CN1990438B - 由c4烃类的工业混合物制备1-丁烯的方法 - Google Patents
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Abstract
由C4烃类的工业混合物制备1-丁烯的方法本发明涉及由至少包含1-丁烯、异丁烯、正丁烷和2-丁烯类的C4烃类的工业混合物制备1-丁烯的方法，该方法包括至少部分转化所存在的异丁烯，蒸馏脱除包含1-丁烯和异丁烯的级分，并将其中所含异丁烯转化为叔丁基醚类。
Description
技术领域
本发明涉及由至少包括1-丁烯、异丁烯、正丁烷和2-丁烯类的C4烃类的工业混合物制备1-丁烯的方法。
背景技术
1-丁烯以及其它C4烃类例如异丁烯和2-丁烯大量地由工业C4馏分，例如来自蒸气裂化器或FCC装置的C4馏分获得。这些C4馏分主要由丁二烯，单烯烃异丁烯、1-丁烯和两种2-丁烯以及饱和烃类异丁烷和正丁烷组成。由于各个成分的沸点差小和它们的分离系数低，所以蒸馏后处理是困难且不经济的。线性丁烯类因此通常通过化学反应和物理分离操作的组合而由其它产品获得。
第一步-它按标准是所有后处理变型所共有的-是除去所存在的大多数丁二烯。这通过萃取蒸馏或选择性氢化为丁烯类的方法来除去。在两种情况下保留的物质是烃混合物(所谓的残液I或氢化裂化-C4)，除了饱和烃类正丁烷和异丁烷以外，还含有烯烃异丁烯、1-丁烯和2-丁烯(顺式和反式)，其中多不饱和C4烃类通常以低于1％的份量存在。
由于1-丁烯和异丁烯的沸点非常靠近，所以也不可能以经济上可行的方式通过简单蒸馏从这些混合物中脱除1-丁烯。异丁烯因此通过选择性化学反应基本上从残液I或氢化裂化C4中脱除。在除去异丁烯之后，保留下来的是含有线性丁烯和饱和烃类异丁烷和正丁烷的烃混合物(残液II)。该混合物可以进一步通过例如蒸馏分离为异丁烷和1-丁烯，以及两种2-丁烯和正丁烷的混合物。在进一步的蒸馏步骤中，可以以高纯度从1-丁烯级分中获得仅含少量异丁烯的1-丁烯。这是必需的，因为1-丁烯大量地用作乙烯聚合中的共聚单体，而异丁烯杂质是不想要的。1-丁烯的典型技术规格因此是将1-丁烯中的异丁烯含量限制在2000ppm以下。
对于异丁烯的选择性化学反应，已知有多种方法。除去异丁烯的一种方式是与醇，例如甲醇或乙醇反应，获得相应的叔丁基醚类。该反应的优点是，异丁烯可以在线性丁烯类的存在下以高选择性基本上完全被转化(没有发生正丁烯类的明显转化)。为此，已经开发了许多工艺技术变型。已经发现反应性蒸馏技术尤其适用于获得高异丁烯转化率。
工业上最重要的方法是异丁烯与甲醇的反应以获得甲基叔丁基醚(MTBE)的方法，后者主要广泛地用作燃料添加剂。
异丁烯的化学转化的另一方式是与水反应，获得叔丁醇(TBA)。由于水在C4烃类中的溶解度低，所以该途径比醚合成在技术上更加复杂。
另一种可能性是使异丁烯低聚和脱除低聚物。一个缺点是在通过低聚完全脱除异丁烯的过程中，所存在的大部分线性丁烯类被转化为共低聚物或均低聚物。另一个缺点是1-丁烯部分异构化为2-丁烯类。
异丁烯在其它C4烃类的存在下的化学转化的另一种方式是与甲醛反应。所获得的产品进一步处理，例如获得异戊二烯。
许多已知的异丁烯转化为例如叔丁醇(TBA)或异丁烯低聚物的方法没有提供完全的异丁烯转化，或者在线性丁烯类的存在下虽然有高转化率但仅仅提供了低选择性。所提出的解决方法的一个实例是将这些方法与剩余异丁烯同时(EP0 048 893，DE 29 44 457)或后续转化为叔丁基醚的方法结合。
尤其，US 4,797,133描述了一种方法，其中，在第一反应区中，从起始烃混合物中脱除异丁烯，例如通过反应，获得叔丁醇(TBA)，剩余残留物在醚化阶段中转化。
DE 103 02 457描述了一种由异丁烯C4料流制备丁烯低聚物和叔丁基醚的方法，其中，可以从基本上不含丁二烯的C4烃料流中除去异丁烯，而仅少量损失线性丁烯类。在该方法中，一部分的异丁烯在第一反应步骤中用酸性催化剂低聚，剩余异丁烯在第二反应步骤中通过在反应性蒸馏塔中与醇反应以获得叔丁基醚来除去。
DE 25 21 964描述了制备烷基叔丁基醚的两段方法，其中在第一阶段中，异丁烯与醇反应，脱除所形成的醚，剩余残留物被引入到第二反应阶段，用于转化剩余的异丁烯。
现有技术中详细说明的、包括部分转化异丁烯的所有方法具有缺点，即，在脱除一部分的异丁烯后，剩余部分在全部C4烃内部中转化。这具有至少两个缺点：第一，所引入到第二反应步骤的量很大；第二，异丁烯在该混合物中的浓度较低。这两个方面通常不理想地迫使采用大规模装置，通常另外引起了增高的能量消耗。因此，本发明的目的是提供不存在一个或多个上述缺点的改进方法。
发明内容
令人惊讶地，现已发现，可以由至少含有1-丁烯、异丁烯、正丁烷和2-丁烯类的C4烃类的工业混合物获得1-丁烯，而仅少量损失线性丁烯类，其中，在第一反应步骤a)中将一部分异丁烯转化为沸点高于30℃的产品，在步骤b)中从步骤a)的流出物中脱除未转化的C4烃类，在步骤c)中，通过蒸馏将这些烃类分离为至少包含1-丁烯和异丁烯的级分以及至少包含2-丁烯类和正丁烷的基本上不含异丁烯的级分，在步骤d)中，使存在于含异丁烯的级分中的异丁烯与醇在酸性催化剂的存在下反应，获得烷基叔丁基醚，在步骤e)中，从步骤d)的流出物中脱除未转化的C4烃类，以及在步骤f)中通过蒸馏从步骤e)的流出物中分离出1-丁烯。
本发明因此提供了由至少包含1-丁烯、异丁烯、正丁烷和2-丁烯类的C4烃的工业混合物I制备1-丁烯的方法，该方法的特征在于以下工艺步骤：
a)使存在于该工业混合物中的部分异丁烯反应，获得在标准压力下沸点高于30℃的产物II，
b)通过热分离方法从步骤a)的流出物中脱除未转化的C4烃类III，
c)将C4烃类III蒸馏分离为至少包含1-丁烯和异丁烯的级分IV以及至少包含2-丁烯类和正丁烷的基本上不含异丁烯的级分V，
d)使存在于级分IV中的异丁烯与醇VI在酸性催化剂的存在下反应，获得叔丁基醚VII，
e)从步骤d)的流出物中脱除未转化的C4烃类VIII，和
f)从步骤e)获得的C4烃类VIII中蒸馏分离出1-丁烯。
根据本发明的方法的特定优点是，凭借在步骤c)中从反应混合物中另外脱除了2-丁烯类和正丁烷，须使较小的体积流量通过反应步骤d)，因此与常规方法相比，步骤d)中的一个或多个反应器可以设计得较小，或者用相同的设备尺寸可以获得更高转化率的原因。步骤c)中脱除2-丁烯类和正丁烷的另一个优点是，步骤d)中的异丁烯的起始浓度相应较高，这简化了工艺步骤d)中的异丁烯与醇的反应。
与传统工序相比，步骤d)-f)中的料流量减少另外可以显著减少整个方法的能量(例如以载热体蒸汽的形式)消耗。
还有，在将用于制备MTBE和1-丁烯的现有设备转换为制备乙基叔丁基醚(ETBE)和1-丁烯的时候，使用根据本发明的方法是特别有利的。与由异丁烯和甲醇形成MTBE相比，由于由异丁烯和乙醇形成ETBE的较为不利的平衡状态，所以在简单改变醇的情况下，异丁烯转化率降低。由此导致的容量损失可以有利地至少通过切换到根据本发明的方法来补偿。
以下通过实施例来说明本发明的方法。然而，本发明的范围从权利要求书和整个说明书得出，而不限于这些实施例。权利要求书本身也包括在本发明的公开内容中。当在下文中规定了范围或优选范围时，在本发明的公开内容中包括了所有落入这些范围之内的理论上可能的子范围和单个值，为了简明起见，这在下文中不再特意指出。
本发明的方法为由至少包含1-丁烯、异丁烯、正丁烷和2-丁烯类的C4烃类的工业混合物I制备1-丁烯的方法，包括下列工艺步骤：
a)使存在于该工业混合物中的部分异丁烯反应，获得在标准压力下沸点高于30℃的产物II，
b)通过热分离方法从步骤a)的流出物中脱除未转化的C4烃类III，
c)将C4烃类III蒸馏分离为至少包含1-丁烯和异丁烯的级分IV以及至少包含2-丁烯类和正丁烷的基本上不含异丁烯的级分V，
d)使存在于级分IV中的异丁烯与醇VI在酸性催化剂的存在下反应，获得叔丁基醚VII，
e)从步骤d)的流出物中脱除未转化的C4烃类VIII，和
f)从步骤e)获得的C4烃类VIII中蒸馏分离出1-丁烯。
工艺步骤a)
在步骤a)中由异丁烯的转化获得的产物II例如可以通过让它与水、醇或甲醛反应，或通过异丁烯的低聚来制备。为使从剩余的未转化的烃类中脱除产物可以用简单方式例如通过蒸馏实现，这些产物必须具有在标准压力(101325Pa)下高于30℃的沸点。此类产品例如是叔丁基甲基醚(MTBE)，叔丁基乙基醚(ETBE)，叔丁醇(TBA)，3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBOL)，4，4-二甲基-1，3-二
烷或二异丁烯。这些产物优选具有在标准压力下高于45℃，更优选高于50℃的沸点。步骤a)中的反应的进行优选应使得工艺步骤a)中的异丁烯转化率高于30％，更优选高于50％，还更优选高于70％，进一步优选高于80％。在异丁烯与水或醇的反应中，转化率优选高于75％。异丁烯转化率的大小可以控制，例如通过步骤a)中使用的反应器数，或通过选择适合的反应条件，这可以很容易地由本领域普通技术人员通过简单的初步试验来确定。
工艺步骤b)
在步骤b)中，通过热分离方法从步骤a)的流出物中脱除未转化的C4烃类III，其中所述热分离方法在本发明中应该被理解为包括例如蒸馏与分馏以及萃取。当工艺步骤a)包括反应性蒸馏时，工艺步骤b)实际上至少可以部分在进行反应性蒸馏时即已进行，如果适当的话，可以省去单独的步骤b)。
工艺步骤c)
在步骤b)中脱除产物以及在步骤a)中作为反应配剂添加的可能存在的未转化化含物之后，所得烃料流在步骤c)中通过蒸馏来分离。该蒸馏分离的进行应获得至少含有1-丁烯和异丁烯的级分IV以及至少含有2-丁烯类和正丁烷的基本上不含异丁烯的级分V，其异丁烯含量优选低于5质量％，更优选低于1质量％，还更优选低于0.1质量％。级分V含有至少95质量％，优选至少99质量％，更优选至少99.8质量％的初始存在于作为步骤c)的产物获得的烃料流中的2-丁烯类。级分IV优选具有低于1质量％，更优选低于0.2质量％的正丁烷。蒸馏分离可以在通常用于分离这种烃混合物的装置中进行。这种装置例如可以是蒸馏塔或分馏塔。
优选在超分馏塔中进行分离。该塔的给料优选位于下半部，更优选塔的下三分之一。由于所要分离的混合物的沸点很窄，所以该塔被设计成具有优选超过100，更优选超过125，还更优选≥150个理论塔板，最优选150-200个理论塔板。取决于所实现的阶段数和工作压力，回流比(回流量与馏出物回收量的比率)优选低于或等于20，优选低于14，更优选低于11。可以用冷却水或空气进行冷凝。馏出物容器优选被设计为液-液分离器。这使得存在于进料流中的任何水在馏出物容器中作为第二相脱除，可以获得工业无水塔底产物。
工艺步骤c)中的分离优选在4-10绝对巴(bara)，更优选5-7bara的压力下进行。分离的温度优选是35-65℃，优选40-50℃。
