JPS60193931A - ブタジエンの回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はブタジェンの製造方法に関する。更に詳しくは
、正ブテンを気相接触酸化脱水素せしめてブタジェンを
製造するに際して、非凝縮性ガスとブタジェンの混合ガ
スからブタジェンを回収する方法に関する。

正ブテンを分子状酸素によシ高温で気相接触酸化脱水素
せしめてブタジェンを製造する方法はすでに工業的に行
われている。しかしながら公知の方法は、一般に反応希
釈ガスとして大過剰のスチームを使用するためスチーム
コストがかかる、冷却時には多量の冷却水を要するなど
の欠点がちシ（例えばＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｉｎｇ　１９７８年〔１１〕１３１　＊　Ｔｈ
ｅ　Ｏｌｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊｏｕｒｎａｌ　１９７
３年［３］１２）、また反応工程への酸素供給量を高め
て正ブテンの転化率を高めようとすると冷却後の生成ガ
ス中に存在する酸素濃度が高くなるため爆発の危険性を
生じ、生成ガスからブタジェンその他の０４炭化水素を
回収する際に工業的に有利な加圧吸収を行うことが事実
上不可能でおった。

これらの欠点を解決する方法として本発明者らは新しい
方法を開発した（％、願昭５８−２３４３０６号）０こ
の方法は、希釈剤としてオフガス（すなわち反応生成ガ
スから、ブタジェンその他の０４炭化水素、フラン、ベ
ンゼン等の副生有用物、高沸点物、アルデヒド類等の有
害な副生物を除去した洗気ガス）を使用し、かつ反応生
成ガスを冷却した後、アルデヒド類の除去工程を設ける
ことを主たる要件とするものであるが、この方法によっ
て得られる生成ガスは従来法に比較して窒素、酸素、ア
ルゴン、ＣＯ２、ＣＯなどの非凝縮性ガス濃度が高いと
いう特徴をもっている。

ところで、反応生成ガスから０４炭化水素を回収スルニ
当って、一般にキシレン、ビニルシクロヘキセンなどの
ごとき吸収溶剤を使用する方法が行われておシ、また酸
素、ＣＯ２などの非凝縮性ガスの分離効率を高めるため
に、Ｃ４炭化水素とＣ４炭化水素と吸収溶剤との分離に
先立って非凝縮性ガスを分離し、その際に水もあわせて
分離する方法（米国特許第３．９４３．１８５号）が知
られている。

しかしながらかかる方法を非凝縮性ガス濃度の高い系に
適用した場合、Ｃ４炭化水素に同伴して吸収される非凝
縮ガスが多量であるために所期の効果を奏することがむ
ずかしい。即ち、前記方法によると、非凝縮性不活性ガ
スと水を吸収溶剤から分離するに際して、温度１２．８
℃〜８８℃、圧力−０，３５１ｃＩｌ／ｃｍ、”Ｇ　〜
４．９　ｋｌ／ｃｍ”Ｇなる条件が必要であるが、非凝
縮性ガスが多い場合にはかかる条件では非凝縮性ガスを
充分に、は除去できず、その除去効率を上げるために工
程の温度を上げたシ圧力を下げたシすると、工程内での
水の蓄積はほとんど発生せず、そのためＣ４炭化水素を
吸収した溶剤と共に水がＣ４炭化水素放散工程へ同伴し
て放散塔中に蓄積し、放散工程の操業を乱す（例えばフ
ラッディングや圧力損失の増加）という問題を生じる。

そこで本発明者らは、非凝縮性ガスが高濃度で存在する
生成ガスから非凝縮性ガスおよび水分を実質的に含まな
いブタジェンを回収する方法を鋭意検討した結果、特定
なプロセスを採用することが有効なことを見い出し、本
発明を完成するに到ったＯ かくして本発明によれば、正ブテンを酸化脱水素せしめ
て１，３−ブタジェンを製造する反応工程で発生する非
凝縮性ガス濃度が４？５モルチ以上で、かつ水及びブタ
ジェンを含む混合ガスを沸点範囲１１０〜１８０℃の炭
化水素系吸収溶剤と接触させてブタジェンを該吸収溶剤
中に吸収せしめたのち（工程ｌ）、該吸収溶剤中に混入
する非凝縮性ガスを除去しく工程２）、次いで該吸収溶
剤中に混入する水を除去したのち（工程３）、塔内圧力
０．５〜５　ｋＦｌ／ｃＴＬ２Ｇ、塔底温度１１Ｏ〜１
９０℃の条件下で該吸収溶剤からブタジェンを放散せし
める（工程４）ことを特徴とするブタジェンの回収法が
提供される。

