JP5763756B2

JP5763756B2 - 共役ジオレフィンの製造方法及び製造装置

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Publication number: JP5763756B2
Application number: JP2013515093A
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Inventors: 矢野　浩之; 浩之矢野; 春彦渡邊
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Description

本発明は、共役ジオレフィン製造の製造方法及び製造装置に関する。

１，３−ブタジエン（以下、単に「ブタジエン」とも言う。）やイソプレン等の共役ジオレフィンは、工業的にはナフサ熱分解の炭化水素混合物から抽出又は抽出蒸留によって分離精製・回収する方法で製造され、合成ゴムや樹脂等の原料に供されている。日本工業規格（ＪＩＳＫ１５３３−１９８０）により、ブタジエンの純度は９８．０％以上と定められており、ブタジエンやイソプレンは工業原料として供せられる場合、高い純度を有することが求められる。この理由は、不純物を含んだブタジエンやイソプレンを重合して、合成ゴムや樹脂等を製造した場合、不純物によるブタジエンやイソプレンの重合阻害や過度の促進が引き起こされ、得られる合成ゴムや樹脂等の物性を低下させるためである。

従来、工業的なブタジエンの製造にはナフサ熱分解物の分離精製法が採用されており、この方法による場合の不純物として、アセチレン類やカルボニル化合物が生成することが知られているが、これらはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の極性溶剤を使った抽出蒸留によって充分に除去され、規格を満たすまでに精製されて合成ゴムや樹脂等の原料として供されている。

ブタジエンやイソプレンの製造法には、ナフサ熱分解の他に、ｎ−ブテンやイソペンテンの接触酸化脱水素反応による方法も知られている。この方法の場合、酸素が介在する酸化反応であるために目的物のブタジエンやイソプレン以外に有機酸、アルデヒド、高沸点化合物といった、ナフサ熱分解法では生成し得ない、種々の反応副生物が生成することが知られており、副生物の中には微小の固体粒子として生成ガス中に存在するものもある。特許文献１には、ナフサ熱分解で得られるＣ４留分からブタジエンとイソブテンを分離して得られるＢＢＳＳ（主として炭素数３から５の炭化水素の混合物）を原料にブタジエンを生成させ、生成ガスのアセチレン系炭化水素濃度を特定の濃度以下とし、冷却水を用いて急冷し、ＤＭＦ等の溶媒に回収した後、抽出蒸留によりブタジエンを精製する方法が記載されている。また特許文献２には、ｎ−ブテンの接触酸化脱水素反応により得られたブタジエンを含む反応生成ガスを急冷塔に送入し、急冷塔塔頂に供給する冷水にアルカリを注入することによって有機酸を主成分とする高沸点の副生成物を水相に溶解させることで除去する方法が記載されている。さらに、副生した固体粒子を捕捉するために、急冷塔の出口にスクラバーを設けることが記載されている。

特開２０００−９００８２号公報特開昭６１−５０３０号公報

特許文献２にも固体状の副生物まで生成することが記載されているように、酸化反応の副生物は多様である。ＢＢＳＳのように炭化水素の混合物を原料とする場合には、副反応の多様性は一層顕著である。そのため、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載のように反応生成ガスを冷却水によって急冷する方法では、反応副生成物の有機酸、アルデヒド・ケトン類、高沸点化合物を十分除去できないのみならず、反応副生物が冷却水によって凝縮するために飛沫となって反応生成ガス流に同伴し、配管や設備の閉塞に至らしめる結果、運転継続に支障を来たすという問題があることが判明した。

また、特許文献２に記載の方法は、アルカリ水溶液によって生成ガスを洗浄することで、ガスに含まれる有機酸類を中和、溶解させる効果が認められる。しかしながら、本発明者らの検討によると、それ以外の副生物を満足に除去することは出来ない。さらに、特許文献２に記載の方法は、急冷塔の出口にスクラバーを設けることにより固形粒子の捕捉効果が認められる。しかしながら、固体粒子の一部はスクラバーに到達する前に急冷塔塔頂とスクラバーとの接続配管内で経時的に蓄積し、配管閉塞が起こる。

他方、特許文献１及び２に記載の方法で得られたブタジエンを含む反応生成ガスを、急冷工程を経た後にナフサの熱分解法の精製工程を流用して、精製することも想定できる。しかしながら、本発明者らの検討によると、一部の反応副生成物、具体的には４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセンとメタクロレインとが、充分に低減されずに不純物として製品ブタジエン中に混入することが判明した。なお、ｎ−ブテンを原料としてブタジエンを生成する反応では、イソブテンが存在しないため、４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセン及びメタクロレインは副生しないと考えられる。これらの不純物が混入した製品ブタジエンを原料に合成ゴムや樹脂等を製造した場合、重合速度の低下、重合度の低下、分子量分布の拡大等が発生する。この結果、得られた合成ゴムや樹脂等の機械的物性や加工性等までもが損なわれるという問題があることも判明した。

従って、本発明の目的は、炭素数４以上のモノオレフィンを含む炭化水素の接触酸化脱水素反応により生成した反応生成ガスを急冷塔に送入する工程を含む共役ジオレフィンの製造方法において、反応副生成物、特に高沸点化合物が急冷塔による急冷工程の後工程に残留することを抑制可能な共役ジオレフィンの製造方法を提供すること、更にＢＢＳＳ等、いわゆる工業グレードの必ずしも高純度ではない混合炭化水素を原料として共役ジオレフィン（例えば、ブタジエン）を製造する場合であっても、合成ゴムや樹脂等の原料として利用可能な共役ジオレフィン（例えば、ブタジエン）の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、接触酸化脱水素反応により生成した共役ジオレフィンを含有した反応生成ガスを急冷塔に送入した後、特定の急冷剤で反応生成ガスを洗浄することによって、４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセンやメタクロレイン等の不純物が反応生成ガスから効率的に除かれることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明の製造方法によって得られる共役ジオレフィン及びその重合物は、公知のナフサ熱分解物の分離精製によって得られる共役ジオレフィンと同様に合成ゴムや樹脂等の原料として利用可能である。

即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
金属酸化物及び担体を含む触媒を収容した反応器に、炭素数４以上のモノオレフィンを含む炭化水素と、酸素とを供給して共役ジオレフィンを含む反応生成ガスを生成させる工程と、
前記反応生成ガスを急冷塔に送入し、急冷剤によって洗浄する工程と、を含み、
前記急冷剤として有機アミン水溶液を用いる、共役ジオレフィンの製造方法。
［２］
前記急冷剤として芳香族系有機溶剤をさらに併用する、［１］に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
［３］
前記急冷塔の抜出液が４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセン、メタクロレイン、メタクリル酸、安息香酸、酢酸、アクリル酸及びこれらの有機アミン塩からなる群より選択された少なくとも１種を含有する、［１］又は［２］に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
［４］
前記急冷塔が上下複数の区画を有し、
前記複数の区画中の最下区画における急冷剤として芳香族系有機溶剤を用い、
前記最下区画より上の区画における急冷剤として有機アミン水溶液を用いる、［１］〜［３］のいずれかに記載の共役ジオレフィンの製造方法。
［５］
前記有機アミンがモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の共役ジオレフィンの製造方法。
［６］
前記芳香族系有機溶剤がｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン及び混合キシレンからなる群より選択された少なくとも１種を含有する、［２］に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
［７］
前記金属酸化物が下記実験式（１）
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ｐＦｅ_ｑＡ_ａＢ_ｂＣ_ｃＤ_ｄＥ_ｅＯ_ｘ（１）
（式（１）中、Ａはニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄは希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｅはクロム、インジウム及びガリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を示し、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｘは、それぞれモリブデン１２原子に対する、ビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び酸素の原子比を示し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５であり、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）で表される、［１］〜［６］のいずれかに記載の共役ジオレフィンの製造方法。
［８］
前記反応器が流動層反応器である、［１］〜［７］のいずれかに記載の共役ジオレフィンの製造方法。
［９］
金属酸化物及び担体を含む触媒が収容された反応器と、
前記反応器に接続された急冷塔とを有し、
前記反応器に、炭素数４以上のモノオレフィンを含む炭化水素と、酸素とが供給され、生成した共役ジオレフィンを含む反応生成ガスは前記急冷塔に流入し、前記急冷塔内で前記反応生成ガスは急冷剤によって洗浄され、前記急冷剤として有機アミン水溶液を用いる、共役ジオレフィンの製造装置。
［１０］
前記急冷剤として芳香族系有機溶剤をさらに併用する、［９］に記載の共役ジオレフィンの製造装置。

本発明によると、炭素数４以上のモノオレフィンを含む炭化水素の接触酸化脱水素反応によって、配管や設備の閉塞を引き起こすことなく、合成ゴムや樹脂等の原料として利用可能な共役ジオレフィン（例えば、ブタジエン）を製造することができる。

図１は、本実施形態の共役ジオレフィンの製造方法に使用される急冷塔の一例を概略的に示す図である。図２は、本実施形態の共役ジオレフィンの製造方法に使用される急冷塔の一例を概略的に示す図である。図３は、本実施形態の共役ジオレフィンの製造方法に使用される急冷塔の一例を概略的に示す図である。図４は、本実施形態の共役ジオレフィンの製造方法に使用される急冷塔の一例を概略的に示す図である。図５は、本実施形態の共役ジオレフィンの製造方法に使用される急冷塔の一例を概略的に示す図である。図６は、本実施形態の共役ジオレフィンの製造装置の一例を概略的に示す図である。図７は、本実施形態の共役ジオレフィンの製造装置の別の例を概略的に示す図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

[１]共役ジオレフィンの製造方法
本実施形態の共役ジオレフィンの製造方法は、
金属酸化物及び担体を含む触媒を収容した反応器に、炭素数４以上のモノオレフィンを含む炭化水素と、酸素と（当該炭化水素と酸素とを含む原料ガスを「原料混合ガス」とも記す。）を供給して共役ジオレフィンを含む反応生成ガスを生成させる工程と、
前記反応生成ガスを急冷塔に送入し、急冷剤によって洗浄する工程と、を含み、
前記急冷剤として有機アミン水溶液を用いる、共役ジオレフィンの製造方法である。

