CN107074691A - 通过氧化脱氢从正丁烯制备1,3‑丁二烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从正丁烯制备丁二烯的方法,包括以下步骤:A)提供含有正丁烯的进料气体料流a;B)将含有正丁烯的进料气体料流a和至少一种含氧气体加入至少一个氧化脱氢区、并且将正丁烯氧化脱氢成丁二烯,得到产物气体料流b,其含有丁二烯、未转化的正丁烯、水蒸气、氧气、低沸点烃和高沸点次要组分,其中存在或不存在碳氧化物和存在或不存在惰性气体;Ca)使产物气体料流b通过在至少一个冷却区中与循环冷却介质接触而冷却,其中冷却介质至少部分地循环并且具有水相和含有机溶剂的有机相;Cb)在至少一个压缩阶段中压缩可以已贫化高沸点次要组分的经冷却的产物气体料流b,得到至少一种含水冷凝物料流c1和一种气体料流c2,所述气体料流c2含有丁二烯、正丁烯、水蒸气、氧气和低沸点烃,其中存在或不存在碳氧化物和存在或不存在惰性气体;D)通过在吸收剂中吸收含有丁二烯和正丁烯的C4烃,从所述气体料流c2除去含有氧气和低沸点烃的不可冷凝的低沸点气体成分作为气体料流d2,其中存在或不存在碳氧化物和存在或不存在惰性气体,得到已负载C4烃的吸收剂料流和气体料流d2,并随后从已负载的吸收剂料流解吸C4烃以得到C4产物气体料流d1;E)通过萃取蒸馏使用丁二烯选择性溶剂将C4产物气体料流d1分离成含有丁二烯和选择性溶剂的料流e1和含有正丁烯的料流e2;F)将含有丁二烯和选择性溶剂的料流e1蒸馏得到基本上由选择性溶剂组成的料流f1和含有丁二烯的料流f2;此方法包括:G)从在步骤Ca)中循环并具有水相和有机相的冷却介质除去一部分水相,作为含水吹扫料流g;H)通过蒸馏将含水吹扫料流g分离成富集有机成分的馏分h1)和贫化有机成分的馏分h2)。
Description
描述
本发明涉及一种通过氧化脱氢(ODH)从正丁烯制备1,3-丁二烯的方法。
丁二烯是一种重要的基础化学品,其用于例如制备合成橡胶(丁二烯均聚物,苯乙烯-丁二烯橡胶或腈橡胶)或用于制备热塑性三元共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。丁二烯也被转化成环丁砜、氯丁二烯和1,4-六亚甲基二胺(经由1,4-二氯丁烯和己二腈)。此外,丁二烯可以二聚以制备乙烯基环己烯,后者可以脱氢形成苯乙烯。
丁二烯(1,3-丁二烯)可以通过饱和烃的热裂解(水蒸气裂解)制备,其中石脑油通常用作原料。石脑油的水蒸气裂解得到甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烷、丁烯、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、丁炔、甲基丙二烯、C5-烃和高级烃的烃混合物。
丁二烯也可以通过正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)的氧化脱氢获得。用于正丁烯向丁二烯的氧化脱氢反应的进料气体混合物可以是任何含有正丁烯的混合物。例如,也可以使用含有正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)作为主要成分的级分,并且此级分是从来自石脑油裂解器的C4级分通过除去丁二烯和异丁烯获得的。此外,通过乙烯二聚得到的含有1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯或其混合物的气体混合物也可以用作进料气体。另外,通过催化流化床裂解(流化催化裂化,FCC)得到的含有正丁烯的气体混合物可以用作进行气体。
丁烯向丁二烯的氧化脱氢方法是原则上已知的。
US2012/0130137A1例如描述了一种使用含有钼、铋和一般其它金属的氧化物的催化剂的这种方法。为了保持这些催化剂对于氧化脱氢的持久活性,要求在气体气氛中的临界最小氧气分压为了避免过度还原和进而催化剂性能的损失。因此,此方法一般不能在化学计算量的氧气或在氧化脱氢反应器(ODH反应器)中氧气的完全转化的情况下进行。US2012/0130137例如描述了在初始气体中的氧气含量是2.5-8体积%。
过量氧气对于这种催化剂体系的必要性是一般已知的,并且反映在当使用这些催化剂时的工艺条件方面。作为代表,可以提到Jung等的近期研究(Catal.Surv.Asia 2009,13,78-93;DOI 10.1007/s10563-009-9069-5和Applied Catalysis A:General 2007,317,244-249;DOI 10.1016/j.apcata.2006.10.021)。
Mitsubishi等在JP2011-006381中强调了在制备共轭链烷二烯的方法中的后处理阶段中形成过氧化物的风险。作为溶液,描述了向用于处理气体的吸收溶液加入聚合抑制剂,并且通过加热吸收液体将最大过氧化物含量设定为按重量计的100ppm。但是,没有关于避免或监控在上游工艺步骤中的过氧化物的信息。特别关键的方面是用水骤冷来冷却ODH反应器出料的步骤。所形成的过氧化物很难溶于水中,所以它们沉积并以固体或液体形式聚集在装置中,而不是被含水吹扫料流排出。同时,水骤冷的温度不能过高以致导致所形成的过氧化物足够高和恒定的分解。
催化氧化脱氢可以形成高沸点次要组分,例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲醛、苯甲酸、乙基苯、苯乙烯、芴酮、蒽醌等。这些组分的沉积物会导致堵塞和在反应器中或在反应器之外的后处理区域中的压降升高,进而会干扰常规操作。所述高沸点次要组分的沉积物也会损害换热器的功能或损害移动装置例如压缩器。水蒸气-挥发性化合物、例如芴酮可以经由用水操作的骤冷装置得到,并在此装置之外的排气管线中沉淀。所以在原则上也存在固体沉积物进入下游装置部件例如压缩器的风险,进而引起损害。
US 2012/0130137 A1的段落[0122]也涉及高沸点副产物的问题。特别提到了邻苯二甲酸酐、蒽醌和芴酮,据述通常以0.001-0.10体积%的浓度存在于产物气体中。US 2012/0130137 A1的段落[0124]-[0126]建议通过与冷却液体接触来直接冷却热的反应器排料气体(骤冷塔),首先通常冷却到5-100℃。所提到的冷却液体是水或碱性水溶液。其中明确提到了在骤冷中由来自产物气体的高沸点物和由来自产物气体的高沸点副产物的聚合产物导致的堵塞问题,并且因此据述有利的是高沸点副产物尽可能少地从反应段被夹带到冷却段(骤冷)。
JP-A 2011-001341描述了两阶段冷却操作,用于链烯向共轭链二烯的氧化脱氢。这涉及先使得来自氧化脱氢的产物排料气体冷却到300-221℃的温度,然后进一步冷却到99-21℃的温度。自段落[0066]起描述了优选使用换热器建立300-221℃的温度,但是一部分的高沸点物也会在这些换热器中从产物气体沉淀出来。所以,JP-A 2011-001341描述了用有机溶剂或含水溶剂偶尔从换热器洗涤出沉淀物。所提到的溶剂例如是芳族烃,例如甲苯或二甲苯,或碱性含水溶剂,例如氢氧化钠水溶液。为了避免过度频繁地中断工艺以清洁换热器,JP-A 2011-001341描述了设置两个平行布置的换热器,它们可以各自交替操作或清洗(称为A/B操作模式)。
JP-A 2013-119530描述了骤冷,其中ODH产物气体通过直接与水接触来冷却。段落7描述了产物气体夹带固体成分的问题,这些成分会阻碍稳定操作。据述,这些固体成分甚至存在于骤冷塔的排气中。段落41描述了这些成分主要由间苯二甲酸和对苯二甲酸组成。即使如果排气中的量是小的,据述例如过滤器可以被快速覆盖。根据此申请,通过合适地选择内件以及冷却剂和气体料流之间的体积流量比率,尽可能地从产物气体除去固体成分。但是,此申请没有提到关于如何避免冷却剂回路堵塞的任何信息。
JP-A 2013-177380在段落60中描述了可用于产物气体骤冷中的冷却剂。所提到的冷却液体一般是饱和烃,不饱和烃,芳族烃,酯,醚,醛,酮,胺,酸,水,和它们的混合物。优选的冷却剂是水。段落62描述了提供和除去作为冷却剂的水:根据此文献,至少一部分的已经从冷却塔底部排出的水可以返回加入冷却塔的中间阶段和/或顶部。从底部排出的水可以含有固体。为了除去固体,此文献建议采用标准方法,例如使用筛网。作为在冷却剂中冷凝出来的副产物,段落63和64提到了含氧有机化合物,例如醛、酮、羧酸、不饱和醛、不饱和羧酸,以及具有所述化合物作为结构单元的聚合物。
根据WO 2012/157495,有机胺的水溶液在氧化脱氢工艺的产物气体骤冷中用作冷却剂。段落6描述了固体堵塞管线的问题。因此,发现当反应产物气体被冷却水骤冷并与反应产物气体一起流动时,高沸点副产物、例如有机酸、醛和酮冷凝,这导致管线堵塞并且不利于装置的连续操作。
据说通过使用有机胺、优选芳族溶剂的水溶液能有效除去这些组分。但是,两种冷却剂用于冷却塔的不同区段中。因此,段落35描述了第一个骤冷塔用于用有机胺的水溶液洗涤反应产物气体,第二个骤冷塔用于用芳族溶剂提纯反应产物气体。段落38描述了用过的有机胺水溶液和用过的芳族溶剂可以焚烧。
KR 2013-0036467和KR 2013-0036468描述了在氧化脱氢工艺的产物气体骤冷中使用水和水混溶性有机溶剂的混合物作为冷却剂。由于水的混溶性,有机溶剂的后处理和再生是非常耗能的,并且从经济角度而言是不利的。
