuando menos parcialmente ya desde la realización de la destilación reactiva y se puede prescindir eventualmente de una etapa b) por separado.

Etapa c) del procedimiento Después de separar los productos y los compuestos que no reaccionaron en la etapa b) eventualmente presentes, los cuales se alimentan como reactivos a la etapa a), el flujo de hidrocarburos obtenido se separa por destilación en la etapa c) . La separación por destilación se lleva a cabo de tal manera que se obtiene una fracción IV que contiene cuando menos 1-buteno e isobuteno, y una fracción V casi libre de isobuteno, que presenta de preferencia menos de 5% en masa, en particular menos de 1% en masa y en especial menos de 0.1% en masa de isobuteno, que contiene cuando menos 2-butenos y n-butano. La fracción V contiene cuando menos 95% en masa, de preferencia cuando menos 99% en masa, en particular cuando menos 99.8% en masa de los 2-butenos contenidos originalmente en el flujo de hidrocarburos obtenido como producto de la etapa c) . De preferencia, la fracción IV presenta menos de 1% en masa, en particular menos de 0.2% en masa de n-butano. La separación por destilación se puede llevar a cabo en los aparatos utilizados normalmente para la separación de estas mezclas de hidrocarburos. Dichos aparatos pueden ser, por ejemplo, columnas de destilación o de fraccionamiento. De preferencia, la separación se lleva a cabo en una columna de superfraccionamiento . La alimentación a dicha columna se realiza de preferencia en la mitad inferior, en particular en el tercio inferior. Debido a la estrecha condición de ebullición de la mezcla por separar, la columna se realiza de preferencia con más de 100, en particular más de 125, en especial con 150 o más niveles de separación teóricos y muy especialmente con 150 a 200 niveles de separación teóricos. Dependiendo de la cantidad de niveles realizada y de la presión de operación, la proporción de realimentación (cantidad de realimentación respecto a producción de destilado) es de preferencia menor-igual a 20, en particular menor-igual a 14, en especial menor-igual a 11. La condensación se puede realizar contra agua de enfriamiento o aire. El recipiente del destilado se realiza de preferencia como separador liquido-líquido. De este modo el agua eventualmente contenida en el flujo de alimentación se puede separar como segunda fase en el recipiente de destilado y se puede obtener un producto de fondo técnicamente libre de agua . La separación de conformidad con la etapa c) del procedimiento se lleva a cabo de preferencia a una presión de 4 a 10 barabSoiutos (bara), en particular a una presión de 5 a 7 bara. La temperatura a la que se realiza la separación es de preferencia de 35 a 65°C, en particular de 40 a 50°C. Para calentar el evaporador de la columna se puede utilizar un portador de calor convencional, tal como vapor o agua caliente asi como, de preferencia, calor de escape de otros procesos. En el último caso puede resultar ventajoso dotar a la columna de más de un evaporador. La columna se equipa de preferencia como columna sencilla con cuando menos un evaporador y cuando menos un condensador. Debido al elevado requerimiento de energía y a la reducida diferencia de temperatura entre el fondo y el domo de la columna, las conexiones con ahorro de energía son modalidades particularmente preferidas. A manera de ejemplo se remite aquí al método de compactación de vahos. Otra conexión especialmente preferida es la conexión de dos presiones (double effect distillation) en integración con una segunda columna. Ésta puede ser de preferencia una columna conectada en paralelo con la misma tarea de separación o una distinta. En lo anterior, una de las columnas se opera a una presión tan elevada, que su temperatura de condensación es suficiente para calentar la otra columna. En la conexión de la técnica térmica de las columnas con distintas tareas de separación, en principio se puede conectar con la columna de conformidad con la invención de la etapa c) del procedimiento cualquier columna adecuada del procedimiento de acuerdo con la invención, pero también una columna fuera de dicho procedimiento que se tenga a disposición en el lugar de instalación. De forma particularmente preferida, la segunda columna es la columna de separación de 4 átomos de carbono de la etapa f) del procedimiento. La fracción V obtenida en la etapa c) se puede utilizar como agente de alquilación. En particular es adecuada para la producción de oligómeros de n-buteno, en especial de di-n-buteno o tributeno, por ejemplo, de conformidad con el procedimiento OCTOL de la OXENO Olefinchemie GmbH, como se describe en la Patente Alemana DE 196 29 906 ó en la Patente Europea EP 0 395 857.

Etapa d) del procedimiento La fracción IV que contiene isobuteno, obtenida en la etapa c) , se hace reaccionar en el procedimiento de conformidad con la invención en una etapa de reacción adicional (etapa d) , en la cual el isobuteno residual se hace reaccionar mediante la adición de alcohol para obtener el correspondiente éter terciario. La eterificación del isobuteno se lleva a cabo como reacción de catálisis ácida. Como alcoholes se pueden utilizar alcoholes primarios, secundarios, mono o polivalentes, de preferencia con 1 a 5 átomos de carbono, en particular metanol o etanol . Como alcohol se puede emplear alcohol altamente puro, alcohol puro o alcohol que presente pequeñas cantidades de impurezas. De preferencia, la pureza del alcohol empleado, indicada en % en masa de alcohol, es mayor a 90%, en particular mayor a 95% y en especial mayor a 99%. El contenido de agua se ubica de preferencia por debajo de 3% en masa, en particular por debajo de 1% en masa y en especial por debajo de 0.3% en masa. Para la reacción de isobuteno con alcoholes, en particular con metanol, para obtener metil ter-butiléter , se han desarrollado diversas variantes de procedimiento (véase: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, versión en linea, 2004, iley & Sons, palabra clave Methyl-tert-Butylether, y la bibliografía ahí citada; Obenaus, Fritz; Droste, Wilhelm, Erdoel & Kohle, Erdgas, Petrochemie (1980), 33(6), 271 a 275; Patente Alemana DE 26 29 769; Patente Alemana DE 28 53 769) . En principio, todos los métodos conocidos para la reacción de isobuteno con alcoholes son adecuados como la etapa d) del procedimiento para ser utilizados en el marco de la presente invención. De preferencia se utilizan procedimientos en los que la reacción se lleva a cabo en fase líquida con una resina ácida de intercambio de iones. Como reactores en los que el alcohol se hace reaccionar con el isobuteno hasta cerca del equilibrio termodinámico, se pueden utilizar reactores de lecho estacionario convencionales (reactores de haz de tubos, reactores adiabáticos de lecho estacionario, reactores de circulación) . Pueden operar sin o con realimentación parcial, pudiéndose eventualmente enfriar el flujo de realimentación. Los reactores pueden operar a temperaturas de 10 a 160°C, de preferencia a temperaturas de 30 a 110°C. La presión asciende de preferencia a 5 hasta 50 bara, en particular a 10 hasta 20 bara. Dado que a baja temperatura el equilibrio termodinámico entre alcohol/isobuteno y éter se encuentra principalmente del lado del éter, si se utilizan varios reactores se prefiere operar el primer reactor a mayor temperatura (alta velocidad de reacción) que los siguientes reactores (aprovechamiento de la ubicación del equilibrio) . La proporción molar de alcohol a isobuteno en la alimentación a la etapa d) del procedimiento se ubica de preferencia en el intervalo de 10 a 1 hasta 1 a 1, en particular de 5 a 1 hasta 1.1 a 1 y en especial en el intervalo de 3 a 1 hasta 1.2 a 1. Como catalizadores se utiliza tanto en las etapas de lecho estacionario como también en una columna de destilación reactiva eventualmente presente, un sólido que no sea soluble ni en la mezcla de insumos ni en la mezcla de productos, con centros ácidos en su superficie. Bajo las condiciones de reacción, el catalizador no debe despedir sustancias ácidas hacia la mezcla de productos, ya que esto produce caídas en el rendimiento. La actividad de los catalizadores se elige de preferencia de tal modo que, bajo las condiciones de reacción, catalicen la adición de alcohol a isobuteno, pero poco la adición a butenos lineales. Asimismo, de ser posible, los catalizadores no deben catalizar o deben catalizar poco la oligomerización de butenos lineales y la formación de dialquiléter de dos moléculas del alcohol utilizado. Respecto a un elevado rendimiento de 1-buteno, la actividad de isomerización de 1-buteno a 2-buteno debe ser de preferencia reducida. Como catalizadores sólidos se pueden utilizar, por ejemplo, zeolitas, bentonitas de activación ácida y/o alúminas, óxidos de circonio sulfonados, montmorilonitas o resinas ácidas de intercambio de iones. Un grupo de catalizadores ácidos preferido en el procedimiento de conformidad con la invención son las resinas sólidas de intercambio de iones, en particular aquéllas con grupos de ácido sulfónico. Las resinas de intercambio de iones adecuadas son, por ejemplo, aquéllas que se obtienen por sulfonación de condensados de fenol/aldehido o de cooligómeros de compuestos de vinilo aromáticos. Los ejemplos de compuestos de vinilo aromáticos para la producción de los cooligómeros son: estireno, viniltolueno, vinilnaftalina, viniletilbenceno, metilestireno, vinilclorobenceno, vinilxileno y divinilbenceno . En especial, los cooligómeros que se forman mediante la reacción de estireno con divinilbenceno se utilizan como precursores para la producción de resinas de intercambio de iones con grupos de ácido sulfónico. Las resinas se pueden producir en forma de gel, macroporosas o en forma de esponja. Las propiedades de estas resinas, en particular la superficie especifica, la porosidad, la estabilidad, el hinchamiento, o bien, encogimiento y la capacidad de intercambio, pueden variar con el proceso de producción. En el procedimiento de conformidad con la invención, las resinas de intercambio de iones se pueden utilizar en su forma H. Se venden resinas fuertemente ácidas del tipo estireno-divinilbenceno, entre otros, bajo los siguientes nombres comerciales: Duolite C20, Duolite C26, Amberlyst 15, Amberlyst 35, Amberlite IR-120, Amberlite 200, Do ex 50, Lewatit SPC 118, Lewatit SPC 108, K2611, K2621 y OC 1501. El volumen de poros asciende de preferencia a 0.3 hasta 0.9 ml/g, en particular a 0.5 hasta 0.9 ml/g. El tamaño de grano de la resina es de preferencia de 0.3 mm a 1.5 mm, en particular de 0.5 mm a 1.0 mm. La distribución del tamaño de grano se puede elegir más estrecha o amplia. Asi, por ejemplo, se pueden utilizar resinas de intercambio de iones con un tamaño de grano muy uniforme (resinas monodispersas ) . La capacidad del intercambiador de iones, referida a la forma de entrega, es de preferencia de 0.7 a 2.0 eq/1, en particular de 1.1 a 2.0 eq/1, o bien, de preferencia de 0.5 a 5.5 moles/kg, en particular de 0.8 a 5.5 moles/kg (los datos de la capacidad en moles/kg se refieren a la resina de intercambio de iones secada en cada caso hasta la constancia de peso en flujo de nitrógeno caliente a, por ejemplo, 105°C) . En la parte de reacción de la columna de destilación reactiva se pueden emplear los mismos catalizadores que los descritos anteriormente para la realización sencilla de la etapa del procedimiento sin el uso de una destilación reactiva. En la columna de destilación reactiva, el catalizador puede estar integrado en el empaque, por ejemplo, KataMax® (como se describe en la Patente Europea EP 0 428 265), KataPak® (como se describe en la Patente Europea EP 0 396 650 ó en la Patente Alemana DE 298 07 007.3), o bien, polimerizarse sobre cuerpos moldeados (como se describe en la Patente Norteamericana US 5 244 929) . La reacción del isobuteno con alcohol para obtener el correspondiente butiléter terciario se realiza en la destilación reactiva de preferencia en el intervalo de temperatura de 10 a 140°C, en particular de 40 a 90°C, en especial de 60 a 80°C (zona de la columna en la que se encuentra el catalizador. La temperatura de fondo de la columna puede ser considerablemente mayor) . En especial, el isobuteno se retira mediante la reacción con metanol a MTBE o con etanol a ETBE . En lo anterior se procede en particular de la manera descrita en la Patente Alemana DE 101 02 082 para la reacción de metanol con isobuteno a MTBE. La mezcla de hidrocarburos de 4 átomos de carbono que presenta isobuteno se alimenta junto con alcohol (metanol o etanol) al/a los prerreactor ( es ) . En lo anterior, el alcohol se utiliza de preferencia en exceso. En los prerreactores se forma una mezcla en la que el isobuteno, el alcohol (metanol, etanol) y el correspondiente alquil-ter-butiléter (ATBE) se encuentran en equilibrio o casi en equilibrio. Esta mezcla de reacción se alimenta a la columna de destilación reactiva. En la alimentación de la columna de destilación reactiva puede estar contenido más alcohol (metanol, etanol) que el necesario para la reacción total del isobuteno aún presente. Sin embargo, el exceso de alcohol debe ser tal que se tenga una cantidad de alcohol suficiente para el azeótropo que se forma de alcohol (metanol, etanol) e hidrocarburos de 4 átomos de carbono. Opcionalmente , por ejemplo, si el contenido de alcohol en la alimentación a la columna se encuentra por debajo del valor máximo permitido, se puede mezclar alcohol adicional a aquélla. Asimismo, en el domo de la columna de destilación reactiva o en otras partes, por ejemplo, directamente por encima o en un distribuidor de liquido de los empaques catalíticos, se puede realizar una alimentación de alcohol a través de un dispositivo por separado. De preferencia, la columna de destilación reactiva presenta por encima del empaque de catalizador una zona de separación puramente destilativa. De preferencia, la zona por encima del empaque de catalizador presenta 5 a 20, en especial 10 a 15 niveles de separación teóricos. La zona de separación por debajo del catalizador abarca de 12 a 36, en particular de 20 a 30 niveles de separación teóricos. La altura de la zona del catalizador/zona reactiva se puede determinar mediante sencillos preensayos en función de la reacción de isobuteno deseada. De preferencia, la cantidad de catalizador se elige de tal manera que se logre una reacción de isobuteno de 75 a 99%, de preferencia de 85 a 98% y en particular de 95 a 97% referido al contenido de isobuteno en la alimentación a la destilación reactiva. La alimentación a la columna de destilación reactiva puede realizarse por encima o por debajo, de preferencia por debajo de la zona de catalizador. La alimentación de la columna de destilación se realiza de preferencia por debajo del empaque reactivo, en particular 3 ' a 13, en especial 4 a 10 niveles de separación teóricos por debajo del empaque reactivo. La columna de destilación reactiva opera a presiones, medidas en el domo de la columna, de 3 bara a 25 bara, de preferencia de 5 bara a 15 bara, en particular de 7 bara a 10 bara. La carga hidráulica en el empaque catalítico de la columna asciende de preferencia a 10% hasta 110%, en particular a 20% hasta 70% de su carga de punto de inundación. Por carga hidráulica de una columna de destilación se entiende la solicitación homogénea en la técnica de flujos de la sección transversal de la columna por el caudal másico de vapor que sube y el caudal másico de líquido que regresa. El límite de carga superior caracteriza la máxima carga por vapor y líquido que regresa, por encima del cual disminuye el efecto de separación debido al acarreo o a la acumulación del líquido que regresa por el flujo de vapor que sube. El límite de carga inferior caracteriza la carga mínima, por debajo de la cual disminuye o se colapsa el efecto de separación debido al flujo irregular o a la operación en vacío de la columna, por ejemplo, del fondo (Vauck/Müller , "Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik" , p. 626, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie) . En el punto de inundación, las tensiones de cizallamiento transferidas del gas al liquido se vuelven tan grandes, que toda la cantidad de liquido es acarreada en forma de gotas con el gas u ocurre una inversión de fases en la columna (J. Mackowiak, "Fluiddynamik von Kolonnen mit modernen Füllkórpern und Packungen für Gas/Flüssigkeitssysteme" , Otto Salle Verlag 1991) . La columna de destilación reactiva opera de preferencia con proporciones de realimentación de 0.2 a 4, en particular con aquéllas que van de 0.4 a 2, en especial de 0.5 a 1. Si para la eterificación se utilizan otros alcoholes que metanol o etanol, los parámetros de la destilación reactiva se modifican correspondientemente. Si en la etapa d) se utiliza como último paso una columna de destilación reactiva, en la misma puede tener lugar cuando menos en parte la etapa d) asi como la etapa e) , a saber, la separación del ATBE de los hidrocarburos que no reaccionaron. En este caso se puede prescindir eventualmente de una etapa e) adicional. En el término destilación reactiva se incluyen todas las medidas de la técnica de procedimientos en las que se lleven a cabo simultáneamente destilación y reacción. En los reactores descritos, lo anterior se logra mediante una realización particular de los empaques en una columna. Sin embargo, en el procedimiento de conformidad con la invención también es posible separar espacialmente dichas áreas sin prescindir de las ventajas de una destilación reactiva. En una variante del procedimiento, la columna de destilación reactiva se realiza como columna de destilación con uno o varios reactores externos, que contiene (n) el catalizador y opera (n) en el flujo secundario.

