BRPI0605382B1

BRPI0605382B1 - processo para preparação de 1-buteno a partir de misturas industriais de hidrocarbonetos-c4

Info

Publication number: BRPI0605382B1
Application number: BRPI0605382A
Authority: BR
Inventors: Armin Rix; Dirk Röttger; Franz Nierlich; Jochen Praefke; Udo Peters
Original assignee: Evonik Oxeno Gmbh; Oxeno Olefinchemie Gmbh
Priority date: 2005-12-28
Filing date: 2006-12-27
Publication date: 2016-03-15
Also published as: ES2433515T3; ZA200610806B; CN1990438A; AR058872A1; EP1806330A1; KR101381841B1; PL1806330T3; CA2572510C; JP2007176942A; CA2572510A1; KR20070070124A; BRPI0605382A; US7932428B2; SG133583A1; EP1806330B1; US20070149839A1; CN1990438B; DE102005062700A1; JP5006644B2; MXPA06014685A

Abstract

processo para preparação de 1-buteno a partir de misturas industriais de hidrocarbonetos-c~ 4~. a invenção refere-se a um processo para preparação de 1-buteno a partir de misturas industriais contendo pelo menos 1-buteno, isobuteno, n-butano e 2-butenos, por meio de reação parcial do isobuteno contido, separação por destilação de uma fração contendo 1-buteno e isobuteno e reação do isobuteno aqui contido para terc-butiléteres.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE 1-BUTENO A PARTIR DE MISTURAS INDUSTRIAIS DE HIDROCARBONETOS-C4". A invenção refere-se a um processo para a preparação de 1-buteno de misturas industriais de hidrocarbonetos-C4 apresentando pelo menos 1-buteno, isobuteno, n-butano e 2-butenos. 1-Buteno, além de outros hidrocarbonetos-C4 como isobuteno e 2-butenos, é obtido em grandes quantidades a partir de frações C4 industriais, por exemplo, a fração C4 do "craqueador a vapor" ou unidades FCC. Essas frações C4 consistem essencialmente em butadieno, das monoolefi-nas de isobuteno, 1-buteno e dos dois 2-buteno bem como dos hidrocarbo-netos saturados isobutano e n-butano. Em virtude da reduzida diferença de ponto de ebulição dos componentes e seus reduzidos fatores de separação um processamento por destilação é difícil e não econômico. A obtenção de butenos lineares e de outros produtos ocorre, pois, na maioria, por uma combinação de reações químicas e operações físicas de separação. O primeiro passo que todas as variantes de processamento possuem de modo padronizado é a retirada da maior parte do butadieno contido. Este é separado ou com auxílio de uma destilação por extração ou hi-drogenação seletiva para buteno. Em ambos os casos permanece uma mistura de hidrocarboneto (chamado refinado I ou crack-C4 hidrogenado) que além dos hidrocarbonetos saturados n-butano e isobutano contêm as olefi-nas isobuteno, 1-buteno e 2-butenos (cis e trans) e estão presentes de modo usual nos hidrocarbonetos-C4 insaturados várias vezes em fração inferior a 1%.

Em virtude dos pontos de ebulição próximos de 1-buteno e isobuteno não é possível também separar economicamente através de simples destilação 1-buteno a partir destas misturas. A partir do refinado I ou crack-C4 hidrogenado, por meio de uma reação química seletiva, é, pois, retirado isobuteno o mais continuamente possível. Após a retirada do isobuteno permanece uma mistura de hidrocarboneto (refinado II) contendo os butenos lineares e os hidrocarbonetos saturados isobutano e n-butano. Esta mistura pode ser novamente separada por destilação, por exemplo, em isobutano e 1-buteno e em uma mistura dos dois 2-buteno e n-butano. Da tração contendo 1-buteno, em outras etapas de destilação, pode ser obtido 1-buteno com elevada pureza, o qual contém somente quantidades reduzidas de isobute-no. Isto é necessário, pois 1-buteno em grande quantidade é empregado como co-monômeros na polimerização de etileno, onde são indesejadas impurezas de isobuteno. Especificações típicas de 1-buteno limitam o teor de isobuteno no 1-buteno a menos de 2000 ppm.

Para a reação química seletiva do isobuteno são conhecidos diferentes processos. Uma possibilidade para a separação de isobuteno é a reação com álcoois, por exemplo, metanol ou etanol, para formar os éteres de butila terciários correspondentes. A vantagem desta reação consiste no fato de que o isobuteno em presença de butenos lineares pode ser quase totalmente convertido com elevada seletividade (sem que ocorra conversão visível a n-buteno). Para isto foram desenvolvidas diversas variantes de processos industriais. A técnica da destilação reativa mostrou-se particularmente útil para obtenção de maiores conversões de isobutenos. O processo industrial mais significativo é a reação de isobuteno com metanol para terc-butiléter de metiía (MTBE), que principalmente encontra utilização como aditivo para combustível.

Outra possibilidade para a reação química do isobuteno consiste na reação com água para terc-butiiálcool (TBA). Esta via é mais dispendiosa que a síntese de éter em virtude da reduzida solubilidade de água em hidro-carbonetos-C4.

Outra possibilidade consiste em oligomerizar isobuteno e separar o oligomerizado. Desvantajoso aqui é que na retirada total de isobuteno por oligomerização também é reagida uma grande parte dos butenos lineares presentes para co- ou homo-oligômeros. Uma outra desvantagem é a isomerização parcial de 1-buteno para os 2-butenos.

Uma outra possibilidade da reação química do isobuteno em presença de outros hidrocarbonetos-C4 é a reação com formaldeído. Os produtos aqui obtidos são processados posteriormente, por exemplo, para isopreno.

Muitas das reações conhecidas do isobuteno, por exemplo, para terc-butilálcool (TBA) ou oligômeros de isobuteno não fornecem conversão total de isobuteno ou em elevadas conversões em presença de buteno lineares somente seletividades ruins. Como solução é efetuada, por exemplo, uma combinação desses processos com uma reação simultânea (EP 0 048 893, DE 29 44 457) ou posterior do isobuteno restante para terc-butiléteres.

Na patente US 4.797.133 é descrito, entre outros, um processo no qual em uma primeira zona de reação isobuteno é separado, por exemplo, por reação para terc-butilálcool (TBA) da mistura de hidrocarboneto de partida e o resíduo remanescente é reagido em uma etapa de eterificação.

Na patente DE 103 02 457 é descrito um processo para a preparação de buteno-oligômeros e terc-butiléteres a partir de correntes C4 contendo isobuteno, no qual o isobuteno pode ser retirado totalmente da corrente de hidrocarboneto-C4 largamente isento de butadieno com apenas perdas reduzidas de buteno lineares. Neste processo, uma parte do isobuteno é oligomerizado em uma primeira etapa de reação em catalisadores ácidos e em uma segunda etapa de reação 0 isobuteno residual é retirado por reação com álcool para um terc-butiléter em uma coluna de destilação reativa.

Na patente DE 25 21 964 é descrito um processo de duas etapas para a preparação de terc-butiléteres de alquila, no qual em uma primeira etapa isobuteno é reagido com álcool, 0 éter resultante é separado e o resíduo remanescente é conduzido para reação do isobuteno remanescente em uma segunda etapa de reação.

Todos os processos mencionados no estado da técnica com uma reação parcial do isobuteno apresentam a desvantagem de que após a separação de uma parte do isobuteno a reação da fração restante ocorre de dentro da quantidade total dos hdirocarbonetos-C4. Isto possui pelo menos duas desvantagens: por um lado, as grandes quantidades que precisam ser conduzidas para a segunda etapa de reação, por outro a concentração relativamente reduzida de isobuteno na mistura. Ambos os aspectos levam, via de regra, a um grande dimensionamento indesejado da aparelhagem - equi- pamento e causam, além disso, na maioria das vezes um consumo mais elevado de energia. Persiste, pois, a tarefa de prover um processo aperfeiçoado que não apresente uma ou várias das desvantagens mencionadas. Descrição da Invenção Surpreendentemente verificou-se agora que 1-buteno pode ser obtido a partir de uma mistura industrial de hidrocarbonetos-C4 contendo pelo menos 1-buteno, isobuteno, n-butano e 2-butenos, com apenas perdas reduzidas de butenos lineares, no qual uma parte do isobuteno é reagida em uma primeira etapa de reação a) como produtos com ponto de ebulição superior a 30° C, hidrocarbonetos-C4 não-reagidos na descarga de a) são separados na etapa b), esses hidrocarbonetos são separados por destilação na etapa c) em uma fração contendo pelo menos 1-buteno e isobuteno e uma fração quase isenta de isobuteno, contendo pelo menos 2-butenos e n-butano, o isobuteno contido na fração contendo o isobuteno é reagido com um álcool em presença de um catalisador ácido para terc-butiléteres de al-quila na etapa d), hidrocarbonetos-C4 não-reagidos na descarga da etapa d) são separados na etapa e) e 1-buteno é separado na etapa f) por destilação na descarga da etapa e).

Objeto da presente invenção é, pois, um processo para a preparação de 1-buteno a partir de misturas industriais de hidrocarbonetos-C4, I contendo pelo menos 1-buteno, isobuteno, n-butano e 2-butenos, que é caracterizado pelas etapas de processo a) reação de partes do isobuteno contido na mistura industrial para produtos II com ponto de ebulição superior a 30°C sob condições normais, b) separação dos hidrocarbonetos-C4, ill não-reagidos na descarga da etapa a) por processos térmicos de separação, c) separação por destilação dos hídrocarbonetos-C4, III em uma fração IV contendo pelo menos 1-buteno e isobuteno e uma fração V quase isenta de isobuteno, contendo pelo menos 2-butenos e n-butano, d) reação do isobuteno contido na fração IV com um álcool VI em presença de catalisadores ácidos para terc-butiléteres VII, e) separação dos hidrocarbonetos-C4, VIII não-reagidos na descarga da etapa d) e f) separação por destilação do 1 -buteno dos hidrocarbonetos-C4, VIII obtidos em e). A particular vantagem do processo de acordo com a invenção consiste no fato de que pela separação adicional dos 2-butenos e n-butanos da mistura de reação na etapa c) precisa ser conduzida em uma vazão menor pela etapa de reação d), razão pela qual o ou os reatores na etapa d) do processo podem ser configurados relativamente pequenos ou com tamanho igual em comparação com processos tradicionais e podem ser obtidas conversões maiores. A outra vantagem da separação dos 2-butenos e n-butanos na etapa c) consiste em que a concentração de entrada de isobute-no na etapa d) é correspondentemente maior, o que facilita a reação do iso-buteno com álcool na etapa d) do processo.

Em comparação com métodos de processamento clássicos resulta, além disso, pela vazão volumétrica mais reduzida nas etapas d) até f) um gasto de energia nitidamente mais reduzido do processo total, por exemplo, em forma do vapor transmissor de calor.

De modo particularmente vantajoso, o processo de acordo com a invenção também pode ser empregado na adaptação de instalações existentes para a preparação de MTBE e 1-buteno em terc-butiléter de etila (ET-BE) e 1-buteno. Em virtude da posição de equilíbrio mais desfavorável na formação de ETBE a partir de isobuteno e etanol em comparação com a formação de MTBE a partir de isobuteno e metanol, em uma troca simples do álcool ocorre uma redução da conversão de isobuteno. As perdas de capacidade resultantes disto podem ser pelo menos compensadas vantajosamente pela adaptação ao processo de acordo com a invenção. A seguir, o processo de acordo com a invenção é descrito por meio de exemplo sem, no entanto, limitar a invenção, cujo campo de proteção resulta das reivindicações e da descrição em geral. Também as reivindicações propriamente pertencem ao teor de divulgação da presente invenção. Caso no texto a seguir apareçam campos ou campos preferidos então também todos os campos parciais e valores isolados teoricamente possíveis, presentes nestes campos devem pertencer ao teor de divulgação da presente invenção, sem que estes tenham sido explicitamente mencionados por motivos de melhor clareza. O processo de acordo com a invenção para a preparação de 1-buteno a partir de misturas industriais de hidrocarbonetos-C4, I, contendo pelo menos 1-buteno, isobuteno, n-butano e 2-butenos, caracteriza-se por apresentar as etapas de processo a) reação de partes do isobuteno contido na mistura industrial para produtos II com ponto de ebulição superior a 30° C sob pressão normal, b) separação dos hidrocarbonetos-C4, III não-reagidos na descarga da etapa a) por processos térmicos de separação, c) separação por destilação dos hidrocarbonetos-C4, III em uma fração IV contendo pelo menos 1-buteno e isobuteno e uma fração V quase isenta de isobuteno, contendo pelo menos 2-butenos e n-butano, d) reação do isobuteno contido na fração IV com um álcool VI em presença de catalisadores ácidos para terc-butiléteres VII, e) separação dos hidrocarbonetos-C4, VIII não-reagidos na descarga da etapa d) e f) separação por destilação do 1-buteno dos hidrocarbonetos-C4, VIII obtidos em e).

Etapa a) do processo Os produtos II obtidos na etapa a) por reação de isobuteno podem ser preparados, por exemplo, por reação com água, álcoois ou formal-deído ou por oligomerização do isobuteno. Para que uma separação dos produtos dos hidrocarbonetos não-reagidos remanescentes seja possível, por exemplo, simplesmente por meio de destilação, os produtos precisam apresentar uma temperatura de ebulição maior que 30°C a pressão normal (101 325 Pa). Tais produtos são, por exemplo, metiléter de terc-butila (MT-BE), etiléter de terc-butila (ETBE), terc-butanol (TBA), 3-metil-3-buten-1-ol (MBOL), 4,4-dimetil-1,3-dioxano ou diisobuteno. Os produtos apresentam, de preferência, uma temperatura de ebulição, a pressão normal, maior que 45°C e de preferência maior que 50°C. As reações na etapa a) são efetuadas, de preferência, de tal modo que a conversão do isobuteno na etapa a) do processo seja maior que 30%, de preferência maior que 50%, preferivelmente maior que 70% e de modo particularmente preferido maior que 80%. Na reação de isobuteno com água ou álcool a conversão é de preferência maior que 75%. O grau de conversão de isobuteno pode ser conduzido, por exemplo, pelo número de reatores empregados na etapa a) ou pela escolha de condições de reação apropriadas, facilmente avaliadas pelo técnico por meio de testes prévios simples.

Etapa bt do processo A separação dos hidrocarbonetos-C4 não-reagidos do fim da e-tapa a) ocorre na etapa b) por meio de processos térmicos de separação, sendo que no âmbito da presente invenção deve ser entendido sob processos térmicos de separação tanto, por exemplo, destilações e fracionamentos como também extrações. Caso a etapa a) do processo contenha uma destilação reativa, então a etapa b) do processo pode ocorrer pelo menos parcialmente já na execução da destilação reativa e pode-se eventualmente prescindir de uma etapa b) separada.

