CN103534226A - 共轭二烯的制造方法及制造装置 - Google Patents

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Abstract

[课题]本发明的目的是提供可抑制高沸点的反应副产物在利用骤冷塔的骤冷工序之后的工序中残留的共轭二烯的制造方法，以及即使以工业等级的并非高纯度的混合烃作为原料来制造共轭二烯（例如丁二烯）时，也能作为合成橡胶、树脂等的原料利用的共轭二烯（例如1,3-丁二烯）的制造方法。[解决手段]本发明的共轭二烯的制造方法包括：向收容了包含金属氧化物和载体的催化剂的反应器中供给包含碳原子数4以上的单烯烃的烃和氧气，生成包含共轭二烯的反应生成气体的工序；以及将上述反应生成气体送入到骤冷塔中，利用骤冷剂进行洗涤的工序，作为所述骤冷剂使用有机胺水溶液。

Description

共轭二烯的制造方法及制造装置
技术领域
本发明涉及制造共轭二烯的制造方法及制造装置。
背景技术
1,3-丁二烯（以下也简称为“丁二烯”）、异戊二烯等共轭二烯在工业上采用由石脑油热裂解的烃混合物抽提或抽提蒸馏而进行分离精制和回收的方法来制造，用作合成橡胶、树脂等的原料。日本工业标准（JIS K1533-1980）规定丁二烯的纯度为98.0%以上，丁二烯、异戊二烯作为工业原料供给时，要求具有高纯度。这是因为，将含有杂质的丁二烯、异戊二烯聚合来制造合成橡胶、树脂等时，杂质导致妨碍或过度促进丁二烯、异戊二烯的聚合，使所得合成橡胶、树脂等的物性降低。
以往工业上制造丁二烯时采用石脑油热裂解物的分离精制法，作为利用该方法时的杂质，已知生成了炔类、羰基化合物，它们通过使用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等极性溶剂的抽提蒸馏而被充分除去，被精制至满足标准而后作为合成橡胶、树脂等的原料供给。
在丁二烯、异戊二烯的制造方法中，除了石脑油热裂解以外，已知还有利用正丁烯、异戊烯的催化氧化脱氢反应的方法。该方法的情况下，已知的是，由于为氧气存在下的氧化反应，除了目标物的丁二烯、异戊二烯以外，还生成了有机酸、醛、高沸点化合物等在石脑油热裂解法中不会生成的各种反应副产物，其中有以微小固体颗粒形式存在于生成气体中的副产物。专利文献1中记载了一种方法，以从石脑油热裂解所得C4馏分中分离出丁二烯和异丁烯而获得的BBSS（主要是碳原子数3～5的烃的混合物）作为原料来生成丁二烯，使生成气体的炔属烃浓度为特定的浓度以下，使用冷却水骤冷并回收到DMF等溶剂中，然后通过抽提蒸馏来精制丁二烯。另外，专利文献2中记载了一种方法，将通过正丁烯的催化氧化脱氢反应获得的包含丁二烯的反应生成气体送入到骤冷塔中，将碱注入到供给骤冷塔塔顶的冷水中，从而使以有机酸为主成分的高沸点的副产物溶解在水相中而被除去。此外，记载有为了捕获副产的固体颗粒在骤冷塔的出口设置洗气器。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-90082号公报
专利文献2：日本特开昭61-5030号公报
发明内容
发明要解决的问题
如专利文献2中所记载的，甚至还生成了固体状的副产物，氧化反应的副产物是多种多样的。以像BBSS那样的烃混合物作为原料的情况下，副反应的多样性更加显著。为此，根据本发明人等的研究，可知在如专利文献1中所记载的利用冷却水将反应生成气体骤冷的方法中，不仅不能充分除去反应副产物的有机酸、醛和酮类、高沸点化合物，而且还存在下述问题：反应副产物被冷却水冷凝而变成飞沫，随同反应生成气流导致配管、设备的堵塞，结果对持续运转造成阻碍。
另外，专利文献2中记载的方法通过用碱水溶液洗涤生成气体而确认了将气体中含有的有机酸类中和而使其溶解的效果。然而，根据本发明人等的研究，不能令人满意地除去有机酸类以外的副产物。此外，专利文献2中记载的方法通过在骤冷塔的出口设置洗气器而确认了捕获固体颗粒的效果。然而，随着时间的流逝，一部分固体颗粒在到达洗气器之前蓄积在连接骤冷塔塔顶与洗气器的配管内而引发配管堵塞。
另一方面，还可设想在经过骤冷工序之后借用石脑油热裂解法的精制工序来精制专利文献1和2中记载的方法所得到的包含丁二烯的反应生成气体。然而，根据本发明人等的研究，可知一部分反应副产物、具体而言是4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯和甲基丙烯醛未被充分降低而作为杂质混入到制品丁二烯中。需要说明的是，在以正丁烯作为原料生成丁二烯的反应中，由于不存在异丁烯，因此认为不副产4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯和甲基丙烯醛。以混入了这些杂质的制品丁二烯为原料制造合成橡胶、树脂等时，发生了聚合速度的降低、聚合度的降低、分子量分布的扩大等。结果可知存在所得合成橡胶、树脂等的机械物性、加工性等受损的问题。
因此，本发明的目的在于提供共轭二烯的制造方法，该方法包括将包含碳原子数4以上的单烯烃的烃的通过催化氧化脱氢反应生成的反应生成气体送入到骤冷塔中的工序，可抑制反应副产物、尤其是高沸点化合物在利用骤冷塔的骤冷工序之后的工序中残留，还提供共轭二烯（例如丁二烯）的制造方法，该方法即使以BBSS等所谓工业等级的并非高纯度的混合烃作为原料来制造共轭二烯（例如丁二烯）时，也能作为合成橡胶、树脂等的原料利用。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而反复深入研究，结果发现，将通过催化氧化脱氢反应生成的包含共轭二烯的反应生成气体送入到骤冷塔中，然后通过用特定的骤冷剂洗涤反应生成气体，从而可有效地从反应生成气体中除去4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯、甲基丙烯醛等杂质，由此完成了本发明。通过本发明的制造方法获得的共轭二烯及其聚合物与通过公知的石脑油热裂解物的分离精制获得的共轭二烯同样地可作为合成橡胶、树脂等的原料利用。
即，本发明如下所述。
[1]一种共轭二烯的制造方法，包括：
向收容了包含金属氧化物和载体的催化剂的反应器中供给包含碳原子数4以上的单烯烃的烃和氧气，生成包含共轭二烯的反应生成气体的工序；以及
将所述反应生成气体送入到骤冷塔中，利用骤冷剂进行洗涤的工序，
其中，作为所述骤冷剂使用有机胺水溶液。
[2]根据第[1]项所述的共轭二烯的制造方法，其中，作为所述骤冷剂进一步组合使用芳香族系有机溶剂。
[3]根据第[1]或[2]项所述的共轭二烯的制造方法，其中，所述骤冷塔的排出液含有选自由4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸、苯甲酸、醋酸、丙烯酸和它们的有机胺盐组成的组中的至少一种。
[4]根据第[1]～[3]项的任一项所述的共轭二烯的制造方法，其中，所述骤冷塔具有上下多个分区，作为所述多个分区中的最下分区的骤冷剂使用芳香族系有机溶剂，作为所述最下分区以上的分区的骤冷剂使用有机胺水溶液。
[5]根据第[1]～[4]项的任一项所述的共轭二烯的制造方法，其中，所述有机胺含有选自由单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺组成的组中的至少一种。
[6]根据第[2]项所述的共轭二烯的制造方法，其中，所述芳香族系有机溶剂含有选自由邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和混合二甲苯组成的组中的至少一种。
[7]根据第[1]～[6]项的任一项所述的共轭二烯的制造方法，其中，所述金属氧化物用下述经验式（1）来表示：
Mo12BipFeqAaBbCcDdEeOx  （1）
式（1）中，A表示选自由镍和钴组成的组中的至少一种元素，B表示选自由碱金属元素组成的组中的至少一种元素，C表示选自由镁、钙、锶、钡、锌和锰组成的组中的至少一种元素，D表示选自由稀土元素组成的组中的至少一种元素，E表示选自由铬、铟和镓组成的组中的至少一种元素，O表示氧，p、q、a、b、c、d、e和x分别表示相对于12个钼原子的铋、铁、A、B、C、D、E和氧的原子比，0.1≤p≤5，0.5≤q≤8，0≤a≤10，0.02≤b≤2，0≤c≤5，0≤d≤5，0≤e≤5，x是满足所存在的其它元素的化合价要求所需的氧原子数。
[8]根据第[1]～[7]项的任一项所述的共轭二烯的制造方法，其中，所述反应器是流化床反应器。
[9]一种共轭二烯的制造装置，具有：
收容包含金属氧化物和载体的催化剂的反应器：以及
与所述反应器连接的骤冷塔，
向所述反应器中供给包含碳原子数4以上的单烯烃的烃和氧气，生成的包含共轭二烯的反应生成气体流入到所述骤冷塔中，在所述骤冷塔内利用骤冷剂洗涤所述反应生成气体，作为所述骤冷剂使用有机胺水溶液。
[10]根据第[9]项所述的共轭二烯的制造装置，其中，作为所述骤冷剂进一步组合使用芳香族系有机溶剂。