US 3,965,126、US 4,219,388和US 4,961,827描述了从含马来酸的洗涤溶液除去和提纯马来酸酐。这种洗涤溶液例如是在邻苯二甲酸酐的生产中得到的。从邻苯二甲酸酐工艺回收马来酸酐的方法例如可以参见PERP Report 2013-05"马来酸酐",Nexant(2013年12月公开),3.5章。
本发明的目的是提供能克服现有方法的上述缺点并且特别经济可行的方法。
此目的是通过一种从正丁烯制备丁二烯的方法实现的,此方法包括以下步骤:
A)提供含有正丁烯的进料气体料流a;
B)将含有正丁烯的进料气体料流a和至少一种含氧气体加入至少一个氧化脱氢区、并且将正丁烯氧化脱氢成丁二烯,得到产物气体料流b,其含有丁二烯、未转化的正丁烯、水蒸气、氧气、低沸点烃和高沸点次要组分,其中存在或不存在碳氧化物和存在或不存在惰性气体;
Ca)使产物气体料流b通过在至少一个冷却区中与循环冷却介质接触而冷却,其中冷却介质至少部分地在至少一个冷却区中循环并且具有水相和含有机溶剂的有机相;
Cb)在至少一个压缩阶段中压缩可以已贫化高沸点次要组分的经冷却的产物气体料流b,得到至少一种含水冷凝物料流c1和一种气体料流c2,所述气体料流c2含有丁二烯、正丁烯、水蒸气、氧气和低沸点烃,其中存在或不存在碳氧化物和存在或不存在惰性气体;
D)通过在吸收剂中吸收含有丁二烯和正丁烯的C4烃,从所述气体料流c2除去含有氧气和低沸点烃的不可冷凝的低沸点气体成分作为气体料流d2,其中存在或不存在碳氧化物和存在或不存在惰性气体,得到已负载C4烃的吸收剂料流和气体料流d2,并随后从已负载的吸收剂料流解吸C4烃以得到C4产物气体料流d1;
E)通过萃取蒸馏使用丁二烯选择性溶剂将C4产物气体料流d1分离成含有丁二烯和选择性溶剂的料流e1和含有正丁烯的料流e2;
F)将含有丁二烯和选择性溶剂的料流e1蒸馏得到基本上由选择性溶剂组成的料流f1和含有丁二烯的料流f2;
此方法包括:
G)从在步骤Ca)中循环并具有水相和有机相的冷却介质除去一部分水相,作为含水吹扫料流g;
H)通过蒸馏将含水吹扫料流g分离成富集有机成分的馏分h1)和贫化有机成分的馏分h2)。
在本发明的一个实施方案中,在进一步的步骤I)中:
I)从料流h1得到至少一种馏分i1作为有价值产物。
在本发明的另一个实施方案中,在进一步的步骤J)中:
J)将来自料流h1的至少一种馏分j1送到热利用工艺。
在本发明的一个优选实施方案中,
I)从料流h1得到至少一种馏分i1作为有价值产物,和
J)将来自料流h1的至少一种馏分j1送到热利用工艺。
在本发明的一个特别优选实施方案中,
I)从料流h1得到至少一种馏分i1作为有价值产物,和
J)除去至少一种馏分i1的操作留下馏分j1,并将其送到热利用工艺。
根据本发明,提供了这样的方法,其中能避免在与ODH下游连接的装置中的来自高沸点有机次要成分的沉积物。本发明方法的一个特征是在冷却剂回路(骤冷回路)、尤其是在用于将冷却剂加入冷却区的喷嘴中不容易出现被分散在冷却剂中的固体堵塞的情况,进而能确保稳定连续的骤冷循环。本发明方法的另一个特征是能够避免有机过氧化物的富集。
本发明的方法特别是经济可行的,这是因为能使得已经后处理的废水、即贫化有机成分的馏分h2作为工艺水循环到工艺中,例如循环到阶段Ca)中,或可以被送到水处理装置的生物阶段以进一步后处理。富集有机成分的馏分h1可以焚烧,例如为了热回收的目的。此方法可以操作使得通过焚烧有机成分产生的热量足以基本完全地从废水料流(吹扫料流g)蒸馏除去有机成分。最后,可以在合适的额外工艺阶段中从馏分h1除去有机成分,并作为有价值产物获得这些有机成分。
当骤冷回路用两种互相不混溶的冷却剂进行时,骤冷回路的连续操作可以更长。另外,当两种不混溶性溶剂按照特定比率进入骤冷塔时,连续操作可以持续特别长的时间。另外,当两种不混溶性溶剂在进入骤冷塔时互相紧密分散时,连续操作可以持续特别长的时间。
相比率,即在接触之前进入第一个直接冷却阶段(骤冷阶段)时的冷却介质的水相质量与有机相质量之间的比率,是由被加入冷却剂回路的含水和有机冷却剂的流速、在产物气体料流中存在的水蒸气的流速、离开冷却阶段的水蒸气和有机冷却剂的流速以及从冷却剂回路作为排出料流(吹扫)取出的水相和有机相的流速决定的。相比率通常是大于或等于0.13:1,优选大于或等于0.15:1,更优选大于或等于0.18:1,特别是大于或等于0.2:1和尤其是大于或等于0.3:1且小于或等于100:1,尤其是大于或等于0.3:1且小于或等于100:1,优选小于或等于10:1,更优选小于或等于2:1,尤其是小于或等于1:1。优选的相比率范围是0.15:1至10:1,更优选0.15:1至5:1,特别是0.18:1至2:1。
溶解在含水吹扫料流g中的有机成分是在两相冷却介质中使用的有机溶剂和在氧化脱氢反应中形成的高沸点次要成分。优选使用的有机溶剂是芳族烃,更优选甲苯,邻-二甲苯,间-二甲苯,对-二甲苯,1,3,5-三甲基苯,单-、二-和三乙基苯,单-、二-和三异丙基苯,和它们的混合物。特别优选1,3,5-三甲基苯。高沸点次要成分例如是甲醛,甲酸,乙醛,乙酸,丙烯醛,丙烯酸,丙醛,丙酸,甲基丙烯醛,甲基丙烯酸,巴豆醛,巴豆酸,富马酸,马来酸,马来酸酐,苯甲醛,苯甲酸,邻苯二甲酸酐和邻苯二甲酸。
一般而言,在骤冷中循环的全部冷却剂的水相的0.1-80%、优选0.5-40%是按每小时计作为吹扫料流g除去的。在全部水相中作为吹扫料流g被除去的水相的比例越小,水相被有机成分富集的程度就越大。一般而言,溶解于水相中的有机成分的含量是1-60重量%,优选5-45重量%。
一般而言,冷却剂的水相的吹扫料流g是被供应到反应器的丁烯的质量流量的0.5-100%,优选1-75%。在全部水相中作为吹扫料流g被除去的水相的比例越小,水相被有机成分富集的程度就越大。溶解于水相中的有机成分的含量通常是1-70重量%,优选5-50重量%。根据DIN EN 1484的有机碳总量(TOC)通常是0.5-50重量%,优选2-40重量%。
在一个优选实施方案中,脱水步骤H)是通过蒸馏或精馏进行,使得在含水吹扫料流g)中存在的至少70重量%的有机成分是通过蒸馏从吹扫料流除去的。优选至少80重量%、更优选至少90重量%的有机成分被除去。在所形成的馏出物料流h1中的有机成分浓度是至少50重量%,更优选至少70重量%。在含水馏分h2中的有机成分的比例是不大于50重量%,更优选不大于30重量%。
一般而言,蒸馏是在具有下游冷凝器体系的蒸发器体系中进行(实施方案1)。蒸发器体系由一个或多个平行和/或顺序操作的蒸发器组成,优选使用一个蒸发器。冷凝器体系由一个或多个平行和/或顺序操作的冷凝器组成,优选使用不多于两个顺序连接的冷凝器,特别优选使用一个冷凝器。用于后处理的各成分可以用中间容器分散。
蒸馏通常在各装置中在0.006-5巴的压力下进行。压力优选是0.05-1巴。更优选,蒸发器体系与冷凝器体系连接,使得仅仅设定冷凝器体系的压力并保持恒定。在蒸发器体系中的压力是源自冷凝器体系的压力及其压降。蒸发器温度Tevap是10-200℃,更优选40-130℃。
蒸发可以使用本领域技术人员已知的任何蒸发器进行,优选使用降膜蒸发器或薄膜蒸发器(例如Sambay型或具有旋转内件的Luwa型)。已经发现,当使用这两种类型的蒸发器时,可以减少在富集有机成分的相h1中的有机固体沉淀物。另一个优选的选择是短路蒸发器。
在冷凝器体系中的冷凝温度通常是10-200℃,更优选40-130℃。一般而言,可以使用本领域技术人员公知的任何冷凝器,优选空气冷却器或管式冷却器。所用的冷却介质优选是空气或水。
在另一个实施方案中,蒸馏是在蒸发器体系、塔和冷凝器体系中进行的。蒸发器体系和冷凝器体系是如上文所定义的。塔被内件填充,优选被未结构化的填料填充。此体系的特征是在塔的上部加入液体。液体优选包括气态料流的所有的可冷凝组分;在液体组成方面的偏差优选是从+20重量%至-20重量%。更优选,在来自塔的气体料流中的冷凝液体是按照多个部分进行循环的。
在各装置中的操作压力和操作温度是如上文关于实施方案1所述定义的,优选的操作压力范围和操作温度范围和优选装置也是如此。所有装置的连接也特别优选是交替的体系,全部装置的压力是在冷凝器体系中设定的。在塔和蒸发器中的压力是来自各装置中的压降。
塔的分离性能是0-50个塔板,优选0-20个塔板。
富集有机成分的馏分h1通常含有0.1-30重量%的水,0.001-20重量%的有机溶剂和50-99.99重量%的高沸点有机次要成分。发现在高沸点有机次要成分中的马来酸和马来酸酐的比例是非常高的。因此,此比例通常是10-99重量%,优选20-80重量%,基于高沸点有机次要成分的总量计。
在另一个优选实施方案中,在进一步的蒸馏步骤I)中,马来酸酐是通过从富集有机成分的馏分h1蒸馏而作为有价值产物除去的。
蒸馏是通过精馏的原则进行的。所有高沸点组分在塔底部富集和除去。在这种情况下,高沸点物的浓度是50-100重量%,优选70-100重量%。所有低沸点组分在塔顶部富集并从有价值产物除去。有价值产物是以浓缩形式得到的,优选经由塔的侧取料得到。有价值产物的浓度是50-100重量%,优选70-100重量%,更优选90-100重量%。或者,此产物也可以经由顶部排料或从塔底部的排料得到,被低沸点组分或高沸点组分污染。
在塔中使用的内件可以是本领域技术人员公知的任何内部部件。优选在塔的汽提段中使用塔板。塔板的数目是1-30个塔板。发现在汽提段中使用塔板可以减少在塔内的有机固体沉淀。在塔的精馏段中,优选使用结构化填料,其特征是具有低压降以及高分离性能。优选,塔的精馏段由以一个或多个床形式安装的0.1-30m的填料构成。可以在精馏段中使用本领域技术人员公知的任何填料类型。
