KR20170063608A - 산화성 탈수소화에 의해 n-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법 - Google Patents

산화성 탈수소화에 의해 n-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법 Download PDF

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필리프 그뤼네
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막시밀리안 피카리
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그레고르 블로흐
하인츠 뵐트
헨드릭 라이네케
크리스틴 퇴겔
울리케 베닝
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은
A) n-부텐을 포함하는 유입 가스 스트림 a를 제공하는 단계,
B) n-부텐을 포함하는 유입 가스 스트림 a 및 적어도 산소를 함유하는 가스를 적어도 1개의 산화성 탈수소화 구역에 공급하고, n-부텐을 부타디엔으로 산화성 탈수소화시켜, 부타디엔, 미전환 n-부텐, 수증기, 산소, 저비점 탄화수소 및 고비점 2차 성분, 임의로 탄소 산화물 및 임의로 불활성 가스를 포함하는 생성물 가스 스트림 b를 수득하는 단계;
Ca) 생성물 가스 스트림 b를 적어도 1개의 냉각 구역에서 냉각 매질과 접촉시킴으로써 냉각시키는 단계로서, 상기 냉각 매질은 적어도 부분적으로 재순환되고, 수성 상 및 유기 상을 갖는 것인 단계;
Cb) 고비점 2차 성분이 고갈되었을 수 있는 냉각된 생성물 가스 스트림 b를 적어도 1개의 압축 스테이지에서 압축시켜, 적어도 1개의 수성 응축물 스트림 c1 및 부타디엔, n-부텐, 수증기, 산소 및 저비점 탄화수소, 임의로 탄소 산화물 및 임의로 불활성 가스를 포함하는 1개의 가스 스트림 c2를 제공하는 단계;
D) 가스 스트림 c2로부터 가스 스트림 d2로서 산소 및 저비점 탄화수소를 포함하며 탄소 산화물을 갖거나 갖지 않고 불활성 가스를 갖거나 갖지 않는 비응축성 및 저비점 가스 구성성분을, 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C4 탄화수소를 흡수제에 흡수시킴으로써 제거하여, C4 탄화수소가 적재된 흡수제 스트림 및 가스 스트림 d2를 제공한 다음, 적재된 흡수제 스트림으로부터 C4 탄화수소를 탈착시켜, C4 생성물 가스 스트림 d1을 제공하는 단계,
E) C4 생성물 스트림 d1을 부타디엔-선택적 용매로의 추출 증류에 의해 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림 e1 및 n-부텐을 포함하는 스트림 e2로 분리하는 단계;
F) 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림 e1을 선택적 용매로 본질적으로 이루어진 스트림 f1 및 부타디엔을 포함하는 스트림 f2로 증류시키는 단계
를 포함하며, 여기서 스테이지 Cb)가 적어도 2개의 압축 스테이지 Cba) 및 켄칭 칼럼으로서 설계된 적어도 2개의 냉각 스테이지 Cbb)를 포함하고, 냉각 스테이지에서, 냉각은 수성 상 및 유기 상을 갖는 2상 냉각 매질과 직접 접촉시킴으로써 수행되는 것인,
n-부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

산화성 탈수소화에 의해 n-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법 {PROCESS FOR PREPARING 1,3-BUTADIENE FROM N-BUTENES BY OXIDATIVE DEHYDROGENATION}
본 발명은 산화성 탈수소화 (ODH)에 의해 n-부텐으로부터 1,3-부타디엔 (부타디엔)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
부타디엔은 중요한 기재 화학 물질이며, 예를 들어 합성 고무 (부타디엔 단독중합체, 스티렌-부타디엔 고무 또는 니트릴 고무)의 제조 또는 열가소성 삼원공중합체 (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체)의 제조에 사용된다. 부타디엔은 또한 (1,4-디클로로부텐 및 아디포니트릴을 거쳐) 술폴란, 클로로프렌 및 1,4-헥사메틸렌디아민으로 전환된다. 부타디엔의 이량체화를 통해, 비닐시클로헥센을 수득하는 것이 또한 가능하며, 이는 스티렌으로 탈수소화될 수 있다.
부타디엔은 포화 탄화수소의 열 크래킹 (스팀크래킹)에 의해 제조될 수 있으며, 전형적으로 원료로서 나프타로부터 진행된다. 나프타의 스팀크래킹은 메탄, 에탄, 에텐, 아세틸렌, 프로판, 프로펜, 프로핀, 알렌, 부탄, 부텐, 1,3-부타디엔 및 1,2-부타디엔, 부틴, 메틸알렌, 및 C5 및 고급 탄화수소의 탄화수소 혼합물을 제공한다.
부타디엔은 또한 n-부텐 (1-부텐 및/또는 2-부텐)의 산화성 탈수소화에 의해 수득될 수 있다. n-부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화 (옥시탈수소화, ODH)에 이용되는 유입 가스는 n-부텐을 포함하는 임의의 바람직한 혼합물일 수 있다. 예를 들어, n-부텐 (1-부텐 및/또는 2-부텐)을 주요 구성성분으로서 포함하며 부타디엔 및 이소부텐을 제거함으로써 나프타 크래커로부터의 C4 분획으로부터 수득되었던 분획을 사용하는 것이 가능하다. 추가로, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 또는 그의 혼합물을 포함하며 에틸렌의 이량체화에 의해 수득되었던 가스 혼합물을 유입 가스로서 사용하는 것이 또한 가능하다. 추가로, 사용되는 유입 가스는 n-부텐을 포함하며 촉매 유동층 크래킹 (유체 촉매 크래킹, FCC)에 의해 수득되었던 가스 혼합물일 수 있다.
부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화 방법은 원칙적으로 공지되어 있다.
US 2012/0130137 A1은, 예를 들어 몰리브데넘, 비스무트 및 일반적으로 추가의 금속의 산화물을 포함하는 촉매를 사용하는 이러한 종류의 방법을 기재하고 있다. 산화성 탈수소화를 위한 이러한 촉매의 지속적인 활성을 위해, 촉매의 과도한 환원 및 이에 따른 성능의 손실을 회피하기 위해 가스 분위기에 있어서 임계 최소 수준의 부분 산소 압력이 필요하다. 이러한 이유로, 옥시탈수소화 반응기 (ODH 반응기)에서 화학량론적 산소 유입 또는 완전 산소 전환으로 작업하는 것은 일반적으로 또한 가능하지 않다. US 2012/0130137은, 예를 들어 출발 가스 중 2.5 부피% 내지 8 부피%의 산소 함량을 기재하고 있다.
이러한 촉매 시스템을 위한 산소 과량에 대한 필요성은 통상의 지식이며, 이러한 종류의 촉매가 사용되는 공정 조건에 반영된다. 대표적인 예는 정(Jung) 등에 의한 비교적 최근 연구를 포함한다 (Catal. Surv. Asia 2009, 13, 78-93; DOI 10.1007/s10563-009-9069-5 및 Applied Catalysis A: General 2007, 317, 244-249; DOI 10.1016/j.apcata.2006.10.021).
미츠비시(Mitsubishi)의 JP-A 2011-006381은 공액 알카디엔을 제조하는 공정의 후처리 섹션에서 퍼옥시드 형성의 위험을 다루고 있다. 해결책으로서, 공정 가스에 대한 흡수 용액에 중합 억제제를 첨가하고, 흡수 용액을 가열함으로써 100 중량 ppm의 최대 퍼옥시드 함량을 설정하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 상류 공정 단계에서 퍼옥시드의 회피 또는 모니터링에 대해 어떠한 정보도 존재하지 않는다. 특히 중대한 측면은 물 켄칭과 함께 ODH 반응기 유출물을 냉각시키는 단계이다. 형성되는 유기 퍼옥시드는 물에 거의 가용성이 아니며, 따라서 이들은 침착되고, 수성 퍼징 스트림으로 배출되는 대신에 장치에서 고체 또는 액체 형태로 축적될 수 있다. 동시에, 물 켄칭의 온도는 형성되는 퍼옥시드의 충분히 높고 일정한 분해가 가정될 수 있을 정도로 높지는 않다.
촉매 산화성 탈수소화는 고비점 2차 성분, 예를 들어 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 벤즈알데히드, 벤조산, 에틸벤젠, 스티렌, 플루오레논, 안트라퀴논 및 기타를 형성할 수 있다. 이들 성분의 침착물은 반응기에서의 또는 반응기 너머의 후처리 영역에서의 차폐 및 압력 강하의 상승으로 이어질 수 있으며, 따라서 조절된 작업을 방해할 수 있다. 언급된 고비점 2차 성분의 침착물은 또한 열 교환기의 기능을 저하시키거나 또는 이동식 장치 예컨대 압축기를 손상시킬 수 있다. 스팀-휘발성 화합물 예컨대 플루오레논은 물로 작동되는 켄칭 장치를 관통하고, 그 너머의 가스 배출 라인에서 침전할 수 있다. 따라서 원칙적으로, 고체 침착물이 하류 장치 부품, 예를 들어 압축기에 유입되고, 거기에서 손상을 초래할 위험이 또한 존재한다.
US 2012/0130137 A1 단락 [0122]는 또한 고비점 부산물의 문제에 대해 언급하고 있다. 프탈산 무수물, 안트라퀴논 및 플루오레논이 특히 언급되어 있으며, 이는 전형적으로 생성물 가스 중 0.001 부피% 내지 0.10 부피%의 농도로 존재한다고 한다. US 2012/0130137 A1 단락 [0124] - [0126]은 고온 반응기 배출 가스를 직접, 냉각 액체와의 접촉 (켄칭 탑)에 의해, 먼저 전형적으로 5 내지 100℃로 냉각시키는 것을 권장하고 있다. 언급된 냉각 액체는 물 또는 수성 알칼리 용액이다. 생성물 가스로부터의 고비점 물질에 의한 또는 생성물 가스로부터의 고비점 부산물의 중합 생성물에 의한 켄칭 시의 폐색 문제가 명백하게 언급되어 있으며, 이러한 이유로 고비점 부산물은 반응 섹션으로부터 냉각 섹션으로 가능한 적게 연행되는 것이 유리하다고 한다.
JP-A 2011-001341은 알켄의 공액 알카디엔으로의 산화성 탈수소화 방법을 위한 2-스테이지 냉각 작업을 기재하고 있다. 이는 산화성 탈수소화로부터의 생성물 배출 가스를 먼저 300 내지 221℃의 온도로 냉각시킨 다음, 이를 추가로 99 내지 21℃의 온도로 냉각시키는 것을 수반한다. 단락 [0066] ff.는 300 내지 221℃의 온도가 열 교환기를 사용하여 바람직하게 확립되지만, 고비점 물질의 일부가 또한 이들 열 교환기에서 생성물 가스로부터 침전할 수 있다는 것을 언급하고 있다. 따라서, JP-A 2011-001341은 열 교환기로부터의 침착물을 유기 또는 수성 용매로 때때로 세척하는 것을 기재하고 있다. 기재된 용매는, 예를 들어 방향족 탄화수소 예컨대 톨루엔 또는 크실렌, 또는 알칼리성 수성 용매, 예를 들어 수산화나트륨의 수용액이다. 열 교환기를 세정하는 공정의 과도한 빈도의 중단을 회피하기 위해, JP-A 2011-001341은 병렬로 배열된 2개의 열 교환기를 가지며, 이들을 각각 교대로 작동시키거나 헹구는 설정 (A/B 작업 모드로 칭함)을 기재하고 있다.
JP-A 2013-119530은 ODH 생성물 가스를 물과 직접 접촉시킴으로써 냉각시키는 켄칭을 기재하고 있다. 단락 7은 생성물 가스가 고체 구성성분을 연행하며 이들이 안정한 작업을 막을 수 있다는 문제를 다루고 있다. 고체 구성성분은 심지어 켄칭 칼럼의 오프가스에서 발견된다고 하였다. 단락 41은 이들 구성성분이 이소프탈산 및 테레프탈산으로 주로 이루어진 것을 주장하고 있다. 심지어 오프가스 중 양이 작은 경우에도, 필터는, 예를 들어 매우 급속하게 덮일 수 있다고 한다. 상기 출원에 따르면, 고체 구성성분은 내부물, 및 냉각제 및 가스 스트림의 부피 유량비의 적합한 선택을 통해 생성물 가스로부터 가능한 한 많이 제거된다. 그러나, 상기 출원은 냉각제 회로의 폐색을 회피할 수 있는 방법에 대해 어떠한 정보도 제공하지 않고 있다.
JP-A 2013-177380은 단락 60에서, 생성물 가스 켄칭에 사용되는 가능한 냉각제를 기재하고 있다. 냉각 액체로는 일반적 용어에서 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에스테르, 에테르, 알데히드, 케톤, 아민, 산, 물 및 그의 혼합물을 언급하였다. 바람직한 냉각제는 물이다. 단락 62는 냉각제로서의 물의 공급 및 제거를 기재하고 있으며, 이에 따르면, 냉각 탑의 하단으로부터 배출되었던 물의 적어도 일부를 냉각 탑의 중앙 스테이지 및/또는 상단에 다시 공급할 수 있다. 하단으로부터 회수된 물은 고체를 포함할 수 있다. 그의 제거를 위해, 상기 문헌은 표준 방법, 예를 들어 스크린의 사용을 제안하고 있다. 단락 63 및 64는 냉각제 중에서 응축해낸 부산물로서, 함산소 유기 화합물 예컨대 알데히드, 케톤, 카르복실산, 불포화 알데히드, 불포화 카르복실산, 및 구조 단위로서 언급된 화합물을 갖는 중합체를 언급하고 있다. 상기 문헌은 고체 함량에도 불구하고 냉각제의 안정한 순환을 보장할 수 있는 방법에 대해 어떠한 언급도 하지 않고 있다.
