KR20160032188A - 산화성 탈수소화에 의해 n-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은
A) n-부텐을 포함하는 유입 가스 스트림 a를 제공하는 단계;
B) n-부텐을 포함하는 유입 가스 스트림 a 및 함산소 가스를 적어도 1개의 산화성 탈수소화 구역에 공급하고, n-부텐을 부타디엔으로 산화성 탈수소화시켜, 탄소 산화물의 함유 또는 무함유 하에 및 불활성 가스의 함유 또는 무함유 하에, 부타디엔, 미전환 n-부텐, 수증기, 산소, 저비점 탄화수소 및 고비점 2차 성분을 포함하는 생성물 가스 스트림 b를 수득하는 단계;
Ca) 생성물 가스 스트림 b를 냉각제와 접촉시킴으로써 냉각시키고, 고비점 2차 성분 중 적어도 일부를 응축시키는 단계;
Cb) 나머지 생성물 가스 스트림 b를 적어도 1개의 압축 단계에서 압축하여, 적어도 1종의 수성 응축물 스트림 c1, 및 탄소 산화물의 함유 또는 무함유 하에 및 불활성 가스의 함유 또는 무함유 하에, 부타디엔, n-부텐, 수증기, 산소 및 저비점 탄화수소를 포함하는 1종의 가스 스트림 c2를 수득하는 단계;
Da) 탄소 산화물의 함유 또는 무함유 하에 및 불활성 가스의 함유 또는 무함유 하에, 산소 및 저비점 탄화수소를 포함하는 비응축 및 저비점 가스 구성성분을, 흡수제 중에서 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C₄ 탄화수소를 흡수시킴으로써 가스 스트림 c2로부터 가스 스트림 d2로서 제거하여, C₄ 탄화수소가 적재된 흡수제 스트림 및 가스 스트림 d2를 수득하는 단계, 및
Db) 후속적으로 적재된 흡수제 스트림으로부터 C₄ 탄화수소를 탈착시켜, C₄ 생성물 가스 스트림 d1을 수득하는 단계
를 포함하며,
메탄-포함 가스 스트림을, 단계 B), Ca), Cb) 및 Da)를 포함하는 방법 섹션에서의 적어도 1개의 지점에서, 단계 Da)에서의 폭발 가스 혼합물의 형성이 방지되도록 하는 양으로 공급하는 단계를 추가로 포함하는,
n-부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

산화성 탈수소화에 의해 n-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법 {METHOD FOR PRODUCING 1,3-BUTADIEN FROM N-BUTENES BY MEANS OF AN OXIDATIVE DEHYDROGENATION}

본 발명은 산화성 탈수소화 (ODH)에 의해 n-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.

부타디엔은 중요한 기재 화학물질이고, 예를 들어 합성 고무 (부타디엔 단독중합체, 스티렌-부타디엔 고무 또는 니트릴 고무)를 제조하는데 사용되거나 또는 열가소성 삼원공중합체 (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체)를 제조하는데 사용된다. 부타디엔은 또한 (1,4-디클로로부텐 및 아디포니트릴을 거쳐) 술폴란, 클로로프렌 및 1,4-헥사메틸렌디아민으로 전환된다. 부타디엔의 이량체화를 통해, 비닐시클로헥센을 수득하는 것이 또한 가능하며, 이는 스티렌으로 탈수소화될 수 있다.

부타디엔은 포화 탄화수소의 열 크래킹 (스팀크래킹)에 의해 제조될 수 있으며, 전형적으로 원료로서 나프타로부터 진행된다. 나프타의 스팀크래킹은 메탄, 에탄, 에텐, 아세틸렌, 프로판, 프로펜, 프로핀, 알렌, 부탄, 부텐, 부타디엔, 부틴, 메틸알렌, 및 C₅ 및 고급 탄화수소의 탄화수소 혼합물을 수득한다.

부타디엔은 또한 n-부텐 (1-부텐 및/또는 2-부텐)의 산화성 탈수소화에 의해 수득될 수 있다. 부타디엔으로의 n-부텐의 산화성 탈수소화 (옥시탈수소화, ODH)에 이용되는 출발 가스 혼합물은 n-부텐을 포함하는 임의의 목적 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 주요 구성성분으로서 n-부텐 (1-부텐 및/또는 2-부텐)을 포함하며 부타디엔 및 이소부텐을 제거함으로서 나프타 크래커로부터의 C₄ 분획으로부터 수득되는 분획을 사용하는 것이 가능하다. 추가로, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 또는 그의 혼합물을 포함하며 출발 가스로서 에틸렌의 이량체화에 의해 수득되는 가스 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 추가로, 사용되는 출발 가스는 n-부텐을 포함하며 촉매 유동층 크래킹 (유체 촉매 크래킹, FCC)에 의해 수득되는 가스 혼합물일 수 있다.

부타디엔으로의 부텐의 산화성 탈수소화 방법은 원칙적으로 공지되어 있다.

US 2012/0130137A1은, 예를 들어 몰리브데넘, 비스무트 및 일반적으로 추가의 금속의 산화물을 포함하는 촉매를 사용하는 이러한 종류의 방법을 기재하고 있다. 산화성 탈수소화를 위한 이러한 촉매의 지속적인 활성을 위해, 과도한 환원 및 이에 따른 촉매의 성능의 손실을 방지하기 위해 가스 분위기에서 임계 최소 수준의 부분 산소 압력이 요구된다. 이러한 이유로, 옥시탈수소화 반응기 (ODH 반응기)에서의 화학량론적 산소 유입 또는 완전한 산소 전환으로 작업하는 것이 일반적으로 또한 가능하지 않다. US 2012/0130137 A1은, 예를 들어 출발 가스 중 2.5-8 부피%의 산소 함량을 기재하고 있다.

단락 [0017]에서의 특정한 논의의 대상은 반응 단계 후 가능한 폭발 혼합물의 형성의 문제이다. 보다 특히, 이른바 작업의 "농후" 모드에서, 반응 섹션에서의 폭발 상한계 초과에서, 후처리에서 대다수의 유기 구성성분의 흡수 후에, 가스 조성이 농후 가스 혼합물에서 희박 가스 혼합물로의 전이의 과정에서 폭발 범위를 지나간다는 문제가 존재한다는 것이 지적되고 있다. 다른 한편으로는, 반응 섹션에서의 작업의 일정한 희박 모드의 경우에, 코킹을 통한 촉매 탈활성화의 위험이 존재한다는 것이 또한 지적되고 있다. 그러나, US 2012/0130137 A1은 이러한 문제에 대한 임의의 해결책을 언급하고 있지 않다. 단락 [0106]은 흡수 단계에서의 폭발 분위기의 발생이, 예를 들어 흡수 단계 이전에 질소를 갖는 가스 스트림의 희석에 의해 방지될 수 있는 방법을 부수적으로 언급하고 있다. 단락 [0132] 이하에서의 흡수 단계의 보다 상세한 설명은 폭발 가스 혼합물의 형성의 문제를 더 이상 해결하지 못한다.

이러한 촉매 시스템에 대한 과량의 산소의 필요는 통상적으로 공지되어 있으며, 이 종류의 촉매가 사용되는 방법 조건에 반영된다. 대표적인 예는 정(Jung) 등에 의한 비교적 최근 연구를 포함한다 (Catal. Surv. Asia 2009, 13, 78-93; DOI 10.1007/s10563-009-9069-5 및 Applied Catalysis A: General 2007, 317, 244-249; DOI 10.1016/j.apcata.2006.10.021).

그러나, 부탄, 부텐 및 부타디엔과 같은 탄화수소 또는 후처리 섹션에 사용되는 유기 흡수제와 함께 높은 산소 농도의 발생은 위험이 있다. 예를 들어, 폭발 가스 혼합물이 형성된다. 단지 폭발 범위로부터의 적은 차이가 사용되는 경우에, 공정 파라미터에서의 변형을 통해 이 범위에 진입되는 것을 방지하는 것이 산업에서 항상 가능한 것은 아니다.

US 4504692 (재팬 신테틱 러버 캄파니 리미티드(Japan Synthetic Rubber Co. Ltd.))는, 특히 이소부텐을 제거하여 부타디엔을 제조하는 방법을 기재한다. 그러나, 폭발 가스 혼합물의 형성 또는 방지의 문제는 언급되어 있지 않다.

EP 2 177 266 A2는 Bi/Mo/Fe 산화물 기재의 촉매, 및 부텐을 부타디엔으로 산화성 탈수소화시키는 상응하는 방법을 기재하고 있다. 그러나, 폭발 가스 혼합물의 형성 또는 방지의 문제는 언급되어 있지 않다.

KR 2013036467 A는, 특히 하류 영역에서 오손을 방지하여 부텐을 부타디엔으로 산화성 탈수소화시키는 방법을 기재하고 있다. 그러나, 폭발 가스 혼합물의 형성 또는 방지의 문제는 언급되어 있지 않다.

US 7,034,195 B2는 부텐을 부타디엔으로 산화성 탈수소화시키는 적합한 촉매를 기재하고 있다. 또한 <　5 부피%의 양의 저비점 물질, 예컨대 메탄의 존재가 기재되어 있다. 그러나, 폭발 혼합물의 형성 또는 방지의 문제는 논의되어 있지 않다.

US 8,003,840 B2는 마찬가지로 Bi/Mo/Fe 산화물 기재의 촉매, 및 부텐을 부타디엔으로 산화성 탈수소화시키는 상응하는 방법을 기재하고 있다. 그러나, 폭발 혼합물의 형성 또는 방지의 문제는 논의되어 있지 않다.

따라서, 선행 기술 방법의 한가지 단점은 C₄ 탄화수소를 포함하는 함산소 생성물 가스 혼합물의 조성이 C₄ 탄화수소의 흡수 과정에서 (비-폭발) "농후" 혼합물에서 (비-폭발) "희박" 혼합물로 변화하는 경우에 함산소 생성물 가스 혼합물의 후처리의 과정에서의 폭발 가스 혼합물의 영역의 통과이다.

