JP5763756B2 - 共役ジオレフィンの製造方法及び製造装置 - Google Patents
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Description
[1]
金属酸化物及び担体を含む触媒を収容した反応器に、炭素数4以上のモノオレフィンを含む炭化水素と、酸素とを供給して共役ジオレフィンを含む反応生成ガスを生成させる工程と、
前記反応生成ガスを急冷塔に送入し、急冷剤によって洗浄する工程と、を含み、
前記急冷剤として有機アミン水溶液を用いる、共役ジオレフィンの製造方法。
[2]
前記急冷剤として芳香族系有機溶剤をさらに併用する、[1]に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
[3]
前記急冷塔の抜出液が4−メチル−4−フォルミル−1−シクロヘキセン、メタクロレイン、メタクリル酸、安息香酸、酢酸、アクリル酸及びこれらの有機アミン塩からなる群より選択された少なくとも1種を含有する、[1]又は[2]に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
[4]
前記急冷塔が上下複数の区画を有し、
前記複数の区画中の最下区画における急冷剤として芳香族系有機溶剤を用い、
前記最下区画より上の区画における急冷剤として有機アミン水溶液を用いる、[1]〜[3]のいずれかに記載の共役ジオレフィンの製造方法。
[5]
前記有機アミンがモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンからなる群より選択される少なくとも1種を含有する、[1]〜[4]のいずれかに記載の共役ジオレフィンの製造方法。
[6]
前記芳香族系有機溶剤がo−キシレン、m−キシレン、p−キシレン及び混合キシレンからなる群より選択された少なくとも1種を含有する、[2]に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
[7]
前記金属酸化物が下記実験式(1)
Mo12BipFeqAaBbCcDdEeOx (1)
(式(1)中、Aはニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Bはアルカリ金属元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Cはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Dは希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Eはクロム、インジウム及びガリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Oは酸素を示し、p、q、a、b、c、d、e、及びxは、それぞれモリブデン12原子に対する、ビスマス、鉄、A、B、C、D、E及び酸素の原子比を示し、0.1≦p≦5、0.5≦q≦8、0≦a≦10、0.02≦b≦2、0≦c≦5、0≦d≦5、0≦e≦5であり、xは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。)で表される、[1]〜[6]のいずれかに記載の共役ジオレフィンの製造方法。
[8]
前記反応器が流動層反応器である、[1]〜[7]のいずれかに記載の共役ジオレフィンの製造方法。
[9]
金属酸化物及び担体を含む触媒が収容された反応器と、
前記反応器に接続された急冷塔とを有し、
前記反応器に、炭素数4以上のモノオレフィンを含む炭化水素と、酸素とが供給され、生成した共役ジオレフィンを含む反応生成ガスは前記急冷塔に流入し、前記急冷塔内で前記反応生成ガスは急冷剤によって洗浄され、前記急冷剤として有機アミン水溶液を用いる、共役ジオレフィンの製造装置。
[10]
前記急冷剤として芳香族系有機溶剤をさらに併用する、[9]に記載の共役ジオレフィンの製造装置。
本実施形態の共役ジオレフィンの製造方法は、
金属酸化物及び担体を含む触媒を収容した反応器に、炭素数4以上のモノオレフィンを含む炭化水素と、酸素と(当該炭化水素と酸素とを含む原料ガスを「原料混合ガス」とも記す。)を供給して共役ジオレフィンを含む反応生成ガスを生成させる工程と、