WO 2012/157495에 따르면, 유기 아민의 수용액은 옥시탈수소화의 생성물 가스 켄칭 시에 냉각제로서 사용된다. 단락 6은 고체에 의한 라인의 폐색 문제를 기재하고 있다. 따라서, 고비점 부산물 예컨대 유기 산, 알데히드 및 케톤은 반응 생성물 가스를 냉각수로 켄칭하고 반응 생성물 가스의 유동과 함께 유동시키는 경우에 응축하며, 이는 라인의 폐색 및 플랜트의 연속 작업의 위협을 유발하는 것으로 밝혀진 바 있다.
성분의 효과적인 제거는 유기 아민의 수용액 및 바람직하게는 방향족 용매의 사용을 통해 달성된다고 한다. 그러나, 2종의 냉각제는 냉각 탑의 별개의 영역에 사용된다. 따라서, 단락 35는 제1 켄칭 탑을 반응 생성물 가스를 유기 아민의 수용액으로 스크러빙하는데 사용하고, 제2 켄칭 탑을 반응 생성물 가스를 방향족 용매로 정제하는데 사용하는 것으로 언급하고 있다.
KR 2013-0036467 및 KR 2013-0036468은 물 및 수혼화성 유기 용매의 혼합물을 옥시탈수소화의 생성물 가스 켄칭 시에 냉각제로서 사용하는 것을 기재하고 있다. 수혼화성 때문에, 유기 용매의 후처리 및 재생은 매우 에너지-집약적이며 경제적 관점에서 불리하다.
탈수소화 반응기는 일반적으로 반응기 유출구에서 약 1.1 내지 2 bar 절대압의 다소 승압에서 작동된다. 그러나, 반응기로부터의 탈수소화 생성물의 추가의 후처리는 약 10 bar의 공정 압력을 필요로 한다. 산화성 탈수소화로부터의 생성물 가스 스트림을, 예를 들어 1.5 bar로부터 약 10 bar로 압축시키는 것에 대한 필요성을 유발하며, 이는 다단계 압축을 필요로 한다.
부텐의 산화성 탈수소화 방법에서, 반응기 유출구에서 촉매의 충분한 수명을 보장하기 위해서는 과량의 산소가 일반적으로 필요하다. 이는 압축될 산화성 탈수소화로부터의 공정 가스가 몇 퍼센트의 산소를 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
탄화수소 스트림의 다단계 압축은 석유화학 플랜트 예컨대 에틸렌 플랜트 (스팀크래커)로부터 공지되어 있다. 이들 플랜트로의 경험은 공정 가스 중 산소가 비교적 고온에서 개별 압축기 스테이지의 유출구 및 중간 냉각기에서의 오손 및 침착물 형성에 대한 경향을 증가시킨다는 것을 제시하고 있다. 따라서, 압축기의 유효 수명을 연장시키기 위해, 압축기 스테이지의 유출구 온도를 가능한 한 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 산화성 탈수소화로부터의 비처리 가스 중 산소 함량은 상당할 수 있기 때문에, 낮은 압축기 유출구 온도가 산화성 탈수소화 방법에서 특히 바람직하다.
석유화학 플랜트 예컨대 스팀크래커에서의 원료 가스 압축은 일반적으로 4 또는 5개의 압축기 스테이지에서 달성된다. 압축기 스테이지 사이에는, 상이한 설계의 것일 수 있는 열 교환기에 의한 중간 냉각이 존재한다. 가스의 중간 냉각을 갖는 다단계 압축은, 예를 들어 문헌 [S. Gavelin in Hydrocarbon Processing, August 2009, on pages 35 ff.]에 기재되어 있다.
개별 압축기 스테이지의 하류의 열 교환기에 의한 이러한 통상적인 냉각은 압축기 스테이지 사이에서의 높은 압력 강하, 및 이에 따른 압축에 대한 높은 에너지 요구량 및 높은 스테이지 유출구 온도로 이어진다. 추가로, 높은 유출구 온도는 개별 압축기에서의 및 개별 압축기 스테이지 사이에서의 오손, 중합 및 침착물 형성에 대한 경향을 촉진한다. 전형적으로, 중간 냉각에 사용되는 열 교환기는 0.2 내지 0.3 bar 범위의 압력 강하를 갖는다. 예를 들어, 쉘 및 튜브 열 교환기 또는 용접 플레이트 열 교환기를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 목적은 공지된 방법의 상기 언급된 단점을 해결하는 방법을 제공하는 것이다. 보다 특히, ODH의 하류에 연결된 장치에서 고비점 유기 2차 구성성분으로부터 생성된 침착물을 회피하는 방법을 제공하는 것이다. 추가로, 유기 퍼옥시드의 가능한 축적을 회피하는 방법을 제공하는 것이다. 보다 특히, 냉각제 회로 (켄칭 회로), 특히 냉각제를 냉각 구역에 공급하는 노즐에서 냉각제 중에 분산된 고체에 의한 폐색이 존재하지 않으며, 안정한 연속 켄칭 순환을 보장하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은
A) n-부텐을 포함하는 유입 가스 스트림 a를 제공하는 단계,
B) n-부텐을 포함하는 유입 가스 스트림 a 및 적어도 1종의 함산소 가스를 적어도 1개의 산화성 탈수소화 구역에 공급하고, n-부텐을 부타디엔으로 산화성 탈수소화시켜, 부타디엔, 미전환 n-부텐, 수증기, 산소, 저비점 탄화수소 및 고비점 2차 성분을 포함하며 탄소 산화물을 갖거나 갖지 않고 불활성 가스를 갖거나 갖지 않는 생성물 가스 스트림 b를 제공하는 단계;
Ca) 생성물 가스 스트림 b를 적어도 1개의 냉각 구역에서 냉각 매질과 접촉시킴으로써 냉각시키는 단계로서, 상기 냉각 매질은 적어도 부분적으로 재순환되고, 수성 상 및 유기 상을 갖는 것인 단계,
Cb) 고비점 2차 성분이 고갈되었을 수 있는 냉각된 생성물 가스 스트림 b를 적어도 1개의 압축 스테이지에서 압축시켜, 적어도 1개의 수성 응축물 스트림 c1 및 부타디엔, n-부텐, 수증기, 산소 및 저비점 탄화수소를 포함하며 탄소 산화물을 갖거나 갖지 않고 불활성 가스를 갖거나 갖지 않는 1개의 가스 스트림 c2를 제공하는 단계;
D) 가스 스트림 c2로부터 가스 스트림 d2로서 산소 및 저비점 탄화수소를 포함하며 탄소 산화물을 갖거나 갖지 않고 불활성 가스를 갖거나 갖지 않는 비응축성 및 저비점 가스 구성성분을, 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C4 탄화수소를 흡수제에 흡수시킴으로써 제거하여, C4 탄화수소가 적재된 흡수제 스트림 및 가스 스트림 d2를 제공한 다음, 적재된 흡수제 스트림으로부터 C4 탄화수소를 탈착시켜, C4 생성물 가스 스트림 d1을 제공하는 단계;
E) C4 생성물 스트림 d1을 부타디엔-선택적 용매로의 추출 증류에 의해 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림 e1 및 n-부텐을 포함하는 스트림 e2로 분리하는 단계;
F) 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림 e1을 선택적 용매로 본질적으로 이루어진 스트림 f1 및 부타디엔을 포함하는 스트림 f2로 증류시키는 단계
를 포함하며, 여기서 스테이지 Cb)는 적어도 2개의 압축 스테이지 Cba) 및 켄칭 칼럼의 형태로 구성된 적어도 2개의 냉각 스테이지 Cbb)를 포함하고, 냉각 스테이지에서의 냉각은 수성 상 및 유기 상을 갖는 2상 냉각 매질과 직접 접촉시킴으로써 실시되는 것인,
n-부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 압축 스테이지 Cba)의 하류에 사용되는 중간 냉각기는 선행 기술에 따른 높은 압력 강하를 갖는 열 교환기가 아니라, 직접 냉각기로서의 켄칭 칼럼이다. 이들은 일반적으로 < 0.1 bar, 바람직하게는 < 0.05 bar의 낮은 압력 강하를 갖는다. 이는 압축 스테이지 사이에서의 압력 강하를 감소시킨다.
압축기 스테이지 사이에서의 보다 낮은 압력 강하의 결과로서, 개별 스테이지의 압력 비, 즉 스테이지 유입구 압력에 대한 스테이지 유출구 압력의 지수에서 감소가 존재한다. 압력 비가 보다 낮으면, 개별 압축기 스테이지의 유출구 온도 및 압축에 대한 에너지 요구량이 저하되는 추가의 결과가 존재한다.
냉각 스테이지 Cbb)의 켄칭 칼럼에서, 유기 용매 및 물의 혼합물이 직접 냉각 매질로서 사용된다. 이는 냉각 스테이지 Cbb)의 개별 켄칭 칼럼의 칼럼 하단에서 수득된다. 본 발명에 따르면, 켄칭 칼럼의 칼럼 하단에서의 응축물은 유기 상 및 수성 상으로 분리되지는 않지만, 압축 스테이지 Cba)로부터의 압축된 생성물 가스 스트림의 직접 냉각을 위한 2상 혼합물로서 사용된다. 이는 수용성 물질 및 유기 용매 가용성 물질 둘 다를 용해시키고, 이에 따라 이들 물질로부터 생성된 침착물을 회피한다는 이점을 유발한다.
사용되는 유기 용매는 유기 퍼옥시드에 대해 높은 용해도를 가지며, 이는 별개의 액체 상 및/또는 퍼옥시드 침착물의 형성을 방지한다. 바람직한 유기 용매는 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌, 메시틸렌, 모노-, 디- 및 트리에틸벤젠, 모노-, 디- 및 트리이소프로필벤젠 및 그의 혼합물이다.
냉각 단계 Ca)로부터 고비점 2차 성분이 고갈되었던 가스 스트림 b의 압축은 2개 이상의 스테이지 (n개의 스테이지)에서 실시될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 압축은 3개의 스테이지에서 실시되며, 이는 압축 Cb)가 3개의 압축 스테이지 Cba1), Cba2) 및 Cba3)에서 실시되는 것을 의미하고, 이러한 경우에 각각의 3개의 압축 스테이지는 각각 하류 냉각 스테이지, Cbb1), Cbb2) 및 Cbb3)을 갖는다. 압축은 또한 4개의 스테이지 또는 5개의 스테이지에서 실시될 수 있다. 압축은 바람직하게는 3개의 압축기 스테이지에서 실시된다. 중간 압력은 바람직하게는 모든 압축기에서 거의 동일한 유출구 온도가 확립되도록 선택된다. 일반적으로, 1.0 내지 4.0 bar (절대압) 범위의 압력으로부터 3.5 내지 20 bar (절대압) 범위의 압력으로의 총 압축이 존재한다. 바람직한 것은 1.1 내지 2.0 bar (절대압) 범위의 압력으로부터 8 내지 12 bar (절대압) 범위의 압력으로의 총 압축이다. 예를 들어, 압축은 제1 압축 스테이지에서 1.2 내지 2.0 bar 범위의 압력으로부터 2.5 내지 4.0 bar 범위의 압력으로, 제2 압축 스테이지에서 4.0 내지 6.0 bar 범위의 압력으로, 및 제3 압축 스테이지에서 9.0 내지 11.0 bar 범위의 압력으로 실시된다. 각각의 압축 스테이지에는 가스 스트림을 15 내지 60℃ 범위, 바람직하게는 30 내지 50℃ 범위의 온도로 냉각시키는 냉각 스테이지가 이어진다. 본 발명에 따르면, 냉각은 켄칭 칼럼에서 2상 냉각제와의 직접 접촉에 의한 직접 열 교환에 의해 실시된다.
상기 목적은 또한 상기 방법을 수행하기 위한 장치이며, 하기 구성요소:
I) n-부텐을 포함하는 유입 가스 스트림 및 적어도 산소를 포함하는 가스를 공급하기 위한 적어도 1개의 유입구를 갖고, 부타디엔, 미전환 n-부텐, 수증기, 산소, 저비점 탄화수소 및 고비점 2차 성분을 포함하며 탄소 산화물을 갖거나 갖지 않고 불활성 가스를 갖거나 갖지 않는 생성물 가스 스트림을 위한 적어도 1개의 유출구를 갖는, n-부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화를 위한 반응기;
II) 생성물 가스 스트림을 냉각 매질과 접촉시킴으로써 냉각시키기 위한 냉각제 회로를 갖는 유닛으로서, 상기 냉각 매질은 적어도 부분적으로 재순환가능한 것인 유닛;
III) IIIa) 적어도 2개의 압축 스테이지;
IIIb) 냉각제 회로를 갖는, 켄칭 칼럼의 형태로 구성된 적어도 2개의 냉각 스테이지
를 포함하는 냉각된 생성물 가스 스트림의 압축을 위한 유닛;
IV) 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C4 탄화수소에 대한 흡수제를 포함하는, C4 탄화수소 스트림으로부터 비응축성 및 저비점 가스 구성성분을 제거하기 위한 유닛;
V) C4 탄화수소가 적재된 흡수제 스트림으로부터 C4 탄화수소를 탈착시키기 위한 유닛;
VI) 부타디엔-선택적 용매를 포함하는, 추출 증류에 의해 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C4 탄화수소를 분리하기 위한 유닛;
VII) 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림을 증류시키기 위한 유닛
을 갖는 장치에 의해 달성된다.