Etapa e) del procedimiento Si en la etapa d) del procedimiento no se utiliza ninguna columna de destilación reactiva para la eterificación y separación simultánea, en el procedimiento de conformidad con la invención se debe prever entonces una etapa e) independiente en la que el producto de la etapa d) del procedimiento se separa en el alquil-ter-butiléter y los hidrocarburos que no reaccionaron. La separación se puede llevar a cabo, por ejemplo, alimentando la descarga del reactor de la etapa d) del procedimiento a una columna de destilación. Ésta puede estar equipada con un evaporador de fondo y un condensador para el producto de domo. Como producto de fondo de la columna de destilación se obtiene ATBE y eventualmente alcohol excesivo. El producto de domo se puede devolver en parte como realimentación a la columna. La otra parte se puede alimentar a la etapa f) del procedimiento . La columna presenta de preferencia más de 20, en particular más de 25, en especial más de 30 niveles de separación teóricos. Dependiendo del número de niveles realizado, la proporción de realimentación es de preferencia menor-igual a 2, en particular menor-igual a 1. La condensación se puede realizar contra agua de enfriamiento o aire. Para calentar el evaporador de la columna se puede utilizar, por ejemplo, vapor. Puede resultar ventajoso conducir la alimentación a la columna cuando menos parcialmente pre-evaporada o activar el absorbedor de gases residuales directamente en la columna.- Para ello, al flujo de alimentación se agrega de preferencia calor en un portador de calor externo, por ejemplo, aprovechando el calor de escape. Para lograr una evaporación parcial, la modalidad preferida del portador de calor es un evaporador Kettle. También puede resultar ventajoso utilizar en la parte inferior de la columna un evaporador intermedio calentado a un nivel bajo de temperatura con calor del proceso o calor de escape. Independientemente de si la etapa se llevó a cabo en una columna de destilación o de destilación reactiva, si el producto de domo de la etapa e) del procedimiento aún presenta cantidades residuales de alcohol en los hidrocarburos de 4 átomos de carbono, puede resultar ventajoso lixiviarlos con agua en cuando menos un paso de extracción adicional. Los procedimientos para la separación de alcoholes, en particular de metanol o etanol, son parte de la técnica anterior. La separación se puede realizar, por ejemplo, mediante adsorción en tamices moleculares, procedimientos de membrana, destilación de agente acarreador o extracción. La separación se puede realizar de manera particularmente elegante en una etapa de extracción, mediante la extracción del alcohol con agua. Este lavado se lleva a cabo conforme a los procedimientos estándar de la técnica, por ejemplo, en una columna de extracción o en una cascada de mezcladoras y recipientes de separación. En comparación con los otros procedimientos, posee distintas ventajas, por ejemplo, menor inversión y bajos costos de operación. Si se utiliza metanol o etanol como alcohol, las cantidades residuales del mismo en los hidrocarburos de 4 átomos de carbono se retiran de preferencia en una columna de extracción con agua. En lo anterior, el contenido residual de alcohol en los hidrocarburos de 4 átomos de carbono se reduce de preferencia a menos de 0.2%, en particular a menos de 500 ppm, en especial a menos de 50 ppm. La columna de extracción presenta de preferencia 25 a 2, en particular 15 a 5 niveles de separación teóricos y opera de preferencia a temperaturas de 10 a 90°C y a presiones de cuando menos un bar por encima de la presión de vapor de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono.

El agua de lavado cargada con alcohol de la extracción se procesa de preferencia en una unidad por separado y se realimenta cuando menos parcialmente a la extracción. El procesamiento se puede realizar, por ejemplo, mediante una destilación en la que se obtiene una fracción de agua prácticamente libre de alcohol en el fondo y una fracción rica en alcohol como producto de domo. De preferencia, el producto de domo de la columna de destilación o de la columna de destilación reactiva, se lleva a una columna de extracción a la cual se alimenta a contracorriente un agente de extracción, tal como agua, a través de una alimentación que se encuentra en el domo. El agente de extracción se puede retirar a través de la salida en el fondo de la columna. En el domo de la columna se obtiene como producto de la extracción el flujo de los hidrocarburos que no reaccionaron VIII en la etapa d) y, eventualmente, e) . Dicho producto se alimenta a la etapa f ) . El alquil-ter-butiléter que se produce como producto de fondo en la destilación reactiva, o bien, en la destilación de las etapas d) ó e) , el cual eventualmente contiene aún cantidades residuales de alcohol, se puede utilizar para distintas finalidades. Además del uso como componente para gasolina, se utiliza, por ejemplo, como solvente. Mediante la redisociación del ter-butiléter se puede obtener isobuteno de elevada pureza.

El MTBE que se produce al utilizar metanol, se utiliza, por ejemplo, además de como componente en gasolina, como solvente. Para obtener MTBE de alta pureza, el cual se emplea de preferencia como solvente, el MTBE que se produce en el proceso se puede purificar más por destilación. En lo anterior se reduce el contenido de impurezas presentes en pequeñas cantidades (por ejemplo, metil-sec-butiléter , hidrocarburos de 8 átomos de carbono, TBA, alcoholes) . La redisociación de MTBE para obtener isobuteno se describe, por ejemplo, en la Patente Alemana DE 100 20 943. La pureza del isobuteno lograda de este modo depende, entre otras cosas, de la porción de metil-sec-butiléter en el MTBE. Por lo tanto, dependiendo de las especificaciones, para la redisociación se utiliza un MTBE prepurificado con distinta intensidad. En una modalidad preferida del procedimiento, la reacción en la etapa d) se lleva a cabo con un exceso estequiométrico de alcohol, y el producto de fondo que se obtiene en la destilación reactiva, o bien, destilación de las etapas d) ó e) , el cual contiene alquil-ter-butiléter y cantidades residuales de alcohol, se realimenta total o parcialmente a la etapa a) y/o b) . En lo anterior, la proporción de alcohol a isobuteno, el cual se lleva a la etapa d) , es de 1.1 a 10 moles/mol, de preferencia de 1.2 a 5 moles/mol. En esta variante, en la etapa d) se realiza de preferencia la reacción únicamente en reactores de lecho estacionario y, en la etapa e) , una separación por destilación en una columna de destilación. Los hidrocarburos de 4 átomos de carbono VIII que no reaccionaron se obtienen como producto de domo y el producto de fondo que se obtiene, el cual contiene cuando menos ter-butiléter y cantidades residuales de alcohol, se realimenta total o parcialmente a la etapa a) y/o b) .

Etapa f) del procedimiento De la mezcla de hidrocarburos de 4 átomos de carbono VIII de hidrocarburos que no reaccionaron, obtenida de la destilación reactiva, o bien, destilación de conformidad con la etapa e) y eventualmente libre de alcohol, la cual presenta esencialmente 1-buteno, isobutano y sustancias de fácil ebullición, se separa 1-buteno por destilación. La separación del 1-buteno se realiza por destilación de la mezcla VIII en una o varias columnas de destilación . En una modalidad preferida, la separación del 1-buteno se realiza en una columna de destilación, en la cual, como producto de fondo, se obtiene 1-buteno muy puro. Como producto de domo se obtiene una fracción rica en isobutano que, además, contiene sustancias de fácil ebullición (por ejemplo, hidrocarburos de 3 átomos de carbono) .

De preferencia, la separación se lleva a cabo en una columna de superfraccionamiento . La alimentación a dicha columna se realiza de preferencia en la mitad superior, en particular en la mitad inferior de la mitad superior de la columna. Debido a la estrecha condición de ebullición de la mezcla por separar, la columna se realiza de preferencia con más de 100, en particular más de 125, en especial más de 150 y muy especialmente de 150 a 200 niveles de separación teóricos. Dependiendo de la cantidad de niveles realizada y de la presión de operación, la proporción de realimentación (cantidad de realimentación respecto a producción de destilado) es de preferencia menor-igual a 100, en particular menor-igual a 70, en especial menor a 60. La proporción de la realimentación es muy especialmente de 30 a 60. La condensación se puede realizar contra agua de enfriamiento o aire. El recipiente del destilado se realiza de preferencia como separador liquido-líquido. De este modo el agua eventualmente contenida en el flujo de alimentación se puede separar como segunda fase en el recipiente de destilado y se puede obtener un producto de fondo técnicamente libre de agua . Para calentar el evaporador de la columna se puede utilizar un portador de calor convencional, tal como vapor o agua caliente así como, de preferencia, calor de escape de otros procesos. En el último caso puede resultar ventajoso dotar a la columna de más de un evaporador. La columna se equipa de preferencia como columna sencilla con cuando menos un evaporador y cuando menos un condensador. Debido al elevado requerimiento de energía y a la reducida diferencia de temperatura entre el fondo y el domo de la columna, las conexiones con ahorro de energía son modalidades particularmente preferidas. A manera de ejemplo se remite aquí al método de compactación de vahos. Otra conexión especialmente preferida es la conexión de dos presiones (double effect distillation) en integración con una segunda columna. Ésta puede ser de preferencia una columna conectada en paralelo con la misma tarea de separación o una distinta. En lo anterior, una de las columnas opera a una presión tan elevada, que su temperatura de condensación es suficiente para calentar la otra columna. En la conexión de la técnica térmica de las columnas con distintas tareas de separación, en principio se puede conectar con la columna de conformidad con la invención de la etapa f) del procedimiento cualquier columna adecuada del procedimiento de acuerdo con la invención, pero también una columna fuera de dicho procedimiento que se tenga a disposición en el lugar de instalación. De forma particularmente preferida, la segunda columna es la columna de separación de 4 átomos de carbono de la etapa c) del procedimiento. En lo anterior, una de las columnas opera a una presión tan elevada, que su temperatura de condensación es suficiente para calentar la otra columna. En otra modalidad preferida de la etapa f) del procedimiento, en una primera columna de destilación se separan las sustancias de fácil ebullición como producto de domo; en el fondo de la columna se obtiene una mezcla que contiene principalmente 1-buteno e isobutano. En una segunda columna, esta mezcla de fondo se separa en 1-buteno, que se produce como producto de fondo, y una fracción rica en isobutano (producto de domo) . El 1-buteno puro, obtenido con el procedimiento de conformidad con la invención, contiene de preferencia menos de 5000 wppm (ppm en peso) , en particular menos de 2000 wppm y en especial menos de 1500 wppm de isobuteno y es un producto intermedio demandado. Se utiliza, por ejemplo, como comonómero en la producción de polietileno (LLDPE ó HDPE) , asi como de polímeros mixtos de etileno-propileno . También se utiliza como agente de alquilación y es sustancia de partida para la producción de butan-2-ol, óxido de buteno y valeraldehído . Otro uso del 1-buteno obtenido de conformidad con la invención, casi libre de isobuteno, es la producción de oligómeros de n-buteno, en especial según el método de Octol. En la etapa f) del procedimiento, además de 1-buteno, se produce normalmente (dependiendo de la composición de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono) una fracción rica en isobutano. Ésta se puede seguir purificando, de preferencia hasta obtener isobutano puro. El isobutano obtenido en el procesamiento tiene de preferencia una pureza de cuando menos 90% en masa de isobutano, en particular de 95% en masa de isobutano y contiene de preferencia menos de 1000 wppm, en particular menos de 200 wppm de olefinas. Una purificación para obtener isobutano puro se puede realizar, por ejemplo, mediante la hidrogenación total de los alquenos aún contenidos para obtener alcanos, y la subsiguiente destilación.