Etapa cj do processo Após a separação dos produtos e dos compostos não-reagidos eventualmente presentes que foram acrescentados na etapa a) como componentes de reação, na etapa b) a corrente de hidrocarboneto obtida na etapa c) é separada por destilação. A separação por destilação é efetuada de tal modo que é obtida uma fração IV contendo pelo menos 1-buteno e isobuteno e uma fração V quase isenta de isobuteno, contendo de preferência menos que 5% em massa, de modo preferido menos que 1 % em massa e de modo particularmente preferido menos que 0,1% em massa de isobuteno, contendo pelo menos 2-buteno e n-butano. A fração V contém pelo menos 95% em massa, de preferência pelo menos 99% em massa, de modo parti-cutarmente preferido pelo menos 99,8% em massa dos 2-butenos origlnal-mente contidos na corrente de hidrocarboneto obtida como produto da etapa c). A fração IV apresenta, de preferência, menos que 1% em massa, de mo- do particularmente preferido menos que 0,2% em massa de n-butano. A separação por destilação pode ser efetuada em aparelhagens usualmente empregadas para a separação de misturas de hidrocarboneto deste tipo. Tais aparelhagens podem ser, por exemplo, colunas de destilação ou de fracio-namento. A separação é efetuada, de preferência, em uma coluna de su-perfracionamento. A alimentação para esta coluna ocorre, de preferência, na metade inferior, de modo preferido no terço inferior da coluna. Em virtude da restrita condição de ebulição da mistura a ser separada, a coluna é provida de preferência de mais de 100, de modo preferido mais de 125, de modo particularmente preferido, com 150 ou mais estágio de separação teóricos e de modo muito particularmente preferido com 150 até 200 estágio de separação teóricos. A razão de refluxo (quantidade de reciclo para diminuição do destilado), dependendo do número de estágios realizados e da pressão de operação, é de preferência menor ou igual a 20, de modo preferido menor que 14, particularmente preferido menor que 11. A condensação pode ser efetuada por água gelada ou ar. O recipiente do destilado é configurado como separador de líquido-líquido. Com isto, água eventualmente contida na corrente de alimentação pode ser separada como segunda fase no recipiente do destilado e pode ser obtido um resíduo de destilação termicamente isento de água. A separação de acordo com a etapa c) do processo é efetuada de preferência a uma pressão de 400 até 1000 kPa (4 até 10 bar3bsoiuto (ba-ra), de modo preferido a uma pressão de 500 até 700 kPa (5 até 7 bara). A temperatura na qual a separação é efetuada perfaz, de modo preferido, de 35 até 65° C, de modo preferido 40 até 50° C.

Para aquecimento do vaporizador da coluna pode ser empregado um condutor de calor usual como, por exemplo, vapor ou água moma bem como de preferência de calor recuperado de outros processos. No último caso pode ser vantajoso equipar a coluna com mais de um vaporizador. A coluna é preparada de preferência como coluna simples com pelo menos um vaporizador e pelo menos um condensador. Em virtude da elevada ne- cessidade de energia e da pequena diferença entre fundo e topo da coluna, circuitos de economia de energia são formas de execução de modo particularmente preferidas. Como exemplo é feita referência aqui ao método de condensação de vapores de exaustão. Um outro circuito de modo particu-larmente preferido é o quinto de pressão dupla ("double effect distillation") na integração com uma segunda coluna. A segunda coluna pode ser de preferência uma coluna ligada paralelamente com a mesma ou com diferente tarefa de separação. Neste caso uma das colunas é operada a uma pressão tão elevada que sua temperatura de condensação é suficiente para o aquecimento da outra coluna. Na interconexão técnica industriai de colunas com diferentes tarefas de separação, qualquer coluna apropriada do processo de acordo com a invenção mas também uma coluna presente fora do processo de acordo com a invenção no local da instalação pode, em princípio, ser in-terconectada com a coluna de acordo com a invenção da etapa c) do processo. De modo particularmente preferido a segunda coluna é a coluna de separação de C4 da etapa f) do processo. A fração V obtida na etapa c) pode ser empregada como agente de alquilação. Ela é particularmente apropriada para a preparação oligôme-ros de n-buteno, particularmente de di-n-buteno ou tributeno, por exemplo, segundo o processo OCTOL da OXENO Olefinchemie GmbH, tal como está descrito na patente DE 196 29 906 ou EP 0 395 857.

Etapa d) do processo A fração IV contendo isobuteno obtida da etapa c) é reagida no processo de acordo com a invenção em uma outra etapa de reação (etapa d)) na qual o isobuteno restante é convertido pela adição de álcool para éteres terciários correspondentes. A eterificação do isobuteno é efetuada como reação catalisada ácida. Como álcoois podem ser empregados álcoois primários, secundários, mono- ou polivalentes, de preferência, com 1 até 5 átomos de carbono, de modo particutarmente preferido metanol ou etanol. Como álcool pode ser empregado álcool altamente puro, álcool puro ou álcool apresentando reduzidas quantidades de impurezas. A pureza do álcool empregado, dado em % em massa de álcool, situa-se, de preferência, superior de 90%, de modo particularmente preferido superior de 95%, muito particularmente preferido superior de 99%. O teor de água situa-se, de preferência, abaixo de 3% em massa, de modo particularmente preferido abaixo de 1% em massa, muito particularmente preferido abaixo de 0,3% em massa.

Para a reação de isobuteno com álcoois, particularmente com metanol para terc-butiléter de metila foram desenvolvidas diversas variantes de processo (compare: "U!lmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry", versão "online", 2004, Wiley & Sons, "Título Methyl-tert.-Butylether", e literatura alicitada. Obenaus. Fritz: Droste. Wilhelm. Erdoel & Kohle, Erdgas, Pe-trochemie (1980), 33(6), 271-275; DE 26 29 769; DE 28 53 769). Em princípio, todos os processos conhecidos para a reação do isobuteno com álcoois são apropriados para serem empregados como etapa d) do processo no âmbito da presente invenção.

De preferência são empregados processos nos quais a reação ocorre em fase aquosa em uma resina permutadora de íons ácida. Como reatores nos quais o álcool é reagido com o isobuteno até quase o equilíbrio termodinâmico podem ser empregados reatores de leito fixo tradicionais (reatores de feixe de tubos, reatores adiabáticos de leito fixo, reatores tipo "lo-op"). Eles podem ser operados com ou sem refluxo parcial, sendo que eventualmente a corrente de refluxo pode ser resfriada.

Os reatores podem ser operados a temperaturas de 10 até 160°C, de preferência a temperaturas de 30 até 110° C. A pressão perfaz, de preferência, 500 até 5000 kPa (5 até 50 bara), de modo preferido 1000 até 2000 kPa (10 até 20 bara). Uma vez que o equilíbrio termodinâmico entre álcool/isobuteno e éter sob temperaturas baixas situa-se preponderantemente do lado do éter, no emprego de vários reatores é preferido operar o primeiro reator a temperaturas mais elevadas (velocidade de reação mais elevada) do que os seguintes (aproveitamento do estado de equilíbrio). A reação molar de álcool para isobuteno na alimentação na etapa d) do processo situa-se de preferência na zona de 10 para 1 até 1 para 1, de modo particularmente preferido de 5 para 1 até 1,1 para 1 e muito particu- larmente preferido na zona de 3 para 1 até 1,2 para 1. Como catalisador tanto nas etapas de leito fixo como também em uma coluna de destilação reativa eventualmente presente é empregada uma substância sólida que não é solúvel nem na mistura da substância de uso nem na mistura de produto, com centros ácidos em sua superfície. O catalisador não deveria liberar nenhuma substância ácida na mistura do produto sob condições de reações, porque isto pode levar a perdas de rendimento. A atividade dos catalisadores é escolhida de preferência de tal modo que sob condições de reação eles catalisem a adição de álcool em isobuteno, mas não a adição de butenos lineares. Além disso, os catalisadores se possível não deveríam catalisar ou catalisar somente pouco a oligo-merização de butenos lineares e a formação de dialquiléter a partir de duas moléculas do álcool empregado. Tendo em vista um maior rendimento de 1-buteno, a atividade para a isomerízação de 1 buteno para 2-buteno deveria ser, de preferência, menor.

Como catalisadores sólidos podem ser empregados, de preferência, zeólitos, bentonitas ativadas com ácido e/ou aluminas, óxidos de zir-cônio sulfonatos, montmorilonitas ou resinas ácidas permutadoras de íons.

Um grupo preferido de catalisadores ácidos no processo de a-cordo com a invenção é de resinas sólidas permutadoras de íons, partícu-larmente aquelas com grupos de ácido sulfônico. Resinas permutadoras de íons apropriadas são por exemplo aquelas preparadas pela sulfonação de condensados de fenol/ aldeído ou de co-oligômeros de compostos aromáticos de vinila. Exemplos para compostos aromáticos de vinila para a preparação dos co-oligômeros são: estireno, viniltolueno, vinilnaftaleno, viniletil-benzeno, metilestireno, viniiclorobenzeno, vinilxiíeno e divinilbenzeno. Em particular os co-oligômeros resultantes de resinas da reação de estireno com divinilbenzeno são empregados como pré-etapa para a preparação de resinas permutadoras de íons com grupos de ácido sulfônico. As resinas podem ser preparadas em forma de gel, macroporosas ou em forma de esponja.

As propriedades destas resinas, particularmente superfície específica, porosidade, estabilidade, intumescimento ou retração e capacidade de troca podem variar pelo processo de preparação.

No processo de acordo com a invenção, as resinas permutado-ras de íons podem ser empregadas em sua forma H. Resinas fortemente ácidas do tipo estireno-divinilbenzeno são, entre outras, vendidas sob as marcas a seguir: Duolite C20, Duolite C26, Amberlyst 15, Amberlyst 35, Am-berlite IR-120, Amberlite 200, Dowex 50, Lewatit SPC 118, Lewatit SPC 108, K2611, K2621, OC 1501. O volume de poros perfaz, de preferência, de 0,3 até 0,9 ml/g, particularmente de 0,5 até 0,9 ml/g. O tamanho de grãos da resina perfaz, de preferência, de 0,3 mm até 1,5 mm, particularmente de 0,5 mm até 1,0 mm. A distribuição granulométrica pode ser mais estreita ou mais larga. Assim, podem ser empregadas, por exemplo, resinas permutadoras de íons com tamanho de grãos muito uniforme (resinas monodispersas). A capacidade do permutador de íons perfaz, em relação à forma de fornecimento, de preferência, de 0,7 até 2,0 eq/l, particularmente de 1,1 até 2,0 eq/l ou, de preferência, de 0,5 até 5,5 mol/kg, particularmente de 0,8 até 5,5 mol/kg (as indicações para capacidade em mol/kg referem-se à resina permutadora de íons em cada caso seca a, por exemplo, 105° C até constância de peso em corrente de gás de nitrogênio quente).

Em uma forma de execução preferida, a adição do álcool ao iso-buteno em presença de um catalisador ácido é efetuada de tal modo que pelo menos uma etapa de reação seja efetuada como destilação reativa. De modo particularmente preferido, a eterificação catalisada com ácido na etapa d) é efetuada em pelo menos duas etapas de reação, sendo que de preferência uma, particularmente preferida a última etapa de reação, seja efetuada como destilação reativa. No(s) reatores) de leito fixo, primeiramente em um catalisador ácido a partir da fração IV contendo isobuteno e do álcool VI é preparada uma mistura de reação que em relação a sua concentração de isobuteno, álcool e terc-butiléter situa-se próximo do equilíbrio termodinâmico. A conversão do isobuteno perfaz, aqui, de preferência, mais de 90%. Esta mistura é armazenada na próxima/ última etapa de reação na coluna de destilação reativa, onde uma outra parte do isobuteno é reagida para éter.

Na zona de reação da coluna de destilação reativa podem ser empregados os mesmos catalisadores descritos superior para a forma de execução simples da etapa do processo sem o uso de uma destilação reativa.

Na coluna de destilação reativa o catalisador pode ser tanto integrado no recheio, por exemplo, KataMax® (como descrito em EP 0 428 265), KataPak® (como descrito em EP 0 396 650 ou DE 298 07 007.3) como polimerizado em peças pré- moldadas (como descrito em US 5 244 929). A reação do isobuteno com álcool para os butiléteres terciários correspondentes na destilação reativa ocorre, de preferência, na zona de temperatura de 10 até 140° C, de preferência a 40 até 90° C, de modo particularmente preferido a 60 até 80° C (zona da coluna na qual o catalisador se encontra). A temperatura de fundo da coluna pode ser nitidamente mais elevada. O isobuteno é particularmente retirado por meio de reação com metanol para MTBE ou com etanol para ETBE. Aqui, é empregado particularmente um processo deste tipo tal como descrito na patente DE 101 02 082 para a reação de metanol com isobuteno para MTBE. A mistura de hi-drocarboneto-C4 contendo isobuteno é alimentada juntamente com álcool (metanol ou etanol no(s) pré-reator(es). Aqui o álcool é empregado, de preferência, em excesso. Nos pré-reatores resulta uma mistura na qual o isobuteno, álcool (metanol, etanol) e terc-butiléter de alquila (ATBE) correspondente está em equilíbrio ou quase em equilíbrio. Esta mistura de reação é conduzida para a coluna de destilação reativa.

Na alimentação da coluna de destilação reativa pode estar contido mais álcool (metanol, etanol) que o necessário para a reação total do isobuteno ainda presente. O excesso de álcool, no entanto, deve ser limitado de tal modo que esteja presente uma quantidade suficiente de álcool para o azeótropo formado a partir de álcool (metanol, etanol) e hidrocarbonetos-C4.

Opcionalmente pode ser acrescentado álcool adicional na alimentação da coluna, por exemplo, quando o teor de álcool na alimentação da coluna situa-se abaixo do valor máximo permitido. Além disso, pode efe- tuar-se uma alimentação de álcool através de uma instalação separada no topo da coluna de destilação reativa ou em outra posição, por exemplo, diretamente acima ou em um distribuidor de líquido do recheio catalítico. A coluna de destilação reativa apresenta, de preferência, superior do recheio do catalisador, uma zona de separação pura de destilação. A zona superior do recheio do catalisador apresenta 5 até 20, partícularmente 10 até 15 estágios de separação. A zona de separação abaixo do catalisador abrange 12 até 36, particularmente 20 até 30 estágios de separação. A altura da zona do catalisador/zona reativa pode ser calculada dependendo da conversão desejada de isobuteno por meio de testes prévios simples. A quantidade do catalisador é escolhida de preferência tão alta de modo que seja alcançada uma conversão do isobuteno de 75 até 99%, de preferência de 85 até 98% e de modo particularmente preferido de 95 até 97% em relação ao teor de isobuteno na alimentação da destilação reativa. A alimentação para a coluna de destilação reativa pode ocorrer superior ou abaixo, de preferência abaixo da zona do catalisador. A entrada para a coluna de destilação reativa ocorre de preferência superior do recheio reativo, de preferência 3 até 13, particularmente 4 até 10 estágios de separação teóricos abaixo do recheio reativo. A coluna de destilação reativa é operada a pressões, medidas no topo da coluna, de 300 até 2500 kPa (3 bara até 25 bara), de preferência 500 até 1500 kPa (5 bara até 15 bara), particularmente de 700 até 1000 kPa (7 bara até 10 bara). A carga hidráulica no recheio catalítico da coluna perfaz, de modo preferido, 10% até 110%, de preferência 20% até 70% de sua carga no ponto de inundação. Sob carga hidráulica de uma coluna de destilação entende-se o esforço técnico de fluxo uniforme da seção transversal da coluna através de corrente de massa de vapor ascendente e corrente de massa de líquido reciclado. Os limites superiores de carga caracterizam a carga máxima através do vapor e líquido de refluxo, superior do qual o efeito de separação diminui em virtude do arraste ou represamerrto do tíquido de refluxo através da corrente de vapor ascendente. Os limites inferiores de carga caracterizam a carga mínima abaixo da qual o efeito de separação diminui ou quebra em virtude de fluxos irregulares ou funcionamento em vazio da coluna - por exemplo, dos fundos. (Vauck/Müllerm "Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnick", pág. 626, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie).