发明的效果
根据本发明，通过包含碳原子数4以上的单烯烃的烃的催化氧化脱氢反应，能够制造可作为合成橡胶、树脂等的原料利用的共轭二烯（例如丁二烯）而不发生配管、设备的堵塞。
附图说明
图1是本实施方式的共轭二烯的制造方法所使用的骤冷塔的一个例子的示意图。
图2是本实施方式的共轭二烯的制造方法所使用的骤冷塔的一个例子的示意图。
图3是本实施方式的共轭二烯的制造方法所使用的骤冷塔的一个例子的示意图。
图4是本实施方式的共轭二烯的制造方法所使用的骤冷塔的一个例子的示意图。
图5是本实施方式的共轭二烯的制造方法所使用的骤冷塔的一个例子的示意图。
图6是本实施方式的共轭二烯的制造装置的一个例子的示意图。
图7是本实施方式的共轭二烯的制造装置的另一例子的示意图。
具体实施方式
以下详细说明用于实施本发明的方案（以下，本实施方式）。需要说明的是，本发明不限于以下的实施方式，可以在其要旨范围内进行各种变形来实施。
[1]共轭二烯的制造方法
本实施方式的共轭二烯的制造方法包括：
向收容了包含金属氧化物和载体的催化剂的反应器中供给包含碳原子数4以上的单烯烃的烃和氧气（也将该包含烃和氧气的原料气体记作“原料混合气”），生成包含共轭二烯的反应生成气体的工序；以及
将所述反应生成气体送入到骤冷塔中，利用骤冷剂进行洗涤的工序，
其中，作为所述骤冷剂使用有机胺水溶液。
在本实施方式的制造方法中，通过包含碳原子数4以上的单烯烃的烃的催化氧化脱氢反应来制造共轭二烯。作为目标化合物的共轭二烯，可列举出1,3-丁二烯、异戊二烯等，优选是1,3-丁二烯。
（1）烃原料
烃原料包含碳原子数4以上的单烯烃。单烯烃是仅有一个碳-碳双键且通常没有官能团的有机化合物，是直链和/或支链的烃。单烯烃的碳原子数的上限不是严格的，从反应性的观点考虑，优选为6以下。作为碳原子数4以上的单烯烃的例子，可列举出正丁烯（1-丁烯、2-丁烯）、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、异戊烯（2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯）、1-己烯、2-己烯、2,3-二甲基丁烯。可以使用一种单烯烃作为原料，也可以使用两种以上的单烯烃作为原料。常温（5～35℃）下为液态的单烯烃优选使用蒸汽或具有导热盘管等加热部的气化装置气化之后供给反应。
烃原料不必要是高纯度的，可以使用任意的混合物或工业等级。例如，可以使用从石脑油热裂解中副产的C4馏分中抽提出丁二烯而获得的残余成分（BBS）或进一步分离出异丁烯而获得的残余成分（BBSS）、重油馏分的流化催化裂解（FCC）中副产的C4馏分或进一步分离出异丁烯而获得的残余成分、通过正丁烷的脱氢反应或氧化脱氢反应而获得的C4成分、将乙烯二聚而获得的正丁烯、通过乙烯或乙醇的催化转化反应而获得的C4成分或进一步分离出异丁烯而获得的残余成分。异丁烯可通过下述方式分离：利用水合反应生成叔丁醇（TBA）而后与醇反应形成甲基叔丁基醚（MTBE）或乙基叔丁基醚（ETBE）、骨架异构化为正丁烯、选择性吸附、二聚化等。乙烯可以使用通过石脑油热裂解、乙烷热裂解、乙醇的脱水反应而获得的乙烯，乙醇可以使用工业用乙醇、生物质乙醇。生物质乙醇是由植物资源获得的乙醇，具体而言可列举出通过甘蔗、玉米等的发酵而获得的乙醇或者由废木材、间伐木材、稻秸、农作物等木质资源获得的乙醇。
从共轭二烯的生产率的观点来看，原料中的单烯烃浓度例如优选相对于100体积%的包含至少单烯烃和空气的原料混合气体为2体积%以上，从抑制对于催化剂的负荷的观点考虑，优选为30体积%以下。更优选为3～25体积%。原料中的单烯烃浓度高时，趋使反应产物的蓄积、焦炭的析出增加，催化剂劣化导致催化剂寿命缩短。
原料混合气体还可以含有链烷烃、水、蒸汽、氢气、氮气、二氧化碳、一氧化碳等。作为链烷烃的例子，可列举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷。另外，从反应产物中分离出目标产物丁二烯之后，还可以将至少一部分未反应丁烯再循环到流化床反应器中。
（2）反应器
在利用包含碳原子数4以上的单烯烃的烃的催化氧化脱氢反应制造共轭二烯中，可以采用流化床反应器、固定床反应器、移动床反应器，优选的反应器是流化床反应器。
流化床反应器具有反应器及其中设置的气体分散器、用于良好地维持流化状态的内插物和旋风分离器作为它的主要构成要素，其为利用气流使预先收容在反应器内的催化剂流动并与原料气体接触的构造。只要是流化床手册（流動床ハンドブック，株式会社培风馆刊发，1999年）等中记载的流化床反应器就可使用，气泡流化床方式的反应器是特别适合的。所产生的反应热的除热可以使用内插到反应器中的冷却管来进行。
（3）反应条件
将包含碳原子数4以上的单烯烃的烃及氧气供给反应。作为氧气源，通常使用空气，但也可以使用将氧气与空气混合等而提高氧气浓度的气体、或者将空气与氦气、氮气等非活性气体混合等而降低氧气浓度的气体。单烯烃与氧气的摩尔比以单烯烃/氧气计优选为0.4～2.5，更优选为0.6～2.1。单烯烃与氧气的摩尔比为2.5以下时，趋向于可以抑制所生成的共轭二烯的分解反应，而为0.4以上时，趋向于提高单烯烃的反应性。
对于将包含碳原子数4以上的单烯烃的烃及氧气引入到反应器中的方法没有限制。可以将含有包含碳原子数4以上的单烯烃的烃的气体以及空气或提高了氧气浓度的气体先混合再导入到填充了催化剂的反应器中，也可以各自独立地导入。另外，优选使供给反应的气体为上述比率的导入方法。此外，供给反应的气体也可以在导入反应器之后升温至规定的反应温度，为了连续且有效地反应，通常预热后再导入到反应器中。
反应温度优选设为300～420℃。通过将反应温度设定为300℃以上，容易引发单烯烃的转化，通过设定为420℃以下，趋向于能够维持较低的所生成的共轭二烯的燃烧分解。更优选的反应温度为300～400℃，特别优选为310～390℃。由于共轭二烯的制造反应是放热反应，通常进行除热以达到适合的反应温度。通过利用冷却管的反应热的除热、利用加热装置的供热，可以将反应温度调节至上述范围内。
反应压力可以在轻度减压～0.8MPa下进行。原料混合气体与催化剂的接触时间为0.5～20（秒·g/cc），优选为1～10（秒·g/cc）。接触时间用下式来定义。
Figure BDA0000415341450000081
式中，W表示催化剂填充量（g），F表示原料混合气体流量（NL/小时，NTP换算值（换算为0℃，1个大气压的值）），T表示反应温度（℃），P表示反应压力（MPaG）。
催化剂与原料混合气体在反应器内接触，由此生成了与单烯烃对应的共轭二烯。产物的收率和/或选择率取决于原料、催化剂、反应温度等，因此适当设定这些条件使得收率和/或选择率达到期望的值即可。例如，单烯烃为正丁烯时，主产物是丁二烯；单烯烃为异戊烯时，主产物是异戊二烯。异丁烯与共轭二烯制造用的催化剂接触时，例如，由异丁烯生成甲基丙烯醛、甲基丙烯酸、属于甲基丙烯醛与丁二烯的加成物的4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯。作为烃原料使用从BBS中分离出异丁烯而获得的BBSS时，即使经过分离工序通常也残留有几重量%的异丁烯，因此使用BBSS作为烃原料时也会生成4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯和甲基丙烯醛。其中，4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯是通过丁二烯与甲基丙烯醛的加成反应而生成的，因此4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯的生成意味着丁二烯的回收率降低。
（4）骤冷工序
本实施方式的共轭二烯的制造方法包括将上述反应生成气体送入到骤冷塔中，利用骤冷剂进行洗涤的工序（以下也称为“骤冷工序”）。
在骤冷工序中，作为所述骤冷剂使用有机胺水溶液，优选进一步组合使用芳香族系有机溶剂。作为所述骤冷剂组合使用有机胺水溶液和芳香族系有机溶剂时，可以获得更高纯度的共轭二烯。
在骤冷工序中，例如，反应生成气体从塔底送入到骤冷塔中，在骤冷塔内上升。在骤冷塔内，例如，喷雾有机胺水溶液和芳香族系有机溶剂（以下也记作“芳香族溶剂”），因此反应生成气体与有机胺水溶液和芳香族溶剂接触而被洗涤并从塔顶流出。通过该洗涤，例如，反应生成气体中的有机酸、醛类、高沸点化合物等反应副产物基于有机胺水溶液和芳香族溶剂的溶解以及与有机胺的反应而被除去。例如，反应副产物中，醋酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆醛、甲基乙烯基酮等低沸点有机酸、醛和酮类主要通过在有机胺水溶液中的溶解和反应而被从反应生成气体中除去，苯甲酸等高沸点化合物主要通过在芳香族溶剂中的溶解而被从反应生成气体中除去。