前記反応生成ガスを急冷塔に送入し、急冷剤によって洗浄する工程と、を含み、
前記急冷剤として有機アミン水溶液を用いる、共役ジオレフィンの製造方法である。
炭化水素原料は、炭素数4以上のモノオレフィンを含む。モノオレフィンは、炭素―炭素二重結合を一つのみ有するもので、通常は官能基を有しない有機化合物であって、直鎖及び/又は分岐鎖の炭化水素である。モノオレフィンにおける炭素数の上限は厳密ではないが、反応性の観点で6以下が好ましい。炭素数4以上のモノオレフィンの例としては、n−ブテン(1−ブテン、2−ブテン)、イソブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、イソペンテン(2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン)、1−ヘキセン、2−ヘキセン、2,3−ジメチルブテンが挙げられる。1種のモノオレフィンを原料としてもよいし、2以上のモノオレフィンを原料としてもよい。常温(5〜35℃)で液状のモノオレフィンは、スチームや伝熱コイルなどの加熱部を有するガス化装置を用いてガス化した後、反応に供することが好ましい。
炭素数4以上のモノオレフィンを含む炭化水素の接触酸化脱水素反応による共役ジオレフィンの製造には、流動層反応器、固定層反応器、移動床反応器を採用することができるが、好ましい反応器は流動層反応器である。
炭素数4以上のモノオレフィンを含む炭化水素と酸素とが反応に供される。酸素源としては通常、空気を用いるが、酸素を空気と混合するなどして酸素濃度を高めたガス、又は空気とヘリウム、窒素などの不活性ガスを混合するなどして酸素濃度を低めたガスを用いることもできる。酸素に対するモノオレフィンのモル比は、モノオレフィン/酸素で0.4〜2.5とするのが好ましく、より好ましくは0.6〜2.1である。酸素に対するモノオレフィンのモル比が2.5以下であると、生成した共役ジオレフィンの分解反応が抑制できる傾向にあり、0.4以上であると、モノオレフィンの反応性が向上する傾向にある。
本実施形態の共役ジオレフィンの製造方法は、前記反応生成ガスを急冷塔に送入し、急冷剤によって洗浄する工程(以下「急冷工程」とも記す。)を含む。
なお、図1〜5においては、有機アミン水溶液等の急冷剤の補給管及び排出管、並びに噴霧装置の手前に設置される冷却手段は省略されているが、これらの手段は必要に応じて設けられてよい。
急冷塔から流出した反応生成ガスは、公知の技術、例えば特公昭45−17407号公報、特開昭60−126235号公報及び特公平3−48891号公報、合成ゴムハンドブック(92〜100頁、1969年)、PETROTECH、第二巻、第四号(59〜65頁、1978年)などに記載の方法によって精製することができる。例えば合成ゴムハンドブックに記載のブタジエン抽出蒸留塔に急冷塔塔頂から流出したガスを導入し、ブタジエンとブタン・ブテン類とを分離した後、ブタジエン精製塔で2−ブテンなどの高沸成分を除去し、製品ブタジエンを回収することができる。この時、製品ブタジエンは純度98.0%以上、好ましくは99.0%以上に精製されることが好ましい。
次に、共役ジオレフィンとしてブタジエンを製造した場合の、ブタジエンからポリブタジエンを重合する工程について説明する。
(1)構造
本実施形態に用いる触媒としては、例えば、実験式:
Mo12BipFeqAaBbCcDdEeOx
(式中、Aはニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Bはアルカリ金属元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Cはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Dは希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Eはクロム、インジウム及びガリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Oは酸素であり、p、q、a、b、c、d、e、及びxはそれぞれモリブデン12原子に対するビスマス、鉄、A、B、C、D、E及び酸素の原子比を表し、0.1≦p≦5、0.5≦q≦8、0≦a≦10、0.02≦b≦2、0≦c≦5、0≦d≦5、0≦e≦5であり、xは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。)
