KR102287828B1

KR102287828B1 - 2,3-부탄디올의 탈수화 생성물로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 회수하는 방법

Info

Publication number: KR102287828B1
Application number: KR1020150154075A
Authority: KR
Inventors: 송대성; 박성범; 신웅철
Original assignee: 에스케이이노베이션 주식회사; 에스케이종합화학 주식회사
Priority date: 2014-12-17
Filing date: 2015-11-03
Publication date: 2021-08-10
Also published as: US10040733B2; US20160251281A1; KR20160073907A

Abstract

본 발명의 구체예에 따르면, 2,3-부탄디올의 탈수화 반응 생성물 중 타겟 화합물인 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤 각각을 다른 부생성물 또는 불순물로부터 효율적으로 분리하여 고순도로 회수하는 방법이 개시된다.

Description

2,3-부탄디올의 탈수화 생성물로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 회수하는 방법 {Method for Recovering 1,3-Butadiene and Methylethylketone from Dehydration Products of 2,3-Butanediol}

본 발명은 2,3-부탄디올의 탈수화 생성물로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케본을 분리 회수하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 2,3-부탄디올의 탈수화 반응 생성물 중 타겟 화합물인 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤 각각을 다른 부생성물 또는 불순물로부터 효율적으로 분리하여 고순도로 회수하는 방법에 관한 것이다.

1,3-부타디엔은 각종 탄화수소 연료, 고분자, 합성고무, 플라스틱, 섬유 등의 광범위한 제조 분야에서 사용되고 있는 한편, 메틸에틸케톤은 각종 정밀화학 분야에서 용매 등으로 널리 사용되고 있다. 그러나, 이들 화합물, 특히 1,3-부타디엔은 주로 석유계 에너지 소스(예를 들면, 스팀 크래킹)로부터 제조되는 관계로 자원의 유한성, 편중성, 환경 오염 등의 문제점이 지적되어 왔다. 특히 풍부한 가스 자원을 활용한 가스 크래커 증설에 따른 C4 유분의 감소로 인하여 1,3-부타디엔 증산이 필요한 실정이다. 최근, 1,3-부타디엔은 최근 각종 전기 제품 및 자동차 분야에서 합성 고무가 널리 사용되고 중국 등에서의 급격한 경제 성장으로 인하여 이에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 또한 메틸에틸케톤 역시 플라스틱, 섬유, 건설, 가구, 자동차, 전자 분야에 걸쳐 부문에 걸쳐 중국에서 수요가 증가하고 있어 제품 비용이 지속적으로 증가하고 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 바이오 매스에 의하여 석유 자원을 전체적/부분적으로 대체하고자 하는 연구가 활발히 이루어지고 있다. 이러한 노력의 하나로서 2,3-부탄디올의 탈수화 반응을 통하여 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하는 방법이 알려진 바 있다. 2,3-부탄디올은 미생물(예를 들면, Bacillus polymyxa 또는 Klebsiella pneumonia)의 발효에 의하여 생성되는 것으로 알려져 있다.

2,3-부탄디올과 같은 폴리히드록시 화합물을 1,3-부타디엔과 같은 디올레핀 등으로 전환시키는 반응 메커니즘 자체는 1930년 대부터 알려져 있다(예를 들면, 미국특허번호 제1,841,055호; Bourns AN, Nicholss RVV, The catalytic action of aluminium silicates.I. The dehydration of 2,3-butanediol and 2-butanone over activated Morden bentonite. Can J Research 25b:80-89 (1947) 등). 최근 연구 결과에 따르면, 2,3-BDO가 먼저 탈수 반응에 의하여 1-부텐-3-올로 전환되고, 추가적으로 탈수 반응되어 1,3-BD를 생성하는 한편, 2,3-BDO가 탈수반응에 의하여 2,3-디메틸 옥시란(2,3-dimethyl oxirane)으로 전환된 후에 메틸에틸케톤을 생성하는 것으로 설명하고 있다.

상술한 탈수 반응을 위하여 다양한 촉매, 예를 들면 세슘 산화물-실리카 복합체(국내특허공개번호 제2012-0099818호), 니오븀-실리케이트-포스페이트 복합체(국내특허공개번호 제2012-0079584호) 등이 사용되고 있다. 이와 관련하여, 최근 하이드록시아파타이트 및/또는 피로인산칼슘과 같은 인산계 화합물 촉매를 사용하여 1,3-부타디엔 및/또는 메틸에틸케톤에 대한 선택도 및 수율을 개선하는 기술도 알려져 있다 (국내특허번호 제1287167호).

전술한 선행기술의 경우, 주로 2,3-부탄디올을 1,3-부타디엔 및/또는 메틸에틸케톤으로 전환시키는 탈수 반응 촉매 및/또는 반응 조건에 중점을 두고 있으나, 탈수 반응 생성물로부터 고순도의 1,3-부타디엔 및/또는 메틸에틸케톤을 효율적으로 회수하기 위한 방안을 구체적으로 다루고 있지 않다. 실제 공정 운용 시, 2,3-부탄올의 탈수 반응 생성물은 필연적으로 다양한 부생성물(특히, 산소-함유 부생성물) 및 물을 포함하기 때문에 타겟 화합물을 고수율 및 고효율로 분리하는 것이 요구된다. 구체적으로, 탈수 반응 생성물 중에는 1,3-부타디엔 및/또는 메틸에틸케톤 이외에 각종 산소-함유 화합물(알데히드류 등의 카르보닐 화합물, 알코올류 등), 탈수 반응에 기인하는 수분(물) 등이 함유되어 있다.

이와 관련하여, 관련 업계에서 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤 각각의 규격은 하기 표 1 및 2와 같다.

항목	규격	테스트 방법
공액디엔, wt%	Min. 99.0	ASTM D 2593
과산화물, wt ppm	Max. 10	ASTM D 1022
아세틸렌, wt ppm	Max. 400	ASTM D 2593
카르보닐 화합물(아세트알데히드), wt ppm	Max. 100	ASTM D 4423
부타디엔 이량체, wt %	Max. 0.2	ASTM D 2426
비휘발 물질, wt %	Max. 0.1	ASTM D 1025
전체 황 함량, wt ppm	Max 10	ASTM D 2784 또는 UOP 791

항목	규격	테스트 방법
색상(Pt-Co)	Max. 10	ASTM D4176
수분, wt%	Max. 0.05	ASTM D1364
산도(CH₃COOH), mg/kg	Max. 30	ASTM D1613
메틸에틸케톤 (dry basis), wt%	Min. 99.75	-
알코올 불순물, wt%	Max. 0.05	-
에틸아세테이트, wt%	Max. 0.15	-
아세톤, wt%	Max. 0.1	-

그러나, 탈수 반응으로부터 생성되는 다양한 성분 중에는 비점 차이가 크지 않은 화합물들이 존재하는 등, 통상의 증류 공정만으로는 분리 효율성 저하로 인하여 수율이 저하되고, 더 나아가 고순도의 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤의 규격을 충족하기 곤란하다.

이처럼, 2,3-부탄디올의 탈수 반응 생성물 중 타겟 화합물인 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤 각각을 다양한 부생성물로부터 효과적으로 분리하여 고수율 및 고순도로 회수하는 공정은 종래에 구체적으로 알려져 있지 않다.

본 개시 내용에서 제공되는 구체예에서는 2,3-부탄디올의 탈수 반응 생성물로부터 고순도의 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 효율적으로 분리 회수하는 방법을 제공하고자 한다.

제1 면에 따르면,

a) 2,3-부탄디올의 탈수 반응의 생성물로서 1,3-부타디엔, 부텐류, 메틸에틸케톤, 알데히드류, 알코올류 및 물을 포함하는 증기상 흐름을 제공하는 단계;

b) 상기 증기상 흐름을 냉각하여 1,3-부타디엔 풍부 제1 증기상 흐름, 그리고 메틸에틸케톤 풍부 제1 액상 흐름을 분리하는 단계;

c) 상기 제1 증기상 흐름을 1,3-부타디엔 정제부로 이송하여 1,3-부타디엔을 회수하는 단계;

d) 상기 단계 c)와 별도로, 상기 제1 액상 흐름을 상 분리에 의하여 유기 상의 제2 액상 흐름 및 수용액 상의 제3 액상 흐름으로 분리하는 단계;

e) 상기 제3 액상 흐름을, (i) 물-풍부 바닥 흐름, 그리고 (ii) 상단 흐름으로서 메틸에틸케톤-물 공비 혼합물을 포함하는 제4 액상 흐름으로 분리하는 단계;

f) 상기 제2 액상 흐름 및 제4 액상 흐름을 조합하고, 상기 조합된 액상 흐름으로부터 물을 제거하여 제5 액상 흐름을 얻는 단계; 및

g) 상기 제5 액상 흐름으로부터 메틸에틸케톤을 회수하는 단계;

를 포함하는, 2,3-부탄디올의 탈수 반응 생성물로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 회수하는 방법이 개시된다.

제2 면에 따르면,

a') 기질로서 바이오매스, CO 또는 CO₂를 균주에 의하여 발효시켜 2,3-부탄디올을 생성하는 단계;

b') 상기 생성된 2,3-부탄디올을 인산 알칼리 토금속 촉매의 존재 하에서 탈수 반응시켜 1,3-부타디엔, 부텐류, 메틸에틸케톤, 알데히드류, 알코올류 및 물을 포함하는 증기상 흐름을 제공하는 단계;

c') 상기 증기상 흐름을 냉각하여 1,3-부타디엔 풍부 제1 증기상 흐름, 그리고 메틸에틸케톤 풍부 제1 액상 흐름을 분리하는 단계;

d') 상기 제1 증기상 흐름을 1,3-부타디엔 정제부로 이송하여 1,3-부타디엔을 회수하는 단계;

e') 상기 단계 d')와 별도로, 상기 제1 액상 흐름을 상 분리에 의하여 유기 상의 제2 액상 흐름 및 수용액 상의 제3 액상 흐름으로 분리하는 단계;

f') 상기 제3 액상 흐름을, (i) 물-풍부 바닥 흐름, 그리고 (ii) 상단 흐름으로서 메틸에틸케톤-물 공비 혼합물을 포함하는 제4 액상 흐름으로 분리하는 단계;

g') 상기 제2 액상 흐름 및 제4 액상 흐름을 조합하고, 상기 조합된 액상 흐름으로부터 물을 제거하여 제5 액상 흐름을 얻는 단계; 및

h') 상기 제5 액상 흐름으로부터 메틸에틸케톤을 회수하는 단계;

를 포함하는, 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하는 방법이 개시된다.

일 구체예에 있어서, 상기 2,3-부탄디올의 탈수 반응 생성물은 적어도 약 3.5 중량%의 1,3-부타디엔, 그리고 적어도 약 3.5 중량%의 메틸에틸케톤을 함유할 수 있다.

일 구체예에 따르면, 상기 단계 b)에서 얻어진 1,3-부타디엔 풍부 제1 증기상 흐름을 단계 c)에 도입되기에 앞서 물-함유 스크러빙 유체를 이용하여 스크러빙 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 물-함유 스크러빙 유체는 단계 e)에서 분리된 물-풍부 바닥 흐름의 적어도 일부일 수 있다.

예시적 구체예에 있어서, 상기 단계 c)는,

c1) 상기 제1 증기상 흐름을 분획하여 1,3-부타디엔 및 부텐류를 포함하는 상단 흐름을 얻는 단계;

c2) 상기 단계 c1)에서 얻어진 상단 흐름을 추출 증류 컬럼으로 이송하여 상단 흐름으로 부텐류를 함유하는 추출잔상, 그리고 하단 흐름으로 1,3-부타디엔을 함유하는 추출상을 각각 분리하는 단계; 및

c3) 적어도 하나의 스트리퍼를 이용하여 상기 1,3-부타디엔을 함유하는 추출상으로부터 1,3-부타디엔 및 수분을 함유하는 혼합물을 분리하는 단계;

를 포함할 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 c2)의 추출 증류 컬럼에서 사용되는 용매는 NMP 수용액을 포함하며, 이때 NMP 수용액의 농도(수분 함량)는 약 8 중량% 초과, 구체적으로는 약 12 중량% 초과, 보다 구체적으로 약 15 중량% 초과일 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 c3)에서 분리된 1,3-부타디엔 및 수분을 함유하는 혼합물을 정제 컬럼으로 이송하여 수분을 상단 흐름으로 제거하는 한편, 1,3-부타디엔을 하단 흐름으로 분리하여 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 회수된 1,3-부타디엔 내 수분 함량은 약 100 wtppm 이하, 구체적으로 약 80 wtppm 이하일 수 있다.