本発明において取扱う生成ガスは正ブテンを酸化脱水素
せしめてブタジェンを製造する際に得られるＣ４炭化水
素、非凝縮性ガス及び水を含むものでアシ、ブタジェン
、ブテン、イソブタン、ブタンガどのＣ４炭化水素類を
通常３〜３４，５モルチ、好ましくは５〜２４．５モル
チ、窒素、酸素、アルゴン、Ｃ０２、ＣＯなどの非凝縮
性ガスを通常６５モルチ以上、好ましくは７５モルチ以
上、水を通常０．５〜１０モルチ、好ましくは０．５〜
５モルチ含有するものである。該ガスは通常圧縮機によ
）５　ｋｇ　／ｃＴＬ２Ｇ以上、好ましくは８ゆ／自２
Ｇ以上に加圧され、また温度は６０℃以下に冷却されて
いる。

一方、本発明において用いられる吸収溶剤は、沸点範囲
が１１０〜１８０℃、好ましくは１３０℃〜１５５℃の
範囲にある炭化水素系化合物である。沸点が１１０℃以
下の溶剤では非凝縮性ガスの分離にあたシ溶剤の揮散損
失が多く、逆に沸点が１８０℃以上の溶剤では放散塔で
の加熱温度を高くする必要がちシ、熱エネルギー的に不
経済であ夛、さらに重合物やタールの析出を生じ易くな
シ溶剤が汚染される。

かかる溶剤の具体例とじ七、例えばオクタン、ノナン、
デカン、エチルシクロヘキサン、オクテン、ノネン、ト
ルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、ビニルシ
クロヘキセン々どかアケラれる。中でも芳香族系炭化水
素が賞月される。

また本発明の効果を本質的に損わ、ない範囲内であれば
他の吸収溶剤が適宜混入されてもよく、そのような溶剤
の例として例えば、酸化脱水素反応の副生物であるベン
ゼンへブタジェンの重合物などがあげられる。

本発明方法の一例を第１図によって示すと次のとうシで
ある。

圧縮されかつ冷却されたブタジェンを含む生成ガスが管
■を通じて吸収塔Ａの塔底に導入され、吸収溶剤と向流
接触せしめて生成ガスから、ブタジェンおよびその他の
０４炭化水素を回収する（工程１）。Ｃ４成分が除かれ
た生成ガスは、管■を通じて吸収塔の塔頂から導出され
オフガスとなる。

Ｃ４炭化水素をほとんど含まない吸収溶剤が管■を通じ
て吸収塔の塔頂に導入される。吸収塔は、通常圧力５ｋ
ｌｌ／ｃｒｎ”Ｇ　〜１５　＃／ｍ”　Ｇ　１好ましく
は７〜１０　ｋｇ７ａｍ２Ｇ、温度５〜６０℃、好まし
くは１５〜５０℃に維持される。塔の形状は充填塔、段
塔、その他の通常の形式の塔が用いられる。また吸収塔
内部の発熱を抑制するために、塔内の液の一部を冷却器
によシ冷却すると吸収能力がよシ向上する。

Ｃ４炭化水素を吸収した吸収溶剤は吸収塔の塔底から管
■を通じて導出され、スタビライザーＢへ導入される。

該吸収溶剤中に溶存する非凝縮性ガスはスタビライデー
の塔頂から管■を通じてガス状として抜き出される（工
程２）。該ガス中にはＣ４炭化水素類も含まれているの
で、必要に応じて管■の上流（一般的には圧縮機が設け
られ、この吸入側）に戻される。スタビライザーは圧力
０．０〜５　ｋｌｉ／ｃｍ”　Ｇ　、好ましくは０．５
〜４ｋｌ！／ａｎ”Ｇ、塔頂の温度１０〜６０℃、好ま
しくは２０〜５０℃、塔底の温度６０〜１２０℃に維持
される。塔の形状は充填塔、段塔、スプレー塔、空塔、
その他の通常の形式の塔が用いられる。