为了加热塔的蒸发器，可以使用常规载热体，例如水蒸汽或热水，还优选采用来自其它工艺的废热。在后一种情况下，可以有利地为该塔装备一个以上的蒸发器。该塔优选作为具有至少一个蒸发器和至少一个冷凝器的简单塔装备。由于高能量需求和塔底与塔顶之间的小温度差，节能配置是特别优选的实施方案。这里例如可以提到蒸气压缩的方法。另一个特别优选的配置是与第二个塔整合的双压连接(双效蒸馏)。第二个塔优选可以是具有相同或不同分离任务的并联塔。其中的一个塔在足够高的压力下操作，使得它的冷凝温度足以加热另一个塔。在用于加热目的的具有不同分离任务的塔的配置中，原则上它可以是来自根据本发明的方法的任何适合的塔，但也可以是与本发明的工艺步骤c)的塔连接的存在于厂址的、根据本发明方法之外的塔。第二个塔更优选是工艺步骤f)的C4分离塔。
步骤c)中获得的级分V可以用作烷基化剂。尤其，它适于制备正丁烯低聚物，尤其二聚正丁烯或三聚丁烯，如DE 196 29 906或EP 0 395857中所述，例如通过OXENO Olefinchemie GmbH的OCTOL方法。
工艺步骤d)
由步骤c)获得的含异丁烯的级分IV在根据本发明的方法中在另一反应步骤(步骤d)中转化，其中剩余异丁烯用附加的醇转化，获得相应的叔醚。
异丁烯的醚化作为酸催化的反应进行。所使用的醇可以是优选具有1-5个碳原子的伯醇、仲醇、一元醇或多元醇，更优选甲醇或乙醇。所使用的醇可以是高纯度醇，纯醇或具有少量杂质的醇。所使用的醇的纯度(按质量％的醇报告)优选超过90％，更优选超过95％，最优选超过99％。水的含量优选低于3质量％，更优选低于1质量％，最优选低于0.3质量％。
对于异丁烯与醇的反应，尤其用于获得甲基叔丁基醚的异丁烯与甲醇的反应，已经开发了各种工艺变型(参见：Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry，Online Version，2004，Wiley & Sons，关于甲基叔丁基醚，以及其中引用的参考文献；Obenaus，Fritz；Droste，Wilhelm，Erdoel & Kohle，Erdgas，Petrochemie(1980)，33(6)，271-275；DE 26 29769；DE 28 53 769)。原则上，所有使异丁烯与醇反应的已知方法适合在本发明中用作工艺步骤d)。
优选使用其中反应在液相中在酸性离子交换树脂上进行的方法。这些反应器可以是常规固定床反应器(管束反应器，绝热固定床反应器，循环反应器)，在反应器中，醇与异丁烯反应至接近热力学平衡。它们的操作可以有或没有部分再循环，再循环料流可以任选进行冷却。
这些反应器可以在10-160℃的温度，优选30-100℃的温度下操作。压力优选是5-50bara，更优选10-20bara。因为在低温下的醇/异丁烯与醚之间的热力学平衡主要是在醚的一侧，所以在使用多个反应器的时候，优选第一个反应器的工作温度(高反应速率)高于下游反应器(利用平衡位置)。
在工艺步骤d)的进料中的醇与异丁烯的摩尔比优选是10∶1到1∶1，更优选5∶1到1.1∶1，最优选3∶1到1.2∶1。在固定床阶段和任选存在的反应性蒸馏塔中使用的催化剂是既不溶于原料混合物也不溶于产物混合物中的固体物质，并且在其表面上具有酸性中心。在反应条件下，该催化剂不应释放任何酸性物质到产物混合物中，因为这能够导致收率损失。
优先选择催化剂的活性，使得它们在反应条件下催化醇加成到异丁烯上，但几乎不加成到线性丁烯上。而且，这些催化剂应该尽可能不催化或很少催化线性丁烯类的低聚和由所使用的两分子醇形成二烷基醚。为了获得1-丁烯的高收率，1-丁烯异构化为2-丁烯的活性优选应是低的。
所用固体催化剂例如可以是沸石，酸活化的膨润土和/或氧化铝，磺化的锆氧化物，蒙脱石或酸性离子交换树脂。
在根据本发明的方法中优选的一组酸性催化剂是固体离子交换树脂，尤其具有磺酸基团的那些。适合的离子交换树脂例如是由苯酚/醛缩合物或芳族乙烯基化合物的共低聚物的磺化所制备的那些。用于制备这些共低聚物的芳族乙烯基化合物的实例是：苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，乙烯基乙基苯，甲基苯乙烯，乙烯基氯苯，乙烯基二甲苯和二乙烯基苯。尤其，使用由苯乙烯与二乙烯基苯的反应所形成的共低聚物作为制备具有磺酸基团的离子交换树脂的前体。这些树脂可以是凝胶、大孔或海绵形式。
这些树脂的性能，尤其比表面积、孔隙率、稳定性、溶胀或收缩和交换能力可以利用制备方法来改变。
在根据本发明的方法中，离子交换树脂能够以它们的H形式使用。苯乙烯-二乙烯基苯类的强酸性树脂尤其以下列商品名销售：DuoliteC20，Duolite C26，Amberlyst 15，Amberlyst 35，Amberlyst IR-20，Amberlite 200，Dowex 50，Lewatit SPC 118，Lewatit SPC 108，K2611，K2621，OC 1501。
孔体积优选是0.3-0.9ml/g，尤其0.5-0.9ml/g。树脂的粒度优选是0.3mm-1.5mm，尤其0.5mm-1.0mm。可以选择比较窄或比较宽的粒度分布。例如，可以使用具有非常均匀的粒度的离子交换树脂(单分散树脂)。以供应形式为基准，离子交换剂的交换容量优选是0.7-2.0当量/升，尤其1.1-2.0当量/升，或优选0.5-5.5mol/g，特别是0.8-5.5mol/kg(按mol/kg计的交换容量数据以在每一种情况下在例如105℃下在热氮气流中干燥至恒重的离子交换树脂为基准)。
在一个优选实施方案中，醇在异丁烯上的加成在酸性催化剂的存在下进行，使得至少一个反应步骤作为反应性蒸馏进行。更优选地，步骤d)中的酸催化的醚化在至少两个反应步骤中进行，其中优选至少一个、更优选最后一个反应步骤作为反应性蒸馏进行。在一个或多个固定床反应器中，首先用酸性催化剂由含异丁烯的级分IV和醇VI制备就其异丁烯、醇和叔丁基醚浓度来说接近热力学平衡的反应混合物。异丁烯的转化率优选高于90％。在下一个/最后反应步骤中，将该混合物进给反应性蒸馏塔，在该塔中另一部分的异丁烯被转化为醚。
在反应性蒸馏塔的反应部分中，可以采用与在该工艺阶段的简单实施方案(不使用反应性蒸馏)中所述的那些相同的催化剂。
在反应性蒸馏塔中，该催化剂可以整合在填料中，例如KataMax(如在EP 0 428 265中所述)，KataPak(如在EP 0 396 650或DE 29807 007.3中所述)，或者聚合到模制品上(如US 5 244 929中所述)。
用于获取相应叔丁基醚的异丁烯与醇的反应在反应性蒸馏中优选在10-140℃，更优选40-90℃，还更优选60-80℃的温度范围内(布置催化剂的塔区域的温度，塔底温度可以明显更高)进行。
尤其，通过异丁烯与甲醇反应以获得MTBE，或者异丁烯与乙醇反应以获得ETBE，可以脱除异丁烯。在该情况下，甲醇与异丁烯的反应进程尤其如DE 101 02 082中所述。将包含异丁烯的C4烃混合物与醇(甲醇或乙醇)一起进给一个或多个预反应器。醇优选以过量使用。在预反应器中，形成了异丁烯、醇(甲醇、乙醇)和相应的烷基叔丁基醚(ATBE)以平衡或基本平衡状态存在的混合物。将该反应混合物输送到反应性蒸馏塔中。
在反应性蒸馏塔的进料中，所含有的醇(甲醇、乙醇)的量可以超过完全转化仍然存在的异丁烯所需的量。然而，醇过量应使得醇的存在量足以由醇(甲醇、乙醇)和C4烃类形成共沸物。
任选地，例如，当塔进料中的醇含量低于最大容许值时，可以将附加的醇加入到塔进料中。另外，醇可以用单独装置在反应蒸馏塔顶部或其它位置，例如刚好在催化填料的液体分配器以上或在该液体分配器中进给。
该反应性蒸馏塔优选在催化剂填料以上具有纯蒸馏分离区。催化剂填料以上的区优选具有5-20，尤其10-15个分离阶段。在催化剂以下的分离区包括12-36，尤其20-30个分离阶段。催化剂区/反应区的高度可以通过简单的初步实验根据所需的异丁烯转化率来确定。优先选择催化剂的量，使得以反应性蒸馏的进料中的异丁烯含量为基准计，获得75-99％，优选85-88％，更优选95-97％的异丁烯转化率。
反应性蒸馏塔的进料可以高于或低于，优选低于催化剂区。反应性蒸馏塔的进料优选低于反应性填料，优选在反应性填料以下3-13，更优选4-10个理论塔板。
反应性蒸馏塔在3-25bara，优选5-15bara，尤其7-10bara的压力(在塔顶测定)下操作。塔的催化填料中的水力负荷优选是其泛点负荷的10％-110％，更优选20％-70％。蒸馏塔的水力负荷被认为是指上升蒸气流和回流液流对塔横截面的均匀流量要求。负荷上限表示蒸气和回流液体的最大负荷，在该负荷以上，由于回流液体被上升蒸气流夹带或积聚，分离作用下降。负荷下限表示最小负荷，在该负荷以下，由于不规则流动或塔(例如塔盘)的排空，分离作用下降或失效。(Vauck/Müiller，“Grundoperationen chemischerVerfahrenstechnik”，第626页，VEB Deutscher Verlag fürGrundstoffindustrie)
在泛点时，由气体转移到液体的剪切应力变得很大，使得所有液体量以液滴的形式被气体夹带，或者在塔中出现相转化(J.Mackowiak，“Fluiddynamik von Kolonnen mit modernen Füllk
rpern undPackungen für Gas/Flüssigkeitssysteme”，Otto Salle Verlag 1991)。
该反应性蒸馏塔优选以0.2-4的回流比操作，尤其回流比为0.4-2，优选0.5-1。
当使用除了甲醇和乙醇以外的醇进行醚化时，反应性蒸馏的参数相应地改变。
当使用反应性蒸馏塔作为步骤d)中的最后阶段，步骤d)以及步骤e)，即从未转化的烃类脱除ATBE，可以至少部分在该塔中发生。那么如果适当的话，可以省去进一步的步骤e)。
通用术语反应性蒸馏包括其中同时进行蒸馏和反应的所有工艺技术措施。在所述反应器中，这通过特定设计塔中的填料来实现。在根据本发明的方法中，还可以在空间上分开这些区域，而不损失反应性蒸馏的优点。在一种工艺变型中，反应性蒸馏塔被设计为具有一个或多个外部反应器的蒸馏塔，所述外部反应器含有催化剂，并且在分流中运行。
工艺步骤e)
如果在工艺步骤d)中不使用反应性蒸馏塔进行醚化和同时分离，在根据本发明的方法中必须提供单独的步骤e)，在该步中来自工艺步骤d)的产物被分离为烷基叔丁基醚和未转化的烃类。该分离例如可以通过将来自工艺步骤d)的反应器的流出物进给蒸馏塔来进行。该塔可以装有底部蒸发器和塔顶产物的冷凝器。由蒸馏塔获得的塔底产物是ATBE和任何过量的醇。塔顶产物可以作为回流而部分返回到该塔中。另一部分可以进给工艺步骤f)。