本実施形態の製造方法においては、炭素数４以上のモノオレフィンを含む炭化水素の接触酸化脱水素反応により、共役ジオレフィンを製造する。目的化合物である共役ジオレフィンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン等が挙げられ、好ましくは、１，３−ブタジエンである。

（１）炭化水素原料
炭化水素原料は、炭素数４以上のモノオレフィンを含む。モノオレフィンは、炭素―炭素二重結合を一つのみ有するもので、通常は官能基を有しない有機化合物であって、直鎖及び／又は分岐鎖の炭化水素である。モノオレフィンにおける炭素数の上限は厳密ではないが、反応性の観点で６以下が好ましい。炭素数４以上のモノオレフィンの例としては、ｎ−ブテン（１−ブテン、２−ブテン）、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、イソペンテン（２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン）、１−ヘキセン、２−ヘキセン、２，３−ジメチルブテンが挙げられる。１種のモノオレフィンを原料としてもよいし、２以上のモノオレフィンを原料としてもよい。常温（５〜３５℃）で液状のモノオレフィンは、スチームや伝熱コイルなどの加熱部を有するガス化装置を用いてガス化した後、反応に供することが好ましい。

炭化水素原料は必ずしも高純度である必要はなく、任意の混合物や工業グレードを使用することができる。例えば、ナフサ熱分解で副生するＣ４留分からブタジエンを抽出した残留成分（ＢＢＳ）や更にイソブテンを分離した残留成分（ＢＢＳＳ）、重油留分の流動接触分解（ＦＣＣ）で副生するＣ４留分や更にイソブテンを分離した残留成分、ｎ−ブタンの脱水素反応又は酸化脱水素反応により得られるＣ４成分、エチレンを二量化して得られるｎ−ブテン、エチレン又はエタノ−ルの接触転化反応により得られるＣ４成分や更にイソブテンを分離した残留成分を使用することができる。イソブテンは、水和反応でｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）、アルコールと反応させてメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）やエチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、ｎ−ブテンへの骨格異性化、選択的吸着、二量化などによって分離することができる。エチレンは、ナフサ熱分解、エタン熱分解、エタノールの脱水反応によって得られるものを使用することができ、エタノールとして工業用エタノール、バイオマスエタノールを使用することができる。バイオマスエタノールとは植物資源から得られるエタノールであり、具体的にはサトウキビやトウモロコシ等の発酵により得られるエタノールや廃材、間伐材、稲わら、農作物等の木質資源から得られるエタノールが挙げられる。

原料中のモノオレフィン濃度は、共役ジオレフィンの生産性の観点で、例えば、少なくともモノオレフィンと空気とを含む原料混合ガス１００体積％に対して２体積％以上が好ましく、触媒への負荷を抑える観点で３０体積％以下が好ましい。より好ましくは、３〜２５体積％である。原料中のモノオレフィン濃度が高いと反応生成物の蓄積やコークの析出が増し、触媒の劣化による触媒寿命が短くなる傾向にある。

原料混合ガスはパラフィン、水、スチーム、水素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等を含んでいてもよい。パラフィンの例として、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンを挙げることができる。また、反応生成物から目的生成物であるブタジエンを分離した後、未反応ブテンの少なくとも一部を、流動層反応器にリサイクルすることもできる。

（２）反応器
炭素数４以上のモノオレフィンを含む炭化水素の接触酸化脱水素反応による共役ジオレフィンの製造には、流動層反応器、固定層反応器、移動床反応器を採用することができるが、好ましい反応器は流動層反応器である。

流動層反応器は、反応器とその中に設けられるガス分散器、流動状態を良好に維持するための内挿物及びサイクロンとをその主要構成要素として有し、予め反応器内に収容した触媒を気流によって流動させつつ、原料であるガスと接触させる構造である。流動床ハンドブック（株式会社培風館刊、１９９９年）等に記載の流動層反応器であれば使用可能であるが、特に気泡流動層方式の反応器が適している。発生する反応熱の除熱は反応器に内挿した冷却管を用いて行うことができる。

（３）反応条件
炭素数４以上のモノオレフィンを含む炭化水素と酸素とが反応に供される。酸素源としては通常、空気を用いるが、酸素を空気と混合するなどして酸素濃度を高めたガス、又は空気とヘリウム、窒素などの不活性ガスを混合するなどして酸素濃度を低めたガスを用いることもできる。酸素に対するモノオレフィンのモル比は、モノオレフィン／酸素で０．４〜２．５とするのが好ましく、より好ましくは０．６〜２．１である。酸素に対するモノオレフィンのモル比が２．５以下であると、生成した共役ジオレフィンの分解反応が抑制できる傾向にあり、０．４以上であると、モノオレフィンの反応性が向上する傾向にある。

炭素数４以上のモノオレフィンを含む炭化水素と酸素との反応器への導入方法は限定されない。触媒を充填した反応器へ、炭素数４以上のモノオレフィンを含む炭化水素を含むガスと、空気又は酸素濃度を高めたガスとを予め混合して導入してもよいし、それぞれ独立して導入してもよい。また、反応に供するガスが上記の比率となるような導入方法が好ましい。さらに、反応に供するガスは反応器に導入した後に所定の反応温度に昇温することもできるが、連続して効率的に反応させるために、通常は予熱して反応器に導入する。

反応温度は３００〜４２０℃とするのが好ましい。反応温度を３００℃以上にすることでモノオレフィンの転化が起こり易く、４２０℃以下にすることで生成した共役ジオレフィンの燃焼分解を低く維持できる傾向にある。より好ましい反応温度は３００〜４００℃、特に好ましくは３１０〜３９０℃である。共役ジオレフィンの製造反応は発熱反応であるので、通常、好適な反応温度となるように除熱を行う。冷却管による反応熱の除熱や加熱装置による給熱によって、上記の範囲に反応温度を調節することができる。

反応圧力は微減圧〜０．８ＭＰａで行うことができる。原料混合ガスと触媒との接触時間は０．５〜２０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。接触時間は、次式で定義される。

（式中、Ｗは触媒充填量（ｇ）、Ｆは原料混合ガス流量（ＮＬ／ｈｒ、ＮＴＰ換算値（０℃、１ａｔｍに換算した値））、Ｔは反応温度（℃）、Ｐは反応圧力（ＭＰａＧ）を表す。）

触媒と原料混合ガスとが反応器内で接触することにより、モノオレフィンに対応する共役ジオレフィンが生成する。生成物の収率及び／又は選択率は、原料、触媒、反応温度等に依存するので、これらの条件は、収率及び／又は選択率が望ましい値になるように適宜設定すればよい。例えばモノオレフィンがｎ−ブテンの場合、主生成物はブタジエンであり、モノオレフィンがイソペンテンの場合、主生成物はイソプレンである。イソブテンが共役ジオレフィン製造用の触媒に接触すると、例えば、イソブテンからはメタクロレインやメタクリル酸、メタクロレインとブタジエンの付加物である４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセンが生成する。炭化水素原料としてＢＢＳからイソブテンを分離したＢＢＳＳを用いる場合、分離工程を経ても通常、イソブテンは数重量％残存するため、４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセンとメタクロレインはＢＢＳＳを炭化水素原料に用いた場合にも生成する。尚、４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセンはブタジエンとメタクロレインの付加反応によって生成するため、４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセンの生成は、ブタジエンの回収率低下を意味する。

（４）急冷工程
本実施形態の共役ジオレフィンの製造方法は、前記反応生成ガスを急冷塔に送入し、急冷剤によって洗浄する工程（以下「急冷工程」とも記す。）を含む。

急冷工程において、前記急冷剤として有機アミン水溶液を用い、芳香族系有機溶剤をさらに併用することが好ましい。前記急冷剤として有機アミン水溶液と共に芳香族系有機溶剤を併用すると、より高純度の共役ジオレフィンを得ることができる。

急冷工程において、例えば、反応生成ガスは急冷塔に塔底から送入され、急冷塔内を上昇する。急冷塔内には例えば、有機アミン水溶液及び芳香族系有機溶剤（以下「芳香族溶剤」とも記す。）が噴霧されているので、反応生成ガスは有機アミン水溶液及び芳香族溶剤に接触して洗浄され、塔頂から流出する。この洗浄によって、例えば、反応生成ガス中の有機酸、アルデヒド類、高沸点化合物といった反応副生成物は、有機アミン水溶液及び芳香族溶剤による溶解に加え、有機アミンとの反応によって除去される。例えば反応副生成物の内、酢酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトンアルデヒド、メチルビニルケトンなどの低沸点の有機酸・アルデヒド・ケトン類は主に有機アミン水溶液への溶解及び反応によって、安息香酸などの高沸点化合物は主に芳香族溶剤への溶解によって、反応生成ガスから除去される。

接触酸化脱水素反応による共役ジオレフィンの製造では、オレフィンからジオレフィンを生成する主反応に加え、例えば、酸化反応であるが故に、有機酸・アルデヒド・ケトンといった含酸素化合物などを生成する副反応、生成したジオレフィンや副反応生成物が反応原料となる二次反応が進行する。特にＢＢＳＳを原料に用いる場合、炭素数４のｎ−ブテンのみを原料とする場合以上に、主反応、副反応及び二次反応が複雑に進行する。これはＢＢＳＳが主として炭素数３から５の炭化水素の混合物であるために、反応原料となり得る炭化水素が多く存在し、含酸素化合物などの副反応生成物、目的物のブタジエンと副反応生成物間の二次反応生成物など、炭素数４のｎ−ブテンのみを用いた場合に比べ、極めて多種多様な反応副生物が生成することに起因する。一般に数種類の炭化水素が関わる接触酸化脱水素反応は、副反応によって高沸点化合物を生成し易く、反応副生物の水溶性は低くなる傾向にある。