非凝縮性ガスを実質的に含まないＣ４炭化水素を含有す
る吸収溶剤が、スタビライザーの塔底から管■を通じて
フラ、シー塔Ｃへ導入される。フラッシユ塔で０４炭化
水素が吸収溶剤から放散され、管■を通じて冷却器に導
入され、液または気液混合物の形で七ノやレータ−Ｄに
貯えられ、管０を通じてブタジェン精製工程に導出され
る。このＣ４炭化水素が放散される際に吸収溶剤中の水
が同時に放散される（工程３）。一般に水はＣ４炭化水
素類と共沸関係にあるので、この段階で吸収溶剤中の水
はすべてＣ４炭化水素と同伴する。セパレーターでは下
層に水が蓄積し、管■よシ系外へ導出される。

フラッジ−塔は圧力１〜４に１ｉＩ／ｃｒＩＬ２Ｇ１温
度９０〜１５０℃に維持される。塔の形状は充填塔、段
塔、空塔、その他の通常の形式の塔が用いられる。一般
には５段以下の段数のものであれば良い。

フラッジ−塔の塔底から管■を通じて導出された吸収溶
剤中にはなお、Ｃ４炭化水素が含まれているので、それ
を放散するために管■を通じて放散塔Ｅに導入される（
工程４）。放散塔は圧力０．５〜５ｋｇ／ｃＩｒＬ２Ｇ
１塔頂の温度ｏ〜９０℃、塔底の温度１１０〜１９０℃
、好ましくは１２０−１８００に維持される。本発明で
は塔圧の温度が重要であ、９．１１０℃以下では吸収溶
剤中のＣａ化水素の放散が充分でなく、１９０℃以上で
は重合体やタールの発生が多く溶剤の汚染が顕著になる
。

放散塔の塔頂から０４炭化水素が、塔底から吸収溶剤が
導出される。図に示されていないが、冷却器や加熱器で
は必要に応じて工程内において発生する高温流体と低温
流体との間で熱移動が行われる◇また吸収溶剤は繰返し
長時間使用すると、高沸点物やタール、重合体の増加に
よる溶剤の汚染が避けられないので、吸収溶剤の精製工
程、例えば蒸留操作によシ溶剤を再生する工程を必要に
応じて設ける。さらに重合防止剤は必ずしも必要としな
いが、添加しても何らさしつかえない。

以上、第１図によって本発明方法の一例を示したが、本
発明は第１図によって何ら限定されるものではない。

かかる本発明によれば、 １．０４炭化水素濃度の希薄なガスから効率的に０４炭
化水素を回収することができる。

２、非凝縮性ガスの含有量の少ないＣ４炭化水素を入手
することができる。

３、放散塔での水の蓄積が防止でき安定に操業すること
ができる。

４、重合体やタールの生成が少なく溶剤の汚染速度が遅
い。

５、溶剤の損失が少ない。

などの利点を有する・ 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１ 圧縮工程（本発明では説明されていない）で、圧力１０
ｋｌｉＩ／ＣｒＩＬ２Ｇ、温度３５℃の条件下で操作す
ることによシ得られた。

屋素７６．６モルチ、酸素２．４モルチ、アルゴン、Ｃ
Ｏ、及びｃｏ２の合計４．２モルチ、水０．６モルチ、
ブタン５．４モルチ、正ブテン１．８モルチ、ブタジェ
ン８．５モルチ、アルデヒド類０．１２モル１１成シ、
他に微量のフラン、ベンゼンを含む生成ガスが、毎時約
１．３　ｍ３（ＮＴＰ基準）の流量で吸収塔Ａに導入さ
れる（工程１）。

Ｃ４吸収塔は内径２インチ、長さ３２Ｆ＋の充填塔であ
シ、内部には５韮φ×５頭の円筒状ラシヒリングが充填
されている。塔頂からは管■を通じてｃ４放散塔で０４
成分を放散したあとの混合キシレンが８℃に冷却され、
毎時４ｔで供給された。塔底がら管■を通じて導入した
生成ガスはこのキシレンと向流接触されて、生成ガス中
に含まれているＣ４成分の９９．５　％が吸収された。

吸収塔の塔内圧力は９．０ｋＩｉＩ／ｃＩＩＬ２Ｇでア
シ、塔底のキシレンの温度は２０℃である。Ｃ４吸収塔
の管■を通じて導出したＣ４成分を含まないオフガスは
次いでオフガス処理工程に送られる。