Modalidad 1 : Reacción de isobuteno con agua en la etapa a) En una primera modalidad preferida del procedimiento de conformidad con la invención, el isobuteno contenido en la mezcla técnica de hidrocarburos de 4 átomos de carbono se hace reaccionar en la etapa a) con agua para obtener ter-butanol (TBA) . La etapa a) se puede llevar a cabo de tal manera que se utilicen procedimientos para la producción de TBA. Como procedimientos preferidos para la reacción del isobuteno con agua para obtener TBA, se utilizan de preferencia procesos con un catalizador heterogéneo. Dichos procedimientos se describen, por ejemplo, en las Patentes Alemanas DE 10 2004 030 943, DE 103 30 710, en la Patente Europea EP 0 579 153, en la Patente Norteamericana US 6,111,148 ó en la Patente Alemana DE 30 25 262.

La obtención de butanol terciario (TBA) mediante la reacción del flujo de hidrocarburos de 4 átomos de carbono I que contiene isobuteno con agua, se realiza de preferencia con una resina ácida de intercambio de iones. La etapa a) puede tener lugar en uno, dos o más reactores. Además, también puede resultar ventajoso si cuando menos una etapa del procedimiento, de preferencia la última de la producción de TBA en la etapa a), incluye una destilación reactiva. De preferencia se utiliza un procedimiento para la reacción de isobuteno con agua, en el que la reacción tiene lugar en varias etapas con una resina ácida de intercambio de iones. En lo anterior, de preferencia se tiene únicamente una fase liquida. En la primera etapa, los hidrocarburos de 4 átomos de carbono, el agua y, eventualmente, un cosolvente, el cual ebulle a una temperatura mayor que la temperatura de ebullición de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono, de preferencia TBA. Gracias al cosolvente, se puede incrementar la porción del agua en la mezcla sin que se formen dos fases liquidas . Puesto que con la hidratación del isobuteno se consume agua, baja el contenido de la misma en la mezcla de reacción. Por lo tanto, con el fin de lograr un rendimiento y/o una velocidad de reacción lo mayor posible, si se tienen varias etapas de reacción puede resultar ventajoso agregar agua en cada caso antes de la siguiente etapa.

De conformidad con la invención, de preferencia se agregan únicamente soluciones homogéneas a los reactores. Por ello, el agua, o bien, las soluciones de agua-ter-butanol se deben mezclar con la mezcla de hidrocarburos utilizada o con una descarga de reactor, de modo que hasta el ingreso en el primer reactor, o bien, en uno de los siguientes reactores se haya formado una solución homogénea. Lo anterior se puede lograr, por ejemplo, utilizando mezcladoras estáticas. El ajuste de la concentración de agua deseada en la alimentación al reactor se puede realizar mediante la regulación de cantidad de cada flujo después de medir sus contenidos de agua . La cantidad de agua agregada a cada etapa es de preferencia tal, que en la entrada del reactor se tiene una sola fase liquida. Se prefiere una porción de agua de 30 a 100% en masa, en particular de 70 a 98% en masa de la cantidad de agua posible por la solubilidad de la misma en la mezcla de reacción. El procedimiento de conformidad con la invención se puede realizar en reactores de trabajo por lotes o continuo, los cuales se utilicen normalmente en las reacciones de contacto sólido/liquido. Si se utilizan reactores de circulación de trabajo continuo, se emplea por lo general, pero no exclusivamente, un lecho estacionario. Si se utiliza un reactor de flujo de lecho estacionario, el liquido puede fluir hacia arriba o hacia abajo. Por lo regular se prefiere un flujo del liquido hacia abajo. De igual manera es posible operar el reactor bajo realimentación de producto o en paso recto. Si se utilizan reactores de tubo puede variar la proporción de longitud respecto al diámetro del vertido del catalizador, ya sea por las medidas geométricas del reactor, o bien, por su grado de llenado. Asi, en el caso de la misma cantidad de contacto y carga (LHSV) , se pueden lograr distintas velocidades de tubo vacio. Los reactores en los que se realimenta una parte de la mezcla de reacción, pueden operar con velocidades de tubo vacio de preferencia de 10 a 30 m/h. En los reactores con flujo en paso recto, las velocidades de tubo vacio pueden ubicarse de preferencia en el intervalo de 1 a 20 m/h. Por consiguiente, la carga del catalizador (LHSV) en los reactores que trabajan con realimentación de producto, es de preferencia de 0.3 a 20 h"1, en particular de 1 a 10 h~ 1. En el caso de reactores con flujo de paso recto, las cargas se ubican de preferencia en el intervalo de 0.1 a 5.0 h"1, en particular en el intervalo de 0.4 a 3 h"1. El procedimiento de conformidad con la invención se puede llevar a cabo en uno, pero también en varios, en particular 2, 3 ó 4 reactor (es) sucesivos que pueden presentar temperaturas descendientes en la dirección del fluj o . Si el primer reactor o varios reactores operan con realimentación de producto, se ajusta de preferencia un factor de circulación (proporción de la' cantidad bombeada en círculo respecto a la alimentación fresca) de 0.1 a 10. En lo anterior, el factor de circulación para el primer reactor es de preferencia de 1 a , en particular de 2 a 3.5. Una variante del procedimiento preferida consiste en operar el primer reactor bajo realimentación de producto y los demás reactores en paso recto. Dependiendo de la reacción buscada, la cantidad de reactores utilizados es de preferencia de 2 a 10, en particular de 2 a . Cada reactor puede operar adiabáticamente o prácticamente de manera isotérmica, es decir, con un aumento de temperatura menor a 10°C. Se debe evitar un aumento demasiado elevado de la temperatura debido a la influencia desfavorable en el equilibrio (redisociación) y la posible formación de productos secundarios. Las temperaturas a las que se lleva a cabo la etapa a) del procedimiento de conformidad con la invención son de preferencia de 30 a 120°C. A temperaturas más bajas es demasiado reducida la velocidad de reacción y a temperaturas más altas ocurren varias reacciones secundarias, tales como la oligomerización de las olefinas. De preferencia, los reactores operan en el intervalo de temperatura de 35 a 70°C.

Las temperaturas en diversos reactores pueden ser iguales o distintas dentro del intervalo indicado. Una variante del procedimiento consiste en reducir la temperatura en dirección del flujo de reactor en reactor. Dado que con una temperatura descendiente se vuelve más favorable la situación del equilibrio, se puede lograr asi una mayor conversión. Sin embargo, no resulta conveniente reducir la temperatura a menos de 35°C, ya que entonces la reacción se vuelve demasiado lenta para un procedimiento técnico. La reacción de conformidad con la invención de acuerdo con esta modalidad de la etapa a) del procedimiento se lleva a cabo de preferencia a una presión igual o mayor que la presión del vapor de la mezcla de hidrocarburos que se utiliza a la respectiva temperatura de reacción, de preferencia a una presión menor a 40 bar. Con el fin de evitar problemas de evaporación en los reactores, la presión debería ser de preferencia cuando menos 2 a 4 bar mayor que la presión del vapor de la mezcla de reacción. La conversión total del isobuteno depende del tipo y la cantidad del catalizador utilizado, de las condiciones de reacción ajustadas y del número de niveles de reacción. Por razones de rentabilidad, la conversión del isobuteno se mantiene en el intervalo de 50 a 95%, de preferencia entre 70 y 90%. La etapa b) del procedimiento de conformidad con la invención, la separación de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono III que no reaccionaron de los productos II, se realiza de preferencia por destilación, en particular llevando la mezcla de reacción que sale del último reactor a una columna de destilación, la cual trabaja a la presión o por debajo de ella del último reactor, sin embargo cuando menos a una presión de más de 1 bar. En la destilación se obtienen como producto de domo los hidrocarburos que no reaccionaron III. Dado que los hidrocarburos de 4 átomos de carbono forman azeótropos con el agua, en la condensación de los vahos en el domo de la columna se produce además de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono, una fase acuosa polar. Ésta se separa de preferencia. Lo anterior se realiza de acuerdo con los procedimientos estándar de la técnica, por ejemplo, en un decantador de domo. Por lo tanto, la separación de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono III de la mezcla de TBA/agua se realiza de preferencia junto con un poco de agua. Los hidrocarburos III se pueden utilizar en la etapa c) del procedimiento de conformidad con la invención antes o después de la separación del agua, de preferencia después . Como producto de fondo se obtiene una solución acuosa de ter-butanol. Una parte de dicho producto se realimenta (recicla) de preferencia a la etapa a) del procedimiento, preferentemente al primer reactor de esta etapa. En lo anterior, de preferencia se reciclan 0.1 a 2 t, en particular 0.2 a 0.5 t de producto de fondo por tonelada de hidrocarburos de 4 átomos de carbono alimentada. El producto de fondo se puede utilizar como tal o seguir procesándose. Las purificaciones adicionales típicas se realizan para obtener ter-butanol (anhidro) y el azeótropo de agua y ter-butanol. Para la producción de ter-butanol anhidro se conocen en la literatura especializada varios procedimientos (Patente Alemana DE 102 41 762 y la técnica anterior ahí citada) . También es posible realimentar a la etapa a) del procedimiento, de preferencia al primer reactor de la misma, otro flujo que consta de agua y ter-butanol, que el producido en el procesamiento del ter-butanol en bruto. Si se utiliza un cosolvente, debido a la temperatura de ebullición éste también se obtendrá en el fondo de la destilación. Se puede separar del producto de fondo mediante métodos de separación térmicos adecuados y realimentar total o parcialmente a la etapa a) del procedimiento, de preferencia al primer reactor de la misma. Como catalizador en sí, en todas las (ambas) etapas de esta modalidad de la etapa a) del procedimiento se utiliza un sólido que no sea soluble ni en la mezcla de insumos ni en la mezcla de productos, con centros ácidos en su superficie. De preferencia se utiliza un catalizador como se describe en la etapa d) del procedimiento como catalizador en esta modalidad de la etapa a) del procedimiento. El catalizador se puede emplear en todos los reactores en los que se pueda emplear, es decir, por ejemplo, tanto en los reactores de lecho estacionario como también en la parte de reacción de las columnas de destilación reactiva. Los catalizadores ácidos que se utilizan de preferencia en esta variante del procedimiento son las resinas sólidas de intercambio de iones con grupos de ácido sulfónico. En la modalidad de conformidad con la invención de la etapa a) , las resinas de intercambio de iones se pueden utilizar en su forma H. Se venden resinas fuertemente ácidas del tipo estireno-divinilbenceno, entre otros, bajo los siguientes nombres comerciales: Lewatit SPC 118, Lewatit SPC 108, Amberlyst 15 o Amberlyst 35, Lewatit K2621, Lewatit K2629 y Lewatit K2431. El volumen de poros asciende de preferencia a 0.3 hasta 0.9 ml/g, en particular a 0.5 hasta 0.9 ml/g. El tamaño de grano de la resina es de preferencia de 0.3 mm a 1.5 mm, en particular de 0.5 mm a 1.0 mm. La distribución del tamaño de grano se puede elegir más estrecha o amplia. Asi, por ejemplo, se pueden utilizar resinas de intercambio de iones con un tamaño de grano muy uniforme (resinas monodispersas ) . La capacidad de ácido del intercambiador de iones, referida a la forma de entrega, es de preferencia de 0.7 a 2.0 eq/1, en particular de 1.1 a 2.0 eq/1, o bien, de preferencia de 0.5 a 5.5 moles/kg, en particular de 0.8 a 5.5 moles/kg (los datos de la capacidad en moles/kg se refieren a la resina de intercambio de iones secada en cada caso hasta la constancia de peso en flujo de nitrógeno caliente a, por ejemplo, 105°C) . En otra variante preferida de la modalidad 1, la última etapa se realiza como destilación reactiva. Un procedimiento para la producción de TBA mediante el proceso de la destilación reactiva se describe, por ejemplo, en la Patente Alemana DE 102 60 991. La alimentación del flujo de hidrocarburos de 4 átomos de carbono que contiene isobuteno y del agua, o bien, de la mezcla del flujo de hidrocarburos de 4 átomos de carbono, TBA y agua, a la columna de destilación se realiza de preferencia por debajo de la zona de reacción. Entre la alimentación y la zona de reacción se puede encontrar una zona de destilación. Por debajo de la zona reactiva se encuentra una zona destilativa que sirve para separar el TBA y eventualmente el agua excesiva. El producto de fondo de la destilación reactiva contiene principalmente TBA y agua, de manera ideal con concentraciones de agua menores que en el azeótropo de agua/TBA. Opcionalmente, por encima de la zona reactiva puede seguir otra zona destilativa con el fin de ajusfar la concentración de isobuteno en la zona de reacción. Como producto de domo se obtienen los hidrocarburos de 4 átomos de carbono III que no reaccionaron. Asi, en esta variante la etapa b) del procedimiento es parte de la etapa a) . Puesto que los hidrocarburos de 4 átomos de carbono forman azeótropos con el agua, en la condensación de los vahos en el domo de la columna se produce además de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono III, una fase acuosa polar. Ésta se separa de preferencia y opcionalmente se realimenta total o parcialmente a la columna. La separación se realiza de acuerdo con los procedimientos estándar de la técnica, por ejemplo, en un decantador de domo. Esta variante del procedimiento tiene la ventaja de que el agua de reacción se recicla en gran medida y el producto de domo de la columna contiene ya únicamente pequeñas cantidades de agua. Opcionalmente, una parte de la fase de destilado orgánico o una parte de todo el destilado se puede realimentar a la columna de destilación reactiva. La realimentación de la fase de destilado acuosa puede realizarse por encima y/o por debajo de la zona de reacción y aquélla de la fase de destilado orgánico, por encima de la misma. Los hidrocarburos de 4 átomos de carbono III que se obtienen de esta manera normalmente están saturados de agua pero libres de porciones de agua heterogéneas. Asi, se pueden utilizar en la etapa c) del procedimiento de conformidad con la invención. La alimentación de la destilación reactiva contiene de preferencia menos de 20% en masa, en particular menos de 15% en masa de isobuteno, el cual se hace reaccionar selectivamente a ??? en la columna de destilación reactiva. Si el flujo que contiene isobuteno se alimenta con agua a la columna de destilación reactiva por debajo del empaque reactivo, los hidrocarburos de 4 átomos de carbono de fácil ebullición suben en forma de vapor a la zona de reacción y, debido al azeótropo mínimo de agua e hidrocarburos de 4 átomos de carbono, con el educto también se transporta una parte del agua en forma de vapor a la zona de reacción. El ??? eventualmente contenido en la mezcla utilizada y partes del agua permanecen en el fondo y se retiran . La columna de destilación reactiva contiene en la columna de rectificación el catalizador; por debajo y por encima del empaque de catalizador se pueden encontrar fondos de separación y/o empaques de destilación. El catalizador está integrado en el empaque, por ejemplo, KataMax® (Patente Europea EP 0 428 265), KataPak® (Patente Europea EP 0 396 650 ó Patente Alemana DE 298 07 007.3), o bien, polimerizado sobre cuerpos moldeados (Patente Norteamericana US 5 244 929) . De preferencia se utilizan empaques catalíticos con un elevado contenido de catalizador, tales como Katapak-SP 12 o en particular Katapak-SP 11. En el término destilación reactiva se incluyen todas las medidas de la técnica de procedimientos en las que se lleven a cabo la destilación y la reacción integradas en cuanto a sustancias y energía. En los empaques de catalizador descritos, lo anterior se logra mediante la inmovilización de los empaques en la columna. En el procedimiento de conformidad con la invención también es posible separar espacialmente dichas áreas sin prescindir de las ventajas de una destilación reactiva. En una variante del procedimiento, la columna de destilación reactiva se realiza como columna de destilación con uno o varios reactores externos, que contienen el catalizador y operan en el flujo secundario. La columna de destilación reactiva en la que se hace reaccionar el isobuteno y en la que se obtiene un flujo rico en TBA como producto de fondo, tiene de preferencia una cantidad de niveles de separación de 2 a 60, en particular de 3 a 50. En lo anterior, de preferencia 5 a 58 niveles de separación corresponden a la parte de separación, 2 a 55 niveles de separación a la zona de reacción y 0 a 20 niveles de separación a la parte de rectificación por encima de la zona de reacción. Se puede agregar agua adicional en todos los puntos de la columna. De preferencia, el agua y la mezcla de prerreacción se alimentan en la misma posición. La presión de operación de la columna de destilación reactiva, medida en el domo de la columna, se ubica entre 3 a 30 bara, en particular entre 4 y 12 bara. La proporción de realimentación se ubica en el intervalo de 0.5 a 40, en especial en el intervalo de 0.9 a 20.