该塔优选具有超过20，更优选超过25，还更优选超过30个理论塔板。取决于所实现的阶段数，回流比优选小于或等于2，更优选小于1。冷凝可以用冷水或空气进行。为了加热塔的蒸发器，例如可以使用蒸汽。有利的是，以至少部分预蒸发形式将进料流输送到塔中，或者将它直接闪蒸到塔中。为此，优选将热供给外部换热器中的进料流，例如通过利用废热。为了实现部分蒸发，釜式蒸发器是换热器的优选实施方案。当在塔的下段使用用工艺热或废热加热到较低温度水平的中间蒸发器时，也是有利的。
不论该步骤是否在蒸馏塔或反应性蒸馏塔中进行，当工艺步骤e)的塔顶产物仍然包含在C4烃类中的残留量的醇时，可以有利地在至少一个附加工艺步骤中除去它们。用于脱除醇尤其甲醇或乙醇的方法属于现有技术。该脱除例如可以通过分子筛吸附、膜工艺、共沸剂蒸馏或萃取法来进行。在用水萃取醇的萃取步骤中进行该脱除是特别完美的。该洗涤通过已知的标准工业方法进行，例如在萃取塔中或在串联的混合器和分离容器中。与其它方法相比，它具有许多优点，例如投资成本低和操作成本低。
当使用甲醇或乙醇作为醇时，优选在萃取塔中用水脱除C4烃类中的残留量的醇。C4烃类中的残留量的醇优选降低至低于0.2％，更优选低于500ppm，最优选低于50ppm。该萃取塔优选具有25-2，更优选15-5个理论塔板，并且优选在10-90℃的温度和比C4烃类的蒸气压高至少一个巴的压力下操作。
来自萃取的含有醇的洗涤水优选在单独的装置中后处理，并且至少部分返回到萃取中。后处理例如可以通过蒸馏进行，其中，在塔底获得了基本上不含醇的水级分，而富含醇的级分作为塔顶产物获得。
优选将蒸馏塔或反应性蒸馏塔的塔顶产物转移到萃取塔中，经由设置于塔顶的给料装置将萃取剂例如水作为反向流进给该萃取塔。该萃取剂可以在塔底部的出口排出。在塔顶，由萃取获得的产物是步骤d)和如果存在的步骤e)中未转化的烃料流VIII，该料流再进给步骤f)。
作为步骤d)和/或e)的反应性蒸馏或蒸馏中的塔底产物获得并且仍然可以含有残留量的醇的烷基叔丁基醚可以用于各种目的。除了用作汽油燃料的组分以外，它例如可以用作溶剂。通过离解叔丁基醚可以获得高纯度的异丁烯。
在使用甲醇时所获得的MTBE除了可用作汽油燃料中的组分以外，例如还可用作溶剂。为了获得优选用作溶剂的高纯度的MTBE，在该方法中获得的MTBE可以进一步通过蒸馏来提纯。这减少了少量存在的杂质含量(例如甲基仲丁基醚，C8-烃，TBA，醇)。
获取异丁烯的MTBE的离解例如在DE 100 20 943中有述。这样获得的异丁烯的纯度取决于包括MTBE中甲基仲丁基醚的含量在内的因素。因此，取决于要求，预提纯至不同浓度水平的MTBE用于离解。
在该方法的一个优选实施方案中，步骤d)中的反应用化学计量过量的醇进行，并且在步骤d)和/或e)的反应性蒸馏和/或蒸馏中获得的并且含有烷基叔丁基醚和残留量的醇的塔底产物全部或部分返回到步骤a)和/或b)中。引入到步骤d)的醇与异丁烯的比率是1.1-10mol/mol，优选1.2-5mol/mol。在该变型中，在步骤d)该反应优选仅仅在固定床反应器中进行，在步骤e)中蒸馏分离在蒸馏塔中进行。未转化的C4烃类VIII作为塔顶产物获得，所获得的塔底产物至少包含叔丁基醚和残留量的醇，被全部或部分返回到步骤a)和/或b)中。
工艺步骤f)
通过蒸馏从C4烃混合物VIII脱除1-丁烯，C4烃混合物VIII在步骤e)中由反应性蒸馏或蒸馏获得，可以已经脱除醇，由主要包含1-丁烯、异丁烷和低沸点化合物的未转化烃类组成。通过在一个或多个蒸馏塔中蒸馏混合物VIII来脱除1-丁烯。
在一个优选的实施方案中，在蒸馏塔中脱除1-丁烯，在该塔中作为塔底产物获得了极纯的1-丁烯。所获得的塔顶产物是另外含有低沸点化合物(例如C3烃类)的富含异丁烷的级分。
该分离优选在超分馏塔中进行。该塔的进料优选在塔的上半部，更优选塔上半部中的下半部。由于所要分离的混合物的沸点窄，该塔优选设计为具有超过100个，更优选超过125个，还更优选超过150个和最优选150-200个理论塔板。取决于所实现的阶段数和工作压力，回流比(回流量与馏出物排出量的比率)优选小于或等于100，更优选小于70，还更优选小于60。最优选地，回流比是30-60。冷凝可以用冷却水或空气进行。馏出物容器优选设计为液-液分离器。这使得可能存在于进料流中的水作为第二相在该馏出物容器中脱除，可以获得工业无水塔底产物。
为了加热塔的蒸发器，可以使用常规载热体，例如蒸汽或热水，还优选使用其它工艺的废热。在后一种情况下，可以有利地为该塔装备一个以上的蒸发器。该塔优选作为具有至少一个蒸发器和至少一个冷凝器的简单塔装备。由于高能量需求和塔底与塔顶之间的小温度差，节能配置是特别优选的实施方案。这里例如可以提到蒸气压缩的方法。另一个特别优选的配置是与第二个塔整合的双压连接(双效蒸馏)。第二个塔优选可以是具有相同或不同分离任务的并联塔。其中的一个塔在足够高的压力下操作，使得它的冷凝温度足以加热另一个塔。在用于加热目的的具有不同分离任务的塔的配置中，原则上它可以是来自根据本发明的方法的任何适合的塔，但也可以是与本发明的工艺步骤f)的塔连接的存在于厂址的、根据本发明方法之外的塔。第二个塔更优选是工艺步骤c)的C4分离塔。一个塔在足够高的压力下操作，使得它的冷凝温度足以加热另一个塔。
在工艺步骤f)的另一个优选实施方案中，低沸点化合物作为塔顶产物在第一个蒸馏塔中脱除；在塔底，获得了主要包含1-丁烯和异丁烷的混合物。在第二个塔中，将该塔底混合物分离为1-丁烯(作为塔底产物获得)和富含异丁烯的级分(塔顶产物)。
由根据本发明的方法制备的纯1-丁烯优选含有低于5000wppm(质量ppm)，更优选低于2000wppm，还更优选低于1500wppm的异丁烯，并且是一种所需的中间体。例如，它可以用作制备聚乙烯(LLDPE或HDPE)和乙烯-丙烯共聚物中的共聚单体。它还可以用作烷基化剂，并且是制备2-丁醇、氧化丁烯、戊醛的起始原料。根据本发明制备的基本上不含异丁烯的1-丁烯的另一个用途是制备正丁烯低聚物，尤其通过Octol方法。
在工艺步骤f)中，除了1-丁烯以外，通常获得了富含异丁烷的级分(取决于C4烃类的起始组成)。它们可以进一步优选后处理以获得纯异丁烷。后处理中获得的异丁烷优选具有至少90质量％的异丁烷纯度，更优选95质量％异丁烷纯度，并优选含有低于1000wppm，更优选低于200wppm的烯烃。获得纯异丁烷的提纯可例如包括将仍然存在的烯烃完全氢化为链烷烃和后续蒸馏。
实施方案1：步骤a)中异丁烯与水的反应
在根据本发明的方法的第一优选实施方案中，存在于工业C4烃混合物中的异丁烯在步骤a)中与水反应，获得叔丁醇(TBA)。步骤a)能够以使得该方法用于制备TBA的方式进行。优选的用于让异丁烯与水反应以获得TBA的方法是具有多相催化剂的方法。此类方法例如在DE 10 2004 030 943，DE 103 30 710，EP 0 579 153，US 6,111,148或DE 30 25 262中有述。
通过使含异丁烯的C4烃类料流I与水反应制备叔丁醇(TBA)的方法优选在酸性离子交换树脂上进行。步骤a)可以在一个、两个或更多反应器中进行。还有利的是，在步骤a)中制备TBA的至少一个工艺阶段，优选最后一个工艺阶段包括反应性蒸馏。
优先选择使用一种使异丁烯与水反应的方法，在该方法中反应在多个步骤中在酸性离子交换树脂上进行。优选地，存在仅一个液相。将C4烃类、水和任选的沸点高于C4烃类的沸点的辅助溶剂(优选TBA)引入到第一阶段中。通过该辅助溶剂可增加混合物中的水的份量，而不形成两个液相。
因为异丁烯的水合消耗了水，所以反应混合物中的水含量下降。因此，为了获得最高收率和/或反应速率，有利的是存在多个反应阶段，以便在所有情况下在下游阶段之前计量引入水。
根据本发明，优选仅将均匀溶液进给反应器。因此，水或水-叔丁醇溶液必须与起原料混合物或反应器流出物混合，以便到进入第一反应器或下游反应器之一的时候已经形成了均匀溶液。这例如可以使用静态混合器实现。反应器进料中的所需水浓度可以通过在测定各个料流的水含量之后定量控制它们来确立。
计量加入到各个阶段中的水量优选应使得在反应器进口存在单一液相。优先使用凭借水在反应混合物中的溶解性而可行的水量的30-100质量％，更优选70-98质量％。
根据本发明的方法可以在通常用于固/液接触反应的间歇或连续反应器中进行。在使用连续流反应器的情况下，通常、但不排他地使用固定床。当使用固定床反应器时，液体可以向上或向下流动。通常优选向下液流。
还可以产物再循环或直线通过方式运行反应器。
在使用管式反应器的情况下，催化剂床的长度与直径的比率可以通过反应器的几何尺寸或其填充度来改变。在等量的催化剂和载量(LHSV)的情况下，因此可以获得不同的表观流速。一部分反应混合物再循环的反应器可以用优选10-30m/h的表观流速操作。在直线通过的反应器中，表观流速优选是1-20m/h。
因此，对于以产物再循环方式操作的反应器，催化剂载量(LHSV)优选是0.3-20h-1，更优选1-10h-1。对于以直线通过方式流经的反应器，载量优选是0.1-5.0h-1，更优选0.4-3h-1。
根据本发明的方法可以在一个反应器中进行，但也可以在串联连接的多个，尤其2、3或4个反应器中进行，这些反应器的温度在流动方向上下降。
当第一反应器或多个反应器以产物再循环方式操作时，优选设定0.1-10的循环系数(循环泵抽量与新鲜进料的比率)。第一反应器的循环系数优选是1-4，尤其2-3.5。
一种优选的工艺变型在于第一反应器以产物再循环方式操作，而其它反应器以直线通过方式操作。取决于所需的转化率，所用反应器的数目优选是2-10，尤其2-4。
每一个反应器能够以绝热或基本上恒温操作，即温度升高低于10℃。由于不利的平衡(离解)影响和可能的副产物形成，应该避免温升太高。
实施根据本发明的方法的步骤a)的温度优选是30-120℃。在更低的温度下，反应速率太慢，而在更高的温度下，副反应例如烯烃低聚的程度增加。这些反应器优选在35-70℃温度范围内操作。不同反应器的温度可以在规定的范围内相同或不同。一种工艺变型在于，在流动方向上逐个降低反应器温度。因为随着温度降低平衡位置变得更有利，因此可以获得更高的转化率。然而，不能将温度降低到低于35℃，因为反应对于工业方法来说变得太慢。
根据工艺步骤a)的该实施方案的本发明反应优选在等于或高于起始烃混合物在特定反应温度下的蒸气压的压力，优选在低于40巴的压力下进行。为了避免反应器中的蒸发问题，该压力应该优选比反应混合物的蒸气压高至少2-4巴。
异丁烯的总转化率取决于所用催化剂的类型和量、所建立的反应条件和反应阶段的数目。为了经济的原因，异丁烯转化率保持在50-95％，优选70-90％的范围内。