본 발명은 C₄ 탄화수소를 포함하는 함산소 생성물 가스 혼합물의 후처리 과정에서 비-폭발 탄화수소-농후 "농후" 가스 혼합물이 항상 존재하도록 개별 메탄-포함 가스 스트림을 방법에 1개 이상의 지점에서 공급함으로써 언급된 단점을 제거한다. 보다 특히, 희석제 가스로서 사용되거나 또는 공기 중에 존재하는 질소 중 일부 또는 모두는 메탄에 의해 대체된다.

따라서, 상기 목적은

A) n-부텐을 포함하는 유입 가스 스트림 a를 제공하는 단계;

B) n-부텐을 포함하는 유입 가스 스트림 a 및 함산소 가스를 적어도 1개의 산화성 탈수소화 구역에 공급하고, n-부텐을 부타디엔으로 산화성 탈수소화시켜, 탄소 산화물의 함유 또는 무함유 하에 및 불활성 가스의 함유 또는 무함유 하에, 부타디엔, 미전환 n-부텐, 수증기, 산소, 저비점 탄화수소 및 고비점 2차 성분을 포함하는 생성물 가스 스트림 b를 수득하는 단계;

Ca) 생성물 가스 스트림 b를 냉각제와 접촉시킴으로써 냉각시키고, 고비점 2차 성분 중 적어도 일부를 응축시키는 단계;

Cb) 나머지 생성물 가스 스트림 b를 적어도 1개의 압축 단계에서 압축하여, 적어도 1종의 수성 응축물 스트림 c1, 및 탄소 산화물의 함유 또는 무함유 하에 및 불활성 가스의 함유 또는 무함유 하에, 부타디엔, n-부텐, 수증기, 산소 및 저비점 탄화수소를 포함하는 1종의 가스 스트림 c2를 수득하는 단계;

Da) 탄소 산화물의 함유 또는 무함유 하에 및 불활성 가스의 함유 또는 무함유 하에, 산소 및 저비점 탄화수소를 포함하는 비응축 및 저비점 가스 구성성분을, 흡수제 중에서 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C₄ 탄화수소를 흡수시킴으로써 가스 스트림 c2로부터 가스 스트림 d2로서 제거하여, C₄ 탄화수소가 적재된 흡수제 스트림 및 가스 스트림 d2를 수득하는 단계, 및

Db) 후속적으로 적재된 흡수제 스트림으로부터 C₄ 탄화수소를 탈착시켜, C₄ 생성물 가스 스트림 d1을 수득하는 단계

를 포함하며,

메탄-포함 가스 스트림을, 단계 B), Ca), Cb) 및 Da)를 포함하는 방법 섹션에서의 적어도 1개의 지점에서, 단계 Da)에서의 폭발 가스 혼합물의 형성이 방지되도록 하는 양으로 공급하는 단계를 추가로 포함하는,

n-부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 방법에 의해 달성된다.

바람직하게는, 하기 단계 E) 및 F)가 또한 후속적으로 수행된다:

E) C₄ 생성물 스트림 d1을 부타디엔-선택적 용매를 사용한 추출 증류에 의해 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림 e1 및 n-부텐을 포함하는 스트림 e2로 분리하는 단계;

F) 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림 f2를 선택적 용매로 본질적으로 이루어진 스트림 g1 및 부타디엔을 포함하는 스트림 g2로 증류시키는 단계.

바람직한 변형에서, 메탄-포함 가스 스트림은 단계 B)에 공급된다. 추가의 바람직한 변형에서, 메탄-포함 가스 스트림은 단계 Da)에 공급된다. 메탄-포함 가스 스트림은 또한 단계 B) 및 Da) 사이에 공급될 수 있다. 방법에서 상이한 지점에서 복수의 메탄-포함 가스 스트림에 공급하는 것이 또한 가능하다.

단계 B), Ca), Cb) 및 Da)를 포함하는 방법 섹션에서 1개 이상의 지점에서의 1개 이상의 개별 메탄-포함 가스 스트림의 공급, 즉 이들 단계로의 또는 이들 단계 사이의 공급은, 충분한 "농후", 즉 탄화수소-농후, 가스 혼합물이 제거 단계 Da)에 항상 존재하여 흡수 단계 동안에 폭발 가스 혼합물의 형성을 확실하게 방지하는 것을 보장한다. 바람직하게는, 적어도 2 부피%의 산소의 차이는 폭발 범위로부터 유지된다. 폭발 범위는 혼합물 중에 존재하는 성분에 특정적이며, 데이터베이스에서 확인될 수 있거나 또는 상이한 조성에서의 혼합물을 사용한 실험을 통해 결정될 수 있다. 이들 실험 방법은 통상의 기술자에게 공지되어 있다.

일반적으로, 충분한 양의 메탄은 단계 Da)에서 제거된 가스 스트림 d2의 메탄 함량이 적어도 15 부피%이도록 공급된다. 단계 Da)에서 수득된 가스 스트림 d2의 메탄 함량이 적어도 20 부피%이도록 충분한 양의 메탄을 공급하는 것이 바람직하다.

일반적으로, 단계 Da)에서 제거된 메탄-포함 가스 스트림 d2는 단계 B)로 적어도 부분적으로 재순환된다. 전체 스트림 중 재순환된 부분의 비율은 메탄에 의해 대체된 질소의 비율에 의해 좌우된다.

한 실시양태에서, 10 부피% 초과, 바람직하게는 15 부피% 초과, 보다 바람직하게는 20 부피% 초과의 분자 산소를 포함하는 함산소 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 한 실시양태에서, 공기는 함산소 가스로서 사용된다. 상기 경우에, 함산소 가스 중 분자 산소의 함량에 대한 상한치는 일반적으로 50 부피% 이하, 바람직하게는 30 부피% 이하, 보다 더 바람직하게는 25 부피% 이하이다. 추가로, 임의의 목적 불활성 가스는 분자 산소-포함 가스에 존재하는 가스일 수 있다. 가능한 불활성 가스는 질소, 아르곤, 네온, 헬륨, CO, CO₂ 및 물을 포함할 수 있다. 질소에 대한 함산소 가스 중 불활성 가스의 양은 일반적으로 90 부피% 이하, 바람직하게는 85 부피% 이하, 보다 더 바람직하게는 80 부피% 이하이다. 함산소 가스 중 질소 이외의 구성성분의 경우에, 이는 일반적으로 10 부피% 이하, 바람직하게는 1 부피% 이하이다.

추가 실시양태에서, 최대 양의 질소를 메탄으로 대체하고, 스트림 d2를 본질적으로 완전히 재순환시키는 것이 바람직하다. 상기 경우에, 최대 순도의 산소를 함산소 가스로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.

따라서, 한 실시양태에서, 메탄은 질소를 대신하여 희석제 가스로서 사용된다. 상기 경우에, 가능한 적은 질소를 방법에 공급하는 것이 바람직하다. 상기 경우에, 단계 Da)에서 수득된 가스 스트림 d2의 질소 함량은 바람직하게는 최대 10 부피%이다. 상기 경우에, 최대 산소 함량의 가스 스트림은 바람직하게는 방법의 단계 B)에 공급된다. 적어도 90 부피%의 산소 함량을 갖는 산소-함유 가스를 공급하는 것이 바람직하다. 적어도 95% 산소의 함량을 갖는 기술-등급 순도의 산소를 공급하는 것이 특히 바람직하다.

스크러빙에 의해, 가스 스트림 d2가 단계 B)로 재순환되기 전에 가스 스트림 d2 중 COx 함량을 감소시키는 것이 가능하다. 이러한 스크러빙 작업은 모든 질소가 메탄에 의해 대체되고 대부분의 가스 스트림 d2가 재순환되는 경우에 특히 바람직하다. CO₂의 제거를 위해 아민을 사용하여 작동된 스크러버에서 스크러빙하는 것이 바람직하다.

본 발명의 한 실시양태에서, 단계 Da)에 존재하는 가스 스트림 d2는 적어도 80%의 정도로, 바람직하게는 적어도 90%의 정도로 단계 B)로 재순환된다. 이는 단지 소량의 퍼지 스트림이 가스 스트림 d2로부터 배출되어야 하는 경우에 바람직할 수 있다.

일반적으로, 수성 냉각제 또는 유기 용매는 냉각 단계 Ca)에 사용된다.

유기 용매를 냉각 단계 Ca)에서 사용하는 것이 바람직하다. 이들 유기 용매는 일반적으로 ODH 반응기의 하류의 플랜트 부분에서 침착물 및 차단물을 초래할 수 있는 고비점 부산물에 대해 물 또는 수성 알칼리성 용액보다 훨씬 더 높은 용해 용량을 갖는다. 냉각제로서 바람직하게 사용되는 유기 용매는 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디이소프로필벤젠, 트리이소프로필벤젠 및 메시틸렌 또는 그의 혼합물이다. 메시틸렌이 특히 바람직하다.

하기 실시양태는 본 발명에 따른 방법의 바람직한 또는 특히 바람직한 변형이다:

단계 Ca)는 단계 Ca1) 내지 Can), 바람직하게는 2개 단계 Ca1) 및 Ca2)에서 다중 단계로 수행된다. 이 경우에, 용매 중 적어도 일부가 제2 단계 Ca2)를 통과한 후 이를 제1 단계 Ca1)에 냉각제로서 공급하는 것이 특히 바람직하다.

단계 Cb)는 일반적으로 적어도 1개의 압축 단계 Cba) 및 적어도 1개의 냉각 단계 Cbb)를 포함한다. 바람직하게는, 적어도 1개의 냉각 단계 Cbb)에서, 압축 단계 Cba)에서 압축된 가스는 냉각제와 접촉된다. 보다 바람직하게는, 냉각 단계 Cbb)에서의 냉각제는 단계 Ca)에서 냉각제로서 사용되는 동일한 유기 용매를 포함한다. 특히 바람직한 변형에서, 이 냉각제 중 적어도 일부는 적어도 1개의 냉각 단계 Cbb)를 통과한 후 단계 Ca)에 냉각제로서 공급된다.