No ponto de inundação as tensões de cisalhamento transferidas do gás para o líquido são tão grandes que a quantidade total de líquido chega à coluna em forma de gotas carregando o gás ou chega à inversão de fase (J. Mackowiak, "Fluiddynamik von Kolonnen mit modemen Füllkõrpem und Packungen für Gas/Flüssigkeitssysteme", Otto Salle Veríag 1991). A coluna de destilação reativa é operada, de preferência, com razões de refluxo de 0,2 até 4, particularmente com aquelas que perfazem de 0,4 até 2, de modo preferido de 0,5 até 1.

Empregando-se para a eterificação outros álcoois diferentes de metanol ou etanol, então os parâmetros da destilação se modificam de modo correspondente.

Empregando-se na etapa d) como última etapa uma coluna de destilação reativa, então nesta pode ocorrer pelo menos parcialmente a etapa d) bem como a etapa e), a saber a separação do ATBE dos hidrocarbo-netos não-reagidos. Pode-se, então, prescindir eventualmente de uma outra etapa e).

Sob o termo genérico da destilação reativa enquadram-se todas as medidas tecnológicas de processos industriais, nas quais a destilação e reação são, simultaneamente, efetuadas. Nos reatores descritos isto é, obtidos por uma execução particular dos recheios em uma coluna. Também é possível no processo de acordo com a invenção separar estas zonas em relação ao espaço sem prescindir das vantagens de uma destilação reativa. Em uma variante do processo a coluna de destilação reativa é utilizada como coluna de destilação com um ou mais reatorfes) externos, que con-tém(êm) o catalisador e que é operado em corrente secundária.

Etapa e) do processo Caso na etapa d) do processo não seja empregada nenhuma coluna de destilação reativa para eterificação e simultânea separação, então no processo de acordo com a invenção é preciso efetuar uma etapa e) independente, na qual o produto da etapa d) do processo é separado no terc-butiléter de alquila bem como os hidrocarbonetos não-reagidos. A separação pode ser efetuada, por exemplo, de tal modo que a descarga do reator da etapa d) do processo seja armazenada em uma coluna de destilação. A coluna pode ser provida de um vaporizador de fundo e de um condensador para o produto de topo. Como produto de fundo da coluna de destilação é obtido ATBE e eventualmente álcool em excesso. O produto de topo pode ser reconduzido parcialmente para a coluna como reciclo. A outra parte pode ser conduzida para a etapa f) do processo. A coluna apresenta, de preferência, mais de 20, de modo preferido mais de 25, de modo particularmente preferido mais de 30 estágios de separação teóricos. A proporção de reciclo, dependendo do número de estágios realizados é, de preferência, menos ou igual a 2, de modo particularmente preferido menor que 1. A condensação pode ser efetuada com água gelada ou ar. Para aquecimento do vaporizador da coluna pode ser empregado, por exemplo, vapor. Pode ser vantajoso conduzir para a coluna a corrente de alimentação da coluna pelo menos parcialmente pré-vaporizada ou esguichada diretamente da coluna. Para isto, a corrente de adição é de preferência conduzida em um transferidor térmico externo, por exemplo, utilizando calor de escape. Para obtenção de uma vaporização parcial, a forma de execução preferida do transmissor de calor é um vaporizador tipo caidu-ra. Além disso, pode ser vantajoso empregar um vaporizador intermediário aquecido com calor do processo ou calor de escape a níveis inferiores de temperatura na parte mais baixa da coluna.

Caso o produto de topo da etapa e) do processo independentemente do fato de a etapa ter sido efetuada em uma coluna de destilação ou coluna de destilação reativa apresente ainda quantidades residuais de álcool nos hidrocarbonetos-C4, então pode ser vantajoso retirar este em pelo menos uma etapa adicional do processo. Processos para a separação de álco-ois, particularmente de metanol ou etanol, pertencem ao estado da técnica. A separação pode ocorrer, por exemplo, por adsorção em peneiras molecu- lares, processos de membrana, destilação com agentes de arraste ou extração. De modo particularmente elegante, a separação pode ser efetuada em uma etapa de extração por meio de extração do álcool em água. A lavagem ocorre segundo o processo padrão da técnica, por exemplo, em uma coluna de extração ou em uma cascata de misturadores e recipientes de separação. Em relação aos outros processos este apresenta diferentes vantagens, por exemplo, menor investimento e menor custo de operação.

No emprego de metanol ou etanol como álcool, quantidades residuais do álcool nos hidrocarbonetos-C4 são retiradas, de preferência, em uma coluna de extração. O teor residual de álcool nos hidrocarbonetos-C4 é reduzido, aqui, de preferência, a menos de 0,2%, de modo particularmente preferido a menos de 500 ppm, de modo muito particularmente preferido a menos de 50 ppm. A coluna de extração apresenta, de preferência, 25 até 2, de modo particularmente preferido 15 até 5 estágios de separação teóricos e é operada de preferência a temperaturas de 10 até 90° C e pressões de pelo menos 100 kDA (um bar) sobre a pressão de vapor dos hidrocarbonetos-C4. A água de lavagem carregada com álcool da extração é processada de preferência em uma unidade separada e reconduzida pelo menos parcialmente para a extração. O processamento pode ocorrer, por exemplo, por uma destilação, na qual é obtida uma fração de água praticamente isenta de álcool no fundo e uma fração rica em álcool como produto de topo. O produto de topo da coluna de destilação ou coluna de destilação reativa é, de preferência, transferida para uma coluna de extração na qual é alimentado em contra-corrente um agente de extração, como por e-xemplo água, por uma entrada pelo topo. O agente de extração pode ser retirado por uma descarga no fundo da coluna. No topo da coluna, como produto da extração, a corrente de hidrocarbonetos VIII não-reagidos na e-tapa c) e eventualmente e), que é conduzida para a etapa f). O terc-butiléter de alquíla precipitado como produto de fundo na destilação reativa ou destilação da etapa d) ou e), contendo eventuatmente ainda quantidades residuais de álcool, pode ser utilizado para diferentes finalidades. Além do uso como componente para combustíveis para motores de ciclo Otts ele pode ser empregado, por exemplo, como solvente. Isobute-no com alta pureza pode ser obtido pela decomposição do terc-butiléter. O MTBE precipitado pelo uso de metanol, além do uso como componente em combustíveis para motores de ciclo Otto é empregado, por exemplo, como solvente. Para obtenção de MTBE com alta pureza, empregado de preferência como solvente, o MTBE precipitado no processo pode ser purificado novamente por destilação. Aqui, o teor de impurezas contidas em reduzida quantidade (por exemplo sec-butiléter de metila, hidrocarbone-tos Ce, TBA, álcoois) é reduzido. A decomposição de MTBE para obtenção de isobuteno é descrita, por exemplo, em DE 100 20 943. A pureza do isobuteno ali obtida depende, entre outros, da fração de sec-butiléter de metila no MTBE. Dependendo das exigências, é empregado para decomposição um MTBE pré-purificado diversas vezes de modo intenso.

Em uma forma de execução preferida do processo, a reação na etapa d) é efetuada com um excesso estequiométrico de álcool e o produto de fundo precipitado na destilação reativa ou destilação das etapas d) ou e), o qual contém terc-butiléter de alquila e quantidades residuais de álcool, é total ou parcialmente reconduzido para a etapa a) e/ou b). A razão de álcool para isobuteno, conduzida para a etapa d), situa-se aqui a 1,1 até 10 mol/mol, de preferência em 1,2 até 5 mol/mol. Nesta variante na etapa d) a reação é efetuada, de preferência, somente em reatores de leito fixo e na etapa e) é efetuada uma separação por destilação em uma coluna de destilação. Os hidrocarbonetos-C4 VIII não-reagidos são obtidos como produto de topo e o produto de fundo precipitado contendo pelo menos terc-butiléter e quantidades residuais de álcool é total ou parcialmente reconduzido para etapa a) e/ou b).

Etapa f) do processo Da mistura de hÍdrocarbonetos-Ü4 VIII de hidrocarbonetos não-reagidos obtida da destilação reativa ou destilação de acordo com a etapa e) e eventualmente isentas de álcool, contendo essencialmente 1-buteno, iso-butano e agentes de baixo ponto de ebulição, é separado 1-buteno por desti- lação. A separação do 1-buteno ocorre por destilação da mistura VIII em uma ou mais colunas de destilação.

Em uma forma de execução preferida, a separação do 1-buteno ocorre em uma coluna de destilação na qual é obtido 1-buteno muito puro como produto de fundo. Como produto de topo é obtida uma fração rica em isobutano que também contém agentes de baixo ponto de ebulição (por e-xemplo hidrocarbonetos-C3). A separação é efetuada, de preferência, em uma coluna de su-perfracionamento. A alimentação para esta coluna ocorre de preferência na metade superior, de preferência na metade inferior da metade superior da coluna. Em virtude da estreita faixa de ebulição da mistura a ser separada, a coluna é estruturada com, de preferência, mais de 100, de modo preferido mais de 125, de modo particularmente preferido mais de 150 e de modo muito particularmente preferido mais de 150 até 200 estágios de separação teóricos. A razão de reciclo (quantidade de reciclo para diminuição de destilado) dependendo do número de etapas realizadas e da pressão de operação, é de preferência igual ou menor que 100, de preferência menor que 70, de modo particularmente preferido menor que 60. De modo muito particularmente preferido a razão de reciclo perfaz de 30 até 60. A condensação pode ser efetuada por água gelada ou ar. O recipiente do destilado é empregado como separador líquido-líquido. Com isto, a água obtida eventualmente na corrente de adição pode ser separada como segunda fase no recipiente de destilado e pode ser obtido um produto de fundo tecnicamente isento de á-gua.

Para o aquecimento do vaporizador da coluna pode ser empregado um transmissor de calor usual como, por exemplo, vapor ou água quente bem como de preferência calor de escape de outros processos. No último caso pode ser vantajoso equipar a coluna com mais de um vaporizador. A coluna é equipada de preferência como coluna simples com pelo menos um vaporizador e pelo menos um condensador. Em virtude da elevada necessidade de energia e da pequena diferença de temperatura entre fundo e topo da coluna, dispositivos de economia de energia são formas de execu- ção particularmente preferidas. Como exemplo refere-se aqui ao método da condensação de vapores de exaustão. Um outro circuito particularmente preferido é o destilação de efeito duplo ("double effect distillation") em integração com uma segunda coluna. A segunda coluna pode ser, de preferência, uma coluna conectada paralelamente com unidade de separação igual ou diferente. Aqui uma das colunas é operada com pressão tão alta que sua temperatura de condensação é suficiente para aquecimento da outra coluna. Na interconexão térmica industrial de colunas com diferentes tarefas de separação, em princípio, qualquer coluna apropriada do processo de acordo com a invenção, mas também uma coluna que esteja presente fora do processo de acordo com a invenção no local da instalação, pode ser conectada com a coluna de acordo com a invenção da etapa f) do processo. De modo particularmente preferido, a segunda coluna é a coluna de separação de C4 da etapa c) do processo. Aqui uma das colunas é operada com pressão tão elevada que sua temperatura de condensação é suficiente para o aquecimento da outra coluna.

Em uma outra forma preferida de execução da etapa f) do processo, produtos de baixo ponto de ebulição são separados como produto de topo em uma primeira coluna de destilação; no fundo da coluna é obtida uma mistura contendo principalmente 1-buteno e isobutano. Em uma segunda coluna, esta mistura de fundo é separada em 1-buteno, que precipita como produto de fundo, e uma fração rica em isobutano (produto de topo). 1-Buteno puro, preparado com o processo de acordo com a invenção, contém de preferência menos que 5000 wppm (ppm em massa), de preferência menos que 2000 wppm e de modo particularmente preferido menos que 1500 wppm de isobuteno e é um produto intermediário procurado. É empregado, por exemplo, como co-monômero na preparação de polie-tileno (LLDPE ou HDPE) bem como de polímeros mistos de etileno-propileno. Além disso é empregado como agente de alquilação e é substância de partida para a preparação de butan-2-ol, óxido de buterro, atdeído va-lérico. Um outro uso do 1-buteno quase isento de isobuteno preparado de acordo com a invenção é a preparação de oligômeros de n-buteno, particu- larmente pelo processo Octol.

Na etapa f) do processo precipitam além do 1-buteno usualmente (dependendo da composição de partida do hidrocarbonetos-C4) frações ricas em isobutano. Estas podem ser posteriormente purificadas, de preferência, para isobutano puro. O isobutano obtido no processamento possui, de preferência, uma pureza de pelo menos 90% em massa de isobutano, de modo particularmente preferido 95% em massa de isobutano e contém de preferência menos que 1000 wppm, de modo particularmente preferido menos que 200 wppm de olefinas. Uma purificação para isobutano puro pode ser efetuada, por exemplo, por hidrogenação total dos alquenos ainda obtidos para alcanos e destilação subsequente.

Forma de execução 1: Reação de isobuteno com água na etapa ai Em uma primeira forma preferida de execução do processo de acordo com a invenção o isobuteno contido na mistura de hidrocarbonetos-C4 industriais na etapa a) é reagido com água para terc-butanol (TBA). A etapa a) pode ser efetuada de tal modo que sejam empregados processos para a preparação de TBA. Como processos preferidos para a reação do isobuteno com água para TBA são empregados processos com um catalisador heterogêneo. Tais processos são descritos, por exemplo, em DE 10 2004 030 943, DE 103 30 710, EP 0 579 153, US 6.111.148 ou DE 30 25 262. A preparação de butanol terciário (TBA) por reação da corrente de hidrocarboneto-C41 contendo isobuteno com água ocorre de preferência em uma resina permutadora de íons ácida. A etapa a) pode ser efetuada em um, dois ou mais reatores. Além disso, pode ser vantajoso quando pelo menos uma etapa do processo, de preferência a última etapa do processo da preparação de TBA na etapa a), abrange uma destilação reativa. É empregado, de preferência, um processo para a reação de isobuteno com água, no qual a reação ocorre em várias etapas em uma resina ácida permutadora de íons. Aqui está presente, de preferência, somente uma fase líquida. Na primeira etapa são introduzidos os hidrocarbonetos-C4, água e eventualmente um co-solvente com ponto de ebulição a uma tempe- ratura maior que a temperatura de ebulição de hidrocarbonetos-C4, de preferência TBA. Por meio do co-solvente, a fração de água na mistura é aumentada, sem que se formem duas fases líquidas. Já que para a hidratação de isobuteno é usada água, o teor de água cai na mistura de reação. A fim de obter um possível alto rendimento e/ou velocidade de reação, quando presentes várias etapas de reação pode ser vantajoso adicionar mais água, de cada vez, antes das etapas a seguir.

De acordo com a invenção, são introduzidas nos reatores, de preferência, somente soluções homogêneas. Por isso água ou soluções de água-terc-butanol com a inclusão da mistura de hidrocarbonetos ou um produto saído do reator precisam ser misturadas, de modo que até a entrada no primeiro reator ou um dos reatores seguintes tenha se formado uma solução homogênea. Isto pode ser conseguido, por exemplo, com o uso de misturadores estáticos. O ajuste da concentração de água desejada na alimentação do reator pode ser feito por regulagem de quantidade dos fluxos individuais após medição de seus teores de água.

As quantidades de água adicionadas nas etapas individuais são, de preferência, dimensionadas de modo que na entrada do reator haja uma só fase líquida. De preferência adiciona-se uma fração de água de 30 até 100 % em massa, de modo particularmente preferido de 70 até 98% em massa da quantidade de água. O processo de acordo com a invenção pode ser efetuado em partes ou de modo contínuo em reatores que, via de regra, são usados em reações de contato de sólido/líquido. Usando reatores de fluxo contínuo que trabalham continuamente, utiliza-se em geral, mas não exclusivamente, um leito fixo. Usando um reator de fluxo de leito fixo, o líquido pode fluir para cima ou para baixo. De modo geral é preferido um fluxo descendente do líquido.