ＢＢＳＳ等のイソブテンが完全に除去されていない炭化水素原料を共役ジオレフィンの原料とする場合に生成する成分として、４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセン、メタクロレイン、メタクリル酸などがあるが、これらの内、４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセンとメタクロレインはナフサ熱分解法のように、有機アミン水溶液以外の急冷剤（例えば苛性ソーダ水溶液）を使用して反応生成ガスを急冷する場合、充分に分離されないまま、製品ブタジエンに不純物として混入する。４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセンとメタクロレインとの混入は、これらの反応副生物と、ブタジエン及び従来使われている精製溶剤との親和性に起因すると本発明者らは考えた。さらに、本発明者らは、４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセン及びメタクロレインが、ブタジエンの重合阻害剤として作用することを見出したため、ブタジエンの精製に当たっては、特にこれらの反応副生物との親和性に着目して精製溶剤を選択すべきと考えた。このような課題に対し、ＢＢＳＳ等のイソブテンが完全に除去されていない炭化水素原料を共役ジオレフィンの原料とする場合に、有機アミン水溶液を反応生成ガスの急冷剤とすると、４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセン及び／又はメタクロレインを除去する効果が高いことを見出した。

一方、安息香酸、フタル酸、フェノール、ベンゾフェノン、９−フルオレノンなどは、ＢＢＳＳのような混合物でなく、ｎ−ブテンのようなモノオレフィンを単体で炭化水素原料とした場合であっても生成する高沸点の反応副生物である。ブタジエンの精製実験を繰り返す中で、これらの反応副生物が検出されるのが、急冷塔による急冷工程より後ろの工程の配管設備に付着した微小の固形粒子の中であることから、本発明者らは、これらの反応副生物に昇華性という共通の物性があることを見出した。そして、これらの反応副生物を除去するためには、有機アミン水溶液による急冷に加え、溶解除去という観点から、より副生物との相溶性に優れた急冷剤を選択すべきであると考えた。即ち、ｎ−ブテンやＢＢＳＳなど、ｎ−ブテンを含む炭化水素原料を原料として共役ジオレフィンの製造をする場合に、反応生成ガスの急冷剤として有機アミン水溶液に加えて芳香族系有機溶剤を使用することで、安息香酸、フタル酸、フェノール、ベンゾフェノン、９−フルオレノンなどの昇華性を有する高沸点の反応副生物を除去する効果が得られることを見出した。副生物の種類や量は、原料の他、触媒や温度、圧力等の反応条件によっても変動するし、最適な急冷剤は副生物の組成によって違う。したがって、除去すべき成分との相溶性という観点で急冷剤を選択するという知見は、共役ジオレフィンの製造を工業的に実施する上で極めて有用である。

本実施形態の共役ジオレフィンの製造方法において、前記急冷塔の抜出液が４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセン、メタクロレイン、メタクリル酸、安息香酸、酢酸、アクリル酸及びこれらの有機アミン塩からなる群より選択された少なくとも１種を含有することが好ましい。急冷塔の抜出液がこのような化合物を含有していると、得られる共役ジオレフィンは、より高純度となる。なお、本実施形態において、急冷塔の抜出液は、塔底から抜出される液（塔底液）だけでなく、急冷塔の内部が複数区画化されている場合は、各区画から抜出される液も含まれる。

急冷塔は、反応生成ガスに急冷剤を効率よく接触させる観点で、内部に二つ以上の区画を有する多段急冷塔が好ましく、三段以上の区画を有するものがより好ましい。急冷塔内では、各区画において抜出した急冷剤を抜出位置より上部に循環液として噴霧し、反応生成ガスの冷却と反応副生物の除去とを行った後、各区画の抜出液となる。一方、急冷塔塔頂から流出する共役ジオレフィン（例えば、ブタジエン）を含む反応生成ガスは次の工程へ送られる。抜出した急冷剤のうち有機アミン水溶液は、冷却した後に急冷塔に戻して再度噴霧することが好ましい。抜出した急冷剤のうち芳香族溶剤は、芳香族の反応副生物の沸点や溶解度、昇華性に応じて、液温を室温〜７０℃に調整することが好ましく、有機アミン水溶液同様、急冷塔に戻して再噴霧することが好ましい。また、後述の精製工程におけるイナートガスの脱気操作の負荷軽減を図るため、急冷塔の出口ガス温度は適切な温度に制御するのが好ましい。この制御のために急冷剤のうち有機アミン水溶液を再噴霧する前に適切な温度に冷却し、急冷塔の上段に供給するのが有効である。この時、有機アミン水溶液の温度は８０℃以下に、好ましくは０〜７０℃の範囲に制御し、急冷塔の出口ガス温度は７０℃以下に、好ましくは５〜６０℃の範囲に制御する。急冷塔は、例えば、第一の急冷塔が有機アミン水溶液による反応生成ガスの洗浄、第二の急冷塔が芳香族溶剤による反応生成ガスの洗浄、のように独立して設けることもできる。各急冷塔は内部に二つ以上の区画を有する多段急冷塔であってもよい。

急冷剤の供給量は、急冷剤の種類や温度、除去すべき副生物の種類や量、急冷塔のサイズや段数等に応じて適宜設定すればよい。抜出した急冷剤を再利用する態様においては、再利用される急冷剤が必要量に対して不足する分だけ新しい急冷剤を追加することによって、必要な供給量にすればよい。

多段急冷塔で各段に異なる急冷剤を使用する場合、急冷剤の組み合わせによっては、抜出液が水相と油相との混合物となるので、抜出液を再度急冷塔に供給するのに先立って、抜出液をデカンタで油水分離するのが好ましい。例えば、急冷剤として有機アミン水溶液と芳香族系有機溶剤とを併用する場合、抜出液をデカンタに供給し、油水分離してから有機アミン水溶液、芳香族系有機溶剤をそれぞれの段に再噴霧するのは好ましい態様である。

急冷剤の噴霧には、スプレーノズルを用いることができ、急冷剤と反応生成ガスとの接触及び反応生成ガスの送入量を考慮し、噴霧量、スプレーノズル数及び配置を適宜決定すればよい。急冷塔内の各区画には空塔、トレイ、充填物を設けることも好ましい実施態様の一つである。急冷塔に供給される洗浄前の有機アミン水溶液は、常温で、循環時のｐＨが７〜１４、好ましくは８〜１０に制御されるのが好ましい。有機アミン水溶液は、所定濃度に予め調整したものを急冷塔に供給しても、有機アミンと水とを急冷塔へ供給する前に混合して供給してもよい。急冷塔内の循環及び反応生成ガスの洗浄に用いる急冷剤としては、有機アミン水溶液及び芳香族溶剤に加え、水を、急冷塔の各区画独立に用いてもよい。急冷塔の区画液として排出された反応副生成物を含む廃有機アミン水溶液及び廃芳香族溶剤は、焼却処理することができる。廃有機アミン水溶液は、焼却炉の耐火レンガを侵食するアルカリ金属を含まないため、耐火レンガを損傷する恐れがないことに加え、アミンの無触媒脱硝作用、いわゆるデノックス作用により、燃焼排ガス中のＮＯｘ排出量の低減という効果を奏し、廃液処理が極めて容易であるという利点も有する。廃芳香族溶剤は燃料として、好適に利用することができる。

有機アミンの例として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミンアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミンなどのアミンが挙げられる。好ましい有機アミンはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンであり、特に好ましい有機アミンはモノエタノールアミンである。二酸化炭素の吸収剤としても用いられるモノエタノールアミンは、反応生成ガスに含まれる二酸化炭素の除去という観点でも好ましい有機アミンである。これらのアミンは分子内にアミノ基と水酸基とを有する二官能性化合物であるため、反応副生成物として含まれる有機酸にはアミンとして作用して酸塩基反応し、アルデヒドにはアルカリ触媒として作用してアルドール縮合を引き起こす、又はアルコールとして作用してアセタール化反応することで、苛性ソーダ水溶液などのアルカリ水溶液による単純な中和反応に比べ、極めて効果的に反応副生成物が除かれると推定される。

有機アミン水溶液を急冷剤とする場合、有機アミン水溶液における有機アミン濃度は、４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセン、メタクロレイン、メタクリル酸、安息香酸、酢酸、アクリル酸などの除去効率の観点で１０重量％以上が好ましい。該有機アミン濃度の好ましい上限値は、技術的には設定されないが、経済的には８０重量％以下が好ましい。

共役ジオレフィンを樹脂等の原料とする場合に、４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセン及び／又はメタクロレインが含まれていると、重合速度の低下、重合度の低下、分子量分布の拡大の原因となり易い。そのため、４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセン及びメタクロレインの濃度を、急冷塔における洗浄効果の指標とするのが好ましい。これらの生成量は、炭化水素原料中のモノオレフィン濃度及び組成、反応条件によって変動し、更には急冷塔運転条件によって、これらの有機アミン水溶液への溶解量も変動するため、急冷塔の各区画抜出液中の４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセンとメタクロレインとの濃度を規定することは難しい。しかし、本発明者らの検討によれば、各区画から抜き出した有機アミン水溶液における４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセン濃度とメタクロレイン濃度との合計が５００重量ｐｐｍ以上であれば、反応生成ガス中からこれらが充分に除去されたと判断してよい。この指標は、各区画抜出液の４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセンとメタクロレインとの濃度と、得られたジオレフィンの重合物の分析から、経験的に導かれた。

芳香族溶剤の例として、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレン、トルエン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、１，２，３，４，５，６，７，８−デカヒドロナフタリン、クメン、分岐及び直鎖型アルキルベンゼン、プソイドクメンなどが挙げられる。好ましい芳香族溶剤はｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン及び混合キシレンであり、特に好ましい芳香族溶剤はｏ−キシレン、ｍ−キシレンである。これらの芳香族溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。有機酸である安息香酸は水溶性が低いためか、反応生成ガスに同伴して急冷塔から流出し易く、有機アミン水溶液を使って急冷しても、後工程の配管設備内に付着し易い成分の一つであるが、芳香族溶剤の洗浄を組み合わせることで、検出されなくなることを本発明者らは実験的に確認している。この理由として、芳香族溶剤と同じ芳香族化合物である安息香酸は、芳香環同士の強いπ−π電子相互作用によって、芳香族溶剤と高い相溶性を有することで、反応生成ガス中から効果的に溶解除去されたことが考えられる。フタル酸、フェノール、ベンゾフェノン、９−フルオレノンなどの芳香族化合物も芳香族溶剤による洗浄を行うことで、反応生成ガス中から除かれるため、安息香酸同様の除去機構が考えられる。