택일적 구체예에 있어서, 단계 c)는,

c'1) 상기 제1 증기상 흐름을 분획하여 1,3-부타디엔 및 부텐류를 포함하는 상단 흐름을 얻는 단계;

c'2) 상기 단계 c'1)에서 얻어진 상단 흐름을 증류 컬럼으로 이송하여 상단 흐름으로 1-부텐 및 1,3-부타디엔을 포함하는 혼합물, 그리고 하단 흐름으로 1,3-부타디엔 및 2-부텐을 포함하는 혼합물을 각각 분리하는 단계;

c'3) 상기 c'2) 단계에서 분리된 상단 흐름으로부터 1-부텐과 1,3-부타디엔을 포함하는 혼합물을 회수하는 단계;

c'4) 상기 c'2) 단계에서 분리된 하단 흐름을 1,3-부타디엔 회수 컬럼으로 이송하여 상단 흐름으로 1,3-부타디엔, 그리고 하단 흐름으로 2-부텐을 분리하고, 상기 1,3-부타디엔을 회수하는 단계;

를 포함할 수 있다.

예시적 구체예에 있어서, 상기 단계 f)는 공비 증류 컬럼(azeotropic distillation column: ADC) 내에서 공비점 분리제(entrainer)를 사용하여 상단 흐름으로서 물을 분리하여 제거하는 한편, 하단 흐름으로서 제5 액상 흐름을 얻는 방식으로 수행될 수 있다. 이때, 예시적인 공비점 분리제는 헥산, 사이클로헥산 및/또는 헵탄을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 사이클로헥산을 사용할 수 있다.

예시적 구체예에 있어서, 상기 단계 g)는 하기의 단계를 포함할 수 있다:

g1) 상기 제5 액상 흐름을 분획하여 메틸에틸케톤-함유 하단 흐름 및 메틸에틸케톤보다 낮은 비점의 화합물-함유 상단 흐름을 분리하는 단계;

g2) 상기 단계 g1)에서 얻어진 메틸에틸케톤-함유 하단 흐름을 분획하여 메틸에틸케톤을 포함하는 상단 흐름 및 메틸에틸케톤보다 높은 비점의 화합물-함유 하단 흐름을 분리하는 단계.

예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 g1)에서 메틸에틸케톤보다 낮은 비점의 화합물은 2-메틸프로판알(2-MPA)을 포함할 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 g2)에서 메틸에틸케톤보다 높은 비점의 화합물은 2-메틸프로판올(2-MPO)을 포함할 수 있다.

본 개시 내용의 구체예에 따르면, 2,3-부탄디올의 탈수 반응 생성물 내에 타겟 화합물인 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤 이외에 상당량 함유되어 있는 부생성물(특히, 산소-함유 부생성물) 또는 기타 불순물을 효과적으로 분리 제거하는 공정을 제공하여 고순도의 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 각각 제조할 수 있다. 특히, 본 개시 내용의 구체예에 따라 제공되는 공정은 2,3-부탄디올의 탈수 반응 생성물의 조성 특성 상, 종래의 석유계 유분, 특히 C4 유분(혼합물)으로부터 1,3-부타디엔을 분리하는 공정 등을 그대로 적용할 수 없는 기술적 한계를 극복할 수 있다. 더욱이, 상기 공정에 의하여 당업계에서 요구하는 규격을 충족하는 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 수득할 수 있기 때문에 기존 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤의 공급원의 유한성을 극복할 수 있다. 따라서, 향후 광범위한 적용이 기대된다.

도 1은 일 구체예에 따라 2,3-부탄디올의 탈수 반응 생성물로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 각각 분리 회수하는 공정을 개략적으로 도시하는 공정도이고;
도 2a 및 2b는 각각 예시적 구체예에 따른 공정에 있어서 냉각기를 기준으로 하는 구체적인 도면, 그리고 관련 흐름의 세부 사항을 나타내는 도면이고;
도 3a 및 3b는 각각 예시적 구체예에 따른 공정에 있어서 스크러버 및 1,3-부타디엔(BD) 분획기(fractionators)를 기준으로 하는 구체적인 도면, 그리고 관련 흐름의 세부 사항을 나타내는 도면이고;
도 4a 및 4b는 각각 일 구체예에 따른 공정에 있어서 용매 추출 컬럼(extractive distillation column)을 이용하여 1,3-부타디엔(BD)을 정제하기 위한 구체적인 도면, 그리고 관련 흐름의 세부 사항을 나타내는 도면이고;
도 5a 및 5b는 각각 택일적 구체예에 따른 공정에 있어서, 단순 증류 컬럼을 이용하여 1,3-부타디엔(BD)을 정제하기 위한 구체적인 도면, 그리고 관련 흐름의 세부 사항을 나타내는 도면이고;
도 6a 및 6b는 각각 예시적 구체예에 따른 공정에 있어서 디캔터를 기준으로 하는 구체적인 도면, 그리고 관련 흐름의 세부 사항을 나타내는 도면이고;
도 7a 및 7b는 각각 예시적 구체예에 따른 공정에 있어서 수분 제거부를 기준으로 하는 구체적인 도면, 그리고 관련 흐름의 세부 사항을 나타내는 도면이고; 그리고
도 8a 및 8b는 각각 예시적 구체예에 따른 공정에 있어서 메틸에틸케톤(MEK) 정제부를 기준으로 하는 구체적인 도면, 그리고 관련 흐름의 세부 사항을 나타내는 도면이다.

본 발명은 첨부된 도면을 참고로 하여 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

2,3-부탄디올(BDO)

일 구체예에 따르면, 출발물질로서 2,3-부탄디올을 사용한다. 2,3-부탄디올은 4개의 탄소 사슬 길이 및 2개의 반응 사이트를 갖고 있으며, 정밀 화학물질 등의 합성에 유용한 기초 화합물로 알려져 있다. 2,3-부탄디올은 2,3-부틸렌글리콜(2,3-butylene glycol), 디메틸렌글리콜(dimethylene glycol), 2,3-디히드록시부탄(2,3-dihydroxybutane), 부탄-2,3-디올(butan-2,3-diol) 등으로도 불리며, 비점은 약 177℃이다. 본 명세서에서 "2,3-부탄디올"은 일반적으로 하기 화학식 1로 표시되며, (R,R), (S,S) 및 메조 형태과 같은 모든 입체 이성질체를 포함하며, 라세믹, 부분 광학이성질체 및 고순도의 광학이성질체 등을 모두 포함하는 개념으로 이해될 수 있다.

[화학식 1]

본 개시 내용에 있어서, 특정 공급원으로 한정됨이 없이, 다양한 제조방법 또는 공급원으로부터 유래하는 2,3-부탄디올을 출발물질로 사용할 수 있다. 특정 구체예에 따르면서, 2,3-부탄디올은 전형적으로 발효에 의하여 제조될 수 있는 바, 이때 사용 가능한 균주(박테리아)로서 Klebsiella pneumoniae, Bacillus polymyxa, Enterobacter aerogenes, Bacillus subtilis, Aeromonas hydrophilia, Serratia 등을 예시할 수 있고, 탄소원으로서 바이오매스를 사용할 수 있다. 최근에는 가스 발효에 의한 2,3-부탄디올의 제조 기술이 알려져 있으며, 광범위하게는 CO 또는 CO₂를 낮은 탄소 연료 또는 화학물질로 전환하는 생물학적 공정을 의미할 수 있다.

일 구체예에 따르면, 2,3-부탄디올 제조를 위한 가스 발효 시 기질로서 일산화탄소, 그리고 발효 균주로서 예를 들면 C. autoethanogenum, C ljungdahlii, C. ragsdalei 등을 사용할 수 있다. 이와 같이, 가스 발효에 의한 2,3-부탄디올의 제조 방법은 미국특허공개번호 제2012/0045807호 등에 구체적으로 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서의 참고자료로 포함된다.

2,3-부탄디올의 탈수 반응

일 구체예에 따르면, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 2,3-부탄디올을 촉매의 존재 하에서 탈수 반응시켜 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤으로 전환시킨다.

[반응식 1]

이때, 2,3-부탄디올의 탈수 반응용 촉매로서 대표적으로 인산알칼리 토금속계 촉매 등을 사용할 수 있다.

일 구체예에 따르면, 2,3-부탄디올은 순수한 형태 또는 용액(예를 들면, 수용액) 형태로 사용될 수 있다. 특히, 탈수반응의 반응물로서 2,3-부탄디올의 수용액을 사용할 경우, 탈수 반응 중 촉매의 비활성화를 방지하고, 급격한 반응이 억제되도록 반응 속도를 완화시킬 수 있다. 더욱이, 발효에 의한 공정에서 통상적으로 얻어지는 2,3-부탄디올 수용액을 탈수 반응의 반응물로 사용할 경우, 발효부의 투자비 등을 감소시킬 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 2,3-부탄디올 수용액 내 수분(물) 함량은, 예를 들면 약 80 중량%까지, 구체적으로 약 50 중량%까지, 보다 구체적으로 약 30 중량%까지의 범위일 수 있다.

특정 구체예에 따르면, 상기 탈수 반응을 위하여 인산알칼리 토금속계 촉매, 구체적으로 칼슘 포스페이트계 촉매를 사용할 수 있다. 상기 칼슘 포스페이트계 촉매는 결정질 또는 비정질일 수 있으며, 이러한 촉매 내 Ca/P(몰 비)의 값은, 예를 들면 약 0.5 내지 2.0, 구체적으로 약 0.7 내지 1.7 보다 구체적으로 약 1.0 내지 1.67 범위일 수 있다. 상술한 촉매의 보다 구체적인 예는 Ca/P 비율이 약 1.2 내지 1.3 범위에서 결정상 구조를 나타내지 않는(비정질) 칼슘 포스페이트계 촉매일 수 있다.

하기 표 3에 사용 가능한 칼슘 포스페이트계 촉매의 예시적 특성을 나타내었다.

칼슘 포스페이트	Ca/P 비율	pH 간격(interval)
하이드록시아파타이트(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂)	1.50-1.67	>5
비정질 칼슘포스페이트	1.33-1.67	-
칼슘 파이로포스페이트(Ca₂P₂O₇)	약 1.00	-

칼슘 포스페이트계 촉매는 산과 염기 특성을 동시에 지닌 것이 특징이며, 하이드록시아파타이트 구조에 가까울수록 촉매 내에 Ca 량이 증가하는데, 이는 염기 특성이 상대적으로 강하게 나타난다. 반면, 칼슘 파이로포스페이트 구조의 촉매에서는 촉매의 산 세기가 상대적으로 강하게 나타난다. Ca/P의 비율이 약 1.2 내지 1.3의 범위인 비정질 칼슘포스페이트 촉매의 경우, 산과 염기의 량이 조절되어 존재한다.

상술한 촉매 중 칼슘 포스페이트계(특히, 비정질 칼슘포스페이트계) 촉매를 제조하는 방법은 하기와 같이 예시적으로 설명될 수 있다.

먼저, 인산 함유 용액에 알칼리 성분을 반응시켜 인산 알칼리 수용액을 제조한다. 이때, 인산 함유 용액에서 인산은 오르소인산(H₃PO₄), 피로인산(H₄P₂O₇), 트리폴리인산(H₅P₃O₁₀) 및 테트라폴리인산(H₆P₄O₁₃) 중 1종 이상 선택될 수 있으며, 구체적으로는 인산 또는 피로인산, 보다 구체적으로는 피로인산일 수 있다.