根据本发明的方法的工艺步骤b)，即从产物II中脱除未转化的C4烃类III，优选通过蒸馏，尤其通过将离开最后一个反应器的反应混合物进给在等于或低于最后一个反应器的压力、但至少在高于1巴的压力下工作的蒸馏塔来进行。在蒸馏中，所获得的塔顶产物是未转化的烃类III。因为C4烃类与水形成了共沸物，所以除了C4烃类以外，在塔顶蒸气的冷凝中另外获得了极性水相。该极性水相优选被除去。这通过标准工业方法来进行，例如在顶部滗析器中。因此优选从TBA/水混合物中脱除C4烃类III以及少量水。烃类III可以在脱除水之前或之后，优选在脱除水之后在根据本发明的方法的工艺步骤c)中使用。
所获得的塔底产物是叔丁醇水溶液。一部分的塔底产物优选返回(再循环)到工艺步骤a)，优选工艺步骤a)的第一反应器中。优选再循环0.1-2吨，更优选0.2-0.5吨的塔底产物/吨C4烃进料。
塔底产物可以原样使用或者进一步后处理。典型的进一步后处理产生了叔丁醇(无水)以及水与叔丁醇的共沸物。对于制备无水叔丁醇，文献公开了几种方法(DE 102 41 762和其中引用的现有技术)。
还可以将由水和叔丁醇组成的并且在粗叔丁醇的后处理中获得的另一料流再循环到工艺步骤a)，优选工艺步骤a)的第一反应器中。
当使用辅助溶剂时，由于沸点的原因，它也可以在蒸馏的塔底产物中获得。它可以通过适合的热分离方法从塔底产物中脱除，全部或部分再循环到步骤a)，优选工艺步骤a)的第一反应器中。
在工艺步骤a)的该实施方案的所有(两个)阶段中使用的实际催化剂是既不溶于原料混合物也不溶于产物混合物中的固体物质，并且在其表面上具有酸性中心。优选使用如在工艺步骤d)中所述的催化剂作为工艺步骤a)的该实施方案中的催化剂。该催化剂可以在所有可用反应器，例如在固定床反应器和反应性蒸馏塔的反应部分中使用。可用于该工艺变型的酸性催化剂优选是具有磺酸基团的固体离子交换树脂。在步骤a)的本发明实施方案中，离子交换树脂可以它们的H形式使用。苯乙烯-二乙烯基苯类的强酸性树脂尤其以下列商品名销售：Lewatit SCP 118，Lewatit SCP 108，Amberlyst 15或Amberlyst 35，Lewatit K2621，Lewatit K2629，Lewatit K2431。孔体积优选是0.3-0.9ml/g，尤其0.5-0.9ml/g。树脂的粒度优选是0.3-1.5mm，尤其0.5-1.0mm。可以选择相对窄或相对宽的粒度分布。例如，可以使用具有非常均匀粒度的离子交换树脂(单分散树脂)。以供料为基准，离子交换剂的酸容量优选是0.7-2.0当量/升，尤其1.1-2.0当量/升，或优选0.5-5.5mol/kg，尤其0.8-5.5mol/kg(按mol/kg计的容量数据在所有情况下以在热氮气流中例如在105℃下干燥至恒重的离子交换树脂为基准)。
在实施方案1的又一个优选变型中，最后一个阶段作为反应性蒸馏进行。用反应性蒸馏的方法制备TBA的方法例如在DE 102 60 991中描述过。
将含异丁烯的C4烃料流和水或者C4烃料流、TBA和水的混合物优选在反应区以下进给反应性蒸馏塔。蒸馏区可以存在于进料和反应区之间。在反应区以下设置纯粹蒸馏区，用于除去TBA和任何过量的水。反应性蒸馏的塔底产物主要含有TBA和水，理想地，水浓度低于水/TBA共沸物。任选地，在反应区以上可以紧跟另一蒸馏区，用于调节反应区中的异丁烯浓度。所获得的塔顶产物是未转化的C4烃类III。在该变型中，工艺步骤b)因此是部分a)的一部分。
因为C4烃类与水形成共沸物，所以除了C4烃类III以外，在塔顶的蒸气冷凝中另外获得了极性水相。该水相优选被脱除，并任选全部或部分再循环到所述塔中。该脱除根据标准工业方法进行，例如在顶部滗析器中。该工艺变型具有优点，即反应水基本上循环，塔顶产物仅含有少量的水。任选地，有机馏出物相的一部分或者整个馏出物的一部分可以再循环到反应性蒸馏塔中。含水馏出物相可以在反应区以上和/或以下再循环，而有机馏出物相在反应区以上再循环。这样获得的C4烃类III通常是水饱和的，但不含非均相水含量。它们因此可以在根据本发明的方法的工艺步骤c)中使用。
反应性蒸馏的进料优选含有低于20质量％，尤其低于15质量％的异丁烯，该异丁烯在反应性蒸馏塔中选择性转化为TBA。
如果含异丁烯的料流与水一起在反应性填料以下进给反应性蒸馏塔，则低沸点C4烃类以蒸气形式上升到反应区，并且由于水和C4烃类的最低共沸物，一部分的水也以蒸气形式与原料一道被输送到反应区。存在于原料混合物中的任何TBA和部分水保留在塔底产物中，并被脱除。
在精馏塔中，反应性蒸馏塔含有催化剂；在催化剂填料以上和以下可以设置分离塔盘和/或蒸馏填料。该催化剂要么整合在填料中，例如KataMax(EP 0 428 265)，KataPak(EP 0 396 650或DE 298 7007.3)，要么聚合到模制品上(US 5,244,929)。优选使用具有高催化剂含量的催化填料，例如Katapak-SP 12，或更优选Katapak-SP 11。
通用术语反应性蒸馏包括其中蒸馏和反应在原料和能量上构成一体的所有工艺技术措施。在所述催化剂填料中，这通过将填料固定在塔内来实现。在根据本发明的方法中，还可以在空间上分开这些区域，而不损失反应性蒸馏的优点。
在一种工艺变型中，反应性蒸馏塔被设计为具有一个或多个外部反应器的蒸馏塔，所述外部反应器含有催化剂，并且在分流中运行。
转化异丁烯并且作为塔底产物排出富含TBA的料流的反应性分馏塔优选具有2-60，尤其3-50个分离阶段数。优选地，汽提段有5-58个分离阶段，反应区有2-55个分离阶段，在反应区以上的精馏段有0-20个分离阶段。可以在所有位置将附加的水计量到塔中。优选在相同的位置引入水和预反应的混合物。
在塔顶测定的反应性蒸馏塔的工作压力是3-30bara，尤其4-12bara。回流比是在0.5-40，尤其0.9-20的范围内。
实施方案2：步骤a)中异丁烯与醇的反应
在根据本发明的方法的一个优选实施方案2)中，来自含异丁烯的工业烃混合物的异丁烯在步骤a)中在酸催化作用下与醇反应，获得烷基叔丁基醚(ATBE，也称为叔丁基烷基醚)。在根据本发明的方法的该实施方案中，异丁烯与醇的反应可以超过90％，优选超过95％。所使用的醇尤其可以是甲醇或乙醇。
异丁烯的醚化作为酸催化的反应进行。所使用的醇可以是伯、仲、一元或多元醇，优选具有1-5个碳原子，更优选甲醇或乙醇。所使用的醇可以是高纯度醇，纯醇或具有少量杂质的醇。所使用的醇的纯度(按质量％的醇报告)超过90％，更优选超过95％，最优选超过99％。水的含量优选低于3质量％，更优选低于1质量％，最优选低于0.3质量％。乙醇可以按常规方式通过共沸蒸馏或通过膜工艺来脱水。
对于异丁烯与醇的反应，尤其异丁烯与甲醇反应以获得甲基叔丁基醚，已经开发了各种工艺变型(参见：Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，Online Version，2004，Wiley & Sons，关于甲基叔丁基醚，以及其中引用的参考文献；Obenaus，Fritz；Droste，Wilhelm，Erdoel & Kohle，Erdgas，Petrochemie(1980)，33(6)，271-275；DE 26 29769；DE 28 53 769)。原则上，所有使异丁烯与醇反应的方法适合在本发明中用作工艺步骤a)。优先使用反应在液相中在酸性离子交换树脂上进行的方法。异丁烯与醇的反应可以如在工艺步骤d)中所述的那样进行。这些反应器可以是常规固定床反应器(管束反应器，绝热固定床反应器，循环反应器)，在反应器中，醇与异丁烯反应至接近热力学平衡。它们可以在有或没有部分再循环的条件下操作，若适当的话，再循环料流可被冷却。
在一个优选实施方案中，异丁烯的反应按至少两个阶段进行，在该情况下，第一阶段在有再循环的绝热固定床反应器中进行，下游阶段作为没有再循环的固定床阶段和/或作为反应性蒸馏进行。再循环量与新鲜进料(C4烃类和醇)的比率优选是0.5-20t/t，更优选1-5t/t。这些反应器可以在优选10-160℃，更优选30-110℃的温度下操作。固定床阶段中的压力优选是5-50bara，更优选10-20bara。因为在低温下的醇/异丁烯与醚之间的热力学平衡主要是在醚的一侧，所以在使用多个反应器的时候，第一个反应器的工作温度(高反应速率)高于下游反应器(利用平衡位置)。
在本发明工艺步骤a)的该实施方案中，醇与异丁烯的摩尔比优选是5∶1到0.9∶1，更优选2∶1到1∶1，最优选1.5∶1到1∶1。因为在工艺步骤a)中较低异丁烯转化率可以接受，所以与工艺步骤d)相比，较低的醇过量可能是有利的。
在一个优选实施方案中，在酸性催化剂的存在下醇在异丁烯上的加成以使得至少一个反应阶段作为反应性蒸馏进行的方式进行。更优选地，步骤a)中的酸催化的醚化在至少两个反应阶段中进行，在该情况下，优选至少一个，更优选最后一个反应阶段作为反应性蒸馏进行。在一个或多个固定床反应器中，首先在酸性催化剂上由含异丁烯的工业烃混合物I和醇制备就其异丁烯、醇和叔丁基醚浓度来说接近热力学平衡的反应混合物。异丁烯的转化率优选高于90％。该混合物在下一个/最后一个反应阶段进给反应性蒸馏塔，在那里另一部分的异丁烯被转化为醚。
在固定床阶段和反应性蒸馏塔中使用的催化剂是既不溶于原料混合物也不溶于产物混合物并且在其表面上具有酸性中心的固体物质。在反应条件下，该催化剂不应释放任何酸性物质到产物混合物中，因为这能够导致收率损失。所使用的催化剂优选是如在工艺步骤d)中所述的那些，这样的话，根据本发明的方法在所有情况下在步骤a)和d)中可以使用相同或不同催化剂。优选在步骤a)和d)中使用相同催化剂。
在反应性蒸馏塔中，催化剂要么可以整合在填料中，例如KataMax
(如在EP 0 428 265中所述)，KataPak
(如在EP 0 396 650或DE 298 07 007.3中所述)，或者聚合到模制品上(如US 5 244 929中所述)。
在反应性蒸馏中，优选在10-140℃，更优选40-90℃，还更优选60-80℃的温度范围内(布置催化剂的塔区域的温度，塔底温度可以明显更高)，异丁烯与醇反应，获得相应的叔丁基醚。
尤其，通过让异丁烯与醇(甲醇，乙醇)反应以获得ATBE(MTBE，ETBE)，而脱除异丁烯。该工序尤其以在DE 101 02 082中所述用于制备MTBE的方式进行。将包含异丁烯的C4烃混合物与醇一起进给预反应器。醇优选以过量使用。在预反应器中，形成了异丁烯、醇和ATBE以平衡或基本平衡状态存在的混合物。将该反应混合物输送到反应性蒸馏塔中。
在反应性蒸馏塔的进料中，所含有的醇的量可以超过完全转化仍然存在的异丁烯所需的量。然而，醇过量应使得醇的量足以形成醇和C4烃类的共沸物。
任选地，例如，当反应性蒸馏塔的塔进料中的醇含量低于最大容许值时，可以添加附加的醇。另外，醇可以用单独装置在反应蒸馏塔顶部，在液体分配器以下或在液体分配器中进给。