用于得到马来酸酐的精馏通常在1毫巴至1巴的塔顶压力下进行,优选5-500毫巴。
因为有机酸和酸酐、尤其是马来酸和马来酸酐和其它有机物质的腐蚀,应当使用对于上述后处理具有足够稳定性的材料,例如高合金不锈钢或钛。
在一个优选实施方案中,来自h1的馏分j1被送到焚烧操作,并且由焚烧产生的热量用于操作其中蒸馏含水吹扫料流g的蒸馏塔或蒸发器。更优选,在进一步的蒸馏步骤I)中,马来酸酐首先通过蒸馏作为来自富集有机成分的馏分h1作为至少一种馏分i1被除去,在这种情况下剩余的贫化马来酸酐的馏分随后作为馏分j1焚烧。
焚烧是在标准焚烧炉中进行。产生的热蒸气优选用于驱动汽轮机产生能量或使用间接传热器产生水蒸气。在一个优选实施方案中,蒸气是在比水蒸发温度Tevap高出至少5℃的温度下产生的。在一个特别优选的实施方案中,产生水蒸气。在一个优选变体中,间接传热器是热载体油,其可以被加热到300℃或更高的温度,并为含水吹扫料流g的蒸馏提供热量。
也可以有利的是将烟道气温度、即在焚烧中的排气温度限制为500℃,例如400℃,从而减少在所用材料上的应力。焚烧通常是在考虑优良焚烧效果的优化条件下进行的。这些包括例如设定优化的空气/燃料比率或合适的燃料雾化。
在一个特别优选的实施方案中,在步骤G)中被除去的冷却介质的一部分水相使得在焚烧富集有机成分的馏分h1中产生的热量足以操作蒸馏塔或蒸发器。在此工艺实施方案中,在步骤G)中作为吹扫料流除去的冷却介质的一部分水相优选是在骤冷操作中存在的冷却剂的水相的1-20重量%,优选2-15重量%。另外,冷却剂的水相的吹扫料流g)是被供应到反应器的丁烯的质量流量的2-40%,优选4-35%。这提供了特别高度富集有机成分的含水吹扫料流g。在此实施方案中,溶解于水相的有机成分的含量是8-40重量%,优选12-35重量%。
在另一个优选实施方案中,一部分的贫化有机成分的含水馏分h2是作为含水冷却剂返回加入到阶段Ca)中的循环冷却介质中。此部分可以是馏分h2的大于30%,优选大于50%。
在本发明的另一个实施方案中,料流h1进行热处理,其中在料流h1中存在的水被蒸发,在料流h1中存在的固体被转化成粉末或颗粒。在一个具体方案中,热处理是在流化床造粒机中进行的。
在所述的最后一个方案中,料流h1进行热处理,其中蒸发在废水中存在的液体以使得在废水中存在的有机物质作为粉末和/或颗粒形成的固体得到。这允许剩余的固体内容物被除去,且没有任何过多的技术复杂性。固体含量在体积上是小的,可以最终作为粉末或颗粒得到,并在填埋地处理或送到经济可行的应用中。
优选,料流h1在热处理之前没有进行任何其它工艺步骤,例如絮凝、过滤或离心,这使得可以省去昂贵的装置部件,例如离心机。但是,可以有利的是通过汽提降低在废水中的挥发性烃的含量。在料流h1中存在的固体可以以溶解和/或悬浮的形式存在。
在一个优选方案中,热处理是在一个或多个流化床造粒机中进行,在这种情况下将料流h1喷到流化板上。热工艺空气经由塔板从下部流过,蒸发在料流h1中存在的液体,并通过流化从固体产生流化床。另外,工艺空气将固体从造粒机送出。工艺空气在与被蒸发的液体的混合物中经由合适的提纯装置离开此体系,例如过滤器、旋风分离器或洗涤器。
另外,热处理也可以在用于干燥固体水溶液和/或固体悬浮液的其它体系中进行,例如在螺旋干燥器中。
根据本发明,在冷却阶段Ca)中,使用一种或多种有机溶剂和水相的两相分散体。产物气体料流在骤冷操作中的快速冷却导致高沸点次要组分冷凝。有机溶剂通常对于高沸点副产物具有比水或碱性水溶液显著更高的溶解能力,这可以导致在ODH反应器下游的装置部件中沉积和堵塞。优选使用的有机溶剂是芳烃,更优选甲苯,邻-二甲苯,间-二甲苯,对-二甲苯,1,3,5-三甲基苯,单-、二-和三乙基苯,单-、二-和三异丙基苯,和它们的混合物。非常特别优选使用的溶剂是1,3,5-三甲基苯。
在工业规模上,有机溶剂通常不能作为纯物质获得,或者高纯度导致非常高的成本。有机溶剂通常具有大于90重量%的纯度,优选大于94重量%,更优选大于96重量%。
例如,工业级1,3,5-三甲基苯通常含有90重量%的纯1,3,5-三甲基苯,优选94重量%的1,3,5-三甲基苯和更优选96重量%的1,3,5-三甲基苯。典型的杂质包括三甲基苯的其它异构体,二甲基苯和单甲基苯的异构体,和单-、二-和三乙基苯、单-、二-和三异丙基苯的异构体,以及少量的其它芳族化合物,尤其是烷基芳族化合物。也可以存在少量的脂族次要组分。
额外水相在循环冷却介质中的存在可以有效地避免在骤冷回路中的堵塞,尤其是在用于使得冷却剂进入骤冷塔的喷嘴中,以及例如在冷却剂回路的泵中和在用于检测循环体积流速的分析仪器中。这是因为以下事实:冷凝的高沸点次要组分也包含在有机溶剂中仅仅具有低溶解性、而在水或水溶液中具有显著更好溶解性的物质。这样的结果是增粘性物质被溶解在有机相和水相中,导致焦炭等不溶性固体保持分散在冷却剂回路中,而不是沉积在装置部件例如喷嘴上,并且不会导致在其中堵塞。
优选,冷却介质在进入冷却区时具有非常好的两相分散。用于分散质量的基本衡量手段是相对标准偏差σ/σ0。可以例如参见Kraume等,"流体的连续混合",Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry,Wiley-VCH(2012);或Streiff,Chem.Ing.Tech.52,520(1980)。所用的实验方法是导电率实验方法,根据Phal和Muschelknautz,Chem.Ing.Tech.51,347(1979)。在此方法中,研究水相和有机相的不同电导率,并且在差别溶解度下检测两相的电导率和浓度。因此,理想分散应当在σ/σ0=0的情况下存在。优选,在两相冷却介质中的形成有机相的组分和形成水相的组分具有偏差系数小于1,优选小于0.5,更优选小于0.1。
冷却介质的高度分散可以例如通过向回路引入合适的混合器实现。混合器的类型不受特别的限制,包括搅拌器、静态混合器和限流器。
另外,冷却介质的高度分散可以通过喷嘴实现。在喷嘴中产生的流体的雷诺数Re由以下用于两相冷却剂的各个相的表达式表示:
Re=(ρx v x d)/η,
其中ρ=相应相的密度
v=相应相的流速
d=长度(在这里是喷嘴开口)
η=相应相的动态粘度
对于循环流速为60l/h的水,喷嘴开口为1.15mm,水在20℃下的动态粘度是10-3Pas,这得到例如:
v=体积流速/面积=1.66 10-5/(pi*(1.15/2 10-3)2)=16m/s
Re=(1000kg/m3x 16m/s x 1.15 10-3m)/10-3Pa s=18400。
一般而言,在进入冷却阶段时冷却介质的两相的雷诺数Re是大于100,优选大于500,更优选大于1000。
对于高度分散的另一个关键因素是将具有高的体积-单位功率输入(volume-specific power input)的进料加入冷却介质。这可以进而例如用合适的混合器、泵或喷嘴实现。
假定体积-单位功率输入Pv是:
其中Δp=在功率引入工艺装置中的压降
V=工艺装置的比容
对于循环体积流速为60l/h的冷却介质,在喷嘴上的压降是500毫巴,喷嘴体积是0.1cm3,例如这得到:
Pv=500毫巴x 60l/h/10mm3=5·104(kg/ms2)x 1.6·10-5(m3/s)/10-7m3=8·107W/m3。
一般而言,在循环中加入冷却剂中的体积-单位功率输入是至少103W/m3,优选至少104W/m3,更优选至少105W/m3。
一般而言,将冷却介质经由一个或多个喷嘴加入一个或多个冷却区。在一个优选实施方案中,在喷嘴中得到具有雷诺数Re为至少1000的流体。在这里的功率输入是至少103W/m3。更特别是,这实现了两相的优良分散,使得对于进入冷却区的冷却介质中的每相的每种组分的变化系数是小于1。
以下实施方案是本发明方法的优选方案或特别优选的方案:
阶段Ca)是在多个阶段中按照阶段Ca1)至Can)进行,优选按照两个阶段Ca1)和Ca2)进行。在这种情况下,至少一部分的冷却介质可以在其从第二个阶段Ca2)通过之后作为冷却剂加入第一个阶段Ca1)中。如果阶段Ca)是在多个阶段中进行,则至少在第一个阶段中使用两相冷却介质。
阶段Cb)一般包括至少一个压缩阶段Cba)和至少一个冷却阶段Cbb)。优选,在至少一个冷却阶段Cbb)中,在压缩阶段Cba)中压缩的气体与冷却剂接触。更优选,在冷却阶段Cbb)中的冷却剂含有与阶段Ca)中所用冷却剂相同的有机溶剂。在一个尤其优选的方案中,将至少一部分冷却剂在其从至少一个冷却阶段Cbb)通过之后作为冷却剂加入阶段Ca)中。这种冷却剂也可以是有机溶剂相和水相的两相分散体。
优选,阶段Cb)包括多个压缩阶段Cba1)至Cban)和多个冷却阶段Cbb1)至Cbbn),例如四个压缩阶段Cba1)至Cba4)和四个冷却阶段Cbb1)至Cbb4)。
优选,步骤D)包括步骤Da)至Dc):
Da):在高沸点吸收剂中吸收含有丁二烯和正丁烯的C4烃,得到负载C4烃的吸收剂料流和气体料流d2,
Db):通过用不可冷凝的气体料流汽提而从来自步骤Da)的负载C4烃的吸收剂料流除去氧气,和
Dc):从负载的吸收剂料流解吸C4烃以得到C4产物气体料流d1,其基本上由C4烃组成并含有小于100ppm的氧气。
优选,用于步骤Da)中的高沸点吸收剂是芳烃溶剂,更优选用于步骤Ca)中的芳烃溶剂,尤其是甲苯,邻-二甲苯,间-二甲苯,对-二甲苯,1,3,5-三甲基苯或它们的混合物。1,3,5-三甲基苯是尤其优选的。
在步骤A)中,提供含有正丁烯的进料气体料流。