で表される金属酸化物及び担体を含む触媒を使用することができる。本明細書中、「実験式」は、当該式に含まれる金属の原子比と、その原子比及び酸化数の総計に応じて要求される酸素とからなる組成を表す。様々な酸化数をとりうる金属を含む酸化物において、酸素の原子数を特定することは実質的に不可能であるため、酸素の数は形式的に「x」で表すこととしている。例えば、Mo化合物、Bi化合物及びFe化合物を含むスラリーを調製し、それを乾燥及び/又は焼成して酸化物を得る場合、スラリーに含まれる金属の原子比と、得られる酸化物中の金属の原子比とは実質的に同じと考えてよいので、スラリーの仕込み組成式にOxを付加したものが、得られる酸化物の実験式である。なお本明細書中、上述のスラリーの仕込み組成のように、意図的にコントロールした成分とその比率を表す式を「組成式」と呼ぶので、上述の例の場合、実験式からOxを除いたものが「組成式」である。
原料スラリーを調製する第1の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥する第2の工程、及び第2の工程で得られた乾燥品を焼成する第3の工程からなる、触媒の製造法の好ましい態様について説明する。
本実施形態の共役ジオレフィンの製造装置は、
金属酸化物及び担体を含む触媒が収容された反応器と、
前記反応器に接続された急冷塔と、
を有する。
当該製造装置は、上述した共役ジオレフィンの製造方法に好適に用いることができる。具体的には、当該製造装置における反応器に、炭素数4以上のモノオレフィンを含む炭化水素と、酸素とが供給され、生成した共役ジオレフィンを含む反応生成ガスは前記急冷塔に流入し、前記急冷塔内で前記反応生成ガスは急冷剤によって洗浄される。前記急冷剤としては、有機アミン水溶液を用い、芳香族系有機溶剤をさらに併用することが好ましい。
流動層反応方式の反応装置として、管径3インチ・高さ950mmのSUS304製流動層反応器を用いた。
モル比組成がBBSS/空気/窒素=1/2〜12/97〜87/バランスの原料混合ガスを流量F=500〜2500NL/hr(NTP換算)で反応装置に供給した。用いたBBSSはC4成分組成として、1−ブテン:2−トランス−ブテン:2−シス−ブテン:イソブテン:n−ブタン:イソブタン:ブタジエン=41.3:17.7:13.5:5.6:16.1:4.7:1.1であった。
反応温度T=325〜370℃、反応圧力P=0.05MPaG、触媒充填重量W=1200gの条件で反応を行った。
反応生成ガスの分析は、流動層反応器に直結させたガスクロマトグラフィー(GC−2010(島津製作所製)、分析カラム:HP−ALS(アジレントJ&W製)、キャリアガス:ヘリウム、カラム温度:ガス注入後、100℃で8分間保持した後、10℃/分で195℃になるまで昇温し、その後195℃で40分間保持、TCD(熱伝導型検出器)・FID(水素炎イオン検出器)設定温度:250℃)用いて行った。
急冷塔として、管径200mm・高さ300mmの缶部(塔底)とその上部に管径100mm・高さ1000mmの塔部(急冷部)を有するSUS304製の急冷塔を用いた。急冷部は三段に区画され、上段、中段及び下段へ塔底から抜出した液を、下記に示す場合を除き、それぞれ100、170、160L/Hrで噴霧した。
急冷塔塔底液の分析は、次の二通りで行った。
(1)ガスクロマトグラフィー(GC−2010(島津製作所製)、分析カラム:CP−Volamine(VARIAN製)、キャリアガス:ヘリウム、カラム温度:40℃で10分間保持後、300℃まで10℃/分で昇温・保持、FID(水素炎イオン検出器)設定温度:250℃)を用いて行った。
(2)ガスクロマトグラフ質量分析計(GCMS−QP2010Plus(島津製作所製);GC分析カラム:DB−WAX(アジレントJ&W製)、キャリアガス:ヘリウム、カラム温度:ガス注入後、60℃で11分間保持した後、7.5℃/分で135℃、続いて11.5℃/分で250℃になるまで昇温した後、20分間保持;イオン化モード:電子イオン化(EI)MSイオン源温度:200℃、MS試料室温度:250℃、)を用いて行った。