在催化剂填料以上的该反应性蒸馏塔优选具有纯蒸馏分离区，更优选具有5-20，尤其10-15个分离阶段。催化剂区估计具有1-5个理论塔板/米填料高度的蒸馏作用。在催化剂以下的分离区包括12-36，尤其20-30个分离阶段。催化剂区/反应区的高度可以通过简单的初步实验根据所需的异丁烯转化率来确定。优先选择催化剂的量，使得以反应性蒸馏的进料中的异丁烯含量为基准计，获得75-99％，优选85-88％，更优选95-97％的异丁烯转化率。
取决于塔内的压力，催化剂区中的平均温度优选是55-70℃，更优选58-67℃。反应性蒸馏塔在3-15bara，优选5-11bara，尤其7-10bara的压力(在塔顶测定)下操作。
塔的催化填料中的水力负荷优选是其泛点负荷的10-110％，更优选20-70％。蒸馏塔的水力负荷被认为是指上升蒸气流和回流液流对塔横截面的均匀流量要求。负荷上限表示蒸气和回流液体的最大负荷，在该负荷以上，由于回流液体被上升蒸气流夹带或积聚，分离作用下降。负荷下限表示最小负荷，在该负荷以下，由于不规则流动或塔(例如塔盘)的排空，分离作用下降或失效。(Vauck/Müller，“Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik”，第626页，VEBDeutscher Verlag für Grundstoffindustrie)。在泛点时，由气体转移到液体的剪切应力变得很大，以致所有液体以液滴的形式被气体夹带，或者在塔中出现相转化(J.Mackowiak，“Fluiddynamik von Kolonnenmit modernen Füllk
rpern und Packungen fürGas/Flüssigkeitssysteme”，Otto Salle Verlag 1991)。
该反应性蒸馏塔优选以小于1.5的回流比操作，尤其回流比大于0.4和小于1，优选大于0.5和小于0.9。
反应性蒸馏塔的塔底产物优选主要由ATBE组成。它优选含有低于2500wppm的烷基仲丁基醚和低于2500wppm的C8烃类。
反应性蒸馏的塔顶产物进而可以分离为C4烃混合物和醇，在该情况下，C4烃混合物优选含有低于0.5wppm的ATBE和/或TBA。
醇例如可以通过用水萃取来脱除。如果在工艺步骤a)之前痕量的丁二烯还没有被脱除，它们可以通过选择性氢化(SHP)从这样获得的残液II中脱除(参见Erdoel & Kohle，Erdgas，Petrochemie(1986)，39(2)，73-8)。由反应性蒸馏获得的和任选脱除了醇的C4烃混合物可以进给工艺步骤c)。
当使用除甲醇或乙醇外的醇进行醚化时，反应性蒸馏的参数相应地改变。
在根据本发明的方法的该实施方案中获得的ATBE同样可以输送到在工艺步骤d)下所述的用途。
当异丁烯与醇在步骤a)中反应而不使用反应性蒸馏时，在步骤b)中，优选通过蒸馏，在第一步中从产物II脱除C4烃类，若适当的话还有残留量的醇，如果需要，在第二步中从C4烃类III通过萃取脱除醇。当在步骤a)中反应性蒸馏塔作为最后一个工艺阶段进行时，可以省去步骤b)中的蒸馏分离，在反应性蒸馏中获得的并且由可能存在的未转化的醇和未转化的C4烃类组成的塔顶产物可以直接进行萃取以脱除醇或进给步骤c)。萃取可以如步骤e)中所述进行。
实施方案3：作为步骤a)中的转化的异丁烯低聚
在根据本发明的方法的又一个优选实施方案中，来自含异丁烯的工业烃混合物的异丁烯在步骤a)中转化为异丁烯低聚物，尤其二异丁烯。本发明中的异丁烯低聚物尤其是诸如异丁烯的二聚物、三聚物或四聚物之类的异丁烯低聚物。另外，它们还可以含有异丁烯与1-或2-丁烯的共低聚物。
步骤a)中的异丁烯的部分低聚原则上可以均相进行，即使用可溶于反应混合物中的催化剂，或非均相进行，即使用不溶于反应混合物中的催化剂。均相方法的缺点是催化剂与反应产物和未转化的反应剂一起离开反应器，必须从中将催化剂脱除、后处理和处置或再循环。
由于这种分离的高度复杂性，步骤a)中的异丁烯的部分低聚优选用固体非均相催化剂(另外常常布置在固定床中)进行，从而无需复杂的催化剂脱除。
所使用的固体催化剂可以是不溶于反应剂/产物混合物的酸性物质。大多数的这些催化剂属于以下组之一：
a)担载于载体材料(例如氧化铝或二氧化硅)上的无机酸(例如硫酸或磷酸)，
b)掺杂或不掺杂其它金属、尤其过渡金属的沸石或其它硅铝酸盐，或
c)酸性离子交换树脂，尤其酸性阳离子交换剂。
由于异丁烯低聚物形成具有较高选择性和由于副产物形成较少，优选使用酸性离子交换树脂作为催化剂。适合的离子交换树脂例如是通过磺化苯酚/醛缩合物或芳族乙烯基化合物的共低聚物所制备的那些。用于制备共低聚物的芳族乙烯基化合物的实例是：苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，乙烯基乙基苯，甲基苯乙烯，乙烯基氯苯，乙烯基二甲苯和二乙烯基苯。尤其，由苯乙烯与二乙烯基苯的反应所形成的共低聚物用作制备具有磺酸基团的离子交换树脂的前体。这些树脂的性能，尤其比表面积、孔隙率、稳定性、溶胀性或收缩率和交换容量可以用制备方法改变。这些树脂可以凝胶、大孔或海绵形式制备。苯乙烯-二乙烯基苯类的强酸性树脂尤其以下列商品名出售：出自Purolite公司的CT 151，出自Rohm & Haas公司的Amberlyst 15，Amberlyst 35，Amberlite IR-120，Amberlite 200，出自DOW公司的Dowex M-31，出自Bayer公司的K 2611，K 2431。
完全以H+形式存在的树脂的离子交换容量优选是1-2mol，尤其1.5-1.9mol的H+/升湿树脂(商品)。在本发明的方法中，优选使用大孔树脂，例如出自Bayer公司的K 2431，出自Rohm & Haas公司的Amberlyst 15或Amberlyst 35。孔隙体积优选是0.3-0.6ml/g，尤其0.4-0.5ml/g(基于商品水湿树脂计)。在根据本发明的方法中在步骤a)中优选使用的树脂的粒度是500-1500μm，尤其600-1000μm。可以选择相对窄或相对宽的粒度分布。例如，可以使用具有非常均匀粒度的离子交换树脂(单分散树脂)。
可能有利的是，在以高线性流速流过的反应器中，通过使用单分散颗粒减低压差，在以低线性流速流过的反应器中，通过使用具有宽粒度分布的颗粒来获得最佳转化率。任选地，离子交换树脂可以模制品例如圆柱体、环或球的形式使用。
将酸性离子交换树脂适当调至一种活性，这种活性可以使异丁烯低聚，但很少催化异丁烯与线性丁烯的共低聚、线性丁烯的低聚或线性丁烯的异构化。而且，这样在反应器中将热放出设定至工业可控的值。
所需的催化剂活性可以用调节剂设定。这些物质与反应剂一起在催化剂上通过。所使用的调节剂例如可以是水，醇例如叔丁醇(TBA)、甲醇、异壬醇或乙醇，或醚例如MTBE或ETBE，它们可以作为纯物质或混合物使用。步骤a)的低聚因此优选在这些调节剂的存在下进行。在使用调节剂的情况下，优选设定0.01-5mol，优选0.01-1mol，尤其0.01-0.7mol的调节剂/mol异丁烯的摩尔比。
在根据本发明的方法中，可以在步骤a)中继续使用固体磺化阳离子交换剂(交换树脂)进行低聚，它们具有所需活性，而不用添加调节剂。它们尤其是部分中和的阳离子交换剂，其中磺酸基团的部分酸性氢原子已经与金属离子，尤其周期表的1-12族元素的金属离子交换。优选使用的阳离子交换剂中，磺酸基团的1-70％，优选5-50％，最优选10-40％的酸性氢原子已经与金属离子交换。交换氢原子的金属离子尤其可以是碱金属、碱土金属或过渡金属离子，例如铬、锰、铁、钴、镍、锌离子和铝离子，还有镧系元素(稀土金属)离子。酸性氢原子优选被碱金属离子，尤其钠离子置换。离子交换树脂还可以负载两种或更多种不同金属离子。
为了制备部分中和的离子交换树脂，可以使用在技术文献中所述的许多方法。这些方法例如在EP 1 358 528中有述。
在根据本发明的方法中的一个反应器可以含有不同反应性的离子交换树脂的混合物。同样可能的是，一个反应器含有具有不同活性的催化剂，例如分层排列。当使用一个以上的反应器时，各个反应器可以填充相同或不同活性的催化剂。
关于含异丁烯的烃混合物的转化的工业性能，许多变型是可能的。该反应可以间歇进行，或者优选在通常用于固/液接触反应的连续反应器中进行。在使用连续流反应器的情况下，通常、但不仅仅使用固定床。作为固定床反应器的另一个设计例如是其中离子交换剂悬浮于液相的反应器(参见“Bayer Verfahren”，Erd
l und Kohle，Erdgas，Petrochemie，1974，27，第5期，第240页)。
当使用固定床流动反应器时，液体可以向上或向下流动。通常，优选向下液流。如果适当的话，流经反应器的冷却液可以具有相同或相反的流动方向。反应器还可以按产物再循环或直线通过方式操作。
在使用管式反应器的情况下，催化剂床的长度与直径的比率可以通过反应器的几何尺寸或通过其填充度来改变。因此，用相同量的催化剂和载量(LHSV)可以获得不同的表观流速。
在工业方法中使用的反应器可以按绝热、多变或基本上等温方式操作。基本上等温是指反应器任何部位的温度比反应器进口的温度高至多10℃。在反应器绝热操作的情况下，通常适当的是串联连接多个反应器，并优选在反应器之间冷却。适合于多变或基本上等温操作的反应器例如是管束反应器、搅拌釜和环路反应器。可以合并多个反应器，即使不同设计的多个反应器。另外这些反应器可以产物再循环方式运行。
低聚的温度可以是15-160℃，优选40-110℃。
该反应可以在添加或不添加其它溶剂的情况下进行。所使用的溶剂优选是饱和烃类，尤其C4、C8或C12烃类。更尤其优选使用异辛烷。在添加溶剂的情况下，它们的份量是0-60质量％，优选0-30质量％。
本发明反应可以在等于或高于起始烃混合物在相应反应温度的蒸气压的压力，优选在低于40巴的压力下进行，即，含异丁烯的烃混合物在低聚期间全部或部分存在于液相中。当该反应完全在液相中进行时，压力应该优选比反应混合物的蒸气压高2-4巴，以便防止反应器中的蒸发问题。
即使当反应在反应混合物不完全以液体形式存在的压力下进行的时候(例如在反应性蒸馏中或在类似于US 5,003,124的工艺变型中)，根据本发明的方法的低聚仍然在液相中，即在“湿”(即液体润湿)催化剂上进行。
异丁烯至低聚物的总转化率可以通过所用催化剂的类型和量、所确定的反应条件和反应器的数目来调节。在根据本发明的方法中，优选30-95％，更优选50-80％，还更优选55-70％的存在于反应剂中的异丁烯进行低聚。
部分异丁烯低聚的反应混合物可以按不同方式后处理。适宜通过蒸馏，在步骤b)中从未转化的C4烃类III中脱除产物II(低聚物)和如果存在的具有5-7个碳原子的烃类。蒸馏优选在1-10bara的压力，更优选4-7bara的压力下进行。塔底的温度优选是120-220℃，更优选170-200℃。将回流比设定至优选0.1-1.5，更优选0.3-1.0的值。蒸馏优选在具有20-40，优选25-35的塔盘数的塔中进行。这样脱除的未转化C4烃类在本发明步骤c)中进一步处理。