在利用催化氧化脱氢反应的共轭二烯的制造中，除了由烯烃生成二烯的主反应以外，例如因为是氧化反应还发生了生成有机酸、醛、酮等含氧化合物等的副反应，以及以所生成的二烯、副反应产物为反应原料的二次反应。尤其是使用BBSS作为原料的情况下，主反应、副反应和二次反应复杂地进行，程度超过仅以碳原子数4的正丁烯为原料的情况。这是因为，BBSS主要是碳原子数3～5的烃的混合物，因此可作为反应原料的烃大量存在，生成了含氧化合物等副反应产物、目标物丁二烯与副反应产物之间的二次反应产物等与仅使用碳原子数4的正丁烯的情况相比极为多种多样的反应副产物。通常多种烃参与的催化氧化脱氢反应由于副反应而容易生成高沸点化合物，反应副产物的水溶性趋向于变低。
作为以BBSS等异丁烯未被完全除去的烃原料为共轭二烯的原料时所生成的成分，有4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸等，这些当中，4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯和甲基丙烯醛在如石脑油热裂解法那样使用有机胺水溶液以外的骤冷剂（例如苛性钠水溶液）使反应生成气体骤冷的情况下不能被充分分离而作为杂质混入到制品丁二烯中。本发明人等认为4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯和甲基丙烯醛的混入源于这些反应副产物与丁二烯和以往使用的精制溶剂的亲和性。此外，本发明人发现4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯和甲基丙烯醛起着丁二烯的阻聚剂的作用，因此认为当精制丁二烯时，尤其应该着眼于与这些反应副产物的亲和性来选择精制溶剂。针对这种课题，在以BBSS等异丁烯未被完全除去的烃原料为共轭二烯的原料的情况下，发现以有机胺水溶液作为反应生成气体的骤冷剂时，具有高的除去4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯和/或甲基丙烯醛的效果。
另一方面，苯甲酸、邻苯二甲酸、苯酚、二苯甲酮、9-芴酮等是即使不用BBSS之类的混合物而是单纯用正丁烯之类的单烯烃作为烃原料时也会生成的高沸点的反应副产物。反复进行丁二烯的精制实验的过程中，在附着在利用骤冷塔的骤冷工序之后的工序的配管设备上的微小固体颗粒中检测到这些反应副产物，因此本发明人等发现这些反应副产物具有升华性这一共同物性。而且，为了除去这些反应副产物，除了利用有机胺水溶液的骤冷以外，从溶解除去的观点出发，认为应该选择与副产物的相容性更优异的骤冷剂。即发现，以正丁烯或者BBSS等包含正丁烯的烃原料作为原料来制造共轭二烯时，作为反应生成气体的骤冷剂使用有机胺水溶液以及芳香族系有机溶剂，获得了除去苯甲酸、邻苯二甲酸、苯酚、二苯甲酮、9-芴酮等具有升华性的高沸点反应副产物的效果。副产物的种类、量根据原料以及催化剂、温度、压力等反应条件而变动，最适的骤冷剂根据副产物的组成而不同。因此，从与要除去的成分的相容性的观点选择骤冷剂的见解在工业上实施共轭二烯的制造上是极其有用的。
在本实施方式的共轭二烯的制造方法中，上述骤冷塔的排出液优选含有选自由4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸、苯甲酸、醋酸、丙烯酸和它们的有机胺盐组成的组中的至少一种。骤冷塔的排出液含有这种化合物时，所得共轭二烯达到更高纯度。需要说明的是，在本实施方式中，骤冷塔的排出液不仅是从塔底排出的液体（塔底液），当骤冷塔的内部被划分多个分区时还包括从各分区排出的液体。
从使骤冷剂与反应生成气体有效接触的观点来看，骤冷塔优选是内部具有两个以上的分区的多段骤冷塔，更优选具有三段以上的分区。在骤冷塔内，各分区中排出的骤冷剂作为循环液在排出位置的上部进行喷雾，进行反应生成气体的冷却和反应副产物的除去之后，成为各分区的排出液。另一方面，从骤冷塔塔顶排出的包含共轭二烯（例如丁二烯）的反应生成气体输送到后续工序中。排出的骤冷剂中，有机胺水溶液优选在冷却之后返回到骤冷塔中进行再次喷雾。排出的骤冷剂中，芳香族溶剂优选根据芳香族的反应副产物的沸点、溶解度、升华性将液温调整至室温～70℃，优选与有机胺水溶液一样返回到骤冷塔中进行再次喷雾。另外，为了实现后述精制工序中的非活性气体的脱气操作的负荷减轻，骤冷塔的出口气体温度优选控制为合适的温度。对于该控制来说有效的是，在骤冷剂中的有机胺水溶液再次喷雾之前冷却至适当的温度，供给到骤冷塔的上段。此时，有机胺水溶液的温度控制在80℃以下、优选在0～70℃的范围内，骤冷塔的出口气体温度控制在70℃以下、优选在5～60℃的范围内。骤冷塔还可如下地独立设置，例如第一骤冷塔利用有机胺水溶液洗涤反应生成气体，第二骤冷塔利用芳香族溶剂洗涤反应生成气体。各骤冷塔也可以是在内部具有两个以上的分区的多段骤冷塔。
骤冷剂的供给量根据骤冷剂的种类、温度，所要除去的副产物的种类、量，骤冷塔的尺寸、段数等适当设定即可。在再利用排出的骤冷剂的实施方式中，通过追加所再利用的骤冷剂相对于所需量不足部分的新骤冷剂达到所需的供给量即可。
多段骤冷塔中各段使用不同的骤冷剂时，根据骤冷剂的组合，排出液形成水相与油相的混合物，因此优选的是，在将排出液再次供给骤冷塔之前，用倾析器将排出液进行油水分离。例如，作为骤冷剂组合使用有机胺水溶液和芳香族系有机溶剂时，优选的实施方式是将排出液供给到倾析器中，油水分离之后将有机胺水溶液、芳香族系有机溶剂再次在各段中进行喷雾。
骤冷剂的喷雾可以使用喷嘴，考虑到骤冷剂与反应生成气体的接触和反应生成气体的送入量，适当确定喷雾量、喷嘴数和配置即可。在骤冷塔内的各分区中设置空塔、塔板、填料也是优选的实施方式之一。供给骤冷塔的洗涤前的有机胺水溶液优选控制为常温且循环时的pH为7～14、优选为8～10。有机胺水溶液可以先调整至规定浓度之后再供给骤冷塔，也可以在供给骤冷塔之前将有机胺与水混合后供给。作为用于骤冷塔内的循环和反应生成气体的洗涤的骤冷剂，除了有机胺水溶液和芳香族溶剂以外，还可以在骤冷塔的各分区中独立地使用水。作为骤冷塔的分区液排出的包含反应副产物的废有机胺水溶液和废芳香族溶剂可以焚烧处理。废有机胺水溶液由于不含侵蚀焚烧炉的耐火砖的碱金属，因此不会损伤耐火砖，且通过胺的无催化剂脱硝作用、所谓的DeNOx作用发挥了减低燃烧废气中的NOx排出量的效果，具有废液处理极其容易的优点。废芳香族溶剂可以适宜地作为燃料利用。
作为有机胺的例子，可列举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、仲丁胺、叔丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、三甲胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-叔丁基乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺等胺。优选的有机胺是单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，特别优选的有机胺是单乙醇胺。还可用作二氧化碳的吸收剂的单乙醇胺从除去反应生成气体中含有的二氧化碳的观点来看也是优选的有机胺。这些胺由于是分子内具有氨基和羟基的二官能性化合物，因此对于作为反应副产物含有的有机酸起着胺的作用而进行酸碱反应，对于醛起着碱催化剂的作用而发生醛醇缩合，或者起着醇的作用而发生缩醛化反应，推断与利用苛性钠水溶液等碱水溶液的单纯中和反应相比可极其有效地除去反应副产物。
以有机胺水溶液作为骤冷剂时，从4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸、苯甲酸、醋酸、丙烯酸等的除去效率的观点来看，有机胺水溶液中的有机胺浓度优选为10重量%以上。技术方面对于该有机胺浓度的优选上限值不作设定，从经济性来看优选为80重量%以下。
以共轭二烯作为树脂等的原料时，如果含有4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯和/或甲基丙烯醛，容易成为聚合速度降低、聚合度降低、分子量分布扩大的原因。因此，优选以4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯和甲基丙烯醛的浓度作为骤冷塔的洗涤效果的指标。它们的生成量根据烃原料中的单烯烃浓度和组成、反应条件而变动，此外根据骤冷塔运转条件，它们在有机胺水溶液中的溶解量也发生变动，因此难以规定骤冷塔的各分区排出液中的4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯和甲基丙烯醛的浓度。其中，根据本发明人等的研究，如果由各分区排出的有机胺水溶液中的4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯浓度和甲基丙烯醛浓度总计为500重量ppm以上，则可以判断它们被从反应生成气体中充分除去。该指标由各分区排出液的4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯和甲基丙烯醛的浓度以及所得二烯烃的聚合物分析依经验导出。