바람직하게는, 단계 Cb)는 복수의 압축 단계 Cba1) 내지 Cban) 및 냉각 단계 Cbb1) 내지 Cbbn), 예를 들어 4개의 압축 단계 Cba1) 내지 Cba4) 및 4개의 냉각 단계 Cbb1) 내지 Cbb4)를 포함한다.

바람직하게는, 단계 D)는 하기 단계 Da1), Da2) 및 Db)를 포함한다:

Da1) 고비점 흡수제 중에서 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C₄ 탄화수소를 흡수시켜, C₄ 탄화수소가 적재된 흡수제 스트림, 및 가스 스트림 d2를 수득하는 단계,

Da2) 산소를, 비응축 가스 스트림으로 스트리핑시킴으로써 단계 Da)로부터의 C₄ 탄화수소가 적재된 흡수제 스트림으로부터 제거하는 단계, 및

Db) 적재된 흡수제 스트림으로부터 C₄ 탄화수소를 탈착시켜, C₄ 탄화수소로 본질적으로 이루어지고 100 ppm 미만의 산소를 포함하는 C₄ 생성물 가스 스트림 d1을 수득하는 단계.

바람직하게는, 단계 Da)에 사용되는 고비점 흡수제는 방향족 탄화수소 용매, 보다 바람직하게는 단계 Ca)에 사용되는 방향족 탄화수소 용매, 특히 메시틸렌이다. 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디이소프로필벤젠 및 트리이소프로필벤젠을 사용하는 것이 또한 가능하다.

본 발명에 따른 방법의 실시양태는 도 1 및 2에 제시되고 하기에 상세히 기재된다.

사용되는 유입 가스 스트림은 순수한 n-부텐 (1-부텐 및/또는 시스-/트랜스-2-부텐), 뿐만 아니라 부텐을 포함하는 가스 혼합물일 수 있다. 이러한 가스 혼합물은, 예를 들어 n-부탄의 비산화성 탈수소화에 의해 수득될 수 있다. n-부텐 (1-부텐 및 시스-/트랜스-2-부텐)을 주요 구성성분으로서 포함하며 부타디엔 및 이소부텐의 제거에 의한 나프타 크래킹으로부터의 C₄ 분획으로부터 수득된 분획을 사용하는 것이 또한 가능하다. 추가로, 사용되는 출발 가스는 또한, 순수한 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 또는 그의 혼합물을 포함하며 에틸렌의 이량체화에 의해 수득된 가스 혼합물일 수 있다. 추가로, 사용되는 출발 가스는, n-부텐을 포함하는 가스 혼합물일 수 있으며, 이는 촉매 유동층 크래킹 (유체 촉매 크래킹, FCC)에 의해 수득된다.

본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, n-부텐을 포함하는 출발 가스 혼합물은 n-부탄의 비산화성 탈수소화에 의해 수득된다. 비산화성 촉매 탈수소화와 형성된 n-부텐의 산화성 탈수소화와의 커플링을 통해, 사용되는 n-부탄을 기재로 하는 높은 수율의 부타디엔을 수득하는 것이 가능하다. 비산화성 촉매 n-부탄 탈수소화는 부타디엔 뿐만 아니라, 1-부텐, 2-부텐 및 미전환 n-부탄 2차 구성성분을 포함하는 가스 혼합물을 제공한다. 전형적인 2차 구성성분은 수소, 수증기, 질소, CO 및 CO₂, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜이다. 제1 탈수소화 구역을 나오는 가스 혼합물의 조성은 탈수소화의 작업 모드에 따라 유의하게 달라질 수 있다. 예를 들어, 탈수소화의 성능의 경우에, 산소 및 추가의 수소를 공급하면서, 생성물 가스 혼합물은 비교적 높은 함량의 수증기 및 탄소 산화물을 갖는다. 산소를 공급하지 않는 작업 모드의 경우에, 비산화성 탈수소화의 생성물 가스 혼합물은 비교적 높은 함량의 수소를 갖는다.

단계 B)에서, n-부텐을 포함하는 유입 가스 스트림 및 함산소 가스는 적어도 1개의 탈수소화 구역 (ODH 반응기 A)에 공급되고, 가스 혼합물에 존재하는 부텐은 옥시탈수소화 촉매의 존재 하에 부타디엔으로 산화성 탈수소화된다.

단계 B)에서 전환되는 가스 혼합물의 메탄 함량은, 메탄-포함 가스 스트림이 단계 B)에 공급되는 경우에, 일반적으로 적어도 10 부피%, 바람직하게는 적어도 20 부피%이다. 이는 일반적으로 최대 90 부피%이다.

메탄-포함 가스 스트림은 새로운 메탄 가스 스트림 및/또는 메탄-포함 재순환 스트림 d2로서 단계 B)에 공급될 수 있다.

옥시탈수소화에 적합한 촉매는 일반적으로, 철을 일반적으로 추가로 포함하는 Mo-Bi-O-함유 다중금속 산화물 시스템을 기재로 한다. 일반적으로, 촉매 시스템은 또한 추가의 성분, 예를 들어 칼륨, 세슘, 마그네슘, 지르코늄, 크로뮴, 니켈, 코발트, 카드뮴, 주석, 납, 게르마늄, 란타넘, 망가니즈, 텅스텐, 인, 세륨, 알루미늄 또는 규소를 추가로 포함한다. 철-함유 페라이트는 또한 촉매로서 제안된다.

바람직한 실시양태에서, 다중금속 산화물은 코발트 및/또는 니켈을 포함한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 다중금속 산화물은 크로뮴을 포함한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 다중금속 산화물은 망가니즈를 포함한다.

Mo-Bi-Fe-O-함유 다중금속 산화물의 예는 Mo-Bi-Fe-Cr-O- 또는 Mo-Bi-Fe-Zr-O-함유 다중금속 산화물이다. 바람직한 시스템은, 예를 들어 US　4,547,615 (Mo₁₂BiFe_0.1Ni₈ZrCr₃K_0.2O_x 및 Mo₁₂BiFe_{0 . 1}Ni₈AlCr₃K_{0 . 2}O_x), US　4,424,141 (Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5P_0.5K_0.1O_x + SiO₂), DE-A　25　30　959 (Mo₁₂BiFe₃Co_{4 . 5}Ni_{2 . 5}Cr_{0 .5}K_{0. 1}O_x, Mo_13.75BiFe₃Co_4.5Ni_2.5Ge_0.5K_0.8O_x, Mo₁₂BiFe₃Co_{4 . 5}Ni_{2 . 5}Mn_{0 .5}K_{0. 1}O_x 및 Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5La_0.5K_0.1O_x), US　3,911,039 (Mo₁₂BiFe₃Co_{4 . 5}Ni_{2 . 5}Sn_{0 .5}K_{0. 1}O_x), DE-A　25　30　959 및 DE-A　24　47　825 (Mo₁₂BiFe₃Co_{4 . 5}Ni_{2 .5}W_0.5K_{0. 1}O_x)에 기재되어 있다.

적합한 다중금속 산화물 및 그의 제조법은 US　4,423,281 (Mo₁₂BiNi₈Pb_0.5Cr₃K_0.2O_x 및 Mo₁₂Bi_bNi₇Al₃Cr_{0 .5}K_{0. 5}O_x), US　4,336,409 (Mo₁₂BiNi₆Cd₂Cr₃P_0.5O_x), DE-A　26　00　128 (Mo₁₂BiNi_{0 . 5}Cr₃P_{0 . 5}Mg_{7 .5}K_{0. 1}O_x + SiO₂) 및 DE-A　24　40　329 (Mo₁₂BiCo_{4 . 5}Ni_{2 . 5}Cr₃P_{0 .5}K_{0. 1}O_x)에 추가로 기재되어 있다.

몰리브데넘 및 적어도 1종의 추가의 금속을 포함하는 특히 바람직한 촉매 활성 다중금속 산화물은 하기 화학식 Ia를 갖는다:

<화학식 Ia>

상기 식에서,

X¹ = Si, Mn 및/또는 Al이고,

X² = Li, Na, K, Cs 및/또는 Rb이고,

0.2 ≤ a ≤ 1이고,

0.5 ≤ b ≤ 10이고,

0 ≤ c ≤ 10이고,

0 ≤ d ≤ 10이고,

2 ≤ c + d ≤ 10이고,

0 ≤ e ≤ 2이고,

0 ≤ f ≤ 10이고,

0 ≤ g ≤ 0.5이고,

y = 산소 이외에 Ia에서의 원소의 원자가 및 빈도에 의해 전하 중성의 전제조건으로 결정되는 수이다.

2종의 금속 Co 및 Ni의 촉매 활성 산화물 조성이 단지 Co (d = 0)를 갖는 촉매가 바람직하다. X¹은 Si 및/또는 Mn이 바람직하고, X²는 바람직하게는 K, Na 및/또는 Cs, 보다 바람직하게는 X² = K이다. 실질적 Cr(VI)-무함유 촉매가 특히 바람직하다.

n-부텐의 높은 전체 전환에서의 산화성 탈수소화의 성능의 경우에, 적어도 0.5의 몰 산소:n-부텐 비를 갖는 가스 혼합물이 바람직하다. 0.55 내지 10의 산소:n-부텐 비에서 작업하는 것이 바람직하다. 이 값을 설정하기 위해, 출발 물질 가스는 산소 또는 함산소 가스 및 임의의 추가의 불활성 가스, 메탄 또는 수증기와 혼합될 수 있다. 이어서, 수득된 함산소 가스 혼합물은 옥시탈수소화에 공급된다.