所脱除的低聚物级分主要含有C8烃类，若适当的话，可以包括所使用的调节剂。除了二聚异丁烯以外，它们还可以含有共二聚体和高级低聚物(C12，C16+)。共低聚物的份量优选低于50质量％，更优选低于25质量％。该级分可以在另一蒸馏步骤中分离。例如，可以脱除包括高纯度二聚异丁烯的级分，以便独立地使用它，例如用于化学合成。为了用作汽油发动机的燃料组分，需要脱除高沸点组分(优选沸点＞220℃)。
还可以全部或部分氢化丁烯低聚物，尤其C8烯烃。用于将低聚产物氢化为相应链烷烃的方法是本领域技术人员所公知的。氢化烯烃的普通方法例如在F.Asinger，“Chemie und Technologie derMonoolefine”[单烯烃化学技术]，Akademie Verlag，Berlin，1957，第626-628页或DE 197 19 833中有述。
在一个优选实施方案中，氢化在液相中在不溶于氢化混合物的固体催化剂上进行。所使用的氢化催化剂优选是由无机载体组成并含有铂和/或钯和/或镍作为活性金属的担载催化剂。氢化的温度优选是10-250℃，压力是1-100巴。
在氢化之后，可以通过蒸馏分离获得其它级分。可以将它们与未氢化的级分共混而获得某些性能的燃料添加剂。一些级分还可以用作溶剂。
实施方案4：步骤a)中的异丁烯与甲醛的反应
在根据本发明的方法的又一个优选实施方案中，在步骤a)中异丁烯与甲醛或甲醛衍生物反应。取决于反应条件，所获得的主产物是4，4-二甲基-1，3-二
烷或3-甲基-3-丁烯-1-醇。该方法从文献中得知有一些时间了。关于该方法的信息例如可以在以下文献中找到：Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley-VCH Verlag中的词条“异戊二烯”和其中引用的参考文献；Weissermel，Arpe，IndustrielleOrganische Chemie[工业有机化学]，VCH，第4版，1994，第127-131页；和W.Swodenk，W.Schwerdtel，P.Losacker，Erd
l und Kohle-Erdgas-Petrochemie，1970，23，641-644。两种产品3-甲基-3-丁烯-1-醇和4，4-二甲基-1，3-二
烷(1，3-二
烷)主要用于制备异戊二烯。可通过使异丁烯与甲醛反应所获得的1，3-二
烷例如通过在气相中在200-300℃下在酸性催化剂例如担载于载体的磷酸上裂解而转化为异戊二烯，在该情况下，可以再次回收制备1，3-二烷所需的甲醛量的一半(例如，DE 196 31 005)。
也可以通过消除甲醛而由1，3-二
烷获得的3-甲基-3-丁烯-1-醇例如还可以用于制备3-甲基丁-1-醇，由此进而通过消除水而能够获得3-甲基-1-丁烯。
异丁烯可以直接与甲醛(如果适当的话，作为甲醛在水或另一溶剂中的溶液)反应，或者与适合的甲醛衍生物反应。适合的甲醛衍生物例如是甲缩醛或二氧戊环。该反应可以使用或不使用催化剂，并且在液相中和在气相中均是可能的(参见DE 15 93 851；DE 17 68 057；DE 12 75 049；US 2,308,192；FR 155 6915；Studies in Surface Scienceand Catalysis，第125卷，199，507-514)。该反应优选在液相中使用催化剂进行。所用催化剂优选是金属催化剂，布朗斯台德酸和路易斯酸。尤其优选使用过渡金属催化剂和酸性离子交换树脂，它们也在工艺步骤a)的实施方案1中使用。
在与甲醛的反应中所达到的异丁烯转化率优选是30-90％，更优选40-70％。
按步骤a)的实施方案4的反应的反应混合物根据所选择的反应类型而进行不同后处理。若反应后存在多个相，例如水相和主要含有未转化的C4烃类与主反应产物的有机相时，首先进行相分离。为了除去残留量的甲醛，随后可以进行水洗涤。然后适宜通过蒸馏从步骤b)中的未转化的C4烃类III中脱除产物II(烯丙醇，1，3-二
烷或1，3-二醇)和适当时脱除具有5-7个碳原子的烃类。至少在一个蒸馏塔中，未转化的C4烃类作为塔顶产物获得。该蒸馏优选在1-11bara，更优选3-8bara和最优选4-7bara的压力下进行。塔顶的温度优选是40-60℃，更优选45-50℃。在蒸馏时，优选建立0.5-2，更优选大约1的回流比。除了未转化的C4烃类以外，当在塔顶获得第二水相时，它优选在顶部滗析器中脱除。该蒸馏优选在具有至少20个理论塔板数，更优选25-50，还更优选30-40个理论塔板数的塔中进行。这样脱除的未转化烃类III在本发明步骤c)中进一步处理。
在蒸馏中获得的级分(可以包括3-甲基-3-丁烯-1-醇和/或4，4-二甲基-1，3-二
烷)可以如上所述直接或者在另外提纯(例如另外蒸馏或萃取)之后进一步转化为异戊二烯。
原料
在本发明方法中，可以使用通常可获得的所有工业C4烃混合物。适合的含异丁烯的C4料流例如是残油中的轻质石油级分、由裂化器(例如蒸汽裂化器、加氢裂化器、催化裂化器)获得的C4级分、由费-托合成获得的混合物、由丁烷类的脱氢获得的混合物、由线性丁烯类的骨架异构化获得的混合物和由烯烃的复分解所形成的混合物。这些技术在技术文献(K.Weissermel，H.J.Arpe，Industrielle Organische Chemie，Wiley-VCH，第5版，1998，第23-24页；65-69页；122-124页)中有述。
优选使用由蒸汽裂化器获得的C4级分，该蒸汽裂化器主要用于制备乙烯和丙烯，其中所使用的原料例如是炼油气、石脑油、瓦斯油、LPG(液化石油气)和NGL(液化天然气)，或由催化裂化器获得的C4级分。取决于裂化方法，作为副产物获得的C4馏分含有不同量的异丁烯。其它主要成分是1，3-丁二烯，1-丁烯，顺-2-丁烯，反-2-丁烯，正丁烷和异丁烷。C4级分中的典型的异丁烯含量在C4馏分由蒸汽裂化器获得的情况下是18-35质量％，在流化床裂化器(FCC)的情况下是10-20质量％。
对于本发明来说，有利的是，从原料混合物中脱除多不饱和烃类例如1，3-丁二烯。这可以通过已知方法来进行，例如通过萃取、萃取蒸馏或络合物形成(参见K.Weissermel，H.J.Arpe，IndustrielleOrganische Chemie，Wiley-VCH，第5版，1998，第119-121页)。
脱除多不饱和烃类的一种替代方法是选择性化学转化。例如，如EP 0 523 482所述，1，3-丁二烯可以选择性氢化为线性丁烯类。还可以通过1，3-丁二烯的选择性转化(例如，二聚为环辛二烯，三聚为环十二碳二烯，聚合或调聚反应)而至少部分脱除1，3-丁二烯。当使用裂化-C4馏分作为原材料时，烃混合物(例如残液I或氢化裂化-C4(HCC4))总是保留，其主要含有饱和烃类正丁烷和异丁烷以及烯烃异丁烯、1-丁烯和2-丁烯类。
在本发明方法中，在一个或多个工艺步骤a)、b)、c)、d)、e)或f)的上游连接的附加提纯阶段中，存在于C4烃料流中的多不饱和烃类优选被选择性催化氢化。更优选地，这种提纯阶段至少在工艺步骤a)和/或c)之前提供，尤其当不能排除所用工业C4烃料流包括多不饱和烃类时。
多不饱和烃类主要是1，3-丁二烯；1，2-丁二烯，丁烯炔和1-丁炔即使有也以明显更小的量存在。氢化可以在单段或多段氢化方法中在液相中在钯催化剂上进行。为了将1，3-丁二烯的含量降低到优选低于1000wppm，在氢化的最后一个阶段中添加提高钯催化剂的选择性的调节剂。所用调节剂优选是以0.05-100重量ppm(wppm)的量添加的一氧化碳。在该阶段的进料中的多不饱和烃类的含量应该低于1％，优选低于0.5％。在文献中，残留量的1，3-丁二烯的这类选择性氢化被称为SHP(选择性氢化方法)(参见EP 0 081 041；Erdl，Kohle，Erdgas，Petrochem.1986，39，73)。
当超过1％的量的多不饱和烃类例如1，3-丁二烯存在于含异丁烯的C4料流中时，它们优选在上游氢化中被转化。这些氢化优选在液相中在钯催化剂上进行。取决于不饱和烃类的含量，氢化可以按多个阶段进行。对于具有通常38-45％的1，3-丁二烯含量的来自蒸汽裂化器的裂化-C4的转化，已经发现两阶段氢化是有用的。在该情况下，单个或所有阶段可以采用部分产品再循环。在流出物中，因此可以获得低于1％的1，3-丁二烯的浓度，使得在选择性氢化(SHP)中可以进行进一步转化。
在本发明方法中使用的具有异丁烯和线性丁烯类的烃混合物优选具有以下组成，氢化或选择性氢化在步骤a)-d)之一前，优选步骤c)之前进行，这取决于不饱和烃类的含量。
表1：可用于本发明方法的工业烃混合物的典型组成
解释：
-HCC4：在不用另外调节催化剂的情况下在1，3-丁二烯的氢化之后由蒸汽裂化器(高强度)的裂化-C4获得的典型C4混合物。
-HCC4/SHP：其中残余1，3-丁二烯已经在SHP中进一步减少的HCC4组合物。
-Raff.I(残液I)：在脱除1，3-丁二烯(例如通过NMP萃取精馏)之后由蒸汽裂化器(高强度)的裂化-C4获得的典型C4混合物。
-Raff.I/SHP：其中1，3-丁二烯残留物已经在SHP中进一步减少的残液I组合物。
-CC4：由催化裂化器获得的裂化-C4的典型组合物。
-CC4/SHP：其中1，3-丁二烯残留物已经在SHP中进一步减少的CC4组合物。
尤其，残液I或HCC4是优选在本发明中使用的含异丁烯的烃混合物。因为后处理C4烃类的设施一般作为链条(多个设施的综合系统)建造，所以残液I或HCC4在进入本发明方法之前可以经过一个或多个其它工艺阶段。这些工艺阶段例如还可以是如在工艺步骤a)的实施方案中所述的工艺步骤。可用于本发明方法的C4烃混合物还可以是由按照工艺步骤a)的实施方案的方法和按照工艺步骤b)的后续分离所获得的那些。尤其，还可以使用由异丁烯制备TBA中在脱除TBA之后获得的那些混合物。这样，在所有情况下均能以适当的产品总量(portfolio)实现单一运用的总后处理原理。
能够在本发明方法的上游连接的典型方法是水洗涤、吸附剂上的提纯工艺、干燥工艺和蒸馏。
水洗涤
水洗涤能够从所使用的含有异丁烯和线性丁烯类的工业烃混合物中全部或部分脱除亲水性组分，例如氮组分。氮组分的实例是乙腈或N-甲基吡咯烷酮(它例如可以来源于1，3-丁二烯萃取蒸馏)。氧化合物(例如来自FCC单元的丙酮)也可以通过水洗涤部分脱除。在水洗涤之后，含异丁烯的烃料流充满水。为了避免在反应器的下游工艺步骤中的双相性，反应温度应该比水洗涤温度高大约10℃。
吸附剂
吸附剂用于脱除杂质。例如，当在工艺步骤之一中采用贵金属催化剂时这可能是有利的。通常，利用上游吸附剂脱除氮或硫化合物。吸附剂的实例是氧化铝、分子筛、沸石、活性炭、掺有金属的氧化铝。吸附剂由许多公司例如Alcoa出售(Selexsorb)。
干燥