냉각 스테이지 Cbb)는 켄칭 칼럼으로서 설계된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 냉각 스테이지 Cbb)에서, 하단 영역에서 원추형으로 좁아지는 1개 이상의 켄칭 칼럼이 사용된다. 이는 2상 냉각 매질의 수성 상 및 유기 상으로의 상 분리를 효과적으로 방지하며, 하단 영역에서의 냉각 매질의 체류 시간이 원추형 기하구조의 결과로서 상 분리에 충분하지 않기 때문이다.
이러한 바람직한 실시양태에서, 냉각 스테이지 Cbb)의 켄칭 칼럼은 통상적으로 토리구형 단부 또는 접시형 단부가 아니라, 원뿔을 구비한다. 이러한 방식으로, 하단 영역은 연속적으로 우수한 습윤성 및 헹굼성을 갖고, 낮은 유량을 갖는 영역이 회피되며, 이에 따라 하단 영역에서의 고체의 침착이 회피된다.
켄칭 칼럼의 칼럼 하단에서, 유기 탄화수소 상으로부터 수성 상의 분리는 존재하지 않는다. 생성된 2상 혼합물은 펌핑되고, 냉각되고, 2상 켄칭 매질로서 순환된다. 2상 냉각 매질은 열 교환기에서 냉각수에 의해, 냉각제, 예를 들어 프로판 또는 프로필렌의 기화에 의해, 또는 2종의 방책의 조합에 의해 냉각된다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 냉각제는 압축 스테이지 Cba) 중 적어도 1개에 추가적으로 공급된다.
이러한 바람직한 실시양태의 제1 변형에서, 냉각제는 압축 스테이지 Cba)의 적어도 1개의 압축기의 흡입 라인에 공급된다.
이러한 바람직한 실시양태의 제2 변형에서, 냉각제는 압축 스테이지 Cba)의 적어도 1개의 압축기의 하우징에 공급된다.
냉각제를 압축 스테이지 Cba)의 압축기에 직접 공급하는 것은 압축기의 스테이지 유출구 온도를 추가로 감소시키는 기능을 한다. 이러한 목적을 위해, 액체 냉각 매질은 개별 압축기 스테이지의 흡입 라인에 연속적으로 및/또는 압축기의 하우징에 직접 주입된다. 냉각제는 유기 용매, 물, 또는 물 및 유기 용매의 혼합물일 수 있다. 냉각제는 바람직하게는 물이다.
추가로, 이들 매질은 용해에 의해 압축기 스테이지로부터 유기 퍼옥시드를 포함하는 침착물을 제거하기 위해, 불연속적으로 주입될 수 있다.
켄칭 회로의 연속 작업은 회로를 2종의 상호 불혼화성 냉각제와 함께 작동시키는 경우에 보다 오랫 동안 가능한 것으로 밝혀진 바 있다. 추가로, 연속 작업은 켄칭 칼럼에 진입 시에 2종의 불혼화성 용매가 특정한 비로 존재하는 경우에 특히 오랜 기간 동안 가능하다. 추가로, 연속 작업은 켄칭 칼럼에 진입 시에 2종의 불혼화성 용매가 서로 친밀하게 분산되는 경우에 특히 오랜 기간 동안 가능하다.
접촉 전 냉각 스테이지 (켄칭 스테이지)에 진입 시에 상 비, 즉 냉각 매질의 수성 상의 질량 대 유기 상의 질량의 비는 냉각제 회로에 첨가되는 수성 및 유기 냉각제의 유량, 생성물 가스 스트림에 존재하는 수증기의 유량, 냉각 스테이지를 떠나온 수증기 및 유기 냉각제의 유량, 및 냉각제 회로로부터 유출 스트림 (퍼징)으로서 회수되는 수성 및 유기 상의 유량을 통해 결정된다. 상 비는 0.13:1 이상, 바람직하게는 0.15:1 이상, 보다 바람직하게는 0.18:1 이상, 특히 0.2:1 이상, 및 100:1 이하, 바람직하게는 10:1 이하, 보다 바람직하게는 2:1 이하, 특히 1:1 이하이다.
바람직하게는, 냉각 구역에 진입 시에 냉각 매질은 2개 상의 매우 우수한 분산을 갖는다. 분산 품질을 위해 사용되는 기본 방책은 상대 표준 편차 σ/σ0이다. 예를 들어, 문헌 [Kraume et al., "Continuous Mixing of Fluids" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH (2012); 또는 Streiff, Chem. Ing. Tech. 52, 520 (1980)]을 참조한다. 사용되는 시험 방법은 문헌 [Phal and Muschelknautz, Chem. Ing. Tech. 51, 347 (1979)]에 따른 전도성 시험 방법이다. 이러한 방법에서, 수성 및 유기 상의 상이한 전기 전도성이 이용되며, 2개 상의 전기 전도성 및 이에 따른 농도는 공간 해상도를 사용하여 측정된다. 따라서, 이상적 분산은 σ/ σ0 = 0에서 존재할 것이다. 바람직하게는, 2상 냉각 매질 중 유기 상을 형성하는 성분 및 수성 상을 형성하는 성분은 1 미만, 바람직하게는 0.5 미만, 보다 바람직하게는 0.1 미만의 변동 계수를 갖는다.
냉각 매질의 고도의 분산은, 예를 들어 적합한 혼합기의 회로에의 합체를 통해 실시될 수 있다. 혼합기의 유형은 본원에서 어떠한 추가의 제한은 없지만, 교반기, 정적 혼합기 및 제한기를 포함한다.
추가로, 냉각 매질의 고도의 분산은 노즐에 의해 달성될 수 있다. 노즐에서 발생된 유동의 레이놀즈 수 Re에 대해, 하기 표현이 냉각제의 각각의 2개 상에 대해 채택된다:
Re = (ρ x v x d)/η
여기서, ρ = 각각의 상의 밀도
v = 각각의 상의 유량
d = 길이 (본원에서, 노즐 개구)
η = 각각의 상의 동적 점도
60 l/h의 순환 유량을 갖는 물, 1.15 mm의 노즐 개구 및 10-3 Pa s의 20℃에서의 물의 동적 점도에 대해, 이는 예를 들어 하기를 제공한다:
v = 부피 유량/면적 = 1.66 10-5 / (파이 * (1.15/2 10- 3)2)= 16 m/s
Re = (1000 kg/m3 x 16 m/s x 1.15 10- 3 m)/ 10-3 Pa s = 18,400.
일반적으로, 냉각 스테이지에 진입 시에 냉각 매질의 2개 상의 레이놀즈 수 Re는 100 초과, 바람직하게는 500 초과, 보다 바람직하게는 1000 초과이다.
고도의 분산을 위한 추가의 결정적 인자는 냉각 매질에의 높은 부피-비동력 입력이다. 이는 또한, 예를 들어 적합한 혼합기, 펌프 또는 노즐에 의해 달성될 수 있다.
부피-비동력 입력 Pv는 하기인 것으로 가정된다.
Figure pct00001
여기서, Δp = 동력-도입 공정 유닛 상의 압력 강하
Figure pct00002
= 냉각제의 순환 부피 유량
V = 공정 유닛의 비부피
60 l/h의 순환 부피 유량을 갖는 냉각 매질, 500 mbar의 노즐 상의 압력 강하 및 0.1 cm3의 노즐 부피에 대해, 예를 들어 이는 하기를 제공한다:
Pv = 500 mbar x 60 l/h / 10 mm3 = 5 104 (kg/ms2) x 1.6 10-5 (m3/s) / 10-7 m3 = 8 107 W/m3.
일반적으로, 순환 시의 냉각제에의 부피-비동력 입력은 적어도 103 W/m3, 바람직하게는 적어도 104 W/m3, 보다 바람직하게는 적어도 105 W/m3이다.
일반적으로, 냉각 매질은 1개 이상의 노즐을 통해 냉각 스테이지 Cbb)의 냉각 구역에 공급된다. 바람직한 실시양태에서, 적어도 1000의 레이놀즈 수 Re를 갖는 유동은 본원에서 노즐(들)에서 생성된다. 동력 입력은 본원에서 적어도 103 W/m3이다. 보다 특히, 이는 냉각 구역에 진입 시에 냉각 매질의 각각의 상의 각각의 성분에 대한 변동 계수가 1 미만이도록 하는 정도의 2개 상의 우수한 분산을 달성한다.
본 발명에 따르면, 냉각 스테이지 Ca)에서 또한, 1종 이상의 유기 용매 및 수성 상의 2상 분산이 사용된다. 켄칭 시의 생성물 가스 스트림의 급속 냉각은 고비점 2차 성분의 응축을 유발한다. 유기 용매는 일반적으로, ODH 반응기의 하류의 플랜트 부품에서 침착물 및 폐색물로 이어질 수 있는 고비점 부산물에 대해 물 또는 수성 알칼리성 용액보다 훨씬 더 높은 용해 용량을 갖는다. 바람직하게 사용되는 유기 용매는 방향족 탄화수소, 보다 바람직하게는 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 모노-, 디- 및 트리에틸벤젠, 모노-, 디- 및 트리이소프로필벤젠 및 그의 혼합물이다.
추가적으로, 순환 냉각 매질 중 추가의 수성 상의 존재는 냉각 스테이지 Ca)의 켄칭 회로, 특히 냉각제를 켄칭 칼럼에 진입시키는 노즐의 영역, 뿐만 아니라 예를 들어 냉각제 회로의 펌프 및 순환의 부피 유량을 측정하는 분석 기기에서 폐색물의 효과적인 회피를 유발할 수 있는 것으로 밝혀진 바 있다. 이는 응축된 고비점 2차 성분이 유기 용매 중에서는 단지 낮은 용해도만을 갖지만 물 또는 수용액 중에서는 상당히 보다 우수한 용해도를 갖는 물질을 또한 포함한다는 사실에 기인한다. 그의 효과는 점착성 물질이 유기 및 수성 상 중에 용해되고, 그 결과 코크스상 불용성 고체가 냉각제 회로에서 분산되도록 유지되고, 플랜트 부품 예컨대 노즐 상에서 침착되지 않고, 그 중의 폐색물로 이어지지 않는다는 것이다.
접촉 전 냉각 스테이지 (켄칭 스테이지)에 진입 시에 상 비, 즉 냉각 매질의 수성 상의 질량 대 유기 상의 질량의 비는 냉각제 회로에 첨가되는 수성 및 유기 냉각제의 유량, 생성물 가스 스트림에 존재하는 수증기의 유량, 냉각 스테이지를 떠나온 수증기 및 유기 냉각제의 유량, 및 냉각제 회로로부터 유출 스트림 (퍼징)으로서 회수된 수성 및 유기 상의 유량을 통해 결정된다. 상 비는 0.13:1 이상, 바람직하게는 0.15:1 이상, 보다 바람직하게는 0.18:1 이상, 특히 0.2:1 이상, 및 100:1 이하, 바람직하게는 10:1 이하, 보다 바람직하게는 2:1 이하, 특히 1:1 이하이다.
바람직하게는, 냉각 스테이지 Ca)의 냉각 구역에 진입 시에 냉각 매질은 2개 상의 매우 우수한 분산을 갖는다. 바람직하게는, 2상 냉각 매질 중 유기 상을 형성하는 성분 및 수성 상을 형성하는 성분은 1 미만, 바람직하게는 0.5 미만, 보다 바람직하게는 0.1 미만의 변동 계수를 갖는다.
냉각 매질의 고도의 분산은, 예를 들어 적합한 혼합기의 순환 시스템에의 합체를 통해 실시될 수 있다. 혼합기의 유형은 본원에서 어떠한 추가의 제한은 없지만, 교반기, 정적 혼합기 및 제한기를 포함한다.
추가로, 냉각 매질의 고도의 분산은 노즐에 의해 달성될 수 있다. 일반적으로, 냉각 스테이지에 진입 시에 냉각 매질의 2개 상의 레이놀즈 수 Re는 100 초과, 바람직하게는 500 초과, 보다 바람직하게는 1000 초과이다.
고도의 분산을 위한 추가의 결정적 인자는 냉각 매질에의 높은 부피-비동력 입력이다. 이는 다시, 예를 들어 적합한 혼합기, 펌프 또는 노즐에 의해 달성될 수 있다. 일반적으로, 순환 시스템에서의 냉각제에의 부피-비동력 입력은 적어도 103 W/m3, 바람직하게는 적어도 104 W/m3, 보다 바람직하게는 적어도 105 W/m3이다.