옥시탈수소화에서의 반응 온도는 일반적으로 반응 튜브 주위에 존재하는 열교환 매질에 의해 제어된다. 이 종류의 유용한 액체 열교환 매질의 예는 염 또는 염 혼합물, 예컨대 질산칼륨, 아질산칼륨, 아질산나트륨 및/또는 질산나트륨의 용융물, 및 금속, 예컨대 나트륨, 수은 및 다양한 금속의 합금의 용융물을 포함한다. 이온성 액체 또는 열 캐리어 오일을 사용하는 것이 또한 가능하다. 열교환 매질의 온도는 220 내지 490℃, 바람직하게는 300 내지 450℃, 보다 바람직하게는 350 내지 420℃이다.

진행되는 반응의 발열로 인해, 반응 동안의 반응 내부의 특정한 섹션에서의 온도는 열교환 매질의 것보다 높을 수 있으며, 이른바 핫스팟이 발생한다. 핫스팟의 위치 및 규모는 반응 조건에 의해 결정되나, 이는 또한 촉매 층의 희석 비 또는 혼합된 가스의 유량을 통해 조절될 수 있다. 핫스팟 온도와 열교환 매질의 온도 사이의 차이는 일반적으로 1-150℃, 바람직하게는 10-100℃, 보다 바람직하게는 20-80℃이다. 촉매 층의 단부에서의 온도는 일반적으로 열교환 매질의 온도보다 0-100℃, 바람직하게는 0.1-50℃, 보다 바람직하게는 1-25℃ 높다.

옥시탈수소화는 선행 기술로부터 공지된 모든 고정층 반응기에서, 예를 들어 단계적 오븐에서, 고정층 튜브형 반응기 또는 쉘 및 튜브 반응기에서, 또는 플레이트 열 교환기 반응기에서 수행될 수 있다. 쉘 및 튜브 반응기가 바람직하다.

바람직하게는, 산화성 탈수소화는 고정층 튜브형 반응기 또는 고정층 쉘 및 튜브 반응기에서 수행된다. 반응 튜브 (쉘 및 튜브 반응기의 다른 요소와 같이)은 일반적으로 강철로부터 제조된다. 반응 튜브의 벽 두께는 전형적으로 1 내지 3 mm이다. 그의 내부 직경은 일반적으로 (균질하게) 10 내지 50 mm 또는 15 내지 40 mm, 빈번하게 20 내지 30 mm이다. 쉘 및 튜브 반응기에 수용된 반응 튜브의 수는 일반적으로 적어도 1000개, 또는 3000개, 또는 5000개, 바람직하게는 적어도 10,000개이다. 빈번하게, 쉘 및 튜브 반응기에 수용된 반응 튜브의 수는 15,000 내지 30,000개 또는 내지 40,000개 또는 내지 50,000개이다. 반응 튜브의 길이는 통상적으로 수 미터로 연장되며, 전형적인 반응 튜브 길이는 1 내지 8 m, 빈번하게 2 내지 7 m, 많은 경우에 2.5 내지 6 m 범위이다.

추가로, ODH 반응기 A에서의 촉매 층 셋 업은 단일 층 또는 2개 이상의 층으로 이루어질 수 있다. 이들 층은 순수한 촉매로 이루어지거나, 또는 출발 가스 또는 반응의 생성물 가스로부터의 성분과 반응하지 않은 물질로 희석될 수 있다. 추가로, 촉매 층은 비지지된 물질 및/또는 지지된 에그쉘 촉매로 이루어질 수 있다.

산화성 탈수소화를 나오는 생성물 가스 스트림 2는 부타디엔 뿐만 아니라, 일반적으로 또한 미전환 1-부텐 및 2-부텐, 산소 및 수증기를 포함한다. 2차 성분으로서, 이는 일반적으로 수소의 함유 또는 무함유 하에 및 산소-함유 탄화수소 (산소화물로 지칭됨)의 함유 또는 무함유 하에, 일산화탄소, 이산화탄소, 불활성 가스 (주로 질소), 저비점 탄화수소, 예컨대 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜, 부탄 및 이소부탄을 추가로 포함한다. 산소화물은, 예를 들어 포름알데히드, 푸란, 아세트산, 말레산 무수물, 포름산, 메타크롤레인, 메타크릴산, 크로톤알데히드, 크로톤산, 프로피온산, 아크릴산, 메틸 비닐 케톤, 스티렌, 벤즈알데히드, 벤조산, 프탈산 무수물, 플루오레논, 안트라퀴논 및 부티르알데히드일 수 있다.

반응기 유출구에서의 생성물 가스 스트림 2는 촉매 층의 단부에서의 온도에 근접한 온도를 특징으로 한다. 이어서, 생성물 가스 스트림은 150-400℃, 바람직하게는 160-300℃, 보다 바람직하게는 170-250℃의 온도가 된다. 목적하는 범위 이내의 온도를 유지하기 위해, 생성물 가스 스트림이 유동하는 라인을 단열하거나 또는 열 교환기를 사용하는 것이 가능하다. 이 열 교환기 시스템은 바람직하게는 이 시스템이 목적하는 수준에서 생성물 가스의 온도를 유지하는데 사용될 수 있도록 제공된다. 열 교환기의 예는 나선형 열 교환기, 플레이트 열 교환기, 이중 튜브 열 교환기, 다중튜브 열 교환기, 보일러-나선형 열 교환기, 보일러-쉘 열 교환기, 액체-액체 접촉 열 교환기, 공기 열 교환기, 직접 접촉 열 교환기 및 핀 튜브 열 교환기를 포함한다. 생성물 가스의 온도가 목적하는 온도로 설정되는 동안에, 생성물 가스에 존재하는 일부 고비점 부산물이 침전될 수 있기 때문에, 열 교환기 시스템은 바람직하게는 2개 이상의 열 교환기를 가져야 한다. 제공된 2개 이상의 열 교환기가 이 경우에 병행 배열되고 이에 따라 열 교환기에서 수득된 생성물 가스의 분산된 냉각이 가능한 경우에, 열 교환기에서 침착된 고비점 부산물의 양이 감소하고, 따라서 그의 유효 수명은 연장될 수 있다. 상기 언급된 방법에 대한 대안으로서, 제공된 2개 이상의 열 교환기는 병행 배열될 수 있다. 생성물 가스는 1개 이상의, 그러나 모두는 아닌, 열 교환기에 공급되며, 이는 특정 작업 기간 후 다른 열 교환기가 이어진다. 이 방법의 경우에, 냉각이 지속될 수 있고, 반응열의 일부가 회수될 수 있고, 이와 동시에, 열 교환기 중 1개에 침착된 고비점 부산물이 제거될 수 있다. 고비점 부산물을 용해시키는 것이 가능한 경우에 용매를 상기 언급된 냉각제로서 사용하는 것이 가능하다. 예는 방향족 탄화수소 용매, 예를 들어 톨루엔 및 크실렌, 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디이소프로필벤젠 및 트리이소프로필벤젠이다. 메시틸렌이 특히 바람직하다. 수성 용매를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들은 산성화 또는 알칼리화된, 예를 들어 수산화나트륨 수용액일 수 있다.

후속적으로, 대다수의 고비점 2차 성분 및 물은 냉각 및 압축에 의해 생성물 가스 스트림 2로부터 제거된다. 냉각은 냉각제와 접촉시킴으로써 실시된다. 이 단계는 또한 하기에 켄칭으로서 지칭된다. 이 켄칭은 단지 1 단계 또는 여러 단계 (예를 들어 도 1에서의 B, C)로 이루어질 수 있다. 따라서, 생성물 가스 스트림 2는 유기 냉각 매질 3b 및 9b와 직접 접촉되고, 이에 따라 냉각된다. 적합한 냉각 매질은 사용되는 수성 냉각제 또는 유기 용매, 바람직하게는 방향족 탄화수소, 보다 바람직하게는 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌 또는 메시틸렌, 또는 그의 혼합물이다. 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디이소프로필벤젠 및 트리이소프로필벤젠을 사용하는 것이 또한 가능하다.

2-단계 켄칭 (도 1에 따른 단계 B 및 C 포함)이 바람직하며, 즉 단계 Ca)는 2개의 냉각 단계 Ca1) 및 Ca2)를 포함하고, 여기서 생성물 가스 스트림 2가 유기 용매와 접촉된다.

일반적으로, 생성물 가스 2는, 켄칭 B의 상류에서의 열 교환기의 존재 및 온도 수준에 따라, 100-440℃의 온도를 갖는다. 생성물 가스는 제1 켄칭 단계 B에서 유기 용매로 구성된 냉각 매질과 접촉된다. 생성물 가스와의 매우 효율적인 혼합을 달성하기 위해 노즐을 통해 냉각 매질을 도입하는 것이 여기서 가능하다. 동일한 목적을 위해, 생성물 가스 및 냉각 매질이 함께 통과하는 켄칭 단계에서 내부물, 예를 들어 추가의 노즐을 도입하는 것이 가능하다. 켄칭으로의 냉각제 유입구는 냉각제 유입구의 영역에서 침착물에 의한 차단물이 최소화되도록 설계된다.

일반적으로, 생성물 가스 2는 제1 켄칭 단계 B에서 5-180℃로, 바람직하게는 30-130℃로, 보다 더 바람직하게는 60-110℃로 냉각된다. 유입구에서의 냉각제 매질 3b의 온도는 일반적으로 25-200℃, 바람직하게는 40-120℃, 특히 바람직하게는 50-90℃일 수 있다. 제1 켄칭 단계 B에서의 압력은 특별히 제한되지는 않지만, 일반적으로 0.01-4 bar (a), 바람직하게는 0.1-2 bar (a), 보다 바람직하게는 0.2-1 bar (a)이다. 고비점 부산물의 보다 많은 양이 생성물 가스에 존재하는 경우에, 고비점 부산물은 용이하게 중합되고, 이 방법 섹션에서 고비점 부산물에 의해 야기되는 고체의 침착물을 초래한다. 일반적으로, 켄칭 단계 B는 냉각 탑으로서 구성된다. 냉각 탑에 사용되는 냉각 매질 3b는 순환 형태로 빈번하게 사용된다. 부타디엔의 질량 유량 (시간당 그램)을 기준으로 한 냉각 매질의 순환 유량 (시간당 리터)은 일반적으로 0.0001-5 l/g, 바람직하게는 0.001-1 l/g, 보다 바람직하게는 0.002-0.2 l/g일 수 있다.