存在于含异丁烯的烃混合物中的水(例如可以来自于水洗涤)能够通过已知的干燥方法脱除。适合的方法例如是作为共沸物蒸馏脱除水。通常，可以采用含有C4烃类的共沸物或可以添加共沸剂。
烃混合物的干燥因许多原因而可能是有利的，例如在实施方案2和3的情况下用于减少步骤a)中的醇(主要是叔丁醇)的形成，用于防止丁烯低聚中的(失控)水调节(步骤a)的实施方案3)，用于避免由于水的分离导致的技术问题，或用于防止在低温下形成冰(例如在中间储存的过程中)。
蒸馏
蒸馏步骤例如可以用于脱除杂质(例如低沸点化合物例如C3烃类，高沸点化合物例如C5烃类)或用于获得具有不同异丁烯浓度的级分。这可以用残液I或HCC4直接进行，或者在经过一个或多个其它工艺阶段之后进行。残液I或HCC4的直接蒸馏例如可以分离为2-丁烯类和正丁烷缺乏的相对富含异丁烯的级分。
取决于所使用的工业烃混合物的组成和/或目标产物的纯度，工业烃混合物因此可以直接或者只有在用一个或多个上述工艺预处理之后在本发明方法的步骤a)中使用。
附图说明
以下参考图1-图6和图9来进一步说明根据本发明的方法，但本发明方法不限于这里作为例子示出的实施方案。图7和图8示出了对比例。这些示意图仅示出了必要的阶段。为了简明起见，通常用于工艺技术目的的料流的说明，例如冷却水料流，循环料流，催化剂再循环或返回料流和/或常用装置例如换热器或分离器的说明已经部分省去。
图1
在图1示意性给出的方法中，将C4烃类的工业混合物引入到步骤(a)中。在步骤(a)中，存在于工业混合物中的异丁烯部分反应。该反应例如可以用水、醇、甲醛进行，或者在本体中进行。将步骤(a)的产物转移到分离步骤(b)中，其中从产物II中脱除未转化的C4烃类III，优选通过热分离方法。将未转化的C4烃类III转移到步骤(c)中，步骤(c)例如可以通过简单蒸馏塔实现。在该塔中，料流III被分离为包括异丁烯、异丁烷和1-丁烯的级分IV与包括2-丁烯类和正丁烷的不含或几乎不含异丁烯的级分V。将级分IV转移到第二反应阶段(d)中，其中异丁烯与醇VI反应，获得烷基叔丁基醚(ATBE)。在后续分离步骤(e)中，从未转化的烃类VIII中分离ATBE VII。将这些烃类VIII转移到步骤(f)中，其中通过蒸馏从剩余烃类中分离1-丁烯。
图2
图2是工艺步骤a)和b)的可能实施方案的示意图，步骤(a)中的异丁烯的反应是异丁烯的低聚(实施方案3)。首先将工业混合物I引入到第一低聚反应器R-a1中。将第一反应器的产物引入到第二低聚反应器R-a2中(可能是具有相等或不同温度等的操作方式)。将来自第二低聚反应器的流出物转移到安装了塔顶产物冷凝器W-b2和底部蒸发器W-b1的蒸馏塔K-b1中。一部分塔顶产物作为回流返回到塔中。所脱除的塔顶产物是包括未转化C4烃类的料流III，而所获得的塔底产物是由异丁烯的转化获得的产物II，它主要由异丁烯的二聚体和三聚体组成。
图3
图3是工艺步骤a)和b)的一个可能实施方案的示意图，步骤a)的异丁烯转化是叔丁醇(TBA)合成(实施方案1)。将工业混合物I进给串联的三个反应器的第一反应器R-a1中，在该反应器中还引入水。反应器R-a1具有再循环管道，一部分反应器流出物经该管道返回到反应器的原料流中。将第一反应器的另一部分反应器流出物引入到第二反应器R-a2中，该反应器中同样还引入水。第二反应器的反应器流出物引入到第三反应器R-a3中，该反应器中也同样引入水。第三反应器的流出物转移到安装了塔顶产物冷凝器W-b2和底部蒸发器W-b1的蒸馏塔K-b1中。一部分塔顶产物作为回流返回到该塔中。所脱除的塔顶产物是包括未转化的C4烃类的料流III，所获得的塔底产物是产物II，主要是由异丁烯与水反应得到的叔丁醇以及过量水。
图4
图4是工艺步骤a)和b)的一个可能实施方案的示意图，步骤(a)中的异丁烯转化是烷基叔丁基醚(ATBE)合成(实施方案2)。将工业混合物I进给两个系列反应器的第一反应器R-a1，在该反应器中还引入醇。反应器R-a1具有再循环管道，借此，一部分反应器流出物可以返回到反应器的原料流中。将第一反应器的另一部分反应器流出物引入到第二反应器R-a2。将第二反应器的流出物转移到安装了塔顶产物冷凝器W-b2和底部蒸发器W-b1的蒸馏塔K-b1中。一部分的塔顶产物作为回流返回到该塔中。所获得的塔底产物是产物II，主要是由异丁烯与醇的反应获得的叔丁基醚，并可能含有残留量的醇。所脱除的塔顶产物是包含未转化的烃类以及可能的醇的料流D-b1。当该料流包含醇时(例如当使用甲醇和乙醇的时候情况就是如此)，将该料流引入到萃取塔K-b2的底部，通过设置于塔顶的进口E-b1以反向流引入萃取剂例如水，在塔底通过出口E-b2排出。在塔顶，由萃取获得的产物是在步骤(a)中未转化的烃料流III。
图5
图5示出了步骤c)、d)和e)的一个可能的实施方案。将来自步骤b)的烃料流III进给安装了底部蒸发器W-c1与顶部冷凝器W-c2和滗析器的蒸馏塔K-c1中，分离为包括2-丁烯类和正丁烷的(基本上)不含异丁烯的级分V(它在塔底脱除)以及基本上不含正丁烷和2-丁烯类的级分IV，级分IV包括异丁烯和1-丁烯，如果适当的话，在滗析器中从水相D-c1分离出。塔顶以使得一部分可以作为回流返回到塔中的方式装配。将级分IV转移到反应器R-d1中，在该反应器中还引入醇，存在于级分IV中的异丁烯被转化为ATBE(步骤d))。将来自反应器R-d1的流出物进给塔K-e1，该塔能够被设计为简单蒸馏塔，或者如这里所示出的，设计为反应性蒸馏塔。优选在反应性填料以下，将该反应器的流出物进给反应性蒸馏塔K-e1。塔K-e1装配了塔底蒸发器W-e1和塔顶产物冷凝器W-e2。由塔K-e1获得的塔底产物是ATBE。塔顶产物D-e1可以部分作为回流返回到该塔中。另一部分转移到萃取塔K-e2，经由设置于塔顶的进口E-e1进给萃取剂，例如水，然后在塔底经由出口E-e2排出。在塔顶，由萃取获得的产物是在步骤d)和若适当的步骤e)中未转化的烃料流VIII。
图6
图6是工艺步骤f)的一个可能实施方案的示意图。来自步骤e)的烃料流VIII进给蒸馏塔K-f1。塔K-f1装有底部蒸发器W-f1和塔顶产物冷凝器W-f2。由塔K-f1获得的塔底产物是1-丁烯S-f1。如果适当的话在滗析器中脱除了水的塔顶产物D-f1可以部分作为回流返回到该塔中。另一部分的塔顶产物D-f1转移到蒸馏塔K-f2中。塔K-f2也装有顶部蒸发器W-f3和塔顶产物冷凝器W-f4。由塔K-f2获得的塔底产物是异丁烷S-f2。如果适当的话在滗析器中脱除了水的塔顶产物D-f2可以部分作为回流返回到该塔中。另一部分的塔顶产物D-f2(主要由低沸点化合物组成)可以输送到另一用途或热利用。
在该后处理中获得的异丁烷(料流S-f2)还可以包括不饱和组分的级分，主要是1-丁烯。它们可以在下游氢化中氢化为相应的链烷烃。该氢化通过已知的工业方法进行，优选在液相中在钯催化剂上。任选地，该氢化还可以在塔K-f2的上游进行；在该情况下，首先将料流D-f1进给氢化(图6未示出)，然后进给塔K-f2。
图7
本图示出了作为对比例的一段方法的变型A。在该变型中，步骤(a)和(b)在如图4所示的配置中进行，反应器系统R-a代替反应器R-a1和R-a2。由萃取塔K-b2获得的产物III转移到蒸馏塔K-c1，其中异丁烷、异丁烯和1-丁烯从顶部脱除。包含2-丁烯类和正丁烷的(基本上)不含异丁烯的级分V作为塔底产物S-c1获得。将塔K-c1的馏出物VI直接转移到另一个塔K-f1，在此被分离为含有1-丁烯的塔底产物和包含异丁烷和/或低沸点化合物的塔顶产物。所获得的塔底产物是富含1-丁烯的级分，然而，其含有在R-a中未转化的大多数异丁烯。
图8
本图示出了作为对比例的两段方法的变型B。在该变型中，步骤(a)和(b)在如图3所示的配置中进行，反应器系统R-a1代替反应器R-a1、R-a2和R-a3。由塔K-b1获得的馏出物D-b1直接引入到第二反应器R-b2中，其中存在于馏出物D-b1中的剩余异丁烯与同样存在的醇反应。将反应器R-b2的反应产物引入到塔K-b3中，其中在R-b2中形成的醚作为塔底产物VII从剩余C4烃料流D-b3中脱除。馏出物D-b3的进一步后处理如图7对于馏出物D-b1所示那样进行。
图9
为了更好地比较在实施例中使用的根据本发明方法的实施方案的配置与根据图7和8的工艺变型，图9示出了在步骤(a)和步骤(d)中均进行醚化步骤的配置的示意图。步骤(a)和(b)在如图4所示的配置中进行，反应器系统R-a代替反应器R-a1和R-a2。步骤(c)、(d)和(e)如图5所示进行。由萃取塔K-e2获得的产物VIII引入到蒸馏塔K-f1中，在此被分离为含有1-丁烯的塔底产物和包含异丁烷和/或低沸点化合物的塔顶产物。
以下实施例用来举例说明本发明，但不限制可以从专利权利要求书和说明书确定的保护范围。
具体实施方式
实施例
以下的实施例计算用模拟程序ASPEN Plus进行。为了获得透明的、可再现的数据，只使用普遍可获得的物质数据。故意不使用动力学评估。此外，在所有变型中不使用反应性蒸馏。这些简化使本领域技术人员很容易理解这些计算。虽然所使用的方法对于设计工业装置来说不具有充分的精确性，但可正确地检测配置的定量差异。在所示出的所有变型中，通过使用一个或多个反应性蒸馏而提高了异丁烯转化率。
反应器和MTBE塔用“UNIFAC-DMD”专有方法(Property-Method)计算。为了计算C4塔，使用状态方程与“Peng-Robinson”专有方法。进行以下假设：
-所有反应器在50℃时全部达到用UNIFAC计算的平衡。
-这些塔用0.8的回流比计算。
-在MTBE塔中，经由塔顶脱除C4/甲醇共沸物。MeOH在萃取器中用水洗出，该萃取器模拟简单的组分分流器。
-由萃取器获得的MeOH-水混合物通过在另一个塔K-MeOH中蒸馏来后处理，该塔在连接图中没有示出。K-MeOH的两种产物均再循环到该方法中。
所计算的实施例以市场上可获得的典型C4原料的原料混合物为基础。10t/h的原料流含有28质量％的异丁烯和35质量％的1-丁烯。通过MTBE合成从该料流中化学脱除异丁烯，制备3t/h的纯度高于99.6％的1-丁烯量。这对应于大约85％的1-丁烯收率。在1-丁烯产物中，存在最高2000ppm的异丁烯。表2比较了C4原料流的组成与所需的1-丁烯技术规格。在实施例中使用的甲醇量是1900kg/h(大约19％过量)。
表2：C4原料流的组成和所需的1-丁烯的技术规格(百分率数据为质量百分率)
以下计算了用于达到该目的的不同适合性的三种工艺变型。
最简单的变型A是打算用作对比标准的一段方法。根据图7，甲醇和异丁烯在反应阶段R-a中反应至平衡。在蒸馏阶段K-b1中，MTBE(II)作为塔底产物脱除。该塔具有50个理论塔板，并且以0.8的回流比操作。该塔的馏出物是C4/MeOH共沸物，可以在萃取塔K-b2中例如用水从该共沸物洗出MeOH。将萃取塔K-b2的残液进给与图5的K-c1类似的C4塔，从该塔的顶部脱除异丁烷、异丁烯和1-丁烯。K-c1的馏出物IV直接输送到根据图6的另一塔K-f1，其中经由塔顶主要除去异丁烷。所获得的塔底产物是含有在R-a中未转化的大多数异丁烯的富含1-丁烯的级分。