또한, 예시적 구체예에 따르면, 알칼리 성분으로서 NaOH와 같은 강염기, 또는 암모니아 등과 같은 약 염기를 사용할 수 있는 바, 구체적으로는 약 염기, 보다 구체적으로는 암모니아를 사용할 수 있다. 특히, 암모니아를 사용할 경우, 비정질 칼슘포스페이트계 촉매를 제조할 수 있으며, 비정질 특성의 칼슘포스페이트 계열 촉매를 사용하여, 한층 개선된 2,3-부탄디올의 전환율 및 타겟 화합물(1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤)에 대한 선택도를 달성할 수 있다.

상기 인산 알칼리 수용액 제조 시 알칼리에 대한 인산의 몰 비는, 예를 들면 약 0.1 내지 4, 구체적으로 약 0.5 내지 2, 보다 구체적으로 약 1 내지 1.67 범위일 수 있고, 또한 인산 알칼리 수용액의 pH는, 예를 들면 약 4 내지 13, 구체적으로 약 5 내지 11, 보다 구체적으로 약 6 내지 10의 범위일 수 있다.

상술한 바와 같이, 인산 알칼리 수용액이 제조되면, 칼슘 전구체 수용액을 첨가하여 인산 칼슘 슬러리를 제조할 수 있다. 칼슘 전구체로서 염화칼슘, 질산칼슘, 아세트산칼슘을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있고, 이때 Ca/P의 몰 비는, 예를 들면 약 0.5 내지 4, 구체적으로 약 0.7 내지 2, 보다 구체적으로 약 1 내지 1.7 범위일 수 있다.

이후, 상술한 바와 같이 제조된 인산 칼슘 슬러리를 열처리하는 바, 열 처리를 통하여 인산 포스페이트 입자의 비표면적이 커지고, 따라서 활성 역시 증가하게 된다. 열처리에 앞서 선택적으로 인산 칼슘 슬러리를 케익 형태로 건조시킬 수 있다(예를 들면, 약 50 내지 200 ℃, 보다 구체적으로는 약 70 내지 150℃). 예시적인 열처리 온도는 약 300 내지 1000 ℃, 구체적으로 약 350 내지 800 ℃, 보다 구체적으로는 약 400 내지 700℃ 범위일 수 있다. 또한, 열 처리 시간은 예를 들면 약 1 내지 10 시간, 구체적으로 약 2 내지 8 시간, 보다 구체적으로 약 4 내지 6시간 범위일 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 선택적으로 상기 열 처리 단계 전 또는 후에 당업계에서 공지된 성형 테크닉을 이용하여 성형하는 단계가 수행될 수도 있다(예를 들면, 펠렛 형태).

택일적 구체예에 따르면, 상기 탈수 촉매로서 고체 산 촉매, 대표적으로 제올라이트계 촉매, 실리카-알루미나 촉매, 지르코니아 촉매, 티타니아 촉매, 헤테로폴리산 촉매 등을 예시할 수 있다.

제올라이트 촉매의 경우, H-Y, H-BEA, H-ZSM-5, H-MOR, H-MFI, H-FAU 또는 이의 조합을 예시할 수 있는 바, 이때 SiO₂/Al₂O₃ 몰 비는 약 10 내지 300, 보다 구체적으로 약 20 내지 50 범위일 수 있다.

헤테로폴리산의 경우, 12-몰리브도인산(H₃PMo₁₂O₄₀), 12-텅스토인산(H₃PW₁₂O₄₀), 12-텅스토실리콘산(H₄SiW₁₂O₄₀), 12-몰리브도텅스토인산(H₃PMo₁₂ _-xW_xO₄₀,x=0-12), 12-몰리브도바나도인산(H₃ ₊ _xPMo₁₂ _- _xV_xO₄₀,x=0-12), 12-텅스토바나도인산(H₃ ₊ _xPW₁₂ _- _xV_xO₄₀,x=0-12) 중 적어도 하나가 선택될 수 있다.

전술한 촉매는 후술하는 공정에서 2,3-부탄디올의 탈수 반응 생성물을 적용할 수 있는 한, 한정적인 의미로 이해되지 않아야 한다.

한편, 탈수 반응 조건은 특별히 한정되는 것은 아니나, 고정층 또는 회분식 반응기 모두 사용할 수 있다. 이때, 반응 온도는, 예를 들면 약 200 내지 800℃, 구체적으로 약 250 내지 500 ℃, 보다 구체적으로는 약 300 내지 400 ℃ 범위일 수 있다. 반응 압력은, 예를 들면 약 100 bar 이하, 구체적으로 약 0.5 내지 20 bar, 보다 구체적으로 약 1 내지 10 bar 범위일 수 있다.

또한, 회분식 반응 시 반응 시간은 예를 들면 0.1 내지 50 시간, 보다 구체적으로 약 0.2 내지 10 시간의 범위일 수 있다. 한편, 연속식 반응의 경우, 공간속도는, 예를 들면 약 0.01 내지 10 hr^-1, 구체적으로 약 0.05 내지 5 hr^-1, 보다 구체적으로 약 0.1 내지 3 hr^-1 범위일 수 있다.

2,3-부탄디올의 탈수 반응에 의하여, 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤 이외에도 경질 불순물(예를 들면, 1-부텐, 2-부텐 등), 부생성물로서 산소-함유 화합물(예를 들면, 아세트알데히드, 2-MPA, 3-부텐-2-올, 2-부탄올, 2-MPO, 3-히드록시-2-부탄온 등), 중질 성분, 그리고 다량의 물이 생성되며, 증기 상으로 생성될 수 있다. 이처럼, 2,3-부탄디올의 탈수 반응 생성물은 1,3-부타디엔, 부텐류, 메틸에틸케톤, 알데히드류, 알코올류 및 물을 포함하는 조성을 갖게 된다.

일 구체예에 따르면, 탈수 반응 생성물 내 1,3-부타디엔의 함량은, 예를 들면 적어도 약 3.5 중량%, 구체적으로 약 7 내지 53 중량%, 보다 구체적으로 약 11 내지 42 중량% 범위일 수 있다. 또한, 생성물 내 메틸에틸케톤의 함량은, 예를 들면 적어도 약 3.5 중량%, 구체적으로 약 7 내지 53 중량%, 보다 구체적으로 약 11 내지 45중량% 범위일 수 있다.

2,3-부탄디올의 탈수 반응 생성물의 예시적인 조성은 하기 표 4와 같다.

	포괄적 범위 (wt %)	구체적 범위 (wt %)	보다 구체적인 범위 (wt %)
아세트알데히드	0 내지 0.7	0 내지 0.35	0 내지 0.001
1,3-부타디엔	3.5 내지 60	7 내지 53	11 내지 42
2-부텐	0.01 내지 7	0.01 내지 7	0.07 내지 3.5
1-부텐	0.01 내지 7	0.01 내지 7	0.07 내지 3.5
2-MPA	0.1 내지 14	0.01 내지 7	0.07 내지 3.5
3-부텐-2-올	0 내지 7	0 내지 7	0 내지 3.5
메틸에틸케톤	3.5 내지 60	7 내지 53	11 내지 45
2-부탄올	0 내지 7	0 내지 7	0 내지 3.5
2-MPO	0.01 내지 7	0.01 내지 7	0.07 내지 3.5
3-히드록시-2-부탄온	0 내지 7	0 내지 7	0 내지 0.07
중질 화합물	0 내지 7	0 내지 7	0 내지 5
수분	3.5 내지 60	7 내지 53	15 내지 50

탈수 반응 생성물 내에 상당량 함유되어 있는 불순물은 1,3-부타디엔 및/또는 메틸에틸케톤을 이용한 다운스트림 공정에 악영향을 미칠 수 있다. 특히, 경질 불순물 중 1-부텐 및 2-부텐과 같은 부텐류의 경우, 1,3-부타디엔과 비점 차이가 작기 때문에 단순히 증류에 의하여 분리하고자 할 경우에는 많은 단수의 컬럼이 요구될 수 있다. 더욱이, 반응 생성물 중 상당량의 수분은 메틸에틸케톤을 포함하는 산소-함유 화합물과 액-액 평형(최소 공비물)을 형성하기 때문에 통상의 증류 조작에 의하여 분리하는 것은 비효율적이다. 따라서, 2,3-부탄디올의 탈수 반응 생성물로부터 타겟 생성물인 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 각각 효과적으로 분리 회수(정제)하는 방법은 전체 생산 공정의 효율적인 운영, 그리고 가격 경쟁력 확보를 위한 핵심 요소라 할 수 있다.

2,3-부탄디올의 탈수 반응 및 이로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤의 분리 회수

도 1은 일 구체예에 따라 2,3-부탄디올의 탈수 반응 생성물로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 각각 분리 회수하는 공정을 개략적으로 도시하는 공정도이다.

상기 공정은 크게 반응부(A), 냉각부(B: Quencher), 스크러버(C), 1,3-BD 정제부(D), 디캔터(E: Decanter), 수분 제거부(F: Water Removal), 폐수 처리부(G: Waste Water Treatment) 및 MEK 정제부(H: KEK Purification)를 포함한다.

가. 반응부

반응부(A)에서 출발 물질(반응물)인 2,3-부탄디올(1)은 탈수 반응되어 증기 상(기상 또는 가스 상)의 탈수 반응 생성물(2)로 배출된다. 이때, 반응 생성물은 1,3-부타디엔(1,3-BD) 및 메틸에틸케톤(MEK) 이외에 복수의 부생성물 및 수분을 함유하는 복잡한 혼합물이며, 예를 들면 약 200 내지 800℃ (구체적으로 약 250 내지 500℃, 보다 구체적으로 약 300 내지 400℃)의 증기 상으로 배출될 수 있다. 선택적으로, 탈수 생성물(2)은 후술하는 냉각부(B)로 도입되기에 앞서 반응부(A)로 이송될 공급물(1)과 열 교환을 통하여 1차 냉각될 수 있다(예를 들면, 약 100 내지 300℃). 이와 같이, 열 교환을 거치는 과정에서 미량의 불순물이 응축될 가능성이 있기는 하나, 생성물은 실질적으로 증기 상 형태로 후속 단계로 도입된다.

나. 냉각부

상기 증기 상 생성물(2)은 냉각부(B)로 이송되어 상단 흐름(overhead stream)으로 1,3-BD 풍부 증기 상(제1 증기 상 흐름; 3), 그리고 하단 흐름(bottom stream)으로 MEK 풍부 액상(제1 액상 흐름; 9)으로 분리된다. 즉, 냉각 시 비점이 낮은 1,3-BD는 가스 상으로 존재하는 반면, 비점이 높은 MEK 등(MEK 비점: 약 79.6℃)은 액상으로 존재할 수 있기 때문이다. 증기 상(3)의 온도는, 예를 들면 펌핑 어라운드(Pumping around)를 통해 조절될 수 있으며, 예를 들면 약 10 내지 60℃(구체적으로 약 30 내지 50℃, 보다 구체적으로 약 32 내지 43℃) 범위로 낮춤으로써 증기 상(3) 내 산소-함유 부생성물(by-oxygenates) 및 수분 함량을 최소화시킬 수 있다. 상기와 같이 증기 상(3)의 온도를 낮추기 위하여는 다수의 단수가 필요하다. 이점을 고려하여, 예시적 구체예에서는 냉각부(예를 들면, 이론 단수: 약 5 내지 30)의 상단 흐름(증기 상)을 일단 약 45 내지 75℃(구체적으로 약 50 내지 60℃)으로 1차 냉각 후, 추가적으로 열 교환기를 이용하여 상술한 온도 범위까지 냉각할 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 증기 상(3) 내 1,3-BD의 함량은 약 65 내지 95중량%(구체적으로 약 70 내지 90 중량%, 보다 구체적으로 약 75 내지 85중량%), 그리고 MEK 및 부텐류, 알데히드류, 알코올류 등의 불순물 전체의 함량은 약 1 내지 15 중량%(구체적으로 약 2 내지 12 중량%, 보다 구체적으로 약 5 내지 10 중량%) 범위일 수 있으며, 밸런스로서 물을 포함할 수 있다.