Além disso é possível operar o reator sob refluxo de produto ou em passagem reta.

Usando reatores de tubos, a razão de comprimento para diâmetro da descarga do catalisador pode ser variada, ou por medida geométrica do reator ou por seu grau de enchimento. Com quantidade de contato e carga (LHSV) iguais podem ser obtidas diferentes velocidades de tubo vazio. Reatores, nos quais parte da mistura de reação é retroalimentada, podem ser operados com velocidades de tubo vazio de preferência de 10 até 30 m/h. Nos reatores com passagem reta dos fluxos, as velocidades de tubo vazio podem situar-se de preferência na zona de 1 até 20 m/h.

Correspondentemente, a carga dos catalisadores (LHSV) em reatores operados sob alimentação de produtos é de preferência 0,03 até 20 h‘1, de preferência 1 até 10 h'1. Em reatores que com passagem reta, as cargas situam-se de preferência na zona de 0,1 até 5,0 h'1, de preferência na zona de 0,4 até 3 h'1. O processo da presente invenção pode ser executado em um, mas também em vários, particularmente 2, 3 ou 4 reator(es) ligados em série os quais, na direção do fluxo, podem apresentar temperaturas decrescentes.

Se o primeiro reator ou vários reatores forem operados sob re-fluxo de produto, deve ser ajustado, de preferência, um fator de circulação (proporção da quantidade bombeada no circuito para adição fresca) de 0,1 até 10. Aqui o fator de circulação para o primeiro reator é de preferência 1 até 4, particularmente 2 até 3,5.

Uma variante preferida do processo consiste em operar o primeiro reator sob alimentação do produto e os demais reatores em passagem de reta. A quantidade de reatores usados depende do conversão desejada, de preferência 2 até 10, muito particularmente 2 até 4.

Cada reator pode ser operado de modo adiabático ou praticamente isotérmico, isto é, com um aumento de temperatura inferior a 10° C. Um aumento demasiadamente elevado de temperatura deve ser evitado em virtude da influência no equilíbrio (decomposição ao estado original) e possível formação de subprodutos.

As temperaturas sob as quais é executada a etapa a) do processo da invenção, importam de preferência em 30 até 120° C. Com temperaturas inferiores a velocidade de reação é demasiadamente baixa e com temperaturas mais elevadas surgem mais reações secundárias, como por exem- pio, a oligomerização das olefinas. Os reatores são operados de preferência na zona de temperaturas de 35 até 70ü C. Temperatura em reatores diferentes podem ser iguais ou diferentes dentro da zona indicada. Uma variante do processo consiste em diminuir a temperatura de reator para reator, no sentido do fluxo. Como com temperatura decrescente a situação do equilíbrio torna-se mais favorável, pode ser obtida uma reação mais vantajosa. Todavia, não faz sentido baixar a temperatura abaixo de 35° C já que então a reação para um processo industrial torna-se demasiadamente lenta. A reação de acordo com a invenção, de acordo com esta forma de execução da etapa do processo a) é efetuada de preferência sob pressão igual ou superior à pressão de vapor da mistura de hidrocarbonetos empregada na temperatura, de cada vez, de preferência sob pressão inferior a 4000 kPa (40 bar). A fim evitar problemas de evaporação nos reatores, a pressão deveria de preferência ser pelo menos 200 até 400 kPa (2 até 4 bar) mais elevada que a pressão do vapor da mistura de reação. A conversão total de isobuteno depende do tipo e quantidade do catalisador empregado, das condições de reação ajustadas e quantidade de etapas de reação. Por motivos econômicos a conversão do isobuteno é mantida na zona de 50 até 95%, de preferência entre 70 e 90%. A etapa do processo b), do processo de acordo com a invenção, a separação dos hidrocarbonetos-C4 dos produtos II não-reagidos ocorre de preferência por destilação, particularmente pela adição da mistura de reação descarga do último reator em uma coluna de destilação, que trabalha com ou sob pressão do último reator, no entanto, pelo menos sob pressão superior de 100 kPa (1 bar). Na destilação, os hidrocarbonetos III não-reagidos precipitam como produto de topo. Como os hidrocarbonetos-C4 com água formam azeótropos, na condensação dos vapores de exaustão no topo da coluna, ocorre, além disso, uma fase polar, uma fase aquosa além dos hi-drocarbonetos-C4. Isto ocorre de modo correspondente aos processos padrão da técnica, por exemplo, em um decantador de topo. Por isso, a separação dos hidrocarbonetos-C4 III da mistura TBA/água ocorre junto com um pouco de água. Os hidrocarbonetos III podem ser empregados na etapa c) do processo antes ou após a separação da água, de preferência após a separação da água.

Uma solução de terc-butanol aquosa é obtida como produto de fundo. Uma parte do produto de fundo é de preferência reconduzido (reciclado) para a etapa a) do processo, de preferência no primeiro reator do processo a). Com isto, de preferência são reciclados 0,1 até 2 t, de modo particularmente preferido 0,2 até 0,5 t de produto de fundo por tonelada dos hi-drocarbonetos-C4 adicionados. O produto de fundo pode ser empregado como tal ou reproces-sado. Outras purificações típicas são feitas para terc-butanol (isento de á-gua) e para azeótropos de água e terc-butanol. Na literatura são conhecidos vários processos para a preparação de terc-butanol anidro (DE 102 1 762 e o estado da técnica ali mencionado).

Além disso, é possível reconduzir um outro fluxo, consistindo em água e terc-butanol, que é formado no processamento do terc-butanol bruto na etapa a) do processo, de preferência para o primeiro reator da etapa a) do processo.

Se for empregado um co-solvente, este também ocorrerá no fundo da destilação em virtude da temperatura de ebulição. Ele pode ser separado do produto de fundo mediante processo térmico de separação a-propriado e reconduzido total ou parcialmente na etapa a) do processo, de preferência para o primeiro reator da etapa a) do processo.

Como catalisador é empregado, em todas (duas) as etapas deste tipo de execução da etapa a) do processo, um produto sólido não-solúvel nem na mistura inicial nem na mistura do produto, com centros ácidos na sua superfície. É empregado, de preferência, um catalisador como descrito na etapa d) do processo, como catalisador neste tipo de execução da etapa a) do processo. O catalisador pode ser usado em todos os reatores utilizáveis, portanto, por exemplo tanto em reatores de leito fixo quanto na parte de reação de colunas de destilação reativa. Nesta variante do processo, os catalisadores a serem usados são resinas permutadoras de íons com grupos do ácido sulfônico. Na forma de execução da etapa a) do processo de acor- do com a invenção, as resinas permutadoras de íons podem ser empregadas em sua forma-H. Resinas fortemente ácidas do tipo estireno-divinilbenzeno são comercializadas, entre outras, sob as denominações: Le-watit SCP 118, Lewatit SCP 108, Amberiyst 15 ou Amberlyst 35, Lewatit K2621, Lewatit K2629, Lewatit K2431. O volume de poros importa, de preferência, em 0,3 até 0,9 ml/g, particularmente 0,5 até 0,9 ml/g. O tamanho do grão da resina situa-se, de preferência, entre 0,3 mm e 1,5 mm, particularmente entre 0,5 mm e 1,0 mm. A distribuição granulométrica pode ser escolhida mais estreita ou mais larga. Assim, por exemplo, podem ser empregadas resinas permutadoras de íons com tamanho uniforme de grãos (resinas monodíspersas). A capacidade de ácido do permutador de íons importa, calculado com base em forma de fornecimento, de preferência de 0,7 até 2,0 eq/l, particularmente de 1,1 até 2,0 eq/l ou de preferência de 0,5 até 5,5 mol/kg de preferência 0,8 até 5,5 mol/kg (as indicações para capacidade em mol/kg referem-se, de cada vez, até a constância de peso em corrente de gás nitrogênio quente a, por exemplo, 105° C de resinas secadas de permutador de íons).

Em outra variante preferida da forma de execução 1, a última etapa é efetuada como destilação reativa. Um processo para a preparação de TBA com o processo da destilação reativa é descrito, por exemplo, na patente DE 102 60 991. A alimentação de corrente de hidrocarbonetos-C4 contendo iso-buteno e da água ou da mistura de fluxo de hidrocarbonetos-C4, TBA e água na coluna de destilação reativa ocorre abaixo da zona de reação. Entre a alimentação e a zona de reação pode encontrar-se uma zona de destilação. Abaixo da zona de reação encontra-se uma zona somente de destilação, que serve para a separação do TBA e eventualmente excesso de água. O produto de fundo da destilação reativa contém preponderantemente TBA e água, de modo ideal com concentrações de água menores que em azeótro-po água/TBA. Superior da zona de reação pode, opcionalmente, estar outra zona de destilação a fim de regular a concentração de isobuteno na zona de reação. Como produto de topo são obtidos os hidrocarbonetos-C4 III não- reagidos. Por conseguinte, a etapa b) do processo, nesta variante, é parte da etapa a).

Como os hidrocarbonetos-C4 formam azeótropos com água, na condensação dos vapores de exaustão no topo da coluna forma-se uma fase aquosa polar junto com os hidrocarbonetos-C4 III. Esta é, de preferência, separada e opcionalmente reconduzida total ou parcialmente para a coluna. A separação ocorre de acordo com processo padrão da técnica, por exemplo, em um decantador de topo. Esta variante do processo tem a vantagem que a água de reação é largamente conduzida em círculo fechado e o produto de topo da coluna contém agora somente pequena quantidade de água. Uma parte da fase orgânica de destilação ou uma parte da destilação total pode ser opcionalmente reconduzida para a coluna de destilação reativa. O retomo da fase aquosa de destilação pode ocorrer superior e/ou abaixo daquela da fase orgânica de destilação superior da zona de reação. Os hidro-carbonetos-C4 III obtidos desta forma são tipicamente saturados com água, porém livres de frações heterogêneas de água. Eles podem ser assim empregados na etapa c) do processo, do processo de acordo com a invenção. A alimentação para a destilação reativa contém de preferência menos em 20% em massa, particularmente menos que 15% em massa de isobuteno, que na coluna de destilação reativa é convertida seletivamente em TBA.

Se o fluxo de material contendo isobuteno for introduzido na coluna de destilação reativa abaixo do recheio reativo, os hidrocarbonetos-C4 de baixo ponto de ebulição acenderão em forma de vapor na zona de reação e em virtude do azeótropo mínimo de água e hidrocarbonetos-C4, é transportado junto com o eduto também uma parte da água em forma de vapor para a zona de reação. O TBA eventualmente contido na mistura da substância empregada e partes da água permanecem no fundo e são removidos. A coluna de destilação reativa contém, na coluna de reforço, o catalisador, abaixo e superior do recheio de catalisador podem estar previstos fundos removíveis e/ou recheios de destilação. O catalisador ou está integrado em um recheio, por exemplo KataMax® (EP 0 428 265), KataPak® (ΕΡ Ο 396 650 ou DE 298 7 007.3), ou polimerizado em uma peça pré-moldada (US 5.244.929). De preferência são empregados recheios catalíticos com elevado teor de catalisador, como por exemplo, Katapak-SP 12 ou particularmente preferido Katapak-SP 11. O conceito geral da destilação reativa abrange todas as medidas técnicas de processo, nas quais são executadas destilação e reação integradas do ponto de vista de material e energia.

Nos recheios de catalisador descritos isto é obtido pela imobili-zação do recheio na coluna. No processo de acordo com a invenção também é possível separar estes campos espacíalmente, sem desistir das vantagens de uma destilação reativa.

Em uma variante do processo, a coluna de destilação é concretizada como coluna de destilação com um ou mais reatores externos, que contêm os catalisadores e que são operados em corrente secundária. A coluna de retificação reativa na qual o isobuteno é convertido e em que um fluxo rico em TBA é retirado como produto de fundo, apresenta de preferência um número de estágios de separação de 2 até 60, particularmente de 3 até 50. Com isto deixam de existir de preferência 5 até 58 níveis na parte da seção de exaustão, 2 até 55 estágios de separação na zona de reação e 0 até 20 estágios de separação na parte de reforço superior da zona de reação. Água adicional pode ser introduzida em todas as partes na coluna. É preferido introduzir água e mistura previamente reagida na mesma posição. A pressão de operação da coluna de destilação reativa, medida no topo da coluna, situa-se entre 300 a 3000 kDA (3 e 30 bara), particularmente entre 400 a 1200 kDA (4 e 12 bara). A proporção de refluxo situa-se na zona de 0,5 até 40, particularmente na zona de 0,9 até 20.

Forma de execução 2: reação de isobuteno com álcool na etapa a) Em uma forma preferida de execução 2) do processo de acordo com a invenção, é reagido na etapa a) o isobuteno da mistura de htdrocar-bonetos industriais contendo isobuteno sob catálise ácida com álcool para o alquil-terc-butiléter (ATBE, também denominado terc-butil-alquiléter). Nesta forma de execução do processo de acordo com a invenção, a reação de iso-buteno com álcool pode ser superior de 90%, de preferência superior de 95%. Como álcool podem ser empregados, de preferência, metanol ou eta-nol. A eterificação do isobuteno é efetuada como reação catalisada ácida. Como álcoois podem ser empregados áicoois primários, secundários, mono- ou polivalentes, de preferência com 1 até 5 átomos de carbono, particularmente metanol ou etanol. Como álcool pode ser empregado álcool aí-tamente purificado, álcool purificado ou álcool que apresente pequenas quantidades de impurezas. A pureza do álcool empregado, indicada em % em massa de álcool situa-se superior de 90%, de modo particularmente preferido superior de 95%, de modo muito particularmente preferido superior de 99%. O teor em água situa-se, de preferência, abaixo de 3% em massa, de modo particularmente preferido abaixo de 1% em massa, de modo muito particularmente preferido abaixo de 0,3% em massa. A deflegmação do etanol pode ocorrer do modo tradicional por destilação azeotrópica ou por processo de membranas.

Para a reação de isobuteno com álcoois, particularmente com metanol para metil-terc-butileter foram desenvolvidas diversas variantes do processo (compare: Ullmann’s Encyclopedia of industrial Chemistry, Online Version, 2004, Wiley & Sons, título: Methy! tert-butyl Ether, e a literatura ali mencionada; Obenaus, Fritz; Droste, Wilhelm, Erdoel & Kohle, Erdgas, Pe-trochemie (1980), 33(6), 271-275; DE 2629769; DE 2853769). Em princípio todos os processos de reação do isobuteno com álcool são apropriados no âmbito da presente invenção como etapa a) do processo. São preferidos processos nos quais a reação ocorre em fase líquida em uma resina permu-tadora de íons ácida. A reação de isobuteno com álcool pode ocorrer como descrito na etapa d) do processo. Como reatores nos quais o álcool é reagido com isobuteno até próximo ao equilíbrio termodinâmico, podem ser empregados reatores de leito fixo tradicionais (reatores de feixes de tubos, reatores de leito fixo adiabáticos, reatores cíclicos tipo "loop", etc.). Eles podem ser operados com ou sem refluxo parcial, sendo que eventualmente a cor- rente do refluxo pode ser resfriada.