所用的进料气体料流可以是纯的正丁烯(1-丁烯和/或顺-/反-2-丁烯),也可以是含有丁烯的气体混合物。这种气体混合物可以例如通过正丁烷的非氧化脱氢得到。也可以使用含有正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)作为主要成分的级分,其是从来自石脑油裂解的C4馏分通过除去丁二烯和异丁烯得到的。此外,也可以使用含有纯1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯或其混合物的气体混合物作为进料气体,其是通过乙烯的二聚反应得到的。也可以使用含有正丁烯的气体混合物作为进料气体,其是通过流化催化床裂解(流化催化裂解,FCC)得到的。
在本发明方法的一个实施方案中,含有正丁烯的进料气体混合物是通过正丁烷的非氧化脱氢得到的。基于所用的正丁烷计,可以通过组合非氧化催化脱氢和从所形成的正丁烯的氧化脱氢得到高的丁二烯产率。正丁烷的非氧化催化脱氢得到含有丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和未转化的正丁烷以及次要成分的气体混合物。通常的次要成分是氢气、水蒸气、氮气、CO和CO2、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。离开第一个脱氢区域的气体混合物的组成可以在很大程度上根据脱氢的操作模式而变化。例如,当在引入氧气和额外氢气的情况下进行脱氢时,产物气体混合物具有较高含量的水蒸气和碳氧化物。在不引入氧气的操作模式中,来自非氧化脱氢的产物气体混合物具有较高含量的氢气。
在步骤B)中,将含有正丁烯的进料气体料流和至少一种含氧气体加入至少一个脱氢区中,并且在此气体混合物中存在的丁烯在氧化脱氢催化剂的存在下被氧化脱氢成丁二烯。
适合用于氧化脱氢的催化剂一般是基于含Mo-Bi-O的多金属氧化物体系,其一般另外含有铁。一般而言,此催化剂体系也含有其它额外组分,例如钾、铯、镁、锆、铬、镍、钴、镉、锡、铅、锗、镧、锰、钨、磷、铈、铝或硅。已经建议含铁的铁素体用作催化剂。
在一个优选实施方案中,多金属氧化物含有钴和/或镍。在另一个优选实施方案中,多金属氧化物含有铬。在另一个优选实施方案中,多金属氧化物含有锰。
含有Mo-Bi-Fe-O的多金属氧化物的例子是含有Mo-Bi-Fe-Cr-O-或Mo-Bi-Fe-Zr-O-的多金属氧化物。优选的体系例如可以参见US 4,547,615(Mo12BiFe0.1Ni8ZrCr3K0.2Ox和Mo12BiFe0.1Ni8AlCr3K0.2Ox),US 4,424,141(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5P0.5K0.1Ox+SiO2),DE-A 25 30959(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Cr0.5K0.1Ox,Mo13.75BiFe3Co4.5Ni2.5Ge0.5K0.8Ox,Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Mn0.5K0.1Ox和Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5La0.5K0.1Ox),US 3,911,039(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Sn0.5K0.1Ox),DE-A 25 30 959和DE-A 24 47 825(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5W0.5K0.1Ox)。
合适的多金属氧化物及其制备方法另外可以参见US 4,423,281(Mo12BiNi8Pb0.5Cr3K0.2Ox和Mo12BibNi7Al3Cr0.5K0.5Ox),US 4,336,409(Mo12BiNi6Cd2Cr3P0.5Ox),DE-A 26 00 128(Mo12BiNi0.5Cr3P0.5Mg7.5K0.1Ox+SiO2)和DE-A 24 40 329(Mo12BiCo4.5Ni2.5Cr3P0.5K0.1Ox)。
特别优选的含有钼和至少一种其它金属的催化活性多金属氧化物具有通式(Ia):
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOy (Ia)
其中
X1=Si,Mn和/或Al,
X2=Li,Na,K,Cs和/或Rb,
0.2≤a≤1,
0.5≤b≤10,
0≤c≤10,
0≤d≤10,
2≤c+d≤10
0≤e≤2,
0≤f≤10,
0≤g≤0.5,
y=由在式(Ia)中与氧不同的元素的价键和频率决定的数值以保持电荷中性。
优选这样的催化剂,其中两种金属Co和Ni的催化活性氧化物组合物仅仅具有Co(d=0)。X1优选是Si和/或Mn,X2优选是K、Na和/或Cs,更优选X2=K。
含分子氧的气体通常含有大于10体积%、优选大于15体积%、再更优选大于20体积%的分子氧。其优选是空气。分子氧含量的上限一般是50体积%或更小,优选30体积%或更小,再更优选25体积%或更小。另外,任何所需的惰性气体可以存在于含分子氧的气体中。作为可能的惰性气体,可以提到氮气、氩气、氙气、氦气、CO、CO2和水。在氮气的情况下,惰性气体的量一般是90体积%或更小,优选85体积%或更小,再更优选80体积%或更小。在与氮气不同的成分的情况下,它们的存在量一般是10体积%或更小,优选1体积%或更小。
为了在正丁烯的完全转化下进行氧化脱氢,优选具有氧气:正丁烯摩尔比为至少0.5的气体混合物。优选在氧气:正丁烯摩尔比为0.55-10的情况下操作。为了设定此值,进料气体可以与氧气或含氧气体例如空气和任选地额外惰性气体或水蒸气混合。所得的含氧气体混合物然后加入氧化脱氢中。
在氧化脱氢中的反应温度一般通过位于反应管周围的换热介质控制。有用的这种液体换热介质例如是盐的熔体,例如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠,以及金属的熔体,例如钠、贡和各种金属的合金。但是,也可以使用离子液体或热载体油。换热介质的温度是220-490℃,优选300-450℃,特别优选350-420℃。
由于反应的放热性质,在反应期间在反应器内部的特定阶段中的温度可能高于换热介质的温度,并形成所谓的热点。热点的位置和大小是由反应条件决定的,但是也可以通过催化剂区的稀释比率或混合气体的流速来调节。在热点温度和换热介质温度之间的差异一般是1-150℃,优选10-100℃,更优选20-80℃。在催化剂床末端的温度一般比换热介质温度高出0-100℃,优选高出0.1-50℃,特别优选高出1-25℃。
氧化脱氢可以在现有技术公知的所有固定床反应器中进行,例如在分段烘箱中、在固定床管式反应器中或在管壳式反应器中,或在板式换热器反应器中。管壳式反应器是优选的。
优选,在固定床管式反应器或固定床管壳式反应器中进行氧化脱氢。反应管(与管壳式反应器的其它元件相似)一般由钢制成。反应管的壁厚度一般是1-3mm。它们的内直径一般(均匀地)是10-50mm或15-40mm,经常是20-30mm。安装在管壳式反应器中的反应管的数目一般是至少1000或3000或5000,优选至少10000。安装在管壳式反应器中的反应管的数目通常是15000-30000,或高达40000或高达50000。反应管的长度一般是数米,其中典型的反应管长度是1-8米,通常是2-7米,经常是2.5-6米。
下面参考图1-4详细地说明本发明。
安装在ODH反应器1中的催化剂床可以由单层或2个或更多层(称为结构化床)构成。这些层可以由纯催化剂组成,或用不会与进料气体或由反应形成的产物气体的组分反应的材料稀释。此外,催化剂层可以由未负载的材料或负载的蛋壳式催化剂的成型体组成。
离开氧化脱氢反应的产物气体料流2通常不仅含有丁二烯,而且含有未转化的1-丁烯和2-丁烯、氧气和水蒸气。作为次级组分,其也通常含有一氧化碳、二氧化碳、惰性气体(主要是氮气)、低沸点烃例如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯、丁烷和异丁烷,存在或不存在的氢气以及存在或不存在的含氧烃,称为含氧化合物。含氧化合物可以例如是甲醛、呋喃、乙醛、乙酸、马来酸酐、甲酸、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸、巴豆醛、巴豆酸、丙醛、丙酸、丙烯醛、丙烯酸、甲基乙烯基酮、苯乙烯、苯甲醛、苯甲酸、邻苯二甲酸酐、芴酮、蒽醌和丁醛。
在反应器出口的产物气体料流2具有与催化剂床末端温度接近的温度。然后使此产物气体料流达到150-400℃的温度,优选160-300℃,特别优选170-250℃。也可以将其中流过产物气体料流的管线隔热,或使用换热器,从而使得温度保持在所需范围内。这种换热器体系可以是任何类型,只要此体系能使得产物气体的温度保持在所需水平即可。合适的换热器的例子是蛇管换热器、板式换热器、双管换热器、多管换热器、锅炉蛇管换热器、锅炉壁式换热器、液-液接触换热器、空气换热器、直接接触式换热器和翅片管换热器。因为在产物气体的温度设定为所需温度的同时,在产物气体中存在的一部分高沸点副产物可以被冷凝出去,所以换热器体系应当优选具有两个或更多个换热器。如果两个或更多个换热器按照平行方式排布并且可以在换热器中能分布冷却产物气体,则沉积在换热器中的高沸点副产物的量降低,并且其操作时间可以因此增加。作为上述方法的另一个选择,提供的两个或更多个换热器可以平行排列。将产物气体加入一个或多个换热器,但不是加入全部换热器中,其中在特定操作时间之后用其他换热器操作。在此方法的情况下,可以继续冷却,可以回收一部分反应热,并且与之平行地可以除去在换热器之一中沉积的高沸点副产物。可以使用上述类型的有机溶剂作为溶剂,只要其能溶解高沸点副产物即可。例子是芳烃溶剂,例如甲苯、二甲苯、和1,3,5-三甲基苯等,以及碱性含水溶剂,例如氢氧化钠水溶液。