한편, 냉각부(B)를 통하여 MEK 풍부 액상(9)으로 분리될 때부터 액-액 평형(LLE)가 형성되며, 이때 상기 냉각부(B)는 이에 부합되는 내부 설계를 통하여 원활한 운전을 수행할 필요가 있다. MEK 풍부 액상(9)은 소량이지만 경질 탄화수소(예를 들면, 1-부텐 및 2-부텐과 같은 부텐류 및 1,3-BD)를 함유하고 있고, 전술한 바와 같이 산소-함유 부생성물 및 수분 역시 상당량 함유하고 있다. 특히, 탈수 반응으로부터 생성되는 수분은 MEK를 비롯한 산소-함유 부생성물과 액-액 평형, 즉 최소 공비물(minimum azeotrope)을 형성하기 때문에 단순 증류만으로는 이들을 각각 효율적으로 분리하기 곤란하다. MEK 풍부 액상 흐름 내 MEK의 함량, 그리고 기타 산소-함유 화합물들의 함량은 냉각부(B)의 운전 조건, 예를 들면 온도, 압력, 단수, 단 높이 등의 세부 조건에 의존한다. 예시적 구체예에서 액상(9) 중 MEK 함량은 약 20 내지 80 중량%(구체적으로 약 30 내지 70 중량%, 보다 구체적으로 약 40 내지 60 중량%), 그리고 기타 산소-함유 화합물(알데히드류, 알코올류 등)의 함량은 약 1 내지 40 중량%(구체적으로 약 2 내지 30 중량%, 보다 구체적으로 약 5 내지 20 중량%)일 수 있고, 밸런스(balance) 내에 상당량의 물을 포함한다.

다. 스크러버

예시적 구체예에 있어서, 냉각부(B)로부터 분리된 증기 상(3)은 1,3-BD 정제부(D)로 이송되기에 앞서 선택적으로 압축된 후(예를 들면, 약 4 내지 6 bar), 스크러버(C)로 이송되고, 증기 상(3)을 스크러빙 유체(예를 들면, 물-함유 스크러빙 유체, 구체적으로 물)와 접촉시킴으로써 증기 상 내에 함유된 알데히드류(특히, 아세트알데히드)를 실질적으로 제거할 수 있다. 그 결과, 스크러빙된 증기 상(4)이 배출된다. 이때, 증기 상(3)은 스크러버(C)의 하단을 통하여 도입될 수 있다. 증기 상 중 아세트알데히드는 제거하지 않을 경우 1,3-BD를 활용하는 후단 공정에 문제점을 야기할 수 있고, 더욱이 목적 생성물인 1,3-BD 중 아세트알데히드의 함량 규격은 약 100wt ppm 이하, 구체적으로 약 80wt ppm 이하인 점을 고려할 때, 증기 상(3)을 1,3-BD 정제부(D)에 도입하기에 앞서 아세트알데히드 등을 제거하는 것이 바람직하다. 특히, 아세트알데히드는 증기 상의 부텐류(예를 들면, 1-부텐 및 2-부텐) 및 1,3-BD에 비하여 물에 대한 용해도가 크기 때문에 물을 이용한 스크러빙을 통하여 효과적으로 제거될 수 있다.

상기 구체예에 따르면, 스크러빙 유체, 구체적으로 물-함유 스크러빙 유체(또는 물)는 다양한 소스로부터 공급될 수 있으나, 예시적으로는 후단의 분리부, 예를 들면 후술하는 수분 제거부(F)로부터 분리된 리사이클 수(recycle water)를 사용할 수 있으며, 이 경우 물의 메이크-업(make-up)은 요구되지 않을 수 있다.

스크러빙 과정 중 잔여 알데히드(아세트알데히드)의 함량은 스크러버(C)의 상단으로 도입되는 물-함유 스크러빙 유체의 량 및 컬럼의 운전 조건에 의하여 정하여질 수 있다. 스크러빙 유체의 온도가 낮을수록, 그리고 스크러버의 압력이 높을수록 증기 상(3) 내 아세트알데히드의 물에 대한 용해도를 증가시킬 수 있다. 예를 들면, 약 38℃의 물을 사용하여 스크러빙할 경우, 운전 압력은 약 5 bar 수준에서 정해질 수 있다. 이는 최종 생성물인 1,3-BD가 액화되는 압력에 후단 공정에서의 ΔP를 고려한 압력 조건이다. 압력이 증가할수록 스크러빙 효과가 증가하지만, 냉각부(B)로부터 분리된 증기 상(3)의 압력을 일정 수준 이상으로 높이기 위하여는 2단 이상의 압축기가 요구되며, 유틸리티 소모량도 증가하게 된다. 따라서, 특정 구체예에 있어서, 스크러버의 운전 조건은 약 30 내지 80℃(구체적으로 약 28 내지 70℃, 보다 구체적으로 약 50 내지 60℃)의 온도, 그리고 약 1 내지 15 bar(구체적으로 약 2 내지 10 bar, 보다 구체적으로 약 3 내지 5 bar) 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.

상기와 같은 스크러빙을 통하여 증기 상(3) 내에 함유되어 있는 다른 산소-함유 부생성물 역시 제거될 수 있는 바, 특히 물에 대한 용해도가 높은 대부분의 산소-함유 부생성물은 스크러버(C)의 하단 흐름(5)으로 제거되어 후술하는 바와 같이 액상 분리 영역으로 이송된다.

라. 1,3-부타디엔(1,3-BD) 정제부

일 구체예에 따르면, 선택적으로 스크러빙된 증기 상(4)은 타겟 화합물인 1,3-BD 이외의 불순물을 제거하기 위하여 1,3-BD 정제부(D)로 이송된다.

본 개시 내용 중 예시적 태양에 따르면, 1,3-BD 정제부(D)는 후술하는 바와 같이 2가지 방식으로 구현될 수 있다: (i) 추출 증류 컬럼을 이용한 1,3-BD의 분리 및 회수 및 (ii) 단순 증류 컬럼을 이용한 1,3-BD의 분리 및 회수.

(i) 추출 증류 컬럼을 이용한 1,3-BD의 분리 및 회수

예시적 구체예에 따르면, 상기 1,3-BD 정제부는 1,3-BD 분획기(fractionators), 추출 증류 컬럼, 스트리퍼 및 선택적으로 1,3-부타디엔 정제 컬럼을 포함하며, 이때 최종 1,3-BD의 순도 등을 고려하여 스트리퍼는 단일 또는 복수의 스트리퍼를 포함할 수 있다(예를 들면, 제1 및 제2 스트리퍼).

- 1,3-BD 분획기

예시적 구체예에 따르면, 1,3-BD 분획기는 스크러버의 상단 흐름으로 배출되는 스크러빙된 증기 상(4) 중 1,3-BD 및 부텐류를 제외한 중질 불순물(heavy impurities)을 하단 흐름(6)으로 제거한다. 이때, 하단 흐름(6) 내 1,3-BD의 함량은, 예를 들면 약 0.5 중량% 이하, 구체적으로 약 0.3 중량% 이하, 보다 구체적으로 약 0.1 중량% 이하일 수 있다. 1,3-BD 분획기의 상단 흐름으로 배출되는 증기 상 중 1,3-BD 및 부텐류 각각의 함량은 약 80 내지 99.5 중량%(구체적으로 약 85 내지 99.3 중량%, 보다 구체적으로 약 97 내지 99중량%), 그리고 약 0.5 내지 20 중량%(구체적으로 약 0.7 내지 15 중량%, 보다 구체적으로 약 1 내지 3 중량%) 범위일 수 있다(증기 상 내 1,3-BD 및 부텐류만을 고려할 경우). 다만, 1,3-BD 및 부텐류 이외의 기타 성분(예를 들면, 아세트알데하이드 등)을 미량 포함할 수 있는 바, 예를 들면 약 1000 wppm 이하, 약 100 wppm 이하일 수 있다.

상기 1,3-분획기는, 예를 들면 약 30 내지 150℃(구체적으로 약 38 내지 140℃, 보다 구체적으로 약 45 내지 130℃)의 온도, 약 2 내지 8 bar(구체적으로, 약 3 내지 7 bar, 보다 구체적으로 약 4 내지 6 bar)의 압력, 약 5 내지 40(구체적으로 약 10 내지 30, 보다 구체적으로 약 5 내지 25)의 이론 단수, 그리고 약 0.5 내지 5(구체적으로 약 1 내지 4, 보다 구체적으로 약 2 내지 3)의 환류 비(reflux ratio)의 운전 조건 하에서 운전될 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 1,3-BD 분획기의 상단 흐름 내에 함유된 수분(물)은 후속 분리 수단(예를 들면, 드럼 또는 디캔터; 도시되지 않음)에 의하여 흐름(8)로 분리되어 후술하는 폐수 처리 시스템(G)으로 이송된다. 이때, 수분 분리 수단의 운전 조건은 1,3-BD 분획기의 상단(overhead)의 운전 조건과 실질적으로 동일할 수 있다. 한편, 1,3-BD 분획기의 하단 흐름(6)은 스크러버(C)의 하단 흐름으로 배출되는 물(5) 및/또는 MEK 풍부 액상(9)과 조합될 수 있다.

- 추출 증류 컬럼(extractive distillation column; EDC)

상술한 1,3-BD 및 부텐류 함유 상단 흐름(1,3-BD 풍부 흐름)은 추출 증류 컬럼(EDC), 예를 들면 추출 증류 컬럼의 중간으로 공급되어, 1,3-BD 및 부텐류로 각각 분리될 수 있다. 이와 동시에, 추출 증류 컬럼의 컬럼 상부에 추출 용매를 도입함으로써, 추출 용매에 대한 친화력 큰 1,3-BD는 추출상(익스트랙트)로서 용매와 함께 컬럼 하단에서 얻어지는 한편, 컬럼 상단에서는 부텐류가 추출잔상(라피네이트)로서 분리(제거)된다. 이때, 1,3-BD 풍부 흐름은 후속 추출 증류 컬럼의 작용 원리 상 가능한 한 기상으로 도입되는 것이 바람직할 수 있는 바, 이를 위하여 추출 증류 컬럼으로 도입되기에 앞서 예를 들면 열 교환기 등을 이용하여 가열하여 완전히 기상화된 상태가 되도록 하는 것이 바람직할 수 있다.

*추출 증류 컬럼은 최종 회수되는 1,3-BD가, 예를 들면 적어도 약 99 중량%, 구체적으로 적어도 약 99.2 중량%, 보다 구체적으로 적어도 약 99.3 중량%의 순도를 갖도록 운전하는 것이 유리할 수 있다. 이때, 추출 증류 컬럼에서의 부텐류 제거율은 추출 용매의 량 및 추출 증류 컬럼의 운전 조건에 의하여 결정될 수 있다. 또한, 추출 용매에 대한 1,3-BD의 용해도를 높이기 위하여, 추출 용매의 온도는 낮을수록, 그리고 추출 증류 컬럼의 압력은 높을수록 유리할 수 있다.

특정 구체예에 따르면, 약 10 내지 60℃(구체적으로 약 20 내지 50℃, 보다 구체적으로 약 30 내지 40℃)의 온도의 추출 용매를 사용한다. 이와 관련하여, 추출 증류 컬럼의 압력을 높일수록 추출 효율이 증가할 수 있으나, 1,3-BD의 올리고머화를 억제하기 위하여 컬럼 하단 흐름의 온도가 일정 수준 이하, 예를 들면 약 125℃ 이하(구체적으로 약 120℃ 이하)가 되는 압력을 설정하는 것이 바람직할 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 추출 증류 컬럼의 압력은 약 4 내지 10 bar(구체적으로 약 5 내지 8 bar, 보다 구체적으로 약 6 내지 7 bar) 범위일 수 있다.

추출 증류 컬럼으로 공급되는 추출 용매로서 전형적으로 극성 용매, 보다 전형적으로 N-알킬레이트된 용매가 사용될 수 있는 바, 현재 상용 BEU(Butadiene Extraction Unit)에서 추출 용매로 사용되고 있는 아세토니트릴(CAN), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다.