하단에서의 냉각 매질 3의 온도는 일반적으로 27-210℃, 바람직하게는 45-130℃, 특히 바람직하게는 55-95℃일 수 있다. 2차 성분을 갖는 냉각 매질 4의 로딩이 소정의 기간에 걸쳐 증가하기 때문에, 적재된 냉각 매질의 일부는 퍼지 스트림 3a로서 순환으로부터 배출될 수 있고, 순환 속도는 비적재된 냉각 매질 6을 첨가함으로써 일정하게 유지될 수 있다. 유출 속도 및 첨가 속도의 비는 제1 켄칭 단계의 단부에서의 생성물 가스의 스팀 로딩 및 생성물 가스 온도에 따라 달라진다.

이어서, 가능하게는 2차 성분이 고갈된 냉각된 생성물 가스 스트림 4는 제2 켄칭 단계 C로 보내질 수 있다. 이어서, 이는 그 내의 냉각 매질 9b와 다시 접촉될 수 있다.

일반적으로, 제2 켄칭 단계 C의 가스 유출구까지의 생성물 가스는 5 내지 100℃로, 바람직하게는 15-85℃로, 보다 더 바람직하게는 30-70℃로 냉각될 수 있다. 냉각제는 생성물 가스에 향류로 공급될 수 있다. 이 경우에, 냉각제 유입구에서의 냉각제 매질 9b의 온도는 5-100℃, 바람직하게는 15-85℃, 특히 바람직하게는 30-70℃일 수 있다. 제2 켄칭 단계 C에서의 압력은 특별히 제한되지는 않지만, 일반적으로 0.01-4 bar (a), 바람직하게는 0.1-2 bar (a), 보다 바람직하게는 0.2-1 bar (a)이다. 제2 켄칭 단계 7은 바람직하게는 냉각 탑으로서 구성된다. 냉각 탑에 사용되는 냉각 매질 9b는 순환 형태로 빈번하게 사용된다. 부타디엔의 질량 유량 (시간당 그램)을 기준으로 한 냉각 매질 9b의 순환 유량 (시간당 리터)은 일반적으로 0.0001-5 l/g, 바람직하게는 0.3001-1 l/g, 보다 바람직하게는 0.002-0.2 l/g일 수 있다.

생성물 가스 4의 온도, 압력, 냉각제 및 물 함량에 따라, 제2 켄칭 단계 C에서 물의 응축이 존재할 수 있다. 이 경우에, 추가의 수성 상 8이 형성될 수 있으며, 이는 수용성 2차 성분을 추가로 포함할 수 있다. 상기 경우에, 이들은 상 분리기 D에서 배출될 수 있다. 하단에서의 냉각 매질 9의 온도는 일반적으로 20-210℃, 바람직하게는 35-120℃, 특히 바람직하게는 45-85℃일 수 있다. 2차 성분을 갖는 냉각 매질 9의 로딩이 소정의 기간에 걸쳐 증가하기 때문에, 적재된 냉각 매질의 일부는 퍼지 스트림 9a로서 순환으로부터 배출될 수 있고, 순환 속도는 비적재된 냉각 매질 10을 첨가함으로써 일정하게 유지될 수 있다.

생성물 가스 및 냉각 매질의 매우 우수한 접촉을 달성하기 위해, 내부물이 제2 켄칭 단계 C에 존재할 수 있다. 이러한 내부물은, 예를 들어 버블-캡 트레이, 원심 트레이 및/또는 체 트레이, 구조화 패킹, 예를 들어 100 내지 1000 m²/m³의 비표면적을 갖는 시트 금속 패킹을 갖는 칼럼, 예컨대 멜라팍(Mellapak)® 250 Y, 및 랜덤 패킹을 갖는 칼럼을 포함한다.

2개의 켄칭 단계의 용매 순환 스트림은 서로 분리되거나 또는 서로 조합될 수 있다. 예를 들어, 스트림 9a는 스트림 3b에 공급되거나 또는 이를 대체할 수 있다. 순환 스트림의 목적하는 온도는 적합한 열 교환기에 의해 설정될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 냉각 단계 Ca)는 2개의 단계로 수행되고, 이 경우에 제2 단계 Ca2)로부터의 2차 성분이 적재된 용매는 제1 단계 Ca1)에 전달된다. 제2 단계 Ca2)로부터 배출된 용매는 제1 단계 Ca1)로부터 배출된 용매보다 낮은 수준의 2차 성분을 포함한다.

켄칭으로부터의 액체 구성성분을 오프가스 라인 내에 연행하는 것을 최소화하기 위해, 적합한 구성 조치, 예를 들어 데미스터의 설치가 취해질 수 있다. 추가로, 켄칭에서의 생성물 가스로부터 분리되지 않는 고비점 물질은 추가의 구조 조치, 예를 들어 추가의 가스 스크러빙 작업을 통해 생성물 가스로부터 제거될 수 있다.

산소, 수소 및 수증기의 함유 또는 무함유 하에, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐 및 부타디엔, 및 소량의 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜, 이소부탄, 탄소 산화물, 불활성 가스 및 켄칭에 사용되는 용매의 일부를 포함하는 가스 스트림 5가 수득된다. 추가로, 켄칭에서 정량적으로 제거되지 않는 미량의 고비점 성분은 이 가스 스트림 5에 잔류할 수 있다.

후속적으로, 고비점 2차 성분이 고갈된 냉각 단계 Ca)로부터의 가스 스트림 b는 단계 Cb)에서 적어도 1개의 압축 단계 Cba), 바람직하게는 적어도 1개의 냉각 단계 Cbb)에서 냉각제로서의 유기 용매와 접촉시킴으로써 냉각된다.

용매 켄칭으로부터의 생성물 가스 스트림 5는 적어도 1개의 압축 단계 E에서 압축되고, 후속적으로 냉각 장치 F에서 추가로 냉각되어, 적어도 1종의 응축물 스트림 14를 형성한다. 저비점 탄화수소, 예컨대 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜, 부탄 및 이소부탄의 함유 또는 무함유 하에, 탄소 산화물의 함유 또는 무함유 하에 및 불활성 가스의 함유 또는 무함유 하에, 부타디엔, 1-부텐, 2-부텐, 산소 및 수증기를 포함하는 가스 스트림 12가 잔류한다. 추가로, 이 생성물 가스 스트림은 또한 미량의 고비점 성분을 포함할 수 있다.

가스 스트림 5의 압축 및 냉각은 1개 이상의 단계 (n개의 단계)로 실시될 수 있다. 일반적으로, 압축은 1.0 내지 4.0 bar (절대압) 범위의 압력 내지 3.5 내지 20 bar (절대압) 범위의 압력 전체에서 실시될 수 있다. 각 압축 단계는 가스 스트림이 15 내지 60℃ 범위의 온도로 냉각되는 냉각 단계가 이어진다. 따라서, 응축물 스트림은 또한 다단계 압축의 경우에 여러 스트림을 포함할 수 있다. 응축물 스트림은 대부분의 물 및 켄칭에 사용된 용매로 이루어진다. 스트림 (수성 및 유기 상)은 둘 다 추가로 2차 성분, 예컨대 저비점 물질, C₄ 탄화수소, 산소화물 및 탄소 산화물을 적은 정도로 포함할 수 있다.

스트림 5의 압축을 통해 발생하는 스트림 11을 냉각시키기 위해 및/또는 추가의 2차 성분을 스트림 11로부터 제거하기 위해, 응축된 켄칭 용매는 열 교환기에서 냉각되고, 냉각제로서 장치 F로 재순환될 수 있다. 2차 성분을 갖는 이 냉각 매질 13b의 로딩이 소정의 기간에 걸쳐 증가하기 때문에, 적재된 냉각 매질의 일부는 순환 (13a)으로부터 배출될 수 있고, 냉각 매질의 순환 속도는 비적재된 용매 (15)를 첨가함으로써 일정하게 유지될 수 있다.

냉각 매질로서 첨가되는 용매 13b는 수성 냉각제 또는 유기 용매일 수 있다. 방향족 탄화수소가 바람직하고, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디이소프로필벤젠, 트리이소프로필벤젠, 메시틸렌 또는 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 메시틸렌이 특히 바람직하다.

응축물 스트림 13a는 켄칭의 순환 스트림 3b 및/또는 9b로 재순환될 수 있다. 결과적으로, 응축물 스트림 13a에 흡수된 C₄ 성분은 가스 스트림으로 다시 돌아갈 수 있고, 따라서 수율이 증가될 수 있다. 적합한 압축기는, 예를 들어 터보 압축기, 회전 피스톤 압축기 및 왕복 피스톤 압축기이다. 압축기는, 예를 들어 전기 모터, 확장기 또는 가스 또는 스팀 터빈을 사용하여 구동될 수 있다. 압축기 단계당 전형적인 압축 비율 (유출구 압력:유입구 압력)은, 설계에 따라, 1.5 내지 3.0이다. 압축 가스는 냉각제-플러싱 열 교환기, 또는 예를 들어 쉘 및 튜브, 나선형 또는 플레이트 열 교환기로서 설계될 수 있는 유기 켄칭 단계로 냉각된다. 적합한 냉각제는 수성 용매 또는 상기 언급된 유기 용매일 수 있다. 열 교환기에 사용되는 냉각제는 냉각 물 또는 열 캐리어 오일이다. 추가로, 송풍기를 사용한 공기 냉각을 사용하는 것이 바람직하다.