Modalidad 2 : Reacción de isobuteno con alcohol en la etapa a) En una modalidad preferida 2) del procedimiento de conformidad con la invención, en la etapa' a) el isobuteno de la mezcla técnica de hidrocarburos que contiene isobuteno se hace reaccionar bajo catálisis ácida con alcohol para obtener alquil-ter-butiléter (ATBE, también denominado como ter-butil-alquil-éter ) . En esta modalidad del procedimiento de conformidad con la invención, la reacción de isobuteno con alcohol puede ser del 90%, de preferencia de más del 95%. Como alcohol se pueden utilizar en particular metanol o etanol . La eterificación del isobuteno se lleva a cabo como reacción de catálisis ácida. Como alcoholes se pueden emplear alcoholes primarios, secundarios, mono o polivalentes, de preferencia con 1 a 5 átomos de carbono, en especial metanol o etanol. Como alcohol se puede emplear alcohol altamente puro, alcohol puro o alcohol que presente pequeñas cantidades de impurezas. De preferencia, la pureza del alcohol empleado, indicada en % en masa de alcohol, es mayor a 90%, en particular mayor a 95% y en especial mayor a 99%. El contenido de agua se ubica de preferencia por debajo de 3% en masa, en particular por debajo de 1% en masa y en especial por debajo de 0.3% en masa. La deshidratación del etanol se puede realizar de manera convencional mediante la destilación de azeótropo o por procedimientos de membrana. Para la reacción de isobuteno con alcoholes, en particular con metanol, para obtener metil ter-butiléter , se han desarrollado diversas variantes de procedimiento (véase: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, versión en linea, 2004, Wiley & Sons, palabra clave Methyl-tert-Butylether, y la bibliografía ahí citada; Obenaus, Fritz; Droste, Wilhelm, Erdoel & Kohle, Erdgas, Petrochemie (1980), 33(6), 271 a 275; Patente Alemana DE 2629769; Patente Alemana DE 2853769) . En principio, todos los métodos conocidos para la reacción de isobuteno con alcoholes son adecuados como la etapa a) del procedimiento para ser utilizados en el marco de la presente invención. Se prefieren los procedimientos en los que la reacción se lleva a cabo en fase líquida con una resina ácida de intercambio de iones. La reacción de isobuteno con alcohol puede realizarse como se describe en la etapa d) del procedimiento. Como reactores en los que el alcohol se hace reaccionar con el isobuteno hasta cerca del equilibrio termodinámico, se pueden utilizar reactores de lecho estacionario convencionales (reactores de haz de tubos, reactores adiabáticos de lecho estacionario, reactores de circulación, etc.) . Pueden operar sin o con realimentación parcial, pudiéndose eventualmente enfriar el flujo de realimentación . En una modalidad preferida, la reacción del isobuteno se lleva a cabo en cuando menos dos etapas, operando la primera como reactor adiabático de lecho estacionario con realimentación y las siguientes etapas como etapas de lecho estacionario sin realimentación y/o como destilación reactiva. La proporción de la cantidad realimentada a la alimentación nueva (hidrocarburos de 4 átomos de carbono y etanol) se ubica de preferencia en 0.5 a 20 t/t, en particular en 1 a 5 t/t. Los reactores pueden operar a temperaturas de, de preferencia, 10 a 160°C, en particular de 30 a 110°C. La presión en las etapas de lecho estacionario es, de preferencia, de 5 a 50 bara, en particular de 10 a 20 bara. Puesto que a temperatura baja el equilibrio termodinámico entre alcohol/isobuteno y éter se encuentra principalmente del lado del éter, si se utilizan varios reactores se prefiere operar el primer reactor a mayor temperatura (alta velocidad de reacción) que los siguientes reactores (aprovechamiento de la ubicación del equilibrio) . La proporción molar de alcohol a isobuteno en esta modalidad del la etapa a) del procedimiento de conformidad con la invención es de preferencia de 5 a 1 hasta 0.9 a 1, en particular de 2 a 1 hasta 1 a 1 y en especial de 1.5 a 1 hasta 1 a 1. Puesto que en la etapa a) del procedimiento se puede aceptar una menor conversión del isobuteno, en comparación con la etapa d) de procedimiento puede resultar ventajoso un menor exceso de alcohol. En una modalidad preferida, la adición del alcohol al isobuteno se lleva a cabo en presencia de un catalizador ácido, de tal modo que cuando menos una etapa de reacción se realiza como destilación reactiva. De forma particularmente preferida, la eterificación con catálisis ácida en la etapa a) se realiza en cuando menos dos etapas de reacción, realizándose de preferencia cuando menos una, en particular la última etapa de reacción, como destilación reactiva. En lo anterior, en el/los reactor/es de lecho estacionario se produce primero con un catalizador ácido, a partir de la mezcla técnica de hidrocarburos I que contiene isobuteno y del alcohol, una mezcla de reacción que respecto a su concentración de isobuteno, alcohol y ter-butiléter se encuentra cerca del equilibrio termodinámico. En lo anterior, la conversión del isobuteno asciende de preferencia a más del 90%. Esta mezcla se alimenta a la siguiente/última etapa de reacción a la columna de destilación reactiva, en donde se hace reaccionar otra parte del isobuteno para obtener éter. Como catalizador, tanto en las etapas de lecho estacionario como también en la columna de destilación reactiva, se utiliza un sólido que no sea soluble ni en la mezcla de insumos ni en la mezcla de productos, con centros ácidos en su superficie. Bajo las condiciones de reacción, el catalizador no debe proporcionar sustancias ácidas a la mezcla de productos, pues esto puede producir pérdidas de rendimiento. Como catalizadores se pueden utilizar de preferencia aquéllos como los descritos en la etapa d) del procedimiento, pudiéndose llevar a cabo el procedimiento de conformidad con la invención de tal modo que en las etapas a) y d) se pueda utilizar en cada caso el mismo catalizador o catalizadores distintos. De preferencia, en la etapa ) y d) se emplean los mismos catalizadores. En la columna de destilación reactiva, el catalizador puede estar integrado en el empaque, por ejemplo, KataMax® (como se describe en la Patente Europea EP 0 428 265), KataPak® (como se describe en la Patente Europea EP 0 396 650 ó en la Patente Alemana DE 298 07 007.3), o bien, polimerizado sobre cuerpos moldeados (como se describe en la Patente Norteamericana US 5 244 929) . La reacción del isobuteno con alcohol para obtener el correspondiente butiléter terciario se realiza en la destilación reactiva de preferencia en el intervalo de temperatura de 10 a 140°C, en particular de 40 a 90°C, en especial de 60 a 80°C (zona de la columna en la que se encuentra el catalizador. La temperatura de fondo de la columna puede ser considerablemente mayor) . En particular, el isobuteno se retira mediante la reacción con alcohol (metanol, etanol) para obtener ATBE (MTBE, ETBE) . En lo anterior se procede en especial en la manera como se describe en la Patente Alemana DE 101 02 082 para MTBE . La mezcla de hidrocarburos de 4 átomos de carbono que presenta isobuteno se alimenta junto con alcohol al prerreactor. En lo anterior, el alcohol se utiliza de preferencia en exceso. En los prerreactores se forma una mezcla en las que el isobuteno, el alcohol y el ATBE se encuentran en equilibrio o casi en equilibrio. Esta mezcla de reacción se hace llegar a la columna de destilación reactiva. En la alimentación de la columna de destilación reactiva puede estar contenido más alcohol que el necesario para la conversión total del isobuteno aún contenido. Sin embargo, el exceso de alcohol debe ser tal que exista una suficiente cantidad del mismo para el azeótropo que se forma de alcohol e hidrocarburos de 4 átomos de carbono. Opcionalmente, por ejemplo, si el contenido de alcohol en la entrada de la columna de destilación reactiva se encuentra por debajo del valor máximo permitido, se puede agregar alcohol adicional. Asimismo, en el domo de la columna de destilación reactiva, por debajo de un distribuidor de liquido o en el mismo, se puede realizar una alimentación de alcohol a través de un dispositivo por separado. De preferencia, la columna de destilación reactiva presenta por encima del empaque de catalizador una zona de separación puramente destilativa, en particular con 5 a 20, en especial 10 a 15 niveles de separación. La zona del catalizador se puede estimar con un efecto destilativo de 1 a 5 niveles de separación teóricos por metro de altura de empaque. La zona de separación por debajo del catalizador abarca 12 a 36, en particular 20 a 30 niveles de separación. La altura de la zona del catalizador/zona reactiva se puede determinar mediante sencillos preensayos en función de la reacción de isobuteno deseada. De preferencia, la cantidad de catalizador se elige de tal manera que se logre una reacción de isobuteno de 75 a 99%, de preferencia de 85 a 98% y en particular de 95 a 97% referido al contenido de isobuteno en la alimentación a la destilación reactiva. Dependiendo de la presión en la columna, la temperatura media en la zona de catalizador es de preferencia de 55°C a 70°C, en particular de 58°C a 67°C. La columna de destilación reactiva opera a presiones medidas en el domo de la misma, de 3 bara a 15 bara, en particular de 5 bara a 11 bara, en especial de 7 bara a 10 bara. La carga hidráulica en el empaque catalítico de la columna asciende de preferencia a 10% hasta 110%, en particular a 20% hasta 70% de su carga de punto de inundación. Por carga hidráulica de una columna de destilación se entiende la solicitación homogénea en la técnica de flujos de la sección transversal de la columna por el caudal másico de vapor que sube y el caudal másico de líquido que regresa. El límite de carga superior caracteriza la máxima carga por vapor y líquido que regresa, por encima del cual disminuye el efecto de separación debido al acarreo o a la acumulación del líquido que regresa por el flujo de vapor que sube. El límite de carga inferior caracteriza la carga mínima, por debajo de la cual disminuye o se colapsa el efecto de separación debido al flujo irregular o a la operación en vacío de la columna, por ejemplo, del fondo (Vauck/Müller , "Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik" , p. 626, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie) . En el punto de inundación, las tensiones de cizallamiento transferidas del gas al líquido se vuelven tan grandes, que toda la cantidad de líquido es acarreada en forma de gotas con el gas u ocurre una inversión de fases en la columna (J. Macko iak, " Fluiddynamik von Kolonnen mit modernen Füllkórpern und Packungen für Gas/Flüssigkeitssysteme", Otto Salle Verlag 1991) . La columna de destilación reactiva opera de preferencia con proporciones de realimentación menores a 1.5, en particular con aquéllas mayores a 0.4 y menores a 1, en especial mayores a 0.5 y menores a 0.9. El producto de fondo de la columna de destilación reactiva consta de preferencia principalmente de ATBE . Preferentemente contiene menos de 2500 wppm de alquil-sec-butiléter y menos de 2500 wppm de hidrocarburos de 8 átomos de carbono. El producto de domo de la destilación reactiva se puede separar a su vez en una mezcla de hidrocarburos de 4 átomos de carbono y alcohol, conteniendo la mezcla de hidrocarburos de 4 átomos de carbono menos de 0.5 wppm de ATBE y/o TBA. El alcohol se puede separar, por ejemplo, mediante la extracción con agua. Si las trazas de butadieno no se separaron ya desde antes de la etapa a) del procedimiento, se pueden retirar del refinado II obtenido de esta manera mediante la hidrogenación selectiva (SHP) (véase Erdoel & Kohle, Erdgas, Petrochemie (1980), 39(2), 73-8). La mezcla de hidrocarburos de 4 átomos de carbono obtenida de la destilación reactiva y eventualmente libre de alcohol, se puede llevar a la etapa c) del procedimiento. Si para la eterificación se utilizan otros alcoholes que metanol o etanol, los parámetros de la destilación reactiva se modifican correspondientemente. El ATBE que se produce en esta modalidad del procedimiento de conformidad con la invención también se puede llevar a las aplicaciones descritas en la etapa d) del mismo . Si en la etapa a) se hace reaccionar isobuteno con alcohol sin utilizar una destilación reactiva, en la etapa b) se separan del producto II en un primer paso, de preferencia por destilación, hidrocarburos de 4 átomos de carbono eventualmente junto con cantidades residuales de alcohol, y si es necesario, en un segundo paso se separa el alcohol por extracción de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono III. Si en la etapa a) se lleva a cabo una destilación reactiva como último paso del procedimiento, se puede prescindir de la separación por destilación en la etapa b) y el producto de domo obtenido en la destilación reactiva a partir del alcohol que no reaccionó eventualmente presente y de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono que no reaccionaron, se puede llevar directamente a una extracción para retirar el alcohol o a la etapa c) . La extracción se puede realizar en la manera como se describe en la etapa e) del procedimiento.