安息香酸、フタル酸、フェノール、ベンゾフェノン、９−フルオレノンなどの芳香族の反応副生物の生成量が炭化水素原料中のモノオレフィン濃度及び組成、反応条件によって変動すること、更には急冷塔運転条件によって、これらの芳香族溶剤への溶解量も変動するため、急冷塔の各区画抜出液中の安息香酸、フタル酸、フェノール、ベンゾフェノン、９−フルオレノンなどの濃度を規定することは難しい。しかしながら、本発明者らの検討によれば、急冷塔から流出する芳香族の反応副生物の主成分である安息香酸の、各区画から抜き出した芳香族溶剤中濃度が５００重量ｐｐｍ以上であれば、反応生成ガス中から安息香酸、フタル酸、フェノール、ベンゾフェノン、９−フルオレノンなどの芳香族の反応副生物は充分に除去されたと判断してよい。

一般に、急冷塔は反応器と圧力調整なしで繋がっており、反応器の圧力とほぼ等しくなる。従って、反応器の圧力を適正化するため、急冷塔の圧力は０．０１〜０．４ＭＰａＧが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．３ＭＰａＧ、更に好ましくは０．０３〜０．２ＭＰａＧである。

本実施形態の共役ジオレフィンの製造方法は、前記急冷塔が上下複数の区画を有することが好ましい。以下、急冷塔が上下複数の区画を有する場合について、図を参照しながら具体的に説明する。

図１は、本実施形態の共役ジオレフィンの製造方法に使用される急冷塔２の一例を示す。この急冷塔２は２区画を有する例であり、中段にチムニー２１が嵌められてその上下にそれぞれ区画が形成されている。チムニー２１の上には充填床２２設けられている。チムニー２１の下に設置された噴霧装置２３Ｂと、充填床２２の上に設置された噴霧装置２３Ａとから、それぞれ有機アミン水溶液が急冷剤として噴霧される。

チムニー２１は中央部で開口している。該開口部には上に突出した堰が設けられている。図１に示すとおり、噴霧された急冷剤は、チムニー２１上に一体となって設置されたトレイに溜まり（以下、急冷塔中に溜まった急冷剤については図示を省略する）、循環路へ流出する。また、噴霧された急冷剤は、塔底にも溜まり、循環路へ流出する。それぞれ流出した急冷剤はポンプ２４Ａ、２４Ｂを介して噴霧装置２３Ａ、２３Ｂに供給され、循環利用される。充填床２２には充填物が収容されている。当該充填床２２において、急冷剤とガスとの通過を阻害しながら、両者を効率的に接触させる。充填物の種類は特に限定されず、ラシヒリング、カスケードリング、ポールリング等、公知の充填物を利用できる。充填の仕方も特に限定されず、規則的でもよいし不規則的でもよい。

反応器から流出した反応生成ガスは、急冷塔２に塔底部から導入され、急冷剤と接触しながら塔内を上昇する。そして、図１に示すとおり、一部のガスがチムニー２１の隙間を抜け、充填床２２を通過して塔頂から流出する（以下、急冷塔中のガスの流れについては図示を省略する）。

図２に示す急冷塔２は、急冷剤の循環路にデカンタが設けられ、２種類の急冷剤を使用している以外、図１に示す例と同じであるので、相違点のみ以下に説明する。噴霧装置２３Ａからは有機アミン水溶液が噴霧され、噴霧装置２３Ｂからは芳香族溶剤が噴霧される。チムニー２１上に一体となって設置されたトレイ及び塔底に溜まった急冷剤は、循環路を通ってそれぞれデカンタ２５Ａ、２５Ｂに流入する。図２に示す急冷塔２では２種類の急冷剤が使用されている。循環路に流入する急冷剤は水相と油相とを含有する。デカンタ２５Ａ、２５Ｂで急冷剤の水相と油相とを分離する。噴霧装置２３Ａには水相の有機アミン水溶液、噴霧装置２３Ｂには油相の芳香族溶剤がそれぞれ供給されるようにデカンタ出口が設定されている。

図３に示す急冷塔２は、チムニー及び充填床が２つずつ設けられ、各充填床２２Ａ、２２Ｂの上に噴霧装置２３Ａ、２３Ｂが設けられ、チムニー２１Ｂの下に噴霧装置２３Ｃが設けられた３区画を有する急冷塔である以外、図１に示す例と同じである。各噴霧装置から供給された有機アミン水溶液は、塔内でガスと接触した後、チムニー２１Ａ上に一体となって設置されたトレイ、２１Ｂ上に一体となって設置されたトレイ及び塔底で回収され、循環路を経てそれぞれ噴霧装置２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃに戻される。

図４に示す急冷塔２は、各循環路にデカンタが設けられ、２種類の急冷剤を使用している以外、図３に示す装置と同じである。噴霧装置２３Ａ、２３Ｂからは有機アミン水溶液が供給され、噴霧装置２３Ｃから芳香族溶剤が供給される。各噴霧装置から供給された急冷剤は、チムニー２１Ａ上に一体となって設置されたトレイ、２１Ｂ上に一体となって設置されたトレイ及び塔底で回収された後、各循環路に設けられたデカンタ２５Ａ、２５Ｂ、２５Ｃで油相と水相とに分離される。噴霧装置２３Ａ、２３Ｂには有機アミン水溶液が供給され、噴霧装置２３Ｃには芳香族溶剤が供給されるようにデカンタ出口が設定されている。

前記急冷塔が上下複数の区画を有し、急冷剤として有機アミン水溶液と芳香族溶剤とを併用する場合、前記複数の区画中の最下区画の急冷剤としては芳香族溶剤を用い、前記最下区画より上の区画における急冷剤としては、有機アミン水溶液を用いることが好ましい。芳香族溶剤を急冷剤とする場合、反応副生成物を芳香族溶剤への溶解によって除去することになる。そのため、使用後の芳香族溶剤は蒸留等を行えば再利用可能である。その結果、全体的な製造コストが安くなり有利である。一方、有機アミン水溶液を急冷剤とする場合、反応副生成物を有機アミンと反応させることで、その除去が行われる。そのため、芳香族溶剤の場合と異なり、有機アミン水溶液と副生成物とを分離して有機アミン水溶液を再利用することは難しい。前記急冷塔が上下複数の区画を有する場合、反応副生成物の量は、通常反応生成ガスが急冷塔の塔底に導入された時点が最も多く、区画を上へ経る毎に除去されて減少する。したがって、急冷剤として有機アミン水溶液と芳香族溶剤とを併用する場合、反応生成ガスと最初に接触する最下区画の急冷剤として、再利用可能な芳香族溶剤を選択することが、急冷剤のコストの観点で有利である。以上のことから、前記急冷塔が上下複数の区画を有し、急冷塔の塔底側から反応生成ガスを導入する一般的な急冷塔の形態の場合、最下段の急冷剤として芳香族溶剤を使用し、比較的多く含まれる副生成物を溶解させることによって除去した後、残りの副生物を有機アミン水溶液と反応させて除去するのは、コスト的に好ましい態様である。なお、図４に示す急冷塔２において、デカンタ２５Ａ、２５Ｂの入口を変更すれば、噴霧装置２３Ａ、２３Ｂのいずれかから芳香族溶剤を噴霧することもできる。

図５に示す急冷塔２は、チムニー及び充填床を３つずつ有し、噴霧装置を４つ有する４区画の急冷塔である以外、図４に示す例と同じである。図５に示す例では、噴霧装置２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃからは有機アミン水溶液が供給され、噴霧装置２３Ｄからは芳香族溶剤が供給される。各循環路に設置されたデカンタ２５Ａ、２５Ｂ、２５Ｃの入口を変更すれば、噴霧装置２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃのいずれかから芳香族溶剤を噴霧することもできる。
なお、図１〜５においては、有機アミン水溶液等の急冷剤の補給管及び排出管、並びに噴霧装置の手前に設置される冷却手段は省略されているが、これらの手段は必要に応じて設けられてよい。

（５）精製工程
急冷塔から流出した反応生成ガスは、公知の技術、例えば特公昭４５−１７４０７号公報、特開昭６０−１２６２３５号公報及び特公平３−４８８９１号公報、合成ゴムハンドブック（９２〜１００頁、１９６９年）、ＰＥＴＲＯＴＥＣＨ、第二巻、第四号（５９〜６５頁、１９７８年）などに記載の方法によって精製することができる。例えば合成ゴムハンドブックに記載のブタジエン抽出蒸留塔に急冷塔塔頂から流出したガスを導入し、ブタジエンとブタン・ブテン類とを分離した後、ブタジエン精製塔で２−ブテンなどの高沸成分を除去し、製品ブタジエンを回収することができる。この時、製品ブタジエンは純度９８．０％以上、好ましくは９９．０％以上に精製されることが好ましい。

（６）ブタジエン重合工程
次に、共役ジオレフィンとしてブタジエンを製造した場合の、ブタジエンからポリブタジエンを重合する工程について説明する。

ブタジエンの重合には、公知の方法が使用可能であり、溶液重合、塊状重合を行うことができる。溶液重合の場合、重合反応器中に重合溶媒、ブタジエンモノマーを仕込み、所定温度に調整し、重合開始剤を添加することにより重合を行う。重合開始剤の例として、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム等のアルキルリチウム化合物が挙げられる。好ましい重合開始剤はｎ−ブチルリチウムである。重合溶媒は公知の溶剤を限定なく使用可能であり、トルエン、キシレン、テトラリン等の芳香族溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、デカリン等の脂肪族及び脂環族溶媒等を使用することができる。重合温度は−１０℃〜１５０℃程度であり、温度と目的とする分子量に応じて、重合時間は適宜設定される。

重合開始剤にアルキルリチウム、重合溶剤にトルエン、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の非プロトン性の炭化水素を用いると、アルキルリチウムの状態が重合末端においても維持され、リビングアニオン重合が進行する。リビングアニオン重合では、分子量分布が狭く、機械的物性や加工性等に優れたポリマーを得ることができる。ブタジエンのリビングアニオン重合を行う際、４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセンやメタクロレインが存在すると、重合開始剤の失活に加え、ポリブタジエンの重合末端の、４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセンやメタクロレインのカルボニル基に対する求核付加反応による重合末端の失活が生じ、重合反応の停止が引き起こされる。この結果、重合度の低い低分子量体の増加による分子量分布の拡大、即ち、合成ゴムや樹脂等に用いた時の機械的物性や加工性等の低下や、重合溶剤中の未反応ブタジエンの増加による溶剤再生工程の負荷加重といった問題が発生する。リビングポリマーは、重合後のカップリング反応によって、他のポリマーとブロック共重合体化できるという特徴があるが、この特徴も重合末端が失活した場合には当然、失われる。