수증기의 함유 또는 무함유 하에, 탄소 산화물의 함유 또는 무함유 하에 및 불활성 가스의 함유 또는 무함유 하에 및 미량의 2차 성분의 함유 또는 무함유 하에, 부타디엔, n-부텐, 산소, 저비점 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜, n-부탄, 이소부탄)를 포함하는 가스 스트림 12는 유출 스트림으로서 추가의 가공에 공급된다. 본 발명에 따르면, 비-폭발, 탄화수소-농후 "농후" 가스 혼합물이 칼럼 G에 항상 존재하는 것을 보장하기 위해, 메탄은 추가로 가스 스트림 12에 첨가될 수 있다.

단계 D)에서, 산소, 저비점 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜), 탄소 산화물 및 불활성 가스를 포함하는 비응축 및 저비점 가스 구성성분은 고비점 흡수제 (20b 및/또는 23) 중에서의 C₄ 탄화수소의 흡수 및 C₄ 탄화수소의 후속 탈착에 의해 흡수 칼럼 G에서 방법 가스 스트림 12로부터 가스 스트림 16으로서 분리된다. 바람직하게는, 도 1에 제시된 바와 같은 단계 D)는 하기 단계 Da1), Da2) 및 Db)를 포함한다:

Da1) 고비점 흡수제 (21b 및/또는 26) 중에서 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C₄ 탄화수소를 흡수시켜, C₄ 탄화수소가 적재된 흡수제 스트림 및 가스 스트림 16을 수득하는 단계,

Da2) 산소를, 비응축 가스 스트림 18로 스트리핑시킴으로써 단계 Da)로부터의 C₄ 탄화수소가 적재된 흡수제 스트림으로부터 제거하여, C₄ 탄화수소가 적재된 흡수제 스트림 17을 수득하는 단계, 및

Db) 적재된 흡수제 스트림으로부터 C₄ 탄화수소를 탈착시켜, C₄ 탄화수소로 본질적으로 이루어진 C₄ 생성물 가스 스트림 27을 수득하는 단계.

이 목적을 위해, 흡수 단계 G에서, 가스 스트림 12는 불활성 흡수제와 접촉되고, C₄ 탄화수소는 불활성 흡수제에 흡수되어, C₄ 탄화수소가 적재된 흡수제 및 다른 가스 구성성분을 포함하는 오프가스 16을 수득한다. 탈착 단계에서, C₄ 탄화수소는 고비점 흡수제로부터 다시 방출된다.

흡수 단계 G 동안에 및 흡수 칼럼에서의 모든 지점에서, 비-폭발, 탄화수소-농후 농후 가스 혼합물이 항상 존재하는 것이 본 발명에 필수적이다. 일반적으로, 흡수 단계 G 동안의 가스 혼합물의 산소 함량은 3 내지 10 부피% 범위이다. 탄화수소 함량 (C₄ 탄화수소 + 메탄 + 저비점 2차 구성성분 + 증기상 흡수제)은 일반적으로 15 내지 97 부피% 범위이다.

흡수 단계는 통상의 기술자에게 공지된 임의의 목적하는 적합한 흡수 칼럼에서 수행될 수 있다. 흡수는 단순히 생성물 가스 스트림을 흡수제에 통과시킴으로써 실시될 수 있다. 그러나, 이는 또한 칼럼에서 또는 회전 흡수기에서 실시될 수 있다. 병류, 향류 또는 교차류로 작업하는 것이 가능하다. 흡수는 바람직하게는 향류로 전달된다. 적합한 흡수 칼럼은, 예를 들어 버블-캡 트레이, 원심 트레이 및/또는 체 트레이를 갖는 트레이 칼럼, 구조화 패킹, 예를 들어 100 내지 1000 m²/m³의 비표면적을 갖는 시트 금속 패킹을 갖는 칼럼, 예컨대 멜라팍® 250 Y, 및 랜덤 패킹을 갖는 칼럼이다. 그러나, 살수 탑 및 분무 탑, 흑연 블록 흡수기, 표면 흡수기, 예컨대 후층 및 박층 흡수기, 및 또한 회전 칼럼, 팬 스크러버, 교차-분무 스크러버 및 회전 스크러버가 또한 유용하다.

한 실시양태에서, 부타디엔, n-부텐 및 저비점 및 비응축 가스 구성성분을 포함하는 가스 스트림 12는 하부 영역에서 흡수 칼럼에 공급된다. 흡수 칼럼의 상부 영역에서, 고비점 흡수제 (21b 및/또는 26)가 도입된다.

흡수 단계에 사용되는 불활성 흡수제는 일반적으로 고비점 비극성 용매이며, 여기서 제거될 C₄ 탄화수소 혼합물이 제거될 다른 가스 구성성분보다 분명하게 높은 용해도를 갖는다. 적합한 흡수제는 비교적 비극성 유기 용매, 예를 들어 지방족 C₈- 내지 C₁₈-알칸, 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 파라핀 증류로부터의 중간유 분획, 벌키 기를 갖는 톨루엔 또는 에테르, 또는 이들 용매의 혼합물이며, 여기에 극성 용매, 예컨대 디메틸 1,2-프탈레이트가 첨가될 수 있다. 적합한 흡수제는 추가로 직쇄 C₁-C₈-알칸올을 갖는 벤조산 및 프탈산의 에스테르, 소위 열 캐리어 오일, 예컨대 비페닐 및 디페닐 에테르, 그의 염소 유도체 및 트리아릴알켄이다. 적합한 흡수제는, 바람직하게는 공비 조성으로의 비페닐 및 디페닐 에테르의 혼합물, 예를 들어 상업적으로 입수가능한 디필(Diphyl)®이다. 빈번하게, 이 용매 혼합물은 디메틸 프탈레이트를 0.1 내지 25 중량%의 양으로 포함한다.

바람직한 실시양태에서, 냉각 단계 Ca)에서와 같이 흡수 단계 Da1)에서 동일한 용매가 사용된다.

바람직한 흡수제는 적어도 1000 ppm (활성 산소의 mg / 용매의 kg)의 유기 과산화물에 대한 용해 용량을 갖는 용매이다. 방향족 탄화수소가 바람직하고, 톨루엔, o-크실렌, p-크실렌 및 메시틸렌, 또는 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디이소프로필벤젠 및 트리이소프로필벤젠을 사용하는 것이 또한 가능하다.

흡수 칼럼 G의 상단에서, C₄ 탄화수소 (부탄, 부텐, 부타디엔)의 함유 또는 무함유 하에, 불활성 가스의 함유 또는 무함유 하에, 탄소 산화물의 함유 또는 무함유 하에 및 수증기의 함유 또는 무함유 하에, 산소 및 저비점 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜)를 본질적으로 포함하는 스트림 16이 배출된다. 이 스트림은 ODH 반응기에 부분적으로 공급될 수 있다. 따라서, 예를 들어 ODH 반응기의 유입구 스트림을 목적하는 C₄ 탄화수소 함량으로 조정하는 것이 가능하다. 더욱이, 이 재순환 작업을 통해, 대부분의 메탄을 회송하는 것이 본 발명에 따라 가능하다. 상기 경우에, 사용되는 메탄은 완전히 소각되지는 않지만, 적어도 부분적으로 재사용된다.

스트림 16의 메탄 함량은 일반적으로 적어도 15 부피%, 바람직하게는 적어도 20 부피%이다. 일반적으로, 메탄 함량은 최대 95 부피%이다. 스트림 16은 분할되고, 스트림 16b로서 반응기 A에 공급된다. 나머지 서브스트림 16a는 열적으로 또는 물리적으로, 예를 들어 합성 가스 플랜트에 사용될 수 있다.

흡수 칼럼의 하단에서, 추가의 칼럼에서, 가스 18을 사용한 퍼징은 흡수제에 용해된 산소의 잔류물을 배출시킨다. 나머지 산소 함량은, 부탄, 부텐 및 부타디엔을 포함하며 탈착 칼럼을 떠나는 스트림 27이 단지 최대 100 ppm의 산소를 포함하도록 충분히 작아야 한다.

단계 Db)에서의 산소의 스트리핑은 통상의 기술자에게 공지된 임의의 목적하는 적합한 칼럼에서 수행될 수 있다. 스트리핑은 비응축 가스, 바람직하게는 흡수제 스트림 21b 및/또는 26에 만약 흡수가능하다 해도 단지 약간만 흡수가능한 가스, 예컨대 메탄을 적재된 흡수 용액에 간단히 통과시킴으로써 실시될 수 있다. 추가로 스트리핑된 C₄ 탄화수소는 이 흡수 칼럼으로 되돌아가 가스 스트림을 통과함으로써 칼럼 G의 상부 부분에서 흡수 용액으로 되돌아가 세척된다. 이는 스트리퍼 칼럼의 파이프 연결에 의해 또는 흡수기 칼럼 아래에 스트리퍼 칼럼을 직접 장착함으로써 실시될 수 있다. 이러한 직접 커플링은 스트리핑 칼럼 섹션 및 흡수 칼럼 섹션에서의 압력이 동일하기 때문에 실시될 수 있다. 적합한 스트리핑 칼럼은, 예를 들어 버블-캡 트레이, 원심 트레이 및/또는 체 트레이를 갖는 트레이 칼럼, 구조화 패킹, 예를 들어 100 내지 1000 m²/m³의 비표면적을 갖는 시트 금속 패킹을 갖는 칼럼, 예컨대 멜라팍® 250 Y, 및 랜덤 패킹을 갖는 칼럼이다. 그러나, 살수 탑 및 분무 탑, 및 또한 회전 칼럼, 팬 스크러버, 교차-분무 스크러버 및 회전 스크러버가 또한 유용하다. 적합한 가스는, 예를 들어 질소 또는 메탄이다.

본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 단계 Db)에서, 스트리핑은 메탄-포함 가스 스트림을 사용하여 실시된다. 보다 특히, 이 가스 스트림 (스트리핑 가스)은 >　90 부피%의 메탄을 포함한다.