Modalidad 3: Oligomerización de isobuteno como reacción en la etapa a) En otra modalidad preferida del procedimiento de conformidad con la invención, en la etapa a) el isobuteno de la mezcla técnica de hidrocarburos que contiene isobuteno se hace reaccionar a oligómeros de isobuteno, en particular a diisobuteno. Los oligómeros de isobuteno en el sentido de la presente invención son en especial oligómeros de isobuteno tales como dimeros, trímeros o tetrámeros de isobuteno. Además, éstos también pueden contener cooligómeros con o de 1-butenos ó 2-butenos.

La oligomerización parcial del isobuteno en la etapa a) se puede realizar en principio de manera homogénea, es decir, utilizando catalizadores solubles en la mezcla de reacción, o heterogénea, es decir, utilizando catalizadores insolubles en la mezcla de reacción. La desventaja de los procedimientos homogéneos consiste en que el catalizador sale del reactor con los productos de reacción y eductos que no reaccionaron, de los cuales se debe separar, procesar y eliminar, o bien, realimentar. Debido a este gran trabajo de separación, la oligomerización parcial del isobuteno en la etapa a) se realiza de preferencia en catalizadores heterogéneos sólidos, los cuales además están dispuestos a menudo en el lecho estacionario, de modo que se elimina la costosa separación del catalizador. Como catalizadores sólidos se pueden utilizar sustancias ácidas insolubles en el educto/en la mezcla de productos. La mayoría de estos catalizadores pertenecen a uno de los siguientes grupos: a) ácidos minerales (por ejemplo, ácido sulfúrico o ácido fosfórico) sobre un material portador (por ejemplo, óxido de aluminio o dióxido de silicio) , b) zeolitas u otros silicatos de aluminio con o sin dotación de otros metales, en particular con metales de transición, o c) resinas ácidas de intercambio de iones, en particular intercambiadores ácidos de cationes. Debido a la mayor selectividad para la formación de oligómeros de isobuteno y a la menor formación de productos secundarios, como catalizador se utilizan de preferencia resinas ácidas de intercambio de iones. Las resinas de intercambio de iones adecuadas son, por ejemplo, aquéllas que se obtienen por sulfonación de condensados de fenol/aldehido o de cooligómeros de compuestos de vinilo aromáticos. Los ejemplos de compuestos de vinilo aromáticos para la producción de los cooligómeros son: estireno, viniltolueno, vinilnaftalina, viniletilbenceno, metilestireno, vinilclorobenceno, vinilxileno y divinilbenceno . En especial, los cooligómeros que se forman mediante la reacción de estireno con divinilbenceno se utilizan como precursores para la producción de resinas de intercambio de iones con grupos de ácido sulfónico. Las propiedades de estas resinas, en particular la superficie especifica, la porosidad, la estabilidad, el hinchamiento, o bien, encogimiento y la capacidad de intercambio, pueden variar con el proceso de producción. Las resinas se pueden producir en forma de gel, macroporosas o en forma de esponja. Se venden resinas fuertemente ácidas del tipo estireno-divinilbenceno, entre otros, bajo los siguientes nombres comerciales: CT151 de la empresa Purolite, Amberlyst 15, Amberlyst 35, Amberlite IR- 120, Amberlite 200 de la empresa Rohm & Haas, Do ex M-31 de la empresa DOW, K 2611, K 2431 de la empresa Bayer. La capacidad de intercambio de iones de las resinas que se encuentran totalmente en la forma H+ es de preferencia de 1 a 2, en particular de 1.5 a 1.9 moles de H+ por litro de resina húmeda (habitual en el comercio) . En el procedimiento de la invención, se utilizan de preferencia resinas macroporosas tales como K 2431 de la empresa Bayer, Amberlyst 15 o Amberlyst 35 de la empresa Rohm & Haas. El volumen de poros es de preferencia de 0.3 a 0.6 ml/g, en particular de 0.4 a 0.5 ml/g (referido a la resina comercial humedecida con agua) . El tamaño de grano de la resina a utilizar de preferencia en la etapa a) del procedimiento de conformidad con la invención se ubica en el intervalo de 500 µp? a 1500 um, en particular de 600 um a 1000 µp?. La distribución del tamaño de grano se puede elegir más estrecha o amplia. Asi, se pueden utilizar, por ejemplo, resinas de intercambio de iones con tamaño de grano muy uniforme (resinas ¦ monodispersas ) . Puede resultar ventajoso utilizar en reactores con un flujo de elevadas velocidades lineales, para reducir la presión de diferencia, un grano monodisperso, y en los reactores con un flujo de menor velocidad lineal, para lograr la conversión óptima, un grano con una distribución de tamaño de grano más amplia. Opcionalmente , las resinas de intercambio de iones se pueden utilizar como cuerpos moldeados, tales como cilindros, anillos o esferas. La resina ácida de intercambio de iones se ajusta convenientemente a una actividad que permita la oligomerización del isobuteno, pero casi no catalice la cooligomerizacion de isobuteno con butenos lineales, la oligomerización de los butenos lineales asi como la isomerización de los butenos lineales. Asimismo, de este modo la generación de calor en el reactor se ajusta a un valor que se puede manejar bien técnicamente. El ajuste de la actividad deseada del catalizador se puede realizar con la ayuda de moderadores. Estas sustancias se hacen pasar por el catalizador junto con el educto. Como moderador se pueden utilizar, por ejemplo, agua, alcoholes tales como ter-butilalcohol (TBA) , metanol, isononanol o etanol o éteres tales como MTBE o ETBE, en cada caso como sustancia pura o en mezclas. Por lo tanto, la oligomerización en la etapa a) se lleva a cabo en presencia de estos moderadores. Si se utilizan moderadores, se ajustan de preferencia proporciones molares de 0.01 a 5, en particular de 0.01 a 1, en especial de 0.01 a 0.7 moles de moderador por mol de isobuteno. En el procedimiento de conformidad con la invención, en la etapa a) se pueden emplear para la oligomerización también (resinas de) intercambiadores de cationes sulfonados sólidos que presentan la actividad deseada sin la adición de moderadores. Se trata en especial de intercambiadores de cationes parcialmente neutralizados, en los que una parte de los átomos ácidos de hidrógeno de los grupos de ácido sulfónico se intercambiaron por iones de metal, en particular iones de metal de los elementos de los grupos 1 a 12 de la Tabla Periódica de Elementos. De preferencia se utilizan intercambiadores de cationes en los que 1 a 70%, en particular 5 a 50%, en especial 10 a 40% de los átomos ácidos de hidrógeno se los grupos de ácido sulfónico se intercambiaron por iones de metal. Como iones de metal que sustituyen los átomos de hidrógeno se pueden emplear en especial iones de metales alcalinos, de metales terroalcalinos , de metales de transición tales como iones de cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, zinc y aluminio, así como iones del grupo de los lantánidos (tierras raras) . De preferencia, los átomos ácidos de hidrógeno se sustituyen por iones de metales alcalinos, en particular iones de sodio. También es posible que la resina de intercambio de iones esté cargada con dos o más iones de metal distintos. Para la producción de las resinas de intercambio de iones parcialmente neutralizadas se pueden utilizar diversos procedimientos descritos todos en la literatura especializada. Dichos procedimientos se describen, por ejemplo, en la Patente Europea EP 1 388 528.

Un reactor en el procedimiento de conformidad con la invención puede contener una mezcla de resinas de intercambio de iones de distinta reactividad. De igual manera es posible que un reactor contenga catalizadores con actividad distinta, por ejemplo, dispuestos en capas. Si se utiliza más de un reactor, cada uno de ellos puede estar lleno con catalizadores de actividad idéntica o distinta. Para la realización técnica de la reacción de las mezclas de hidrocarburos que contienen isobuteno son posibles diversas variantes. La reacción se puede llevar a cabo en reactores que trabajen por lotes o, de preferencia, en continuo, los cuales se utilizan normalmente en las reacciones de contacto sólido/liquido. Si se utilizan reactores de flujo de trabajo en continuo, se utiliza por lo general, pero no exclusivamente, un lecho estacionario. Otro concepto además de los reactores de lecho estacionario son, por ejemplo, los reactores en los que el intercambiador de iones se encuentra suspendido en una fase liquida (véase "Bayer Verfahren", Erdól und Kohle, Erdgas, Petrochemie, 1974, 27, Volumen 5, página 240) . Si se utiliza un reactor de flujo de lecho estacionario, el liquido puede fluir hacia arriba o hacia abajo. Por lo regular se prefiere un flujo del liquido hacia abajo. Un liquido enfriador que fluye alrededor del reactor puede presentar eventualmente la misma dirección de flujo o una contraria. De igual manera es posible operar el reactor bajo realimentación de producto o en paso recto. Si se utilizan reactores de tubo puede variar la proporción de longitud respecto al diámetro del vertido del catalizador, ya sea por las medidas geométricas del reactor, o bien, por su grado de llenado. Asi, en el caso de la misma cantidad de contacto y carga (LHSV) , se pueden lograr distintas velocidades de tubo vacio. Los reactores utilizados en el proceso técnico pueden operar de forma adiabática, politrópica o prácticamente isotérmica. De manera prácticamente isotérmica significa que la temperatura en cualquier punto del reactor es máximo 10°C mayor que la temperatura en la entrada del mismo. En el funcionamiento adiabático de los reactores, por lo regular es conveniente conectar varios reactores en serie y de preferencia enfriar entre los mismos. Los reactores adecuados para una operación politrópica o prácticamente isotérmica son, por ejemplo, los reactores de haz de tubos, recipientes con agitación y reactores de bucle. Es posible combinar varios reactores, incluso distintas formas de construcción. Además es posible operar los reactores con realimentación de producto. Las temperaturas a las que opera la oligomerización pueden ser de 15 a 160°C, de preferencia de 40 a 110°C. La reacción se puede realizar con y sin adición de un solvente adicional. Como solvente se utilizan de preferencia hidrocarburos saturados, en particular hidrocarburos de 4, 8 ó 12 átomos de carbono. Se prefiere muy especialmente el uso de isooctano. Al agregar solventes, su porción es de 0 a 60% en masa, de preferencia de 0 a 30% en masa . La reacción de conformidad con la invención se puede llevar a cabo a una presión igual o mayor que la presión del vapor de la mezcla de hidrocarburos utilizada a la respectiva temperatura de reacción, de preferencia a una presión menor a 40 bar, es decir, las mezclas de hidrocarburos que contienen isobuteno se encuentran durante la oligomerización total o parcialmente en fase liquida. Si la reacción se debe llevar a cabo totalmente en la fase liquida, la presión debe ubicarse preferentemente 2 a 4 bar más elevada que la presión del vapor de la mezcla de reacción, con el fin de evitar problemas de evaporación en los reactores. Incluso si la reacción se realiza a una presión a la que la mezcla de reacción no se encuentra totalmente liquida (por ejemplo, en una destilación reactiva o en las variantes del procedimiento análogas a la Patente Norteamericana US 5,003,124), la oligomerización de acuerdo con el procedimiento de conformidad con la invención aun asi se lleva a cabo en la fase liquida, o sea, en catalizador "húmedo", es decir, humectado con liquido. La conversión total de isobuteno a oligómeros se puede ajustar mediante el tipo y la cantidad del catalizador utilizado, las condiciones de reacción ajustadas y la cantidad de reactores. En el procedimiento de conformidad con la invención se oligomerizan de preferencia 30 a 95%, en particular 50 a 80%, en especial 55 a 70% del isobuteno contenido en el educto. La mezcla de reacción de la oligomerización parcial del isobuteno se puede procesar de distintas maneras. La separación de los productos II (oligómeros) y eventualmente de los hidrocarburos con 5 a 7 átomos de carbono de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono III que no reaccionaron conforme a la etapa b) , se realiza convenientemente por destilación. De preferencia, la destilación opera a una presión de 1 a 10 bara, en particular a una presión de 4 a 7 bara. Las temperaturas en el fondo son de preferencia de 120 a 220°C, en especial de 170 a 200°C. La proporción de realimentación se ajusta de preferencia a valores de 0.1 a 1.5, en particular de 0.3 a 1.0. La destilación se lleva a cabo preferentemente en una columna con una cantidad de fondos de 20 a 40, en especial de 25 a 35. Los hidrocarburos de 4 átomos de carbono que no reaccionaron y se separaron de esta manera se siguen tratando en la etapa c) de conformidad con la invención.

La fracción de oligómeros separada contiene principalmente hidrocarburos de 8 átomos de carbono y puede presentar eventualmente los moderadores utilizados. Además del diisobuteno, puede contener también codimeros y oligómeros de mayor peso molecular (12 átomos de carbono, 16+ átomos de carbono) . La porción de cooligómeros se ubica de preferencia por debajo de 50% en masa, en particular por debajo de 25% en masa. Esta fracción se puede separar en pasos adicionales de destilación. Asi es posible, por ejemplo, separar una fracción con diisobuteno altamente puro para utilizarla por separado, por ejemplo, para síntesis químicas. Para el uso como componente de combustible en motores de combustión interna, puede ser necesario separar los componentes de alto punto de ebullición (de preferencia, punto de ebullición > 220°C) . También es posible hidrogenar total o parcialmente los oligómeros de buteno, en especial las definas de 8 átomos de carbono. El experto en la materia conoce suficientemente los métodos para la hidrogenación de los productos de la oligomerización para obtener las correspondientes parafinas. Los métodos habituales para la hidrogenación de definas se describen, por ejemplo, en F. Asinger, "Chemie und Technologie der Monoolefine" , Akademie Verlag, Berlín, 1957, páginas 626-628 ó Patente Alemana DE 197 19 833.

En una modalidad preferida, la hidrogenación en fase liquida se lleva a cabo en un catalizador sólido insoluble en el material de hidrogenación. Como catalizadores de hidrogenación se utilizan de preferencia catalizadores portadores que constan de un portador inorgánico y contienen como metal activo platino y/o paladio y/o níquel. La temperatura a la que se realiza la hidrogenación se ubica de preferencia en el intervalo de 10 a 250°C y la presión, entre 1 y 100 bar. Después de la hidrogenación, se pueden obtener otras fracciones por separación destilativa. De éstas y de las fracciones sin hidrogenar se pueden obtener por mezcla aditivos de combustible de determinadas propiedades. Asimismo, algunas fracciones se pueden utilizar como solvente .