일반적으로, 냉각 매질은 1개 이상의 노즐을 통해 냉각 스테이지 Ca)의 냉각 구역(들)에 공급된다. 바람직한 실시양태에서, 적어도 1000의 레이놀즈 수 Re를 갖는 유동은 노즐(들)에서 생성된다. 동력 입력은 적어도 103 W/m3이다. 보다 특히, 이는 냉각 구역에 진입 시에 냉각 매질의 각각의 상의 각각의 성분의 변동 계수가 1 미만이도록 하는 정도의 2개 상의 우수한 분산을 달성한다.
하기 실시양태는 본 발명에 따른 방법의 바람직한 또는 특히 바람직한 변형이다:
스테이지 Ca)는 스테이지 Ca1) 내지 Can), 바람직하게는 Ca1) 및 Ca2)의 다수의 스테이지에서 수행된다. 이러한 경우에, 냉각 매질의 적어도 일부는 제2 스테이지 Ca2)를 통과한 후에 제1 스테이지 Ca1)에 냉각제로서 공급될 수 있다.
스테이지 Cb)는 적어도 2개의 압축 스테이지 Cba1) 및 Cba2) (전체적으로 Cba)로 지정됨) 및 적어도 2개의 냉각 스테이지 Cbb1) 및 Cbb2) (전체적으로 Cbb)로 지정됨)를 포함한다. 바람직하게는, 냉각 스테이지 Cbb)에서, 압축 스테이지 Cba)에서 압축된 가스는 스테이지 Ca)에서 냉각제로서 사용되는 동일한 유기 용매와 접촉된다. 특히 바람직한 변형에서, 이러한 냉각제의 적어도 일부는 냉각 스테이지 Cbb) 중 1개 이상을 통과한 후에 스테이지 Ca)에 냉각제로서 공급된다.
바람직하게는, 스테이지 Cb)는 2개 초과의 압축 스테이지 Cba1) 내지 Cban) 및 냉각 스테이지 Cbb1) 내지 Cbbn), 예를 들어 4개의 압축 스테이지 Cba1) 내지 Cba4) 및 4개의 냉각 스테이지 Cbb1) 내지 Cbb4), 또는 5개의 압축 스테이지 Cba1) 내지 Cba5) 및 5개의 냉각 스테이지 Cbb1) 내지 Cbb5)를 포함한다. 특히 바람직한 것은 3개의 압축 스테이지 Cba1) 내지 Cba3) 및 3개의 냉각 스테이지 Cbb1) 내지 Cbb3)이다.
바람직하게는, 단계 D)는 단계 Da) 내지 Dc):
Da) 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C4 탄화수소를 고비점 흡수제에 흡수시켜, C4 탄화수소가 적재된 흡수제 스트림 및 가스 스트림 d2를 제공하는 단계,
Db) 단계 Da)로부터의 C4 탄화수소가 적재된 흡수제 스트림으로부터 산소를, 비응축성 가스 스트림으로 스트리핑함으로써 제거하는 단계, 및
Dc) 적재된 흡수제 스트림으로부터 C4 탄화수소를 탈착시켜, C4 탄화수소로 본질적으로 이루어지며 100 ppm 미만의 산소를 포함하는 C4 생성물 가스 스트림 d1을 제공하는 단계
를 포함한다.
바람직하게는, 단계 Da)에 사용되는 고비점 흡수제는 방향족 탄화수소 용매, 보다 바람직하게는 단계 Ca)에 사용되는 방향족 탄화수소 용매, 특히 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌 또는 그의 혼합물이다.
단계 A)에서, n-부텐을 포함하는 유입 가스 스트림이 제공된다.
사용되는 유입 가스 스트림은 순수한 n-부텐 (1-부텐 및/또는 시스/트랜스-2-부텐) 뿐만 아니라 부텐을 포함하는 가스 혼합물일 수 있다. 이러한 가스 혼합물은, 예를 들어 n-부탄의 비산화성 탈수소화에 의해 수득될 수 있다. n-부텐 (1-부텐 및 시스/트랜스-2-부텐)을 주요 구성성분으로서 포함하며 부타디엔 및 이소부텐의 제거에 의해 나프타 크래킹으로부터의 C4 분획으로부터 수득되었던 분획을 사용하는 것이 또한 가능하다. 추가로, 순수한 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 또는 그의 혼합물을 포함하며 에틸렌의 이량체화에 의해 수득되었던 가스 혼합물을 유입 가스로서 사용하는 것이 또한 가능하다. 추가로, 사용되는 유입 가스는 n-부텐을 포함하며 촉매 유동층 크래킹 (유체 촉매 크래킹, FCC)에 의해 수득되었던 가스 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, n-부텐을 포함하는 유입 가스는 n-부탄의 비산화성 탈수소화에 의해 수득된다. 비산화성 촉매 탈수소화와 형성된 n-부텐의 산화성 탈수소화와의 커플링을 통해, 사용되는 n-부탄을 기준으로 하여 높은 수율의 부타디엔을 수득하는 것이 가능하다. 비산화성 촉매 n-부탄 탈수소화는 부타디엔 뿐만 아니라 1-부텐, 2-부텐 및 미전환 n-부탄이 2차 구성성분을 포함하는 가스 혼합물을 제공한다. 전형적인 2차 구성성분은 수소, 수증기, 질소, CO 및 CO2, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜이다. 제1 탈수소화 구역을 떠나온 가스 혼합물의 조성은 탈수소화의 작업 모드에 따라 상당히 달라질 수 있다. 예를 들어, 산소 및 추가의 수소를 공급하는 동안의 탈수소화의 성능의 경우에, 생성물 가스 혼합물은 비교적 높은 함량의 수증기 및 탄소 산화물을 갖는다. 산소를 공급하지 않는 작업 모드의 경우에, 비산화성 탈수소화의 생성물 가스 혼합물은 비교적 높은 함량의 수소를 갖는다.
단계 B)에서 n-부텐을 포함하는 유입 가스 스트림 및 적어도 1종의 함산소 가스가 적어도 1개의 탈수소화 구역에 공급되고, 가스 혼합물에 존재하는 부텐이 옥시탈수소화 촉매의 존재 하에 부타디엔으로 산화성 탈수소화된다.
옥시탈수소화에 적합한 촉매는 일반적으로, 철을 일반적으로 추가적으로 포함하는 Mo-Bi-O-함유 다중금속 산화물 시스템을 기재로 한다. 일반적으로, 촉매 시스템은 추가의 성분, 예를 들어 칼륨, 세슘, 마그네슘, 지르코늄, 크로뮴, 니켈, 코발트, 카드뮴, 주석, 납, 게르마늄, 란타넘, 망가니즈, 텅스텐, 인, 세륨, 알루미늄 또는 규소를 또한 포함한다. 철-함유 페라이트가 또한 촉매로서 제안된 바 있다.
바람직한 실시양태에서, 다중금속 산화물은 코발트 및/또는 니켈을 포함한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 다중금속 산화물은 크로뮴을 포함한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 다중금속 산화물은 망가니즈를 포함한다.
Mo-Bi-Fe-O-함유 다중금속 산화물의 예는 Mo-Bi-Fe-Cr-O- 또는 Mo-Bi-Fe-Zr-O-함유 다중금속 산화물이다. 바람직한 시스템은, 예를 들어 US 4,547,615 (Mo12BiFe0.1Ni8ZrCr3K0.2Ox 및 Mo12BiFe0 . 1Ni8AlCr3K0 . 2Ox), US 4,424,141 (Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5P0.5K0.1Ox + SiO2), DE-A 25 30 959 (Mo12BiFe3Co4 . 5Ni2 . 5Cr0 .5K0. 1Ox, Mo13.75BiFe3Co4.5Ni2.5Ge0.5K0.8Ox, Mo12BiFe3Co4 . 5Ni2 . 5Mn0 .5K0. 1Ox 및 Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5La0.5K0.1Ox), US 3,911,039 (Mo12BiFe3Co4 . 5Ni2 . 5Sn0 .5K0. 1Ox), DE-A 25 30 959 및 DE-A 24 47 825 (Mo12BiFe3Co4 . 5Ni2 .5W0.5K0. 1Ox)에 기재되어 있다.
적합한 다중금속 산화물 및 그의 제조법은 추가적으로 US 4,423,281 (Mo12BiNi8Pb0.5Cr3K0.2Ox 및 Mo12BibNi7Al3Cr0 .5K0. 5Ox), US 4,336,409 (Mo12BiNi6Cd2Cr3P0.5Ox), DE-A 26 00 128 (Mo12BiNi0 . 5Cr3P0 . 5Mg7 .5K0. 1Ox + SiO2) 및 DE-A 24 40 329 (Mo12BiCo4 . 5Ni2 . 5Cr3P0 .5K0. 1Ox)에 기재되어 있다.
몰리브데넘 및 적어도 1종의 추가의 금속을 포함하는 특히 바람직한 촉매 활성 다중금속 산화물은 화학식 Ia를 가지며,
<화학식 Ia>
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOy
여기서,
X1 = Si, Mn 및/또는 Al이고,
X2 = Li, Na, K, Cs 및/또는 Rb이고,
0.2 ≤ a ≤ 1이고,
0.5 ≤ b ≤ 10이고,
0 ≤ c ≤ 10이고,
0 ≤ d ≤ 10이고,
2 ≤ c + d ≤ 10이고,
0 ≤ e ≤ 2이고,
0 ≤ f ≤ 10이고,
0 ≤ g ≤ 0.5이고,
y = 전하 중성의 전제조건 하에 Ia에서의 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이다.
바람직한 것은 2종의 금속 Co 및 Ni의 촉매 활성 산화물 조성이 단지 Co (d = 0)만을 갖는 것인 촉매이다. X1가 Si 및/또는 Mn인 것이 바람직하고, X2는 바람직하게는 K, Na 및/또는 Cs, 보다 바람직하게는 X2 = K이다.
분자 산소-포함 가스는 일반적으로 10 부피% 초과, 바람직하게는 15 부피% 초과, 보다 더 바람직하게는 20 부피% 초과의 분자 산소를 포함한다. 이는 바람직하게는 공기이다. 분자 산소의 함량에 대한 상한치는 일반적으로 50 부피% 이하, 바람직하게는 30 부피% 이하, 보다 더 바람직하게는 25 부피% 이하이다. 추가로, 임의의 바람직한 불활성 가스가 분자 산소-포함 가스에 존재할 수 있다. 가능한 불활성 가스는 질소, 아르곤, 네온, 헬륨, CO, CO2 및 물을 포함할 수 있다. 불활성 가스의 양은 질소에 대해 일반적으로 90 부피% 이하, 바람직하게는 85 부피% 이하, 보다 더 바람직하게는 80 부피% 이하이다. 질소 이외의 구성성분의 경우에, 이는 일반적으로 10 부피% 이하, 바람직하게는 1 부피% 이하이다.
n-부텐의 완전 전환으로의 산화성 탈수소화의 성능을 위해, 바람직한 것은 적어도 0.5의 산소:n-부텐 몰비를 갖는 가스 혼합물이다. 바람직한 것은 0.55 내지 10의 산소:n-부텐 비로 작업하는 것이다. 이러한 값을 설정하기 위해, 유입 가스는 산소 또는 1종 이상의 함산소 가스, 예를 들어 공기, 및 임의로 추가의 불활성 가스 또는 수증기와 혼합될 수 있다. 이어서, 수득된 함산소 가스 혼합물은 옥시탈수소화에 공급된다.
옥시탈수소화에서의 반응 온도는 일반적으로 반응 튜브 주위에 존재하는 열 교환 매질에 의해 제어된다. 이러한 종류의 유용한 액체 열 교환 매질의 예는 염 예컨대 질산칼륨, 아질산칼륨, 아질산나트륨 및/또는 질산나트륨의 용융물, 및 금속 예컨대 나트륨, 수은 및 다양한 금속의 합금의 용융물을 포함한다. 이온성 액체 또는 열 캐리어 오일을 사용하는 것이 또한 가능하다. 열 교환 매질의 온도는 220 내지 490℃, 바람직하게는 300 내지 450℃, 보다 바람직하게는 350 내지 420℃이다.
진행하는 반응의 발열성 때문에, 반응 동안 반응 내부의 특정한 섹션에서의 온도는 열 교환 매질의 온도보다 더 높을 수 있으며, 소위 핫스팟이 발생한다. 핫스팟의 위치 및 크기는 반응 조건에 의해 결정되지만, 이는 또한 촉매 층의 희석 비 또는 혼합된 가스의 유량을 통해 조절될 수 있다. 핫스팟 온도와 열 교환 매질의 온도 사이의 차이는 일반적으로 1 내지 150℃, 바람직하게는 10 내지 100℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80℃이다. 촉매 층의 단부에서의 온도는 열 교환 매질의 온도에 비해 일반적으로 0 내지 100℃, 바람직하게는 0.1 내지 50℃, 보다 바람직하게는 1 내지 25℃ 높다.
옥시탈수소화는 선행 기술로부터 공지된 모든 고정층 반응기, 예를 들어 단계적 오븐, 고정층 관형 반응기, 또는 쉘 및 튜브 반응기, 또는 플레이트 열 교환기 반응기에서 수행될 수 있다. 쉘 및 튜브 반응기가 바람직하다.
