CN106795066A - 由正丁烯通过氧化脱氢制备1,3‑丁二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由正丁烯制备丁二烯的方法，其包含以下步骤：A)提供包含正丁烯的输入气体料流，B)将所述包含正丁烯的输入气体料流和含有至少氧的气体供入至少一个氧化脱氢区并将正丁烯氧化脱氢成丁二烯，以产生包含丁二烯、未转化的正丁烯、水蒸气、氧、低沸点烃和高沸点次要组分、含或不含碳氧化物并且含或不含惰性气体的产物气体料流b；Ca)通过在至少一个冷却区中与冷却介质接触而冷却产物气体料流b，所述冷却介质至少部分再循环并具有水相和有机相，Cb)在至少一个压缩阶段中压缩可已脱除高沸点次要组分的冷却产物气体料流b，以产生至少一个水性冷凝料流c1和一个包含丁二烯、正丁烯、水蒸气、氧和低沸点烃、含或不含碳氧化物并且含或不含惰性气体的气体料流c2；D)通过在吸收剂中吸收包含丁二烯和正丁烯的C4烃，作为气体料流d2从气体料流c2中除去包含氧和低沸点烃、含或不含碳氧化物并且含或不含惰性气体的不冷凝和低沸点气体成分，以产生荷载C4烃的吸收剂料流和气体料流d2，然后从所述荷载吸收剂料流中解吸所述C4烃，以产生C4产物气体料流d1；E)通过用丁二烯选择性溶剂萃取蒸馏，将所述C4产物料流d1分离成包含丁二烯和所述选择性溶剂的料流e1和包含正丁烯的料流e2；F)将包含丁二烯和所述选择性溶剂的料流e1蒸馏成基本由所述选择性溶剂构成的料流f1和包含丁二烯的料流f2，其中阶段Cb)包含至少两个压缩阶段Cba)和至少两个以骤冷塔形式配置的冷却阶段Cbb)，所述冷却阶段中的冷却通过与具有水相和有机相的两相冷却介质直接接触实现。

Description

由正丁烯通过氧化脱氢制备1,3-丁二烯的方法
本发明涉及由正丁烯通过氧化脱氢(ODH)制备1,3-丁二烯(丁二烯)的方法。
丁二烯是一种重要的基础化学品并用于例如制造合成橡胶(丁二烯均聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶或丁腈橡胶)或用于制造热塑性三元共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。也将丁二烯转化成环丁砜、氯丁二烯和1,4-己二胺(经由1,4-二氯丁烯和己二腈)。通过丁二烯的二聚，还可以获得乙烯基环己烯，其可脱氢成苯乙烯。
丁二烯可通过饱和烃的热裂化(蒸汽裂化)制备，通常以石脑油作为原料。石脑油的蒸汽裂化提供甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烷、丁烯、1,3-丁二烯和1,2-丁二烯、丁炔、甲基丙二烯和C5烃和更高级烃的烃混合物。
丁二烯也可通过正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)的氧化脱氢获得。用于正丁烯氧化脱氢(ODH)成丁二烯的进料气体可以是任何包含正丁烯的所需混合物。例如，可以使用包含作为主要成分的正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)和由来自石脑油裂化器的C4馏分通过脱除丁二烯和异丁烯而得的馏分。此外，也可以使用包含1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯或其混合物和通过乙烯的二聚获得的气体混合物作为进料气体。此外，所用进料气体可以是包含正丁烯并通过催化流化床裂化(流化催化裂化，FCC)获得的气体混合物。
丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法原则上是已知的。
US 2012/0130137 A1例如描述了使用包含钼、铋和通常其它金属的氧化物的催化剂的这类方法。为了此类催化剂用于氧化脱氢的持久活性，在该气氛中需要氧分压的临界最低水平以避免催化剂性能的过度降低和因此损失。因此，在氧化脱氢反应器(ODH反应器)中通常也不可能在化学计量的氧输入或完全氧转化下运行。US 2012/0130137描述了例如起始气体中2.5体积％至8体积％的氧含量。
这样的催化剂体系对氧过量的需求是常识并体现在使用这种催化剂时的工艺条件中。代表性实例包括Jung等人的较新研究(Catal.Surv.Asia2009,13,78-93；DOI10.1007/s10563-009-9069-5和Applied Catalysis A:General 2007,317,244-249；DOI10.1016/j.apcata.2006.10.021)。
授予Mitsubishi的JP-A 2011-006381针对在用于制备共轭二烯的方法的后处理段中的过氧化物形成风险。作为解决方案。描述了将聚合抑制剂添加到工艺气体吸收溶液中并通过加热该吸收溶液设定100重量ppm的最大过氧化物含量。但是，没有关于避免或监测上游工艺步骤中的过氧化物的信息。特别关键的方面是用水淬冷却ODH反应器输出物的步骤。形成的有机过氧化物几乎不溶于水，因此它们沉积并以固体或液体形式积聚在该装置中而非随水性清除料流排出。同时，该水淬的温度不高以致可以假定形成的过氧化物的足够高和不断的分解。
催化氧化脱氢可形成高沸点次要组分，例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲醛、苯甲酸、乙苯、苯乙烯、芴酮、蒽醌等。这些组分的沉积物会造成堵塞和造成反应器中或反应器之外在后处理区中的压降风险，并因此中断规范操作。所提到的高沸点次要组分的沉积物也会损害换热器的功能或破坏活动装置，如压缩机。蒸汽挥发性化合物，如芴酮可通过用水运行的骤冷装置并在其之外沉淀在气体排放线路中。因此，原则上还存在固体沉积物进入下游装置部件如压缩机，并在此造成破坏的风险。
US 2012/0130137 A1段落还涉及高沸点副产物的问题。特别提到邻苯二甲酸酐、蒽醌和芴酮，它们据说通常以0.001体积％至0.10体积％的浓度存在于产物气体中。US2012/0130137 A1段落-推荐通过与冷却液体接触(骤冷塔)直接将热反应器排出气体首先冷却到通常5至100℃。所提到的冷却液体是水或碱水溶液。明确提到在骤冷中被来自产物气体的高沸物或被来自产物气体的高沸点副产物的聚合产物堵塞的问题，因此高沸点副产物尽可能少地从反应段带入冷却段(骤冷)据说是有利的。
JP-A 2011-001341描述了用于链烯氧化脱氢成共轭二烯的方法的两级冷却操作。这涉及首先将来自氧化脱氢的产物排出气体冷却到300至221℃的温度，然后将其进一步冷却到99至21℃的温度。段落及其后指出优选使用换热器建立300至221℃的温度，但一部分高沸物也可能在这些换热器中从产物气体中沉淀出。JP-A 2011-001341因此描述了用有机或水性溶剂不时从换热器中洗出沉积物。所述溶剂是例如芳烃，如甲苯或二甲苯，或碱性水溶剂，例如氢氧化钠的水溶液。为了避免过度频繁中断该工艺以清洁换热器，JP-A 2011-001341描述了具有两个并联布置的换热器的装置，它们各自交替运行或冲洗(所谓的A/B运行模式)。
JP-A 2013-119530描述了通过与水直接接触而冷却ODH产物气体的骤冷。段落7针对产物气体携带固体成分且这些阻碍稳定运行的问题。甚至据说在骤冷塔的排气中发现固体成分。段落41声称这些成分主要由间苯二甲酸和对苯二甲酸构成。即使排气中的该量小，但据说也可极快覆盖例如过滤器。根据本申请，通过内部构件和冷却剂与气体料流的体积流量比的合适选择从产物气体中尽可能清除固体成分。但是，该申请没有给出任何关于如何避免冷却剂回路堵塞的信息。
JP-A 2013-177380在段落60中描述了用于产物气体骤冷的可能的冷却剂。所提到的冷却液体一般是饱和烃、不饱和烃、芳烃、酯、醚、醛、酮、胺、酸、水及其混合物。优选冷却剂是水。段落62描述了作为冷却剂供应和除去水：据此，至少一部分已从冷却塔底部排出的水可送回冷却塔的中间阶段和/或顶部。从塔底取出的水可能包含固体。为了除去固体，该文献提出标准方法，例如使用筛网。段落63和64提到含氧有机化合物，如醛、酮、羧酸、不饱和醛、不饱和羧酸和具有所提到的化合物作为结构单元的聚合物作为在冷却剂中冷凝出的副产物。该文献没有作出关于如何确保冷却剂稳定循环(尽管有固含量)的叙述。