作为芳香族溶剂的例子，可列举出邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、混合二甲苯、甲苯、乙基苯、二乙基苯、1,2,3,4,5,6,7,8-十氢萘、异丙苯、支化和直链型烷基苯、三甲苯等。优选的芳香族溶剂是邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和混合二甲苯，特别优选的芳香族溶剂是邻二甲苯、间二甲苯。这些芳香族溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。有机酸中的苯甲酸也许是由于水溶性低，是容易随同反应生成气体从骤冷塔中流出且即便使用有机胺水溶液进行骤冷也容易附着在后续工序的配管设备内的成分之一，而本发明人等经实验确认通过组合芳香族溶剂的洗涤而不会被检测出。认为这是由于：与芳香族溶剂同是芳香族化合物的苯甲酸因芳环之间强烈的π-π电子相互作用而与芳香族溶剂具有高的相容性，从而被有效地从反应生成气体中溶解除去。通过利用芳香族溶剂进行洗涤，邻苯二甲酸、苯酚、二苯甲酮、9-芴酮等芳香族化合物也被从反应生成气体中除去，因此认为去除机理与苯甲酸相同。
苯甲酸、邻苯二甲酸、苯酚、二苯甲酮、9-芴酮等芳香族反应副产物的生成量根据烃原料中的单烯烃浓度和组成、反应条件而变动，此外根据骤冷塔运转条件，它们在芳香族溶剂中的溶解量也发生变动，因此难以规定骤冷塔的各分区排出液中的苯甲酸、邻苯二甲酸、苯酚、二苯甲酮、9-芴酮等的浓度。其中，根据本发明人等的研究，如果由骤冷塔排出的作为芳香族反应副产物的主成分的苯甲酸在从各分区排出的芳香族溶剂中的浓度为500重量ppm以上，则可以判断苯甲酸、邻苯二甲酸、苯酚、二苯甲酮、9-芴酮等芳香族反应副产物被从反应生成气体中充分除去。
通常骤冷塔与反应器连接而不进行压力调整，与反应器的压力基本上相等。因此，为了使反应器的压力适当化，骤冷塔的压力优选为0.01～0.4MPaG，更优选为0.02～0.3MPaG，进一步优选为0.03～0.2MPaG。
本实施方式的共轭二烯的制造方法优选上述骤冷塔具有上下多个分区。以下，参照附图具体说明骤冷塔具有上下多个分区的情况。
图1示出了本实施方式的共轭二烯的制造方法所使用的骤冷塔2的一个例子。该骤冷塔2是具有2个分区的例子，在中段嵌入通气罩（chimney）21而在其上下分别形成了分区。在通气罩21之上设置有填充床22。有机胺水溶液作为骤冷剂分别从通气罩21之下设置的喷雾装置23B和填充床22之上设置的喷雾装置23A喷雾。
通气罩21在中央部开口。该开口部设置有向上突出的挡板。如图1所示，喷雾的骤冷剂积存在通气罩21上一体化设置的塔板中（以下，关于骤冷塔中积存的骤冷剂，省略图示）并顺着循环路径流出。另外，喷雾的骤冷剂还积存在塔底并顺着循环路径流出。流出的骤冷剂分别经由泵24A、24B供给喷雾装置23A、23B进行循环利用。填充床22中收容了填料。在该填充床22中，阻碍骤冷剂和气体通过的同时使两者有效地接触。对填料的种类没有特别限制，可以利用拉西环、阶梯环、鲍尔环等公知的填料。对于填充的方式没有特别限制，可以是规则的，也可以是不规则的。
从反应器流出的反应生成气体从塔底部导入到骤冷塔2中，边与骤冷剂接触边在塔内上升。而且，如图1所示，一部分气体穿过通气罩21的缝隙、透过填充床22从塔顶流出（以下，关于骤冷塔中的气流，省略图示）。
图2中所示的骤冷塔2在骤冷剂的循环路径中设置倾析器、使用两种骤冷剂，除此以外与图1所示的例子相同，以下仅说明不同点。由喷雾装置23A喷雾有机胺水溶液，由喷雾装置23B喷雾芳香族溶剂。积存在通气罩21上一体化设置的塔板和塔底的骤冷剂通过循环路径分别流入到倾析器25A、25B中。图2所示的骤冷塔2中使用了两种骤冷剂。流入到循环路径中的骤冷剂含有水相和油相。在倾析器25A、25B中，分离骤冷剂的水相与油相。设定倾析器出口，使得分别向喷雾装置23A供给水相的有机胺水溶液，向喷雾装置23B供给油相的芳香族溶剂。
图3所示的骤冷塔2是通气罩和填充床各设置2个，在各填充床22A、22B之上设置喷雾装置23A、23B，在通气罩21B之下设置喷雾装置23C，具有三个分区，除此以外与图1所示的例子相同。由各喷雾装置供给的有机胺水溶液在塔内与气体接触之后，被通气罩21A上一体化设置的塔板、通气罩21B上一体化设置的塔板以及塔底回收，经过循环路径分别返回到喷雾装置23A、23B、23C。
图4所示的骤冷塔2在各循环路径中设置倾析器、使用两种骤冷剂，除此以外与图3所示的装置相同。由喷雾装置23A、23B供给有机胺水溶液，由喷雾装置23C供给芳香族溶剂。由各喷雾装置供给的骤冷剂被通气罩21A上一体化设置的塔板、通气罩21B上一体化设置的塔板以及塔底回收之后，在设置于各循环路径中的倾析器25A、25B、25C中分离为油相和水相。设定倾析器出口，使得向喷雾装置23A、23B供给有机胺水溶液、向喷雾装置23C供给芳香族溶剂。
上述骤冷塔具有上下多个分区，作为骤冷剂组合使用有机胺水溶液和芳香族溶剂时，优选的是，作为上述多个分区中的最下分区的骤冷剂使用芳香族溶剂，作为上述最下分区以上的分区的骤冷剂使用有机胺水溶液。在以芳香族溶剂作为骤冷剂时，反应副产物溶入芳香族溶剂而被除去。因此，使用后的芳香族溶剂只要进行蒸馏等就可再利用。结果，总体制造成本降低，因此是有利的。另一方面，以有机胺水溶液作为骤冷剂时，通过使反应副产物与有机胺反应而将其除去。因此，与芳香族溶剂的情况不同，难以将有机胺水溶液与副产物分离而再利用有机胺水溶液。上述骤冷塔具有上下多个分区时，反应副产物的量通常在反应生成气体导入骤冷塔的塔底时最多，向上每经过一个分区被除去而减少。因此，作为骤冷剂组合使用有机胺水溶液和芳香族溶剂时，作为最初与反应生成气体接触的最下分区的骤冷剂，从骤冷剂的成本的观点来看，选择可再利用的芳香族溶剂是有利的。根据以上所述，上述骤冷塔具有上下多个分区、从骤冷塔的塔底侧导入反应生成气体的普通骤冷塔形态下，此时成本方面优选的实施方式如下：作为最下段的骤冷剂使用芳香族溶剂，使大多数所含的副产物溶解而被除去，然后使剩余的副产物与有机胺水溶液反应而被除去。其中，在图4所示的骤冷塔2中，如果改变倾析器25A、25B的入口，还可以由喷雾装置23A、23B的任一者喷雾芳香族溶剂。
图5所示的骤冷塔2是通气罩和填充床各有3个、有4个喷雾装置的4分区的骤冷塔，除此以外与图4所示的例子相同。在图5所示的例子中，由喷雾装置23A、23B、23C供给有机胺水溶液，由喷雾装置23D供给芳香族溶剂。如果改变设置在各循环路径中的倾析器25A、25B、25C的入口，还可以由喷雾装置23A、23B、23C的任一者喷雾芳香族溶剂。
其中，在图1～5中，省略了有机胺水溶液等骤冷剂的补给管和排出管以及喷雾装置附近设置的冷却单元，但这些单元可以根据需要来设置。
（5）精制工序
从骤冷塔流出的反应生成气体可以通过公知的技术例如日本特公昭45-17407号公报、日本特开昭60-126235号公报和日本特公平3-48891号公报、合成橡胶手册（合成コムハンドブック，92～100页，1969年）、PETROTECH,第二卷,第四号（59～65页，1978年）等中记载的方法来精制。可如合成橡胶手册中记载地将从骤冷塔塔顶流出的气体导入到丁二烯抽提蒸馏塔中，分离为丁二烯与丁烷和丁烯类之后，在丁二烯精制塔中除去2-丁烯等高沸点成分，回收制品丁二烯。此时，制品丁二烯优选精制至纯度98.0%以上、优选99.0%以上。
（6）丁二烯聚合工序
接着，说明制造作为共轭二烯的丁二烯时的由丁二烯聚合为聚丁二烯的工序。
丁二烯的聚合可使用公知的方法，可以进行溶液聚合、本体聚合。溶液聚合的情况下，通过在聚合反应器中加入聚合溶剂、丁二烯单体，调整至规定温度，添加聚合引发剂来进行聚合。作为聚合引发剂的例子，可列举出乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、环戊基锂等烷基锂化合物。优选的聚合引发剂是正丁基锂。聚合溶剂可没有限制地使用公知的溶剂，可以使用甲苯、二甲苯、四氢萘等芳香族溶剂，正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷、环戊烷、环庚烷、十氢萘等脂肪族和脂环族溶剂等。聚合温度是-10℃～150℃左右，根据温度和目标分子量适当设定聚合时间。