ポリブタジエンの分析は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC−8020(東ソー製)、移動相としてテトラヒドロフラン(THF))を用い、測定温度40℃で分子量(標準ポリスチレン換算のMw、Mn)及びMw/Mnを求めた。
(a)触媒の調製
組成がMo12Bi0.60Fe1.8Ni5.0K0.09Rb0.05Mg2.0Ce0.75で表される酸化物を、50重量%のシリカに担持して、触媒を次のようにして調製した。30重量%のSiO2を含むシリカゾル3000gをとり、16.6重量%の硝酸675.5gに95.9gの硝酸ビスマス〔Bi(NO3)3・5H2O〕、107.4gの硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕、239.8gの硝酸鉄〔Fe(NO3)3・9H2O〕、479.6gの硝酸ニッケル〔Ni(NO3)2・6H2O〕、169.2gの硝酸マグネシウム〔Mg(NO3)2・6H2O〕、2.9gの硝酸カリウム〔KNO3〕及び2.5gの硝酸ルビジウム〔RbNO3〕を溶解させた液を加え、最後に水1407.2mlに698.6gのパラモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を溶解させた液を加えた。ここに得られた原料調合液を並流式の噴霧乾燥器に送り、入口温度約250℃、出口温度約140℃で乾燥させた。該調合液の噴霧化は、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧化装置を用いて行った。得られた粉体は、電気炉で空気雰囲気下350℃で1時間の前焼成の後、空気雰囲気下590℃で2時間焼成して触媒を得た。
上記(a)触媒の調製工程で得られた触媒1200gを、管径管径3インチ・高さ950mmのSUS304製流動層反応器に入れた。この反応管にモル比組成がBBSS/空気/窒素=1/3.7/95.3/バランスの原料ガス(n−ブテン濃度=7体積%)を流量F=920NL/hr(NTP換算)で供給し、反応温度T=360℃、反応圧力P=0.05MPaGの条件で反応を行って反応生成ガスを得た。この時、触媒と原料ガスとの接触時間は3.0(g・sec/cc)であった。尚、原料に用いたBBSSはC4成分組成として、1−ブテン:2−トランス−ブテン:2−シス−ブテン:イソブテン:n−ブタン:イソブタン:ブタジエン=41.3:17.7:13.5:5.6:16.1:4.7:1.1であった。
上記(b)の工程で得られた反応生成ガスを、急冷塔(ボトム(管径200mm、高さ300mm)の上部に急冷部(管径100mm、高さ1000mm)を有するSUS304製)の下段に導入し、該急冷塔の上段から室温の25重量%のモノエタノールアミン水溶液を急冷剤として500L/hrで噴霧し、該急冷塔の塔頂から排出ガスを得た。この時、急冷塔塔頂からの排出ガス温度は50℃であり、また、急冷塔塔底液中の4−メチル−4−フォルミル−1−シクロヘキセン及びメタクロレインの濃度は1140重量ppmであり、安息香酸の濃度は133重量ppmであった。3ヶ月間以上の運転を通じて、急冷塔の圧力は流動層反応器と同じ0.05MPaGを維持し、閉塞は発生しなかった。
図7に示す装置を使用し、急冷後の排出ガスを脱水工程、回収工程、脱気工程、ブタジエン分離工程及び粗ブタジエンの精製工程に付した。より具体的には、特開2010−90082号公報の図1のクエンチ塔より下流部分と同様に精製装置を組み、急冷塔塔頂からの排出ガスを、凝縮水を分離、圧縮機による昇圧、再冷却及び水分離を経た後、モレキュラーシーブを充填した脱水塔に導入した。脱水ガスは回収塔に導入し、液温30〜40℃に設定したジメチルホルムアミドと向流接触させた。得られたブタジエン溶液は抽出蒸留塔に導入して精製し、純度99.3%のブタジエンを得た。
窒素置換した1.5Lのオートクレーブに、上記(d)の工程で得られたブタジエン50g、シクロヘキサン200g、n−ブチルリチウム0.556mmol、THF0.1mol/Lを投入し、70℃で1時間重合を行ってポリブタジエンを得た。重合終了後、トルエンを除去してポリブタジエンを回収し、その分子量を求めたところ、Mw=21.6万、Mn=20.2万、Mw/Mn=1.07であった。