随后,可以从产物气体料流2通过冷却和压缩除去大部分的高沸点次要组分和水。根据本发明,冷却是通过与含有水相和有机相的两相冷却介质接触进行的。此阶段也在下文中称为骤冷。这种骤冷可以由仅仅一个阶段(在图1-3中的3)组成或由多个阶段(在图1-3中的3、8)组成。产物气体料流2由此与两相冷却介质6直接接触并进而冷却。有机相含有有机溶剂,优选芳族烃,更优选甲苯,邻-二甲苯,间-二甲苯,对-二甲苯,1,3,5-三甲基苯,单-、二-和三乙基苯的所有可能的组成异构体,或它们的混合物。也优选具有在1013.25hPa下的沸点大于120℃的芳族烃,或它们的混合物。
一般而言,根据位于骤冷3上游的任何换热器的存在和温度水平,产物气体2具有100-440℃的温度。此产物气体在骤冷阶段3中与由水相和有机相组成的冷却介质接触。在此操作中,冷却介质优选经由喷嘴引入,从而一方面实现水相和有机相的十分有效的混合,并在另一方面实现两相冷却介质与此产物气体的十分有效的混合。为了相同目的,可以在骤冷阶段中安装内件,例如其它喷嘴,经由这些其它喷嘴一起通入产物气体和冷却介质。进入骤冷阶段的冷却剂入口设计成使得尽可能减少在冷却剂入口区域中的沉积物堵塞。
一般而言,产物气体2在第一骤冷阶段3中被冷却到5-180℃,优选30-130℃,甚至更优选50-110℃。在入口处的冷却介质6的温度可以一般是5-200℃,优选20-120℃,尤其是30-90℃。在第一骤冷阶段3中的压力不受任何特定限制,但是一般是0.01-5巴(表压),优选0.1-2巴(表压),特别优选0.2-3巴(表压)。如果任何大量的高沸点副产物存在于产物气体中,则可能在此工艺阶段中容易出现高沸点副产物的聚合和由高沸点副产物引起的固体沉积。一般而言,骤冷阶段3被设计成冷却塔。在冷却塔中所用的冷却介质6是以在骤冷回路中循环的形式使用。循环可以通过合适的泵确保。在骤冷回路中的冷却介质的温度可以任选地用换热器控制。基于单位为克/小时的丁二烯质量流量计,由升/小时表示的冷却介质循环流速可以一般是0.0001-5L/g,优选0.001-1L/g,更优选0.002-0.2L/g。
位于罐中的两相冷却介质6的温度可以一般是15-210℃,优选25-130℃,尤其优选35-95℃。根据产物气体2的温度、压力和水含量,可以另外在第一骤冷阶段3中出现水的冷凝。因为有机相和水相被次要组分的负载量随着时间而增加,所以一部分冷却介质可以作为吹扫料流6b从环路取出,并且循环速率可以通过添加具有较低负载量的有机相5a和具有较低负载量的水相4a而保持恒定。排出体积和添加体积之间的比率取决于产物气体的水蒸气负载量和在第一骤冷阶段结束时的产物气体温度。对于进料和取料的位置没有任何特别的限制。例如,可以位于或超过泵或换热器的上游。吹扫料流6b随后被分离成水相和有机相,其中水相作为含水吹扫料流g根据本发明进行进一步后处理。
在骤冷阶段3的底部,可以主要形成水相4,其另外含有水溶性次要组分。如图2所示,其可以从骤冷阶段3的底部取出并循环。如图3所示,水相4也可以在额外的相分离器中除去。这可以例如是在骤冷回路中。水相4被至少部分地循环到骤冷操作中。有机相5也被至少部分地循环到骤冷操作中。代替吹扫料流6b或除吹扫料流6b之外,也可以除去含水吹扫料流4b和有机吹扫料流5b。
含水吹扫料流4b,任选地与来自吹扫料流6b的含水料流一起,根据本发明作为含水吹扫料流g进行进一步的后处理。
在一个优选实施方案中,骤冷具有两个阶段(根据图1-3包括阶段3和8a),即阶段Ca)包含两个冷却阶段Ca1)和Ca2),其中产物气体料流b与冷却介质接触。根据本发明,至少在第一个冷却阶段Ca1)中的冷却介质是两相的。骤冷阶段Ca1)和Ca2)可以在单独的冷却塔中或在共同的冷却塔中进行。
在此情况下,可以已贫化次要组分的经冷却的产物气体料流7a被送到第二骤冷阶段8a。在此阶段中,其再次与冷却介质11a接触。冷却介质11a可以是两相的,并可以含有水相和有机相。但是,其也可以主要或完全由有机溶剂组成。
优选,有机溶剂含有芳族烃,更优选甲苯,邻-二甲苯,间-二甲苯,对-二甲苯,1,3,5-三甲基苯,单-、二-和三乙基苯的所有可能的组成异构体,以及单-、二-和三异丙基苯的所有可能的组成异构体,或它们的混合物。也优选使用具有在1013.25hPa下的沸点大于120℃的芳族烃,或它们的混合物。有机溶剂优选是与第一骤冷阶段中相同的。
一般而言,产物气体2直到第二骤冷阶段8a的气体出口,被冷却到5-100℃,优选15-85℃,更优选20-70℃。冷却剂可以按照与产物气体逆流的方向加入。在此情况下,在冷却剂入口处的冷却剂介质11a的温度可以是5-100℃,优选15-85℃,尤其优选30-70℃。对于在第二骤冷阶段8a中的压力没有任何特定限制,但是一般是0.01-4巴(表压),优选0.1-2巴(表压),更优选0.2-1巴(表压)。第二骤冷阶段8a优选被设计成冷却塔。在冷却塔中所用的冷却介质11a是以在骤冷回路中循环的形式使用。基于单位为克/小时的丁二烯质量流速计,由升/小时表示的冷却介质11a的循环流速可以一般是0.0001-5L/g,优选0.001-1L/g,更优选0.002-0.2L/g。
因为冷却介质11a被次要组分的负载量随着时间而增加,所以一部分冷却介质可以作为吹扫料流11ba从环路取出,并且循环速率可以通过添加具有较低负载量的有机相10a和任选地具有较低负载量的水相9a而保持恒定。
在罐中的冷却介质11a的温度可以通常是20-210℃,优选35-120℃,尤其优选45-85℃。根据产物气体7a的温度、压力和水含量,可以在第二骤冷阶段8a中另外出现水的冷凝。在这种情况下,可以在塔底部形成额外的水相。水相也可以在额外的相分离器中被除去。这可以例如在骤冷回路内。水相可以被取出或至少部分地循环到骤冷操作中。或者,可以存在相分离器,例如在吹扫料流11ba中。
水相可以至少部分地作为吹扫料流取出或至少部分地循环到骤冷操作中。有机相也可以至少部分地作为吹扫料流取出或至少部分地循环到骤冷操作中。
对于在相应骤冷阶段中的回路中的进料和取料的位置没有任何特别的限制。其可以例如处于或超过泵或换热器的上游。另外,对于一个或多个换热器在骤冷回路中的位置也没有任何特别的限制。在部分相分离的骤冷回路的情况下,换热器可以存在于一个或两个回路中,或仅仅存在于合并的多个回路中。或者,可以完全省去换热器,并且骤冷冷却可以仅仅通过冷却剂的蒸发来完成。另外,对于循环泵的位置没有任何特别的限制。在循环料流中的相分离器的情况下,例如泵可以存在于相分离器的上游,或者一个泵可以存在于每个相分离的回路中。
为了实现产物气体和冷却介质的很好接触,在第二骤冷阶段8中可以存在内件。这种内件包括例如泡罩塔板、离心塔板和/或筛板,具有规整填料、例如比表面积为100-1000m2/m3的片状金属填料例如250Y的塔,以及具有无规填料的塔。
多个骤冷阶段的冷却剂循环料流可以是彼此分开的,或彼此组合的。例如,一部分的料流11ba可以供应给料流6或至少部分地代替料流4b和/或5a。这些循环料流的所需温度可以经由合适的换热器设定。
因此,在本发明的优选实施方案中,冷却阶段Ca)是在两个阶段中进行的,在这种情况下,来自第二个阶段Ca2)的已负载次要组分的有机溶剂进入第一个阶段Ca1)。与从第一个阶段Ca1)取出的有机溶剂相比,从第二个阶段Ca2)取出的有机溶剂含有较低含量的次要组分。
阶段Ca)也可以在多个阶段中按照阶段Ca1)至Can)进行,更优选在三个阶段Ca1)、Ca2)和Ca3)中进行。在这种情况下,至少一部分的冷却介质可以在其从第三个阶段Ca3)通过之后作为冷却剂加入第二个阶段Ca2)。
在一个特别优选的实施方案中,骤冷具有三个阶段(根据图1-3包括阶段3、8a和8b),即阶段Ca)包括三个冷却阶段Ca1)、Ca2)和Ca3),其中产物气体料流b与冷却介质接触。根据本发明,至少在第一骤冷阶段Ca1)中的冷却介质是两相的。三个冷却阶段可以在单独的冷却塔内,或在共同的冷却塔内。
在这种情况下,可以已贫化次要组分的经冷却的产物气体料流7a被送到第二骤冷阶段8a和送到第三骤冷阶段8b。在这些骤冷阶段中,其再次与冷却介质11b接触。此冷却介质可以是两相的,并可以含有水相和有机相。但是,其也可以主要或完全由有机溶剂组成。
优选,在所有三个骤冷阶段中的有机溶剂是相同的。
三个骤冷阶段的冷却剂循环料流可以是彼此分开或彼此组合的。
因此,在本发明的特别优选实施方案中,冷却阶段Ca)是在三个阶段中进行,在这种情况下,来自第二阶段Ca2)的已负载次要组分的有机溶剂进入第一阶段Ca1),并且来自第三阶段Ca3)的负载较少次要组分的有机溶剂进入第二阶段Ca2)。
在另一个实施方案中,在第三冷却阶段Ca3)中,由有机溶剂或有机溶剂和水的混合物组成的新鲜冷却介质在单程中并按照逆流方式加入冷却阶段中,所述冷却介质尚未负载次要组分。因为新鲜的冷却介质是尚未负载要在骤冷阶段中除去的次要组分的,所以在冷却塔的顶部产物中实现了进一步减少在产物气体中不需要的次要组分。