바람직하게는, 산화성 탈수소화는 고정층 관형 반응기 또는 고정층 쉘 및 튜브 반응기에서 수행된다. 반응 튜브는 (쉘 및 튜브 반응기의 다른 요소처럼) 일반적으로 강철로 제조된다. 반응 튜브의 벽 두께는 전형적으로 1 내지 3 mm이다. 그의 내부 직경은 일반적으로 (균일하게) 10 내지 50 mm 또는 15 내지 40 mm, 빈번하게 20 내지 30 mm이다. 쉘 및 튜브 반응기에 수용되는 반응 튜브의 수는 일반적으로 적어도 1000개, 또는 3000개, 또는 5000개, 바람직하게는 적어도 10,000개에 이른다. 빈번하게, 쉘 및 튜브 반응기에 수용되는 반응 튜브의 수는 15,000 내지 30,000개 또는 40,000개 또는 내지 50,000개이다. 반응 튜브의 길이는 통상적으로 몇 미터로 연장되며, 전형적인 반응 튜브 길이는 1 내지 8 m, 빈번하게 2 내지 7 m, 다수의 경우에 2.5 내지 6 m 범위이다.
본 발명은 도 1 내지 5를 참조하여 이하에 상세하게 설명될 것이다.
ODH 반응기(1)에 설치된 촉매 층은 단일 층 또는 2개 또는 일련의 가변 층 (구조화 층으로 칭함)으로 이루어질 수 있다. 이들 층은 순수한 촉매로 이루어지거나, 또는 유입 가스 또는 반응의 생성물 가스로부터의 성분과 반응하지 않는 물질로 희석될 수 있다. 추가로, 촉매 층은 비지지된 물질의 성형체 또는 지지된 에그쉘 촉매로 이루어질 수 있다.
산화성 탈수소화를 떠나온 생성물 가스 스트림(2)은 부타디엔 뿐만 아니라 일반적으로 또한 미전환 1-부텐 및 2-부텐, 산소 및 수증기를 포함한다. 2차 성분으로서, 이는 일반적으로 일산화탄소, 이산화탄소, 불활성 가스 (주로 질소), 저비점 탄화수소 예컨대 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜, 부탄 및 이소부탄을 추가로 포함하며, 수소를 갖거나 갖지 않고 산소화물로 칭하는 산소-함유 탄화수소를 갖거나 갖지 않는다. 산소화물은, 예를 들어 포름알데히드, 푸란, 아세트알데히드, 아세트산, 말레산 무수물, 포름산, 메타크롤레인, 아크롤레인, 프로피온알데히드, 메타크릴산, 크로톤알데히드, 크로톤산, 프로피온산, 아크릴산, 메틸 비닐 케톤, 스티렌, 벤즈알데히드, 벤조산, 프탈산 무수물, 플루오레논, 안트라퀴논 및 부티르알데히드일 수 있다.
반응기 유출구에서의 생성물 가스 스트림(2)은 촉매 층의 단부에서의 온도에 근접한 온도를 특징으로 한다. 이어서, 생성물 가스 스트림은 150 내지 400℃, 바람직하게는 160 내지 300℃, 보다 바람직하게는 170 내지 250℃의 온도로 된다. 온도를 목적하는 범위 내로 유지하기 위해, 생성물 가스 스트림이 유동하는 라인을 단열시키거나 또는 열 교환기를 사용하는 것이 가능하다. 임의의 열 교환기 시스템은, 이러한 시스템이 생성물 가스의 온도를 목적하는 수준으로 유지하는데 사용될 수 있는 한, 가능하다. 열 교환기의 예는 나선형 열 교환기, 플레이트 열 교환기, 이중 튜브 열 교환기, 다중튜브 열 교환기, 보일러-나선형 열 교환기, 보일러-쉘 열 교환기, 액체-액체 접촉 열 교환기, 공기 열 교환기, 직접 접촉 열 교환기 및 핀 튜브 열 교환기를 포함한다. 생성물 가스의 온도가 목적하는 온도로 설정되는 동안, 생성물 가스에 존재하는 고비점 부산물의 일부가 침전할 수 있기 때문에, 열 교환기 시스템은 따라서 바람직하게는 2개 이상의 열 교환기를 가져야 한다. 제공되는 2개 이상의 열 교환기가 이러한 경우에 병렬로 배열되며, 따라서 열 교환기에서 수득되는 생성물 가스의 분산 냉각이 가능한 경우에는, 열 교환기에서 침착된 고비점 부산물의 양이 감소하고, 이에 따라 그의 유효 수명이 연장될 수 있다. 상기 언급된 방법에 대한 대안으로서, 제공되는 2개 이상의 열 교환기가 병렬로 배열될 수 있다. 생성물 가스는 1개 이상이지만 모두는 아닌 열 교환기에 공급되며, 이에는 특정 작업 기간 후 다른 열 교환기가 연속된다. 이러한 방법의 경우에, 냉각이 지속될 수 있고, 반응열의 일부가 회수될 수 있으며, 병행하여 열 교환기 중 1개에서 침착된 고비점 부산물이 제거될 수 있다. 고비점 부산물을 용해시킬 수 있는 한, 상기 언급된 유기 용매로서의 용매를 사용하는 것이 가능하다. 예는 방향족 탄화수소 용매, 예를 들어 톨루엔 및 크실렌, 및 알칼리성 수성 용매, 예를 들어 수산화나트륨의 수용액이다.
후속적으로, 대부분의 고비점 2차 성분 및 물은 냉각 및 압축에 의해 생성물 가스 스트림(2)으로부터 제거된다. 본 발명에 따르면, 냉각은 수성 상 및 유기 상을 포함하는 2상 냉각 매질과 접촉시킴으로써 실시된다. 이러한 스테이지는 또한 이하에서 켄칭으로서 지칭된다. 이러한 켄칭은 단지 1개의 스테이지 (도 1 내지 3에서의 (3)) 또는 복수의 스테이지 (예를 들어, 도 1 내지 3에서의 (3, 8))로 이루어질 수 있다. 따라서, 생성물 가스 스트림(2)은 2상 냉각 매질(6)과 직접 접촉되고, 이에 따라 냉각된다. 유기 상은 유기 용매, 바람직하게는 방향족 탄화수소, 보다 바람직하게는 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 모노-, 디- 및 트리에틸벤젠의 모든 가능한 구조 이성질체, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 바람직한 것은 또한 1013.25 hPa에서 120℃ 초과의 비점을 갖는 방향족 탄화수소, 또는 그의 혼합물이다.
일반적으로, 생성물 가스(2)는, 켄칭(3)의 상류의 임의의 열 교환기의 존재 및 온도 수준에 따라 100 내지 440℃의 온도를 갖는다. 생성물 가스는 켄칭 스테이지(3)에서 수성 및 유기 상으로 구성된 냉각 매질과 접촉된다. 이러한 작업에서, 냉각 매질은 바람직하게는 노즐을 통해, 한편으로는 수성 및 유기 상의, 및 다른 한편으로는 2상 냉각 매질과 생성물 가스와의 효율적인 혼합을 달성하기 위해 도입된다. 동일한 목적을 위해, 켄칭 스테이지에서 생성물 가스 및 냉각 매질이 함께 통과하는 내부물, 예를 들어 추가의 노즐을 도입하는 것이 가능하다. 켄칭에의 냉각제 유입구는 냉각제 유입구의 영역에서 침착물에 의한 폐색이 최소화되도록 설계된다.
일반적으로, 생성물 가스(2)는 제1 켄칭 스테이지(3)에서 5 내지 180℃, 바람직하게는 30 내지 130℃, 보다 더 바람직하게는 50 내지 110℃로 냉각된다. 유입구에서의 냉각 매질(6)의 온도는 일반적으로 5 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 120℃, 특히 바람직하게는 30 내지 90℃일 수 있다. 제1 켄칭 스테이지(3)에서의 압력은 특별히 제한되지는 않지만, 일반적으로 0.01 내지 5 bar (g), 바람직하게는 0.1 내지 2 bar (g), 보다 바람직하게는 0.2 내지 3 bar (g)일 수 있다. 임의의 다량의 고비점 부산물이 생성물 가스에 존재하는 경우에, 고비점 부산물은 용이하게 중합하고, 이러한 공정 섹션에서 고비점 부산물에 의해 초래되는 고체의 침착물을 유발한다. 일반적으로, 켄칭 스테이지(3)는 냉각 탑으로서 구성된다. 냉각 탑에 사용되는 냉각 매질(6)은 켄칭 회로에서 순환 형태로 사용된다. 순환은 적합한 펌프에 의해 보장될 수 있다. 켄칭 회로에서의 냉각 매질의 온도는 임의로 열 교환기에 의해 제어될 수 있다. 시간당 리터 단위의 냉각 매질의 순환 유량은 시간당 그램 단위의 부타디엔의 질량 유량을 기준으로 하여 일반적으로 0.0001 내지 5 l/g, 바람직하게는 0.001 내지 1 l/g, 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.2 l/g일 수 있다.
칼럼 하단에서의 2상 냉각 매질(6)의 온도는 일반적으로 15 내지 210℃, 바람직하게는 25 내지 130℃, 특히 바람직하게는 35 내지 95℃일 수 있다. 생성물 가스(2)의 온도, 압력 및 물 함량에 따라, 제1 켄칭 스테이지(3)에서 물의 응축이 추가적으로 존재할 수 있다. 2차 성분으로의 유기 상 및 수성 상의 부하량이 시간 경과에 걸쳐 증가하기 때문에, 냉각 매질의 일부는 순환으로부터 퍼징 스트림(6b)으로서 취출될 수 있고, 순환 속도는 보다 낮은 부하량을 갖는 유기 상(5a) 및 보다 낮은 부하량을 갖는 수성 상(4a)의 첨가에 의해 일정하게 유지될 수 있다. 유출 부피 및 첨가 부피의 비는 제1 켄칭 스테이지의 단부에서의 생성물 가스의 스팀 부하량 및 생성물 가스 온도에 따라 달라진다. 공급 및 회수를 위한 위치에 대해서는 어떠한 추가의 제한이 적용되지는 않는다. 이들은, 예를 들어 펌프 또는 열 교환기의 상류 또는 그 너머일 수 있다.
켄칭 스테이지(3)의 하단에서, 주로 수성 상(4)이 형성될 수 있으며, 이는 수용성 2차 성분을 추가적으로 포함할 수 있다. 이는 도 2에 제시된 바와 같이 켄칭 스테이지(3)의 하단으로부터 취출되고, 재순환된다. 수성 상(4)은 또한 도 3에 제시된 바와 같이 추가의 상 분리기에서 제거될 수 있다. 이는, 예를 들어 켄칭 회로 내에 존재할 수 있다. 수성 상(4)은 적어도 부분적으로 켄칭으로 재순환된다. 유기 상(5)는 또한 적어도 부분적으로 켄칭으로 재순환된다. 퍼징 스트림(6b) 대신에 또는 그에 추가로, 물 퍼징 스트림(4b) 및 유기 퍼징 스트림(5b)을 제거하는 것이 또한 가능하다.
바람직한 실시양태에서, 켄칭은 2개의 스테이지 (도 1 내지 3에 따르면 스테이지(3 및 8a) 포함)를 가지며, 즉 스테이지 Ca)는 생성물 가스 스트림 b이 냉각 매질과 접촉되는 2개의 냉각 스테이지 Ca1) 및 Ca2)를 포함한다. 본 발명에 따르면, 적어도 냉각 매질은 제1 켄칭 스테이지에서 2상이다. 이들 2개의 켄칭 스테이지는 별개의 냉각 탑 또는 공통 냉각 탑에 존재할 수 있다.
이러한 경우에, 2차 성분이 고갈되었을 수 있는 냉각된 생성물 가스 스트림(7a)은 제2 켄칭 스테이지(8a)로 보내진다. 이러한 스테이지에서, 이는 냉각 매질(11a)과 다시 접촉된다. 냉각 매질(11a)은 2상일 수 있고, 수성 상 및 유기 상을 포함할 수 있다. 그러나, 이는 또한 유기 용매로 주로 또는 독점적으로 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 유기 용매는 방향족 탄화수소, 보다 바람직하게는 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 모노-, 디- 및 트리에틸벤젠의 모든 가능한 구조 이성질체 및 모노-, 디- 및 트리이소프로필벤젠의 모든 가능한 구조 이성질체, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 바람직한 것은 또한 1013.25 hPa에서 120℃ 초과의 비점을 갖는 방향족 탄화수소, 또는 그의 혼합물이다. 유기 용매는 바람직하게는 제1 켄칭 스테이지에서와 동일하다.
일반적으로, 생성물 가스는, 제2 켄칭 스테이지(8a)의 가스 유출구까지, 5 내지 100℃, 바람직하게는 15 내지 85℃, 보다 바람직하게는 20 내지 70℃로 냉각된다. 냉각제는 생성물 가스에 향류로 공급될 수 있다. 이러한 경우에, 냉각제 유입구에서의 냉각제 매질(11a)의 온도는 5 내지 100℃, 바람직하게는 15 내지 85℃, 특히 바람직하게는 30 내지 70℃일 수 있다. 제2 켄칭 스테이지(8a)에서의 압력은 특별히 제한되지는 않지만, 일반적으로 0.01 내지 4 bar (g), 바람직하게는 0.1 내지 2 bar (g), 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 bar (g)이다. 제2 켄칭 스테이지(8a)는 바람직하게는 냉각 탑으로서 구성된다. 냉각 탑에 사용되는 냉각 매질(11a)은 켄칭 회로에서 순환 형태로 사용된다. 시간당 리터 단위의 냉각 매질(11a)의 순환 유량은 시간당 그램 단위의 부타디엔의 질량 유량을 기준으로 하여 일반적으로 0.0001 내지 5 l/g, 바람직하게는 0.001 내지 1 l/g, 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.2 l/g일 수 있다.