用变型A制备的1-丁烯含有1.9质量％的异丁烯，参见表3，因此没有达到2000ppm的目标。需要采取其它措施来提高转化率。
另一个工艺改进作为变型B检验，并在图8中示出。为了驱动平衡进一步朝向MTBE方向，在塔K-b1的下游连接另一个反应器R-b2，它让残留异丁烯与在K-b1中作为共沸物D-b1经由塔顶脱除的MeOH反应。所形成的MTBE在另一个C4/MTBE蒸馏塔K-b3中脱除。这要求整个C4料流第二次从塔顶馏出。K-b3的能量需求因此基本上与K-b1的能量需要一样大。随后，如变型A，进行萃取K-b2和1-丁烯蒸馏K-c1和K-f1。这样，低于500ppm的1-丁烯产物达到了所需的产物技术规格。然而，工厂的总能量需求比变型A高大约12％(参见表4)。
在根据本发明的方法中，根据图9的变型C，在两个C4塔K-c1和K-f1之间连接第二反应、蒸馏和萃取阶段R-d、K-e1和K-e2。这具有优点，即K-c1的进料III的大部分作为塔底产物V获得，仅仅一部分的C4料流需要蒸馏第二次，该部分C4料流在K-f1中后处理，获得纯1-丁烯。在该情况下，变型B中的K-b2的能量需求超过变型C中的K-e1的能量需求的2倍。变型C的一个缺点是必须建立第二萃取塔K-e2。但因为R-d1、K-e1和K-e2的通过量比变型B中的K-b3的通过量少一半以上，所以总投资成本相应降低。在计算实施例中的1-丁烯产物中的异丁烯量同样小于500ppm。
表3示出了三个变型获得的转化率。变型A明显未能满足所需的1-丁烯产物的质量，而在两种两段方法B和C中计算出合格产品。通过在第二反应阶段之前蒸馏脱除反应产物MTBE和因此通过增加能量输入，在两种变型中提高了异丁烯转化率。然而，在变型C中，在两个C4塔K-c1和K-f1之间配置第二反应阶段的本发明另外将要蒸馏的料流的量减少了一半以上。这导致了能量需求和投资的显著节约。
表3：三种变型的转化率和1-丁烯质量
表4比较了所有三种变型的能量需求数值。在所有三种配置中，塔K-b1、K-c1和K-f1的能量需求基本上是相同的。虽然变型A具有最低的总能量需求，但不能满足产品技术规格。在变型B中，在MTBE部分中，需要经由塔顶馏出的C4量增倍，因此它的能量需求比变型A高12％。相反，变型C表明一种获得所需转化率而能量需求仅增加大约6％的方法。
表4：三个变型的能量需求
| 变型A，单段 | 变型B，两段 | 变型C，两段 | |
| Q K-b1[kW] | 1353 | 1353 | 1353 |
| Q K-b3[kW] | 254 | 233 | 328 |
| Q K-c1[kW] | 3530 | 3493 | 3530 |
| Q K-b2[kW] | 1333 | 620 | |
| Q K-e1[kW] | |||
| Q K-f1[kW] | 3741 | 3672 | 3669 |
| Q MTBE[kW] | 1608 | 2919 | 2300 |
| Q总[kW] | 8878 | 10084 | 9498 |
| MTBE的附加ΔQ需求[％] | 0 | 81.6 | 43.1 |
| 总附加ΔQ需求[％] | 0 | 12.0 | 6.5 |
图1-9中的附图标记具有以下含义：
(a)异丁烯部分转化为产物II
(b)脱除C4烃类III
(c)III蒸馏分离为IV和V
(d)异丁烯用醇VI醚化
(e)脱除叔丁基醚VII
(f)脱除1-丁烯
I C4烃类的工业混合物
II 异丁烯转化的产物
III 剩余C4烃类
IV 1-丁烯和含异丁烯的级分
V 包含2-丁烯类和正丁烷的不含异丁烯的级分
VI 醇
VII 烷基叔丁基醚
VIII 来自步骤e)的C4烃类
D-b1 K-b1的馏出物
D-b3 K-b3的馏出物
D-c1 在K-c1顶部冷凝中获得的水相
D-e1 K-e1的塔顶产物
D-f1 K-f1的馏出物，有机相
D-f2 低沸点化合物
E-b1 萃取剂进口
E-b2 萃取剂出口
E-e1 萃取剂进口
E-e2 萃取剂出口
K-b1 蒸馏
K-b2 萃取塔
K-b3 蒸馏
K-c1 用于分离C4烃类的塔
K-e1 用于脱除醚的塔
K-e2 萃取塔
Kf-1 用于脱除1-丁烯的塔
K-f2 异丁烷脱除塔
R-a 反应器
R-a1 反应器
R-a2 反应器
R-a3 反应器
R-b2 醚化反应器(对比例)
R-d1 醚化反应器
S-f1 1-丁烯
S-f2 异丁烷
W-b1 底部蒸发器
W-b2 冷凝器
W-b3 底部蒸发器
W-b4 冷凝器
W-c1 底部蒸发器
W-c2 冷凝器
W-e1 底部蒸发器
W-e2 冷凝器
W-f1 底部蒸发器
W-f2 冷凝器
W-f3 底部蒸发器
W-f4 冷凝器
Claims (25)
1.由至少包含1-丁烯、异丁烯、正丁烷和2-丁烯类的C4烃类的工业混合物I制备1-丁烯的方法，其特征在于以下工艺步骤：
a)使存在于所述工业混合物中的部分异丁烯反应，获得在标准压力下沸点高于30℃的产物II，
b)通过热分离方法从步骤a)的流出物中脱除未转化的C4烃类III，
c)将C4烃类III蒸馏分离为至少包含1-丁烯和异丁烯的级分IV以及至少包含2-丁烯类和正丁烷的基本上不含异丁烯的级分V，
d)使存在于级分IV中的异丁烯与醇VI在酸性催化剂的存在下反应，获得叔丁基醚VII，
e)从步骤d)的流出物中脱除未转化的C4烃类VIII，和
f)从步骤e)获得的C4烃类VIII中蒸馏分离出1-丁烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤d)中进行酸催化的醚化，使得至少一个反应阶段作为反应性蒸馏进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤d)中的酸催化的醚化按至少两个反应阶段进行，其中至少最后一个反应阶段作为反应性蒸馏进行。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤d)的醚化中使用的醇是甲醇或乙醇。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，C4烃类中的残留量的醇在步骤e)中用水萃取步骤来洗出。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，存在于C4烃料流中的多不饱和烃类在附加提纯步骤中催化氢化，该步骤是在工艺步骤a)、b)、c)或d)的一个或多个之后。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述多不饱和化合物按至少两个反应阶段氢化，其中至少最后一个反应阶段在0.05-100wppm的CO的存在下进行。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，工艺步骤a)中的异丁烯的转化率超过70％。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，工艺步骤a)中的异丁烯的反应用水或醇作为反应配剂进行，且异丁烯的转化率超过75％。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，异丁烯在步骤a)中在酸性催化作用下与醇反应，获得烷基叔丁基醚，或者与水反应，获得叔丁醇。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在异丁烯与水或醇的反应中使用离子交换树脂作为酸性催化剂。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所使用的醇是甲醇或乙醇。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，当异丁烯与醇在步骤a)中反应时，在步骤b)的第一步中，通过蒸馏从产物II中脱除C4烃类以及残留量的醇，所述醇在第二步中通过萃取从C4烃类III中脱除。
14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在步骤a)和步骤d)中使用相同的醇。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，在工艺步骤e)中C4烃类VIII的脱除过程中获得的叔丁基醚VIII与过量的醇一起全部或部分返回到步骤a)和/或b)中。
16.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，当异丁烯与水在步骤a)中反应时，在步骤b)中，通过蒸馏从产物II中脱除C4烃类。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，当异丁烯与水在步骤a)中反应时，在步骤b)中，从叔丁醇/水混合物中脱除C4烃类与少量的水。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，异丁烯在步骤a)中被转化为二异丁烯。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤a)中的反应在酸性催化作用下进行。
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤a)中的反应在阳离子交换剂的存在下进行。
21.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，使用其酸性氢原子与周期表的1-12族金属离子部分交换的阳离子交换剂。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，在步骤a)中使用的离子交换剂的酸性氢原子的1-70％已经与金属离子交换。
23.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，在步骤b)中通过蒸馏从产物II中脱除C4烃类III。
24.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，异丁烯在步骤a)中与甲醛反应，获得4，4-二甲基-1，3-二
烷或3-甲基-3-丁烯-1-醇。
25.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，获得了异丁烯含量低于5000wppm的1-丁烯。
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