*다만, 아세토니트릴은 부식 현상으로 인하여 고가의 재질을 사용해야 하는 바, 실제 적용에 한계가 있기 때문에 DMF 및 NMP가 우선적으로 고려될 수 있다. 그러나, DMF는 고온에서 물과 가수분해 반응을 일으켜 DMA(dimethylamine)을 생성하기 때문에 1,3-BD를 이용한 후단 공정에 문제를 야기할 수 있다. 이때, DMA는 통상 약 1 ppm 이하로 관리되는 만큼, DMA 추출장치를 이용하여 제거되며, 또한 컬럼 내로 공급되는 원료 내 수분 함량을 일정 수준 이하, 예를 들면 약 200 wtppm 이하로 조절할 필요가 있다. 이 때문에, 추출 용매로서 NMP, 구체적으로 NMP 수용액을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

특정 구체예에서 채택된 추출 증류 공정의 특이점은 통상의 C4 부타디엔 추출 증류 공정에 비하여 높은 수분(물) 농도의 추출 용매(수용액)를 사용할 수 있다는 것이다. 통상의 C4 부타디엔 추출 증류 공정의 경우, 추출 용매로서 1,3-BD에 대한 용해도가 좋은 약 8 중량% 농도(수분 농도)의 수용액을 사용하고 있으며, 12 중량%를 초과하지 않는 것으로 알려져 있다. 그러나, 추출 증류 컬럼으로 이송되는 1,3-BD 풍부 상단 흐름 내 1,3-BD의 함량이 부텐류 등에 비하여 현저히 높은 점을 고려할 때, 약 8 중량% 초과, 구체적으로 약 12 중량% 초과, 더 나아가 약 15 중량% 초과의 수분 농도를 갖는 수용액(특히, NMP 수용액)을 사용할 경우, 고농도의 1,3-BD를 희석시키고 비점을 낮추어 컬럼의 운전 온도를 낮출 수 있기 때문에 1,3-BD의 올리고머화 현상을 방지할 수 있다. 일 예로서, NMP 85 중량% 및 물 15 중량%로 이루어지는 NMP 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 추출 용매 : 1,3-BD 풍부 상단 흐름의 비율은, 예를 들면 중량 기준으로 약 1 : 5 내지 1 : 15, 구체적으로 약 1 : 6 내지 1 : 12, 보다 구체적으로 약 1 : 7 내지 1 : 9 범위일 수 있다.

예시적 구체예에 있어서, 추출 증류 컬럼은 약 20 내지 60, 구체적으로 약 30 내지 50단의 증류탑이 서로 직렬로 연결된 형태로 이루어질 수도 있고, 컬럼 하단의 온도는, 예를 들면 약 100 내지 130℃, 구체적으로 약 105 내지 125℃, 보다 구체적으로 약 110 내지 120℃ 범위일 수 있다. 추출 증류 컬럼 하단으로 배출되는 추출 상 내 1,3-BD 함량은, 예를 들면 약 4 내지 20 중량%, 구체적으로 약 6 내지 15 중량%, 보다 구체적으로 약 8 내지 12 중량% 범위일 수 있다.

- 스트리퍼(stripper)

특정 구체예에 따르면, 상술한 바와 같이 컬럼의 하단 흐름으로 분리된 추출 상은 적어도 하나의 스트리퍼로 이송되어 1,3-BD를 추출 용매로부터 분리 회수한다. 예시적 구체예에 따르면, 스트리퍼는 2단, 즉 제1 및 제2 스트리퍼로 구성될 수 있다. 추출증류컬럼의 하단 흐름(추출 상)은 제1 스트리퍼에서 상단 흐름으로 1,3-BD, 그리고 하단 흐름으로 추출 용매가 각각 분리된다.

이때, 제1 스트리퍼의 하단 온도를 일정 수준 이하, 예를 들면 약 125℃ 이하(구체적으로 약 120℃ 이하)로 유지하여 1,3-BD의 고분자화를 방지하는 것이 바람직할 수 있다. 예시적 구체예에 있어서, 제1 스트리퍼는 압력을 약 3 내지 6 bar(구체적으로 약 4.5 내지 5.5 bar)로 낮추어 운전할 수 있다. 그 이유는 보다 높은 정제 효과를 위하여 후술하는 바와 같이 제2 스트리퍼의 상단 흐름(즉, 정제된 1,3-BD)을 제1 스트리퍼로 리사이클하는 과정에서 가압을 위하여 압축기를 사용하는데, 이 경우 제1 스트리퍼의 운전 압력을 낮춤으로써 후단 압축기의 로드(load)를 저감할 수 있다. 추가적으로, 제1 스트리퍼는, 예를 들면 약 5 내지 25(구체적으로 약 7 내지 20, 보다 구체적으로 10 내지 15)의 이론 단수, 그리고 약 0.5 내지 3(구체적으로 약 0.8 내지 2.5, 보다 구체적으로 약 1 내지 2)의 환류비 조건 하에서 운전될 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 제2 스트리퍼는 제1 스트리퍼에 비하여 압력을 더욱 낮추면서(예를 들면, 약 0.4 내지 3 bar, 구체적으로 약 1.5 내지 2 bar) 운전되며, 제1 스트리퍼의 하단 흐름 내에 함유된 1,3-BD를 추가적으로 상단 흐름으로서 분리한 다음, 제1 스트리퍼로 리사이클한다. 이때, 제2 스트리퍼의 상단 흐름 내 1,3-BD의 회수율은, 예를 들면 적어도 약 99.99 중량%, 구체적으로 적어도 약 99.995 중량%일 수 있다.

제2 스트리퍼의 상단 흐름 내 1,3-BD는 제2 스트리퍼의 상단 흐름을 가압하여 제1 스트리퍼로 리사이클함으로써 회수될 수 있다. 따라서, 상기 예시적인 구체예에 따르면, 1,3-BD는 궁극적으로 제1 스트리퍼의 상단 흐름으로부터 회수될 수 있다. 이때, 제2 스트리퍼는 약 40 내지 130℃(구체적으로 약 50 내지 120℃, 보다 구체적으로 약 60 내지 100℃)의 온도, 약 5 내지 25(구체적으로 약 7 내지 20, 보다 구체적으로 10 내지 15)의 이론 단수, 그리고 약 0.2 내지 3(구체적으로 약 0.8 내지 2.5, 보다 구체적으로 약 1 내지 2)의 환류비로 운전될 수 있다.

- 1,3-부타디엔(1,3-BD) 정제 컬럼

특정 구체예에 있어서, 제1 스트리퍼로부터 배출된 상단 흐름은 1,3-BD 정제 컬럼으로 이송되어 이에 함유된 물을 제거하여 최종적으로 1,3-BD(7)를 회수한다. 이때, 1,3-BD 정제 컬럼의 상단 흐름으로서 물이 제거되며, 하단 흐름으로서 1,3-BD가 회수되는데, 1,3-BD 정제 컬럼은 1,3-BD가 액화되는 압력에서 운전될 수 있다. 예시적 구체예에 있어서, 1,3-BD 내 수분을 제거할 수 있는 임의의 방법이 이용될 수 있는 바, 흡착제(예를 들면, F-200 등의 활성 알루미나)를 사용하거나, 또는 증류 방식을 이용할 수 있다.

상기 정제 컬럼은, 예를 들면 약 30 내지 50℃(구체적으로 약 35 내지 45℃, 보다 구체적으로 약 38 내지 42℃)의 온도, 약 3 내지 7 bar(구체적으로 약 4 내지 6 bar, 보다 구체적으로 4.5 내지 5.5 bar)의 압력, 그리고 2 내지 7(구체적으로 3 내지 6, 보다 구체적으로 4 내지 5)의 이론 단수의 조건 하에서 운전될 수 있다. 특히, 상기 정제 컬럼의 상단 흐름은, 예를 들면 후단의 디캔터와 연결되어, 디캔터 내에서 상 분리에 의하여 분리된 탄화수소 층 또는 유기상 층(1,3-BD) 모두 컬럼으로 환류될 수 있으며(total reflux), 수분 층은 후술하는 바와 같이 폐수 처리 시스템으로 이송될 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 회수된 1,3-BD 내 수분 함량은 예를 들면 약 100 wppm 이하, 구체적으로 약 80 wppm 이하일 수 있으며, 회수된 1,3-BD의 순도는 예를 들면 적어도 약 99.0%, 구체적으로 적어도 약 99.9%일 수 있다.

(ii) 단순 증류 컬럼을 이용한 1,3-BD의 분리 및 회수

예시적 구체예에 따르면, 상기 1,3-BD 정제부는 1,3-BD 분획기(fractionators), 증류 컬럼 및 1,3-BD 회수 컬럼을 포함할 수 있다. 즉, 용매를 이용한 추출 증류 컬럼을 사용하는 대신에 단순 증류 컬럼을 활용한다. 이와 같이 단순 증류 컬럼을 이용하여 1,3-BD 정제부를 구성하는 이유는 하기와 같다.

고순도의 1,3-BD 제조를 위하여 추출 증류 컬럼을 이용할 경우, 1,3-BD의 손실을 최소화할 수 있으나, 이를 위하여는 필수적으로 용매(추출 용매)를 사용해야 하기 때문에 용매 처리를 위한 유닛, 압축기 등의 사용으로 인한 투자비 증가를 피할 수 없다. 또한, 추출 증류 컬럼의 운전 온도가 비교적 높기 때문에 1,3-BD가 올리고머화되는 현상을 억제하기 위한 화학물질의 사용량 역시 증가하며, 따라서 공정의 유지 보수 또한 곤란할 수 있다.

반면, 단순 증류 방식을 통하여 1,3-BD를 분리 회수할 경우에는 후술하는 바와 같이 1-부텐의 제거를 위하여 일부 1,3-BD의 손실이 야기될 수 있으나, 1-부텐과 함께 배출되는 1,3-BD의 혼합물을 C4 유분으로서 판매할 수 있다면, 추출 증류 컬럼을 활용하는 경우에 비하여 투자비 등의 측면에서 경쟁력을 확보할 수 있기 때문이다. 앞서 기재된 추출 증류 방식을 사용하는 정제 방식에서는 1,3-BD 분획기를 거쳐 추출 증류 컬럼에 도입되는 1,3-BD 풍부 흐름을 완전히 기상화시키는 것이 바람직할 수 있으나, 단순 증류 컬럼을 사용하는 경우에는 이러한 제한이 요구되지 않는다.

- 1,3-BD 분획기

상기 구체예에 있어서, 1,3-BD 분획기는 전술한 바와 동일한 방식으로 운전될 수 있으며, 분리되는 1,3-BD 풍부 흐름의 조성 역시 동일할 수 있다.

- 증류 컬럼

상술한 바와 같이, 1,3-BD 분획기로부터 분리된 1,3-BD 및 부텐류 함유 상단 흐름(1,3-BD 풍부 흐름)은 증류 컬럼으로 이송되어 상단 흐름으로 1-부텐 및 1,3-부타디엔을 포함하는 혼합물, 그리고 하단 흐름으로 1,3-부타디엔 및 2-부텐을 포함하는 혼합물을 각각 분리한다.

상기 증류 컬럼은, 예를 들면 약 20 내지 65℃(구체적으로 약 30 내지 55℃, 보다 구체적으로 약 40 내지 45℃)의 온도, 약 1 내지 8 bar(구체적으로 약 2 내지 6 bar, 보다 구체적으로 3 내지 4 bar)의 압력, 그리고 55 내지 125(구체적으로 65 내지 105, 보다 구체적으로 75 내지 85)의 이론 단수, 그리고 약 50 내지 180(구체적으로 약 80 내지 140, 보다 구체적으로 약 100 내지 120)의 환류비 조건 하에서 운전될 수 있다.