2차 성분으로의 냉각 매질(11a)의 부하량이 시간 경과에 걸쳐 증가하기 때문에, 냉각 매질의 일부는 순환으로부터 퍼징 스트림(11ba)으로서 취출될 수 있고, 순환 속도는 보다 낮은 부하량을 갖는 유기 상(10a) 및 임의로 보다 낮은 부하량을 갖는 수성 상(9a)의 첨가에 의해 일정하게 유지될 수 있다.
칼럼 하단에서의 냉각 매질(11a)의 온도는 일반적으로 20 내지 210℃, 바람직하게는 35 내지 120℃, 특히 바람직하게는 45 내지 85℃일 수 있다. 생성물 가스(7a)의 온도, 압력 및 물 함량에 따라, 제2 켄칭 스테이지(8a)에서 물의 응축이 추가적으로 존재할 수 있다. 이러한 경우에, 추가의 수성 상은 칼럼 하단에서 형성될 수 있다. 수성 상은 또한 추가의 상 분리기에서 제거될 수 있다. 이는, 예를 들어 켄칭 회로 내에 존재할 수 있다. 수성 상은 취출되거나, 또는 적어도 부분적으로 켄칭으로 재순환될 수 있다. 대안적으로, 상 분리기는, 예를 들어 퍼징 스트림(11ba)에 존재할 수 있다.
수성 상은 적어도 부분적으로 퍼징 스트림으로서 취출되거나, 또는 적어도 부분적으로 켄칭으로 재순환될 수 있다. 유기 상은 마찬가지로 적어도 부분적으로 퍼징 스트림으로서 취출되거나, 또는 적어도 부분적으로 켄칭으로 재순환될 수 있다.
각각의 켄칭 스테이지의 회로에서의 공급 및 회수를 위한 위치에 대해 어떠한 추가의 제한이 적용되지는 않는다. 이들은, 예를 들어 펌프 또는 열 교환기의 상류 또는 그 너머일 수 있다. 추가로, 켄칭 회로에서의 열 교환기(들)의 위치에 대해 어떠한 추가의 제한이 적용되지는 않는다. 부분적으로 상-분리된 켄칭 회로의 경우에, 열 교환기는 하나 또는 둘 다의 회로에 존재하거나, 또는 단지 재조합 회로에만 존재할 수 있다. 대안적으로, 전적으로 열 교환기가 없는 것이 가능하며, 켄칭 냉각은 단독으로 냉각제의 증발을 통해 달성될 수 있다. 추가로, 순환 펌프의 위치에 대해 어떠한 추가의 제한이 적용되지는 않는다. 순환 스트림에서의 상 분리기의 경우에, 예를 들어 펌프가 상 분리기의 상류에 존재할 수 있거나, 또는 1개의 펌프가 각각의 상-분리된 회로에 존재할 수 있다.
생성물 가스 및 냉각 매질의 매우 우수한 접촉을 달성하기 위해, 내부물이 제2 켄칭 스테이지(8a)에 존재할 수 있다. 이러한 종류의 내부물은, 예를 들어 버블-캡, 원심 및/또는 체 트레이, 구조화 패킹, 예를 들어 100 내지 1000 m2/m3의 비표면적을 갖는 시트 금속 패킹을 갖는 칼럼, 예컨대 멜라팍(Mellapak)® 250 Y, 및 랜덤 패킹을 갖는 칼럼을 포함한다.
켄칭 스테이지의 냉각제 순환 스트림은 서로 분리되거나 또는 서로 조합될 수 있다. 예를 들어, 스트림(11ba)의 일부가 스트림(6)에 공급되고, 적어도 부분적으로 스트림(4a 및/또는 5a)을 대체할 수 있다. 순환 스트림의 목적하는 온도는 적합한 열 교환기에 의해 설정될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 냉각 스테이지 Ca)는 따라서 2개의 스테이지에서 수행되며, 이러한 경우에 제2 스테이지 Ca2)로부터의 2차 성분이 적재된 유기 용매가 제1 스테이지 Ca1)로 안내된다. 제2 스테이지 Ca2)로부터 회수된 유기 용매는 제1 스테이지 Ca1)로부터 회수된 유기 용매보다 더 낮은 수준의 2차 성분을 포함한다.
스테이지 Ca)는 또한 스테이지 Ca1) 내지 Can), 보다 바람직하게는 3개의 Ca1), Ca2) 및 Ca3)의 다수의 스테이지에서 수행될 수 있다. 이러한 경우에, 냉각 매질의 적어도 일부는 제3 스테이지 Ca3)을 통과한 후에 제2 스테이지 Ca2)에 냉각제로서 공급될 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 켄칭은 3개의 스테이지 (도 1 내지 3에 따르면, 스테이지(3, 8a 및 8b) 포함)를 가지며, 즉 스테이지 Ca)는 생성물 가스 스트림 b이 냉각 매질과 접촉되는 3개의 냉각 스테이지 Ca1), Ca2) 및 Ca3)을 포함한다. 본 발명에 따르면, 적어도 냉각 매질은 제1 켄칭 스테이지에서 2상이다. 3개의 냉각 스테이지는 별개의 냉각 탑 또는 공통 냉각 탑에 존재할 수 있다.
이러한 경우에, 2차 성분이 고갈되었을 수 있는 냉각된 생성물 가스 스트림(7a)은 제2 켄칭 스테이지(8a)로 보내지고, 2차 성분이 추가로 고갈되었을 수 있는 생성물 가스 스트림(7b)은 제3 켄칭 스테이지(8b)로 보내진다. 이들 켄칭 스테이지에서, 이는 냉각 매질(11b)과 다시 접촉된다. 냉각 매질(11b)은 2상일 수 있고, 수성 상 및 유기 상을 포함할 수 있다. 그러나, 이는 또한 유기 용매로 주로 또는 독점적으로 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 모든 3개의 켄칭 스테이지에서의 유기 용매는 동일하다.
3개의 켄칭 스테이지의 냉각제 순환 스트림은 서로 분리되거나 또는 서로 조합될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 냉각 스테이지 Ca)는 따라서 3개의 스테이지에서 수행되며, 이러한 경우에 제2 스테이지 Ca2)로부터의 2차 성분이 적재된 유기 용매는 제1 스테이지 Ca1)로 안내되고, 제3 스테이지 Ca3)으로부터의 2차 성분이 덜 심하게 적재된 유기 용매는 제2 스테이지 Ca2)로 안내된다.
추가 실시양태에서, 제3 냉각 스테이지 Ca3)에서, 유기 용매 또는 유기 용매 및 물의 혼합물로 구성된 새로운 냉각 매질로서 2차 성분이 아직 적재되지 않은 상기 냉각 매질이, 냉각 스테이지에 단일 통과로 및 향류로 공급된다. 새로운 냉각 매질에는 켄칭 스테이지에서 제거될 2차 성분이 아직 적재되지 않았기 때문에, 생성물 가스 중 원치 않는 2차 성분의 추가의 감소가 냉각 탑의 상단 생성물에서 달성된다.
냉각 스테이지 Ca3)에서 냉각 탑의 설계에 필요한 액체 공간 속도를 보장하기 위해, 이러한 냉각 스테이지 Ca3)에 대해 선택되는 직경은 냉각 스테이지 Ca1) 및 Ca2)의 직경보다 더 작을 수 있다. 냉각 스테이지 Ca3)에서의 필요한 액체 공간 속도가 직경을 감소시킴으로써 달성될 수 없는 경우에, 이러한 섹션에서의 액체 공간 속도는 냉각 매질의 펌핑된 순환에 의해 상응하게 증가된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 제1 냉각 스테이지 Ca1)은 병렬 및 상호교환가능한 구성을 갖는다. 통상적인 작업에서, 2개의 병렬 냉각 스테이지 중 단지 1개를 작동시키고, 다른 1개는 세정 작업을 위해 작업으로부터 제외되거나, 또는 저장으로서 이용가능하다.
켄칭으로부터의 액체 구성성분이 오프가스 라인 내로 연행되는 것을 최소화하기 위해, 적합한 구성 방책, 예를 들어 데미스터의 설치가 취해질 수 있다. 추가로, 켄칭 시에 생성물 가스로부터 분리되지 않는 고비점 및 다른 물질은 추가의 구성 방책, 예를 들어 추가의 가스 스크러빙 작업을 통해 생성물 가스로부터 제거될 수 있다.
n-부탄, 1-부텐, 2-부텐 및 부타디엔을 포함하며 산소, 수소 및 수증기, 및 소량의 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜, 이소부탄, 탄소 산화물, 불활성 가스 및 켄칭에 사용되는 용매의 일부를 갖거나 갖지 않는 가스 스트림(12)이 수득된다. 추가로, 켄칭 시에 정량적으로 제거되지 않았던 미량의 고비점 성분이 이러한 가스 스트림(12)에 잔류할 수 있다.
후속적으로, 고비점 2차 성분이 고갈되었던 냉각 단계 Ca)로부터의 가스 스트림 b는 단계 Cb)에서 적어도 2개의 압축 스테이지 Cba) 및 적어도 2개의 냉각 스테이지 Cbb)에서 2상 냉각 매질과 접촉시킴으로써 냉각된다.
도 4에 제시된 바와 같이, 냉각제 켄칭으로부터의 생성물 가스 스트림(12)은 적어도 2개의 압축 스테이지(13 및 13a)에서 압축되고, 후속적으로 냉각 장치(16 및 16a)에서 추가로 냉각된다.
가스 스트림(12)의 압축 및 냉각은 적어도 2개의 스테이지에서 실시된다. 일반적으로, 압축은 전체적으로 1.0 내지 4.0 bar (절대압) 범위의 압력으로부터 3.5 내지 20 bar (절대압) 범위의 압력으로 실시된다. 각각의 압축 스테이지에는 가스 스트림을 15 내지 60℃ 범위의 온도로 냉각시키는 냉각 스테이지가 이어진다.
스트림(14 및 14a)을 직접 냉각시키고 스트림(14 및 14a)으로부터 추가의 2차 성분을 제거하기 위해, 스트림(14 및 14a)은 냉각제(15 및 15a)와 접촉된다. 냉각 매질(15 및 15a)은 2상이고, 수성 상 및 유기 상을 포함한다. 유기 상은 바람직한 실시에서 켄칭 냉각제(6, 11a 및 11b)와 동일한 유기 용매를 포함한다. 냉각의 결과로서, 켄칭에 사용되는 물 및 유기 용매 및 가능하게는 추가의 2차 성분의 응축이 존재한다. 2차 성분으로의 냉각제(15 및 15a)의 부하량이 시간 경과에 걸쳐 증가하기 때문에, 적재된 냉각제의 일부는 회로로부터 스트림(15b 및 15ab)으로서 취출될 수 있고, 냉각제의 순환 속도는 보다 낮은 부하량을 갖는 냉각제(15a 및 15aa)를 첨가함으로써 일정하게 유지될 수 있다.
냉각제(15 및 15a)는 열 교환기에서 냉각될 수 있고, 냉각제로서 장치(16 및 16a)로 재순환될 수 있다.
응축물 스트림(15b 및 15ab)은 스트림(5a 및/또는 10a 및/또는 10b)에 공급되고, 이에 따라 켄칭의 순환 스트림(6 및/또는 11a 및/또는 11b)으로 재순환될 수 있다. 그 결과, 응축물 스트림(15b 및 15ab)에 흡수된 C4 성분은 다시 가스 스트림이 될 수 있고, 이에 따라 수율은 증가될 수 있다.
잔류하는 것은 부타디엔, 1-부텐, 2-부텐, 산소 및 수증기를 포함하며 저비점 탄화수소 예컨대 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜, 부탄 및 이소부탄을 갖거나 갖지 않고 탄소 산화물을 갖거나 갖지 않고 불활성 가스를 갖거나 갖지 않는 가스 스트림(17)이다. 추가로, 이러한 생성물 가스 스트림은 미량의 고비점 성분을 또한 포함할 수 있다.
적합한 압축기는, 예를 들어 터보 압축기, 스크류 압축기, 회전 피스톤 압축기 및 왕복 피스톤 압축기이다. 압축기는, 예를 들어 전기 모터, 확장기 또는 가스 또는 스팀 터빈으로 구동될 수 있다. 압축기 스테이지당 전형적인 압축 비 (유출구 압력: 유입구 압력)는 설계에 따라 1.5 내지 3.0이다.
높은 생성물 용량 및 높은 압축 처리량을 갖는 전형적인 상업적 플랜트에서, 바람직한 것은 터보 압축기를 사용하는 것이다.
원칙적으로, 냉각제를 모든 압축기 유형의 압축기 스테이지의 흡입 라인에 공급하는 것이 가능하다. 바람직한 터보 압축기에서, 하우징에의 공급이 또한 가능하다.