聚合引发剂使用烷基锂、聚合溶剂使用甲苯、正己烷、环己烷等非质子性的烃时，聚合末端均维持烷基锂的状态，进行活性阴离子聚合。采用活性阴离子聚合可以获得分子量分布窄、机械物性、加工性等优异的聚合物。进行丁二烯的活性阴离子聚合的过程中，若存在4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯、甲基丙烯醛，则聚合引发剂的失活，并且发生了聚丁二烯的聚合末端与4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯、甲基丙烯醛的羰基亲核加成反应而导致的聚合末端的失活，从而造成聚合反应的停止。结果产生如下问题：聚合度低的低分子量体增加导致的分子量分布的扩大，即用于合成橡胶、树脂等时的机械物性、加工性等降低；聚合溶剂中的未反应丁二烯增加导致的溶剂再生工序的负荷加重。活性聚合物具有通过聚合后的偶联反应而能够与其它聚合物形成嵌段共聚物的特征，而在聚合末端失活的情况下自然也会丧失该特征。
聚合反应的停止通过在聚合反应器中添加醇等溶剂或包含阻聚剂的溶剂、进行搅拌来实施。聚合结束后的聚丁二烯可以通过将容器内的溶液在聚丁二烯的不良溶剂中再沉淀过滤之后干燥或者从溶液中除去溶剂来回收。回收的聚丁二烯的分子量（重均分子：Mw，数均分子量：Mn）以及分子量分布（Mw/Mn）使用GPC（凝胶渗透色谱仪）来测定。作为GPC的流动相，可以使用四氢呋喃（THF）、邻二氯苯等。
[2]催化剂
（1）结构
作为用于本实施方式的催化剂，例如，可以使用包含以下经验式所示的金属氧化物和载体的催化剂：
Mo12BipFeqAaBbCcDdEeOx
式中，A是选自由镍和钴组成的组中的至少一种元素，B是选自由碱金属元素组成的组中的至少一种元素，C是选自由镁、钙、锶、钡、锌和锰组成的组中的至少一种元素，D是选自由稀土元素组成的组中的至少一种元素，E是选自由铬、铟和镓组成的组中的至少一种元素，O是氧，p、q、a、b、c、d、e和x分别表示相对于12个钼原子的铋、铁、A、B、C、D、E和氧的原子比，0.1≤p≤5，0.5≤q≤8，0≤a≤10，0.02≤b≤2，0≤c≤5，0≤d≤5，0≤e≤5，x是满足所存在的其它元素的化合价要求所需的氧原子数。本说明书中，“经验式”表示由该式中所含有的金属的原子比以及根据该原子比和氧化价的总计所需的氧构成的组成。对于包含能取多种氧化价的金属的氧化物，基本上不可能特定氧的原子数，因此形式上用“x”表示氧的数目。例如，制备包含Mo化合物、Bi化合物和Fe化合物的浆料并将其干燥和/或烧成而获得氧化物时，可认为所得氧化物中的金属的原子比与浆料中含有的金属的原子比实质上相同，因此在浆料的进料组成式中加上Ox即为所得氧化物的经验式。需要说明的是，在本说明书中，如上述浆料的进料组成那样，将表示有意控制的成分及其比率的式子称为“组成式”，因此为上述例子的情况下，从经验式中除去Ox即为“组成式”。
对于A、B、C、D和E所示的任意成分的作用没有限制，在以Mo、Bi和Fe为必需成分的氧化物催化剂的领域中，大致推定如下。即，认为A和E提高催化剂的活性，B和C使含有Mo、Bi和Fe的合乎目的的氧化物的结构稳定，D对氧化物的再氧化有影响。p、q、a、b、c、d、e处于优选的范围时，预期它们的效果更高。
在上述组成式中，作为更优选的组成，0.1≤p≤0.5，1.5≤q≤3.5，1.7≤a≤9.0，0.02≤b≤0.5，0.5≤c≤4.5，0.02≤d≤0.5，0≤e≤4.5；作为进一步优选的组成，B是铷、钾或铯，C是镁，D是铈，0.15≤p≤0.4，1.7≤q≤3.0，2.0≤a≤8.0，0.03≤b≤0.3，1.0≤c≤3.5，0.05≤d≤0.3，0≤e≤3.5。A是镍，B是铷、钾或铯，C为镁，D为铈时，共轭二烯收率更高，另外趋向于能够赋予催化剂以耐还原劣化性。
载体可以在相对于载体和氧化物的合计优选为30～70重量%、更优选为40～60重量%的范围下有效使用。包含含有Mo、Bi和Fe的氧化物的负载催化剂可以通过公知的方法例如包含下述工序的方法来获得：制备原料浆料的第一工序；将该原料浆料喷雾干燥的第二工序以及将第二工序中获得的干燥品烧成的第三工序。载体优选是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆。更适合的载体是二氧化硅。二氧化硅与其它载体相比是惰性载体，具有与催化剂良好结合的作用而不降低催化剂对目标产物的活性、选择性。而且，通过将氧化物负载在载体上，可以赋予颗粒形状/尺寸/分布、流动性、机械强度等在供给流化床反应时特别适合的物理特性。
（2）制造方法
以下说明由制备原料浆料的第一工序、将该原料浆料喷雾干燥的第二工序以及将第二工序中获得的干燥品烧成的第三工序构成的催化剂的制造法的优选实施方式。
在第一工序中，调制催化剂原料，获得原料浆料。作为钼、铋、铁、镍、钴、碱金属元素、镁、钙、锶、钡、锌、锰、稀土元素、铬、铟、镓的各元素的元素源，可列举出可溶于水或硝酸的铵盐、硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、有机酸盐等。尤其作为钼源，优选铵盐；作为铋、铁、镍、碱金属元素、镁、锌、锰、稀土元素、各元素的元素源，优选各自的硝酸盐。如上所述，作为氧化物的载体，可以使用二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等氧化物。作为适合的载体使用二氧化硅，作为二氧化硅源优选硅溶胶。关于硅溶胶的杂质，优选使用相对于100个硅原子含0.04个铝原子以下的硅溶胶，进一步优选使用相对于100个硅原子含0.02个铝原子以下的硅溶胶。原料浆料的制备可如下地进行：将水中溶解的钼的铵盐添加到硅溶胶中，接着添加将铋、稀土元素、铁、镍、镁、锌、锰、碱金属元素的各元素的硝酸盐溶解在水或硝酸水溶液中而形成的溶液。如此可以制备原料浆料。此过程中还可以改变上述添加顺序。
在第二工序中，将上述第一工序中获得的该原料浆料喷雾干燥，获得球状颗粒。原料浆料的喷雾化可以采用通常工业上实施的离心方式、双流体喷嘴方式和高压喷嘴方式等方法来进行。原料浆料的喷雾化尤其优选采用离心方式来进行。接着，将所得颗粒干燥。作为干燥热源，优选使用蒸汽、通过电热器等加热了的空气。干燥机入口的温度为100～400℃，优选为150～300℃。
在第三工序中，通过将第二工序中获得的干燥颗粒烧成来获得所需的催化剂。干燥颗粒的烧成优选根据需要在150～500℃下进行预烧成，之后在500～700℃、优选550～700℃的温度范围下进行1～20小时。烧成可以使用回转炉、隧道炉、马弗炉等烧成炉来进行。催化剂的粒径优选分布在10～150μm的范围内。
[3]共轭二烯的制造装置
本实施方式的共轭二烯的制造装置具有：
收容包含金属氧化物和载体的催化剂的反应器；以及
与上述反应器连接的骤冷塔。
该制造装置可以适宜地用于上述共轭二烯的制造方法。具体而言，将包含碳原子数4以上的单烯烃的烃和氧气供给该制造装置的反应器中，生成的包含共轭二烯的反应生成气体流入到上述骤冷塔中，在上述骤冷塔内利用骤冷剂洗涤上述反应生成气体。作为所述骤冷剂使用有机胺水溶液，优选进一步组合使用芳香族系有机溶剂。
以下，参照图6和7来详细说明本实施方式的共轭二烯的制造装置的优选方案。
图6是本实施方式的共轭二烯的制造装置的一个例子的示意图。从反应器流出的反应生成气体从塔底送入到骤冷塔中，在骤冷塔内与有机胺水溶液或者有机胺水溶液和芳香族溶剂接触进行洗涤。洗涤过的反应生成气体从塔顶流出，导入到吸收塔的塔底。导入到吸收塔的塔底的反应生成气体在吸收塔内被溶剂（例如二甲苯、混合二甲苯或甲苯）吸收，作为含共轭二烯溶液从塔底流出。另一方面，废气从吸收塔塔顶流出。从吸收塔的塔底流出的含共轭二烯溶液导入到稳定塔上部。原料成分中含有非活性气体（inert gas）时，在稳定塔中从含共轭二烯溶液中分离出非活性气体。分离了非活性气体的含共轭二烯溶液从稳定塔的塔底流出，导入到闪蒸塔中。在闪蒸塔中，从含共轭二烯溶液中分离出溶剂之后，包含共轭二烯和水的溶液从塔顶流出，供给冷却器。在冷却器中分离了水的粗共轭二烯供给第一抽提蒸馏塔的中段。在第一抽提蒸馏塔中，从塔顶喷雾溶剂（例如二甲基甲酰胺），生成粗共轭二烯的溶液，从塔底流出。流出的粗共轭二烯的溶液导入到汽提塔中，且例如丁烷从塔顶被分离。在汽提塔中，粗共轭二烯溶液的溶剂被分离，从塔顶流出的粗共轭二烯被导入到第二抽提蒸馏塔中。在第二抽提蒸馏塔中，与第一抽提蒸馏塔中同样地从塔顶喷雾溶剂，生成粗共轭二烯溶液。第二抽提蒸馏塔在包含共轭二烯的成分从塔顶流出、溶解有炔等杂质的溶剂从塔底分离的温度下运转。由此，粗共轭二烯从第二抽提蒸馏塔的塔顶流出。在第一和第二蒸馏塔中，由从第二抽提蒸馏塔流出的粗共轭二烯中分离低沸点化合物（例如甲基乙炔）和高沸点化合物（例如2-丁烯）时，获得了精制共轭二烯。
图7是本实施方式的共轭二烯的制造装置的另一个例子的示意图。图7所示的装置的反应器和骤冷塔以及第一抽提蒸馏塔以后的塔与图6所示的例子相同，因此仅说明不同点。骤冷塔所洗涤过的反应生成气体导入到填充有分子筛等脱水剂的脱水塔中，从塔底流出，供给溶剂吸收塔。反应生成气体与溶剂吸收塔中喷雾的溶剂接触，生成含共轭二烯溶液。所生成的含共轭二烯溶液从塔底流出，导入到脱气塔和溶剂分离塔中。原料成分中含有非活性气体（inert gas）时，在脱气塔中从含共轭二烯溶液中分离非活性气体。另外，在溶剂分离塔中从含共轭二烯溶液中分离溶剂，获得粗共轭二烯。