重合反応の停止は、アルコール等の溶媒や重合禁止剤を含む溶媒を重合反応器に添加、撹拌することで行う。重合終了後のポリブタジエンは、ポリブタジエンの貧溶媒で容器内の溶液を再沈濾別後に乾燥、又は溶液からの溶媒除去によって、回収することができる。回収したポリブタジエンの分子量（重量平均分子量：Ｍｗ、数平均分子量：Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定される。ＧＰＣの移動相として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｏ−ジクロロベンゼンなどを使用することができる。

[２]触媒
（１）構造
本実施形態に用いる触媒としては、例えば、実験式：
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ｐＦｅ_ｑＡ_ａＢ_ｂＣ_ｃＤ_ｄＥ_ｅＯ_ｘ
（式中、Ａはニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄは希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｅはクロム、インジウム及びガリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素であり、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｘはそれぞれモリブデン１２原子に対するビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び酸素の原子比を表し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５であり、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
で表される金属酸化物及び担体を含む触媒を使用することができる。本明細書中、「実験式」は、当該式に含まれる金属の原子比と、その原子比及び酸化数の総計に応じて要求される酸素とからなる組成を表す。様々な酸化数をとりうる金属を含む酸化物において、酸素の原子数を特定することは実質的に不可能であるため、酸素の数は形式的に「ｘ」で表すこととしている。例えば、Ｍｏ化合物、Ｂｉ化合物及びＦｅ化合物を含むスラリーを調製し、それを乾燥及び／又は焼成して酸化物を得る場合、スラリーに含まれる金属の原子比と、得られる酸化物中の金属の原子比とは実質的に同じと考えてよいので、スラリーの仕込み組成式にＯ_ｘを付加したものが、得られる酸化物の実験式である。なお本明細書中、上述のスラリーの仕込み組成のように、意図的にコントロールした成分とその比率を表す式を「組成式」と呼ぶので、上述の例の場合、実験式からＯ_ｘを除いたものが「組成式」である。

Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥで表される任意成分の役割は限定的ではないが、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを必須成分とする酸化物触媒の分野では、概ね次のように推定されている。すなわち、Ａ及びＥは触媒の活性を向上させ、Ｂ及びＣはＭｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む合目的な酸化物の構造の安定化させ、Ｄは酸化物の再酸化という影響を与えると考えられている。ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが好ましい範囲であると、これらの効果が一層高いと期待できる。

上記組成式において、より好ましい組成としては、０．１≦ｐ≦０．５、１．５≦ｑ≦３．５、１．７≦ａ≦９．０、０．０２≦ｂ≦０．５、０．５≦ｃ≦４．５、０．０２≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦４．５であり、さらに好ましい組成としては、Ｂがルビジウム、カリウム又はセシウム、Ｃがマグネシウム、Ｄがセリウムであり、０．１５≦ｐ≦０．４、１．７≦ｑ≦３．０、２．０≦ａ≦８．０、０．０３≦ｂ≦０．３、１．０≦ｃ≦３．５、０．０５≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦３．５である。Ａがニッケル、Ｂがルビジウム、カリウム又はセシウム、Ｃがマグネシウム、Ｄがセリウムの場合、共役ジオレフィン収率がより高く、また触媒に対して還元劣化に対する耐性を付与することができる傾向がある。

担体は、担体と酸化物との合計に対して好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％の範囲で有効に用いることができる。Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含有する酸化物を含む担持触媒は、公知の方法、例えば原料スラリーを調製する第１の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥する第２の工程、及び第２の工程で得られた乾燥品を焼成する第３の工程を包含する方法によって得ることができる。担体は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが好ましい。より好適な担体はシリカである。シリカは他の担体に比べ不活性な担体であり、目的生成物に対する触媒の活性や選択性を低下させることなく、触媒と良好な結合作用を有する。加えて、酸化物を担体に担持することによって、粒子形状・大きさ・分布、流動性、機械的強度といった、特に流動層反応に供する場合に好適な物理的特性を付与することできる。

（２）製造方法
原料スラリーを調製する第１の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥する第２の工程、及び第２の工程で得られた乾燥品を焼成する第３の工程からなる、触媒の製造法の好ましい態様について説明する。

第１の工程では、触媒原料を調製して原料スラリーを得る。モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、コバルト、アルカリ金属元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、マンガン、希土類元素、クロム、インジウム、ガリウムの各元素の元素源としては、水又は硝酸に可溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩などを挙げることができる。特にモリブデン源としてはアンモニウム塩が、ビスマス、鉄、ニッケル、アルカリ元素、マグネシウム、亜鉛、マンガン、希土類元素、各元素の元素源としては、それぞれの硝酸塩が好ましい。上述の通り、酸化物の担体としてシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物を用いることができる。好適な担体としてはシリカが用いられ、シリカ源としてはシリカゾルが好ましい。シリカゾルの不純物に関して、好ましくは、ケイ素１００原子当たり０．０４原子以下のアルミニウムを含むシリカソゾルを用い、さらに好ましくは、ケイ素１００原子当たり０．０２原子以下のアルミニウムを含むシリカゾルを用いる。原料スラリーの調製は、水に溶解させたモリブデンのアンモニウム塩をシリカゾルに添加し、次に、ビスマス、希土類元素、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マンガン、アルカリ元素の各元素の硝酸塩を水又は硝酸水溶液に溶解させた溶液を加えることによって行うことができる。このようにして、原料スラリーを調製することができる。その際、上記の添加の順序を変えることもできる。

第２の工程では、上記の第１工程で得られた該原料スラリーを噴霧乾燥して、球状粒子を得る。原料スラリーの噴霧化は、通常工業的に実施される遠心方式、二流体ノズル方式及び高圧ノズル方式等の方法によって行うことができる。原料スラリーの噴霧化は、特に遠心方式で行うことが好ましい。次に、得られた粒子を乾燥する。乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることが好ましい。乾燥機入口の温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃である。

第３の工程では、第２の工程で得られた乾燥粒子を焼成することで所望の触媒を得る。乾燥粒子の焼成は、必要に応じて１５０〜５００℃で前焼成を行い、その後５００〜７００℃、好ましくは５５０〜７００℃の温度範囲で１〜２０時間行うのが好ましい。焼成は回転炉、トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉を用いて行うことができる。触媒の粒子径は、１０〜１５０μｍの範囲に分布していることが好ましい。

[３]共役ジオレフィンの製造装置
本実施形態の共役ジオレフィンの製造装置は、
金属酸化物及び担体を含む触媒が収容された反応器と、
前記反応器に接続された急冷塔と、
を有する。
当該製造装置は、上述した共役ジオレフィンの製造方法に好適に用いることができる。具体的には、当該製造装置における反応器に、炭素数４以上のモノオレフィンを含む炭化水素と、酸素とが供給され、生成した共役ジオレフィンを含む反応生成ガスは前記急冷塔に流入し、前記急冷塔内で前記反応生成ガスは急冷剤によって洗浄される。前記急冷剤としては、有機アミン水溶液を用い、芳香族系有機溶剤をさらに併用することが好ましい。

以下、図６及び７を参照して本実施形態の共役ジオレフィンの製造装置の好適な態様を詳細に説明する。

図６は、本実施形態の共役ジオレフィンの製造装置の一例を概略的に示す図である。反応器から流出した反応生成ガスは、急冷塔に塔底から送入され、急冷塔内で有機アミン水溶液、又は有機アミン水溶液及び芳香族溶剤に接触して洗浄される。洗浄された反応生成ガスは、塔頂から流出し、吸収塔の塔底に導入される。吸収塔の塔底に導入された反応生成ガスは、吸収塔内で、溶剤（例えばキシレン、混合キシレン又はトルエン）に吸収され、共役ジオレフィン含有溶液として塔底から流出する。一方、オフガスが吸収塔塔頂から流出する。吸収塔の塔底から流出した共役ジオレフィン含有溶液はスタビライザに上部に導入される。原料成分中にイナートガス（不活性ガス）を含有させた場合、スタビライザでは共役ジオレフィン含有溶液からイナートガスが分離される。イナートガスが分離された共役ジオレフィン含有溶液は、スタビライザの塔底から流出してフラッシュ塔に導入される。フラッシュ塔で共役ジオレフィン含有溶液から溶剤を分離した後、共役ジオレフィンと水とを含む溶液が塔頂から流出し、冷却器に供給される。冷却器で水が分離された粗共役ジオレフィンは、第一の抽出蒸留塔の中段に供給される。第一の抽出蒸留塔では塔頂から溶剤（例えば、ジメチルホルムアミド）が噴霧されており、粗共役ジオレフィンの溶液が生成して塔底から流出する。流出した粗共役ジオレフィンの溶液は、放散塔に導入されると共に、例えばブタンが塔頂から分離される。放散塔では粗共役ジオレフィン溶液の溶剤が分離され、塔頂から流出した粗共役ジオレフィンが第二の抽出蒸留塔に導入される。第二の抽出蒸留塔でも、第一の抽出蒸留塔と同様に塔頂から溶剤が噴霧されており、粗共役ジオレフィン溶液が生成する。第二の抽出蒸留塔は、共役ジオレフィンを含む成分が塔頂から流出し、アセチレン等の不純物を溶解した溶剤が塔底から分離される温度で運転される。これにより粗共役ジオレフィンは第二の抽出蒸留塔の塔頂から流出する。第二の抽出蒸留塔から流出した粗共役ジオレフィンから、第一及び第二の蒸留塔で、低沸点化合物（例えばメチルアセチレン）及び高沸点化合物（例えば２−ブテン）が分離されると、精製共役ジオレフィンが得られる。