上記(c)の工程における反応生成ガスの急冷剤として25重量%のジエタノールアミン水溶液を用いた以外は、実施例1と同様にブタジエンの製造、反応生成ガスの急冷、ブタジエンの精製を行った。
上記(c)の工程における反応生成ガスの急冷剤として25重量%のトリエタノールアミン水溶液を用いた以外は、実施例1と同様にブタジエンの製造、反応生成ガスの急冷、ブタジエンの精製を行った。運転を通じて、急冷塔の圧力は流動層反応器と同じ0.05MPaGを維持し、閉塞は発生しなかった。この時、急冷塔塔底液中の4−メチル−4−フォルミル−1−シクロヘキセン及びメタクロレインの濃度は787重量ppm、安息香酸の濃度は55重量ppmであり、純度99.3%のブタジエンを得た。得られたブタジエンを用いて実施例1と同様にして重合したところ、得られたポリブタジエンの分子量は、Mw=21.4万、Mn=19.8万、Mw/Mn=1.08であった。
上記(c)の工程における反応生成ガスの急冷剤として水を用いた以外は、実施例1と同様にブタジエンの製造、反応生成ガスの急冷、ブタジエンの精製を行った。運転中に急冷塔の圧力は経時的に上昇し、0.09MPaGになった時点で、開放点検を行ったところ、急冷塔塔頂部で閉塞が認められた。この時、急冷塔塔底液中の4−メチル−4−フォルミル−1−シクロヘキセン及びメタクロレインの濃度は130重量ppm、安息香酸は検出されず、純度99.0%のブタジエンを得た。得られたブタジエンを用いて実施例1と同様にして重合したところ、得られたポリブタジエンの分子量は、Mw=19.2万、Mn=10.9万、Mw/Mn=1.76であった。
上記(c)の工程における反応生成ガスの急冷剤として25重量%の苛性ソーダ水溶液を用いた以外は、実施例1と同様にブタジエンの製造、反応生成ガスの急冷、ブタジエンの精製を行った。運転中に急冷塔の圧力は経時的に上昇し、0.08MPaGになった時点で、開放点検を行ったところ、急冷塔塔頂部で閉塞が認められた。この時、急冷塔塔底液中の4−メチル−4−フォルミル−1−シクロヘキセンとメタクロレインの濃度は317重量ppm、安息香酸の濃度は70重量ppmであり、純度99.0%のブタジエンを得た。得られたブタジエンを用いて実施例1と同様にして重合したところ、得られたポリブタジエンの分子量は、Mw=19.8万、Mn=13.9万、Mw/Mn=1.42であった。
C4成分組成として、1−ブテン:2−トランス−ブテン:2−シス−ブテン:イソブテン:n−ブタン:イソブタン:ブタジエン=42.6:18.3:13.9:2.5:16.6:4.9:1.1であるBBSSを炭化水素原料に用いた以外は、実施例1と同様にブタジエンの製造、反応生成ガスの急冷、ブタジエンの精製を行った。反応開始から24時間後、得られた反応生成ガスについて分析したところ、反応成績は、n−ブテンの転化率が97.2%、ブタジエンの選択率が82.3%、ブタジエン収率が80.0%であった。
組成がMo12Bi5Fe0.35Ni2.7Co2.7Na0.35K0.1B0.2で表される酸化物を、50重量%のシリカに担持して、触媒を次のようにして調製した。30重量%のSiO2を含むシリカゾル3680gをとり、16.6重量%の硝酸3600gに799.7gの硝酸ビスマス、46.6gの硝酸鉄、258.9gの硝酸ニッケル、259.1gの硝酸コバルト〔Co(NO3)2・6H2O〕、9.81gの硝酸ナトリウム〔NaNO3〕、3.33gの硝酸カリウム及び4.08gのホウ酸〔H3BO3〕を溶解させた液を加え、最後に水1407.2mlに698.6gのパラモリブデン酸アンモニウムを溶解させた液を加えた。得られた原料調合液を実施例1と同様の乾燥・焼成を行い、触媒を得た。
実施例5で得られた触媒を用いた以外は、比較例2と同様にブタジエンの製造、反応生成ガスの急冷、ブタジエンの精製を行った。運転中、急冷塔の圧力は経時的に上昇し、0.09MPaGになった時点で、開放点検を行ったところ、急冷塔塔頂部で閉塞が認められた。この時、急冷塔塔底液中の4−メチル−4−フォルミル−1−シクロヘキセン及びメタクロレインの濃度は310重量ppmであり、純度98.9%のブタジエンを得た。得られたブタジエンを用いて実施例1と同様にして重合したところ、得られたポリブタジエンの分子量は、Mw=20.1万、Mn=13.4万、Mw/Mn=1.50であった。