根据WO 2012/157495，使用有机胺的水溶液作为氧化脱氢的产物气体骤冷中的冷却剂。段落6描述了管线被固体堵塞的问题。相应地，已经发现，在反应产物气体被冷却水骤冷时高沸点副产物如有机酸、醛和酮冷凝并与反应产物气体流一起流动，这导致管线堵塞和危害该装置的连续运行。
据说通过使用有机胺的水溶液和优选芳族溶剂实现这些组分的有效脱除。但是，这两种冷却剂在冷却塔的分开的区域中使用。因此，段落35提出，第一骤冷塔用于用有机胺的水溶液洗涤该反应产物气体，第二骤冷塔用于用芳族溶剂提纯该反应产物气体。
KR 2013-0036467和KR 2013-0036468描述了使用水和水混溶性有机溶剂的混合物作为氧化脱氢的产物气体骤冷中的冷却剂的用途。由于水混溶性，有机溶剂的后处理和再生非常能量密集并从经济角度看不利。
脱氢反应器通常在反应器出口在大约1.1至2巴(绝对)的略微升高的压力下运行。但是，来自该反应器的脱氢产物的进一步后处理需要大约10巴的工艺压力。这导致需要将来自氧化脱氢的产物气体料流从例如1.5巴压缩到大约10巴，这需要多级压缩。
在丁烯的氧化脱氢法中，在反应器出口通常需要过量氧，以保证该催化剂的足够寿命。这意味着必须压缩的来自氧化脱氢的工艺气体可能包含几百分比的氧。
烃料流的多级压缩是石油化工装置，如乙烯装置(蒸汽裂化器)中已知的。这些装置的经验表明工艺气体中的氧在相对较高的温度下提高结垢和在各压缩机阶段的出口和在中间冷却器中形成沉积物的倾向。因此希望使压缩机阶段的出口温度保持尽可能低，以延长压缩机的使用寿命。由于来自氧化脱氢的未处理的气体中的氧含量显著，低压缩机出口温度在氧化脱氢法中特别合意。
石油化工装置如蒸汽裂化器中的粗制气体压缩通常在4或5个压缩机阶段中实现。在压缩机阶段之间，通过可具有不同设计的换热器中间冷却。例如S.Gavelin在Hydrocarbon Processing,2009年8月,第35页及其后中描述了具有气体中间冷却的多级压缩。
借助在各压缩机阶段下游的换热器的这种传统冷却造成压缩机阶段之间的高压降，和因此用于压缩的高能量需求和高阶段出口温度。此外，高出口温度促进在各压缩机中和在各压缩机阶段之间的结垢、聚合和形成沉积物的倾向。通常，用于中间冷却的换热器具有0.2至0.3巴的压降。可以使用例如壳管式换热器或焊接板换热器。
本发明的一个目的是提供补救已知方法的上述缺点的方法。更特别地，将提供避免在连接在ODH下游的装置中由高沸点有机次要成分产生的沉积物的方法。此外，将提供避免有机过氧化物的可能积聚的方法。更特别地，将提供在冷却剂回路(骤冷回路)中，尤其是在经其将冷却剂供入冷却区的喷嘴中没有被分散在冷却剂中的固体堵塞并保证稳定的连续骤冷循环的方法。
通过一种由正丁烯制备丁二烯的方法实现该目的，其包含以下步骤：
A)提供包含正丁烯的输入气体料流，
B)将所述包含正丁烯的输入气体料流和至少一种含氧气体供入至少一个氧化脱氢区并将正丁烯氧化脱氢成丁二烯，以产生包含丁二烯、未转化的正丁烯、水蒸气、氧、低沸点烃和高沸点次要组分、含或不含碳氧化物并且含或不含惰性气体的产物气体料流b；
Ca)通过在至少一个冷却区中与冷却介质接触而冷却产物气体料流b，所述冷却介质至少部分再循环并具有水相和有机相，
Cb)在至少一个压缩阶段中压缩可已脱除高沸点次要组分的冷却产物气体料流b，以产生至少一个水性冷凝料流c1和一个包含丁二烯、正丁烯、水蒸气、氧和低沸点烃、含或不含碳氧化物并且含或不含惰性气体的气体料流c2；
D)通过在吸收剂中吸收包含丁二烯和正丁烯的C4烃，作为气体料流d2从气体料流c2中除去包含氧和低沸点烃、含或不含碳氧化物并且含或不含惰性气体的不冷凝和低沸点气体成分，以产生荷载C4烃的吸收剂料流和气体料流d2，然后从所述荷载吸收剂料流中解吸所述C4烃，以产生C4产物气体料流d1；
E)通过用丁二烯选择性溶剂萃取蒸馏，将所述C4产物料流d1分离成包含丁二烯和所述选择性溶剂的料流e1和包含正丁烯的料流e2；
F)将包含丁二烯和所述选择性溶剂的料流e1蒸馏成基本由所述选择性溶剂构成的料流f1和包含丁二烯的料流f2；
其中阶段Cb)包含至少两个压缩阶段Cba)和至少两个以骤冷塔形式配置的冷却阶段Cbb)，所述冷却阶段中的冷却通过与具有水相和有机相的两相冷却介质直接接触实现。
根据本发明，在压缩阶段Cba)下游使用的中间冷却器不是根据现有技术的具有高压降的换热器，而是作为直接冷却器的骤冷塔。这些具有通常<0.1巴，优选<0.05巴的低压降。这降低压缩阶段之间的压降。
由于压缩机阶段之间的较低压降，各阶段的压力比，即这些阶段中的阶段出口压力与阶段入口压力的商降低。在较低压力比下，进一步的后果是各压缩机阶段的出口温度和压缩的能量需求降低。
在冷却阶段Cbb)的骤冷塔中，使用有机溶剂和水的混合物作为直接冷却介质。这在冷却阶段Cbb)的各骤冷塔的塔底获得。根据本发明，骤冷塔的塔底的冷凝物不分离成有机相和水相，而是用作用于直接冷却来自压缩阶段Cba)的压缩产物气体料流的两相混合物。这带来水溶性物质和可溶于有机溶剂的物质都溶解并因此避免由这些物质产生沉积物的优点。
所用有机溶剂对有机过氧化物具有高溶解度，这防止形成分开的液相和/或过氧化物沉积物。优选的有机溶剂是甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯、均三甲苯、单乙苯、二乙苯和三乙苯、单异丙基苯、二异丙基苯和三异丙基苯及其混合物。
来自冷却步骤Ca)的已脱除高沸点次要组分的气体料流b的压缩可以在两个或更多个阶段(n个阶段)中进行。在一个优选实施方案中，该压缩在三个阶段中进行，即压缩Cb)在三个压缩阶段Cba1)、Cba2)和Cba3)中进行，在这种情况下这三个压缩阶段各自分别具有下游冷却阶段Cbb1)、Cbb2)和Cbb3)。该压缩也可以在4个阶段或5个阶段中进行。该压缩优选在三个压缩机阶段中进行。优选选择中间压力以在所有压缩机中建立大致相等的出口温度。一般而言，总压缩是从1.0至4.0巴(绝对)的压力到3.5至20巴(绝对)的压力。优选的是从1.1至2.0巴(绝对)的压力到8至12巴(绝对)的压力的总压缩。例如，在第一压缩阶段中从1.2至2.0巴的压力压缩到2.5至4.0巴的压力，在第二压缩阶段中压缩到4.0至6.0巴的压力并在第三压缩阶段中压缩到9.0至11.0巴的压力。在各压缩阶段后接着冷却阶段，其中将该气体料流冷却到15至60℃，优选30至50℃的温度。根据本发明，通过在骤冷塔中借助与两相冷却剂直接接触而直接热交换以实现冷却。
还通过一种用于进行这种方法的装置实现该目的，其具有下列组件：
I)用于正丁烯氧化脱氢成丁二烯的反应器，其具有至少一个用于供入包含正丁烯的输入气体料流和含有至少氧的气体的入口并具有至少一个包含丁二烯、未转化的正丁烯、水蒸气、氧、低沸点烃和高沸点次要组分、含或不含碳氧化物并且含或不含惰性气体的气体产物料流的出口；
II)用于通过与冷却介质接触而冷却所述产物气体料流的具有冷却剂回路的单元，所述冷却介质至少部分可再循环；
III)用于压缩所述冷却产物气体料流的单元，其包含
IIIa)至少两个压缩阶段；
IIIb)至少两个以骤冷塔形式配置的冷却阶段，其具有冷却剂回路；
IV)用于从C4烃料流中除去不冷凝和低沸点气体成分的单元，其包含用于包含丁二烯和正丁烯的C4烃的吸收剂；
V)用于从荷载C4烃的吸收剂料流中解吸C4烃的单元；
VI)用于通过萃取蒸馏分离包含丁二烯和正丁烯的C4烃的单元，其包含丁二烯选择性溶剂；
VII)用于蒸馏包含丁二烯和所述选择性溶剂的料流的单元。
冷却阶段Cbb)被设计为骤冷塔。在本发明的一个优选实施方案中，在冷却阶段Cbb)中，使用一个或多个在底部区域中锥形变窄的骤冷塔。这有效防止该两相冷却介质相分离成水相和有机相，因为由于锥形几何，该冷却介质在底部区域中的停留时间不足以实现相分离。