其中，在图6和7所示的例子中，省略了压缩机、排放池、换热器等的记载，它们可以为了装置运转上的必要性或效率性、热的有效利用等目的而适当追加。例如，以日本特开昭60-193931号公报、日本特开2003-128595号公报和日本特开2010-90082号公报中记载的装置为参考，追加压缩机、排放池、换热器等方面是有效的。另外，蒸馏塔的运转温度、压力、溶剂的种类等方面也可参考这些现有文献。
实施例
以下给出实施例来进一步详细说明本发明，但本发明不受以下记载的实施例限制。
（反应成绩）
在实施例和比较例中，用于表示反应成绩的正丁烯转化率、1,3-丁二烯选择率和收率用下式来定义。
Figure BDA0000415341450000231
Figure BDA0000415341450000232
Figure BDA0000415341450000233
（反应装置）
作为流化床反应方式的反应装置，使用管径3英寸、高度950mm的SUS304制流化床反应器。
（原料混合气体）
将摩尔比组成为BBSS/空气/氮气=1/2～12/97～87/剩余部分的原料混合气体以流量F=500～2500NL/小时（NTP换算）供给反应装置。所使用的BBSS按C4成分组成计为1-丁烯:反式-2-丁烯:顺式-2-丁烯:异丁烯:正丁烷:异丁烷:丁二烯=41.3:17.7:13.5:5.6:16.1:4.7:1.1。
（反应条件）
在反应温度T=325～370℃、反应压力P=0.05MPaG、催化剂填充重量W=1200g的条件下进行反应。
（接触时间）
接触时间用下式来定义。
Figure BDA0000415341450000234
式中，W表示催化剂填充量（g），F表示原料混合气体流量（NL/小时，NTP换算），T表示反应温度（℃），P表示反应压力（MPaG）。
（反应生成气体的分析）
反应生成气体的分析使用与流化床反应器直接连接的气相色谱仪（GC-2010（岛津制作所制）；分析柱：HP-ALS（Agilent J&W制）；载气：氦气；柱温度：气体注入后，在100℃下保持8分钟之后，以10℃/分钟升温至195℃，此后在195℃下保持40分钟；TCD（热传导型检测器）及FID（氢火焰离子检测器）设定温度：250℃）来进行。
（骤冷塔）
作为骤冷塔，使用具有管径200mm、高度300mm的罐部（塔底）和其上部的管径100mm、高度1000mm的塔部（骤冷部）的SUS304制骤冷塔。骤冷部划分为三段，从塔底排出的液体除了下述所示的情况以外分别以100、170、160L/小时向上段、中段和下段喷雾。
（骤冷塔塔底液的分析）
骤冷塔的塔底液的分析按如下两种方式进行。
（1）使用气相色谱仪（GC-2010（岛津制作所制）；分析柱：CP-Volamine（VARIAN制）；载气：氦气；柱温度：在40℃下保持10分钟之后，以10℃/分钟升温至300℃并保持；FID（氢火焰离子检测器）设定温度：250℃）来进行。
（2）使用气相色谱-质谱联用仪（GCMS-QP2010Plus（岛津制作所制）；GC分析柱：DB-WAX（Agilent J&W制）；载气：氦气；柱温度：气体注入后，在60℃下保持11分钟之后，以7.5℃/分钟升温至135℃，接着以11.5℃/分钟升温至250℃，然后保持20分钟；电离模式：电子电离（EI）；MS离子源温度：200℃；MS试样室温度：250℃）来进行。
（聚丁二烯的分析）
聚丁二烯的分析使用凝胶渗透色谱仪（GPC-8020（Tosoh Corporation制），流动相为四氢呋喃（THF）），在测定温度40℃下求出分子量（标准聚苯乙烯换算的Mw、Mn）和Mw/Mn。
（实施例1）
(a)催化剂的制备
将组成用Mo12Bi0.60Fe1.8Ni5.0K0.09Rb0.05Mg2.0Ce0.75表示的氧化物负载在50重量%的二氧化硅上，如下所述制备催化剂。取含有30重量%SiO2的硅溶胶3000g，添加在16.6重量%的硝酸675.5g中溶解有硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]95.9g、硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]107.4g、硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]239.8g、硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]479.6g、硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]169.2g、硝酸钾[KNO3]2.9g和硝酸铷[RbNO3]2.5g的液体，最后添加在1407.2ml水中溶解有698.6g仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]的液体。将由此获得的原料调合液送入到并流式的喷雾干燥器中，在入口温度约250℃、出口温度约140℃下干燥。该调合液的喷雾化使用具有在干燥器上部中央设置有盘形转子的喷雾化装置来进行。所得粉体在电炉中在空气气氛下在350℃下预烧成1小时之后，在空气气氛下在590℃下烧成2小时，获得催化剂。
(b)丁二烯的制造反应
将1200g上述(a)催化剂的制备工序中获得的催化剂投入到管径3英寸、高度950mm的SUS304制流化床反应器中。以流量F=920NL/小时（NTP换算）将摩尔比组成为BBSS/空气/氮气=1/3.7/95.3/剩余部分的原料气体（正丁烯浓度=7体积%）供给该反应管，在反应温度T=360℃、反应压力P=0.05MPaG的条件下进行反应，获得反应生成气体。此时，催化剂与原料气体的接触时间为3.0（g·秒/cc）。其中，用作原料的BBSS按C4成分组成计1-丁烯:反式-2-丁烯:顺式-2-丁烯:异丁烯:正丁烷:异丁烷:丁二烯=41.3：17.7：13.5：5.6：16.1：4.7：1.1。
反应生成气体的分析用与反应器和骤冷塔直接连接的气相色谱仪如上所述进行，反应开始24小时后的反应成绩如下：正丁烯的转化率为95.5%，丁二烯的选择率为83.1%，丁二烯收率为79.4%。
(c)反应生成气体的骤冷
将上述工序(b)中获得的反应生成气体导入到骤冷塔（底部（管径200mm，高度300mm）的上部具有骤冷部（管径100mm，高度1000mm），SUS304制）的下段，从该骤冷塔的上段以500L/小时喷雾作为骤冷剂的室温的25重量%的单乙醇胺水溶液，从该骤冷塔的塔顶获得排出气体。此时，来自骤冷塔塔顶的排出气体温度为50℃，另外，骤冷塔塔底液中的4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯和甲基丙烯醛的浓度为1140重量ppm，苯甲酸的浓度为133重量ppm。经过3个月以上的运转，骤冷塔的压力与流化床反应器同样维持在0.05MPaG，没有发生堵塞。
(d)丁二烯的精制
使用图7所示的装置，对骤冷后的排出气体施加脱水工序、回收工序、脱气工序、丁二烯分离工序和粗丁二烯的精制工序。更具体而言，与日本特开2010-90082号公报的图1的骤冷塔的下游部分同样地组装精制装置，使来自骤冷塔塔顶的排出气体经过分离冷凝水、利用压缩机升压、再冷却和水分离之后，导入到填充了分子筛的脱水塔中。脱水气体导入到回收塔中，与液温设定在30～40℃的二甲基甲酰胺对流接触。所得丁二烯溶液导入到抽提蒸馏塔中进行精制，获得纯度99.3%的丁二烯。
(e)丁二烯的聚合
在氮气置换过的1.5L的高压釜中，投入50g上述工序(d)中获得的丁二烯、200g环己烷、0.556mmol正丁基锂、0.1mol/L THF，在70℃下进行1小时聚合，获得聚丁二烯。聚合结束之后，除去甲苯，回收聚丁二烯，求出其分子量，结果如下：Mw=21.6万，Mn=20.2万，Mw/Mn=1.07。
（实施例2）
作为上述工序(c)的反应生成气体的骤冷剂，使用25重量%的二乙醇胺水溶液，除此以外与实施例1同样地进行丁二烯的制造、反应生成气体的骤冷、丁二烯的精制。
经过运转，骤冷塔的压力与流化床反应器同样维持在0.05MPaG，没有发生堵塞。此时，骤冷塔塔底液中的4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯和甲基丙烯醛的浓度为834重量ppm，苯甲酸的浓度为76重量ppm，获得纯度99.3%的丁二烯。使用所得丁二烯，与实施例1同样地进行聚合，结果所得聚丁二烯的分子量如下：Mw=21.3万，Mn=19.7万，Mw/Mn=1.08。
（实施例3）