为了确保对于在冷却阶段Ca3)中的冷却塔设计所需的液体空速,对于此冷却阶段Ca3)所选择的直径可以小于冷却阶段Ca1)和Ca2)的直径。如果在冷却阶段Ca3)中所需的液体空速不能通过减小直径实现,则在此区段中的液体空速相应地通过冷却介质的泵送循环来提高。
在本发明的一个实施方案中,第一冷却阶段Ca1)具有平行和可互换的结构。在正常操作中,两个平行冷却阶段中的仅仅一个处于操作状态,而另一个保持非操作状态以进行清洁操作或是作为储库。
为了尽可能减少来自骤冷的液体成分夹带进入废气管线中,可以采取合适的结构措施,例如安装除雾器。此外,在骤冷中未从产物气体分离出的高沸点物质和其它物质可以通过其他结构措施从产物气体除去,例如其它涤气操作。
获得了气体料流12,其含有正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、存在或不存在的氧气、氢气、水蒸气,以及少量的甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯、异丁烷、碳氧化物、惰性气体和部分用于骤冷中的溶剂。此外,在骤冷中未定量除去的痕量高沸点组分可以保留在气体料流12中。
随后,来自骤冷步骤Ca)的已经贫化高沸点次要组分的气体料流b在步骤Cb)中在至少一个压缩阶段Cba)中和优选在至少一个冷却阶段Cbb)中通过与作为冷却剂的有机溶剂接触而冷却。
如图4所示,来自冷却剂骤冷(3,或优选3和8a,或优选3、8a和8b)的产物气体料流12在至少一个压缩阶段13中压缩,随后进一步在冷却装置16中冷却。
气体料流12的压缩和冷却可以在一个或多个阶段(n个阶段)中进行。一般而言,压缩是在整体从1.0-4.0巴(绝对)的压力压缩到3.5-20巴(绝对)的压力下进行。每个压缩阶段之后是冷却阶段,其中气体料流被冷却到15-60℃的温度。冷却可以通过直接或间接换热来进行。
为了直接冷却料流14和/或从料流14除去其它次要组分,料流14与冷却剂15接触。冷却介质15可以是单相或两相的,并可以含有水相和有机相。有机相在优选方案中含有与骤冷冷却剂6、11a和11b相同的有机溶剂。由于冷却,在骤冷中使用的水和有机溶剂和可能的其它次要组分可能出现冷凝。因为冷却剂15被次要组分的负载量随着时间而增加,所以一部分已负载的冷却剂可以作为料流15b从回路取出,并且冷却剂的循环速率可以通过添加具有较低负载的冷却剂15a而保持恒定。
冷却剂15可以在换热器中冷却,并作为冷却剂循环到装置16中。
可以将冷凝物料流15b加入料流5a和/或10a和/或10b中,并进而循环到骤冷的循环料流6和/或11a和/或11b中。结果,在冷凝物料流15a中吸收的C4组分可以返回到气体料流中,并进而可以提高产率。
剩余的是气体料流17,其含有丁二烯、1-丁烯、2-丁烯、氧气和水蒸气,其中存在或不存在低沸点烃,例如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯、丁烷和异丁烷,存在或不存在碳氧化物和存在或不存在惰性气体。另外,此产物气体料流也可以含有痕量的高沸点组分。
合适的压缩机例如是涡轮压缩机、旋转活塞式压缩机和往复式活塞压缩机。压缩机可以例如由电机、膨胀器或者燃气涡轮或蒸汽涡轮驱动。根据结构设计,每个压缩机阶段的典型压缩比(出口压力:入口压力)是1.5-3.0。压缩气体的冷却通过有机溶剂吹扫的换热器或有机骤冷阶段进行,所述换热器可例如设计成管壳式换热器、螺旋换热器或板式换热器。换热器中所用的冷却剂是冷却水或热载体油。另外,优选使用采用鼓风机的空气冷却。
将包含丁二烯、正丁烯、氧气、低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷)、存在或不存在的水蒸气、存在或不存在的碳氧化物和存在或不存在的惰性气体和存在或不存在的痕量次要组分的气体料流17作为排出料流供入进一步加工中。
在如图5所示的步骤D)中,含有氧气、低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯)、碳氧化物和惰性气体的不可冷凝的低沸点气体成分在吸收塔中作为气体料流从工艺气体料流17分离出来,这通过在高沸点吸收剂(29和/或31)中吸收C4烃、并随后解吸C4烃进行。优选,如图5所示,步骤D)包括以下步骤Da至Dc):
Da):在高沸点吸收剂(29和/或31)中吸收含有丁二烯和正丁烯的C4烃,得到负载C4烃的吸收剂料流和气体料流20,
Db):通过用不可冷凝的气体料流19汽提而从来自步骤Da)的负载C4烃的吸收剂料流除去氧气,得到负载C4烃的吸收剂料流21,和
Dc):从负载的吸收剂料流解吸C4烃以得到基本上由C4烃组成的C4产物气体料流32。
为此目的,在吸收阶段18中,气体料流7与惰性吸收剂接触,并且C4烃被吸收在惰性吸收剂中,得到负载C4烃的吸收剂和含有其余气体成分的废气20。在解吸阶段中,C4烃再次从高沸点吸收剂释放出来。
吸收阶段可以在本领域技术人员已知的任何合适吸收塔中进行。吸收可以通过简单地将产物气流通过吸收剂而进行。然而,这也可在塔中或者在旋转式吸收器中进行。吸收可以按照并流、逆流或错流进行。吸收优选逆流进行。合适的吸收塔例如是具有泡罩塔板、离心塔板和/或筛板的板式塔,具有规整填料例如比表面积为100-1000m2/m3的金属片填料如250Y的塔,以及具有无规填料的塔。然而,也可以使用滴流塔和喷淋塔、石墨块吸收器、表面吸收器如厚层吸收器和薄层吸收器,以及旋转塔、板式洗涤器、交叉喷淋洗涤器和旋转式洗涤器。
在一个实施方案中,将包含丁二烯、正丁烯和不可冷凝的低沸点气体成分的气体料流17供入吸收塔的下部区域中。在吸收塔的上部区域中,引入高沸点吸收剂(29和/或31)。用于吸收阶段中的惰性吸收介质通常是高沸点非极性溶剂,在该溶剂中,待分离出的C4烃混合物具有比待分离的其余气体组分明显更大的溶解度。合适的吸收剂是相对非极性的有机溶剂,例如C8-C18脂族烷烃,或者芳族烃,例如来自链烷烃蒸馏的中间油馏分、甲苯或具有大体积基团的醚,或者这些溶剂的混合物;可向这些中加入极性溶剂如1,2-邻苯二甲酸二甲酯。其他合适的吸收剂是苯甲酸和邻苯二甲酸与直链C1-C8链烷醇的酯,以及热载体油,例如联苯和二苯醚、它们的氯化衍生物,以及三芳基烯烃。一种合适的吸收剂是联苯和二苯醚的混合物,优选是共沸组合物的形式,例如市售的这种溶剂混合物常常包含0.1-25重量%的邻苯二甲酸二甲酯。
在一个优选实施方案中,在吸收阶段Da)和冷却阶段Ca)中使用相同的溶剂。
优选的吸收剂是对于有机过氧化物具有至少1000ppm的溶解能力的溶剂(mg活性氧/kg溶剂)。在一个优选实施方案中,用于吸收的溶剂是甲苯,邻-二甲苯,间-二甲苯,对-二甲苯,1,3,5-三甲基苯或它们的混合物。
在吸收塔18的顶部取出废气流20,其基本上包含氧气、低沸点烃(如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯)、存在或不存在的C4烃(丁烷、丁烯、丁二烯)、存在或不存在的惰性气体、存在或不存在的碳氧化物和存在或不存在的水蒸气。可将该料流部分地供入ODH反应器。因此,例如可以将ODH反应器的入口料流调整至所需的C4烃含量。
在吸收塔的底部,通过在另一个塔中用气体19吹扫而排出溶解在吸收剂中的氧气残余物。剩余氧气的含量应当足够小以使得离开解吸塔并含有丁烷、丁烯和丁二烯的料流32含有仅仅至多100ppm的氧气。
在步骤Db)中的氧气汽提操作可以在本领域技术人员公知的任何合适的塔中进行。汽提可以通过简单地使得不可冷凝的气体、优选惰性气体例如氮气从负载的吸收溶液经过进行。也被汽提出去的C4进行洗涤返回到位于吸收塔18上部的吸收溶液中,其中将此气体料流返回到此吸收塔中。这可以通过经由管道连接汽提塔和通过在吸收塔之下直接安装汽提塔进行。因为在汽提塔阶段和吸收塔阶段中的压力根据本发明是相同的,所以这可以通过直接联接进行。合适的汽提塔例如是具有泡罩塔板、离心塔板和/或筛板的板式塔,具有规整填料如比表面积为100-1000m2/m3的金属片填料如250Y的塔,以及具有无规填料的塔。然而,也可以使用滴流塔和喷淋塔、以及旋转塔、板式洗涤器、交叉喷淋洗涤器和旋转式洗涤器。合适的气体例如是氮气或甲烷。
已负载C4烃的吸收剂料流21可以在换热器中加热,随后作为料流25通入解吸塔26中。在一个工艺方案中,解吸步骤Dc)是通过解压和/或加热已负载的吸收剂进行的。一个优选的工艺方案是使用蒸气料流24,其是在解吸塔26的底部提供的。
在解吸阶段中再生的吸收剂可以作为料流27与冷凝水一起从解吸塔26取出。此两相混合物可以在换热器中冷却,并作为料流28在滗析器22中被分离成含水料流和吸收剂料流29。将吸收剂料流29返回加入吸收塔18,同时含水料流在蒸发器中蒸发,从而获得料流24。另外或者代替,额外的水(料流30)也可以在蒸发器中蒸发。在工艺气体料流中存在的低沸点物例如乙烷或丙烷、以及高沸点组分例如苯甲醛、马来酸酐和邻苯二甲酸酐可以在循环料流中累积。为了限制这种累积,可以取出吹扫料流23。
基本由正丁烷、正丁烯和丁二烯组成的C4产物气体料流32通常包含20-80体积%的丁二烯、0-80体积%的正丁烷、0-10体积%的1-丁烯和0-50体积%的2-丁烯,其中总量合计达100体积%。此外,可以存在少量异丁烷。
来自解吸塔的含有主要C4烃的塔顶冷凝出料的一部分作为料流35被循环到塔顶部,从而提高塔的分离性能。
离开冷凝器的液态(料流33)或气态(料流34)C4产物气体料流随后在步骤E)中用丁二烯选择性溶剂进行萃取蒸馏而分离成含有丁二烯和选择性溶剂的料流和含有正丁烯的料流。