図７は、本実施形態の共役ジオレフィンの製造装置の別の例を概略的に示す図である。図７に示す装置における反応器及び急冷塔並びに第一の抽出蒸留塔以降の塔は、図６に示す例と同じであるので、相違点のみ次に説明する。急冷塔で洗浄された反応生成ガスは、モレキュラーシーブ等の脱水剤が充填された脱水塔に導入され、塔底から流出し、溶媒吸収塔に供給される。溶媒吸収塔で噴霧されている溶剤に反応生成ガスが接触し、共役ジオレフィン含有溶液が生成する。生成した共役ジオレフィン含有溶液が塔底から流出して脱気塔及び溶媒分離塔に導入される。原料成分中にイナートガス（不活性ガス）を含有させた場合、脱気塔で共役ジオレフィン含有溶液からイナートガスが分離される。そして、溶媒分離塔で共役ジオレフィン含有溶液から溶媒が分離され、粗共役ジオレフィンが得られる。

なお、図６及び７に示す例では、コンプレッサー、ドレインポット、熱交換器等の記載を省略しているが、これらは装置の運転上の必要性又は効率性や、熱の有効利用等の目的で、適宜追加することができる。例えば、特開昭６０−１９３９３１号公報、特開２００３−１２８５９５号公報及び特開２０１０−９００８２号公報に記載の装置を参考にすることは、コンプレッサー、ドレインポット、熱交換器等を追加する上で有効である。また、これらの先行文献は、蒸留塔の運転温度、圧力や溶剤の種類等の面でも、参考にすることができる。

以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって制限されるものではない。

（反応成績）
実施例及び比較例において、反応成績を表すために用いたｎ−ブテン転化率、１，３−ブタジエン選択率及び収率は次式で定義した。

（反応装置）
流動層反応方式の反応装置として、管径３インチ・高さ９５０ｍｍのＳＵＳ３０４製流動層反応器を用いた。

（原料混合ガス）
モル比組成がＢＢＳＳ／空気／窒素＝１／２〜１２／９７〜８７／バランスの原料混合ガスを流量Ｆ＝５００〜２５００ＮＬ／ｈｒ（ＮＴＰ換算）で反応装置に供給した。用いたＢＢＳＳはＣ４成分組成として、１−ブテン：２−トランス−ブテン：２−シス−ブテン：イソブテン：ｎ−ブタン：イソブタン：ブタジエン＝４１．３：１７．７：１３．５：５．６：１６．１：４．７：１．１であった。

（反応条件）
反応温度Ｔ＝３２５〜３７０℃、反応圧力Ｐ＝０．０５ＭＰａＧ、触媒充填重量Ｗ＝１２００ｇの条件で反応を行った。

（接触時間）
接触時間は次式で定義した。

（式中、Ｗは触媒充填量（ｇ）、Ｆは原料混合ガス流量（ＮＬ／ｈｒ、ＮＴＰ換算）、Ｔは反応温度（℃）、Ｐは反応圧力（ＭＰａＧ）を表す）

（反応生成ガスの分析）
反応生成ガスの分析は、流動層反応器に直結させたガスクロマトグラフィー（ＧＣ−２０１０（島津製作所製）、分析カラム：ＨＰ−ＡＬＳ（アジレントＪ＆Ｗ製）、キャリアガス：ヘリウム、カラム温度：ガス注入後、１００℃で８分間保持した後、１０℃／分で１９５℃になるまで昇温し、その後１９５℃で４０分間保持、ＴＣＤ（熱伝導型検出器）・ＦＩＤ（水素炎イオン検出器）設定温度：２５０℃）用いて行った。

（急冷塔）
急冷塔として、管径２００ｍｍ・高さ３００ｍｍの缶部（塔底）とその上部に管径１００ｍｍ・高さ１０００ｍｍの塔部（急冷部）を有するＳＵＳ３０４製の急冷塔を用いた。急冷部は三段に区画され、上段、中段及び下段へ塔底から抜出した液を、下記に示す場合を除き、それぞれ１００、１７０、１６０Ｌ／Ｈｒで噴霧した。

（急冷塔塔底液の分析）
急冷塔塔底液の分析は、次の二通りで行った。
（１）ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−２０１０（島津製作所製）、分析カラム：ＣＰ−Ｖｏｌａｍｉｎｅ（ＶＡＲＩＡＮ製）、キャリアガス：ヘリウム、カラム温度：４０℃で１０分間保持後、３００℃まで１０℃／分で昇温・保持、ＦＩＤ（水素炎イオン検出器）設定温度：２５０℃）を用いて行った。
（２）ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ（島津製作所製）；ＧＣ分析カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（アジレントＪ＆Ｗ製）、キャリアガス：ヘリウム、カラム温度：ガス注入後、６０℃で１１分間保持した後、７．５℃／分で１３５℃、続いて１１．５℃／分で２５０℃になるまで昇温した後、２０分間保持；イオン化モード：電子イオン化（ＥＩ）ＭＳイオン源温度：２００℃、ＭＳ試料室温度：２５０℃、）を用いて行った。

（ポリブタジエンの分析）
ポリブタジエンの分析は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−８０２０（東ソー製）、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ））を用い、測定温度４０℃で分子量（標準ポリスチレン換算のＭｗ、Ｍｎ）及びＭｗ／Ｍｎを求めた。

（実施例１）
（ａ）触媒の調製
組成がＭｏ_１２Ｂｉ_０．６０Ｆｅ_１．８Ｎｉ_５．０Ｋ_０．０９Ｒｂ_０．０５Ｍｇ_２．０Ｃｅ_０．７５で表される酸化物を、５０重量％のシリカに担持して、触媒を次のようにして調製した。３０重量％のＳｉＯ_２を含むシリカゾル３０００ｇをとり、１６．６重量％の硝酸６７５．５ｇに９５．９ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ〕、１０７．４ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ〕、２３９．８ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ〕、４７９．６ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ〕、１６９．２ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ〕、２．９ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ_３〕及び２．５ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ_３〕を溶解させた液を加え、最後に水１４０７．２ｍｌに６９８．６ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ〕を溶解させた液を加えた。ここに得られた原料調合液を並流式の噴霧乾燥器に送り、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃で乾燥させた。該調合液の噴霧化は、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧化装置を用いて行った。得られた粉体は、電気炉で空気雰囲気下３５０℃で１時間の前焼成の後、空気雰囲気下５９０℃で２時間焼成して触媒を得た。

（ｂ）ブタジエンの製造反応
上記（ａ）触媒の調製工程で得られた触媒１２００ｇを、管径管径３インチ・高さ９５０ｍｍのＳＵＳ３０４製流動層反応器に入れた。この反応管にモル比組成がＢＢＳＳ／空気／窒素＝１／３．７／９５．３／バランスの原料ガス（ｎ−ブテン濃度＝７体積％）を流量Ｆ＝９２０ＮＬ／ｈｒ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度Ｔ＝３６０℃、反応圧力Ｐ＝０．０５ＭＰａＧの条件で反応を行って反応生成ガスを得た。この時、触媒と原料ガスとの接触時間は３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。尚、原料に用いたＢＢＳＳはＣ４成分組成として、１−ブテン：２−トランス−ブテン：２−シス−ブテン：イソブテン：ｎ−ブタン：イソブタン：ブタジエン＝４１．３：１７．７：１３．５：５．６：１６．１：４．７：１．１であった。

反応生成ガスの分析は、反応器及び急冷塔に直結させたガスクロマトグラフィーで上述とおり行った。反応開始から２４時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が９５．５％、ブタジエンの選択率が８３．１％、ブタジエン収率が７９．４％であった。

（ｃ）反応生成ガスの急冷
上記（ｂ）の工程で得られた反応生成ガスを、急冷塔（ボトム（管径２００ｍｍ、高さ３００ｍｍ）の上部に急冷部（管径１００ｍｍ、高さ１０００ｍｍ）を有するＳＵＳ３０４製）の下段に導入し、該急冷塔の上段から室温の２５重量％のモノエタノールアミン水溶液を急冷剤として５００Ｌ／ｈｒで噴霧し、該急冷塔の塔頂から排出ガスを得た。この時、急冷塔塔頂からの排出ガス温度は５０℃であり、また、急冷塔塔底液中の４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセン及びメタクロレインの濃度は１１４０重量ｐｐｍであり、安息香酸の濃度は１３３重量ｐｐｍであった。３ヶ月間以上の運転を通じて、急冷塔の圧力は流動層反応器と同じ０．０５ＭＰａＧを維持し、閉塞は発生しなかった。

（ｄ）ブタジエンの精製
図７に示す装置を使用し、急冷後の排出ガスを脱水工程、回収工程、脱気工程、ブタジエン分離工程及び粗ブタジエンの精製工程に付した。より具体的には、特開２０１０−９００８２号公報の図１のクエンチ塔より下流部分と同様に精製装置を組み、急冷塔塔頂からの排出ガスを、凝縮水を分離、圧縮機による昇圧、再冷却及び水分離を経た後、モレキュラーシーブを充填した脱水塔に導入した。脱水ガスは回収塔に導入し、液温３０〜４０℃に設定したジメチルホルムアミドと向流接触させた。得られたブタジエン溶液は抽出蒸留塔に導入して精製し、純度９９．３％のブタジエンを得た。

（ｅ）ブタジエンの重合
窒素置換した１．５Ｌのオートクレーブに、上記（ｄ）の工程で得られたブタジエン５０ｇ、シクロヘキサン２００ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．５５６ｍｍｏｌ、ＴＨＦ０．１ｍｏｌ／Ｌを投入し、７０℃で１時間重合を行ってポリブタジエンを得た。重合終了後、トルエンを除去してポリブタジエンを回収し、その分子量を求めたところ、Ｍｗ＝２１．６万、Ｍｎ＝２０．２万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７であった。

（実施例２）
上記（ｃ）の工程における反応生成ガスの急冷剤として２５重量％のジエタノールアミン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にブタジエンの製造、反応生成ガスの急冷、ブタジエンの精製を行った。

運転を通じて、急冷塔の圧力は流動層反応器と同じ０．０５ＭＰａＧを維持し、閉塞は発生しなかった。この時、急冷塔塔底液中の４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセン及びメタクロレインの濃度は８３４重量ｐｐｍ、安息香酸の濃度は７６重量ｐｐｍであり、純度９９．３％のブタジエンを得た。得られたブタジエンを用いて実施例１と同様にして重合したところ、得られたポリブタジエンの分子量は、Ｍｗ＝２１．３万、Ｍｎ＝１９．７万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８であった。