在这一优选实施方案中，冷却阶段Cbb)的骤冷塔未如常配备碟形末端(torispherical end)或盘形末端(dished end)，而是具有锥形。由此，该底部区域具有不断良好的润湿和冲洗，避免低流速区域并因此避免固体沉积在底部区域中。
在骤冷塔的塔底，水相没有与有机烃相分离。将所得两相混合物泵送，冷却并作为两相骤冷介质循环。该两相冷却介质在换热器中借助冷却水、通过冷却剂，例如丙烷或丙烯的气化或通过这两种措施的组合冷却。
在本发明的一个进一步优选的实施方案中，将冷却剂另外供入至少一个压缩阶段Cba)。
在这一优选实施方案的第一个变体中，将冷却剂供入压缩阶段Cba)的至少一个压缩机的输入管线。
在这一优选实施方案的第二个变体中，将冷却剂供入压缩阶段Cba)的至少一个压缩机的外壳。
冷却剂直接供入压缩阶段Cba)的压缩机将进一步降低压缩机的阶段出口温度。为此，将液体冷却介质连续注入各压缩机阶段的输入管线和/或直接注入压缩机的外壳。该冷却剂可以是有机溶剂、水或水和有机溶剂的混合物。该冷却剂优选是水。
此外，这些介质可以不连续注入，以通过溶解从压缩机阶段中除去包含有机过氧化物的沉积物。
已经发现，当该回路用两种互不混溶的冷却剂运行时，该骤冷回路可以连续运行更久。此外，当这两种不混溶溶剂在进入骤冷塔时为特定比率时，可以连续运行特别长的时间。此外，当这两种不混溶溶剂在进入骤冷塔时互相密切分散时，可以连续运行特别长的时间。
进入冷却阶段(骤冷阶段)时冷却介质在接触前的相比率，即水相质量与有机相质量的比率经由添加到冷却剂回路中的水性和有机冷却剂的流速、产物气体料流中存在的水蒸气的流速、离开冷却阶段的水蒸气和有机冷却剂的流速和作为输出料流(清除)从冷却剂回路中取出的水相和有机相的流速确定。相比率大于或等于0.13:1，优选大于或等于0.15:1，更优选大于或等于0.18:1，尤其大于或等于0.2:1，并且小于或等于100:1，优选小于或等于10:1，更优选小于或等于2:1，尤其小于或等于1:1。
优选地，该冷却介质在进入冷却区时具有这两种相的极好分散。用于分散质量的基本量度是相对标准偏差σ/σ0。参见例如Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry,Wiley-VCH(2012)中的Kraume等人,"Continuous Mixing of Fluids"；或Streiff,Chem.Ing.Tech.52,520(1980)。所用试验方法是根据Phal和Muschelknautz,Chem.Ing.Tech.51,347(1979)的电导率试验方法。在这种方法中，利用水相和有机相的不同电导率，并具有空间分辨率地测量这两个相的电导率和因此浓度。因此在σ/σ0＝0下存在理想分散。优选地，该两相冷却介质中形成有机相的组分和形成水相的组分具有小于1，优选小于0.5，更优选小于0.1的变动系数。
可以例如通过在该回路中并入合适的混合器实现该冷却介质的高度分散。混合器的类型在此不受进一步限制并包含搅拌器、静态混合器和限流器(restrictors)。
此外，可以借助喷嘴实现该冷却介质的高度分散。对于在喷嘴中生成的流的雷诺数Re，对于该冷却剂的两个相各自采用下列公式：
Re＝(ρx v x d)/η
其中ρ＝各自相的密度
v＝各自相的流速
d＝长度(喷嘴在此开孔)
η＝各自相的动力粘度
对于具有60l/h的循环流速的水、1.15毫米的喷嘴开孔和10-3Pa s的在20℃下的水动力粘度，这得出例如：
v＝体积流速/面积＝1.66 10-5/(pi*(1.15/2 10-3)2)＝16m/s
Re＝(1000kg/m3x16m/s x 1.15 10-3m)/10-3Pa s＝18 400。
一般而言，在进入冷却阶段时该冷却介质的两个相的雷诺数Re大于100，优选大于500，更优选大于1000。
对高度分散而言，另一关键因素是输入冷却介质中的高比体积功率输入(volume-specific power input)。这又可例如借助合适的混合器、泵或喷嘴实现。
比体积功率输入Pv估计为：
其中Δp＝经过引入动力的工艺单元的压降
V＝该工艺单元的比体积
对于具有60l/h的循环体积流速的冷却介质、500毫巴的经喷嘴的压降和0.1立方厘米的喷嘴体积，这得出例如：
Pv＝500mbar x 60l/h/10mm3＝5 104(kg/ms2)x1.6 10-5(m3/s)/10-7m3＝8 107W/m3。
一般而言，输入循环中的冷却剂中的比体积功率输入为至少103W/m3，优选至少104W/m3，更优选至少105W/m3。
一般而言，经由一个或多个喷嘴将该冷却介质供入冷却阶段Cbb)的冷却区。在一个优选实施方案中，在此在喷嘴中产生具有至少1000的雷诺数Re的流。功率输入在此为至少103W/m3。更特别地，这实现这两个相的如此好的分散以使进入冷却区时的冷却介质的各相的各组分的变动系数小于1。
根据本发明，也在冷却阶段Ca)中，使用一种或多种有机溶剂和水相的两相分散体。产物气体料流在该骤冷中的快速冷却导致高沸点次要组分冷凝。有机溶剂通常具有比水或碱水溶液高得多的对在ODH反应器下游的装置部件中造成沉积物和堵塞的高沸点副产物的溶解能力。优选使用的有机溶剂是芳烃，更优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、单乙苯、二乙苯和三乙苯、单异丙基苯、二异丙基苯和三异丙基苯及其混合物。
已经另外发现，附加水相在循环冷却介质中的存在可有效避免冷却阶段Ca)的骤冷回路中，尤其是喷嘴(冷却剂经其进入骤冷塔)附近，以及例如冷却剂回路的泵中和测量该循环的体积流速的分析仪器中的堵塞。这归因于冷凝的高沸点次要组分还包括在有机溶剂中只有低溶解度但在水或水溶液中具有明显更好的溶解度的物质的事实。其作用在于将增粘物质溶解在有机相和水相中，因此焦炭样的不可溶固体保持分散在冷却剂回路中并且不沉积在装置部件如喷嘴上并且不在其中造成堵塞。
进入冷却阶段(骤冷阶段)时冷却介质在接触前的相比率，即水相质量与有机相质量的比率经由添加到冷却剂回路中的水性和有机冷却剂的流速、产物气体料流中存在的水蒸气的流速、离开冷却阶段的水蒸气和有机冷却剂的流速和作为输出料流(清除)从冷却剂回路中取出的水相和有机相的流速确定。相比率大于或等于0.13:1，优选大于或等于0.15:1，更优选大于或等于0.18:1，尤其大于或等于0.2:1，并且小于或等于100:1，优选小于或等于10:1，更优选小于或等于2:1，尤其小于或等于1:1。
优选地，该冷却介质在进入冷却阶段Ca)的冷却区时具有这两种相的极好分散。优选地，该两相冷却介质中形成有机相的组分和形成水相的组分具有小于1，优选小于0.5，更优选小于0.1的变动系数。
可以例如通过在该循环系统中并入合适的混合器实现该冷却介质的高度分散。混合器的类型在此不受进一步限制并包含搅拌器、静态混合器和限流器。
此外，可以借助喷嘴实现该冷却介质的高度分散。一般而言，在进入冷却阶段时该冷却介质的两个相的雷诺数Re大于100，优选大于500，更优选大于1000。
对高度分散而言，另一关键因素是输入冷却介质中的高比体积功率输入。这又可例如借助合适的混合器、泵或喷嘴实现。一般而言，输入该循环系统中的冷却剂中的比体积功率输入为至少103W/m3，优选至少104W/m3，更优选至少105W/m3。
一般而言，经由一个或多个喷嘴将该冷却介质供入冷却阶段Ca)的冷却区。在一个优选实施方案中，在喷嘴中产生具有至少1000的雷诺数Re的流。功率输入为至少103W/m3。更特别地，这实现这两个相的如此好的分散以使进入冷却区时的冷却介质的各相的各组分的变动系数小于1。
下列实施方案是本发明的方法的优选或特别优选的变体：
阶段Ca)在阶段Ca1)至Can)的多个阶段中，优选在两个阶段Ca1)和Ca2)中进行。在这种情况下，至少一部分冷却介质可在已经过第二阶段Ca2)后作为冷却剂供入第一阶段Ca1)。