부타디엔, n-부텐, 산소, 저비점 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜, n-부탄, 이소부탄)를 포함하며 수증기를 갖거나 갖지 않고 탄소 산화물을 갖거나 갖지 않고 불활성 가스를 갖거나 갖지 않고 미량의 2차 성분을 갖거나 갖지 않는 가스 스트림(17)은 유출 스트림으로서 추가의 가공에 공급된다.
도 5에 제시된 단계 D)에서, 산소, 저비점 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜), 탄소 산화물 및 불활성 가스를 포함하는 비응축성 및 저비점 가스 구성성분은 고비점 흡수제(29 및/또는 31)에서의 C4 탄화수소의 흡수 및 C4 탄화수소의 후속 탈착에 의해 흡수 칼럼에서 공정 가스 스트림(17)으로부터 가스 스트림으로서 분리된다. 바람직하게는, 단계 D)는, 도 5에 제시된 바와 같이, 단계 Da) 내지 Dc):
Da) 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C4 탄화수소를 고비점 흡수제(29 및/또는 31)에 흡수시켜, C4 탄화수소가 적재된 흡수제 스트림 및 가스 스트림(20)을 제공하는 단계,
Db) 단계 Da)로부터의 C4 탄화수소가 적재된 흡수제 스트림으로부터 산소를, 비응축성 가스 스트림(19)으로 스트리핑함으로써 제거하여, C4 탄화수소가 적재된 흡수제 스트림(21)을 제공하는 단계, 및
Dc) 적재된 흡수제 스트림으로부터 C4 탄화수소를 탈착시켜, C4 탄화수소로 본질적으로 이루어진 C4 생성물 가스 스트림(32)을 제공하는 단계
를 포함한다.
이러한 목적을 위해, 흡수 스테이지(18)에서, 가스 스트림(17)은 불활성 흡수제와 접촉되고, C4 탄화수소는 불활성 흡수제에 흡수되어, C4 탄화수소가 적재된 흡수제 및 다른 가스 구성성분을 포함하는 오프가스(20)를 제공한다. 탈착 스테이지에서, C4 탄화수소는 고비점 흡수제로부터 다시 방출된다.
흡수 스테이지는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 바람직한 적합한 흡수 칼럼에서 수행될 수 있다. 흡수는 생성물 가스 스트림을 흡수제에 단순 통과시킴으로써 실시될 수 있다. 그러나, 이는 또한 칼럼 또는 회전 흡수기에서 수행될 수 있다. 병류, 향류 또는 교차류로 작업하는 것이 가능하다. 흡수는 바람직하게는 향류로 수행된다. 적합한 흡수 칼럼은, 예를 들어 버블-캡, 원심분리 및 /또는 체 트레이를 갖는 트레이 칼럼, 구조화 패킹, 예를 들어 100 내지 1000 m2/m3의 비표면적을 갖는 시트 금속 패킹을 갖는 칼럼, 예컨대 멜라팍® 250 Y, 및 랜덤 패킹을 갖는 칼럼이다. 그러나, 점적 탑 및 분무 탑, 흑연 블록 흡수기, 표면 흡수기 예컨대 후층 및 박층 흡수기, 및 또한 회전 칼럼, 팬 스크러버, 교차-분무 스크러버 및 회전 스크러버가 또한 유용하다.
한 실시양태에서, 부타디엔, n-부텐 및 저비점 및 비응축성 가스 구성성분을 포함하는 가스 스트림(17)은 하부 영역에서 흡수 칼럼에 공급된다. 흡수 칼럼의 상부 영역에서, 고비점 흡수제(29 및/또는 31)가 도입된다.
흡수 스테이지에 사용되는 불활성 흡수 매질은 일반적으로, 분리될 C4 탄화수소 혼합물이 분리될 잔류 가스 성분보다 상당히 더 높은 용해도를 갖는 고비점 비극성 용매이다. 적합한 흡수제는 비교적 비극성 유기 용매, 예를 들어 지방족 C8- 내지 C18-알칸, 또는 방향족 탄화수소 예컨대 파라핀 증류로부터의 중간유 분획, 톨루엔 또는 벌키 기를 갖는 에테르, 또는 이들 용매의 혼합물이며, 이들에는 극성 용매 예컨대 디메틸 1,2-프탈레이트가 첨가될 수 있다. 적합한 흡수제는 추가적으로 벤조산 및 프탈산과 직쇄 C1-C8-알칸올의 에스테르, 및 소위 열 캐리어 오일, 예컨대 비페닐 및 디페닐 에테르, 그의 염소 유도체 및 트리아릴알켄이다. 적합한 흡수제는 바람직하게는 공비 조성물로의 비페닐 및 디페닐 에테르의 혼합물, 예를 들어 상업적으로 입수가능한 디필(Diphyl)®이다. 빈번하게, 이러한 용매 혼합물은 디메틸 프탈레이트를 0.1 중량% 내지 25 중량%의 양으로 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 냉각 스테이지 Ca)에서와 동일한 용매가 흡수 스테이지 Da)에 사용된다.
바람직한 흡수제는 적어도 1000 ppm (mg 활성 산소 / kg 용매)의 유기 퍼옥시드에 대한 용해 용량을 갖는 용매이다. 바람직한 실시양태에서, 흡수에 사용되는 용매는 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌 또는 그의 혼합물이다.
흡수 칼럼(18)의 상단에서, 산소 및 저비점 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜)를 본질적으로 포함하며 C4 탄화수소 (부탄, 부텐, 부타디엔)를 갖거나 갖지 않고 불활성 가스를 갖거나 갖지 않고 탄소 산화물을 갖거나 갖지 않고 수증기를 갖거나 갖지 않는 오프가스 스트림(20)이 취출된다. 이러한 스트림은 부분적으로 ODH 반응기에 공급될 수 있다. 따라서, 예를 들어 ODH 반응기의 유입 스트림을 목적하는 C4 탄화수소 함량으로 조정하는 것이 가능하다.
흡수 칼럼의 하단에서, 추가의 칼럼에서, 가스(19)로 퍼징하는 것은 흡수제에 용해된 산소의 잔류물을 배출시킨다. 잔류 산소 함량은 부탄, 부텐 및 부타디엔을 포함하며 탈착 칼럼을 떠나온 스트림(32)이 단지 최대 100 ppm의 산소를 포함하도록 충분히 작아야 한다.
단계 Db)에서의 산소의 스트리핑은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 바람직한 적합한 칼럼에서 수행될 수 있다. 스트리핑은 비응축성 가스, 바람직하게는 불활성 가스 예컨대 질소를 적재된 흡수 용액에 단순 통과시킴으로써 실시될 수 있다. 추가적으로 스트리핑된 C4 탄화수소는 가스 스트림을 이러한 흡수 칼럼에 다시 통과시킴으로써 흡수 칼럼(18)의 상부에서 흡수 용액으로 다시 세척된다. 이는 또한 스트리퍼 칼럼의 파이프 연결 또는 스트리퍼 칼럼의 직접 장착에 의해 흡수 칼럼 아래에서 실시될 수 있다. 이러한 직접 커플링은 스트리핑 칼럼 섹션 및 흡수 칼럼 섹션에서의 압력이 본 발명에 따라 동일하기 때문에 실시될 수 있다. 적합한 스트리핑 칼럼은, 예를 들어 버블-캡, 원심 및/또는 체 트레이를 갖는 트레이 칼럼, 구조화 패킹, 예를 들어 100 내지 1000 m2/m3의 비표면적을 갖는 시트 금속 패킹을 갖는 칼럼, 예컨대 멜라팍® 250 Y, 및 랜덤 패킹을 갖는 칼럼이다. 그러나, 점적 탑 및 분무 탑, 및 또한 회전 칼럼, 팬 스크러버, 교차-분무 스크러버 및 회전 스크러버가 또한 유용하다. 적합한 가스는, 예를 들어 질소 또는 메탄이다.
C4 탄화수소가 적재된 흡수제 스트림(21)은 열 교환기에서 가열된 다음, 스트림(25)으로서 탈착 칼럼(26)에 통과될 수 있다. 하나의 방법 변형에서, 탈착 단계 Dc)는 적재된 흡수제를 탈압축 및/또는 가열함으로써 수행된다. 바람직한 방법 변형은 탈착 칼럼(26)의 하단에서 공급되는 증기 스트림(24)의 이용이다.
탈착 스테이지에서 재생되는 흡수제는 응축수와 함께 탈착 칼럼(26)으로부터 스트림(27)으로서 회수된다. 이러한 2상 혼합물은 열 교환기에서 냉각되고, 스트림(28)으로서 경사분리기(22)에서 수성 스트림 및 흡수제 스트림(29)으로 분리될 수 있다. 흡수제 스트림(29)은 흡수기 칼럼(18)에 다시 공급되며, 수성 스트림은 증발기에서 증발되고, 이에 따라 스트림(24)이 생성된다. 추가적으로 또는 대안적으로, 추가의 물 (스트림(30))이 또한 증발기에서 증발될 수 있다.
공정 가스 스트림에 존재하는 저비점 물질, 예를 들어 에탄 또는 프로판, 및 고비점 성분 예컨대 벤즈알데히드, 말레산 무수물 및 프탈산 무수물은 순환 스트림에 축적될 수 있다. 축적을 제한하기 위해, 퍼징 스트림(23)이 취출될 수 있다.
n-부탄, n-부텐 및 부타디엔으로 본질적으로 이루어진 C4 생성물 가스 스트림(32)은 일반적으로 20 부피% 내지 80 부피%의 부타디엔, 0 부피% 내지 80 부피%의 n-부탄, 0 부피% 내지 10 부피%의 1-부텐 및 0 부피% 내지 50 부피%의 2-부텐을 포함하며, 여기서 총량은 100 부피%이다. 추가로, 소량의 이소부탄이 존재할 수 있다.
C4 탄화수소를 주로 포함하는 탈착 칼럼으로부터의 응축된 상단 배출물의 일부는 칼럼의 분리 성능을 증가시키기 위해 스트림(35)으로서 칼럼의 상단으로 재순환된다.
응축기를 떠나온 액체 (스트림(33)) 또는 가스상 (스트림(34)) C4 생성물 스트림은 후속적으로 단계 E)에서 부타디엔-선택적 용매로의 추출 증류에 의해 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림 및 n-부텐을 포함하는 스트림으로 분리된다.
추출 증류는, 예를 들어 문헌 ["Erdoel und Kohle - Erdgas - Petrochemie", volume 34 (8), pages 343 to 346, 또는 "Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie", volume 9, 4th edition 1975, pages 1 to 18]에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다. 이러한 목적을 위해, C4 생성물 가스 스트림은 추출 구역에서 추출제, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈 (NMP)/물 혼합물과 접촉된다. 추출 구역은 일반적으로 내부물로서 트레이, 랜덤 패킹 또는 구조화 패킹을 포함하는 스크러빙 칼럼 형태를 취한다. 이는 충분히 우수한 분리 작용을 달성하기 위해 일반적으로 30 내지 70개의 이론단을 갖는다. 바람직하게는, 스크러빙 칼럼은 칼럼의 상단에서 재스크러빙 구역을 갖는다. 이러한 재스크러빙 구역은 액체 탄화수소 회송 스트림의 보조 하에, 가스 상에 존재한 추출제의 회수를 위해 제공되며, 이를 위해 상단 분획은 사전에 응축된다. 추출 구역에의 공급물 중 추출제 대 C4 생성물 가스 스트림의 질량 비는 일반적으로 10:1 내지 20:1이다. 추출 증류는 바람직하게는 100 내지 250℃ 범위의 하단 온도, 특히 110 내지 210℃ 범위의 온도, 10 내지 100℃ 범위, 특히 20 내지 70℃ 범위의 상단 온도, 및 1 내지 15 bar 범위, 특히 3 내지 8 bar 범위의 압력에서 작동된다. 추출 증류 칼럼은 바람직하게는 5 내지 70개의 이론단을 갖는다.
적합한 추출제는 부티로락톤, 니트릴 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 케톤 예컨대 아세톤, 푸르푸랄, N-알킬-치환된 저급 지방족 산 아미드 예컨대 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, N-포르밀모르폴린, N-알킬-치환된 시클릭 산 아미드 (락탐) 예컨대 N-알킬피롤리돈, 특히 N-메틸피롤리돈 (NMP)이다. 일반적으로, 알킬-치환된 저급 지방족 산 아미드 또는 N-알킬-치환된 시클릭 산 아미드가 사용된다. 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 푸르푸랄 및 특히 NMP가 특히 유리하다.
그러나, 이들 추출제의 서로와의 혼합물, 예를 들어 NMP 및 아세토니트릴의 혼합물, 이들 추출제와 공-용매 및/또는 tert-부틸 에테르, 예를 들어 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, 프로필 tert-부틸 에테르, n- 또는 이소부틸 tert-부틸 에테르와의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 바람직하게는 수용액 중, 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 물, 보다 바람직하게는 7 내지 10 중량%의 물, 특히 8.3 중량%의 물을 갖는 NMP가 특히 적합하다.