Modalidad 4 : Reacción de isobuteno en la etapa a) con formaldehido En otra modalidad preferida del procedimiento de conformidad con la invención, en la etapa a) el isobuteno se hace reaccionar con formaldehido o un derivado del mismo. En lo anterior, dependiendo de las condiciones de reacción, como producto principal se obtienen 4, 4-dimetil-l, 3-dioxano ó 3-metil-3-buten-l-ol . El procedimiento se conoce desde hace mucho tiempo en la literatura especializada. Se puede encontrar información sobre este procedimiento, por ejemplo, en la edición actual de la Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, iley-VCH-Verlag bajo la palabra clave "isopreno" asi como en la bibliografía ahí citada, en Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH, 4a edición 1994, páginas 127 a 131 y en . Swodenk, W. Schwerdtel, P. Losacker, Erdól und Kohle -Erdgas-Petrochemie, 1970, 23, 641 a 644. Losc dos productos 3-metil-3-buten-l-ol y 4 , 4-dimetil-l , 3-dioxano ( 1 , 3-dioxano) se utilizan principalmente para la producción de isopreno. El 1, 3-dioxano que se obtiene mediante la reacción de isobuteno con formaldehído, se puede convertir en isopreno, por ejemplo, mediante la disociación en la fase gaseosa a 200 hasta 300°C con un catalizador ácido, por ejemplo, ácido fosfórico sobre un portador, pudiéndose recuperar la mitad de la cantidad de formaldehído necesaria para la obtención del 1, 3-dioxano (véase la Patente Alemana DE 196 31 005) . El 3-metil-3-buten-l-ol que se puede obtener a partir del 1, 3-dioxano mediante la disociación de formaldehído se puede utilizar también, por ejemplo, para la producción de 3-metilbutan-l-ol , del cual se puede obtener a su vez 3-metil-l-buteno mediante la disociación de agua. La reacción del isobuteno se puede realizar ya sea directamente con el formaldehído, eventualmente como solución de formaldehído en agua u otro solvente, o con un derivado de formaldehido adecuado. Los derivados de formaldehido adecuados son, por ejemplo, metilal o dioxolano. La reacción se puede llevar a cabo con o sin el uso de catalizadores y es posible tanto en la fase liquida como en la fase gaseosa (véanse las Patentes Alemanas DE 15 93 851; DE 17 68 057; DE 12 75 049; la Patente Norteamericana US 2,308,192; la Patente Francesa 155 6915; Studies in Surface Science and Catalysis, Vol . 125, 199, 507 a 514) . De preferencia, la reacción se realiza en la fase liquida utilizando catalizadores. Como tales se emplean de preferencia catalizadores de metal, ácidos Brónstedt y ácidos de Lewis. De forma particularmente preferida se emplean catalizadores de metales de transición y resinas ácidas de intercambio de cationes, como se utilizan también en la modalidad 1 de la etapa a) del procedimiento. La conversión de isobuteno lograda en la reacción con formaldehido se ubica de preferencia en 30 a 90%, en especial en 40 a 70%. La mezcla de reacción de la reacción de conformidad con la modalidad 4 de la etapa a) se procesa de manera distinta dependiendo del tipo de reacción elegida. Si después de la reacción se tienen varias fases, por ejemplo, una fase acuosa y una fase orgánica que contiene principalmente los hidrocarburos de 4 átomos de carbono que no reaccionaron y los productos principales de la reacción, primero se lleva a cabo una separación de fases. Para retirar las cantidades residuales de formaldehído se puede realizar a continuación un lavado con agua. La separación de los productos II (alcoholes alilicos, 1,3-dioxanos ó 1,3-dioles) y eventualmente de los hidrocarburos con 5 a 7 átomos de carbono de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono III que no reaccionaron conforme a la etapa b) , se realiza a continuación convenientemente por destilación. En lo anterior, los hidrocarburos de 4 átomos de carbono que no reaccionaron se obtienen como producto de domo cuando menos en una columna de destilación. Dicha destilación se lleva a cabo de preferencia a una presión de 1 a 11 bara, en particular de 3 a 8 bara y en especial de 4 a 7 bara. La temperatura en el domo de la columna es de preferencia de 40 a 60°C, en particular de 45 a 50°C. En la destilación se ajusta preferentemente una proporción de realimentación de 0.5 a 2, en especial de aproximadamente 1. Si en el domo de la columna, además de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono que no reaccionaron, se produce una segunda fase acuosa, ésta se separa de preferencia en un decantador de domo. La destilación se lleva a cabo preferentemente en una columna que presenta cuando menos una cantidad de 20 fondos teóricos, en particular de 25 a 50 y en especial de 30 a 40 fondos teóricos. Los hidrocarburos que no reaccionaron III separados de este modo se siguen tratando en la etapa c) de conformidad con la invención.

Las fracciones que se producen en la destilación, las cuales pueden contener 3-metil-3-buten-l-ol y/o 4,4-dimetil-1 , 3-dioxano, se pueden hacer reaccionar adicionalmente como se describe anteriormente a isopreno, ya sea directamente o después de una purificación adicional, por ejemplo, una destilación o extracción adicional.

Insumos En el procedimiento de conformidad con la invención se pueden utilizar todas las mezclas técnicas de hidrocarburos de 4 átomos de carbono disponibles. Los flujos adecuados de 4 átomos de carbono que contienen isobuteno son, por ejemplo, fracciones de bencina ligera de las refinerías, fracciones de 4 átomos de carbono de separadores (por ejemplo, separadores de vapor, hidroseparadores, separadores kat) , mezclas de síntesis de Fischer-Tropsch, mezclas de la deshidrogenación de butanos, mezclas de isomerización de esqueleto de butenos lineales y mezclas producidas por la metátesis de olefinas. Estas técnicas se describen en la literatura especializada (K. Weissermel, H.J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH, 5a edición, 1998, páginas 23 a 24; 65 a 99; 122 a 124) . De preferencia se utilizan fracciones de 4 átomos de carbono de los separadores de vapor que operan primariamente para la producción de eteno y propeno y en los que como materia prima se emplean, por ejemplo, gases de refinería, nafta, gasóleo, LPG (liquified petroleum gas) y NGL (natural gas liquid) , o fracciones de 4 átomos de carbono de separadores kat. Los cortes de 4 átomos de carbono que se obtiene como productos secundarios contienen distintas cantidades de isobuteno dependiendo del procedimiento de separación. Otros componentes principales son 1 , 3-butadieno, 1-buteno, c-2-buteno, t-2-buteno, n-butano e i-butano. Los contenidos de isobuteno típicos en la fracción de 4 átomos de carbono se ubican en 18 a 35% en masa en el caso de los separadores de vapor, y en 10 a 20% en masa en los separadores kat-fluido (FCC) . Para el procedimiento de conformidad con la invención resulta ventajoso retirar de la mezcla que se utiliza los hidrocarburos poliinsaturados , tales como 1,3-butadieno. Lo anterior se puede realizar con procedimientos conocidos, por ejemplo, por extracción, destilación extractiva o formación de complejos (véase K. Weissermel, H.J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH, 5a edición, 1998, pp . 119 a 121) . Una alternativa para la separación de los hidrocarburos poliinsaturados es una reacción química selectiva. Así, por ejemplo, el 1 , 3-butadieno se puede hidrogenar selectivamente a butenos lineales como se describe, por ejemplo, en la Patente Europea EP 0 523 482.

También por reacciones selectivas del 1 , 3-butadieno, por ejemplo, dimerización a ciclooctadieno, trimerización a ciclododecatrieno, reacciones de polimerización o telomerización, el 1 , 3-butadieno se puede retirar cuando menos parcialmente. Si como materia prima se utilizó un corte de crack de 4 átomos de carbono, en todos los casos se obtiene como residuo una mezcla de hidrocarburos (por ejemplo, refinado I o crack de 4 átomos de carbono hidrogenado (HCC4) ) , la cual contiene esencialmente los hidrocarburos saturados, n-butano e isobutano y las olefinas isobuteno, 1-buteno y 2-butenos. De preferencia, en el procedimiento de conformidad con la invención, en una etapa de purificación adicional anterior a una o varias de las etapas a) , b) , c) , d) , e) ó f ) del procedimiento, se hidrogenan por catálisis de manera selectiva los hidrocarburos poliinsaturados contenidos en los flujos de hidrocarburos de 4 átomos de carbono. De forma particularmente preferida, cuando menos antes de la etapa a) ó c) se prevé una etapa de purificación asi, en particular si no se puede excluir que los flujos técnicos de hidrocarburos de 4 átomos de carbono utilizados contengan hidrocarburos poliinsaturados . Los hidrocarburos poliinsaturados son principalmente 1 , 3-butadieno; 1 , 2-butadieno, butenino y 1-butino, si es que están contenidos, están contenidos en cantidades considerablemente menores. La hidrogenación se puede realizar en un proceso de hidrogenación de una o varias etapas, en la fase liquida sobre un contacto de paladio. Para reducir el contenido de 1 , 3-butadieno por debajo de, de preferencia, 1000 wppm, en la última etapa de la hidrogenación se trabaja con la adición de un moderador, el cual incrementa la selectividad del contacto de paladio. Como moderador se utiliza de preferencia monóxido de carbono, el cual se agrega en una porción de 0.05 a 100 ppm de peso (wppm) . El contenido de hidrocarburos poliinsaturados en la alimentación a esta etapa debe ser menor a 1%, de preferencia menor a 0.5%. En la literatura especializada, este tipo de hidrogenación selectiva de contenidos residuales de 1,3-butadieno se conoce por el nombre de SHP (selective hydrogenation process) (véase la Patente Europea EP 0 081 041, Erdól, Kohle, Erdgas, Petrochem. 1986, 39, 73) . Si en los flujos de 4 átomos de carbono con contenido de isobuteno se tienen cantidades por encima de 1% de hidrocarburos poliinsaturados, tales como 1 , 3-butadieno, se hacen reaccionar de preferencia en hidrogenaciones anteriores. Estas hidrogenaciones se realizan de preferencia en la fase liquida sobre un contacto de paladio. Dependiendo del contenido de hidrocarburos insaturados, la hidrogenación se puede llevar a cabo en varias etapas. Para la reacción del crack de 4 átomos de carbono de un separador de vapor con un contenido de 1, 3-butadieno típicamente de 38 a 45%, se ha acreditado una realización de la hidrogenación en dos etapas. En lo anterior, determinadas o todas las etapas pueden contar con una realimentación parcial del producto. Así, en la descarga se obtienen concentraciones de 1 , 3-butadieno menores a 1%, de modo que se puede seguir con la reacción en una hidrogenación selectiva (SHP) . Las mezclas de hidrocarburos con isobuteno y butenos lineales utilizadas en el procedimiento de conformidad con la invención, presentan de preferencia las siguientes composiciones, realizándose dependiendo del contenido de hidrocarburos insaturados una hidrogenación o una hidrogenación selectiva antes de una de las etapas a) hasta d) , de preferencia antes de la etapa c) .

Tabla 1: Composiciones típicas de mezclas técnicas de hidrocarburos que se pueden utilizar en el procedimiento de conformidad con la invención.

Explicaciones HCC4 : típico para una mezcla de 4 átomos de carbono que se obtiene del crack de 4 átomos de carbono de un separador de vapor (High Severity) después de la hidrogenación del 1 , 3-butadieno sin moderación adicional del catalizador. HCC4/SHP: composición HCC4 en la que los residuos de 1,3- butadieno se siguen reduciendo en una SHP. Ref . I (Refinado I) : típico para una mezcla de 4 átomos de carbono que se obtiene del crack de 4 átomos de carbono de un separador de vapor (High Severity) después de la separación del 1 , 3-butadieno, por ejemplo, mediante una NMP-rectificación extractiva. Ref. I/SHP: composición Ref. I en la que los residuos de 1 , 3-butadieno se siguen reduciendo en una SHP. CC4 : composición típica de un crack de 4 átomos de carbono que se obtiene de un separador kat.

— CC4/SHP: composición CC4, en la que los residuos de 1,3- butadieno se siguen reduciendo en una SHP. El refinado I, o bien, HCC4 es, junto a otros, una mezcla de hidrocarburos que contiene isobuteno que se utiliza con preferencia en el marco de esta invención. Sin embargo, dado que las instalaciones para el procesamiento de hidrocarburos de 4 átomos de carbono están conformadas por lo regular como lineas (conjunto de varias instalaciones) , es posible que el refinado I, o bien, HCC4 pase por una o varias otras etapas de procedimiento antes de entrar en el procedimiento de conformidad con la invención. Estas etapas de procedimiento pueden ser también, por ejemplo, un procedimiento, o bien, etapas de procedimiento como se describieron en las modalidades de la etapa a) del procedimiento. Las mezclas de hidrocarburos de 4 átomos de carbono que se pueden utilizar en el procedimiento de conformidad con la invención, también pueden ser aquéllas como las que se obtienen en el procedimiento de acuerdo con las modalidades de la etapa a) del procedimiento y la subsiguiente separación de acuerdo con la etapa b) del mismo. En particular se pueden utilizar también aquellas mezclas como las que se obtienen en la producción de TBA a partir de isobuteno después de la separación del TBA. De este modo se puede realizar un concepto total para el procesamiento en cada caso ajustado a las necesidades individuales con el correspondiente portafolio de productos. Los típicos procedimientos que pueden disponerse antes del procedimiento de conformidad con la invención, son lavados con agua, procedimientos de purificación en adsorbedores , procedimientos de secado y destilaciones.

Lavado con agua Mediante un lavado con agua se pueden retirar total o parcialmente los componentes hidrofílicos de la mezcla técnica de hidrocarburos por utilizar, la cual contiene isobuteno y butenos lineales, por ejemplo, los componentes de nitrógeno. Los ejemplos de componentes de nitrógeno son acetonitrilo o N-metilpirrolidona (que pueden provenir, por ejemplo, de una destilación extractiva de 1, 3-butadieno) . También los compuestos de oxígeno (por ejemplo, acetona de una unidad FCC) se pueden retirar en parte mediante un lavado con agua. Después de éste, la corriente de hidrocarburos que contiene isobuteno está saturada de agua. Con el fin de evitar dos fases en las siguientes etapas del proceso en el reactor, la temperatura de reacción en el mismo debe estar alrededor de 10°C por encima de la temperatura del lavado con agua .