萃取蒸馏可以例如如“und Kohle-Erdgas-Petrochemie”,第34(8)卷,第343-346页,或者“Ullmannsder Technischen Chemie”,第9卷,1975年第4版,第1-18页所述进行。为此,使C4产物气流在萃取区中与萃取剂、优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)/水混合物接触。萃取区通常以包含塔板、无规填料或规整填料作为内件的洗涤塔的形式配置。它通常具有30-70个理论塔板从而实现足够好的分离作用。洗涤塔优选具有在塔顶部的回洗区。该回洗区用于通过液体烃反流而回收存在于气相中的萃取剂,为此将顶部级分预先冷凝。萃取剂与在萃取区进料中的C4产物气流的质量比通常为10:1至20:1。萃取蒸馏优选在100-250℃、特别是110-210℃的底部温度,10-100℃、特别是20-70℃的顶部温度和1-15巴、特别是3-8巴的压力下进行。萃取蒸馏塔优选具有5-70个理论塔板。
合适的萃取剂是丁内酯,腈类如乙腈、丙腈、甲氧基丙腈,酮类如丙酮,糠醛,N-烷基取代的低级脂族酰胺如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、N-甲酰基吗啉,N-烷基取代的环酰胺(内酰胺)如N-烷基吡咯烷酮、尤其是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。通常使用烷基取代的低级脂族酰胺或N-烷基取代的环酰胺。特别有利的是二甲基甲酰胺、乙腈、糠醛以及特别是NMP。
然而,也可以使用这些萃取剂彼此间的混合物,例如NMP与乙腈的混合物,这些萃取剂与助溶剂和/或叔丁基醚例如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、丙基叔丁基醚、正丁基叔丁基醚或异丁基叔丁基醚的混合物。特别合适的萃取剂是NMP,优选水溶液形式,优选具有0-20重量%水,特别优选具有7-10重量%水,特别是具有8.3重量%水。
来自萃取蒸馏塔的顶部产物料流基本上包含丁烷和丁烯以及少量的丁二烯,并且以气体或液体形式取出。一般而言,基本上由正丁烷和2-丁烯组成的料流包含至多100体积%的正丁烷、0-50体积%的2-丁烯和0-3体积%的其它组分如异丁烷、异丁烯、丙烷、丙烯和C5 +烃。
基本上由正丁烷和2-丁烯组成的料流可以全部或部分地加入进入ODH反应器的C4进料中。因为在此循环料流中的丁烯异构体基本上由2-丁烯组成,并且2-丁烯通常比1-丁烯更慢地氧化脱氢成丁二烯,所以此循环料流可以在被加入ODH反应器之前进行催化异构化。所以,可以根据在热力学平衡中存在的异构体分布来调节异构体分布。
在步骤F)中,含有丁二烯和选择性溶剂的料流被蒸馏分离成基本上由选择性溶剂组成的料流和含丁二烯的料流。
在萃取蒸馏塔底部得到的料流一般包含萃取剂、水、丁二烯以及小比例的丁烯和丁烷,并将其加入蒸馏塔中。这可以在顶部或作为侧取料得到丁二烯。在蒸馏塔的底部得到包含萃取剂和任选水的料流,其中包含萃取剂和水的料流的组成对应于引入萃取中的组成。包含萃取剂和水的料流优选再返回至萃取蒸馏中。
如果经由侧取料获得丁二烯,则取出的萃取溶液被转移至解吸区中,在那里将丁二烯再次从萃取溶液解吸和回洗出来。解吸区可以例如以具有2-30、优选5-20个理论塔板以及任选回洗区的洗涤塔形式配置,回洗区例如具有4个理论塔板。此回洗区用于通过液体烃反流而回收存在于气相中的萃取剂,为此,将顶部级分预先冷凝。作为内件提供规整填料、塔板或无规填料。蒸馏优选在100-300℃、特别是150-200℃的底部温度和0-70℃、特别是10-50℃的顶部温度下进行。蒸馏塔中的压力优选为1-10巴。一般而言,与萃取区相比,在解吸区中存在较低的压力和/或较高的温度。
在塔顶部得到的有价值产物料流通常包含90-100体积%的丁二烯、0-10体积%的2-丁烯和0-10体积%的正丁烷和异丁烷。为进一步提纯丁二烯,可根据现有技术所述进行进一步蒸馏。
图6显示含水吹扫料流如何按照本发明进行进一步的后处理。将含水吹扫料流4b和/或从吹扫料流6b得到的含水子料流加入脱水装置36,其是蒸馏塔或蒸发器。这得到贫化有机成分并富集水的料流37,以及富集有机成分并贫化水的料流38。脱水可以在本领域技术人员公知的所需合适的脱水装置中进行,例如在蒸馏塔或蒸发器中,例如降膜蒸发器、薄膜蒸发器或本领域技术人员公知的其它蒸发器(例如Sambay型或具有旋转内件的Luwa型)。脱水可以任选地通过添加夹带剂来改进,例如芳族溶剂。随后,夹带剂可以在冷却和冷凝之后从富含水的料流37除去。对于温度和压力没有特别的限制。典型的温度是30-200℃,优选40-150℃,更优选60-140℃。典型的压力是50-1500毫巴绝对,优选100-900毫巴绝对。脱水可以在一个或多个阶段中完成。通常,贫化水的料流38的水含量是低于10重量%。一种或多种有价值产物40可以在去除装置39中从料流38除去。例如,马来酸酐可以按照现有技术作为有价值产物得到(参见例如US3965126,US4219388,US4961827或PERP Report 2013-05"马来酸酐",来自Nexant,2013年12月公开)。在这种情况下,去除装置可以包括例如其它蒸发器、换热器和蒸馏塔。在第一个蒸发器中,残余的水被蒸发,一部分的马来酸被脱水成马来酸酐并蒸发。这留下残余部分的马来酸和马来酸酐和其它作为残余物的高沸点副产物。来自蒸发器的气态料流进行冷却,任选地通过多个换热器阶段进行。在蒸馏塔中,马来酸酐可以在侧取料中得到,同时经由顶部得到低沸点物。在底部得到的物质可以返回到蒸发器。低沸点物和来自蒸发器的残余物可以作为料流41加入,形成排气43以用于热利用工艺,加入焚烧炉42中。所得到的热能可以至少部分地循环到工艺中。
实施例
脱氢实验
在Miniplant反应器中进行脱氢实验。Miniplant反应器是盐浴反应器,其具有长度为500cm,内部直径为29.7mm,热壁具有6mm的外部直径。在催化剂载体上负载了10cm长的下游床,其由几何尺寸为7mm x 7mm x 4mm(外部直径x长度x内部直径)的60g滑石环组成。这之后是2705g的未稀释的蛋壳式催化剂(活性组合物含量为19.6重量%;床高度为384cm,在反应器中的床体积是2552ml),是尺寸为7mm x 3mm x 4mm(外部直径x长度x内部直径)的中空圆柱体的形式。催化剂床连接到85cm长的上游床,后者由几何尺寸为7mm x 7mm x 4mm(外部直径x长度x内部直径)的494g滑石环组成。
反应管的温度在其整个长度上用在周围流动的盐浴控制。所用的反应气体混合物是含有以下组分的混合物:总共8体积%的1-、顺-2-和反-2-丁烯、少量的异丁烯,2体积%的丁烷(正丁烷和异丁烷),12体积%的氧气,5体积%的水,其余是氮气。经由反应管的空速是5500l(STP)/h的全部气体。在启动之后在稳定操作期间的盐温度是374℃。丁烯的转化率是85%,对于丁二烯的选择性也是约85%。检测的次要组分包括乙酸、甲基丙烯醛、甲基乙烯基酮、甲基乙基酮、巴豆醛、丙烯酸、丙酸、甲基丙烯酸、乙烯基环己烷、马来酸酐、乙基苯、苯乙烯、呋喃酮、苯甲醛、苯甲酸、邻苯二甲酸酐、芴酮、蒽醌、甲醛、一氧化碳和二氧化碳。
ODH的排气被换热器冷却到200℃。其可以直接加入侧板中或可以从上部引入骤冷塔的顶部。骤冷塔的长度是920mm,并且具有56mm的内部直径。在300mm之后和在610mm之后,安装具有中心孔直径为8mm的Venturi喷嘴。冷却剂是经由在气体入口管的任一侧上的两个全锥形喷嘴从上供应到骤冷塔的顶部(最小自由截面是1.15mm)。气体/冷却剂混合物经由两个Venturi喷嘴从骤冷塔通过,并在骤冷塔的底部收集,两个骤冷循环料流在两个泵的帮助下经由换热器返回到塔顶部。在泵的压力侧上检测压力。一部分的已负载的冷却剂可以从循环料流取出。另外,可以将冷却剂(水和/或1,3,5-三甲基苯)加入循环料流中。
将产物气体送到进一步后处理操作。
实施例1
将1111g/h的去离子水和2584g/h的1,3,5-三甲基苯(1,3,5-三甲基苯)供应到在骤冷塔周围的冷却剂的循环料流。在骤冷塔周围的两个循环流速是60l/h。在塔底部中的冷却剂水平通过从循环体系排出冷却剂而保持恒定。
当反应器达到稳态时,将反应器排气从扩张口导入骤冷塔。在数小时之后,刚好位于一个锥形喷嘴上游的冷却剂具有75℃的温度,刚好位于第二个锥形喷嘴上游的冷却剂具有76℃的温度,并且在塔底部具有72℃的温度。测得在液体冷却剂之上的气体空间中的温度是74℃。在冷却剂回路中的压力是1.5巴表压。通过在线GC检测在进入和离开骤冷塔的气体中的水蒸气和1,3,5-三甲基苯的含量。709g/h的已负载的冷却剂作为吹扫料流排出。在骤冷塔中的冷却剂总量是3000g。在骤冷回路和吹扫料流中的相比率,表示为水的质量与1,3,5-三甲基苯的质量之比,是0.43。反应器和骤冷在实际上恒定的冷却剂循环流速下运行大于2400小时,且在锥形喷嘴上游的压力没有显著的变化。
在操作10天之后,从冷却剂回路取出样品。除去冷却剂的含水级分。在pH为2.6的样品上,总的有机碳含量是4.4重量%。经由Karl Fischer滴定法测定,水含量是90.3重量%。通过毛细管电泳法检测,发现0.58重量%的邻苯二甲酸、6.4重量%的马来酸、0.18重量%的苯甲酸、0.43重量%的丙烯酸和0.44重量%的乙酸。
样品的卡路里值是约1050kJ/kg。
实施例2