추출 증류 칼럼으로부터의 상단 생성물 스트림은 부탄 및 부텐 및 소량의 부타디엔을 본질적으로 포함하며, 가스상 또는 액체 형태로 취출된다. 일반적으로, n-부탄 및 2-부텐으로 본질적으로 이루어진 스트림은 100 부피% 이하의 n-부탄, 0 부피% 내지 50 부피%의 2-부텐, 및 0 부피% 내지 3 부피%의 추가의 구성성분 예컨대 이소부탄, 이소부텐, 프로판, 프로펜 및 C5 + 탄화수소를 포함한다.
n-부탄 및 2-부텐으로 본질적으로 이루어진 스트림은 전부 또는 부분적으로 ODH 반응기의 C4 공급물에 공급될 수 있다. 이러한 재순환 스트림에서의 부텐 이성질체는 2-부텐으로 본질적으로 이루어지며 2-부텐은 일반적으로 1-부텐보다 더 천천히 부타디엔으로 산화성 탈수소화되기 때문에, 이러한 재순환 스트림은 ODH 반응기에 공급되기 전에 촉매 이성질체화될 수 있다. 그 결과, 열역학적 평형에서 존재하는 이성질체 분포에 따라 이성질체 분포를 조정하는 것이 가능하다.
단계 F)에서, 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림은 선택적 용매로 본질적으로 이루어진 스트림 및 부타디엔을 포함하는 스트림으로 증류 분리된다.
추출 증류 칼럼의 하단에서 수득되는 스트림은 일반적으로 추출제, 물, 부타디엔 및 작은 비율의 부텐 및 부탄을 포함하며, 증류 칼럼에 공급된다. 부타디엔은 그 중에서 오버헤드 또는 측부 취출로서 수득될 수 있다. 증류 칼럼의 하단에서, 추출제를 포함하며 물을 갖거나 갖지 않는 스트림이 수득되며, 추출제 및 물을 포함하는 스트림의 조성은 추출에 첨가된 바와 같은 조성에 상응한다. 추출제 및 물을 포함하는 스트림은 바람직하게는 추출 증류에 다시 통과된다.
부타디엔이 측부 취출을 통해 수득되는 경우에, 이렇게 하여 취출된 추출 용액은 탈착 구역에 이송되고, 부타디엔은 다시 한번 탈착되고, 추출 용액으로부터 재스크러빙된다. 탈착 구역은, 예를 들어 2 내지 30개, 바람직하게는 5 내지 20개의 이론단을 갖는 스크러빙 칼럼, 및 임의로 예를 들어 4개의 이론단을 갖는 재스크러빙 구역의 형태로 구성될 수 있다. 이러한 재스크러빙 구역은 액체 탄화수소 회송 스트림의 보조 하에 가스 상에 존재하는 추출제의 회수를 위해 제공되며, 이를 위해 상단 분획은 사전에 응축된다. 내부물로서, 구조화 패킹, 트레이 또는 랜덤 패킹이 제공된다. 증류는 바람직하게는 100 내지 300℃ 범위, 특히 150 내지 200℃ 범위의 하단 온도, 및 0 내지 70℃ 범위, 특히 10 내지 50℃ 범위의 상단 온도에서 수행된다. 증류 칼럼에서의 압력은 바람직하게는 1 내지 10 bar 범위이다. 일반적으로, 추출 구역과 비교하여 감압 및/또는 승온이 탈착 구역에 존재한다.
칼럼의 상단에서 수득되는 가치있는 스트림의 생성물은 일반적으로 90 내지 100 부피%의 부타디엔, 0 내지 10 부피%의 2-부텐 및 0 내지 10 부피%의 n-부탄 및 이소부탄을 포함한다. 부타디엔의 추가의 정제를 위해, 추가의 증류가 선행 기술에 따라 수행될 수 있다.
실시예
비교 실시예
n-부텐으로부터 약 130,000 t/a의 1,3-부타디엔의 제조를 위한 상업적 플랜트에서, 비처리 가스를 약 0.3 bar의 압력 강하를 갖는 통상적인 스테이지 냉각기를 갖춘 3-스테이지 터보 압축기를 사용하여 약 1.5 bar로부터 약 10 bar로 압축시켰다.
Figure pct00003
압축기에 의해 소비된 총 동력은 9020 kW였다.
실시예
n-부텐으로부터 약 130,000 t/a의 1,3-부타디엔의 제조를 위한 상업적 플랜트에서, 비처리 가스를 약 0.03 bar의 압력 강하를 갖는 직접 냉각기로서 본 발명의 켄칭 칼럼을 포함하는 3-스테이지 터보 압축기를 사용하여 압축시켰다. 추가로, 1200 kg/h 양의 물을 각각의 개별 압축기 스테이지의 하우징에 주입하였다.
Figure pct00004
압축기에 의해 소비된 총 동력은 8071 kW였다.
이들 실시예는 스테이지 유출구 온도 및 압축기 동력에 대한 본 발명의 특색의 긍적적인 효과를 제시한다. 산업적 플랜트로부터의 작업 경험에 따르면, 압축기에서 유출구 온도를 10℃만큼 미리 감소시키는 것은 절반만큼 영향을 받는 장비의 부품에서 중합 경향/오손 거동에서의 감소, 및 이에 따른 압축기 섹션의 유효 수명의 배가를 유발한다.

Claims (21)

  1. A) n-부텐을 포함하는 유입 가스 스트림 a를 제공하는 단계,
    B) n-부텐을 포함하는 유입 가스 스트림 a 및 적어도 산소를 함유하는 가스를 적어도 1개의 산화성 탈수소화 구역에 공급하고, n-부텐을 부타디엔으로 산화성 탈수소화시켜, 부타디엔, 미전환 n-부텐, 수증기, 산소, 저비점 탄화수소 및 고비점 2차 성분을 포함하며 탄소 산화물을 갖거나 갖지 않고 불활성 가스를 갖거나 갖지 않는 생성물 가스 스트림 b를 제공하는 단계;
    Ca) 생성물 가스 스트림 b를 적어도 1개의 냉각 구역에서 냉각 매질과 접촉시킴으로써 냉각시키는 단계로서, 상기 냉각 매질은 적어도 부분적으로 재순환되고, 수성 상 및 유기 상을 갖는 것인 단계,
    Cb) 고비점 2차 성분이 고갈되었을 수 있는 냉각된 생성물 가스 스트림 b를 적어도 1개의 압축 스테이지에서 압축시켜, 적어도 1개의 수성 응축물 스트림 c1 및 부타디엔, n-부텐, 수증기, 산소 및 저비점 탄화수소를 포함하며 탄소 산화물을 갖거나 갖지 않고 불활성 가스를 갖거나 갖지 않는 1개의 가스 스트림 c2를 제공하는 단계;
    D) 가스 스트림 c2로부터 가스 스트림 d2로서 산소 및 저비점 탄화수소를 포함하며 탄소 산화물을 갖거나 갖지 않고 불활성 가스를 갖거나 갖지 않는 비응축성 및 저비점 가스 구성성분을, 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C4 탄화수소를 흡수제에 흡수시킴으로써 제거하여, C4 탄화수소가 적재된 흡수제 스트림 및 가스 스트림 d2를 제공한 다음, 적재된 흡수제 스트림으로부터 C4 탄화수소를 탈착시켜, C4 생성물 가스 스트림 d1을 제공하는 단계,
    E) C4 생성물 스트림 d1을 부타디엔-선택적 용매로의 추출 증류에 의해 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림 e1 및 n-부텐을 포함하는 스트림 e2로 분리하는 단계;
    F) 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림 e1을 선택적 용매로 본질적으로 이루어진 스트림 f1 및 부타디엔을 포함하는 스트림 f2로 증류시키는 단계
    를 포함하며, 여기서 스테이지 Cb)는 적어도 2개의 압축 스테이지 Cba) 및 켄칭 칼럼의 형태로 구성된 적어도 2개의 냉각 스테이지 Cbb)를 포함하고, 냉각 스테이지에서의 냉각은 수성 상 및 유기 상을 갖는 2상 냉각 매질과 직접 접촉시킴으로써 실시되는 것인,
    n-부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 스테이지 Cb)가 적어도 3개의 압축 스테이지 Cba) 및 적어도 3개의 냉각 스테이지 Cbb)를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 냉각 스테이지 Cbb)에서의 켄칭 칼럼 중 1개 이상이, 2상 냉각 매질의 수성 상 및 유기 상으로의 분리를 방지하도록 하단 영역에서 원추형으로 좁아지는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 상 및 유기 상을 갖는 냉각제가 압축 스테이지 Cba)에 연속적 또는 불연속적으로 공급되는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 냉각제가 압축 스테이지 Cba)의 적어도 1개의 압축기의 흡입 라인에 공급되는 것인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 냉각제가 압축 스테이지 Cba)의 적어도 1개의 압축기의 하우징에 공급되는 것인 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각제가 물인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각 스테이지 Cbb) 및 임의로 압축 스테이지 Cba)에 사용되는 2상 냉각 매질이 물, 및 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌, 메시틸렌, 모노-, 디- 및 트리에틸벤젠, 모노-, 디- 및 트리이소프로필벤젠 및 그의 혼합물으로부터 선택된 유기 용매인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각 스테이지 Cbb)에서, 생성물 가스 스트림과의 접촉 전 냉각 구역에 공급 시에 냉각 매질 중 수성 상 대 유기 상의 질량 비가 0.013:1 내지 100:1인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 스테이지 Ca)가 3개의 스테이지 Ca1), Ca2) 및 Ca3)에서 3개의 냉각 구역에서 수행되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 스테이지 Ca) 중 적어도 1개에서, 생성물 가스 스트림과의 접촉 전 냉각 구역에 공급 시에 냉각 매질 중 수성 상 대 유기 상의 질량 비가 0.013:1 내지 100:1인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 제2 스테이지 Ca2)로부터의 고비점 2차 성분이 적재된 유기 용매가 제1 스테이지 Ca1)로 안내되고, 제3 스테이지 Ca3)으로부터의 고비점 2차 성분이 덜 심하게 적재된 유기 용매가 제2 스테이지 Ca2)로 안내되는 것인 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 고비점 2차 성분이 아직 적재되지 않은 새로운 냉각 매질이 제3 냉각 스테이지 Ca3)에 단일 통과로 및 냉각 스테이지에 향류로 공급되는 것인 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각 스테이지 Ca3)의 직경이 냉각 스테이지 Ca1) 및 Ca2)의 직경 미만인 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 냉각 스테이지 Ca1)이 병렬 및 상호교환가능한 구성을 갖는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각 매질이 1개 이상의 노즐을 통해 냉각 스테이지 Ca) 및 Cbb)에서의 냉각 구역에 공급되는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 유동이 노즐(들)에서 발생되며, 여기서 냉각 매질의 2개 상의 레이놀즈 수 Re가 적어도 100인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각 스테이지 Cbb) 및 냉각 스테이지 Ca)에서의 2상 냉각 매질이 동일한 유기 용매를 포함하는 것인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 D)가 단계 Da) 내지 Dc):
    Da) 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C4 탄화수소를 고비점 흡수제에 흡수시켜, C4 탄화수소가 적재된 흡수제 스트림 및 가스 스트림 d2를 제공하는 단계,
    Db) 단계 Da)로부터의 C4 탄화수소가 적재된 흡수제 스트림으로부터 산소를, 비응축성 가스 스트림으로 스트리핑함으로써 제거하는 단계, 및
    Dc) 적재된 흡수제 스트림으로부터 C4 탄화수소를 탈착시켜, 100 ppm 미만의 산소를 포함하는 C4 생성물 가스 스트림 d1을 제공하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 단계 Da)에 사용되는 고비점 흡수제가 방향족 탄화수소 용매인 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하기 위한 장치이며, 하기 구성요소:
    I) n-부텐을 포함하는 유입 가스 스트림 및 적어도 산소를 포함하는 가스를 공급하기 위한 적어도 1개의 유입구를 갖고, 부타디엔, 미전환 n-부텐, 수증기, 산소, 저비점 탄화수소 및 고비점 2차 성분을 포함하며 탄소 산화물을 갖거나 갖지 않고 불활성 가스를 갖거나 갖지 않는 생성물 가스 스트림을 위한 적어도 1개의 유출구를 갖는, n-부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화를 위한 반응기;
    II) 생성물 가스 스트림을 냉각 매질과 직접 접촉시킴으로써 냉각시키기 위한 냉각제 회로를 갖는 유닛으로서, 상기 냉각 매질은 적어도 부분적으로 재순환가능한 것인 유닛;
    III) IIIa) 적어도 2개의 압축 스테이지;
    IIIb) 냉각제 회로를 갖는, 켄칭 칼럼의 형태로 구성된 적어도 2개의 냉각 스테이지
    를 포함하는, 냉각된 생성물 가스 스트림의 압축을 위한 유닛;
    IV) 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C4 탄화수소에 대한 흡수제를 포함하는, C4 탄화수소 스트림으로부터 비응축성 및 저비점 가스 구성성분을 제거하기 위한 유닛;
    V) C4 탄화수소가 적재된 흡수제 스트림으로부터 C4 탄화수소를 탈착시키기 위한 유닛;
    VI) 부타디엔-선택적 용매를 포함하는, 추출 증류에 의해 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C4 탄화수소를 분리하기 위한 유닛;
    VII) 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림을 증류시키기 위한 유닛
    을 갖는 장치.
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