（実施例３）
上記（ｃ）の工程における反応生成ガスの急冷剤として２５重量％のトリエタノールアミン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にブタジエンの製造、反応生成ガスの急冷、ブタジエンの精製を行った。運転を通じて、急冷塔の圧力は流動層反応器と同じ０．０５ＭＰａＧを維持し、閉塞は発生しなかった。この時、急冷塔塔底液中の４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセン及びメタクロレインの濃度は７８７重量ｐｐｍ、安息香酸の濃度は５５重量ｐｐｍであり、純度９９．３％のブタジエンを得た。得られたブタジエンを用いて実施例１と同様にして重合したところ、得られたポリブタジエンの分子量は、Ｍｗ＝２１．４万、Ｍｎ＝１９．８万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８であった。

（比較例１）
上記（ｃ）の工程における反応生成ガスの急冷剤として水を用いた以外は、実施例１と同様にブタジエンの製造、反応生成ガスの急冷、ブタジエンの精製を行った。運転中に急冷塔の圧力は経時的に上昇し、０．０９ＭＰａＧになった時点で、開放点検を行ったところ、急冷塔塔頂部で閉塞が認められた。この時、急冷塔塔底液中の４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセン及びメタクロレインの濃度は１３０重量ｐｐｍ、安息香酸は検出されず、純度９９．０％のブタジエンを得た。得られたブタジエンを用いて実施例１と同様にして重合したところ、得られたポリブタジエンの分子量は、Ｍｗ＝１９．２万、Ｍｎ＝１０．９万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７６であった。

（比較例２）
上記（ｃ）の工程における反応生成ガスの急冷剤として２５重量％の苛性ソーダ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にブタジエンの製造、反応生成ガスの急冷、ブタジエンの精製を行った。運転中に急冷塔の圧力は経時的に上昇し、０．０８ＭＰａＧになった時点で、開放点検を行ったところ、急冷塔塔頂部で閉塞が認められた。この時、急冷塔塔底液中の４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセンとメタクロレインの濃度は３１７重量ｐｐｍ、安息香酸の濃度は７０重量ｐｐｍであり、純度９９．０％のブタジエンを得た。得られたブタジエンを用いて実施例１と同様にして重合したところ、得られたポリブタジエンの分子量は、Ｍｗ＝１９．８万、Ｍｎ＝１３．９万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２であった。

（実施例４）
Ｃ４成分組成として、１−ブテン：２−トランス−ブテン：２−シス−ブテン：イソブテン：ｎ−ブタン：イソブタン：ブタジエン＝４２．６：１８．３：１３．９：２．５：１６．６：４．９：１．１であるＢＢＳＳを炭化水素原料に用いた以外は、実施例１と同様にブタジエンの製造、反応生成ガスの急冷、ブタジエンの精製を行った。反応開始から２４時間後、得られた反応生成ガスについて分析したところ、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が９７．２％、ブタジエンの選択率が８２．３％、ブタジエン収率が８０．０％であった。

運転を通じて、急冷塔の圧力は流動層反応器と同じ０．０５ＭＰａＧを維持し、閉塞は発生しなかった。この時、急冷塔塔底液中の４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセン及びメタクロレインの濃度は５７２重量ｐｐｍであり、純度９９．５％のブタジエンを得た。得られたブタジエンを用いて実施例１と同様にして重合したところ、得られたポリブタジエンの分子量は、Ｍｗ＝２１．７万、Ｍｎ＝２０．９万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４であった。

（実施例５）
組成がＭｏ_１２Ｂｉ_５Ｆｅ_０．３５Ｎｉ_２．７Ｃｏ_２．７Ｎａ_０．３５Ｋ_０．１Ｂ_０．２で表される酸化物を、５０重量％のシリカに担持して、触媒を次のようにして調製した。３０重量％のＳｉＯ_２を含むシリカゾル３６８０ｇをとり、１６．６重量％の硝酸３６００ｇに７９９．７ｇの硝酸ビスマス、４６．６ｇの硝酸鉄、２５８．９ｇの硝酸ニッケル、２５９．１ｇの硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ〕、９．８１ｇの硝酸ナトリウム〔ＮａＮＯ_３〕、３．３３ｇの硝酸カリウム及び４．０８ｇのホウ酸〔Ｈ_３ＢＯ_３〕を溶解させた液を加え、最後に水１４０７．２ｍｌに６９８．６ｇのパラモリブデン酸アンモニウムを溶解させた液を加えた。得られた原料調合液を実施例１と同様の乾燥・焼成を行い、触媒を得た。

得られた触媒を用いて、実施例１と同様にブタジエンの製造、反応生成ガスの急冷、ブタジエンの精製を行った。反応開始から２４時間後、得られた反応生成ガスについて分析したところ、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が８７．３％、ブタジエンの選択率が８２．２％、ブタジエン収率が７１．８％であった。

運転を通じて、急冷塔の圧力は流動層反応器と同じ０．０５ＭＰａＧを維持し、閉塞は発生しなかった。この時、急冷塔塔底液中の４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセン及びメタクロレインの濃度は８４０重量ｐｐｍであり、純度９９．２％のブタジエンを得た。得られたブタジエンを用いて実施例１と同様にして重合したところ、得られたポリブタジエンの分子量は、Ｍｗ＝２０．９万、Ｍｎ＝１９．０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０であった。

（比較例３）
実施例５で得られた触媒を用いた以外は、比較例２と同様にブタジエンの製造、反応生成ガスの急冷、ブタジエンの精製を行った。運転中、急冷塔の圧力は経時的に上昇し、０．０９ＭＰａＧになった時点で、開放点検を行ったところ、急冷塔塔頂部で閉塞が認められた。この時、急冷塔塔底液中の４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセン及びメタクロレインの濃度は３１０重量ｐｐｍであり、純度９８．９％のブタジエンを得た。得られたブタジエンを用いて実施例１と同様にして重合したところ、得られたポリブタジエンの分子量は、Ｍｗ＝２０．１万、Ｍｎ＝１３．４万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０であった。

（実施例６）
上記（ｃ）の工程における反応生成ガスの急冷剤として８重量％のモノエタノールアミン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にブタジエンの製造、反応生成ガスの急冷、ブタジエンの精製を行った。２ヶ月間の運転を通じて、急冷塔の圧力は流動層反応器と同じ０．０５ＭＰａＧを維持し、閉塞は発生しなかった。この時、急冷塔塔底液中の４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセン及びメタクロレインの濃度は４６２重量ｐｐｍ、安息香酸の濃度は４３重量ｐｐｍであり、純度９９．０％のブタジエンを得た。得られたブタジエンを用いて実施例１と同様にして重合したところ、得られたポリブタジエンの分子量は、Ｍｗ＝２０．４万、Ｍｎ＝１３．３万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５３であった。

（実施例７）
上記（ｃ）の工程における反応生成ガスの急冷剤として１５重量％のモノエタノールアミン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にブタジエンの製造、反応生成ガスの急冷、ブタジエンの精製を行った。運転を通じて、急冷塔の圧力は流動層反応器と同じ０．０５ＭＰａＧを維持し、閉塞は発生しなかった。この時、急冷塔塔底液中の４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセン及びメタクロレインの濃度は８８１重量ｐｐｍであり、純度９９．３％のブタジエンを得た。得られたブタジエンを用いて実施例１と同様にして重合したところ、得られたポリブタジエンの分子量は、Ｍｗ＝２１．５万、Ｍｎ＝２０．１万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７であった。

（実施例８）
上記（ｃ）の工程における反応生成ガスの急冷剤として８０重量％のモノエタノールアミン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にブタジエンの製造、反応生成ガスの急冷、ブタジエンの精製を行った。運転を通じて、急冷塔の圧力は流動層反応器と同じ０．０５ＭＰａＧを維持し、閉塞は発生しなかった。この時、急冷塔塔頂から流出した反応生成ガス中からモノエタノールアミンが検出された。また、急冷塔塔底液中の４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセン及びメタクロレインの濃度は１１１０重量ｐｐｍ、安息香酸の濃度は３１１重量ｐｐｍであり、純度９９．３％のブタジエンを得た。得られたブタジエンを用いて実施例１と同様にして重合したところ、得られたポリブタジエンの分子量は、Ｍｗ＝２１．６万、Ｍｎ＝２０．１万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７であった。

（実施例９）
上記（ｃ）の工程における反応生成ガスの急冷剤として、急冷塔の上段及び中段から２５重量％のモノエタノールアミン水溶液をそれぞれ１００Ｌ／ｈｒ、１７０Ｌ／ｈｒで噴霧し、急冷塔の下段からｍ−キシレンを１６０Ｌ／ｈｒで噴霧した以外は、実施例１と同様にブタジエンの製造、反応生成ガスの急冷、ブタジエンの精製を行った。各急冷剤はいずれも各段の抜出液を循環利用したが、各段の抜出液は油水分離後に各段に再供給した。なお、以下の実施例においても、急冷剤として芳香族系溶剤を採用した場合は、抜出液を油水分離した後で循環させた。

運転を通じて、急冷塔の圧力は流動層反応器と同じ０．０５ＭＰａＧを維持し、閉塞は発生しなかった。この時、急冷塔上中段区画の抜出液中の４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセン及びメタクロレインの濃度は１３６７重量ｐｐｍであり、下段区画の抜出液中の安息香酸の濃度は２７７７重量ｐｐｍであり、純度９９．４％のブタジエンを得た。得られたブタジエンを用いて実施例１と同様にして重合したところ、得られたポリブタジエンの分子量は、Ｍｗ＝２１．３万、Ｍｎ＝１９．７万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８であった。

（実施例１０）
上記（ｃ）の工程における反応生成ガスの急冷剤として、急冷塔の上段及び中段から８重量％のモノエタノールアミン水溶液をそれぞれ１００Ｌ／ｈｒ、１７０Ｌ／ｈｒで噴霧し、急冷塔の下段からｍ−キシレンを１６０Ｌ／ｈｒで噴霧した以外は、実施例１と同様にブタジエンの製造、反応生成ガスの急冷、ブタジエンの精製を行った。運転を通じて、急冷塔の圧力は流動層反応器と同じ０．０５ＭＰａＧを維持し、閉塞は発生しなかった。この時、急冷塔上中段区画の抜出液中の４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセン及びメタクロレインの濃度は１１０重量ｐｐｍであり、下段区画の抜出液中の安息香酸の濃度は２８２８重量ｐｐｍであり、純度９９．２％のブタジエンを得た。得られたブタジエンを用いて実施例１と同様にして重合したところ、得られたポリブタジエンの分子量は、Ｍｗ＝２１万、Ｍｎ＝１９．４万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８であった。