上記(c)の工程における反応生成ガスの急冷剤として8重量%のモノエタノールアミン水溶液を用いた以外は、実施例1と同様にブタジエンの製造、反応生成ガスの急冷、ブタジエンの精製を行った。2ヶ月間の運転を通じて、急冷塔の圧力は流動層反応器と同じ0.05MPaGを維持し、閉塞は発生しなかった。この時、急冷塔塔底液中の4−メチル−4−フォルミル−1−シクロヘキセン及びメタクロレインの濃度は462重量ppm、安息香酸の濃度は43重量ppmであり、純度99.0%のブタジエンを得た。得られたブタジエンを用いて実施例1と同様にして重合したところ、得られたポリブタジエンの分子量は、Mw=20.4万、Mn=13.3万、Mw/Mn=1.53であった。
上記(c)の工程における反応生成ガスの急冷剤として15重量%のモノエタノールアミン水溶液を用いた以外は、実施例1と同様にブタジエンの製造、反応生成ガスの急冷、ブタジエンの精製を行った。運転を通じて、急冷塔の圧力は流動層反応器と同じ0.05MPaGを維持し、閉塞は発生しなかった。この時、急冷塔塔底液中の4−メチル−4−フォルミル−1−シクロヘキセン及びメタクロレインの濃度は881重量ppmであり、純度99.3%のブタジエンを得た。得られたブタジエンを用いて実施例1と同様にして重合したところ、得られたポリブタジエンの分子量は、Mw=21.5万、Mn=20.1万、Mw/Mn=1.07であった。
上記(c)の工程における反応生成ガスの急冷剤として80重量%のモノエタノールアミン水溶液を用いた以外は、実施例1と同様にブタジエンの製造、反応生成ガスの急冷、ブタジエンの精製を行った。運転を通じて、急冷塔の圧力は流動層反応器と同じ0.05MPaGを維持し、閉塞は発生しなかった。この時、急冷塔塔頂から流出した反応生成ガス中からモノエタノールアミンが検出された。また、急冷塔塔底液中の4−メチル−4−フォルミル−1−シクロヘキセン及びメタクロレインの濃度は1110重量ppm、安息香酸の濃度は311重量ppmであり、純度99.3%のブタジエンを得た。得られたブタジエンを用いて実施例1と同様にして重合したところ、得られたポリブタジエンの分子量は、Mw=21.6万、Mn=20.1万、Mw/Mn=1.07であった。
上記(c)の工程における反応生成ガスの急冷剤として、急冷塔の上段及び中段から25重量%のモノエタノールアミン水溶液をそれぞれ100L/hr、170L/hrで噴霧し、急冷塔の下段からm−キシレンを160L/hrで噴霧した以外は、実施例1と同様にブタジエンの製造、反応生成ガスの急冷、ブタジエンの精製を行った。各急冷剤はいずれも各段の抜出液を循環利用したが、各段の抜出液は油水分離後に各段に再供給した。なお、以下の実施例においても、急冷剤として芳香族系溶剤を採用した場合は、抜出液を油水分離した後で循環させた。
上記(c)の工程における反応生成ガスの急冷剤として、急冷塔の上段及び中段から8重量%のモノエタノールアミン水溶液をそれぞれ100L/hr、170L/hrで噴霧し、急冷塔の下段からm−キシレンを160L/hrで噴霧した以外は、実施例1と同様にブタジエンの製造、反応生成ガスの急冷、ブタジエンの精製を行った。運転を通じて、急冷塔の圧力は流動層反応器と同じ0.05MPaGを維持し、閉塞は発生しなかった。この時、急冷塔上中段区画の抜出液中の4−メチル−4−フォルミル−1−シクロヘキセン及びメタクロレインの濃度は110重量ppmであり、下段区画の抜出液中の安息香酸の濃度は2828重量ppmであり、純度99.2%のブタジエンを得た。得られたブタジエンを用いて実施例1と同様にして重合したところ、得られたポリブタジエンの分子量は、Mw=21万、Mn=19.4万、Mw/Mn=1.08であった。