阶段Cb)包含至少两个压缩阶段Cba1)和Cba2)(统称为Cba))和至少两个冷却阶段Cbb1)和Cbb2)(统称为Cbb))。优选地，在冷却阶段Cbb)中，使在压缩阶段Cba)中压缩的气体与用作阶段Ca)中的冷却剂的相同有机溶剂接触。在一个尤其优选的变体中，至少一些这种冷却剂在已经过一个或多个冷却阶段Cbb)后作为冷却剂供入阶段Ca)。
阶段Cb)优选包含多于两个压缩阶段Cba1)至Cban)和冷却阶段Cbb1)至Cbbn)，例如四个压缩阶段Cba1)至Cba4)和四个冷却阶段Cbb1)至Cbb4)，或五个压缩阶段Cba1)至Cba5)和五个冷却阶段Cbb1)至Cbb5)。特别优选的是三个压缩阶段Cba1)至Cba3)和三个冷却阶段Cbb1)至Cbb3)。
步骤D)优选包含步骤Da)至Dc)：
Da)在高沸点吸收剂中吸收包含丁二烯和正丁烯的C4烃，以产生荷载C4烃的吸收剂料流和气体料流d2，
Db)通过用不冷凝气体料流汽提，从来自步骤Da)的荷载C4烃的吸收剂料流中除氧，和
Dc)从所述荷载吸收剂料流中解吸C4烃，以产生基本由C4烃构成并包含少于100ppm氧的C4产物气体料流d1。
步骤Da)中所用的高沸点吸收剂优选是芳烃溶剂，更优选是步骤Ca)中所用的芳烃溶剂，尤其是甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯或其混合物。
在步骤A)中，提供包含正丁烯的输入气体料流。
所用输入气体料流可以是纯正丁烯(1-丁烯和/或顺式-/反式-2-丁烯)以及包含丁烯的气体混合物。这样的气体混合物可以例如通过正丁烷的非氧化脱氢获得。也可以使用包含正丁烯(1-丁烯和顺式-/反式-2-丁烯)作为主要成分并由来自石脑油裂化的C4馏分通过脱除丁二烯和异丁烯而得的馏分。此外，也可以使用包含纯1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯或其混合物和通过乙烯的二聚获得的气体混合物作为输入气体。此外，所用输入气体可以是通过催化流化床裂化(流化催化裂化，FCC)获得的包含正丁烯的气体混合物。
在本发明的方法的一个实施方案中，通过正丁烷的非氧化脱氢获得包含正丁烯的输入气体。通过非氧化催化脱氢与形成的正丁烯的氧化脱氢的结合，可以获得基于所用正丁烷计的高丁二烯收率。非氧化催化的正丁烷脱氢产生除丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和未转化的正丁烷外还包含次要成分的气体混合物。典型的次要成分是氢、水蒸气、氮气、CO和CO2、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。离开第一脱氢区的气体混合物的组成可随脱氢的运行模式而显著变化。例如，在供入氧和附加氢的同时进行脱氢的情况下，产物气体混合物具有较高的水蒸气和碳氧化物含量。在不供入氧的运行模式的情况下，非氧化脱氢的产物气体混合物具有较高的氢含量。
在步骤B)中，将包含正丁烯的输入气体料流和至少一种含氧气体供入至少一个脱氢区并在氧化脱氢催化剂存在下将该气体混合物中存在的丁烯氧化脱氢成丁二烯。
适用于氧化脱氢的催化剂通常基于含Mo-Bi-O的多金属氧化物体系，其通常另外包含铁。一般而言，该催化剂体系还包含其它附加组分，例如钾、铯、镁、锆、铬、镍、钴、镉、锡、铅、锗、镧、锰、钨、磷、铈、铝或硅。还提出含铁铁氧体作为催化剂。
在一个优选实施方案中，该多金属氧化物包含钴和/或镍。在另一优选实施方案中，该多金属氧化物包含铬。在另一优选实施方案中，该多金属氧化物包含锰。
含Mo-Bi-Fe-O的多金属氧化物的实例是含Mo-Bi-Fe-Cr-O或Mo-Bi-Fe-Zr-O的多金属氧化物。优选的体系描述在例如US 4,547,615(Mo12BiFe0.1Ni8ZrCr3K0.2Ox和Mo12BiFe0.1Ni8AlCr3K0.2Ox)、US 4,424,141(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5P0.5K0.1Ox+SiO2)、DE-A 25 30959(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Cr0.5K0.1Ox、Mo13.75BiFe3Co4.5Ni2.5Ge0.5K0.8Ox、Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Mn0.5K0.1Ox和Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5La0.5K0.1Ox)、US 3,911,039(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Sn0.5K0.1Ox)、DE-A 25 30 959和DE-A 24 47 825(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5W0.5K0.1Ox)中。
合适的多金属氧化物及其制备另外描述在US 4,423,281(Mo12BiNi8Pb0.5Cr3K0.2Ox和Mo12BibNi7Al3Cr0.5K0.5Ox)、US 4,336,409(Mo12BiNi6Cd2Cr3P0.5Ox)、DE-A 26 00 128(Mo12BiNi0.5Cr3P0.5Mg7.5K0.1Ox+SiO2)和DE-A 24 40 329(Mo12BiCo4.5Ni2.5Cr3P0.5K0.1Ox)中。
特别优选的包含钼和至少一种其它金属的催化活性多金属氧化物具有通式(Ia)：
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOy (Ia)
其中
X1＝Si、Mn和/或Al，
X2＝Li、Na、K、Cs和/或Rb，
0.2≤a≤1，
0.5≤b≤10，
0≤c≤10，
0≤d≤10，
2≤c+d≤10，
0≤e≤2，
0≤f≤10，
0≤g≤0.5，
y＝在电荷中性的前提下由(Ia)中的非氧元素的化合价和频率决定的数值。
优选的是其催化活性氧化物组合物在两种金属Co和Ni中仅含Co(d＝0)的催化剂。X1优选是Si和/或Mn且X2优选是K、Na和/或Cs，更优选X2＝K。
该包含分子氧的气体通常包含多于10体积％，优选多于15体积％，更优选多于20体积％的分子氧。其优选是空气。分子氧含量的上限通常为50体积％或更低，优选30体积％或更低，再更优选25体积％或更低。此外，在包含分子氧的气体中可存在任何所需惰性气体。可能的惰性气体可包括氮气、氩气、氖气、氦气、CO、CO2和水。惰性气体的量就氮气而言通常为90体积％或更低，优选85体积％或更低，再更优选80体积％或更低。就非氮气的成分而言，其通常为10体积％或更低，优选1体积％或更低。
为了在正丁烯的完全转化下进行该氧化脱氢，优选的是具有至少0.5的氧:正丁烯摩尔比的气体混合物。优选在0.55至10的氧:正丁烯比率下工作。为了设定这一值，可以将输入气体与氧或一种或多种含氧气体，例如空气和任选附加惰性气体或水蒸气混合。然后将所得含氧气体混合物供入氧化脱氢。
通常通过存在于反应管周围的热交换介质控制氧化脱氢中的反应温度。可用的这类液体热交换介质的实例包括盐如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠的熔体，和金属如钠、汞和各种金属的合金的熔体。也可以使用离子液体或热载体油。热交换介质的温度为220至490℃，优选300至450℃，更优选350至420℃。
由于进行的反应的放热性，在反应过程中反应内部的特定区段中的温度可能高于该热交换介质的温度，并形成所谓的热点。热点的位置和量级取决于反应条件，但也可通过催化剂层的稀释比或混合气体的流速调节。热点温度与热交换介质的温度之差通常为1至150℃，优选10至100℃，更优选20至80℃。催化剂床末端的温度通常比该热交换介质的温度高0至100℃，优选0.1至50℃，更优选1至25℃。