作为上述工序(c)的反应生成气体的骤冷剂，使用25重量%的三乙醇胺水溶液，除此以外与实施例1同样地进行丁二烯的制造、反应生成气体的骤冷、丁二烯的精制。经过运转，骤冷塔的压力与流化床反应器同样维持在0.05MPaG，没有发生堵塞。此时，骤冷塔塔底液中的4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯和甲基丙烯醛的浓度为787重量ppm，苯甲酸的浓度为55重量ppm，获得纯度99.3%的丁二烯。使用所得丁二烯，与实施例1同样地进行聚合，结果所得聚丁二烯的分子量如下：Mw=21.4万，Mn=19.8万，Mw/Mn=1.08。
（比较例1）
除了使用水作为上述工序(c)的反应生成气体的骤冷剂以外，与实施例1同样地，进行丁二烯的制造、反应生成气体的骤冷、丁二烯的精制。在运转中，骤冷塔的压力经时上升，在达到0.09MPaG的时点进行大检修，结果在骤冷塔塔顶部发现堵塞。此时，骤冷塔塔底液中的4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯和甲基丙烯醛的浓度为130重量ppm，没有检测到苯甲酸，获得纯度99.0%的丁二烯。使用所得丁二烯，与实施例1同样地进行聚合，结果所得聚丁二烯的分子量如下：Mw=19.2万，Mn=10.9万，Mw/Mn=1.76。
（比较例2）
除了使用25重量%的苛性钠水溶液作为上述工序(c)的反应生成气体的骤冷剂以外，与实施例1同样地进行丁二烯的制造、反应生成气体的骤冷、丁二烯的精制。在运转中，骤冷塔的压力经时上升，在达到0.08MPaG的时点进行大检修，结果在骤冷塔塔顶部发现堵塞。此时，骤冷塔塔底液中的4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯和甲基丙烯醛的浓度为317重量ppm，苯甲酸的浓度为70重量ppm，获得纯度99.0%的丁二烯。使用所得丁二烯，与实施例1同样地进行聚合，结果所得聚丁二烯的分子量如下：Mw=19.8万，Mn=13.9万，Mw/Mn=1.42。
（实施例4）
除了使用按C4成分组成计1-丁烯:反式-2-丁烯:顺式-2-丁烯:异丁烯:正丁烷:异丁烷:丁二烯=42.6:18.3:13.9:2.5:16.6:4.9:1.1的BBSS作为烃原料以外，与实施例1同样地进行丁二烯的制造、反应生成气体的骤冷、丁二烯的精制。反应开始24小时后，分析所得反应生成气体，结果反应成绩如下：正丁烯的转化率为97.2%，丁二烯的选择率为82.3%，丁二烯收率为80.0%。
经过运转，骤冷塔的压力与流化床反应器同样维持在0.05MPaG，没有发生堵塞。此时，骤冷塔塔底液中的4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯和甲基丙烯醛的浓度为572重量ppm，获得纯度99.5%的丁二烯。使用所得丁二烯，与实施例1同样地进行聚合，结果所得聚丁二烯的分子量如下：Mw=21.7万，Mn=20.9万，Mw/Mn=1.04。
（实施例5）
将组成用Mo12Bi5Fe0.35Ni2.7Co2.7Na0.35K0.1B0.2表示的氧化物负载在50重量%的二氧化硅上，如下所述制备催化剂。取含有30重量%的SiO2的硅溶胶3680g，添加在16.6重量%的硝酸3600g中溶解有799.7g硝酸铋、46.6g硝酸铁、258.9g硝酸镍、259.1g硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、9.81g硝酸钠[NaNO3]、3.33g硝酸钾和4.08g硼酸[H3BO3]的液体，最后添加在1407.2ml水中溶解有698.6g的仲钼酸铵的液体。所得原料调合液进行与实施例1同样的干燥和烧成，获得催化剂。
使用所得催化剂，与实施例1同样地进行丁二烯的制造、反应生成气体的骤冷、丁二烯的精制。反应开始24小时后，分析所得反应生成气体，结果反应成绩如下：正丁烯的转化率为87.3%，丁二烯的选择率为82.2%，丁二烯收率为71.8%。
经过运转，骤冷塔的压力与流化床反应器同样维持在0.05MPaG，没有发生堵塞。此时，骤冷塔塔底液中的4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯和甲基丙烯醛的浓度为840重量ppm，获得纯度99.2%的丁二烯。使用所得丁二烯，与实施例1同样地进行聚合，结果所得聚丁二烯的分子量如下：Mw=20.9万，Mn=19.0万，Mw/Mn=1.10。
（比较例3）
除了使用实施例5中获得的催化剂以外，与比较例2同样地进行丁二烯的制造、反应生成气体的骤冷、丁二烯的精制。在运转中，骤冷塔的压力经时上升，在达到0.09MPaG的时点进行大检修，结果在骤冷塔塔顶部发现堵塞。此时，骤冷塔塔底液中的4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯和甲基丙烯醛的浓度为310重量ppm，获得纯度98.9%的丁二烯。使用所得丁二烯，与实施例1同样地进行聚合，结果所得聚丁二烯的分子量如下：Mw=20.1万，Mn=13.4万，Mw/Mn=1.50。
（实施例6）
作为上述工序(c)的反应生成气体的骤冷剂，使用8重量%的单乙醇胺水溶液，除此以外与实施例1同样地进行丁二烯的制造、反应生成气体的骤冷、丁二烯的精制。经过2个月的运转，骤冷塔的压力与流化床反应器同样维持在0.05MPaG，没有发生堵塞。此时，骤冷塔塔底液中的4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯和甲基丙烯醛的浓度为462重量ppm，苯甲酸的浓度为43重量ppm，获得纯度99.0%的丁二烯。使用所得丁二烯，与实施例1同样地进行聚合，结果所得聚丁二烯的分子量如下：Mw=20.4万，Mn=13.3万，Mw/Mn=1.53。
（实施例7）
作为上述工序(c)的反应生成气体的骤冷剂，使用15重量%的单乙醇胺水溶液，除此以外与实施例1同样地进行丁二烯的制造、反应生成气体的骤冷、丁二烯的精制。经过运转，骤冷塔的压力与流化床反应器同样维持在0.05MPaG，没有发生堵塞。此时，骤冷塔塔底液中的4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯和甲基丙烯醛的浓度为881重量ppm，获得纯度99.3%的丁二烯。使用所得丁二烯，与实施例1同样地进行聚合，结果所得聚丁二烯的分子量如下：Mw=21.5万，Mn=20.1万，Mw/Mn=1.07。
（实施例8）
作为上述工序(c)的反应生成气体的骤冷剂，使用80重量%的单乙醇胺水溶液，除此以外与实施例1同样地进行丁二烯的制造、反应生成气体的骤冷、丁二烯的精制。经过运转，骤冷塔的压力与流化床反应器同样维持在0.05MPaG，没有发生堵塞。此时，从骤冷塔塔顶流出的反应生成气体中检测到了单乙醇胺。另外，骤冷塔塔底液中的4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯和甲基丙烯醛的浓度为1110重量ppm，苯甲酸的浓度为311重量ppm，获得纯度99.3%的丁二烯。使用所得丁二烯，与实施例1同样地进行聚合，结果所得聚丁二烯的分子量如下：Mw=21.6万，Mn=20.1万，Mw/Mn=1.07。
（实施例9）
作为上述工序(c)的反应生成气体的骤冷剂，从骤冷塔的上段和中段分别以100L/小时、170L/小时喷雾25重量%的单乙醇胺水溶液，从骤冷塔的下段以160L/小时喷雾间二甲苯，除此以外与实施例1同样地进行丁二烯的制造、反应生成气体的骤冷、丁二烯的精制。各骤冷剂均循环利用各段的排出液，各段的排出液在油水分离之后再供给各段。需要说明的是，在以下的实施例中，采用芳香族系溶剂作为骤冷剂时，使排出液在油水分离之后循环。
经过运转，骤冷塔的压力与流化床反应器同样维持在0.05MPaG，没有发生堵塞。此时，骤冷塔上中段分区的排出液中的4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯和甲基丙烯醛的浓度为1367重量ppm，下段分区的排出液中的苯甲酸的浓度为2777重量ppm，获得纯度99.4%的丁二烯。使用所得丁二烯，与实施例1同样地进行聚合，结果所得聚丁二烯的分子量如下：Mw=21.3万，Mn=19.7万，Mw/Mn=1.08。
（实施例10）
作为上述工序(c)的反应生成气体的骤冷剂，从骤冷塔的上段和中段分别以100L/小时、170L/小时喷雾8重量%的单乙醇胺水溶液，从骤冷塔的下段以160L/小时喷雾间二甲苯，除此以外与实施例1同样地进行丁二烯的制造、反应生成气体的骤冷、丁二烯的精制。经过运转，骤冷塔的压力与流化床反应器同样维持在0.05MPaG，没有发生堵塞。此时，骤冷塔上中段分区的排出液中的4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯和甲基丙烯醛的浓度为110重量ppm，下段分区的排出液中的苯甲酸的浓度为2828重量ppm，获得纯度99.2%的丁二烯。使用所得丁二烯，与实施例1同样地进行聚合，结果所得聚丁二烯的分子量如下：Mw=21万，Mn=19.4万，Mw/Mn=1.08。