将1112g/h的去离子水和2173g/h的1,3,5-三甲基苯(1,3,5-三甲基苯)供应到在骤冷塔周围的冷却剂的循环料流(参见表格)。在每种情况下,在骤冷塔周围的循环流速是经由2个全锥形喷嘴的60l/h。在底部中的冷却剂水平通过从回路排出冷却剂而保持恒定。
当反应器达到稳态时,将反应器排气从扩张口导入骤冷塔。在数小时之后,刚好位于锥形喷嘴上游的冷却剂达到75℃的温度,并且在塔底部具有73℃的温度。测得在冷却剂水平之上的气体空间中的温度是75℃。在冷却剂回路中的压力是1.5巴表压。通过在线GC检测在离开骤冷塔的产物气体中的水蒸气和1,3,5-三甲基苯的含量。在骤冷回路中的相比率,表示为水的质量与1,3,5-三甲基苯的质量之比,是0.53。反应器和骤冷在实际上恒定的冷却剂循环流速下运行大于150小时,且压力没有显著的变化。
实施例3
将1314g/h的去离子水和2083g/h的1,3,5-三甲基苯(1,3,5-三甲基苯)供应到在骤冷塔周围的冷却剂的循环料流(参见表格)。在每种情况下,在骤冷塔周围的循环流速是经由2个全锥形喷嘴的60l/h。在底部中的冷却剂水平通过从回路排出冷却剂而保持恒定。
当反应器达到稳态时,将反应器排气从扩张口导入骤冷塔。在数小时之后,刚好位于锥形喷嘴上游的冷却剂达到75℃的温度,并且在塔底部具有73℃的温度。测得在冷却剂水平之上的气体空间中的温度是75℃。在冷却剂回路中的压力是1.5巴表压。通过在线GC检测在离开骤冷塔的产物气体中的水蒸气和1,3,5-三甲基苯的含量。在骤冷回路中的相比率,表示为水的质量与1,3,5-三甲基苯的质量之比,是0.99。反应器和骤冷在实际上恒定的冷却剂循环流速下运行大于150小时,且压力没有显著的变化。
实施例4
将1111g/h的去离子水和1730g/h的1,3,5-三甲基苯(1,3,5-三甲基苯)供应到在骤冷塔周围的冷却剂的循环料流(参见表格)。在每种情况下,在骤冷塔周围的循环流速是经由2个全锥形喷嘴的60l/h。在底部中的冷却剂水平通过从回路排出冷却剂而保持恒定。
当反应器达到稳态时,将反应器排气从扩张口导入骤冷塔。在数小时之后,刚好位于锥形喷嘴上游的冷却剂达到75℃的温度,并且在塔底部具有73℃的温度。测得在冷却剂水平之上的气体空间中的温度是75℃。在冷却剂回路中的压力是1.5巴表压。通过在线GC检测在离开骤冷塔的产物气体中的水蒸气和1,3,5-三甲基苯的含量。在骤冷回路中的相比率,表示为水的质量与1,3,5-三甲基苯的质量之比,是0.84。反应器和骤冷在实际上恒定的冷却剂循环流速下运行大于330小时,且压力没有显著的变化。
在操作1天之后,从冷却剂回路取出样品。除去冷却剂的含水级分。在pH为2.6的样品上,总的有机碳含量是3.0重量%。通过毛细管电泳法检测,发现0.40重量%的邻苯二甲酸、3.7重量%的马来酸、0.06重量%的苯甲酸、0.34重量%的丙烯酸和0.51重量%的乙酸。
实施例5
将1465g/h的去离子水和1730g/h的1,3,5-三甲基苯(1,3,5-三甲基苯)供应到在骤冷塔周围的冷却剂的循环料流(参见表格)。在每种情况下,在骤冷塔周围的循环流速是经由2个全锥形喷嘴的60l/h。在底部中的冷却剂水平通过从回路排出冷却剂而保持恒定。
当反应器达到稳态时,将反应器排气从扩张口导入骤冷塔。在数小时之后,刚好位于锥形喷嘴上游的冷却剂达到75℃的温度,并且在塔底部具有73℃的温度。测得在冷却剂水平之上的气体空间中的温度是75℃。在冷却剂回路中的压力是1.5巴表压。通过在线GC检测在离开骤冷塔的产物气体中的水蒸气和1,3,5-三甲基苯的含量。在骤冷回路中的相比率,表示为水的质量与1,3,5-三甲基苯的质量之比,是0.99。反应器和骤冷在实际上恒定的冷却剂循环流速下运行大于330小时,且压力没有显著的变化。
在操作14天之后,从冷却剂回路取出样品。除去冷却剂的含水级分。在pH为2.9的样品上,总的有机碳含量是1.7重量%。通过毛细管电泳法检测,发现0.17重量%的邻苯二甲酸,1.7重量%的马来酸,0.05重量%的苯甲酸,0.31重量%的丙烯酸和0.34重量%的乙酸。
Claims (21)
1.一种从正丁烯制备丁二烯的方法,包括以下步骤:
A)提供含有正丁烯的进料气体料流a;
B)将含有正丁烯的进料气体料流a和至少一种含氧气体加入至少一个氧化脱氢区、并且将正丁烯氧化脱氢成丁二烯,得到产物气体料流b,其含有丁二烯、未转化的正丁烯、水蒸气、氧气、低沸点烃和高沸点次要组分,其中存在或不存在碳氧化物和存在或不存在惰性气体;
Ca)使产物气体料流b通过在至少一个冷却区中与循环冷却介质接触而冷却,其中冷却介质至少部分地循环并且具有水相和含有机溶剂的有机相;
Cb)在至少一个压缩阶段中压缩可以已贫化高沸点次要组分的经冷却的产物气体料流b,得到至少一种含水冷凝物料流c1和一种气体料流c2,所述气体料流c2含有丁二烯、正丁烯、水蒸气、氧气和低沸点烃,其中存在或不存在碳氧化物和存在或不存在惰性气体;
D)通过在吸收剂中吸收含有丁二烯和正丁烯的C4烃,从所述气体料流c2除去含有氧气和低沸点烃的不可冷凝的低沸点气体成分作为气体料流d2,其中存在或不存在碳氧化物和存在或不存在惰性气体,得到已负载C4烃的吸收剂料流和气体料流d2,并随后从负载的吸收剂料流解吸C4烃以得到C4产物气体料流d1;
E)通过萃取蒸馏使用丁二烯选择性溶剂将C4产物气体料流d1分离成含有丁二烯和选择性溶剂的料流e1和含有正丁烯的料流e2;
F)将含有丁二烯和选择性溶剂的料流e1蒸馏得到基本上由选择性溶剂组成的料流f1和含有丁二烯的料流f2;
此方法包括:
G)从在步骤Ca)中循环并具有水相和有机相的冷却介质除去一部分水相,作为含水吹扫料流g;
H)通过蒸馏将含水吹扫料流g分离成富集有机成分的馏分h1)和贫化有机成分的馏分h2)。
2.根据权利要求1的方法,其中在含水吹扫料流g中存在的至少90重量%的有机成分是通过蒸馏从此吹扫料流除去的。
3.根据权利要求1或2的方法,其中在进一步的步骤中:
I)从料流h1得到至少一种馏分i1作为有价值产物。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中,在进一步的步骤中:
J)将来自料流h1的至少一种馏分j1送到热利用工艺。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中,
I)从料流h1得到至少一种馏分i1作为有价值产物,和
J)除去至少一种馏分i1的操作留下馏分j1,并将其送到热利用工艺。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法,其中在进一步的蒸馏步骤I)中,从富集有机成分的馏分h1作为馏分i1得到作为有价值产物的马来酸和/或马来酸酐。
7.根据权利要求4-6中任一项的方法,其中将馏分j1送到焚烧操作,并且在焚烧中产生的热量用于其中蒸馏含水吹扫料流g的蒸馏塔或蒸发器的操作。
8.根据权利要求7的方法,其中在步骤G)中被除去的冷却介质的一部分水相使得在馏分j1的焚烧中产生的产量足以操作蒸馏塔或蒸发器。
9.根据权利要求8的方法,其中在步骤G)中被除去的冷却介质的一部分水相是被供应到氧化脱氢区的丁烯的质量流量的0.5-100%。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法,其中在步骤Ca)中使用的溶剂是选自甲苯,邻-、间-和对-二甲苯,1,3,5-三甲基苯,单-、二-和三乙基苯,单-、二-和三异丙基苯,和它们的混合物。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法,其中将冷却介质经由一个或多个喷嘴加入冷却区。
12.根据权利要求11的方法,其中在一个或多个喷嘴中产生流体,其中冷却介质的两相的雷诺数Re是至少100。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法,其中加入冷却介质中的体积-单位功率输入是至少103W/m3。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法,其中对于进入冷却区时的冷却介质的每种组分而言的变化系数是小于1。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法,其中阶段Cb)包含至少一个压缩阶段Cba)和至少一个冷却阶段Cbb)。
16.根据权利要求15的方法,其中在冷却阶段Cbb)中的冷却剂含有与在阶段Ca)所用相同的有机溶剂作为冷却介质的有机相。
17.根据权利要求1-16中任一项的方法,其中阶段Cb)包含多个压缩阶段Cba1)至Cban)和多个冷却阶段Cbb1)至Cbbn)。
18.根据权利要求1-17中任一项的方法,其中步骤D)包括步骤Da)至Dc):
Da):在高沸点吸收剂中吸收含有丁二烯和正丁烯的C4烃,得到负载C4烃的吸收剂料流和气体料流d2,
Db):通过用不可冷凝的气体料流汽提而从来自步骤Da)的负载C4烃的吸收剂料流除去氧气,和
Dc):从负载的吸收剂料流解吸C4烃,得到含有小于100ppm氧气的C4产物气体料流d1。
19.根据权利要求18的方法,其中在步骤Da)中使用的高沸点吸收剂是芳族烃溶剂。
20.根据权利要求1的方法,其中料流h1进行热处理,其中在料流h1中存在的水被蒸发,并且在料流h1中存在的固体被转化成粉末或颗粒。
21.根据权利要求20的方法,其中热处理是在流化床造粒机中进行的。
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