可以在现有技术中已知的所有固定床反应器中，例如在分段炉中、在固定床管式反应器或壳管式反应器中或在板式换热器反应器中进行氧化脱氢。壳管式反应器是优选的。
优选在固定床管式反应器或固定床壳管式反应器中进行氧化脱氢。反应管(如同壳管式反应器的其它元件)通常由钢制成。反应管的壁厚度通常为1至3毫米。其内径通常(均匀地)为10至50毫米或15至40毫米，通常20至30毫米。装在壳管式反应器中的反应管数量通常为至少1000或3000或5000，优选至少10 000。装在壳管式反应器中的反应管数量通常为15 000至30 000，或至40 000，或至50 000。反应管的长度通常延伸至数米，典型的反应管长度为1至8米，通常2至7米，在许多情况中2.5至6米。
下面参照图1至5详细解释本发明。
安装在ODH反应器1中的催化剂床可以由单层或2个层或一连串可变层构成(所谓结构化床)。这些层可以由纯催化剂构成或用不与输入气体或来自该反应的产物气体的组分反应的材料稀释。此外，催化剂层可以由无载体材料和/或有载体蛋壳催化剂的成型体构成。
离开氧化脱氢的产物气体料流2除丁二烯外通常还包含未转化的1-丁烯和2-丁烯、氧和水蒸气。作为次要组分，其通常进一步包含一氧化碳、二氧化碳、惰性气体(主要是氮气)、低沸点烃如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯、丁烷和异丁烷，含或不含氢并且含或不含含氧烃(被称作含氧物)。含氧物可以例如是甲醛、呋喃、乙醛、乙酸、马来酸酐、甲酸、甲基丙烯醛、丙烯醛、丙醛、甲基丙烯酸、巴豆醛、巴豆酸、丙酸、丙烯酸、甲基乙烯基酮、苯乙烯、苯甲醛、苯甲酸、邻苯二甲酸酐、芴酮、蒽醌和丁醛。
反应器出口处的产物气体料流2的特征在于温度接近催化剂床末端的温度。然后使该产物气体料流达到150至400℃，优选160至300℃，更优选170至250℃的温度。可以将产物气体料流流经的管线绝热或使用换热器，以使温度保持在所需范围内。任何换热器系统都有可能，只要这种系统可用于使产物气体的温度保持在所需水平。换热器的实例包括螺旋换热器、板式换热器、双管换热器、多管换热器、锅炉-螺旋换热器、锅炉-壳式换热器、液-液接触换热器、空气换热器、直接接触换热器和翅管换热器。由于在将产物气体的温度设定为所需温度的同时，产物气体中存在的一些高沸点副产物会沉淀，该换热器系统因此优选具有两个或更多个换热器。如果所提供的两个或更多个换热器在这种情况下平行布置并由此实现所得产物气体在换热器中的分布式冷却，沉积在换热器中的高沸点副产物的量降低并因此可以延长其使用寿命。作为上述方法的替代方案，所提供的两个或更多个换热器可以平行布置。将产物气体供入一个或更多个，但并非全部换热器，其在特定运行期后由其它换热器接替。在这种方法的情况下，可以连续冷却、可以回收一部分反应热，并且平行地，可以除去沉积在换热器之一中的高沸点副产物。可以使用溶剂作为上述有机溶剂，只要其能溶解高沸点副产物。实例是芳烃溶剂，例如甲苯和二甲苯，和碱性含水溶剂，例如氢氧化钠水溶液。
随后，通过冷却和压缩从产物气体料流2中除去大部分高沸点次要组分和水。根据本发明，通过与包含水相和有机相的两相冷却介质接触实现冷却。这一阶段在下文中也被称作骤冷。这种骤冷可以由仅一个阶段(图1至3中的3)或多个阶段(例如图1至3中的3、8)构成。由此使产物气体料流2直接与两相冷却介质6接触并因此冷却。该有机相包含有机溶剂，优选芳烃，更优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯，单乙苯、二乙苯和三乙苯的所有可能的结构异构体，或它们的混合物。具有大于120℃的在1013.25hPa下的沸点的芳烃或其混合物也优选。
一般而言，根据在骤冷3上游的任何换热器的存在和温度水平，产物气体2具有100至440℃的温度。使该产物气体在骤冷阶段3中与由水相和有机相构成的冷却介质接触。在这一操作中，优选经喷嘴引入冷却介质以实现一方面水相和有机相，和另一方面两相冷却介质与产物气体的极有效混合。为了相同目的，可以在骤冷阶段中引入内部构件，例如附加喷嘴，经其一起送入产物气体和冷却介质。设计该骤冷的冷却剂入口以使冷却剂入口附近中由沉积物造成的堵塞最小化。
一般而言，产物气体2在第一骤冷阶段3至5中冷却到180℃，优选冷却到30至130℃，再更优选冷却到50至110℃。入口处的冷却介质6的温度通常可以为5至200℃，优选20至120℃，尤其优选30至90℃。第一骤冷阶段3中的压力不受特别限制，但通常为0.01至5巴(g)，优选0.1至2巴(g)，更优选0.2至3巴(g)。如果产物气体中存在大量高沸点副产物，高沸点副产物在这一工艺段中可能容易聚合并导致由高沸点副产物造成的固体沉积物。一般而言，将骤冷阶段3设置为冷却塔。该冷却塔中所用的冷却介质6在骤冷回路中以循环形式使用。可借助合适的泵确保循环。可任选通过换热器控制该骤冷回路中的冷却介质的温度。基于以克/小时计的丁二烯的质量流速计，以升/小时计的冷却介质的循环流速通常可以为0.0001至5l/g，优选0.001至1l/g，更优选0.002至0.2l/g。
两相冷却介质6在塔底的温度通常可以为15至210℃，优选25至130℃，尤其优选35至95℃。根据产物气体2的温度、压力和水含量，在第一骤冷阶段3中可能另外发生水冷凝。由于有机相和水相中的次要组分载量随时间经过而增加，可以作为清除料流6a从该循环中取出一部分冷却介质，并可以通过添加具有较低载量的有机相5a和具有较低载量的水相4a使循环率保持恒定。排出体积与添加体积的比率取决于第一骤冷阶段结束时产物气体的蒸汽载量和产物气体温度。进料和出料位置不受任何进一步的限制。它们可以例如在泵或换热器的上游或在泵或换热器之外。
在骤冷阶段3的底部，可能形成主要水相4，其可另外包含水溶性次要组分。这可以如图2中所示从骤冷阶段3的底部取出并再循环。水相4也可以如图3中所示在附加的相分离器中除去。这可以例如在骤冷回路内。将水相4至少部分再循环到骤冷中。有机相5也至少部分再循环到骤冷中。代替清除料流6b或除清除料流6b外，也可以除去水清除料流4b和有机清除料流5b。
在一个优选实施方案中，该骤冷具有两个阶段(根据图1至3，包含阶段3和8a)，即阶段Ca)并包含两个冷却阶段Ca1)和Ca2)，其中使产物气体料流b与冷却介质接触。根据本发明，至少第一骤冷阶段中的冷却介质是两相的。这两个骤冷阶段可以在分开的冷却塔中或在共用的冷却塔中。
在这种情况下，将可能已脱除次要组分的冷却产物气体料流7a送往第二骤冷阶段8a。在这一阶段中，其再与冷却介质11a接触。冷却介质11a可以是两相的并可包含水相和有机相。但是，其也可以主要或完全由有机溶剂构成。
有机溶剂优选包含芳烃，更优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯，单乙苯、二乙苯和三乙苯的所有可能的结构异构体，和单异丙基苯、二异丙基苯和三异丙基苯的所有可能的结构异构体，或它们的混合物。具有大于120℃的在1013.25hPa下的沸点的芳烃或其混合物也优选。该有机溶剂优选与第一骤冷阶段中相同。
一般而言，到第二骤冷阶段8a的气体出口处，该产物气体被冷却到5至100℃，优选冷却到15至85℃，更优选冷却到20至70℃。冷却剂可以与产物气体逆流进料。在这种情况下，冷却剂入口处的冷却介质11a的温度可以为5至100℃，优选15至85℃，尤其优选30至70℃。第二骤冷阶段8a中的压力不受特别限制，但通常为0.01至4巴(g)，优选0.1至2巴(g)，更优选0.2至1巴(g)。优选将第二骤冷阶段8a设置为冷却塔。该冷却塔中所用的冷却介质11a在骤冷回路中以循环形式使用。基于以克/小时计的丁二烯的质量流速计，以升/小时计的冷却介质的循环流速11a通常可以为0.0001至5l/g，优选0.001至1l/g，更优选0.002至0.2l/g。
由于冷却介质11a中的次要组分载量随时间经过而增加，可以作为清除料流11ba从该循环中取出一部分冷却介质，并可以通过添加具有较低载量的有机相10a和任选具有较低载量的水相9a使循环率保持恒定。