（实施例11）
作为上述工序(c)的反应生成气体的骤冷剂，从骤冷塔的上段和中段分别以100L/小时、170L/小时喷雾80重量%的单乙醇胺水溶液，作为骤冷塔的下段的循环液，以160L/小时喷雾间二甲苯，除此以外与实施例1同样地进行丁二烯的制造、反应生成气体的骤冷、丁二烯的精制。经过运转，骤冷塔的压力与流化床反应器同样维持在0.05MPaG，没有发生堵塞。此时，从骤冷塔塔顶流出的反应生成气体中检测到单乙醇胺。另外，骤冷塔上中段分区的排出液中的4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯和甲基丙烯醛的浓度为1288重量ppm，下段分区的排出液中的苯甲酸的浓度为2820重量ppm，获得纯度99.3%的丁二烯。使用所得丁二烯，与实施例1同样地进行聚合，结果所得聚丁二烯的分子量如下：Mw=21.5万，Mn=20.1万，Mw/Mn=1.07。
（实施例12）
作为上述工序(c)的反应生成气体的骤冷剂，从骤冷塔的上段和中段分别以100L/小时、170L/小时喷雾25重量%的单乙醇胺水溶液，从骤冷塔的下段以160L/小时喷雾邻二甲苯，除此以外与实施例1同样地进行丁二烯的制造、反应生成气体的骤冷、丁二烯的精制。经过运转，骤冷塔的压力与流化床反应器同样维持在0.05MPaG，没有发生堵塞。此时，骤冷塔上中段分区的排出液中的4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯和甲基丙烯醛的浓度为1355重量ppm，下段分区的排出液中的苯甲酸的浓度为2803重量ppm，获得纯度99.2%的丁二烯。使用所得丁二烯，与实施例1同样地进行聚合，结果所得聚丁二烯的分子量如下：Mw=21万，Mn=19.4万，Mw/Mn=1.08。
（实施例13）
作为上述工序(c)的反应生成气体的骤冷剂，从骤冷塔的上段以100L/小时喷雾25重量%的单乙醇胺水溶液，从骤冷塔的中段和下段分别以170L/小时、160L/小时喷雾间二甲苯，除此以外与实施例1同样地进行丁二烯的制造、反应生成气体的骤冷、丁二烯的精制。经过运转，骤冷塔的压力与流化床反应器同样维持在0.05MPaG，没有发生堵塞。此时，骤冷塔上段分区的排出液中的4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯和甲基丙烯醛的浓度为2702重量ppm，中下段分区的排出液中的苯甲酸的浓度为1366重量ppm，获得纯度99.5%的丁二烯。使用所得丁二烯，与实施例1同样地进行聚合，结果所得聚丁二烯的分子量如下：Mw=21.5万，Mn=20.9万，Mw/Mn=1.07。
（实施例14）
作为上述工序(c)的反应生成气体的骤冷剂，从骤冷塔的上段以100L/小时喷雾25重量%的单乙醇胺水溶液，从骤冷塔的中段和下段分别以170L/小时、160L/小时喷雾邻二甲苯，除此以外与实施例1同样地进行丁二烯的制造、反应生成气体的骤冷、丁二烯的精制。经过运转，骤冷塔的压力与流化床反应器同样维持在0.05MPaG，没有发生堵塞。此时，骤冷塔上段分区的排出液中的4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯和甲基丙烯醛的浓度为2688重量ppm，中下段分区的排出液中的苯甲酸的浓度为1374重量ppm，获得纯度99.5%的丁二烯。使用所得丁二烯，与实施例1同样地进行聚合，结果所得聚丁二烯的分子量如下：Mw=21.3万，Mn=19.9万，Mw/Mn=1.07。
（比较例4）
作为上述工序(c)的反应生成气体的骤冷剂，从骤冷塔的上段和中段分别以100L/小时、170L/小时喷雾水，从骤冷塔的下段以160L/小时喷雾间二甲苯，除此以外，与实施例1同样地进行丁二烯的制造反应生成气体的骤冷、丁二烯的精制。在运转中，骤冷塔的压力经时上升，在达到0.09MPaG的时点进行大检修，结果在骤冷塔塔顶部发现堵塞。此时，骤冷塔上中段分区的排出液中的4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯和甲基丙烯醛的浓度为244重量ppm，下段分区的排出液中的苯甲酸的浓度为2779重量ppm，获得纯度99.0%的丁二烯。使用所得丁二烯，与实施例1同样地进行聚合，结果所得聚丁二烯的分子量如下：Mw=20万，Mn=14.3万，Mw/Mn=1.4。
其中，本申请以2011年5月19日提交的日本专利申请（日本特愿2011-112284号）为基础，其内容作为参照引入本文。
产业上的可利用性
通过使用包含金属氧化物和载体的催化剂让包含碳原子数4以上的单烯烃的烃和分子态氧进行催化氧化脱氢反应，制造与这些单烯烃对应的共轭二烯时，在本发明的制造方法中，通过在骤冷工序中充分减低阻碍共轭二烯聚合的杂质，可以制造可适宜地作为合成橡胶、树脂等的原料使用的共轭二烯。
附图标记说明
1：反应器，2：骤冷塔，3：吸收塔，4：稳定塔，5：闪蒸塔，6：冷却器，7：抽提蒸馏塔，8：汽提塔，9：抽提蒸馏塔，10：蒸馏塔，11：蒸馏塔，12：丁二烯，13：脱水塔，14：溶剂吸收塔，15：脱气塔，16：溶剂分离塔，21：通气罩，21A：通气罩，21B：通气罩，21C：通气罩，22：填充床，22A：填充床，22B：填充床，22C：填充床，23A：喷雾装置，23B：喷雾装置，23C：喷雾装置，23D：喷雾装置，24A：泵，24B：泵，24C：泵，24D：泵，25A：倾析器，25B：倾析器，25C：倾析器，25D：倾析器，31：反应生成气体，32：骤冷（洗涤）后的反应生成气体，33：气流，41：骤冷剂

Claims (10)

1.一种共轭二烯的制造方法，包括：
向收容了包含金属氧化物和载体的催化剂的反应器中供给包含碳原子数4以上的单烯烃的烃和氧气，生成包含共轭二烯的反应生成气体的工序；以及
将所述反应生成气体送入到骤冷塔中，利用骤冷剂进行洗涤的工序，
其中，作为所述骤冷剂使用有机胺水溶液。
2.根据权利要求1所述的共轭二烯的制造方法，其中，作为所述骤冷剂进一步组合使用芳香族系有机溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的共轭二烯的制造方法，其中，所述骤冷塔的排出液含有选自由4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸、苯甲酸、醋酸、丙烯酸和它们的有机胺盐组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的共轭二烯的制造方法，其中，所述骤冷塔具有上下多个分区，作为所述多个分区中的最下分区的骤冷剂使用芳香族系有机溶剂，作为所述最下分区以上的分区的骤冷剂使用有机胺水溶液。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的共轭二烯的制造方法，其中，所述有机胺含有选自由单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的共轭二烯的制造方法，其中，所述芳香族系有机溶剂含有选自由邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和混合二甲苯组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的共轭二烯的制造方法，其中，所述金属氧化物用下述经验式（1）来表示：
Mo12BipFeqAaBbCcDdEeOx  （1）
式（1）中，A表示选自由镍和钴组成的组中的至少一种元素，B表示选自由碱金属元素组成的组中的至少一种元素，C表示选自由镁、钙、锶、钡、锌和锰组成的组中的至少一种元素，D表示选自由稀土元素组成的组中的至少一种元素，E表示选自由铬、铟和镓组成的组中的至少一种元素，O表示氧，p、q、a、b、c、d、e和x分别表示相对于12个钼原子的铋、铁、A、B、C、D、E和氧的原子比，0.1≤p≤5，0.5≤q≤8，0≤a≤10，0.02≤b≤2，0≤c≤5，0≤d≤5，0≤e≤5，x是满足所存在的其它元素的化合价要求所需的氧原子数。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的共轭二烯的制造方法，其中，所述反应器是流化床反应器。
9.一种共轭二烯的制造装置，具有：
收容包含金属氧化物和载体的催化剂的反应器；以及
与所述反应器连接的骤冷塔，
向所述反应器中供给包含碳原子数4以上的单烯烃的烃和氧气，生成的包含共轭二烯的反应生成气体流入到所述骤冷塔中，在所述骤冷塔内利用骤冷剂洗涤所述反应生成气体，作为所述骤冷剂使用有机胺水溶液。
10.根据权利要求9所述的共轭二烯的制造装置，其中，作为所述骤冷剂进一步组合使用芳香族系有机溶剂。
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