上記(c)の工程における反応生成ガスの急冷剤として、急冷塔の上段及び中段から80重量%のモノエタノールアミン水溶液をそれぞれ100L/hr、170L/hrで噴霧し、急冷塔の下段の循環液としてm−キシレンを160L/hrで噴霧した以外は、実施例1と同様にブタジエンの製造、反応生成ガスの急冷、ブタジエンの精製を行った。運転を通じて、急冷塔の圧力は流動層反応器と同じ0.05MPaGを維持し、閉塞は発生しなかった。この時、急冷塔塔頂から流出した反応生成ガス中からモノエタノールアミンが検出された。また、急冷塔上中段区画の抜出液中の4−メチル−4−フォルミル−1−シクロヘキセン及びメタクロレインの濃度は1288重量ppmであり、下段区画の抜出液中の安息香酸の濃度は2820重量ppmであり、純度99.3%のブタジエンを得た。得られたブタジエンを用いて実施例1と同様にして重合したところ、得られたポリブタジエンの分子量は、Mw=21.5万、Mn=20.1万、Mw/Mn=1.07であった。
上記(c)の工程における反応生成ガスの急冷剤として、急冷塔の上段及び中段から25重量%のモノエタノールアミン水溶液をそれぞれ100L/hr、170L/hrで噴霧し、急冷塔の下段からo−キシレンを160L/hrで噴霧した以外は、実施例1と同様にブタジエンの製造、反応生成ガスの急冷、ブタジエンの精製を行った。運転を通じて、急冷塔の圧力は流動層反応器と同じ0.05MPaGを維持し、閉塞は発生しなかった。この時、急冷塔上中段区画の抜出液中の4−メチル−4−フォルミル−1−シクロヘキセン及びメタクロレインの濃度は1355重量ppmであり、下段区画の抜出液中の安息香酸の濃度は2803重量ppmであり、純度99.2%のブタジエンを得た。得られたブタジエンを用いて実施例1と同様にして重合したところ、得られたポリブタジエンの分子量は、Mw=21万、Mn=19.4万、Mw/Mn=1.08であった。
上記(c)の工程における反応生成ガスの急冷剤として、急冷塔の上段から25重量%のモノエタノールアミン水溶液を100L/hrで噴霧し、急冷塔の中段及び下段からm−キシレンをそれぞれ170L/hr、160L/hrで噴霧した以外は、実施例1と同様にブタジエンの製造、反応生成ガスの急冷、ブタジエンの精製を行った。運転を通じて、急冷塔の圧力は流動層反応器と同じ0.05MPaGを維持し、閉塞は発生しなかった。この時、急冷塔上段区画の抜出液中の4−メチル−4−フォルミル−1−シクロヘキセン及びメタクロレインの濃度は2702重量ppmであり、中下段区画の抜出液中の安息香酸の濃度は1366重量ppmであり、純度99.5%のブタジエンを得た。得られたブタジエンを用いて実施例1と同様にして重合したところ、得られたポリブタジエンの分子量は、Mw=21.5万、Mn=20.9万、Mw/Mn=1.07であった。
上記(c)の工程における反応生成ガスの急冷剤として、急冷塔の上段から25重量%のモノエタノールアミン水溶液を100L/hrで噴霧し、急冷塔の中段及び下段からo−キシレンをそれぞれ170L/hr、160L/hrで噴霧した以外は、実施例1と同様にブタジエンの製造、反応生成ガスの急冷、ブタジエンの精製を行った。運転を通じて、急冷塔の圧力は流動層反応器と同じ0.05MPaGを維持し、閉塞は発生しなかった。この時、急冷塔上段区画の抜出液中の4−メチル−4−フォルミル−1−シクロヘキセン及びメタクロレインの濃度は2688重量ppmであり、中下段区画の抜出液中の安息香酸の濃度は1374重量ppmであり、純度99.5%のブタジエンを得た。得られたブタジエンを用いて実施例1と同様にして重合したところ、得られたポリブタジエンの分子量は、Mw=21.3万、Mn=19.9万、Mw/Mn=1.07であった。
上記(c)の工程における反応生成ガスの急冷剤として、急冷塔の上段及び中段から水をそれぞれ100L/hr、170L/hrで噴霧し、急冷塔の下段からm−キシレンを160L/hrで噴霧した以外は、実施例1と同様にブタジエンの製造、反応生成ガスの急冷、ブタジエンの精製を行った。運転中に急冷塔の圧力は経時的に上昇し、0.09MPaGになった時点で、開放点検を行ったところ、急冷塔塔頂部で閉塞が認められた。この時、急冷塔上中段区画の抜出液中の4−メチル−4−フォルミル−1−シクロヘキセン及びメタクロレインの濃度は244重量ppmであり、下段区画の抜出液中の安息香酸の濃度は2779重量ppmであり、純度99.0%のブタジエンを得た。得られたブタジエンを用いて実施例1と同様にして重合したところ、得られたポリブタジエンの分子量は、Mw=20万、Mn=14.3万、Mw/Mn=1.4であった。