冷却介质11a在塔底的温度通常可以为20至210℃，优选35至120℃，尤其优选45至85℃。根据产物气体7a的温度、压力和水含量，在第二骤冷阶段8a中可能另外发生水冷凝。在这种情况下，在塔底可能形成附加水相。该水相也可以在附加的相分离器中除去。这可以例如在骤冷回路内。可以取出该水相或少部分再循环到骤冷中。或者，该相分离器可能存在于例如清除料流11ba中。
该水相可以至少部分作为清除料流取出或至少部分再循环到骤冷中。该有机相同样可以至少部分作为清除料流取出或至少部分再循环到骤冷中。
在各自的骤冷阶段的回路中的进料和出料位置不受任何进一步的限制。它们可以例如在泵或换热器的上游或在泵或换热器之外。此外，换热器在骤冷回路中的位置不受任何进一步的限制。在部分相分离的骤冷回路中，换热器可存在于一个或两个回路中，或仅在重新合并的回路中。或者，可以完全省略换热器，并可以仅通过冷却剂的蒸发实现骤冷。此外，循环泵的位置不受任何进一步的限制。在循环料流中存在相分离器的情况下，例如，在相分离器上游可存在泵，或在各个相分离的回路中可存在一个泵。
为了实现产物气体与冷却介质的极好接触，在第二骤冷阶段8a中可存在内部构件。这种内部构件包括例如泡罩塔盘、离心塔盘和/或筛盘、具有规整填料(structuredpacking)，例如比表面积为100至1000m2/m3的片状金属填料如250Y的塔，和具有无规则填料(random packing)的塔。
这些骤冷阶段的冷却剂循环料流可以互相分开或互相结合。例如，可以将一部分料流11ba供入料流6或至少部分替代料流4a和/或5a。可以借助合适的换热器设置循环料流的所需温度。
在本发明的一个优选实施方案中，冷却阶段Ca)因此在两个阶段中进行，在这种情况下将来自第二阶段Ca2)的荷载次要组分的有机溶剂导入第一阶段Ca1)。从第二阶段Ca2)中排出的有机溶剂包含比从第一阶段Ca1)中排出的有机溶剂低的次要组分含量。
阶段Ca)也可以在阶段Ca1)至Can)中的多个阶段中，更优选在三个阶段Ca1)、Ca2)和Ca3)中进行。在这种情况下，至少一部分冷却介质可以在已经过第三阶段Ca3)后作为冷却剂供入第二阶段Ca2)。
在一个特别优选的实施方案中，该骤冷具有三个阶段(根据图1至3，包含阶段3、8a和8b)，即阶段Ca)包含三个冷却阶段Ca1)、Ca2)和Ca3)，其中使产物气体料流b与冷却介质接触。根据本发明，至少第一骤冷阶段中的冷却介质是两相的。这三个骤冷阶段可以在分开的冷却塔中或在共用的冷却塔中。
在这种情况下，将可能已脱除次要组分的冷却产物气体料流7a送往第二骤冷阶段8a，并将可能已进一步脱除次要组分的产物气体料流7b送往第三骤冷阶段8b。在这些骤冷阶段中，其再与冷却介质11b接触。冷却介质11b可以是两相的并可包含水相和有机相。但是，其也可以主要或完全由有机溶剂构成。
优选地，所有三个骤冷阶段中的有机溶剂相同。
这三个骤冷阶段的冷却剂循环料流可以互相分开或互相结合。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，冷却阶段Ca)因此在三个阶段中进行，在这种情况下将来自第二阶段Ca2)的荷载次要组分的有机溶剂导入第一阶段Ca1)，并将来自第三阶段Ca3)的较低荷载次要组分的有机溶剂导入第二阶段Ca2)。
在进一步实施方案中，在第三冷却阶段Ca3)中，将由有机溶剂或有机溶剂和水的混合物构成的新鲜冷却介质(所述冷却介质尚未荷载次要组分)单程逆流供入该冷却阶段。由于该新鲜冷却介质尚未荷载要在骤冷阶段中除去的次要组分，在该冷却塔的塔顶产物中实现产物气体中不想要的次要组分的进一步减少。
为了保证冷却阶段Ca3)中的冷却塔设计所需的液体空速，为这一冷却阶段Ca3)选择的直径可小于冷却阶段Ca1)和Ca2)的直径。如果通过降低直径不能实现冷却阶段Ca3)中的所需液体空速，相应地通过冷却介质的泵送循环提高这一区段中的液体空速。
在本发明的一个实施方案中，第一冷却阶段Ca1)具有并行和可互换配置。在正常运行中，这两个并行冷却阶段仅一个运行，而另一个停止运行以进行清洁操作，或可用作储备。
为将从骤冷带入排气管线的液体成分减至最少，可以采取合适的构造措施，例如安装除雾器。此外，在骤冷中未从产物气体中分离出的高沸点物质和其它物质可通过其它构造措施，例如附加涤气操作从产物气体中除去。
获得气体料流12，其包含正丁烷、1-丁烯、2-丁烯和丁二烯、含或不含氧、氢和水蒸气，和少量甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯、异丁烷、碳氧化物、惰性气体和骤冷中所用的一部分溶剂。此外，在骤冷中尚未定量除去的痕量高沸点组分可能留在这一气体料流12中。
随后，来自冷却步骤Ca)的已脱除高沸点次要组分的气体料流b在步骤Cb)中在至少两个压缩阶段Cba)中和在至少两个冷却阶段Cbb)中通过与两相冷却介质接触冷却。
如图4中所示，来自冷却剂骤冷的产物气体料流12在至少两个压缩阶段13和13a中压缩并随后在冷却装置16和16a中进一步冷却。
气体料流12的压缩和冷却在至少两个阶段中进行。一般而言，压缩总体上从1.0至4.0巴(绝对)的压力进行到3.5至20巴(绝对)的压力。在各压缩阶段后接着冷却阶段，其中将该气体料流冷却到15至60℃的温度。
为了直接冷却料流14和14a和从料流14和14a中进一步除去次要组分，使料流14和14a与冷却剂15和15a接触。冷却介质15和15a是两相的并包含水相和有机相。该有机相在优选实施方案中包含与骤冷冷却剂6、11a和11b相同的有机溶剂。由于该冷却，发生水和该骤冷中所用的有机溶剂和可能其它次要组分的冷凝。由于冷却剂15和15a中的次要组分载量随时间经过而增加，可以作为料流15b和15ab从该回路中取出一部分荷载的冷却剂，并可以通过添加具有较低载量的冷却剂15a和15aa使冷却剂的循环率保持恒定。
冷却剂15和15a可以在换热器中冷却并作为冷却剂再循环到装置16和16a中。
冷凝料流15b和15ab可供入料流5a和/或10a和/或10b中，并因此再循环到该骤冷的循环料流6和/或11a和/或11b中。因此，可以使冷凝料流15b和15ab中吸收的C4组分回到该气体料流中，因此可以提高收率。
留下气体料流17，其包含丁二烯、1-丁烯、2-丁烯、氧和水蒸气，含或不含低沸点烃，如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯、丁烷和异丁烷、含或不含碳氧化物并且含或不含惰性气体。此外，这种产物气体料流还可包含痕量的高沸点组分。
合适的压缩机是例如涡轮压缩机、螺杆压缩机、旋转活塞压缩机和往复活塞压缩机。该压缩机可以例如用电动机、膨胀机或燃气或蒸汽轮机驱动。根据设计，每压缩阶段的典型压缩比(出口压力:入口压力)为1.5至3.0。
在具有高产物容量和待压缩的高吞吐量的典型商业装置中，优选使用涡轮压缩机。
原则上在所有压缩机类型中都可以将冷却剂供入压缩机阶段的输入管线中。在优选的涡轮压缩机中，也可以供入外壳中。
将包含丁二烯、正丁烯、氧、低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷)、含或不含水蒸气、含或不含碳氧化物并且含或不含惰性气体并且含或不含痕量次要组分的气体料流17作为输出料流送往进一步加工。
在图5中所示的步骤D)中，通过C4烃在高沸点吸收剂(29和/或31)中的吸收和C4烃的随后解吸，在吸收塔中作为气体料流从工艺气体料流17中分离包含氧、低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯)、碳氧化物和惰性气体的不冷凝和低沸点气体成分。优选地，步骤D)，如图5中所示，包含步骤Da至Dc)：
Da)在高沸点吸收剂(29和/或31)中吸收包含丁二烯和正丁烯的C4烃，以产生荷载C4烃的吸收剂料流和气体料流20，
Db)通过用不冷凝气体料流19汽提而从来自步骤Da)的荷载C4烃的吸收剂料流中除去氧，以产生荷载C4烃的吸收剂料流21，和