Em uma forma de execução preferida, a conversão do isobuteno é efetuada pelo menos em duas etapas, sendo que a primeira etapa é operada como reator de leito fixo adiabático com refluxo e as etapas seguintes como etapas de leito fixo sem refluxo e/ou como destilação reativa. A razão de quantidade reciclada para nova alimentação (Hidrocarbonetos-C4 e álcool) é de preferência de 0,5 até 20 t/t, de modo particularmente preferido de 1 até 5 t/t. Os reatores podem ser operados a temperaturas de preferência de 10 até 160° C, de preferência de 30 até 110° C. A pressão nas etapas de leito fixo é de preferência de 500 até 5000 kDA (5 até 50 bara), mais preferido de 1000 até 2000 kDA (10 até 20 bara). Como o equilíbrio termodinâmico entre álcool/isobuteno e éter sob temperatura baixa situa-se preponderantemente do lado do éter, quando empregados vários reatores é preferido operar o primeiro dos reatores à temperatura elevada (velocidade de reação e-levada) como as que seguem (aproveitamento da situação do equilíbrio). A razão molar de álcool para isobuteno nesta forma de execução da etapa a) do processo de acordo com a invenção, é de preferencialmente de 5 para 1 até 0,9 para 1, de preferência de 2 para 1 até 1 para 1 e de modo particularmente preferido de 1,5 para 1 até 1 para 1. Como na etapa a) do processo pode ser aceita uma menor reação de isobuteno em comparação com a etapa d) do processo, um menor excesso de álcool pode ser vantajoso.

Em uma forma de execução preferida a adição do álcool ao isobuteno é feita em presença de um catalisador ácido de tal forma que é efetuada pelo menos uma etapa de reação. De modo particularmente preferido a eterificação catalítica ácida na etapa a) é efetuada em pelo menos duas etapas de reação, sendo que de preferência pelo menos uma, particularmente preferido a última etapa de reação é efetuada como destilação reativa. No(s) reator(es) de leito fixo é preparado primeiramente em um catalisador ácido a partir da mistura de hidrocarbonetos industriais i contendo isobuteno e álcool, uma mistura de reação que em virtude de suas concentrações de isobuteno, álcool e terc-butiléter situa-se na proximidade do equilíbrio termo- dinâmico. A conversão do isobuteno é aqui de preferência maior que 90%. Esta mistura é alimentada à etapa de reação seguinte/última na coluna de destilação reativa, onde uma outra parte do isobuteno é convertida em éter.

Como catalisador é usado, tanto nas etapas de leito fixo quanto na coluna de destilação reativa, um material sólido não solúvel nem na mistura das substâncias empregadas nem na mistura do produto, com centros ácidos em sua superfície. O catalisador não deveria liberar substâncias ácidas à mistura do produto, pois isto podería levar a perdas de rendimento. Como catalisador podem ser empregados de preferência aqueles como descrito na etapa d) do processo, sendo que o processo de acordo com a invenção pode ser executado de modo que nas etapas a) e d), de cada vez, pode ser empregado o mesmo catalisador ou catalisadores diferentes. Nas etapas a) e d) são empregados de preferência os mesmos catalisadores.

Na coluna de destilação reativa o catalisador pode ou estar integrado no recheio, por exemplo, KataMax ® (como descrito na EP 0 428 265), KataPak ® (como descrito nas EP 0 396 650 ou DE 298 07 007.3) ou polimerizado sobre peças pré-moldadas (como descrito na US 5.244.929). A reação do isobuteno com álcool para o correspondente butile-ter terciário é feita na destilação reativa de preferência na zona de temperaturas de 10 até 140° C, de preferência de 40 até 90°C, de modo particularmente preferido der 60 até 80° C (zona da coluna na qual se encontra o catalisador. A temperatura de fundo da coluna pode situar-se nitidamente superior).

Particularmente o isobuteno é eliminado pela reação com álcool (metanol, etanoi) para ATBE (MTBE, ETBE). Neste caso procede-se como descrito na DE 101 02 082 para MTBE. A mistura de hidrocarbonetos-C4 é alimentada ao pré-reator juntamente com o álcool. Nesse caso o álcool é empregado de preferência em excesso. Nos pré-reatores forma-se uma mistura, na qual isobuteno, álcool e ATBE estão em equilíbrio ou próximo ao equilíbrio. Esta mistura de reação é introduzida na cofuna de destüação reativa.

Na alimentação da coluna de destilação reativa pode estar con- tido mais álcool que necessário para a reação completa do isobuteno ainda presente. O excesso de álcool, no entanto, deveria ser limitado de tal modo que esteja presente uma quantidade suficiente de álcool para o azeótropo formado a partir de álcool e hidrocarbonetos-C4.

Quando por exemplo, o teor de álcool na alimentação da coluna para a coluna de destilação reativa está abaixo do valor máximo permitido, pode ser adicionado, opcionalmente, mais álcool. Além disso, no topo da coluna de destilação reativa abaixo ou em um distribuidor de líquidos em uma instalação separada, pode ser efetuada uma alimentação de álcool. A coluna de destilação reativa apresenta de preferência superior do recheio do catalisador uma zona de separação destilativa, de modo particularmente preferido com 5 até 20, muito particularmente preferido com 10 até 15 estágios de separação. A zona de catalisação pode ser avaliada com um efeito destilativo de 1 até 5 estágios de separação teóricos por metro de altura do recheio. A zona de separação abaixo do catalisador abrange 12 até 36, particularmente 20 até 30 estágios de separação. A altura da zona do catalisador/zona de reação, dependendo da reação de isobuteno desejada, pode ser obtida por testes prévios simples. A quantidade de catalisador é escolhida de tal tamanho que seja alcançada uma reação de isobuteno de 75 até 99%, de preferência de 85 até 98% e de modo particularmente preferido de 95 até 97% em relação ao teor de isobuteno na alimentação para a destilação reativa. A temperatura média na zona do catalisador, dependendo da pressão na coluna, é de 55°C até 70°C, de modo particularmente preferido de 58° C até 67° C. A coluna de destilação reativa é operada sob pressões, medidas no topo da coluna, de 300 kPa até 1500 kPa (3 bara até 15 bara), de preferência 5 bara até 11 bara, particularmente de 700 kPa até 1000 kPa (7 bara até 10 bara). A carga hidráulica no recheio catalítico da coluna é de preferência de 10% até 110%, de preferência 20 até 70% de sua carga de ponto de inundação. Sob carga hidráulica de uma coluna de destilação entende-se um esforço fluídico uniforme em escala industrial da seção transversal da coluna por fluxo de massa de vapor e o fluxo de massa de líquidos de refluxo. O limite superior de carga caracteriza a carga máxima por vapor e líquido de refluxo, superior do qual o efeito de separação diminui em virtude de carregar junto ou represar o líquido de refluxo ascendente da corrente de vapor. O limite inferior de carga caracteriza a carga mínima abaixo da qual o efeito de separação diminui ou quebra em virtude de fluxo irregular ou funcionamento em vazio da coluna ~ por exemplo, dos fundos (Vack/Müíler, "Grun-doperation chemischer Verfahrenstechnik", página 626, VEB Deutscher Ver-lag für Grundstoffindustrie.). No ponto de inundação as tensões de císalha-mento transferidas do gás para o líquido são tão grandes que a quantidade total de líquidos chega à coluna em forma de gotas carregando o gás ou chega à inversão de fase (J. Mackowiak, "Fluiddynamik von Kolonnen mit modemen Füllkõrpern und Packungen für Gas/Flüssigkeitssysteme", Otto Salle Verlag 1991). A coluna de destilação reativa é operada de preferência com razões de refluxo menores que 1,5, particularmente com aquelas que são maiores que 0,4 e menores que 1, de preferência maiores que 0,5 e menores que 0,9. O produto de fundo da coluna de destilação reativa consiste de preferência especialmente de ATBE. De preferência contém menos que 2500 wppm de alquil-sec-butileter e menos que 2500 wppm de hidrocarbo-netos-Ce- O produto de topo da destilação reativa, no entanto, pode ser separado em uma mistura de hidrocarbonetos-C4 e álcool, sendo que a mistura de hidrocarbonetos-C4 contém de preferência menos que 0,5 wppm de ATBE e/ou TBA. O álcool pode ser separado, por exemplo, por extração com á-gua. Caso traços de butadieno ainda não tenham sido separados antes da etapa a) do processo, eles podem ser eliminados do rafinado II assim obtido por hidrogenação setetiva (SHP) (compare Erdoel & Kohle, Erdgas, Petro-chemie (1986), 30(2), 73-8). A mistura de hidrocarbonetos-C4 obtida da destilação reativa e eventualmente isenta de álcool pode ser encaminhada para a etapa c) do processo.

Se para a eterificação forem empregados outros álcoois que metanol ou etanol, os parâmetros da destilação reativa alteram correspondentemente. O ATBE produzido nesta forma de execução do processo da invenção pode ser igualmente adicionado para a etapa d) do processo descrito.

Se na etapa a) for reagido isobuteno com álcool sem ter havido uma destilação reativa, na etapa b) em uma primeira etapa, são separados hidrocarbonetos-C4 eventualmente junto com quantidades residuais de álcool do produto II, de preferência por destilação e, se necessário, são separados por extração o álcool dos hidrocarbonetos-C4 em uma segunda etapa. Se na etapa a) for efetuada uma coluna de destilação reativa como última etapa do processo, então pode ser prescindida a separação por destilação na etapa b) e o produto de topo obtido na destilação de reação do álcool não-reagido eventualmente presente e hidrocarbonetos-C4 não-reagidos pode ser encaminhado eventualmente direto para uma extração para a eliminação do álcool ou para a etapa c). A extração pode ocorrer como descrito na etapa e) do processo.

Modo de execução 3: Oliaomerização de isobuteno como reação na etapa a) Em outra forma de execução preferida do processo de acordo com a invenção, na etapa a) o isobuteno da mistura de hidrocarbonetos industriais contendo isobuteno é convertido para isobuteno-oligômeros, particularmente para diisobuteno. Isobuteno-oligômeros no sentido da presente invenção são particularmente di- tri- ou tetrâmeros do isobuteno. Além disso, também podem conter co-oligômeros com ou de 1 ou 2-butenos. A oligomerização parcial do isobuteno na etapa a) pode ser efetuada em princípio de modo homogêneo, isto é, com emprego de catalisadores solúveis na mistura de reação, ou de modo heterogêneo, isto é, com emprego de catalisadores insolúveis na mistura de reação. A desvantagem do processo homogêneo consiste no fato de que o catalisador deixa o reator com os produtos de reações e edutos não-reagidos, dos quais ele precisa ser separado, processado e eliminado ou reciclado.

Em virtude desta elevada despesa de separação, a oligomeriza-ção parcial do isobuteno na etapa a) é efetuada de preferência em catalisadores sólidos heterogêneos, aos quais muitas vezes é adicionado um leito fixo, de modo que deixa de existir uma dispendiosa separação de catalisador.

Como catalisador sólido podem ser empregadas substâncias ácidas, que são insolúveis no eduto/mistura de produto. A maioria destes catalisadores pertence a um dos grupos seguintes: a) ácidos minerais (por exemplo, ácido sulfúrico ou ácido fosfóri-co) sobre um material de suporte (por exemplo, óxido de alumínio ou dióxido de silício), b) zeólitos ou outros aluminosilicatos com ou sem estarem dotados de outros metais, partícula rmente com metais de transição ou c) resinas permutadoras de íons, particularmente trocadores de cátions ácidos.

Em virtude da seletividade mais elevada para a formação de i-sobuteno-oligômeros e em virtude da baixa formação de produtos secundários são utilizadas de preferência resinas permutadoras de íons ácidos como catalisadores. Resinas permutadoras de íons apropriadas são, por exemplo, aquelas que são preparadas pela sulfonação de condensados fenol/aldeído ou de co-oligômeros de compostos vinil aromáticos. Compostos de vinila para a preparação dos co-oligômeros são: estireno, viniltolueno, vinilnaftale-no, viniletilbenzeno, metilestireno, vinilclorobenzeno, vinilxileno e divinilben-zeno. Os co-oligômeros que de preferência são oriundos da reação de estireno com divinilbenzeno, são usados como etapa prévia para a preparação de resinas permutadoras de íons com gmpos sulfona. As propriedades destas resinas, particularmente superfícies específicas, porosidade, estabilidade, intumescimento ou enrugamento e capacidade de permuta, podem variar peto processo de preparação. As resinas podem ser preparadas em forma de gel, macroporosas ou esponjosas. Resinas fortemente ácidas do tipo esti-reno-divinilbenzeno são comercializadas, entre outros, sob os seguintes no- mes comerciais: CT 151 da firma Purolite, Amberlyst 15, Amberlyst 35, Am-beríite IR-120, Amberlite 200 da firma Rohm & Haas, Dowex M-31 da firma DOW, K 2611, K 2431 da firma Bayer. A capacidade de permuta de íons das resinas totalmente presentes na forma-H+ importa de preferência em 1 até 2, particularmente 1,5 até 1,9 Mol H+ por litro de resina úmida (usual no comércio). No processo da invenção são empregadas de preferência resinas macroporosas, como por exemplo, K 2431 da firma Bayer, Amberlyst 15 ou Amberlyst 35 da firma Rohm & Haas. O volume de poros é de preferência de 0,3 até 0,6 ml/g, particularmente 0,4 até 0,5 (com relação à resina umedecida com água, usual no comércio). O tamanho dos grãos da resina empregada de preferência na etapa a) do processo da invenção, situa-se na zona de 500 pm até 1500 pm, particularmente de 600 pm até 1000 pm. A distribuição granulométrica pode ser escolhida mais estreita ou mais larga. Assim, por exemplo, podem ser empregadas resinas permutadoras de íons com tamanho muito uniforme de grãos (resinas monodispersas).

Pode ser vantajoso, em reatores que são atravessados com elevadas velocidades lineares, para diminuição da pressão diferencial empregar um grão monodisperso, e em reatores que são atravessadas com uma velocidade linear pequena, para obtenção da reação ótima, empregar um grão com distribuição larga de tamanho de grãos. Opcionalmente podem ser empregadas resinas permutadoras de íons como peças pré-moldadas, como por exemplo, cilindros, anéis ou esferas. A resina ácida permutadora de íons é ajustada vantajosamente para uma atividade que, embora possibilite a oligomerização do isobuteno, no entanto não catalisa praticamente a co-oligomerização de isobuteno com butenos lineares, a oligomerização dos butenos lineares bem como a isome-rização dos butenos lineares. Além disso, o desenvolvimento de calor é ajustado no reator para um valor tecnicamente bem dominante. O ajuste da atividade catalítica desejada pode ser feito com auxílio de moderadores. Estas substâncias são conduzidas juntamente com o eduto para o catalisador. Como moderador podem ser usados, por exemplo, água, álcoois como terc-butilálcool (TBA), metanol, isononanol ou etanol ou éter como MTBE ou ETBE, de cada vez como substância pura ou misturas. A oligomerização na etapa a) é, pois, efetuada de preferência em presença destes moderadores. Com o uso de moderadores são ajustadas de preferência razões molares de 0,01 até 5, de preferência 0,01 até 1, particularmente 0,01 até 0,7 mol de moderador por mol de isobuteno.

No processo de acordo com a invenção podem ser empregados na etapa a) para oligomerização ainda permutadores de cátions{resinas) sólidos sulfonados que, sem adição de moderadores apresentam a atividade desejada. Estes são particularmente permutadores de cátions parcialmente neutralizados, nos quais parte dos átomos ácidos de hidrogênio dos grupos do ácido sulfônico são permutados pelos íons de metal, particularmente íons de metal dos elementos do 1o até 12° grupo do sistema periódico. São empregados de preferência permutadores de cátions nos quais são permutados 1 até 70%, de preferência 5 até 50%, de modo muito particularmente preferido 10 até 40% dos átomos de hidrogênio ácidos dos grupos do ácido sulfônico, por íons de metal. Como íons de metal, que substituem átomos de hidrogênio, podem ser empregados particuiarmente íons de metal alcalino, de metal alcalino-terroso, íons de metal de transição como por exemplo, íons de cromo, de manganês, de ferro, de cobalto, de níquel, de zinco e íons de a-lumínio bem como íons do grupo dos lantanídros (terras raras). Os átomos de hidrogênio ácidos são substituídos de preferência por íons de metal alcalino, particularmente íons de sódio. Também é possível que a resina de tro-cadores de íons esteja carregada com dois ou mais íons de metal diferentes.