상기 증류 컬럼의 상단 흐름은, 1,3-BD 약 80 내지 95 중량%(구체적으로 약 82 내지 92 중량%, 보다 구체적으로 약 85 내지 90 중량%), 그리고 1-부텐 약 5 내지 20 중량%(구체적으로 약 8 내지 12 중량%, 보다 구체적으로 약 10 내지 15 중량%)을 함유할 수 있다. 다만, 1,3-BD 및 부텐류 이외의 기타 성분(예를 들면, 물, 아세트알데하이드 등)을 미량 포함할 수 있는 바, 예를 들면 약 1000 wppm 이하, 약 100 wppm 이하일 수 있다. 또한, 상기 증류 컬럼의 하단 흐름은 1,3-BD 약 96 내지 98.5중량% (구체적으로 약 97 내지 99중량%, 보다 구체적으로 약 97.5 내지 99.5 중량%), 그리고 2-부텐 약 0.5 내지 3.5 중량%(구체적으로 약 1 내지 3 중량%, 보다 구체적으로 약 1.5 내지 2.5 중량%)를 함유할 수 있다. 이때, 밸런스 내에 불순물로서 1-부텐을 함유할 수 있다.

한편, 상기 증류 컬럼의 하단 흐름은, 1,3-BD 회수 컬럼으로 이송되어 상단 흐름으로 고순도의 1,3-BD를, 그리고 하단 흐름으로 2-부텐을 분리한다. 이때, 분리된 1,3-BD는 고순도 1,3-BD로서 회수될 수 있다. 1,3-BD 회수 컬럼은, 예를 들면 약 20 내지 65℃(구체적으로 약 30 내지 55℃, 보다 구체적으로 약 40 내지 45℃)의 온도, 약 1 내지 8 bar(구체적으로 약 2 내지 6 bar, 보다 구체적으로 3 내지 4 bar)의 압력, 그리고 30 내지 100 (구체적으로 40 내지 80, 보다 구체적으로 50 내지 60)의 이론 단수, 그리고 약 0.5 내지 30 (구체적으로 약 1 내지 15, 보다 구체적으로 약 2 내지 5)의 환류비 조건 하에서 운전될 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 상기 증류 컬럼 및 1,3-BD 회수 컬럼을 통하여 분리되는 성분 간의 조성이 비교적 유사한 경우(즉, Cp 값에 큰 차이가 없는 경우)에는 컬럼의 상단 흐름을 압축하여 리보일러(reboiler)의 열원으로 사용할 수 있다. 이와 같이, 열 펌프(heat pump)로 사용하는 경우, 압축기 사용으로 인하여 투자비가 증가하기는 하나, 컬럼 리보일러에 사용하는 스팀을 사용하지 않기 때문에 유틸리티 소비량 측면에서 유리할 수 있다.

마. 디캔터(decanter)

냉각부(B)에서 분리된 액상 흐름(9)은 디캔터(E)에서 상 분리(phase separation)에 의하여 유기 상(10; 제2 액상 흐름) 및 수용액 상(11; 제3 액상 흐름)으로 분리된다. 예시적 구체예에 따르면, 액상 흐름(9)은 선택적으로 스크러버(C)의 하단 흐름(5) 및/또는 1,3-BD 정제부(D) 내 1,3-BD 분획기의 하단 흐름(6)과 조합될 수 있고, 이러한 조합 흐름이 디캔터(E)로 도입된다.

예시적 구체예에 따르면, 디캔터(E)는 약 30 내지 50℃(구체적으로 약 35 내지 45℃, 보다 구체적으로 약 38 내지 42℃)의 온도 및 약 3 내지 5 bar(구체적으로 약 3.5 내지 4.5 bar, 보다 구체적으로 약 4 내지 4.3 bar)의 압력 조건 하에서 운전될 수 있다.

바. 수분 제거부 및 폐수 처리부

일 구체예에 따르면, 디캔터(E)에서 분리된 수용액 상(11)은 수분 제거부(F)로 이송되어, 수용액 상(11) 중 물-풍부 하단 흐름(13; 주로 물로 이루어지며, 산소-함유 화합물을 함유할 수 있음)이 분리된다. 또한, 경질 가스 성분(offgas)의 적어도 일부가 제거될 수 있고, 수분 제거부(F)의 상단 흐름으로 MEK-물의 공비 혼합물(12: 제4 액상 흐름)이 분리될 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 수분 제거부는 약 80 내지 140℃(구체적으로 약 90 내지 135℃, 보다 구체적으로 약 95 내지 120℃)의 온도, 약 1 내지 5 bar(구체적으로 약 1.5 내지 4 bar, 보다 구체적으로 2 내지 3 bar)의 압력, 약 5 내지 15(구체적으로, 약 7 내지 13, 보다 구체적으로 약 9 내지 11)의 이론 단수, 그리고 약 0.5 내지 3(구체적으로 약 0.8 내지 2.5, 보다 구체적으로 약 1 내지 2)의 환류 비로 운전될 수 있다.

수분 제거부(F)로부터 제거되는 물-풍부 하단 흐름(13) 내 MEK 함량은, 예를 들면 약 0.05 중량% 이하, 구체적으로 약 0.03 중량% 이하, 보다 구체적으로 약 0.01 중량% 이하일 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 흐름(13)의 적어도 일부를 스크러버(C)로 리사이클하여 아세트알데히드와 같은 불순물을 제거하는데 활용할 수 있다.

특정 구체예에 있어서, 물-풍부 하단 흐름(13) 중 스크러버(C)로 리사이클되지 않은 흐름의 경우, 폐수 처리부(G)로 이송될 수 있고, 더 나아가 예를 들면 2,3-부탄디올을 생산하기 위한 발효 공정의 수처리 시스템으로 이송하여 활용할 수 있다.

사. MEK 정제부

디캔터(E)로부터 분리된 유기 상(10)은 수분 제거부(F)의 상단 흐름으로 분리된 MEK-물의 공비 혼합물(12)과 함께 또는 조합(혼합)되어 MEK 정제부(H)로 이송된다(제5 액상 흐름). MEK 정제부(H)는 공비 증류 컬럼(azeotropic distillation column; ADC), 제1 MEK 분획기 및 제2 MEK 분획기를 포함한다.

- 공비 증류 컬럼(ADC)

일 구체예에 따르면, 공비 증류 컬럼은 공비점 분리제(entrainer)를 사용하여 공비 분리를 통해 상단 흐름으로서 물을 제거한다. 공비점 분리제는 통상적으로 2 성분계 혼합물에서 어느 한 성분과 공비물을 형성하는 반면, 나머지 성분과는 공비물을 형성하지 않는 역할을 한다. 예시적 구체예에 따르면, 공비점 분리제는 공비 증류 컬럼에 연결되는 후단의 디캔터를 통하여 물과 함께 배출될 수 있다.

특정 구체예에 따르면, 헥산, 사이클로헥산(C-Hexane), 벤젠 등을 공비점 분리제로 사용할 수 있다. 다만, 이러한 공비점 분리제 중 벤젠은 유독성이 있기 때문에 적용이 곤란할 수 있다. 사이클로헥산을 사용할 경우, 상기 MEK-물 공비혼합물에 대한 분리 효율성이 가장 우수하다. 공비점 분리제는, 예를 들면 유기상(10)과 MEK-물 공비 혼합물(12)의 조합을 기준으로, 약 0.01 중량% 이하의 범위 내에서 적절한 량으로 사용될 수 있다.

이때, 공비 증류 컬럼의 상단 흐름(15)은 리사이클되어 냉각부(B)의 상단 흐름으로 배출되는 증기 상(3)과 함께 1,3-BD 분획기(또는 스크러버가 구비되는 경우에는 스크러버)로 도입될 수 있다. 다만, 택일적 구체예에 따르면, 냉매를 사용한 냉각을 통하여 공비 분리제를 회수할 수도 있으나, 이에 수반된 투자비가 증가할 수 있다.

한편, 공비 증류 컬럼의 상단 흐름(15)은, 예를 들면 약 10 내지 35중량%(구체적으로 약 15 내지 30중량%, 보다 구체적으로 약 20 내지 25중량%)의 공비점 분리제, 그리고 약 0.1 내지 40 중량%(구체적으로 약 0.5 내지 20중량%, 보다 구체적으로 약 1 내지 10중량%)의 1,3-BD를 함유할 수 있다.

특정 구체예에 따르면, 상기 상단 흐름(15)에 일부 함유된 1,3-BD를 추가적으로 회수하기 위하여, 상기 상단 흐름(15)을 1,3-BD 분획기로, 또는 스크러버를 경유하여 1,3-BD 분획기로 리사이클하며, 그 결과 상기 상단 흐름(15) 내에 함유된 공비점 분리제 및 소량의 산소-함유 부생성물은 1,3-BD 분획기의 하단 흐름으로 분리되어 냉각부(B)로부터 배출된 MEK 풍부 액상(9)과 조합될 수 있다. 이와 같이 리사이클된 공비점 분리제는 공비 증류 컬럼에서 재활용될 수 있다.

한편, 공비 증류 컬럼의 하단 흐름 내 공비점 분리제의 함량은, 예를 들면 약 1000 wtppm 이하, 구체적으로 약 100 wtppm 이하, 보다 구체적으로 약 50 wtppm 이하일 수 있다. 상기 하단 흐름은 MEK 이외에도 산소-함유 부생성물을 여전히 함유하는 바, 예를 들면 MEK 약 70 내지 90 중량%(구체적으로 약 75 내지 85 중량%), 2-MPA(이소부틸알데히드) 약 5 내지 20 중량%(구체적으로, 약 10 내지 15 중량%), 2-MPO(이소부탄올) 약 0.001 내지 0.5 중량%(구체적으로, 약 0.005 내지 0.1 중량%)를 함유할 수 있으며, 기타 불순물을 밸런스로 함유 가능하다.

공비 증류 컬럼은, 예를 들면 약 38 내지 125℃, 구체적으로 약 55 내지 120 ℃, 보다 구체적으로는 약 65 내지 110 ℃의 온도에서 운전될 수 있다. 또한, 리보일러 용량을 낮추기 위하여, 예를 들면 약 0.5 내지 5 bar, 구체적으로 약 1 내지 3 bar, 보다 구체적으로는 상압 근처에서 운전함으로써 상단 흐름 내에 공비점 분리제가 최대한 함유되도록 함으로써 공비점 분리제의 손실을 최대한 억제하는 것이 유리하다(메이크-업 공비점 분리제의 사용량을 최소화할 수 있음).

- 제1 MEK 분획기

일 구체예에 따르면, 공비 증류컬럼의 하단 흐름은 제1 MEK 분획기로 이송되어 2-MPA와 같은 비교적 경질 성분이 제거된 상단 흐름, 그리고 MEK 및 기타 중질 성분(2-MPO 포함)의 혼합물을 포함하는 하단 흐름이 분리된다.

상기 제1 MEK 분획기는 감압 하에서 운전된다(예를 들면, 약 0.4 내지 0.9 bar, 구체적으로 약 0.5 내지 0.8 bar, 보다 구체적으로 약 0.6 내지 0.7 bar). 상기와 같이 감압 운전을 하는 이유는 MEK 대 2-MPA의 상 선도(phase diagram)에서 MEK-풍부 영역의 경우에는 액상 및 증기상 곡선이 근접하므로 높은 환류비(reflux ratio)를 유지해야 하고, 이는 높은 리보일러 용량을 요구하기 때문이다. 따라서, 감압을 유지하여 이러한 문제점을 완화하는 것이 바람직하다.

또한, 제1 MEK 분획기는, 예를 들면 약 38 내지 90℃, 구체적으로 약 45 내지 85℃, 보다 구체적으로 약 50 내지 75℃의 온도에서 운전될 수 있다. 이외에도, 제1 MEK 분획기의 이론 단수는, 예를 들면 약 50 내지 80, 구체적으로 약 55 내지 70, 보다 구체적으로 약 60 내지 65일 수 있고, 환류비는, 예를 들면 약 25 내지 45, 구체적으로 약 30 내지 40, 보다 구체적으로 약 32 내지 38 범위일 수 있다.

상술한 분획 운전 결과, 제1 MEK 분획기의 하단 흐름 내 MEK 회수율은, 예를 들면 적어도 약 99 중량%, 구체적으로 적어도 약 99.2 중량%, 보다 구체적으로 적어도 약 99.5 중량%이다. 또한, 2-MPA 함량은, 예를 들면 약 0.03 중량% 이하, 구체적으로 약 0.02 중량% 이하, 보다 구체적으로 약 0.01 중량% 이하일 수 있다.