Dc)从所述荷载吸收剂料流中解吸C4烃，以产生基本由C4烃构成的C4产物气体料流32。
为此，在吸收阶段18中，使气体料流17与惰性吸收剂接触并使C4烃吸收在惰性吸收剂中，以产生荷载C4烃的吸收剂和包含其它气体成分的排气20。在解吸阶段中，再从高沸点吸收剂中释放C4烃。
该吸收阶段可以在本领域技术人员已知的任何所需的合适吸收塔中进行。可以通过使产物气流简单经过吸收剂而实现吸收。但是，其也可以在塔或旋转吸收器中进行。可以并流、逆流或错流操作。该吸收优选逆流进行。合适的吸收塔是例如具有泡罩塔盘、离心塔盘和/或筛盘的板式塔，具有规整填料，例如比表面积为100至1000m2/m3的片状金属填料如250Y的塔，和具有无规则填料的塔。但是，滴流塔和喷淋塔、石墨块吸收器、表面吸收器如厚层和薄层吸收器，以及旋转塔、板式洗涤器、交叉喷淋洗涤器和旋转洗涤器也可用。
在一个实施方案中，将包含丁二烯、正丁烯以及低沸点和不冷凝气体成分的气体料流17供入吸收塔的下部区域。在吸收塔的上部区域中，引入高沸点吸收剂(29和/或31)。
吸收阶段中所用的惰性吸收介质通常是高沸点非极性溶剂，要分离出的C4烃混合物在其中的溶解度明显高于要分离出的其余气体成分。合适的吸收剂是相对非极性的有机溶剂，例如脂族C8-至C18-链烷或芳烃，如来自链烷烃蒸馏的中间油馏分、甲苯或具有大体积基团的醚，或这些溶剂的混合物，可以向其中加入极性溶剂，如1,2-邻苯二甲酸二甲酯。合适的吸收剂另外是苯甲酸和邻苯二甲酸与直链C1-C8-链烷醇的酯，以及所谓的热载体油，如联苯基和二苯基醚、它们的氯衍生物和三芳基链烯。一种合适的吸收剂是联苯基和二苯基醚的混合物，优选在共沸组成中，例如市售这种溶剂混合物通常包含0.1重量％至25重量％的量的邻苯二甲酸二甲酯。
在一个优选实施方案中，在吸收阶段Da)中使用与冷却阶段Ca)中相同的溶剂。
优选吸收剂是具有至少1000ppm(毫克活性氧/千克溶剂)的有机过氧化物溶解能力的溶剂。在优选实施方案中，用于该吸收的溶剂是甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯或其混合物。
在吸收塔18的顶部取出排气料流20，其基本包含氧和低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯)、含或不含C4烃(丁烷、丁烯、丁二烯)、含或不含惰性气体、含或不含碳氧化物并且含或不含水蒸气。可以将这种料流部分供入ODH反应器。因此可以例如将ODH反应器的输入料流调节至所需C4烃含量。
在吸收塔的底部，在另一塔中，用气体19吹扫以排出溶解在吸收剂中的残余氧。剩余氧含量应该足够小以使包含丁烷、丁烯和丁二烯并离开解吸塔的料流32仅含最多100ppm的氧。
步骤Db)中的氧汽提可以在本领域技术人员已知的任何所需的合适的塔中进行。可以通过使不冷凝气体，优选惰性气体，如氮气简单经过荷载的吸收溶液而实现汽提。另外汽提出的C4烃通过将该气体料流送回这一吸收塔而在吸收塔18的上部洗涤回吸收溶液中。这可以借助汽提塔的管道连接或在吸收塔下方直接安装汽提塔实现。由于汽提塔段和吸收塔段中的压力根据本发明相同，可以实现这种直接耦合。合适的汽提塔是例如具有泡罩塔盘、离心塔盘和/或筛盘的板式塔，具有规整填料，例如比表面积为100至1000m2/m3的片状金属填料如250Y的塔，和具有无规则填料的塔。但是，滴流塔和喷淋塔以及旋转塔、板式洗涤器(pan scrubber)、交叉喷淋洗涤器和旋转洗涤器也可用。合适的气体是例如氮气或甲烷。
荷载C4烃的吸收剂料流21可以在换热器中加热并随后作为料流25送入解吸塔26。在一个方法变体中，通过减压和/或加热该荷载吸收剂进行解吸步骤Dc)。该优选方法变体使用在解析塔26的底部供应的蒸气料流24。
在解吸阶段中再生的吸收剂作为料流27与冷凝水一起从解析塔26中取出。这种两相混合物可以在换热器中冷却并作为料流28在滗析器22中分离成水性料流和吸收剂料流29。将吸收剂料流29送回吸收塔18，而水性料流在蒸发器中蒸发并因此产生料流24。附加地或替代性地，也可以在蒸发器中蒸发额外的水(料流30)。
工艺气体料流中存在的低沸物，例如乙烷或丙烷，和高沸点组分，如苯甲醛、马来酸酐和邻苯二甲酸酐会积聚在循环料流中。为了限制该积聚，可以排出清除料流23。
基本由正丁烷、正丁烯和丁二烯构成的C4产物气体料流32通常包含20体积％至80体积％的丁二烯、0体积％至80体积％的正丁烷、0体积％至10体积％的1-丁烯、0体积％至50体积％的2-丁烯，其中总量为100体积％。此外，可能存在少量异丁烷。
来自解吸塔的主要包含C4烃的一部分冷凝顶部排出物作为料流35再循环到该塔顶部，以提高该塔的分离性能。
离开冷凝器的液态(料流33)或气态(料流34)C4产物料流随后通过在步骤E)中用丁二烯选择性溶剂萃取蒸馏而分离成包含丁二烯和选择性溶剂的料流和包含正丁烯的料流。
可以例如如“und Kohle-Erdgas–Petrochemie”,第34(8)卷，第343至346页或“Ullmannsder Technischen Chemie”,第9卷,第4版1975,第1至18页中所述进行该萃取蒸馏。为此，使C4产物气体料流在萃取区中与萃取剂，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)/水混合物接触。该萃取区通常为包含塔盘、无规则填料或规整填料作为内部构件的洗涤塔的形式。这通常具有30至70个理论塔板，以实现足够好的分离作用。该洗涤塔优选在塔顶具有重洗(re-scrubbing)区。这一重洗区用于借助液体烃返回料流回收气相中存在的萃取剂，为此预先冷凝塔顶馏分。在萃取区进料中萃取剂与C4产物气体料流的质量比通常为10:1至20:1。该萃取蒸馏优选在100至250℃的塔底温度，尤其在110至210℃的温度，10至100℃，尤其20至70℃的塔顶温度和1至15巴，尤其是3至8巴的压力下进行。该萃取蒸馏塔优选具有5至70个理论塔板。
合适的萃取剂是丁内酯、腈如乙腈、丙腈、甲氧基丙腈，酮如丙酮，糠醛、N-烷基取代的低级脂族酸酰胺如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、N-甲酰基吗啉、N-烷基取代的环状酸酰胺(内酰胺)，如N-烷基吡咯烷酮，尤其是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。通常使用烷基取代的低级脂族酸酰胺或N-烷基取代的环状酸酰胺。特别有利的是二甲基甲酰胺、乙腈、糠醛，尤其是NMP。
但是，也可以使用这些萃取剂的相互混合物，例如NMP和乙腈的混合物，这些萃取剂与助溶剂和/或叔丁基醚，例如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、丙基叔丁基醚、正或异丁基叔丁基醚的混合物。NMP特别合适，优选在水溶液中，优选具有0至20重量％的水，更优选具有7至10重量％的水，尤其具有8.3重量％的水。
来自萃取蒸馏塔的塔顶产物料流基本包含丁烷和丁烯和少量丁二烯并以气体或液体形式取出。一般而言，所述基本由正丁烷和2-丁烯构成的料流包含最多100体积％的正丁烷、0体积％至50体积％的2-丁烯和0体积％至3体积％的其它成分，如异丁烷、异丁烯、丙烷、丙烯和C5 +烃。
所述基本由正丁烷和2-丁烯构成的料流可以完全或部分供入ODH反应器的C4进料中。由于这一再循环料流中的丁烯异构体基本由2-丁烯构成且2-丁烯通常比1-丁烯更慢地氧化脱氢成丁二烯，这一再循环料流可以在供入ODH反应器之前催化异构化。因此，可以根据以热力学平衡存在的异构体分布调节异构体分布。
在步骤F)中，将包含丁二烯和选择性溶剂的料流蒸馏分离成基本由选择性溶剂构成的料流和包含丁二烯的料流。
在萃取蒸馏塔的底部获得的料流通常包含萃取剂、水、丁二烯和小比例的丁烯和丁烷并供入蒸馏塔。在此可以在塔顶或作为侧取馏分获得丁二烯。在该蒸馏塔的底部，获得包含萃取剂、含或不含水的料流，所述包含萃取剂和水的料流的组成对应于添加到萃取中的组成。优选将所述包含萃取剂和水的料流送回萃取蒸馏。