Para a preparação das resinas de permuta de íons podem ser empregados diversos processos, todos descritos na literatura especializada. Tais processos são descritos, por exemplo, na patente EP 1 388 528.

Um reator no processo da presente invenção pode conter uma mistura de resinas de permuta de íons de reatividade diversa. É igualmente possível que um reator contenha catalisadores com atividade distinta, por exemplo, dispostos em camadas. Utilizando-se mais de um reator, cada reator individualmente pode ser enchido com catalisadores de igual atividade, ou de atividade distinta.

Para a execução em escala industrial da reação das misturas de hidrocarbonetos contendo isobuteno, são possíveis diversas variantes. A reação pode ser executada em porções ou de preferência em reatores de operação contínua utilizados normalmente com reações de contato com só-lidos/líquidos. Na utilização de reatores de fluxo de operação contínua emprega-se em geral, porém não exclusivamente, um de leito fixo. Outro conceito de reatores de leito fixo são, por exemplo, reatores nos quais o permu-tador de íons está presente de forma suspensa em fase líquida (compare "Bayer Verfahren", Erdõl und Kohle, Erdgas, Petrochemie, 1974, 27, caderno 5, página 240).

Quando é empregado um reator de fluxo de leito fixo, o líquido pode fluir em curso ascendente ou descendente. Em geral prefere-se o curso descendente do líquido. Um dos líquidos de refrigeração que circundam o reator pode eventualmente apresentar um curso igual ou contrário. Além disso, é possível opinar o reator sob refluxo de produto ou em passagem direta.

Empregando reatores tubulares, a relação de comprimento para diâmetro da vazão do catalisador pode ser modificada, ou por proporção geométrica do reator ou por seu grau de enchimento. Com igual quantidade de contato e de carga (LHSV) podem ser obtidos diferentes velocidades de tubo vazio.

Os reatores empregados no processo industrial podem ser operados de modo adiabático, politrópico ou praticamente isotérmico. Praticamente isotérmico significa que a temperatura em um determinado ponto no reator é no máximo 10° C superior à temperatura de início do reator. No a-cionamento adiabático dos reatores é vantajoso, via de regra, opinar vários reatores em série e de preferência refrigerar entre os reatores. Reatores que são apropriados para operação politrópica ou operação praticamente isotér-mica são por exemplo reatores de feixes de tubos, reatores com agitador e reatores tipo "loop". É possível combinar vários reatores, também tipos diferentes. É ainda possível acionar reatores sob refluxo de produto.

As temperaturas sob as quais a oligomerização é conduzida, podem ser de 15 até 160° C, de preferência de 40 até 110° C. A reação pode ocorrer com ou sem adição de solvente adicionai. Como solvente são empregados de preferência hidrocarbonetos saturados, especialmente hidrocarbonetos-C^Cs- ou C12. De modo muito particularmente preferido é o emprego de isooctano. Na adição de solventes sua fração é de 0 até 60% em massa, de preferência 0 até 30% em massa. A reação de acordo com a invenção pode ocorrer imediatamente sob pressão ou sob pressão de vapor da mistura de hidrocarboneto adicional de cada vez na temperatura de reação, de preferência sob pressão inferior a 4000 kDA (40 bar), isto é, as misturas de hidrocarboneto contendo isobute-no, durante a oligomerização, estão presentes total ou parcialmente em fase líquida. Se a reação for realizada totalmente em fase líquida, a pressão deveria ser de preferência de 200 até 400 kDA (2 até 4 bar) acima da pressão do vapor da mistura de reação, a fim de evitar problemas de evaporação nos reatores.

Também quando a reação for efetuada sob pressão, em que a mistura de reação não seja totalmente líquida (por exemplo em uma destilação reativa ou em variantes do processo de modo análogo à patente US 5.003.124, a oligomerização, apesar disso, é efetuada na fase líquida, portanto a "úmido", isto é, com catalisador umectado com líquido. A conversão total de isobuteno em oligômeros pode ser regulada pelo tipo e quantidade do catalisador, das condições de reação ajustadas e quantidade de reatores empregados. No processo da invenção são oligome-rizados de preferência 30 até 95%, de preferência 50 até 80%, de modo particularmente preferido 55 até 70% do isobuteno contido no eduto. A mistura de reação da oligomerização parcial do isobuteno pode ser processada de formas diferentes. A separação dos produtos II (oligômeros) e eventualmente de hidrocarbonetos com 5 até 7 átomos de carbono de hidrocarbonetos-C4 III não-reagidos de acordo com a etapa b) ocorre vantajosamente por destilação. A destilação é efetuada de preferência sob pressão de 100 para 1000 kDA (1 para 10 bara), de modo particularmente preferido sob pressão de 400 até 700 klDA (4 até 7 bara). As temperaturas de fundo situam-se de preferência entre 120 até 220° C, particufarmente preferido de 170 até 200° C. A proporção de refluxo é ajustada de preferência em valores de 0,1 até 1,5, de preferência de 0,3 até 1,0. A destilação é efetuada, de preferência, em uma coluna com número de fundos de 20 até 40, de preferência 25 até 35. Os hidrocarbonetos-C4 não-reagidos, assim separados, são ulteriormente processados na etapa c) de acordo com a invenção. A fração de oligômeros separada contém principalmente hidro-carbonetos-C8 e pode conter eventualmente os moderadores empregados. Ela pode conter, além do diisobuteno também co-dímeros e oligômeros superiores (C12-C16+,). A fração de co-oligômeros situa-se de preferência abaixo de 50% em massa, particularmente preferido abaixo de 25% em massa. Esta fração pode ser separada em etapas de destilação posteriores. Assim é possível, por exemplo, separar uma fração com diisobuteno de alta pureza, a fim de empregar esta fração em separado, por exemplo, para sínteses químicas. Para uso como componentes de combustíveis para motores Otto poderá ser necessário separar componentes de ponto de ebulição elevado {de preferência ponto de ebulição > 220° C).

Também é possível hidrogenar total ou parcialmente os olígôme-ros de buteno, particularmente as olefinas-C8. Métodos para a hidrogenação dos produtos da oligomerização para as correspondentes parafinas são há muito conhecidas do técnico. Métodos usuais de hidrogenação de olefinas são descritos por exemplo, em F. Asinger, "Chemie und Technologie der Monoolefine", Akademie Verlag, Berlim, 1957, páginas 626 - 628 ou patente DE 197 19 833.

Em uma forma de realização preferida, a hidrogenação é efetuada em fase líquida em um catalisador sólido, não solúvel no produto de hidrogenação. Como catalisadores de hidrogenação são empregados de preferência catalisadores de suporte que consistem de um suporte inorgânico e que contêm como metal ativo platina e/ou paládio e/ou níquel. A temperatura sob a qual é efetuada a hidrogenação situa-se de preferência na zona de 10 até 250° Cea pressão entre 1 e 100 bar.

Após a hidrogenação, por meio de separação por destilação, também podem ser obtidas outras frações. Destas e das frações não hidro-genadas são obteníveis, por mistura, aditivos para combustíveis com determinadas propriedades. Outrossim, algumas frações podem ser usadas como solvente.

Forma de execução 4: reação de isobuteno com formaldeído na etapa a) Em uma outra forma de execução preferida do processo da presente invenção, na etapa a) o isobuteno é reagido com formaldeído ou com um derivado de formaldeído. Dependendo das condições de reação, são obtidos 4,4-dimetiM ,3-dioxano ou 3-metil-3-buteno-1-ol como produto principal. O processo é há muito conhecido pela literatura. Informações a respeito deste processo são encontradas na edição atualizada de "Utlmann's Ency-clopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH-Verlag" sob o título "Isopren" bem como nas partes da literatura ali mencionadas, em "Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH, 4' edição, páginas 127 até 131 e em "W.Swodenk, W.Schwerdtel, P.Losacker, Erdõl und Kohle - Erdgas - Petro-chemie, 1970, 23, 641 até 644). Ambos os produtos 3-metil-3-buteno-1-ol ou 4,4-dimetil-1,3-dioxano(1,3-dioxano) são particularmente empregados para a produção de isopreno. O 1,3-dioxano obtenível pela reação de isobuteno com formaldeído pode ser convertido, por exemplo, em isopreno por dissociação na fase gasosa a 200 até 300° C com um catalisador ácido, por exemplo, ácido fosfórico sobre um suporte, sendo que a metade da quantidade de formaldeído necessária para a preparação do 1,3-dioxano pode ser novamente recuperada (compare DE 196 31 005). O 3-metil-3-buteno-1-ol que também pode ser obtido a partir de 1,3-dioxano por dissociação de formaldeído, pode ser empregado para a preparação de 3-metilbutan-1-ol, do qual, por outro lado, pode ser obtido 3-metil-1-buteno. A reação do isobuteno pode ser efetuada ou diretamente com o formaldeído, eventualmente como solução de formaldeído em água ou um com outro solvente ou com um derivado de formaldeído apropriado. Derivados de formaldeído apropriados são, por exemplo, metilal ou dioxano. A reação pode ocorrer com ou sem emprego de catalisadores e é possível tanto na fase líquida quanto na fase gasosa (compare DE 15 93 851; DE 17 68 057; DE 12 75 049; US 2.308.192; FR 155 6915; "Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 125, 199, 507 até 514). A reação é efetuada, de preferência, na fase líquida com o uso de catalisadores. Como catalisadores são u-sados de preferência catalisadores de metal, ácidos de Brõnstedt e Lewis. São empregados de modo particularmente preferido catalisadores de metais de transição e resinas ácidas de permutadores de cátions, tal como empregados também na forma de execução 1 da etapa a) do processo. A conversão de isobuteno obtida da reação com formaldeído situa-se de preferência em 30 até 90%, de modo particularmente preferido em 40 até 70%. A mistura de reação da reação de acordo com a forma de execução 4 da etapa a) é processada de modo diferenciado, dependendo do tipo de reação escolhido. Se, após a reação, estiverem presentes várias fases, por exemplo, uma fase aquosa e uma orgânica, que particularmente não contém hidrocarbonetos-C4 não-reagidos e os produtos principais da reação, então será necessário proceder primeiramente uma separação de fases. Para a eliminação de quantidades residuais de formaldeído, pode o-correr, a seguir, uma lavagem com água. A separação dos produtos II (álco-ois alílicos, 1,3-dioxanos ou 1,3-dióis) e eventualmente de hidrocarbonetos com 5 até 7 átomos de carbono, de hidrocarbonetos-C4 III não-reagidos de acordo com a etapa b) ocorre a seguir, vantajosamente, por destilação. Com isto, pelo menos em uma coluna de destilação os hidrocarbonetos-C4 não-reagidos são obtidos como produtos de topo. Esta destilação é feita de preferência com pressão de 100 kPa até 1100 kPa (1 até 11 bara), de modo particularmente preferido com 300 até 800 kPa (3 até 8 bara) e de modo muito particularmente preferido 400 até 700 kPa (4 até 7 bara). A temperatura no topo da coluna é de preferência 40 até 60° C, particularmente preferida de 45 até 50° C. Na destilação ajusta-se de preferência uma razão de reciclo de 0,5 até 2, de preferência de cerca de 1. Caso ocorra, no topo da coluna, além dos hidrocarbonetos-C4 uma segunda fase aquosa, esta será de preferência separada com um aparelho de decantação de topo. A destilação é feita de preferência em uma coluna que contém pelo menos um número de 20 pratos teóricos, de preferência 25 até 50 e particularmente preferido de 30 até 40 pratos teóricos. Os hidrocarbonetos III não-reagidos, assim separados, são posteriormente processados na etapa c) de acordo com a invenção.

As frações incidentes na destilação, que podem conter 3-metil-3-buteno-1-diol e/ou 4,4-dimetil-1,3-dioxano, podem ser reagidas para formar isopreno, diretamente ou após nova purificação, por exemplo, uma outra destilação ou extração, como superior descrito.

Substâncias empregadas No processo de acordo com a invenção podem ser empregadas todas as misturas de hidrocarbonetos-C4 industriais usualmente disponíveis. Correntes-C4 apropriadas contendo isobuteno são, por exemplo, frações leves de gasolina de refinarias, fraçÕes-C4 dos craqueadores (por exemplo Craqueador a vapor, hidrocraqueador, craqueador catalítico, misturas de sínteses Fischentropsch), misturas da desidrogenação de buteno, misturas da isomerização de substância suporte de butenos lineares e misturas oriundas de metátese de olefinas. Estas técnicas são descritas na literatura especializada (K. Weissermel, H.J. Arpe, Industrielíe Organische Chemie, Wiley-VCH, 5a edição, 1998, páginas 23 até 24; 65 até 99; 122 até 124). São empregadas de preferência frações-C4 de craqueador a vapor que são usadas primeiramente para a produção de eteno e propeno e nas quais são empregados como matéria-prima, por exemplo, gases de refinaria, nafta, gasóleo, GLP (liquified petroleum gas) e GNL (natural gas liquid) ou frações-C4 de catalisador catalítico. Os fraçÕes-C4 incidentes como subproduto contêm, dependendo do processo de craqueamento, quantidades diferentes de isobuteno. Outros componentes principais são 1,3-butadieno, 1-buteno, c-2-buteno, t-2-buteno, n-butano e i-butano. Teores característicos de isobuteno na fração C4 situam-se, em frações-C4 de craqueador a vapor em 18 até 35% em massa, nos catalisadores em leito fluidizado (FCC) em 10 até 20% em massa.

Para o processo de acordo com a invenção é vantajoso eliminar da mistura a ser empregada hidrocarbonetos várias vezes insaturados como 1,3-butadieno. Isto pode ser feito por processos conhecidos, por exemplo, por extração, destilação extrativa ou formação de complexos (compare K. Weissermel, H.J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH, 5* edição, páginas 119 até 121).

Uma alternativa para a separação dos hidrocarbonetos várias vezes insaturados é uma reação química seletiva. Assim, por exemplo, 1,3-butadieno pode ser hidrogenado seletivamente para butenos lineares como, por exemplo, descrito na patente EP 0 523 482. Também por reação seletiva do 1,3-butadieno, por exemplo, dimerização para o ciclooctadieno, trimeriza-ção para o ciclododecadieno, reações de potimerização ou de telomerização, o 1,3-butadieno pode ser pelo menos parcialmente eliminado. Empregando-se um fração-"crack"-C4 como matéria-prima, permanece como resíduo em todos os casos, uma mistura de hidrocarboneto (por exemplo, rafinado I ou Crack-C4 hidrogenado (HCC4)), que contêm principalmente os hidrocarbonetos saturados, n-butano e isobutano e as olefinas isobuteno, 1-buteno e 2-butenos.

De preferência, no processo de acordo com a invenção, em uma etapa adicional de purificação à qual são conectadas uma ou mais etapas a), b), c), d), e) ou f) do processo, os hidrocarbonetos várias vezes insaturados contidos nas correntes de hidrocarboneto-C4 são cataliticamente hidrogena-dos de modo seletivo.