（実施例１１）
上記（ｃ）の工程における反応生成ガスの急冷剤として、急冷塔の上段及び中段から８０重量％のモノエタノールアミン水溶液をそれぞれ１００Ｌ／ｈｒ、１７０Ｌ／ｈｒで噴霧し、急冷塔の下段の循環液としてｍ−キシレンを１６０Ｌ／ｈｒで噴霧した以外は、実施例１と同様にブタジエンの製造、反応生成ガスの急冷、ブタジエンの精製を行った。運転を通じて、急冷塔の圧力は流動層反応器と同じ０．０５ＭＰａＧを維持し、閉塞は発生しなかった。この時、急冷塔塔頂から流出した反応生成ガス中からモノエタノールアミンが検出された。また、急冷塔上中段区画の抜出液中の４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセン及びメタクロレインの濃度は１２８８重量ｐｐｍであり、下段区画の抜出液中の安息香酸の濃度は２８２０重量ｐｐｍであり、純度９９．３％のブタジエンを得た。得られたブタジエンを用いて実施例１と同様にして重合したところ、得られたポリブタジエンの分子量は、Ｍｗ＝２１．５万、Ｍｎ＝２０．１万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７であった。

（実施例１２）
上記（ｃ）の工程における反応生成ガスの急冷剤として、急冷塔の上段及び中段から２５重量％のモノエタノールアミン水溶液をそれぞれ１００Ｌ／ｈｒ、１７０Ｌ／ｈｒで噴霧し、急冷塔の下段からｏ−キシレンを１６０Ｌ／ｈｒで噴霧した以外は、実施例１と同様にブタジエンの製造、反応生成ガスの急冷、ブタジエンの精製を行った。運転を通じて、急冷塔の圧力は流動層反応器と同じ０．０５ＭＰａＧを維持し、閉塞は発生しなかった。この時、急冷塔上中段区画の抜出液中の４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセン及びメタクロレインの濃度は１３５５重量ｐｐｍであり、下段区画の抜出液中の安息香酸の濃度は２８０３重量ｐｐｍであり、純度９９．２％のブタジエンを得た。得られたブタジエンを用いて実施例１と同様にして重合したところ、得られたポリブタジエンの分子量は、Ｍｗ＝２１万、Ｍｎ＝１９．４万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８であった。

（実施例１３）
上記（ｃ）の工程における反応生成ガスの急冷剤として、急冷塔の上段から２５重量％のモノエタノールアミン水溶液を１００Ｌ／ｈｒで噴霧し、急冷塔の中段及び下段からｍ−キシレンをそれぞれ１７０Ｌ／ｈｒ、１６０Ｌ／ｈｒで噴霧した以外は、実施例１と同様にブタジエンの製造、反応生成ガスの急冷、ブタジエンの精製を行った。運転を通じて、急冷塔の圧力は流動層反応器と同じ０．０５ＭＰａＧを維持し、閉塞は発生しなかった。この時、急冷塔上段区画の抜出液中の４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセン及びメタクロレインの濃度は２７０２重量ｐｐｍであり、中下段区画の抜出液中の安息香酸の濃度は１３６６重量ｐｐｍであり、純度９９．５％のブタジエンを得た。得られたブタジエンを用いて実施例１と同様にして重合したところ、得られたポリブタジエンの分子量は、Ｍｗ＝２１．５万、Ｍｎ＝２０．９万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７であった。

（実施例１４）
上記（ｃ）の工程における反応生成ガスの急冷剤として、急冷塔の上段から２５重量％のモノエタノールアミン水溶液を１００Ｌ／ｈｒで噴霧し、急冷塔の中段及び下段からｏ−キシレンをそれぞれ１７０Ｌ／ｈｒ、１６０Ｌ／ｈｒで噴霧した以外は、実施例１と同様にブタジエンの製造、反応生成ガスの急冷、ブタジエンの精製を行った。運転を通じて、急冷塔の圧力は流動層反応器と同じ０．０５ＭＰａＧを維持し、閉塞は発生しなかった。この時、急冷塔上段区画の抜出液中の４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセン及びメタクロレインの濃度は２６８８重量ｐｐｍであり、中下段区画の抜出液中の安息香酸の濃度は１３７４重量ｐｐｍであり、純度９９．５％のブタジエンを得た。得られたブタジエンを用いて実施例１と同様にして重合したところ、得られたポリブタジエンの分子量は、Ｍｗ＝２１．３万、Ｍｎ＝１９．９万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７であった。

（比較例４）
上記（ｃ）の工程における反応生成ガスの急冷剤として、急冷塔の上段及び中段から水をそれぞれ１００Ｌ／ｈｒ、１７０Ｌ／ｈｒで噴霧し、急冷塔の下段からｍ−キシレンを１６０Ｌ／ｈｒで噴霧した以外は、実施例１と同様にブタジエンの製造、反応生成ガスの急冷、ブタジエンの精製を行った。運転中に急冷塔の圧力は経時的に上昇し、０．０９ＭＰａＧになった時点で、開放点検を行ったところ、急冷塔塔頂部で閉塞が認められた。この時、急冷塔上中段区画の抜出液中の４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセン及びメタクロレインの濃度は２４４重量ｐｐｍであり、下段区画の抜出液中の安息香酸の濃度は２７７９重量ｐｐｍであり、純度９９．０％のブタジエンを得た。得られたブタジエンを用いて実施例１と同様にして重合したところ、得られたポリブタジエンの分子量は、Ｍｗ＝２０万、Ｍｎ＝１４．３万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。

なお、本出願は、２０１１年５月１９日出願の日本特許出願（特願２０１１−１１２２８４号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

炭素数４以上のモノオレフィンを含む炭化水素と分子状酸素とを、金属酸化物及び担体を含む触媒を用いた接触酸化脱水素反応によって、これらのモノオレフィンに対応する共役ジオレフィンを製造するにあたり、本発明の製造方法では、共役ジオレフィンの重合を阻害する不純物を急冷工程において充分に低減させることによって、合成ゴムや樹脂等の原料として好適に使用できる共役ジオレフィンを製造することができる。

１：反応器、２：急冷塔、３：吸収塔、４：スタビライザ、５：フラッシュ塔、６：冷却器、７：抽出蒸留塔、８：放散塔、９：抽出蒸留塔、１０：蒸留塔、１１：蒸留塔、１２：ブタジエン、１３：脱水塔、１４：溶媒吸収塔、１５：脱気塔、１６：溶媒分離塔、２１：チムニー、２１Ａ：チムニー、２１Ｂ：チムニー、２１Ｃ：チムニー、２２：充填床、２２Ａ：充填床、２２Ｂ：充填床、２２Ｃ：充填床、２３Ａ：噴霧装置、２３Ｂ：噴霧装置、２３Ｃ：噴霧装置、２３Ｄ：噴霧装置、２４Ａ：ポンプ、２４Ｂ：ポンプ、２４Ｃ：ポンプ、２４Ｄ：ポンプ、２５Ａ：デカンタ、２５Ｂ：デカンタ、２５Ｃ：デカンタ、２５Ｄ：デカンタ、３１：反応生成ガス、３２：急冷（洗浄）後の反応生成ガス、３３：ガスの流れ、４１：急冷剤

Claims

金属酸化物及び担体を含む触媒を収容した反応器に、炭素数４以上のモノオレフィンを含む炭化水素と、酸素とを供給して共役ジオレフィンを含む反応生成ガスを生成させる工程と、前記反応生成ガスを急冷塔に送入し、急冷剤によって洗浄する工程と、を含み、前記急冷剤として有機アミン水溶液を用いる、共役ジオレフィンの製造方法。
前記急冷剤として芳香族系有機溶剤をさらに併用する、請求項１に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
前記急冷塔の抜出液が４−メチル−４−フォルミル−１−シクロヘキセン、メタクロレイン、メタクリル酸、安息香酸、酢酸、アクリル酸及びこれらの有機アミン塩からなる群より選択された少なくとも１種を含有する、請求項１又は２に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
前記急冷塔が上下複数の区画を有し、前記複数の区画中の最下区画における急冷剤として芳香族系有機溶剤を用い、前記最下区画より上の区画における急冷剤として有機アミン水溶液を用いる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
前記有機アミンがモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
前記芳香族系有機溶剤がｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン及び混合キシレンからなる群より選択された少なくとも１種を含有する請求項２に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
前記金属酸化物が下記実験式（１）
Ｍｏ₁₂Ｂｉ_pＦｅ_qＡ_aＢ_bＣ_cＤ_dＥ_eＯ_x （１）
（式（１）中、Ａはニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄは希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｅはクロム、インジウム及びガリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を示し、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｘは、それぞれモリブデン１２原子に対する、ビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び酸素の原子比を示し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５であり、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）で表される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
前記反応器が流動層反応器である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
金属酸化物及び担体を含む触媒が収容された反応器と、前記反応器に接続された上下複数の区画を有する急冷塔とを有し、前記反応器に、炭素数４以上のモノオレフィンを含む炭化水素と、酸素とが供給され、生成した共役ジオレフィンを含む反応生成ガスは前記急冷塔に流入し、前記急冷塔内で前記反応生成ガスは急冷剤によって洗浄され、前記急冷塔の最下区画より上の区画の少なくとも一つに、前記急冷剤としての有機アミン水溶液を噴霧する噴霧装置を有し、前記急冷塔の最下区画に、急冷剤としての有機アミン水溶液又は芳香族系有機溶剤を噴霧する噴霧装置を有する、共役ジオレフィンの製造装置。
前記急冷塔の最下区画の噴霧装置が、急冷剤としての芳香族系有機溶剤を噴霧する噴霧装置である、請求項９に記載の共役ジオレフィンの製造装置。