如果经侧取馏分获得丁二烯，将由此取出的萃取溶液转移到解吸区中，再次解吸丁二烯并再从萃取溶液中洗出。解吸区可以设置为例如具有2至30个，优选5至20个理论塔板和任选重洗区(其具有例如4个理论塔板)的洗涤塔的形式。这一重洗区用于借助液体烃返回料流回收气相中存在的萃取剂，为此预先冷凝塔顶馏分。作为内部构件，提供规整填料、塔盘或无规则填料。该蒸馏优选在100至300℃，尤其150至200℃的塔底温度和0至70℃，尤其10至50℃的塔顶温度下进行。蒸馏塔中的压力优选为1至10巴。一般而言，与萃取区相比，在解吸区中存在降低的压力和/或升高的温度。
在塔顶获得的有价值产物料流通常包含90至100体积％的丁二烯、0至10体积％的2-丁烯和0至10体积％的正丁烷和异丁烷。为了进一步提纯丁二烯，可以根据现有技术进行进一步蒸馏。
实施例
对比例
在用于由正丁烯生产大约130 000t/a 1,3-丁二烯的商业装置中，使用三级涡轮压缩机及具有大约0.3巴压降的传统分级冷却器将未处理的气体从大约1.5巴压缩到大约10巴。
压缩机阶段 1 2 3
吞吐量kg/h 145718 142677 140759
出口温度℃ 104 106 107
功率kW 3005 3012 3003
该压缩机消耗的总功率为9020kW。
实施例
在用于由正丁烯生产大约130 000t/a 1,3-丁二烯的商业装置中，使用包含本发明的骤冷塔作为具有大约0.03巴压降的直接冷却器的三级涡轮压缩机压缩未处理的气体。此外，将1200kg/h的量的水注入各压缩机阶段的外壳中。
压缩机阶段 1 2 3
吞吐量kg/h 146918 143667 141818
出口温度℃ 80 81 82
功率kW 2716 2664 2691
该压缩机消耗的总功率为8071kW。
这些实施例显示本发明的特征对阶段出口温度和压缩机功率的正面影响。应该指出，根据来自工业装置的操作经验，压缩机出口温度降低10℃已使受影响的设备部件中的聚合倾向/结垢行为减轻一半，因此压缩机区段的使用寿命翻倍。

Claims (21)

1.一种由正丁烯制备丁二烯的方法，其包含以下步骤：
A)提供包含正丁烯的输入气体料流，
B)将所述包含正丁烯的输入气体料流和含有至少氧的气体供入至少一个氧化脱氢区并将正丁烯氧化脱氢成丁二烯，以产生包含丁二烯、未转化的正丁烯、水蒸气、氧、低沸点烃和高沸点次要组分、含或不含碳氧化物并且含或不含惰性气体的产物气体料流b；
Ca)通过在至少一个冷却区中与冷却介质接触而冷却产物气体料流b，所述冷却介质至少部分再循环并具有水相和有机相，
Cb)在至少一个压缩阶段中压缩可已脱除高沸点次要组分的冷却产物气体料流b，以产生至少一个水性冷凝料流c1和一个包含丁二烯、正丁烯、水蒸气、氧和低沸点烃、含或不含碳氧化物并且含或不含惰性气体的气体料流c2；
D)通过在吸收剂中吸收包含丁二烯和正丁烯的C4烃，作为气体料流d2从气体料流c2中除去包含氧和低沸点烃、含或不含碳氧化物并且含或不含惰性气体的不冷凝和低沸点气体成分，以产生荷载C4烃的吸收剂料流和气体料流d2，然后从所述荷载吸收剂料流中解吸所述C4烃，以产生C4产物气体料流d1；
E)通过用丁二烯选择性溶剂萃取蒸馏，将所述C4产物料流d1分离成包含丁二烯和所述选择性溶剂的料流e1和包含正丁烯的料流e2；
F)将包含丁二烯和所述选择性溶剂的料流e1蒸馏成基本由所述选择性溶剂构成的料流f1和包含丁二烯的料流f2，
其中阶段Cb)包含至少两个压缩阶段Cba)和至少两个以骤冷塔形式配置的冷却阶段Cbb)，所述冷却阶段中的冷却通过与具有水相和有机相的两相冷却介质直接接触实现。
2.根据权利要求1的方法，其中阶段Cb)包含至少三个压缩阶段Cba)和至少三个冷却阶段Cbb)。
3.根据权利要求1或2的方法，其中冷却阶段Cbb)中的一个或多个骤冷塔在底部区域中锥形变窄，以防止所述两相冷却介质分离成水相和有机相。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其中将具有水相和有机相的冷却剂连续或不连续供入压缩阶段Cba)。
5.根据权利要求4的方法，其中将所述冷却剂供入压缩阶段Cba)的至少一个压缩机的输入管线。
6.根据权利要求4的方法，其中将所述冷却剂供入压缩阶段Cba)的至少一个压缩机的外壳中。
7.根据权利要求4至6任一项的方法，其中所述冷却剂是水。
8.根据权利要求1至7任一项的方法，其中冷却阶段Cbb)和任选压缩阶段Cba)中所用的两相冷却介质包含水和选自甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯、均三甲苯、单乙苯、二乙苯和三乙苯、单异丙基苯、二异丙基苯和三异丙基苯及其混合物的有机溶剂。
9.根据权利要求1至8任一项的方法，其中在冷却阶段Cbb)中，在与所述产物气体料流接触前，在供入冷却区时所述冷却介质中的水相与有机相的质量比为0.013:1至100:1。
10.根据权利要求1至9任一项的方法，其中阶段Ca)在三个阶段Ca1)、Ca2)和Ca3)中在三个冷却区中进行。
11.根据权利要求1至10任一项的方法，其中在至少一个阶段Ca)中，在与所述产物气体料流接触前，在供入冷却区时所述冷却介质中的水相与有机相的质量比为0.013:1至100:1。
12.根据权利要求11的方法，其中将来自第二阶段Ca2)的荷载高沸点次要组分的有机溶剂导入第一阶段Ca1)，并将来自第三阶段Ca3)的较低荷载高沸点次要组分的有机溶剂导入第二阶段Ca2)。
13.根据权利要求11或12的方法，其中将尚未荷载高沸点次要组分的新鲜冷却介质单程供入第三冷却阶段Ca3)并且逆流供入所述冷却阶段。
14.根据权利要求11至13任一项的方法，其中冷却阶段Ca3)的直径小于冷却阶段Ca1)和Ca2)的直径。
15.根据权利要求11至14任一项的方法，其中第一冷却阶段Ca1)具有并行和可互换配置。
16.根据权利要求1至15任一项的方法，其中所述冷却介质经由一个或多个喷嘴供入冷却阶段Ca)和Cbb)中的冷却区。
17.根据权利要求16的方法，其中在喷嘴中生成流，其中所述冷却介质的两个相的雷诺数Re为至少100。
18.根据权利要求1至17任一项的方法，其中冷却阶段Cbb)和冷却阶段Ca)中的两相冷却介质包含相同有机溶剂。
19.根据权利要求1至18任一项的方法，其中步骤D)包含步骤Da)至Dc)：
Da)在高沸点吸收剂中吸收包含丁二烯和正丁烯的C4烃，以产生荷载C4烃的吸收剂料流和气体料流d2，
Db)通过用不冷凝气体料流汽提，从来自步骤Da)的荷载C4烃的吸收剂料流中除氧，和
Dc)从所述荷载吸收剂料流中解吸C4烃，以产生包含少于100ppm氧的C4产物气体料流d1。
20.根据权利要求19的方法，其中步骤Da)中所用的高沸点吸收剂是芳烃溶剂。
21.一种用于进行根据权利要求1至20任一项的方法的装置，其具有下列组件：
I)用于正丁烯氧化脱氢成丁二烯的反应器，其具有至少一个用于供入包含正丁烯的输入气体料流和含有至少氧的气体的入口并具有至少一个包含丁二烯、未转化的正丁烯、水蒸气、氧、低沸点烃和高沸点次要组分、含或不含碳氧化物并且含或不含惰性气体的气体产物料流的出口；
II)用于通过与冷却介质直接接触而冷却所述产物气体料流的具有冷却剂回路的单元，所述冷却介质至少部分可再循环；
III)用于压缩所述冷却产物气体料流的单元，其包含
IIIa)至少两个压缩阶段；
IIIb)至少两个以骤冷塔形式配置的冷却阶段，其具有冷却剂回路；
IV)用于从C4烃料流中除去不冷凝和低沸点气体成分的单元，其包含用于包含丁二烯和正丁烯的C4烃的吸收剂；
V)用于从荷载C4烃的吸收剂料流中解吸C4烃的单元；
VI)用于通过萃取蒸馏分离包含丁二烯和正丁烯的C4烃的单元，其包含丁二烯选择性溶剂；
VII)用于蒸馏包含丁二烯和所述选择性溶剂的料流的单元。
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