- 제2 MEK 분획기

제1 MEK 분획기의 하단 흐름은 제2 MEK 분획기로 이송되어 상단 흐름으로서 고순도의 MEK(16)를 회수하는 한편, 하단 흐름으로서 중질 불순물, 특히 2-MPO 등을 분리 제거한다. 하단 흐름으로 제거된 중질 불순물의 열 변형을 억제하기 위하여, 제2 MEK 분획기는 감압 운전하는 것이 유리할 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 제2 MEK 분획기는 약 40 내지 200℃(구체적으로 약 60 내지 190℃, 보다 구체적으로 약 65 내지 180℃)의 온도, 그리고 약 0.4 내지 0.9 bar, 구체적으로 약 0.5 내지 0.8 bar, 보다 구체적으로 약 0.6 내지 0.7 bar 의 압력 조건 하에서 운전될 수 있다. 또한, 제2 MEK 분획기의 이론 단수는, 예를 들면 약 7 내지 20, 구체적으로 약 10 내지 18, 보다 구체적으로 약 15 내지 17일 수 있고, 환류비는, 예를 들면 약 0.2 내지 1, 구체적으로 약 0.4 내지 0.8, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 0.7 범위일 수 있다.

상기 분획 운전 결과, 제2 MEK 분획기의 상단 흐름 내 MEK 회수율은, 예를 들면 적어도 약 99.5 중량%, 구체적으로 적어도 약 99.7 중량%, 보다 구체적으로 적어도 약 99.8 중량%이다. 또한, 2-MPO 함량은, 예를 들면 약 0.07 중량% 이하, 구체적으로 약 0.05 중량% 이하, 보다 구체적으로 약 0.03 중량% 이하일 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

본 실시예에서는 도 1에 도시된 기본 공정 및 도 2a, 3a, 4a, 6a, 7a 및 8a에 도시된 세부 구성에 의하여 2,3-부탄디올의 탈수 반응 생성물로부터 고순도의 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 분리 및 회수하는 공정을 ASPEN PLUS을 이용하여 공정 모사(simulation)하였다. 상기 공정 모사는 2,3-부탄디올 공급원료 100,000톤/년을 기준으로 하였다.

2,3-부탄디올의 탈수 반응은 비정질의 칼슘포스페이트계 촉매(Ca/P 몰 비: 1.2)를 사용하여 하기 표 5에 기재된 조건 하에서 수행되었다.

반응온도	반응압력	공간속도(WHSV)	전환율
360℃	상압	0.5hr^-1	100%

	냉각기	스크러버	1,3-BD분획기
압력(O/H) [kg/cm² g]	0.8	3.9	3.2
온도(O/H) [℃]	52	39	38
온도(BTM) [℃]	80	60	136
이론단수	5	5	30
환류비(Reflux ratio)			2.3

	EDC	제1 스트리퍼	제2 스트리퍼	1,3-BD 정제 컬럼
압력(O/H) [kg/cm² g]	5.5	3.9	0.5	3.7
온도(O/H) [℃]	58	43	42	40
온도(BTM) [℃]	112	120	130	44
이론단수	36	15	15	5
환류비(Reflux ratio)	5.3	2.3	0.22	Organic phase total reflux

	디캔터	수분 제거부(컬럼)	ADC	제1 MEK 분획기	제2 MEK 분획기
압력(O/H) [kg/cm² g]	3.2	1.5	0.8	-0.4 (절대압: 0.6 bar)	-0.3 (절대압: 0.7 bar)
온도(O/H) [℃]	40	94	67	53	69
온도(BTM) [℃]		131	106	72	175
이론단수		10	30	62	16
환류비(Reflux ratio)		1	Organic phase total reflux	36	0.5

상기 도 2a에 도시된 바에 따르면, 2,3-부탄디올의 탈수 반응 생성물은 냉각기로 도입되며, 이를 상단 흐름으로 1,3-BD 풍부 증기 상(201), 그리고 하단 흐름으로 MEK 풍부 액상(210)을 분리하였다. 상기 냉각기의 유입 흐름 및 배출 흐름의 세부 사항(매스 밸런스, 온도, 압력, 유량, 조성 특성 등)을 도 2b에 나타내었다.

이후, 도 3a에 도시된 바와 같이, 냉각기의 상단 흐름으로부터 유래된 흐름(303)을 스크러버 내에서 상단으로부터 도입된 물-함유 스크러빙 유체(411)로 스크러빙하였으며, 스크러버의 상단 흐름(304) 및 스크러버의 하단 흐름(305)을 배출하였다. 또한, 상단 흐름(304)을 1,3-BD 분획기로 도입하여 1,3-BD, 부텐류 및 수분을 포함하는 상단 흐름, 그리고 중질 불순물 및 수분을 포함하는 하단 흐름(312)으로 분리하였다. 상기 상단 흐름은 열 교환기를 거쳐 드럼으로 이송되어 이로부터 수분(309)을 분리하였고, 1,3-BD 및 부텐류 함유 혼합물의 일부는 1,3-BD 분획기로 환류시키는 한편, 나머지는 흐름(313)으로서 후속 단계로 이송하였다. 상기 스크러버 및 1,3-BD 분획기 각각의 유입 흐름 및 배출 흐름의 세부 사항을 도 3b에 나타내었다.

도 4a에 도시된 바와 같이, 1,3-BD 분획기의 상단 흐름으로부터 유래된 흐름(316)을 추출 용매 흐름(344)와 함께 추출 증류 컬럼으로 도입하였으며, 부텐류를 함유하는 추출잔상(라피네이트)을 상단 흐름으로 분리하고 이로부터 오프 가스를 제거한 후에 추출 증류 컬럼으로 환류시키는 한편, 1,3-BD 함유 추출상을 하단 흐름(317)으로 분리하였다.

상기 흐름(317)을 제1 스트리퍼로 도입하였고, 1,3-BD를 주로 함유하는 상단 흐름은 열 교환기를 거쳐 드럼에 의하여 추가적으로 수분(320)을 제거한 다음, 이중 일부를 제1 스트리퍼로 환류하는 한편, 나머지 흐름(323)을 후속 1,3-BD 정제 컬럼으로 이송하였다. 한편, 제1 스트리퍼의 하단 흐름(325)은 주로 추출 용매, 그리고 제1 스트리퍼에서 분리되지 않은 1,3-BD가 소량 함유되어 있다. 상기 흐름(325)은 제2 스트리퍼로 도입되어 상단 흐름으로서 1,3-BD 함유 흐름이 얻어지고, 이중 일부는 환류되는 한편, 나머지(334)는 제1 스트리퍼로 리사이클시켰다. 또한, 제2 스트리퍼의 하단 흐름으로서 대부분이 추출 용매로 이루어지는 흐름(335)을 분리하여 추출 증류 컬럼에서 재사용하였다.

상기 흐름(323)은 1,3-BD 정제 컬럼으로 이송되어 상단 흐름으로 물(329)이 분리 제거되는 한편, 하단 흐름으로 1,3-BD를 분리 회수하였다. 상기 추출 증류 컬럼, 제1 및 제2 스트리퍼 및 1,3-BD 정제 컬럼 각각의 유입 흐름 및 배출 흐름의 세부 사항을 도 4b에 나타내었다.

한편, 도 6a에 도시된 바와 같이, 냉각기의 하단 흐름으로부터 유래된 흐름(401)을 디캔터로 이송하여 상 분리에 의하여 유기 상(402) 및 수용액 상(403)으로 분리하였다. 상기 디캔터의 유입 흐름 및 배출 흐름의 세부 사항을 도 6b에 나타내었다.

도 7a에 도시된 바와 같이, 디캔터로부터 분리된 수용액 상으로부터 유래하는 흐름(404)은 수분 제거부(수분 제거 컬럼)로 이송되어 주로 물로 이루어지고 일부 산소-함유 화합물을 함유하는 하단 흐름(406)이 분리되었다. 이와 함께, MEK-물의 공비 혼합물을 포함하는 상단 흐름은 열 교환기를 거친 후에 오프가스를 제거하였고, 이후 상단 흐름의 일부는 수분 제거부로 환류되는 한편, 나머지 흐름(405)은 후속 단계로 이송되었다. 상기 수분 제거부의 유입 흐름 및 배출 흐름의 세부 사항을 도 7b에 나타내었다.

이후, 도 8a에 도시된 바와 같이, 디캔터로부터 유래하는 흐름(402)은 수분 제거부의 상단 흐름으로부터 유래하는 흐름(405)와 조합된 후에 조합 흐름(407)으로서 공비 증류 컬럼으로 도입되었다.

공비 증류 컬럼의 상단 흐름은 주로 수분 및 공비점 분리제(즉, 사이클로헥산)로 이루어지며, 1,3-BD 및 산소-함유 부생성물 역시 소량 함유하고 있다. 상기 상단 흐름은 열 교환기를 거쳐 드럼으로 이송된 후, 상단 흐름 내 1,3-BD를 추가적으로 회수하기 위하여 흐름(503)이 분리되어 리사이클되는 한편, 흐름(504)는 폐수 처리부로 이송되었다. 또한, 공비 증류 컬럼의 상단 흐름으로부터 분리된 공비점 분리제(즉, 사이클로헥산)는 메이크업 공비점 분리제와 함께 공비 증류 컬럼으로 리사이클되어 흐름(407)으로부터 물을 제거하는데 사용하였다.

한편, 공비 증류 컬럼의 하단 흐름(510)은 제1 MEK 분획기로 이송되어 상단 흐름으로서 2-MPA와 같은 경질 성분을 함유하는 흐름이 분리된 다음, 일부는 환류되는 한편, 나머지는 별도로 회수되었다. 이와 별도로, 제1 MEK 분획기의 하단 흐름(511)은 제2 MEK 분획기로 도입되어 상단 흐름으로서 MEK가 분리되어 일부는 환류되는 한편, 나머지는 고순도의 MEK로 회수된다. 제2 MEK 분획기의 하단 흐름은 2-MPO와 같은 중질 불순물을 함유하며, 별도로 회수되었다.

상기 공비 증류 컬럼, 제1 MEK 분획기 및 제2 MEK 분획기 각각의 유입 흐름 및 배출 흐름의 세부 사항을 도 8b에 나타내었다.

상기 도면에서 확인할 수 있듯이, 본 실시예에 따라 2,3-부탄디올의 탈수 반응 생성물로부터 분리 회수된 1,3-BD 및 MEK는 상용 규격에 부합함을 확인하였다.

실시예 2

본 실시예에서는 실시예 1에서 추출 증류 컬럼, 제1 및 제2 스트리퍼 및 1,3-BD 정제 컬럼의 순으로 수행되는 공정을 도 5a에 도시된 바와 같은 단순 증류 컬럼 및 1,3-BD 회수 컬럼으로 대체한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 공정 모사를 수행하였다. 상기 증류 컬럼 및 1,3-BD 회수 컬럼의 분리 조건 각각을 하기 표 9에 나타내었다.

	증류 컬럼	1,3-BD 회수 컬럼
압력(O/H) [kg/cm² g]	3.8	3.5
온도(O/H) [℃]	42	41
온도(BTM) [℃]	44	44
이론단수	80	56
환류비(Reflux ratio)	111	2.2

도 5a에 도시된 바와 같이, 1,3-BD 분획기의 상단 흐름으로부터 유래된 흐름(316-1)을 증류 컬럼으로 도입하였고, 수분, 1,3-BD 및 1-부텐의 혼합물을 포함하는 상단 흐름을 분리하였으며, 열 교환기를 이용하여 상기 상단 흐름으로부터 C4 혼합물로서 1,3-BD 및 1-부텐의 혼합물을 분리하였고, 또한 나머지 수분(317-1)을 폐수 처리부로 이송하였다.

한편, 증류 컬럼의 하단 흐름(318-1)을 1,3-BD 회수 컬럼으로 이송하여 상단 흐름으로서 1,3-BD, 그리고 하단 흐름으로서 2-부텐을 각각 분리하였다. 상기 분리된 상단 흐름 내 1,3-BD는 상용 순도 규격을 충족함을 확인하였다. 이때, 1,3-BD는 공급물(316-1) 대비 약 5 중량% 손실되었다.