Nos hidrocarbonetos várias vezes insaturados trata-se principalmente de 1,3-butadieno; 1,2-butadieno, butenino e 1-butino são contidos -se efetivamente contidos - em quantidade nitidamente menor. A hidrogena-ção pode ser feita por um processo de hidrogenação em uma ou mais etapas na fase líquida em um contato de paládio. Para baixar o teor de 1,3-butadieno de preferência para menos de 1000 ppm em peso (wppm), traba-Iha-se na última etapa da hidrogenação com adição de um moderador, o qual aumenta a seletividade do contato de paládio. Como moderador adiciona-se de preferência monóxido de carbono, na proporção de 0,05 até 100 ppm em peso (wppm). O teor de hidrocarbonetos várias vezes insaturados, na alimentação desta etapa deveria ser inferior a 1%, de preferência inferior a 0,5%. Na literatura, este tipo de hidrogenação seletiva de teores residuais de 1,3-butadieno conhecida sob a designação SHP (selective hydrogenation processo) (compare patente EP 0 081 041; Erdõl, Kohle, Erdgas, Petrochem. 1986, 39, 73).

Se as correntes-C4 contiverem quantidades maiores que 1% de hidrocarbonetos várias vezes insaturados, como 1,3-butadieno, eles são reagidos de preferência em hidrogenação em série. Estas hidrogenações são efetuadas, de preferência, na fase líquida em um contato de paládio. Dependendo do teor de hidrocarbonetos insaturados, a hidrogenação pode ser feita em várias etapas. Para a reação de Crack-C4 de um craqueador a vapor com um teor de 1,3-butadieno tipicamente de 38 até 45%, uma execução de hi~ drogenação em duas etapas mostrou-se satisfatória. Aqui, etapas isoladas ou todas as etapas podem estar equipadas com um comando de refluxo parcial de produto. Assim, na descarga são obteníveis concentrações de 1,3-butadieno menores que 1% de modo que pode ser feita uma outra reação em uma hidrogenação seletiva (SHP).

As misturas de hidrocarbonetos com isobuteno e butenos lineares usadas no processo de acordo com a invenção apresentam, de preferência, a seguinte composição, sendo que dependendo do teor de hidrocarbonetos insaturados pode ser feita uma hidrogenação ou hidrogenação seletiva antes da etapa a) até d), de preferência antes da etapa c).

Tabela 1: Composições típicas de misturas de hidrocarbonetos industriais, que podem ser usadas no processo de acordo com a invenção.

Esclarecimentos - HCC4: tipicamente para uma mistura C4 que é obtida a partir do Crack-C4 de um Craqueador a vapor {High Severity) após a hidrogenação do 1,3-butadieno sem moderação adicional do catalisador. - HCC4 / SHP: composição HCC4 em que radicais em 1,3-butadieno foram mais reduzidos em uma SHP; - Raf.l (Rafinado I): tipicamente para uma mistura C4que é obtida a partir do Crack-C4 de um Craqueador a vapor (High Severity) após a separação do 1,3-butadieno, por exemplo por meio de uma retificação extra-tiva NMP. - Raf I / SHP: Composição Raf.l, em que radicais em 1,3-butadieno foram mais reduzidos em uma SHP. -CC4: tipicamente composição de um Crack-C4, obtido de um craqueador catalítico. -CC4 / SHP: composição CC4, em que radicais foram mais reduzidos em uma SHP. O rafinado I ou HCC4 é, entre outros, uma mistura de hidrocar-bonatos contendo isobuteno usada no âmbito desta invenção. Uma vez que instalações para processamento de hidrocarbonetos-C4, via de regra, são estruturadas como cordão (ligação de várias instalações), é possível que o rafinado I ou HCC4, antes da entrada no processo da invenção, percorra uma ou mais outras etapas do processo. Estas etapas do processo podem, por exemplo, ser também processos ou etapas do processo tal como descrito nas formas de execução para a etapa a) do processo. As misturas de hi-drocarboneto-C4 a serem usadas no processo de acordo com a invenção também podem ser aquelas obtidas pelo processo de acordo com as formas de execução da etapa a) do processo e subseqüente separação, de acordo com a etapa b). Também podem ser usadas particularmente as misturas obtidas na preparação de TBA de isobuteno após a separação do TBA. Deste modo pode ser realizado, de cada vez, um conceito total ajustado individualmente para o processamento com o correspondente porta-fólío do produto.

Processos típicos que poderíam anteceder o processo da invenção são lavagens com água, processos de purificação de agentes de adsor-ção, processos de secagem e destilações.

Lavagens com água Por meio de lavagens com água podem ser removidos, totai- ou parcialmente, componentes hidrófilos da mistura industrial dos hidrocarbone-tos a serem empregados, contendo isobuteno e butenos lineares, por exemplo componentes de nitrogênio. Exemplos de componentes de nitrogênio são acetonitrila ou N-metilpirrolidona (que podem ter origem em uma destilação extrativa de 1,3-butadieno). Também compostos de oxigênio (por exemplo, acetona de uma unidade FCC) podem ser eliminados, em parte, por meio de lavagens com água. A corrente de hidrocarboneto contendo isobuteno está saturada com água após a lavagem com água. A fim de evitar a ocorrência de duas fases nas etapas seguintes do processo no reator, a temperatura da reação ali deverá situar-se em cerca de 10°C superior da temperatura de lavagem com água.

Agentes de adsorção Para a eliminação de impurezas são empregados agentes de adsorção. Isto pode ser vantajoso, por exemplo, quando em uma das etapas do processo são empregados catalisadores de metal nobre. Muitas vezes são eliminados nitrogênio ou compostos de enxofre através de adsorventes colocados em série. Exemplos para agentes de adsorção são óxidos de a-lumínio, peneiras moleculares, zeólitos, carvões ativados, argilas impregnadas com metais. Agentes de adsorção são comercializados por diversas firmas, por exemplo, a firma Alcoa (Selexsorb®).

Secaaem A água eventualmente contida em misturas de hidrocarbonetos contendo isobuteno que, por exemplo, poderá provir da lavagem com água, para ser eliminada por processos conhecidos para secagem. Processos a-propriados são, por exemplo, separação por destilação da água como azeó-tropo. Muitas vezes um azeótropo contendo hidrocarbonetos-C4 pode ser aproveitado ou podem ser adicionados agentes de arrasto. A secagem da mistura de hidrocarbonetos pode ser vantajosa por diversos motivos, por exemplo, para diminuição da formação de álcoois (especialmente terc-butilálcool) na etapa a) nas formas de execução 2 e 3, para diminuição de uma moderação de água (não comandada) na oíigomeri-zação de buteno (forma de execução 3 da etapa a), para evitar problemas técnicos causados por separação de água ou para impedir formação de gelo a baixas temperaturas (por exemplo, interposição de camadas).

Destilação Podem ser empregadas, por exemplo, etapas de destilação para separar impurezas (por exemplo, produtos com ponto de ebulição baixo como hidrocarbonetos-C3, produtos com ponto de ebulição elevado como hi-drocarbonetos-C5) ou para obter frações com diferentes concentrações de isobuteno. Isto pode ocorrer tanto diretamente com rafinado I quanto com HCC4 ou após terem sido percorridas uma ou mais etapas diferentes de processamento. Pela destilação direta do rafinado I ou do HCC4 é possível, por exemplo, uma separação em uma fração mais rica em isobuteno empobrecido em 2-buteno e n-butano.

Dependendo da composição da mistura de hidrocarbonetos industriais empregados e/ou da pureza dos produtos almejados, a mistura de hidrocarbonetos industrial pode ser empregada diretamente na etapa a) do processo da invenção ou somente após um pré-tratamento com um ou mais dos processos superior mencionados.

Descrição das figuras Com base nas figuras, figura 1 até figura 6 e figura 9, o processo de acordo com a invenção é a seguir melhor esclarecido, sem que o processo seja restrito aos tipos de execução ali mostrados a título de exemplo. Nas figuras, a figura 7 e a figura 8 são representadas variantes de comparação. Nas representações esquemáticas estão representadas somente as etapas essenciais. Os fluxos usuais na técnica dos processos como, por e-xemplo, fluxos de água de refrigeração, fluxos de circulação, refluxos de catalisador ou alimentação de retornos e/ou aparelhagens usuais como por exemplo, permutadores de calor ou separadores foram parcialmente omitidos a fim de permitir uma melhor visão.

Figura 1 No processo esquematicamente representado na figura 1, é introduzida na etapa (a) uma mistura industrial de hidrocarbonetos-C4. Na etapa (a) ocorre uma reação parcial do isobuteno contido da mistura industrial. A reação pode ocorrer, por exemplo, com água, álcool, formaldeído ou consigo mesmo. O produto da etapa (a) é transferido para a etapa de separação (b), onde os hidrocarbonetos-C4 III não-reagidos são separados dos produtos II, de preferência por processos térmicos de separação. Os hidrocarbo-netos-C4 III não-reagidos são transferidos em uma etapa (c), que pode ser realizada por exemplo, por uma coluna de destilação simples. Nesta coluna o fluxo III é separado em uma fração IV que apresenta isobuteno, isobutano e 1-buteno e em uma fração V isenta de isobuteno ou praticamente isenta de isobuteno, que apresenta 2-butenos e n-butanos. A fração IV é transformada na segunda etapa de reação (d), na qual o isobuteno é reagido com álcool VI para alquil-terc-butiléteres (ATBE). Na etapa de separação subsequente (e) o ATBE VII é separado dos hidrocarbonetos VIII não-reagidos. Estes hidro-carbonetos VIII são transferidos para a etapa (f) na qual o 1-buteno é separado por destilação dos hidrocarbonetos restantes.

Fiaura 2 Na figura 2 é representada esquematicamente uma forma de execução possível das etapas de processo a) e b), sendo que a reação do isobuteno na etapa (a) é a oligomerização do isobuteno (forma de execução 3). A mistura industrial I é transportada primeiramente para um primeiro reator de oligomerização R-a1. O produto do primeiro reator é transportado para um segundo reator de oligomerização R-a2 (é possível realizar o transporte com a mesma temperatura ou temperatura diferente, etc.). O produto retirado do segundo reator de oligomerização é transferido para uma coluna de destilação K-b1 que é provida de um condensador W-b2 para o produto de topo e de um vaporizador de fundo W-b1. Uma parte do produto de topo é retomada para a coluna como reciclo. O fluxo III é retirado como produto de topo, o qual não apresenta hidrocarbonetos-C4 reagidos, e como produto de fundo é obtido o produto II da reação do isobuteno, o qual consiste principalmente de di- e trímeros do isobuteno.

Fiaura 3 Na figura 3 é representada esquematicamente uma forma de execução possível das etapas a) e b) do processo, sendo que a reação do isobuteno na etapa (a) é a síntese de terc- butilálcool (TBA) (forma de execução 1). A mistura industrial I é introduzida no primeiro reator R-a1 de uma cascata de três reatores, na qual também é introduzida água. O reator R-a1 apresenta um refluxo com o qual uma parte do produto saído do reator pode ser retomada pela corrente para o reator. A outra parte do produto saído do primeiro reator é levada para o segundo reator R-a2, no qual é igualmente transportada água. O produto saído do segundo reator é transportado para um terceiro reator R-a3 no qual é igualmente armazenada água. O produto saído do terceiro reator é transferido para uma coluna de destilação K-b1 que é provida de um condensador W-b2 para o produto de topo e um vaporizador de fundo W-b1. Uma parte do produto de topo é retomada para a coluna como refluxo. O fluxo lll é retirado como produto de topo, e não apresenta hidrocarbonetos-C4 não-reagidos, e como produto de fundo é obtido o produto II, especialmente terc-butanol da reação do isobuteno com água bem como excesso de água.

Figura 4 Na figura 4 é representada uma forma de execução possível das etapas a) e b) do processo, sendo que a reação do isobuteno na etapa (a) é a síntese de alquil-terc-butiléter (ATBE) (forma de execução 2). A mistura industrial I é introduzida no primeiro reator R-a1 de uma cascata de dois reatores, na qual também é introduzido álcool. O reator R-a1 apresenta um refluxo com o quai uma parte do produto saído do reator pode ser retornada pela corrente para o reator. A outra parte do produto saído do primeiro reator é levada para o segundo reator R-a2. O produto saído do segundo reator é transferido para uma coluna de destilação K-b1 que é provida de um con-densador W-b2 para o produto de topo e um vaporizador de fundo W-b1. Uma parte do produto de topo é retomada para a coluna como refluxo. Como produto de fundo é obtido o produto II, especialmente terc-butiléter da reação do isobuteno com álcool e eventualmente quantidades residuais de álcool. Como produto de topo retira-se o fluxo D-b1 que apresenta hidrocar-bonetos não-reagídos e eventualmente ainda álcoois. Se o fluxo contiver álcool, o que é o caso quando se emprega metanol e etanol, este fluxo é transportado para o fundo de uma coluna de extração K-b2, na qual em con-tracorrente um agente de extração como por exemplo, água, é introduzido pela alimentação E-b1 que se encontra no topo, o qual é retirado pela alimentação E-b2 no fundo da coluna. No topo da coluna é obtida, como produto de extração, a corrente dos hidrocarbonetos III não-reagidos na etapa (a). Fiaura 5 Na figura 5 é representada uma forma de execução possível, das etapas c), d) e e). Em uma coluna de destilação K-c1, que é estruturada com um vaporizador de fundo W-c1 e no topo com um condensador W-c2 e com um decantador, a corrente de hidrocarbonetos III da etapa b) é alimentada e separada em uma fração V (quase) isenta de isobuteno, contendo 2-butenos e n-butano, que é removida no fundo da coluna, e uma fração IV contendo isobuteno e 1-buteno, praticamente isenta de n-butano e 2-butenos, que é eventualmente separada de uma fase aquosa D-c1 em um decantador. O topo da coluna é estruturado de modo que uma parte pode ser enviada de volta para a coluna como reciclo. A fração IV é transferida para o reator R-d1 no qual, além disso, é alimentado álcool e o isobuteno contido na fração IV é convertido em ATBE (etapa d)). O produto de descarga do reator R-d1 é alimentado em uma coluna K-e1, que pode estar configurada como coluna de destilação simples ou como aqui representado, como coluna reativa. A alimentação do produto de descarga do reator é feita na coluna de destilação reativa K-e1 de preferência abaixo do recheio reativo. A coluna K-e1 é equipada com um vaporizador de fundo W-e1 e um con-densador W-e2 para o produto de topo. Como produto de fundo da coluna K-e1 é obtido ATBE. O produto de topo D-e1 pode ser parcialmente transportado de volta para a coluna como refluxo. A outra parte é transferida para a coluna de extração K-e2 na qual em contracorrente é alimentado um agente de extração como, por exemplo, água, através da alimentação E-e1 que se encontra no topo, e que é retirado no fundo da coluna através da descarga E-e2. No topo da coluna, a corrente de hidrocarbonetos VIII não-reagidos na fase d) e eventualmente e), é obtida como produto da extração.