Ｃ４成分を吸収したキシレンは２０℃の温度のままＣ４
吸収塔の塔底から管■を通じて導出してスタビライデー
の塔頂に入シ、ここでキシレン中に溶解している窒素、
酸素、Ｃ０２、及びＣ４成分の一部を塔頂の管■よシ放
出する（工程２）。管■からの放出ガスは圧縮工程へ戻
される。スタビライザーは、内径１インチ、長さ０．５
ｍの多孔板塔であシ、内部に５枚の多孔板が固定されて
おシ、塔底には加熱装置が設置されている。スタビライ
ザー〇塔底は圧力２　ｋｇ７ｃｍ”　ＧＮ温度８９℃に
維持されるＯスタビライザー〇塔底から管■を通じて得
られるキシレン中には、窒素、酸素、ＣＯは検出できず
、ｃｏ２は６８　ｐｐｍ　、　Ｈ２Ｏは１２００ｐｐｍ
含まれていた。

非凝縮性ガスを放散したキシレンはスタビライザーの塔
底の管■を通じて加熱器によシ１２０℃に加熱され、フ
ラッジ−塔Ｃに導入される（工程３）。フラッシュ塔は
内径３インチ、高さ０．３　ｍの空塔である。圧力は２
．２　ｋｇ／ｃｍ２Ｇに維持される１フラッジ−塔の塔
頂の管■よシＣ４成分及び水が導出され、冷却器によシ
液化させられセパレーターＤに貯えられる。セパレータ
ーの下層の管［Ｆ］よシ、水が平均毎時約１！？抜き出
された。

フラッジ−塔の塔底から管■を通じてキシレンが放散塔
Ｅの中段に導入される（工程４）。放散塔は内径３イン
チ、高さ１．５ｍの充填塔であシ、内部には５ｍｍφ×
５７Ｉｌ＋の円筒状ラシヒリングが充填されておシ、塔
底には加熱装置が設置されている。

キシレン中のＣ４成分は、放散塔の塔頂の管■を通じて
導出される。実質的に０４成分を含まないキシレンが放
散塔の塔底の管０を通じて導出され、冷却器を経て吸収
塔へ導入される。管■と管０から導出されると０４炭化
水素は、両者を合わせて、ブタジェン精製工程（図示さ
れてい々い）へ供給される。管■と管■とを合わせたＣ
４炭化水素には窒素、酸素、ＣＯは見い出されず、Ｃ０
２が３３０　ｐｐｍ含有されていた。

比較例１ フラッシュ塔およびセパレーターを設けずに、スタビラ
イデーの塔底から導出されるキシレンを放散塔に導入す
ること以外は実施例１と同じ操作を行った。その結果、
放散塔のフジッデイングが認められ、安定な操業を長時
間継続することができなかった。

特許出願人　日本ゼオン株式会社 手続補正書 ｔ　事件の表示 昭和５９年特許願第４７５５１号 ２、発明の名称 ブメジエンの回収法 五　補正をする者 事件との関係　特許出願人 昭和５９年６月２６日（発送日） ５、　補正により増加する発明の数　０６、補正の対象 明細書の図面の簡単な説明の欄 ｌ　補正の内容 明細書第１４頁末行の前５べ丁；ミΣ 「４、図面の簡単な説明 第１図は本発明の一実施態様を示すフ ローシートである。

Ａ−・・・・・吸収塔　Ｂ・・・・・・スタビライザー
Ｃ−・・・フラッシュ塔　Ｄ・・・・・・セパレーター
Ｅ・・・・・・放散塔　」 を加入する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　正ブテンを酸化脱水素せしめて１ｐ　３−　ｆタジ
   エンを製造する反応工程で発生する非凝縮性ガス濃度が
   デ５モルチ以上で、かつ水及びツタジエンを含む混合ガ
   スを沸点範囲１１０〜１８０℃の炭化水素系吸収溶剤と
   接触させてシタジエンを該吸収溶剤中に吸収せしめたの
   ち（工程１）、該吸収溶剤中に混入する非凝縮性ガスを
   除去しく工程２）、次いで該吸収溶剤中に混入する水を
   除去したのち（工程３）、塔内圧力０．５〜５に９／儂
   ２Ｇ。 塔底温度１１０〜１９０℃の条件下で該吸収溶剤からブ
   タジェンを放散せしめる（工程４）ことを特徴とするブ
   タジェンの回収法。