상기 도면에서 확인할 수 있듯이, 2,3-부탄디올의 탈수 반응 생성물을 상술한 공정에 따라 분리함으로써 99.3% 순도의 1,3-부타디엔 및 99.9% 순도의 메틸에틸케톤을 각각 99.4% 및 98.2%의 회수율로 수득하였다.

실시예 3

도 2a에 도시된 2,3-부탄디올의 탈수 반응에 있어서 반응기의 실제 성능을 확인하기 위하여 파일럿 테스트를 실시하였다. 상기 파일럿 테스트에 사용된 반응기의 공정 조건은 하기의 표 10에 나타내었다.

	반응기
반응기 종류 및 치수	- 고정층 반응기 - 직경: 3cm, 높이: 1.3m
촉매	- 종류: 비정질의 칼슘포스페이트계 촉매 (Ca/P 몰 비: 1.2) - 직경: 2.85mm, 중량: 80g - 촉매 로딩: 반응기의 상부에서 0.6m와 하부에서 0.3m 사이의 공간에 충전됨. (반응기의 상부로부터 0.6m까지 및 하부로부터 0.3m까지의 공간은 SiC로 충전됨.)
공급원료	- 98.65 중량%의 2,3-부탄디올 함유
공정 조건	- 압력: 0.2 bar - 촉매 층 평균 온도: 348℃ - WHSV: 0.5h^-1

상기 반응기의 유입 흐름 및 배출 흐름의 조성에 대한 세부 사항은 하기의 표 11에 나타내었다. 또한 상기 반응기의 유입 흐름 및 배출 흐름에 따른 반응기의 성능은 하기의 표 12에 나타내었다.

	반응물(중량%)	생성물(중량%)
1,3-Butadiene	0	28.14
1-Butene	0	1.10
2-Butene	0	0.75
2-Methyl Propanal	0	3.92
3-Buten-2-ol	0	0.75
2-Butanone(MEK)	0	35.66
2,3-Butanediol	98.65	0.84
H₂O	1.35	28.83

	%
BDO 전환율	98.9
BD 선택도	28.4
MEK 선택도	36.0
BD 수율	28.1

상기 반응기의 성능은 본 실시예 1에서 ASPEN PLUS를 이용하여 모사된 반응기와 유사한 성능을 나타내었으며, 상기 반응기의 생성물은 상단 흐름인 1,3-BD 풍부 증기 상과 하단 흐름인 MEK 풍부 액상으로 분리하여 배출되었다.

실시예 4

도 8a에 도시된 공비 증류 컬럼의 실제 성능을 확인하기 위하여 파일럿 테스트를 실시하였다. 상기 파일럿 테스트에 사용된 공정 조건은 하기의 표 13에 나타내었다.

	공비 증류 컬럼
충전 컬럼 (Packing Column)	- 이론단수: 56단 - 충전: Dixxon 3mm
공급 단	- 15단
공정 조건	- 압력: 2.1bar - 환류: Organic phase total reflux - O/H 온도: 16℃ - BTM 온도: 103℃

상기 공비 증류 컬럼의 유입 흐름 및 배출 흐름의 세부 사항은 하기의 표 14에 나타내었다.

	공급물	메이크-업 공비점 분리제	O/H	BTM
온도	15	15	15.9	103.2
압력 [kg/cm²g]	1.5	2	0.8	1.208

질량 유량 [kg/hr]	1	0.0003	0.13	0.87
2-MPA	0.129		0.004	0.125
MEK	0.753		0.008	0.745
C-Hexane		0.0003	<0.001	<0.001
H₂O	0.118		0.118	trace
질량 분율
2-MPA	0.129		0.032	0.144
MEK	0.753		0.062	0.856
C-Hexane		1	85ppm	335ppm
H₂O	0.118		0.906	trace

상기 표 14에서 확인할 수 있듯이, 공급물 내의 물은 공비 증류 컬럼의 상단 흐름을 통해 하단의 MEK 풍부 흐름과 거의 완전히 분리될 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims

a) 2,3-부탄디올의 탈수 반응의 생성물로서 1,3-부타디엔, 부텐류, 메틸에틸케톤, 알데히드류, 알코올류 및 물을 포함하는 증기상 흐름을 제공하는 단계;
b) 상기 증기상 흐름을 냉각하여 1,3-부타디엔 풍부 제1 증기상 흐름, 그리고 메틸에틸케톤 풍부 제1 액상 흐름을 분리하는 단계;
c) 상기 제1 증기상 흐름을 1,3-부타디엔 정제부로 이송하여 1,3-부타디엔을 회수하는 단계;
d) 상기 단계 c)와 별도로, 상기 제1 액상 흐름을 상 분리에 의하여 유기 상의 제2 액상 흐름 및 수용액 상의 제3 액상 흐름으로 분리하는 단계;
e) 상기 제3 액상 흐름을, (i) 물-풍부 바닥 흐름, 그리고 (ii) 상단 흐름으로서 메틸에틸케톤-물 공비 혼합물을 포함하는 제4 액상 흐름으로 분리하는 단계;
f) 상기 제2 액상 흐름 및 제4 액상 흐름을 조합하고, 상기 조합된 액상 흐름으로부터 물을 제거하여 제5 액상 흐름을 얻는 단계; 및
g) 상기 제5 액상 흐름으로부터 메틸에틸케톤을 회수하는 단계;
를 포함하는, 2,3-부탄디올의 탈수 반응 생성물로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 회수하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 a)의 2,3-부탄디올의 탈수 반응 생성물은 적어도 3.5 중량%의 1,3-부타디엔, 그리고 적어도 3.5 중량%의 메틸에틸케톤을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 b)에서 얻어진 1,3-부타디엔 풍부 제1 증기상 흐름을 단계 c)에 도입하기에 앞서 물-함유 스크러빙 유체를 이용하여 스크러빙 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 물-함유 스크러빙 유체는 단계 e)에서 분리된 물-풍부 바닥 흐름 중 적어도 일부인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 c)는,
c1) 상기 제1 증기상 흐름을 분획하여 1,3-부타디엔 및 부텐류를 포함하는 상단 흐름을 얻는 단계;
c2) 상기 단계 c1)에서 얻어진 상단 흐름을 추출 증류 컬럼으로 이송하여 상단 흐름으로 부텐류를 함유하는 추출잔상, 그리고 하단 흐름으로 1,3-부타디엔을 함유하는 추출상을 각각 분리하는 단계; 및
c3) 적어도 하나의 스트리퍼를 이용하여 상기 1,3-부타디엔을 함유하는 추출상으로부터 1,3-부타디엔 및 수분을 함유하는 혼합물을 분리하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 단계 c2)의 추출 증류 컬럼에서 사용되는 추출 용매는 NMP 수용액을 포함하며, 상기 NMP 수용액의 농도(수분 농도)는 8 중량%를 초과하는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 NMP 수용액의 농도(수분 농도)는 15 중량%를 초과하는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 단계 c2) 중 추출 용매 : 상기 단계 c1)에서 얻어진 상단 흐름의 비는 중량 기준으로 1 : 5 내지 1 : 15 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 추출상 내 1,3-부타디엔의 함량은 4 내지 20 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 단계 c3)에서 분리된 1,3-부타디엔 및 수분을 함유하는 혼합물을 1,3-부타디엔 정제 컬럼으로 이송하여 수분을 상단 흐름으로 제거하는 한편, 1,3-부타디엔을 하단 흐름으로 분리하여 회수하는 단계를 더 포함하며,
상기 회수된 1,3-부타디엔 내 수분 함량은 100 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 f)는 공비 증류 컬럼(azeotropic distillation column) 내에서 공비점 분리제(entrainer)를 사용하여 상단 흐름으로 물을 분리하여 제거하는 한편, 하단 흐름으로 제5 액상 흐름을 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서, 상기 공비점 분리제는 사이클로헥산인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 g)는,
g1) 상기 제5 액상 흐름을 분획하여 메틸에틸케톤-함유 하단 흐름 및 메틸에틸케톤보다 낮은 비점의 화합물-함유 상단 흐름을 분리하는 단계; 및
g2) 상기 단계 g1)에서 얻어진 메틸에틸케톤-함유 하단 흐름을 분획하여 메틸에틸케톤을 포함하는 상단 흐름 및 메틸에틸케톤보다 높은 비점의 화합물-함유 하단 흐름을 분리하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 증기상 흐름 내 1,3-부타디엔의 함량은 65 내지 95 중량%이고, 제1 액상 흐름 내 메틸에틸케톤의 함량은 20 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 단계 c1)의 상단 흐름 내 1,3-부타디엔의 함량은 80 내지 99.5 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 단계 c3)는 제1 스트리퍼, 그리고 제1 스트리퍼보다 낮은 압력 하에서 운전되는 제2 스트리퍼를 이용하여 수행되며,
상기 제2 스트리퍼는 제1 스트리퍼의 하단 흐름 내에 함유된 1,3-부타디엔을 추가적으로 상단 흐름으로 분리한 다음, 상기 상단 흐름을 제1 스트리퍼로 리사이클하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 c)는,
c'1) 상기 제1 증기상 흐름을 분획하여 1,3-부타디엔 및 부텐류를 포함하는 상단 흐름을 얻는 단계;
c'2) 상기 단계 c'1)에서 얻어진 상단 흐름을 증류 컬럼으로 이송하여 상단 흐름으로 1-부텐 및 1,3-부타디엔을 포함하는 혼합물, 그리고 하단 흐름으로 1,3-부타디엔 및 2-부텐을 포함하는 혼합물을 각각 분리하는 단계;
c'3) 상기 c'2) 단계에서 분리된 상단 흐름으로부터 1-부텐과 1,3-부타디엔을 포함하는 혼합물을 회수하는 단계;
c'4) 상기 c'2) 단계에서 분리된 하단 흐름을 1,3-부타디엔 회수 컬럼으로 이송하여 상단 흐름으로 1,3-부타디엔, 그리고 하단 흐름으로 2-부텐을 분리하고, 상기 1,3-부타디엔을 회수하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제17항에 있어서, 상기 단계 c'2)로부터 얻어지는 상단 흐름은 1,3-부타디엔(BD) 80 내지 95 중량%, 그리고 1-부텐 5 내지 20 중량%를 함유하고;
상기 단계 c'2)로부터 얻어지는 하단 흐름은 1,3-부타디엔(BD) 96 내지 98.5 중량%, 그리고 2-부텐 0.5 내지 3.5 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서, 상기 공비점 분리제는 상기 조합된 액상 흐름에 대하여 0.01 중량% 이하의 범위 내에서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
a') 기질로서 바이오매스, CO 또는 CO₂를 균주에 의하여 발효시켜 2,3-부탄디올을 생성하는 단계;
b') 상기 생성된 2,3-부탄디올을 인산 알칼리 토금속 촉매의 존재 하에서 탈수 반응시켜 1,3-부타디엔, 부텐류, 메틸에틸케톤, 알데히드류, 알코올류 및 물을 포함하는 증기상 흐름을 제공하는 단계;
c') 상기 증기상 흐름을 냉각하여 1,3-부타디엔 풍부 제1 증기상 흐름, 그리고 메틸에틸케톤 풍부 제1 액상 흐름을 분리하는 단계;
d') 상기 제1 증기상 흐름을 1,3-부타디엔 정제부로 이송하여 1,3-부타디엔을 회수하는 단계;
e') 상기 단계 d')와 별도로, 상기 제1 액상 흐름을 상 분리에 의하여 유기 상의 제2 액상 흐름 및 수용액 상의 제3 액상 흐름으로 분리하는 단계;
f') 상기 제3 액상 흐름을, (i) 물-풍부 바닥 흐름, 그리고 (ii) 상단 흐름으로서 메틸에틸케톤-물 공비 혼합물을 포함하는 제4 액상 흐름으로 분리하는 단계;
g') 상기 제2 액상 흐름 및 제4 액상 흐름을 조합하고, 상기 조합된 액상 흐름으로부터 물을 제거하여 제5 액상 흐름을 얻는 단계; 및
h') 상기 제5 액상 흐름으로부터 메틸에틸케톤을 회수하는 단계;
를 포함하는, 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하는 방법.