Adsorbedores Se utilizan adsorbedores para retirar impurezas.

Esto puede resultar ventajoso, por ejemplo, si en una de tales etapas del proceso se utilizan catalizadores de metales nobles. A menudo se retiran el nitrógeno o los compuestos de azufre mediante adsorbedores dispuestos antes. Los ejemplos de agentes de adsorción son óxidos de aluminio, tamices moleculares, zeolitas, carbón activado, alúminas impregnadas con metales. Los agentes de adsorción son comercializados por diversas empresas, por ejemplo, la empresa Alcoa (Selexsorb®) .

Secado El agua eventualmente contenida en la mezcla de hidrocarburos que contiene isobuteno, la cual puede provenir, por ejemplo, de un lavado con agua, se puede retirar mediante procedimientos conocidos para el secado. Los procedimientos adecuados son, por ejemplo, la separación por destilación del agua como azeótropo. En lo anterior, a menudo se puede aprovechar un azeótropo con hidrocarburos de 4 átomos de carbono contenidos o se pueden agregar agentes acarreadores. El secado de la mezcla de hidrocarburos puede resultar ventajoso por diversas razones, por ejemplo, para reducir la formación de alcoholes (principalmente alcohol ter-butilico) en la etapa a) en las modalidades 2 y 3, en las modalidades 2 y 3, para evitar una moderación de agua (descontrolada) en la oligomerización de buteno (modalidad 3 de la etapa a) , para evitar problemas técnicos por la separación del agua o para evitar la formación de hielo a bajas temperaturas (por ejemplo, en el almacenamiento intermedio) .

Destilación Las etapas de destilación se pueden aprovechar, por ejemplo, para separar impurezas (por ejemplo, sustancias de fácil ebullición tales como hidrocarburos de 3 átomos de carbono, sustancias de difícil ebullición tales como hidrocarburos de 5 átomos de carbono) o para obtener fracciones con distintas concentraciones de isobuteno. Lo anterior se puede realizar tanto directamente con el refinado I ó el HCC4 o después de haber pasado por una o varias de las otras etapas de proceso. Mediante la destilación directa del refinado I o del HCC4 es posible, por ejemplo, una separación en una fracción de poco contenido de 2-butenos y n-butano, enriquecida con isobuteno. Dependiendo de la composición de la mezcla técnica de hidrocarburos por utilizar y/o de las purezas de los productos diana, la mezcla técnica de hidrocarburos se puede utilizar directamente en la etapa a) del procedimiento de conformidad con la invención o sólo después de un pretratamiento mediante uno o varios de los procesos anteriormente citados.

Descripción de las figuras A continuación, el procedimiento de conformidad con la invención se ilustra más detalladamente con la ayuda de las Figuras 1 a 6 y 9, sin que el procedimiento se limite a las modalidades ahí reproducidas a manera de ejemplo. En las Figuras 7 y 8 se muestran variantes comparativas. En las reproducciones esquemáticas se muestran únicamente las etapas esenciales. En aras de mayor claridad, se prescindió en parte de la reproducción de los flujos habituales en la técnica de procedimientos, tales como flujos de agua de enfriamiento, flujos en circulación, realimentaciones de catalizador o realimentaciones y/o aparatos convencionales, por ejemplo, intercambiadores térmicos o separadores.

Figura 1 En el procedimiento mostrado esquemáticamente en la Figura 1, en la etapa (a) se introduce una mezcla técnica de hidrocarburos de 4 átomos de carbono. En dicha etapa tiene lugar una reacción parcial del isobuteno contenido en la mezcla técnica. La reacción se puede realizar, por ejemplo, con agua, alcohol, formaldehido o consigo mismo. El producto de la etapa (a) se lleva a la etapa de separación (b) , en la que los hidrocarburos de 4 átomos de carbono III que no reaccionaron se separan de los productos II de preferencia mediante métodos de separación térmicos. Los hidrocarburos de 4 átomos de carbono III que no reaccionaron se llevan a una etapa (c) , la cual puede estar realizada, por ejemplo, por una columna de destilación sencilla. En dicha columna, el flujo III se separa en una fracción IV, la cual presenta isobuteno, isobutano y 1-buteno, y en una fracción V libre de isobuteno o casi libre de isobuteno, la cual presenta 2-butenos y n-butanos . La fracción IV se lleva a la segunda etapa de reacción (d) , en la cual se hace reaccionar el isobuteno con alcohol VI para obtener alquil-ter-butiléteres (ATBE) . En una etapa de separación (e) subsiguiente, el ATBE VII se separa de los hidrocarburos que no reaccionaron VIII. Estos hidrocarburos VIII se llevan a la etapa (f), en la cual el 1-buteno se separa por destilación del resto de los hidrocarburos .

Figura 2 En la Figura 2 se muestra esquemáticamente una posible modalidad de las etapas a) y b) del procedimiento, siendo la reacción del isobuteno en la etapa (a) la oligomerización del mismo (modalidad 3) . La mezcla técnica I se lleva en primer lugar a un primer reactor de oligomerización R-al. El producto del primer reactor se lleva a un segundo reactor de oligomerización R-a2 (manejo posible con la misma temperatura o con temperatura distinta, etc.) . La descarga del segundo reactor de oligomerización se lleva a una columna de destilación K-bl equipada con un condensador W-b2 para el producto de domo y un evaporador de fondo -bl . Una parte del producto de domo se devuelve a la columna como realimentación. Como producto de domo se obtiene el flujo III que presenta hidrocarburos de 4 átomos de carbono que no reaccionaron, y como producto de fondo, el producto II de la reacción de isobuteno, el cual consta esencialmente de dímeros y trímeros del isobuteno.

Figura 3 En la Figura 3 se muestra esquemáticamente una modalidad posible de las etapas a) y b) del procedimiento, siendo la reacción del isobuteno en la etapa (a) la síntesis de ter-butilalcohol (TBA) (modalidad 1) . La mezcla técnica I se alimenta al primer reactor R-al de una cascada de tres reactores, al cual también se alimenta agua. El reactor R-al presenta una realimentación con la cual una parte de la descarga del reactor se puede devolver a la alimentación del mismo. La otra parte de la descarga del primer reactor se lleva al segundo reactor R-a2, al cual también se alimenta agua. La descarga del segundo reactor se lleva al tercer reactor R-a3, al cual también se alimenta agua. La descarga del tercer reactor se lleva a una columna de destilación K-bl equipada con un condensador -b2 para el producto de domo y un evaporador de fondo W-bl. Una parte del producto de domo se devuelve a la columna como realimentación. Como producto de domo se retira el flujo III que presenta hidrocarburos de 4 átomos de carbono que no reaccionaron, y como producto de fondo se obtiene el producto II compuesto sobre todo por ter-butanol de la reacción del isobuteno con agua, asi como el agua excesiva.

Figura 4 En la Figura 4 se muestra esquemáticamente una posible modalidad de las etapas a) y b) del procedimiento, siendo la reacción del isobuteno en la etapa (a) la síntesis de alquil-ter-butiléter (ATBE) (modalidad 2) . La mezcla técnica I se alimenta al primer reactor R-al de una cascada de dos reactores, al cual también se alimenta alcohol. El reactor R-al presenta una realimentación con la cual una parte de la descarga del reactor se puede devolver a la alimentación del mismo. La otra parte de la descarga del primer reactor se lleva al segundo reactor R-a2. La descarga del segundo reactor se lleva a una columna de destilación K-bl equipada con un condensador W-b2 para el producto de domo y un evaporador de fondo W-bl . Una parte del producto de domo se devuelve a la columna como realimentación. Como producto de fondo se obtiene el producto II compuesto sobre todo por ter-butiléter de la reacción del isobuteno con alcohol y eventualmente cantidades residuales de éste. Como producto de domo se retira flujo D-bl que presenta hidrocarburos que no reaccionaron y eventualmente todavía alcohol. Si el flujo contiene alcohol, lo cual es el caso, por ejemplo, si se utiliza metanol y etanol, dicho flujo se lleva a una columna de destilación K-b2 a la cual se alimenta a contracorriente un agente de extracción, tal como agua, a través de la entrada E-bl que se encuentra en el domo, el cual se retira a través de la salida E-b2 en el fondo de la columna. En el domo de la misma se obtiene como producto de la extracción el flujo de hidrocarburos que no reaccionaron III en la etapa (a) .

Figura 5 En la Figura 5 se muestra una modalidad posible de las etapas c) , d) y e) . En una columna de destilación K-cl, equipada con un evaporador de fondo W-cl y en el domo con un condensador -c2 y un decantador, se alimenta el flujo de hidrocarburos III de la etapa b) y se separa en una fracción V (casi) libre de isobuteno, que contiene 2-butenos y n-butanos, la cual se descarga en el fondo de la columna, y en una fracción IV que presenta isobuteno y 1-buteno, casi libre de n-butano y 2-butenos, la cual se separa eventualmente en un decantador de una fase acuosa D-cl. El domo de la columna está equipado de tal modo, que una parte se puede devolver a la columna como realimentación. La fracción IV se lleva al reactor R-dl al que también se alimenta alcohol y en el que el isobuteno contenido en la fracción IV se hace reaccionar para obtener ATBE (etapa d) ) . La descarga del reactor R-dl se alimenta a una columna K-el que puede estar realizada como columna de destilación sencilla o, como se muestra aquí, como columna de destilación reactiva. La alimentación de la descarga del reactor a la columna de destilación reactiva K-el se realiza de preferencia por debajo del empaque reactivo. La columna K-el está equipada con un evaporador de fondo W-el y un condensador W-e2 para el producto de domo. Como producto de fondo de la columna K-el se obtiene ATBE. El producto de domo D-el se puede devolver en parte como realimentación a la columna. La otra parte se lleva a la columna de extracción K-e2 a la que se alimenta en contracorriente un agente de extracción, tal como agua, a través de la entrada E-el que se encuentra en el domo, el cual se retira a través de la salida E-e2 en el fondo de la columna. En el domo de la columna se obtiene como producto de la extracción el flujo de los hidrocarburos VIII que no reaccionaron de la etapa d) y, eventualmente, e) .

Figura 6 En la Figura 6 se muestra esquemáticamente una posible modalidad de la etapa f) del procedimiento. El flujo de hidrocarburos VIII de la etapa e) se alimenta a una columna de destilación K-fl. La columna K-fl está equipada con un evaporador de fondo W-fl y un condensador W-f2 para el producto de domo. Como producto de fondo S-fl de la columna K-fl se obtiene 1-buteno. El producto de domo D-fl, del cual se separa eventualmente el agua en un decantador, se puede devolver en parte a la columna como realimentación. La otra parte del producto de domo D-fl se lleva a la columna de destilación K-f2. También esta columna K-f2 está equipada con un evaporador de fondo W-f3 y un condensador W-f4 para el producto de domo. Como producto de fondo S-f2 de la columna K-f2 se obtiene isobutano. El producto de domo D-f2, del cual se separa eventualmente el agua en un decantador, se puede devolver en parte a la columna como realimentación. La otra parte del producto de domo D-f2, el cual consta principalmente de sustancias de fácil ebullición, se puede llevar a otro aprovechamiento o a una utilización térmica. El isobutano obtenido en el procesamiento (flujo S-f2 ) puede contener todavía porciones de componentes insaturados, principalmente 1-buteno. Dichos componentes se pueden hidrogenar en una hidrogenación subsiguiente para obtener los correspondientes alcanos. Esta hidrogenación se realiza conforme a procedimientos conocidos de la técnica, de preferencia en la fase líquida en un catalizador de paladio. Opcionalmente, esta hidrogenación también se puede realizar antes de la columna K-f2; el flujo D-fl se lleva en este caso primero a la hidrogenación (no mostrada en la Figura 6) y a continuación a K-f2.

Figura 7 En esta figura se muestra la variante A calculada en el ejemplo .comparativo de un proceso de una etapa. En esta variante, las etapas (a) y (b) se llevan a cabo en un arreglo como se muestra en la Figura 4, teniéndose un sistema de reactores R-a cualquiera en lugar de los reactores R-al y R-a2. El producto III obtenido de la columna de extracción K-b2 se lleva a una columna de destilación K-cl, en la cual se separan por el domo isobutano, isobuteno y 1-buteno. Como producto de fondo S-cl se obtiene una fracción V (casi) libre de isobuteno que presenta 2-butenos y n-butanos . El destilado IV de la columna K-cl se lleva directamente a otra columna K-fl en la que se separa en un producto de fondo que contiene 1-buteno y en un producto de domo que presenta isobutano y/o sustancias de fácil ebullición. Como producto de fondo se obtiene una fracción rica en 1-buteno, la cual, sin embargo, contiene la mayor parte del isobuteno que no reaccionó en R-a .

Figura 8 En esta figura se muestra la variante B calculada en el ejemplo comparativo de un proceso de dos etapas. En esta variante, las etapas (a) y (b) se llevan a cabo en un arreglo como se muestra en la Figura 3, teniéndose un reactor R-al en lugar de los reactores R-al, R-a2 y R-a3. El destilado D-bl obtenido de la columna K-bl se lleva directamente a un segundo reactor R-b2 en el que el isobuteno residual que se encuentra en el destilado D-bl se hace reaccionar con el alcohol también presente. El producto de reacción del reactor R-b2 se lleva a una columna K-b3 en la que el éter que se formó en R-b2 se separa como producto de fondo VII del resto del flujo de hidrocarburos de 4 átomos de carbono D-b3. El demás procesamiento del destilado D-b3 se realizó como se muestra en la Figura 7 para el destilado D-bl.

Figura 9 Para una mejor comparación del arreglo de acuerdo con la modalidad del procedimiento de conformidad con la invención, como se utilizó en el ejemplo, con las variantes comparativas conforme a las Figuras 7 y 8, en la Figura 9 se muestra esquemáticamente un arreglo en el que tanto en la etapa (a) como en la etapa (d) se lleva a cabo un paso de eterificación . Las etapas (a) y (b) se realizan en un arreglo como se muestra en la Figura 4, teniéndose un sistema de reactores R-a en lugar de los reactores R-al y R-a2. Las etapas (c) , (d) y (e) se llevan a cabo como se describe en la Figura 5. El producto VIII que se obtiene de la columna de extracción K-e2, se lleva a la columna de destilación K-fl en la que se separa en un producto de fondo que contiene 1- buteno y en un producto de domo que presenta isobutano y/o sustancias de fácil ebullición. Los siguientes ejemplos ilustrarían más detalladamente la invención sin limitar el alcance de protección que resulta de las reivindicaciones y la descripción .