C₄ 탄화수소가 적재된 흡수제 스트림 17은 열 교환기에서 가열되고, 후속적으로 스트림 19로서 탈착 칼럼 H에 통과될 수 있다. 하나의 방법 변형에서, 탈착 단계 Db)는 스팀 스트림 23에 의해 적재된 흡수제를 탈압축 및 스트리핑시킴으로써 수행된다.

탈착 단계에서 재생된 흡수제 20은 열 교환기에서 냉각될 수 있다. 냉각된 스트림 21은 흡수제 뿐만 아니라, 또한 상 분리기 I에서 제거된 물을 포함한다.

방법 가스 스트림에 존재하는 저비점 물질, 예를 들어 에탄 또는 프로판, 및 고비점 성분, 예컨대 벤즈알데히드, 말레산 무수물 및 프탈산 무수물은 흡수제 순환 스트림에서 축적될 수 있다. 축적을 제한하기 위해, 퍼지 스트림 25가 배출될 수 있다. 단독으로 또는 스트림 3a 및/또는 9a 및/또는 13a와 조합하여, 이는 선행 기술에 따른 증류 칼럼 T (도 2)에서 저비점 물질 36, 재생된 흡수제 26 및/또는 재생된 냉각 매질 10 및/또는 15 (도 1 및 2) 및 고비점 물질 37로 분리될 수 있다. 바람직하게는, 방법 가스 스트림으로 되돌아가 스트림 25 및/또는 3a 및/또는 9a 및/또는 13a에서 여전히 용해된 C₄ 탄화수소를 세척하기 위해, 이는 스트림 15 및/또는 10 및/또는 6으로 직접 공급된다. 스트림 25가 증류 칼럼 T에서 분리되는 경우에, 스트림 36 및 37은, 예를 들어 소각되어 에너지로 이용될 수 있다. 물론, 스트림 13a 및/또는 9a 및/또는 3a는 또한 스트림 25 없이 증류 칼럼 T에서 정제되고, 방법으로 재순환될 수 있다.

흡수제 스트림 21b의 순환 속도는 비적재된 용매 26의 첨가에 의해 일정하게 유지될 수 있다. 흡수제 스트림 21b는 흡수 단계 G로 재순환될 수 있다.

2차 성분을 갖는 물 스트림 21a의 로딩이 또한 시간에 따라 증가하기 때문에, 이는 부분적으로 증발될 수 있고, 물 스트림의 순환 속도는 비적재된 물 24를 첨가함으로써 일정하게 유지될 수 있다.

n-부탄, n-부텐 및 부타디엔으로 본질적으로 이루어진 C₄ 생성물 가스 스트림 27은 일반적으로 20 내지 80 부피%의 부타디엔, 0 내지 80 부피%의 n-부탄, 0 내지 10 부피%의 1-부텐, 0 내지 50 부피%의 2-부텐 및 0 내지 10 부피%의 메탄을 포함하며, 여기서 총량은 100 부피%가 된다. 추가로, 소량의 이소부탄이 존재할 수 있다.

주로 C₄ 탄화수소를 포함하는 탈착 칼럼으로부터의 응축된 상단 배출물의 일부는 칼럼의 분리능을 증가시키기 위해 스트림 25로서 칼럼의 상단으로 재순환된다

응축기를 떠나는 액체 (스트림 30) 또는 가스상 (스트림 29) C₄ 생성물 스트림은 후속적으로 부타디엔-선택적 용매를 사용하여 단계 E)에서 추출 증류에 의해 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림 31 및 부탄 및 n-부텐을 포함하는 스트림 32로 분리된다.

추출 증류는, 예를 들어 문헌 ["Erdoel und Kohle - Erdgas - Petrochemie", volume 34 (8), pages 343 to 346 또는 "Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie", volume 9, 4th edition 1975, pages 1 to 18]에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다. 이 목적을 위해, C₄ 생성물 가스 스트림은 추출 구역에서 추출제, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈 (NMP)/물 혼합물과 접촉된다. 추출 구역은 일반적으로 트레이, 랜덤 패킹 또는 구조화 패킹을 내부물로서 포함하는 스크러빙 칼럼의 형태로 구성된다. 충분히 우수한 분리 작용이 달성되기 위해, 이는 일반적으로 30 내지 70개의 이론단을 갖는다. 바람직하게는, 스크러빙 칼럼은 칼럼의 상단에서 재스크러빙 구역을 갖는다. 이 재스크러빙 구역은 액체 탄화수소 회송 스트림의 보조 하에 가스 상에 존재하는 추출제의 회수를 위해 작용하며, 이를 위해 상단 분획은 사전에 응축된다. 추출 구역의 공급물 중 추출제 대 C₄ 생성물 가스 스트림의 질량 비는 일반적으로 10:1 내지 20:1이다. 추출 증류는 바람직하게는 100 내지 250℃ 범위, 특히 110 내지 210℃ 범위에서의 하단 온도, 10 내지 100℃ 범위, 특히 20 내지 70℃ 범위에서의 상단 온도, 및 1 내지 15 bar 범위, 특히 3 내지 8 bar 범위에서의 압력에서 작동한다. 추출 증류 칼럼은 바람직하게는 5 내지 70개의 이론단을 갖는다.

적합한 추출제는 부티로락톤, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 케톤, 예컨대 아세톤, 푸르푸랄, N-알킬-치환된 저급 지방족 산 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, N-포르밀모르폴린, N-알킬-치환된 시클릭 산 아미드 (락탐), 예컨대 N-알킬피롤리돈, 특히 N-메틸피롤리돈 (NMP)이다. 일반적으로, 알킬-치환된 저급 지방족 산 아미드 또는 N-알킬-치환된 시클릭 산 아미드가 사용된다. 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 푸르푸랄 및 특히 NMP가 특히 유리하다.

그러나, 이들 추출제와 서로와의 혼합물, 예를 들어 NMP 및 아세토니트릴의 혼합물, 이들 추출제와 공-용매 및/또는 tert-부틸 에테르, 예를 들어 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, 프로필 tert-부틸 에테르, n- 또는 이소부틸 tert-부틸 에테르와의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 바람직하게는 수용액 중의, 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 물, 보다 바람직하게는 7 내지 10 중량%의 물, 특히 8.3 중량%의 물의 존재 하의 NMP가 특히 적합하다.

추출 증류 칼럼으로부터의 상단 생성물 스트림은 부탄 및 부텐 및 소량의 부타디엔을 본질적으로 포함하고, 가스상 또는 액체 형태로 배출된다. 일반적으로, n-부탄 및 2-부텐으로 본질적으로 이루어진 스트림은 최대 100 부피%의 n-부탄, 0 내지 50 부피%의 2-부텐 및 0 내지 3 부피%의 추가의 구성성분, 예컨대 이소부탄, 이소부텐, 프로판, 프로펜 및 C₅ ⁺ 탄화수소를 포함한다.

메탄의 함유 또는 무함유 하에, n-부탄 및 2-부텐으로 본질적으로 이루어진 스트림은 ODH 반응기의 C₄ 공급물에 완전히 또는 부분적으로 공급되거나 또는 다르게는 공급되지 않을 수 있다. 이 재순환 스트림 중 부텐 이성질체는 2-부텐으로 본질적으로 이루어지고 2-부텐은 일반적으로 부타디엔으로 1-부텐보다 천천히 산화성 탈수소화되기 때문에, 이 재순환 스트림은 ODH 반응기에 공급되기 전에 촉매적으로 이성질체화될 수 있다. 결과적으로, 열역학적 평형에서 존재하는 이성질체 분포에 따라 이성질체 분포를 조정하는 것이 가능하다. 추가로, 부탄 및 부텐을 서로 분리하기 위해 및 부텐을 완전히 또는 부분적으로 옥시탈수소화로 재순환시키기 위해 스트림은 또한 추가의 후처리에 공급될 수 있다. 스트림은 또한 말레산 무수물 제조에 투입될 수 있다.

단계 F)에서, 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림은 선택적 용매로 본질적으로 이루어진 스트림 및 부타디엔을 포함하는 스트림으로 증류적으로 분리된다.

추출 증류 칼럼의 하단에서 수득된 스트림은 일반적으로 추출제, 물, 부타디엔 및 적은 비율의 부텐 및 부탄을 포함하고, 증류 칼럼에 공급된다. 부타디엔은 그 내에서 오버헤드 또는 측부 유출물로서 수득될 수 있다. 증류 칼럼의 하단에서, 물의 함유 또는 무함유 하에, 추출제를 포함하는 스트림이 수득되며, 추출제 및 물을 포함하는 스트림의 조성은 추출에 첨가되는 바와 같은 조성에 상응한다. 추출제 및 물을 포함하는 스트림은 바람직하게는 추출 증류를 다시 통과된다.

부타디엔이 측부 유출물을 통해 수득되는 경우에, 이에 따라 배출된 추출 용액은 탈착 구역에 전달되고, 부타디엔은 1회 다시 탈착되고, 추출 용액 밖으로 재스크러빙된다. 탈착 구역은, 예를 들어 2 내지 30개, 바람직하게는 5 내지 20개의 이론단을 갖는 스크러빙 칼럼, 및 임의로, 예를 들어 4개의 이론단을 갖는 재스크러빙 구역의 형태로 구성될 수 있다. 이 재스크러빙 구역은 액체 탄화수소 회송 스트림의 보조 하에 가스 상에 존재하는 추출제의 회수를 위해 작용하며, 이를 위해 상단 분획은 사전에 응축된다. 내부물로서, 구조화 패킹, 트레이 또는 랜덤 패킹이 제공된다. 증류는 바람직하게는 100 내지 300℃ 범위, 특히 150 내지 200℃ 범위의 하단 온도, 및 0 내지 70℃ 범위, 특히 10 내지 50℃ 범위의 상단 온도에서 수행된다. 증류 칼럼에서의 압력은 바람직하게는 1 내지 10 bar 범위이다. 일반적으로, 추출 구역과 비교하여 감압 및/또는 승온이 탈착 구역에 존재한다.