Fiaura 6 Na figura 6 é esquematicamente representada uma forma de execução possível da etapa de processo f). A corrente de hidrocarbonetos VIII da etapa e) é alimentada a uma coluna de destilação K-f1. A coluna K-f1 é equipada com um vaporizador de fundo W-f1 e um condensador W-f2 para o produto de topo. Como produto de topo da coluna K-f1 é obtido 1-buteno S-f1. O produto de topo D-f1, do qual a água é eventualmente separada em um decantador, pode ser pardalmente encaminhado de volta para a coluna como refluxo. A outra parte do produto de topo D-f1 é transferida para a coluna de destilação K-f2. Também esta coluna K-f2 é equipada com um vaporizador de fundo W-f3 e um condensador W-f4 para o produto de topo. Como produto de fundo da coluna K-f2, é obtido isobutano S-f2. O produto de topo D-f2, do qual é eventualmente separada a água em um decantador, pode ser parcialmente encaminhado de volta para a coluna como refluxo. A outra parte do produto de topo D-f2 que consiste essencialmente de agentes de baixo ponto de ebulição, pode ser encaminhada para outros usos ou encaminhada para uso térmico. O isobutano obtido por este processamento (fluxo S-f2) pode conter também frações de componentes insaturados, principalmente 1-buteno. Estes podem ser hidrogenados em uma hidrogenação em série para os alcanos correspondentes. Esta hidrogenação ocorre segundo processos conhecidos da técnica, de preferência em fase líquida em um catalisador de paládio. Opcionalmente esta hidrogenação também pode ocorrer antes da coluna K-f2; o fluxo D-f1, neste caso, é primeiramente encaminhado para hidrogenação (não representado na figura 6) e, a seguir, para a coluna K-f2. Fiaura 7 Nesta figura é representada a variante A computada no exemplo de comparação de um processo de uma etapa. Nesta variante são efetuadas as etapas (a) e (b) em uma ligação como representada na figura 4, sendo que um sistema de reator R-a está presente no lugar dos reatores R-a1 e R-a2. O produto III obtido da coluna de extração K-b2 é transferido para a coluna de destilação K-c1, na qual isobutano, isobuteno e 1-buteno são separados pelo topo. Como produto de fundo S-c1 é obtida uma fração V (quase) livre de isobuteno, 2-butenos e n-butanos. O destilado VI da coluna K-c1 é transferido diretamente para uma outra coluna K-f1, na qual ele é separado em um produto de fundo contendo 1-buteno e em um produto de topo contendo um isobutano e/ou um agente de baixo ponto de ebulição. Como produto de fundo é obtida uma fração rica em 1-buteno, a qual contém com certeza a maior parte do isobuteno reagido em R-a.

Fiaura 8 Nesta figura é representada a variante B computada no exemplo de comparação de um processo de duas etapas. Nesta variante são efetuadas as etapas (a) e (b) em uma ligação como representada na figura 3, sendo que um reator R-a1 está presente no lugar dos reatores R-a1, R-a2 e R-a3. O destilado D-b1 obtido da colune K-b1 é transferido diretamente para um segundo reator R-b2, no qual o isobuteno restante, presente no destilado D-b1, é reagido com o álcool igualmente presente. O produto da reação do reator R-b2 é transferido para uma coluna K-b3, na qual o éter formado em R-b2 é separado da corrente de hidrocarbonetos-C4 D-b3 restante como produto de fundo VII. O processamento posterior do destilado D-b3 ocorre como representado na figura 7 para o destilado D-b1.

Figura 9 Para melhor comparação da ligação de acordo com a forma de execução do processo da invenção, com as variantes de comparação de acordo com as figuras 7 e 8, a figura 9 representa esquematicamente uma ligação, na qual tanto na etapa (a) quanto na etapa (d) é efetuada uma etapa de eterificação. As etapas (a) e (b) são efetuadas em uma ligação como representada na figura 4, sendo que existe um sistema de reator R-a no lugar dos reatores R-a1 e R-a2. As etapas (c), (d) e (e) são efetuadas como descrito na figura 5. O produto VIII, que é obtido da coluna de extração K-e2, é conduzido para a coluna de destilação K-f1, na qual é separado em um produto de fundo contendo 1-buteno e em um produto de topo contendo isobu-tano e/ou agentes com baixo ponto de ebulição.

Os exemplos que seguem elucidam melhor a invenção, sem, no entanto, restringir o âmbito da proteção às reivindicações e à descrição. Exemplos Os cálculos dos exemplos que seguem foram feitos com o programa de simulação ASPEN Plus. A fim de gerar dados transparentes, re-produzíveis, foram alimentados somente dados gerais acessíveis. Conscientemente não foram introduzidos dados cinéticos. Além disso, renunciou-se em todas as variantes ao emprego de uma destilação reativa. Por estas sim-píicações fica fácil para o técnico executar os cálculos. Os métodos empregados não possuem precisão suficiente para implantar instalações industriais, porém, as diferenças qualitativas da ligação são corretamente abrangidas. Em todas as variantes apresentadas, foi possível aumentar a conversão de isobuteno pelo emprego de uma ou mais reação(ções).

Os reatores e colunas-MTBE foram calculados com o método Property "UNIFAC-DMD". Para o cálculo das colunas-C4 foi utilizada uma equação característica, com método Property "Peng-Robinson". As seguintes suposições foram admitidas: - Todos os reatores a 50° C alcançaram totalmente o equilíbtio calculado com UNIFAC. - As colunas foram calculadas com uma razão de retomo de 0,8. - Nas colunas MTBE foi separado, pelo topo, um azeotropo-C^ /metanol. O MeOH foi eliminado em extratores por lavagem com água, que foram modelados como fragmentos simples de componentes. - A mistura MeOH-água obtida no extrator foi processada por destilação em outras colunas K-MeOH não representadas no esquema de circuitos. Ambos os produtos da K-MeOH foram recirculados no processo.

Os exemplos avaliados foram baseados em uma mistura de matérias-primas a partir de matérias-primas contendo C4 típicas do mercado. O fluxo de matérias-primas de 10 t/h continha 28% em massa de isobuteno e 35% em massa de 1-buteno. A partir deste fluxo, o isobuteno deveria ser quimicamente separado por síntese MTBE e deveria ser produzida uma quantidade de 1-buteno de 3 t/h com pureza superior a 99,6%. isto correspondeu a um rendimento de 1-buteno de cerca de 85% em massa. No produto 1-buteno deveríam estar presentes no máximo 2000 ppm de isobuteno. Na tabela 2 é confrontada a composição do fluxo da matéria-prima contendo C4 do ambicionado 1-buteno. A quantidade de metanol empregada nos e-xemplos foi de 1900 kg/h (excesso de cerca de 19%).

Tabela 2: Composição do fluxo de matéria-prima contendo C4 e especificação desejada do 1-buteno (indicações em % são % em massa) A seguir foram avaliadas três diferentes variantes bem apropria- das do processo para solucionar a tarefa. A variante A mais simples foi um processo de uma etapa, que deve servir de parâmetro de comparação. Metanol e isobuteno foram reagidos em uma etapa de reação R-a até o equilíbrio, de acordo com a figura 7. Na etapa de destilação K-b1, ο MTBE (II) foi separado como produto de fundo. A coluna tinha 50 estágios teóricos e foi operada na razão de refluxo de 0,8. O destilado desta coluna foi um azeótropo CVMeOH, do qual foi possível eliminar o MeOH, por exemplo com água, em uma coluna de extração K-b2. O rafinado da coluna de extração K-b2 foi encaminhado para uma coluna C4 análoga a K-e1 na figura 5, na qual isobutano, isobuteno e 1-buteno foram retirados pelo topo. O destilado IV da K-c1 foi encaminhado diretamente para uma outra coluna K-f1 segundo a figura 6, na qual foi retirado pelo topo particularmente isobutano. Como produto de fundo foi obtida uma fração rica em 1-buteno que continha, em maior parte, o isobuteno R-a não-reagido. O 1-buteno representado com a variante A continha 1,9% em massa de isobuteno, veja tabela 3, e portanto, não alcançou a previsão do alvo de 2000 ppm. São necessárias outras medidas para elevar a conversão.

Um outro aperfeiçoamento do processo foi analisado como variante B e é representado na figura 8. A fim de impelir o equilíbrio mais em direção ao MTBE, foi provido atrás da coluna K-b1 um outro reator R-b2, que reagiu o isobuteno restante com o MeOH separado no topo, como azeótropo D-b1. O MTBE formado foi separado em uma outra destilação C4/MTBE K-b3. Para isto, foi necessário destilar 0 fluxo C4 uma segunda vez no topo. A energia necessária para K-b3 foi quase tão alta quanto para K-b1. A seguir, a extração K-b2 e a destilação de 1-buteno K-c1 e K-fl ocorreram como na variante A. Agora, o produto 1-buteno isobuteno com menos que 500 ppm alcançou a requerida especificação para 0 produto. A exigência de energia total da instalação, em relação à variante A, é sem dúvida superior em aproximadamente 12% (veja tabela 4).

No processo da variante C, de acordo com a figura 9, foi ajustada uma segunda etapa de destilação e de extração R-d, K-e1 e K-e2 entre as duas colunas C4 K-c1 e Kf1. Isto teve a vantagem de que a maior parte da adição III do K-c1 é obtida como produto de fundo V e somente a parte do fluxo-C4 foi destilada uma segunda vez, 0 qual deveria ser processado na K-f1 para 1-buteno puro. No presente caso, a necessidade de energia do K-b2 na variante B foi alta mais que o dobro que a necessidade de energia do K-e1 na variante C. Desvantajoso na variante C foi a necessidade de construção de uma segunda coluna de extração K-e2. Uma vez que a quantidade passada pelo R-d1, K-e1 e K-e2 foi menor que a metade da quantidade passada por K-b3 na variante B, os custos totais de investimento tomaram-se correspondentemente menores. A quantidade de isobuteno no produto 1-buteno no exemplo avaliado foi igualmente menor que 500 ppm. A Tabela 3 mostra as conversões obtidas nas três variantes. Enquanto na variante A a qualidade do produto 1 -buteno fracassou claramente, nos dois processos B e C de duas etapas, foi avaliado um produto com as especificações corretas. A elevada conversão de isobuteno foi alcançada nas duas variantes por separação por destilação do produto da reação MT-BE antes de uma segunda etapa de reação e, com isto, com aumento do uso de energia. Pela disposição de acordo com a invenção da segunda etapa de reação na variante C entre as duas colunas C4 K-c1 e K-f1 a quantidade do fluxo adicional a ser destilado foi reduzida a menos que a metade. Isto leva a nítida economia no consumo de energia e investimento.

Tabela 3: conversão e qualidades 1-buteno das três variantes.

Na tabela 4 são compilados os valores do consumo de energia avaliados de todas as três variantes. Em todas as ligações, o consumo de energia das colunas K-b1, K-c1 e K-f1 é praticamente idêntico. Embora a variante A tivesse mostrado o menor consumo de energia total, não alcançou a especificação do produto. Na variante B, na parte MTBE, foi preciso destilar o dobro da quantidade C4 no topo, o consumo de energia situou-se, pois, em 12% superior que a variante A. Em contrapartida, a variante C mostrou um caminho para alcançar a reação desejada com apenas um aumento de cerca de 6% do consumo de energia.

Tabela 4: Consumo de energia das três variantes As denominações nas figuras 1 até 9 significam: (a) reação parcial para produtos II

(b) dissociação de hidrocarbonetos-C4 III

(c) separação por destilação de III em IV e V

(d) eterificação de isobuteno com álcool VI

Claims

1. Processo para a preparação de 1-buteno a partir de misturas industriais de hidrocarbonetos-C4) I contendo pelo menos 1-buteno, isobute-no, n-butano e 2-butenos, caracterizado pelas etapas de processo a) reação de partes do isobuteno contido na mistura industrial para produtos II com ponto de ebulição superior a 30°C a pressão normal, b) separação dos hidrocarbonetos-C4, III não-reagidos na descarga da etapa a) por processos térmicos de separação, c) separação por destilação dos hidrocarbonetos-C4, III em uma fração IV contendo pelo menos 1 -buteno e isobuteno e uma fração V quase isenta de isobuteno, contendo pelo menos 2-butenos e n-butano, d) reação do isobuteno contido na fração IV com um álcool VI em presença de catalisadores ácidos para terc-butiléteres VII, e) separação dos hidrocarbonetos-C4, VIII não-reagidos na descarga da etapa d) e f) separação por destilação do 1-buteno dos hidrocarbonetos-C4, VIII obtidos em e).

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a eterificação catalisada ácida na etapa d) é efetuada de tal modo que como destilação reativa seja efetuada pelo menos uma etapa de reação.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a eterificação catalisada ácida na etapa d) é efetuada em pelo menos duas etapas de reação, sendo que pelo menos a última etapa de reação é efetuada como destilação reativa.

4. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 até 3, caracterizado pelo fato de que na etapa d), na eterificação, é empregado metanol ou etanol como álcool.

5. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 até 4, caracterizado pelo fato de que na etapa e) quantidades residuais de álcool nos hidrocarbonetos-C4 são retiradas por lavagem em uma etapa de extração com água.

6. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 até 5, caracterizado pelo fato de que hidrocarbonetos várias vezes insatu-rados contidos nas correntes de hidrocarboneto-C4 são cataliticamente hi-drogenados em uma etapa de purificação adicional, intercalada a uma ou mais das etapas a), b), c) ou d) do processo.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a hidrogenação dos compostos várias vezes insaturados ocorre em pelo menos duas etapas de reações, sendo que pelo menos a última etapa de reação é efetuada em presença de 0,05 até 100 ppm em peso de CO.

8. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 até 7, caracterizado pelo fato de que a conversão do isobuteno na etapa a) do processo perfaz mais de 70%.

9. Processo de acordo com as reivindicações 1 até 4, caracterizado pelo fato de que a reação do isobuteno na etapa a) do processo é efetuada com água ou álcool como componente de reação e a conversão em isobuteno perfaz mais de 75%.

10. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 até 9, caracterizado pelo fato de que na etapa a) isobuteno é reagido sob catálise ácida com álcoois para terc-butiléteres de alquila (ATBE) ou com água para butilálcoois terciários (TBA).

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que na reação de isobuteno com água ou álcool é empregada uma resina permutadora de íons como catalisador ácido.

12. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que como álcool é empregado metanol ou etanol.

13. Processo de acordo com uma das reivindicações 10 até 12, caracterizado pelo fato de que quando isobuteno foi reagido com álcool na etapa a), na etapa b) em uma primeira etapa, hidrocarbonetos-C4 são separados por destilação juntamente com quantidades residuais de álcool do produto II e em uma segunda etapa o álcool é separado por extração dos hidrocarbonetos-C4 III.

14. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 10 até 13, caracterizado pelo fato de que na etapa a) e na etapa d) é empregado o mesmo álcool.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o terc-butiléter VIII obtido na etapa e) do processo na separação dos hidrocarbonetos-C4, VIII é reconduzido juntamente com álcool em excesso total ou parcialmente para a etapa a) e/ou b).

16. Processo de acordo com uma das reivindicações 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que quando na etapa a) isobuteno foi reagido com água, na etapa b) os hidrocarbonetos-C4 são separados por destilação dos produtos II.

17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que quando na etapa a) isobuteno foi reagido com água, na etapa b) o hidrocarboneto-C4 é separado juntamente com um pouco de água da mistura TBA-/ água.

18. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 até 8, caracterizado pelo fato de que na etapa a) o isobuteno é convertido em diisobuteno.

19. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a reação na etapa a) ocorre sob catálise ácida.

20. Processo de acordo com a reivindicação 18 ou 19, caracterizado pelo fato de que a reação na etapa a) ocorre em presença de um per-mutador de cátions.

21. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 18 até 20, caracterizado pelo fato de que é empregado um permutador de cátions cujos átomos ácidos de hidrogênio foram permutados parcialmente por íons de metais do 1o até 12° grupo do sistema periódico.

22. Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que 1 até 70% dos átomos ácidos de hidrogênio do permutador de íons empregados na etapa a) são permutados por íons de metal.

23. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 18 até 22, caracterizado pelo fato de que na etapa b) os hidrocarbonetos-C4, III são separados por destilação dos produtos II.

24. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 até 8, caracterizado pelo fato de que na etapa a) o isobuteno é reagido com formaldeído para 4,4-dimetiM ,3-dioxano ou 3-metil-3-buten-1-ol.

25. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 até 24, caracterizado pelo fato de que 1-buteno é obtido com teor de isobuteno menor que 5000 ppm em peso.