Claims (10)
- 金属酸化物及び担体を含む触媒を収容した反応器に、炭素数4以上のモノオレフィンを含む炭化水素と、酸素とを供給して共役ジオレフィンを含む反応生成ガスを生成させる工程と、前記反応生成ガスを急冷塔に送入し、急冷剤によって洗浄する工程と、を含み、前記急冷剤として有機アミン水溶液を用いる、共役ジオレフィンの製造方法。
- 前記急冷剤として芳香族系有機溶剤をさらに併用する、請求項1に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
- 前記急冷塔の抜出液が4−メチル−4−フォルミル−1−シクロヘキセン、メタクロレイン、メタクリル酸、安息香酸、酢酸、アクリル酸及びこれらの有機アミン塩からなる群より選択された少なくとも1種を含有する、請求項1又は2に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
- 前記急冷塔が上下複数の区画を有し、前記複数の区画中の最下区画における急冷剤として芳香族系有機溶剤を用い、前記最下区画より上の区画における急冷剤として有機アミン水溶液を用いる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
- 前記有機アミンがモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンからなる群より選択される少なくとも1種を含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
- 前記芳香族系有機溶剤がo−キシレン、m−キシレン、p−キシレン及び混合キシレンからなる群より選択された少なくとも1種を含有する請求項2に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
- 前記金属酸化物が下記実験式(1)
Mo12BipFeqAaBbCcDdEeOx (1)
(式(1)中、Aはニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Bはアルカリ金属元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Cはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Dは希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Eはクロム、インジウム及びガリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Oは酸素を示し、p、q、a、b、c、d、e、及びxは、それぞれモリブデン12原子に対する、ビスマス、鉄、A、B、C、D、E及び酸素の原子比を示し、0.1≦p≦5、0.5≦q≦8、0≦a≦10、0.02≦b≦2、0≦c≦5、0≦d≦5、0≦e≦5であり、xは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。)で表される、請求項1〜6のいずれか1項に記載の共役ジオレフィンの製造方法。 - 前記反応器が流動層反応器である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
- 金属酸化物及び担体を含む触媒が収容された反応器と、前記反応器に接続された上下複数の区画を有する急冷塔とを有し、前記反応器に、炭素数4以上のモノオレフィンを含む炭化水素と、酸素とが供給され、生成した共役ジオレフィンを含む反応生成ガスは前記急冷塔に流入し、前記急冷塔内で前記反応生成ガスは急冷剤によって洗浄され、前記急冷塔の最下区画より上の区画の少なくとも一つに、前記急冷剤としての有機アミン水溶液を噴霧する噴霧装置を有し、前記急冷塔の最下区画に、急冷剤としての有機アミン水溶液又は芳香族系有機溶剤を噴霧する噴霧装置を有する、共役ジオレフィンの製造装置。
- 前記急冷塔の最下区画の噴霧装置が、急冷剤としての芳香族系有機溶剤を噴霧する噴霧装置である、請求項9に記載の共役ジオレフィンの製造装置。
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