칼럼의 상단에서 수득된 중요 생성물 스트림 34는 일반적으로 90 내지 100 부피%의 부타디엔, 0 내지 10 부피%의 2-부텐 및 0 내지 10 부피%의 n-부탄 및 이소부탄을 포함한다. 부타디엔의 추가 정제를 위해, 추가의 증류가 선행 기술에 따라 수행될 수 있다.

실시예

비교 실시예

상기 실시예는 메탄의 첨가 없이 ODH 반응기의 말단에서 6 부피%의 산소를 갖는 작업의 정상 상태를 기재한다.

도 3은 이들 방법 조건 하에 폭발 범위가 C₄ 흡수 동안에 바로 접촉되는 것을 제시한다. 여기서 숫자는 다이어그램에서 스트림 2, 4, 5, 12 및 16의 조성을 나타낸다. 흡수기 칼럼에서, 단지 LOC (최저 산소 농도(lowest oxygen concentration), 폭발이 여전히 발생하는 최저 산소 농도)로부터의 0.8 부피%의 산소의 차이를 관찰하는 것이 가능하다. 따라서, 예를 들어 밸브 또는 유량계에서의 오류 또는 실패에 의해 야기된, 방법에서의 변동의 사건에서, 폭발 가스 혼합물이 형성되고, 이에 대한 충분히 빠른 반응이 존재하지 않을 수 있다. 따라서, 폭발은 완전히 배제될 수 없으며, 따라서 해당 산소-전달 장치는 압력 급증을 견뎌내도록 설계되어야 한다.

<표 1> 비교 실시예에 대한 시뮬레이션 데이터

실시예 1

상기 실시예는 반응기, 켄칭, 압축기 및 흡수기 칼럼에서의 가스 스트림 중 메탄의 사용을 기재하며, 이는 가스 조성이 항상 폭발 한계로부터 적어도 2 부피% 떨어진 것을 보장한다. 메탄의 일부는 흡수기 칼럼의 오프가스 스트림으로부터 반응기로 재순환될 수 있다. 폭발 한계로부터의 2 부피%의 차이는, 산업적 목적을 위해, 밸브 또는 유량계에서의 오류 또는 실패에 의해 야기된, 방법에서의 변동의 사건에서 작동 상태를 떠난 것이 충분히 급속하게 검출되고 이에 따라 폭발 범위의 진입을 방지하기에 충분히 급속하게 반응할 수 있는 효과를 달성할 수 있다. 유용한 기술적 해결책은 한계인 불활성화의 도달 시 산소 공급을 차단하여 장치를 분리하고 가스 스트림을 플레어로 전환하는 것이다.

ODH 반응기 A로부터, 380℃의 온도, 1.3 bar의 압력 및 표 2에 제시된 조성을 갖는 방법 가스 2이 제공된다. 이 가스 스트림은 켄칭 섹션 B에서 35℃의 온도를 갖는 메시틸렌 순환 스트림을 사용하여 90℃의 온도로 냉각된다. 이는 다수의 2차 성분을 가스 스트림으로부터 제거하고, 방법 가스 스트림의 조성은 스트림 4에 대해 제시된 농도로 변경된다. 순환 스트림 3b 대 방법 가스 2 대 퍼지 스트림 3a의 질량 비 1:1:0.067이다.

가스 스트림 4는 제2 켄칭 단계 C에서 35℃에서의 상단에서 켄칭 유입구에 진입하는 추가의 메시틸렌 순환 스트림 9b를 사용하여 45℃로 추가로 냉각된다. 생성된 가스 스트림 5는 표 2에 제시된 조성을 가지며, 스트림 4 및 9b 사이의 질량 비는 1:2.38이고, 1%의 비율을 갖는 퍼지 스트림 6은 스트림 9로부터 배출되고, 제1 켄칭 섹션에 통과된다.

가스 스트림 5는 도 1에 제시된 바와 같은 중간 냉각기를 갖는 4-단계 압축기에서 10 bar 절대압으로 압축된다. 퍼지 스트림 13a, 13a', 13a" 및 13a"'는 모두 스트림 10에 공급된다.

생성된 가스 스트림 12"' (제4 압축 단계 이후의 열 교환기 F"'의 산출물 스트림)는 40℃의 온도 및 표 2에 제시된 조성을 갖는다. 이 스트림은 흡수기 칼럼 G에서, 향류로 전달되며 칼럼의 상단에서 10 bar 절대압 및 35℃에서 칼럼에 진입하는 흡수제 스트림 21b에 의해, 가스 스트림 16, 및 주로 C₄ 탄화수소가 적재된 흡수제 스트림으로 분리된다. 적재된 흡수제 스트림은 탈착 칼럼을 떠나는 가스 스트림 27이 단지 20 ppm의 산소를 갖는 정도로 35℃의 온도를 갖는 질소로 이루어진 스트림 18에 의해 산소가 제거된다. 스트림 12"' 및 21b 사이의 질량 비는 1:4.6이고, 21b 및 18 사이의 질량 비는 1:0.003이다.

도 4는 흡수기 칼럼에서 가스 스트림 중 유기 화합물의 메탄 스트림에 의해 생성된 보다 높은 전체 부피비로 인해, 보다 큰 차이가 폭발 범위로부터 유지될 수 있다는 것을 제시한다. 숫자는 다이어그램에서 스트림 2, 4, 5, 12 및 16의 조성을 나타낸다.

<표 2> 실시예 1에 대한 시뮬레이션 데이터

Claims (12)

1. A) n-부텐을 포함하는 유입 가스 스트림 a를 제공하는 단계;
   B) n-부텐을 포함하는 유입 가스 스트림 a 및 함산소 가스를 적어도 1개의 산화성 탈수소화 구역에 공급하고, n-부텐을 부타디엔으로 산화성 탈수소화시켜, 탄소 산화물의 함유 또는 무함유 하에 및 불활성 가스의 함유 또는 무함유 하에, 부타디엔, 미전환 n-부텐, 수증기, 산소, 저비점 탄화수소 및 고비점 2차 성분을 포함하는 생성물 가스 스트림 b를 수득하는 단계;
   Ca) 생성물 가스 스트림 b를 냉각제와 접촉시킴으로써 냉각시키고, 고비점 2차 성분 중 적어도 일부를 응축시키는 단계;
   Cb) 나머지 생성물 가스 스트림 b를 적어도 1개의 압축 단계에서 압축하여, 적어도 1종의 수성 응축물 스트림 c1, 및 탄소 산화물의 함유 또는 무함유 하에 및 불활성 가스의 함유 또는 무함유 하에, 부타디엔, n-부텐, 수증기, 산소 및 저비점 탄화수소를 포함하는 1종의 가스 스트림 c2를 수득하는 단계;
   Da) 탄소 산화물의 함유 또는 무함유 하에 및 불활성 가스의 함유 또는 무함유 하에, 산소 및 저비점 탄화수소를 포함하는 비응축 및 저비점 가스 구성성분을, 흡수제 중에서 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C₄ 탄화수소를 흡수시킴으로써 가스 스트림 c2로부터 가스 스트림 d2로서 제거하여, C₄ 탄화수소가 적재된 흡수제 스트림 및 가스 스트림 d2를 수득하는 단계, 및
   Db) 후속적으로 적재된 흡수제 스트림으로부터 C₄ 탄화수소를 탈착시켜, C₄ 생성물 가스 스트림 d1을 수득하는 단계
   를 포함하며,
   메탄-포함 가스 스트림을, 단계 B), Ca), Cb) 및 Da)를 포함하는 방법 섹션에서의 적어도 1개의 지점에서, 단계 Da)에서의 폭발 가스 혼합물의 형성이 방지되도록 하는 양으로 공급하는 단계를 추가로 포함하는,
   n-부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서,
   E) C₄ 생성물 스트림 d1을 부타디엔-선택적 용매를 사용한 추출 증류에 의해 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림 e1 및 n-부텐을 포함하는 스트림 e2로 분리하는 단계;
   F) 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림 f2를 선택적 용매로 본질적으로 이루어진 스트림 g1 및 부타디엔을 포함하는 스트림 g2로 증류시키는 단계
   의 추가의 단계를 포함하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 메탄-포함 가스 스트림이 단계 B)에 공급되는 것인 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 메탄-포함 가스 스트림이 단계 Da)에 공급되는 것인 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 Da)에서 수득된 가스 스트림 d2의 메탄 함량이 적어도 10 부피%인 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 Da)에서 수득된 가스 스트림 d2의 메탄 함량이 적어도 20 부피%인 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 Da)에서 수득된 가스 스트림 d2의 질소 함량이 최대 10 부피%인 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 B)에 공급된 함산소 가스가 적어도 90 부피%의 산소를 포함하는 것인 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 Da)에서 제거된 가스 스트림 d2가 적어도 부분적으로 단계 B)로 재순환되는 것인 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 Da)가 단계 Da1), Da2) 및 Db):
    Da1) 고비점 흡수제 중에서 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C₄ 탄화수소를 흡수시켜, C₄ 탄화수소가 적재된 흡수제 스트림, 및 가스 스트림 d2를 수득하는 단계,
    Da2) 산소를, 비응축 가스 스트림으로 스트리핑시킴으로써 단계 Da)로부터의 C₄ 탄화수소가 적재된 흡수제 스트림으로부터 제거하는 단계, 및
    Db) 적재된 흡수제 스트림으로부터 C₄ 탄화수소를 탈착시켜, 100 ppm 미만의 산소를 포함하는 C₄ 생성물 가스 스트림 d1을 수득하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
11. 제10항에 있어서, 스트리핑이 단계 Da2)에서 메탄-포함 가스 스트림을 사용하여 실시되는 것인 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 Da)에서 사용된 흡수제가 방향족 탄화수소 용매인 방법.
    

Images