E emplos Los siguientes cálculos a manera de ejemplo se realizaron con el programa de simulación ASPEN Plus. Con el ¦ fin de generar datos transparentes y reproducibles, se utilizaron únicamente datos de sustancias de acceso general. Se prescindió conscientemente del uso de propuestas cinéticas. Además, en todas las variantes se renunció al uso de una destilación reactiva. Con estas simplificaciones, el experto en la materia puede fácilmente reproducir los cálculos. Los métodos empleados no poseen una precisión suficiente para la concepción de instalaciones técnicas, sin embargo, las diferencias cualitativas de las conexiones se registran correctamente. En todas las variantes mostradas, la reacción del isobuteno se pudo incrementar con el uso de una o varias destilaciones reactivas. f Los reactores y las columnas de MTBE se calcularon con el método Property "UNIFAC-DMD" . Para el cálculo de las columnas de 4 átomos de carbono, con el método Property "Peng-Robinson" se utilizó una ecuación de estado. Se asumieron las siguientes situaciones: Todos los reactores alcanzan a 50°C totalmente el equilibrio calculado con UNIFAC. Las columnas se calcularon con una proporción de realimentación de 0.8. - En las columnas de MTBE, por el domo se separó un azeótropo C4/metanol. El MeOH se lixivió en extractores con agua que se modeló como simple fraccionamiento de componentes. La mezcla de MeOH-agua que se obtiene de los extractores, se procesó por destilación en otra columna K- MeOH, la cual no se muestra en las figuras esquemáticas.

Ambos productos de K-MeOH se recircularon al proceso. Los ejemplos calculados tuvieron fundamento en una mezcla de materias primas de 4 átomos de carbono típicas, obtenibles en el mercado. El flujo de materia prima de 10 t/h contenía 28% en masa de isobuteno y 35% en masa de 1-buteno.

A partir de dicho flujo, el isobuteno se debía separar químicamente por síntesis de MTBE y obtener una cantidad de 1-buteno de 3 t/h con una pureza mayor a 99.6%. Lo anterior corresponde a un rendimiento de 1-buteno de alrededor de 85%.

En el producto de 1-buteno se debían tener máximo 2000 ppm de isobuteno. En la Tabla 2 se comparó la composición del flujo de materia prima de 4 átomos de carbono con la especificación deseada del 1-buteno. La cantidad de metanol utilizada en los ejemplos fue de 1900 kg/h (aproximadamente un exceso de 19%).

Tabla 2: Composición del flujo de materia prima de 4 átomos de carbono y especificación deseada de 1-buteno (los datos en % son % en masa) A continuación se calcularon tres variantes del procedimiento de distinta idoneidad para lograr el planteamiento del objetivo. La variante A más sencilla fue un proceso de una etapa que fungiría como comparación. De acuerdo con la Figura 7, se hicieron reaccionar metanol e isobuteno en una etapa de reacción R-a hasta el equilibrio. En la etapa de destilación K-bl se separó el MTBE (II) como producto de fondo. La columna tenia 50 niveles teóricos y operó con una proporción de realimentación de 0.8. El destilado de esta columna fue un azeótropo C4/MeOH, del cual se lixivió el MeOH, por ejemplo, con agua en una columna de extracción K-b2. El refinado de la columna de extracción K-b2 se llevó a una columna C4 análoga a K-cl en la Figura 5, en la que se separaron por el domo isobutano, isobuteno y 1-buteno. El destilado IV de K-cl se llevó directamente a otra columna K-fl conforme a la Figura 6, en la que se separó en especial isobutano por el domo. Como producto de fondo se obtuvo una fracción rica en 1-buteno que contenia la mayor parte del isobuteno que no reaccionó en R-a. El 1-buteno obtenido en la variante A contenia 1.9% en masa de isobuteno, véase la Tabla 3, y, de este modo, no alcanzó la especificación de 2000 ppm. Se requieren medidas adicionales para incrementar la conversión. Se estudió otra mejora del proceso como variante B y se muestra en la Figura 8. Con el fin de seguir impulsando el equilibrio en dirección de MTBE, después de la columna K-bl se conectó otro reactor R-b2, el cual hizo reaccionar el isobuteno residual con el MeOH separado por el domo en K-bl como azeótropo D-bl. El MTBE que se formó se separó en otra destilación C4/MTBE K-b3. En lo anterior, todo el flujo C4 se tuvo que destilar una segunda vez por el domo, es decir, el requerimiento de energía de K-b3 fue casi igual de grande que aquél de K-bl . A continuación, la extracción K-b2 y la destilación de 1-buteno K-cl y K-fl se transitaron como en la variante A. El producto 1-buteno alcanzó entonces con menos de 500 ppm de isobuteno la especificación de producto exigida. El requerimiento total de energía de la instalación fue alrededor de 12% mayor que aquél de la variante A (véase la Tabla 4) . En el procedimiento de conformidad con la invención, variante C, conforme a la Figura 9, entre las dos columnas C K-cl y K-fl se conectó una segunda etapa de reacción, destilación y extracción R-dl, K-el y K-e2. Esto tuvo la ventaja de que la mayor parte de la alimentación III de K-cl se produjo como producto de fondo V y únicamente se destiló una segunda vez la parte del flujo de 4 átomos de carbono que debía procesarse en K-fl para obtener 1-buteno puro. En el presente caso, el requerimiento de energía de K-b2 en la variante B fue casi el doble que el requerimiento de energía de K-el en la variante C. Resultó desventajoso en ésta que se debe prever una segunda columna de extracción K-e2. Dado que el caudal por R-dl, K-el y K-e2 es, sin embargo, menos de la mitad del caudal por K-b3 de la variante B, los costos totales de inversión fueron correspondientemente menores. En el ejemplo calculado, la cantidad de isobuteno en el producto de 1-buteno también fue de menos de 500 ppm. La Tabla 3 muestra las conversiones logradas de las tres variantes. Mientras que la variante A no alcanzó la calidad requerida del producto 1-buteno, en los dos procedimientos de dos etapas B y C se calculó un producto conforme a las especificaciones. La conversión incrementada de isobuteno se logró en ambas variantes mediante la separación por destilación del producto de reacción MTBE antes de una segunda etapa de reacción, y asi, mediante un mayor consumo de energía. Sin embargo, mediante la disposición de conformidad con la invención de la segunda etapa de reacción en la variante C entre las dos columnas C4 K-cl y K-fl, la cantidad del flujo por destilar adicionalmente se redujo a menos de la mitad. Esto produjo considerables ahorros en el requerimiento de energía y en la inversión .

Tabla 3: Conversiones y calidades de 1-buteno de las tres variantes En la Tabla 4 se muestran los índices de requerimiento de energía de las tres variantes. En todos los arreglos, el requerimiento de energía de las columnas K-bl, K-cl y K-fl fue casi idéntico. La variante A tuvo el menor requerimiento de energía total, pero no cumplió con la especificación del producto. En la variante B, en la parte de MTBE se tuvo que destilar por el domo el doble de cantidad de C4, por lo que su requerimiento de energía se ubicó 12 % más elevado que la variante A. Respecto a lo anterior, la variante C mostró una manera de lograr la conversión requerida con un requerimiento de energía únicamente alrededor de 6 % más alto.

Tabla 4: Requerimiento de energía de las tres variantes Las referencias en las Figuras 1 a 9 tienen los siguientes significados : (a) Reacción parcial de isobuteno para obtener los productos II (b) Separación de hidrocarburos de 4 átomos de carbono III (c) Separación por destilación de III en IV y V (d) Eterificación de isobuteno con alcohol VI (e) Separación de t-butiléter VII (f) Separación de 1-buteno I Mezcla técnica de hidrocarburos de 4 átomos de carbono II Productos de la reacción de isobuteno III Hidrocarburos restantes de 4 átomos de carbono IV Fracción que contiene 1-buteno e isobuteno V Fracción libre de isobuteno, que contiene 2-butenos y n-butanos VI Alcohol VII Alquil ter-butiléter VIII Hidrocarburos de 4 átomos de carbono de la etapa e) D-bl Destilado de K-bl D-b3 Destilado de K-b3 D-cl Fase acuosa que se produce en la condensación en el domo de K-cl D-el Producto de domo de K-el D-fl Destilado K-fl, fase orgánica D-f2 Sustancias de fácil ebullición E-bl Alimentación de agente de extracción E-b2 Salida de agente de extracción E-el Alimentación de agente de extracción E-e2 Salida de agente de extracción K-bl Destilación K-b2 Columna de extracción K-b3 Destilación K-cl Columna para la separación de hidrocarburos de 4 átomos de carbono K-el Columna para la separación del éter K-e2 Columna de extracción K-fl Columna para la separación de 1-buteno K-f2 Columna para la separación de isobutano R-a Reactor R-al Reactor R-a2 Reactor R-a3 Reactor R-b2 Reactor de eterificación (ejemplo comparativo) R-dl Reactor de eterificación S-fl 1-buteno S-f2 Isobutano W-bl Evaporador de fondo W-b2 Condensador W-b3 Evaporador de fondo W-b4 Condensador W-cl Evaporador de fondo W-c2 Condensador W-el Evaporador de fondo W-e2 Condensador W-f1 Evaporador de fondo W-f2 Condensador W-f3 Evaporador de fondo W-f4 Condensador

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la producción de 1-buteno a partir de mezclas técnicas de hidrocarburos de 4 átomos de carbono I que presentan cuando menos 1-buteno, isobuteno, n-butano y 2-butenos, caracterizado por las etapas de procedimiento: a) reacción de partes del isobuteno contenido en la mezcla técnica para obtener productos II que ebullen bajo presión normal a más de 30°C, b) separación de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono III que no reaccionaron de la descarga de la etapa a) mediante métodos de separación térmicos, c) separación por destilación de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono III en una fracción IV que contiene cuando menos 1-buteno e isobuteno y en una fracción V casi libre de isobuteno, que contiene cuando menos 2-butenos y n-butano, d) reacción del isobuteno contenido en la fracción IV con un alcohol VI en presencia de catalizadores ácidos para obtener ter-butiléteres VII, e) separación de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono VIII que no reaccionaron de la descarga de la etapa d), y f) separación por destilación del 1-buteno de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono VIII obtenidos en la etapa e) .

2. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la eterificación con catálisis ácida en la etapa d) se lleva a cabo de tal modo que cuando menos una etapa de reacción se realiza como destilación reactiva.

3. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la eterificación de catálisis ácida en la etapa d) se lleva a cabo cuando menos en dos etapas de reacción, realizándose cuando menos la última etapa de reacción como destilación reactiva.

4. El procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en la etapa d) , en la eterificación, se utiliza como alcohol metanol o etanol.

5. El procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en la etapa e) las cantidades residuales de alcohol en los hidrocarburos de 4 átomos de carbono se lixivian con agua en una etapa de extracción.

6. El procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los hidrocarburos poliinsaturados contenidos en los flujos de hidrocarburos de 4 átomos de carbono, se hidrogenan cataliticamente en una etapa de purificación adicional que se dispone antes de una o varias de las etapas a) , b) , c) ó d) del procedimiento.

7. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la hidrogenación de los compuestos poliinsaturados se realiza en cuando menos dos etapas de reacción, realizándose cuando menos la última etapa de reacción en presencia de 0.05 a 100 wppm de CO.

8. El procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la conversión del isobuteno en la etapa a) del procedimiento es de más de 70%.

9. El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la conversión del isobuteno en la etapa a) del procedimiento se lleva a cabo con agua o alcohol como reactivo y la conversión del isobuteno es de más de 75%.

10. El procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque en la etapa a) se hace reaccionar isobuteno bajo catálisis ácida con alcoholes para obtener alquil ter-butiléteres (ATBE) o con agua para obtener butilalcohol terciario (TBA) .

11. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque en la reacción de isobuteno con agua o alcohol, como catalizador ácido se utiliza una resina de intercambio de iones.

12. El procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 10 u 11, caracterizado porque como alcohol se utiliza metanol o etanol.

13. El procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque si en la etapa a) se hizo reaccionar isobuteno con alcohol, en la etapa b) se separan por destilación del producto II en un primer paso hidrocarburos de 4 átomos de carbono junto con cantidades residuales de alcohol, y en un segundo paso, el alcohol se separa por extracción de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono III.

14. El procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 10 a 13, caracterizado porque en la etapa a) y en la etapa d) se utiliza el mismo alcohol.

15. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque los ter-butiléteres VIII obtenidos en la etapa e) del procedimiento en la separación de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono VIII, se realimentan total o parcialmente con el alcohol excesivo a la etapa a) y/o b) .

16. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 u 11, caracterizado porque si en la etapa a) se hizo reaccionar isobuteno con agua, en la etapa b) se separan por destilación de los productos II los hidrocarburos de 4 átomos de carbono.

17. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque si en la etapa a) se hizo reaccionar isobuteno con agua, en la etapa b) se separan de la mezcla de TBA/agua los hidrocarburos de 4 átomos de carbono junto con un poco de agua.

18. El procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque en la etapa a) el isobuteno se hace reaccionar a diisobuteno.

19. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque la reacción en la etapa a) se realiza bajo catálisis ácida.

20. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 18 ó 19, caracterizado porque la reacción en la etapa a) se realiza en presencia de un intercambiador de cationes .

21. El procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 18 a 20, caracterizado porque se utiliza un intercambiador de cationes cuyos átomos ácidos de hidrógeno se intercambiaron en parte por iones de metal de los grupos 1 a 12 de la Tabla Periódica de Elementos .

22. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque 1 a 70% de los átomos ácidos del intercambiador de iones utilizado en la etapa a) se intercambian por iones de metal.

23. El procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 18 a 22, caracterizado porque en la etapa b) los hidrocarburos de 4 átomos de carbono III se separan por destilación de los productos II.

24. El procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque en la etapa a) el isobuteno se hace reaccionar con formaldehido para obtener , -dimetil-l , 3-dioxano ó 3-metil-3-buten-l-ol .

25. El procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 24, caracterizado porque se obtiene 1-buteno con un contenido de isobuteno menor a 5000 wppm.