TW201329036A - 用於生產丙烯酸及丙烯酸酯之製程 - Google Patents

Abstract

在一實施方式中，本發明是針對一種用於生產丙烯酸酯類產物的製程。該製程包含提供粗產物流的步驟，該粗產物流包含丙烯酸酯類產物、烯化劑和水。該製程另包含使粗產物流或其衍生物的至少一部分與萃取劑混合物相接觸以形成萃出物流和萃餘物流的步驟。萃出物流包含丙烯酸酯類產物和萃取劑。萃餘物流包含烯化劑和水。較佳者為萃取劑混合物包含至少兩種萃取劑。

Description

用於生產丙烯酸及丙烯酸酯之製程 【優先權主張】

本申請案優先權主張基於2011年10月03日所提出申請之美國專利申請案第13/251,623號，以及2011年12月16日所提出申請之美國專利申請案第13/327,888號。這些專利申請案之全部內容在此納入參考。

本發明廣泛地關於丙烯酸和/或丙烯酸酯類等丙烯酸酯類產物(acrylic products)的生產。特定而言，本發明關於由醋酸和甲醛的縮合反應所形成之丙烯酸和甲醛的分離程序。

在化學工業上，α,ß-不飽和酸類，特別是丙烯酸和甲基丙烯酸，以及彼等之酯類衍生物是有用的有機化合物。這些酸類和酯類已知可以容易地聚合化或共聚合化，而形成均聚物或共聚物。通常，經聚合化的酸類可供用於如超吸水劑、分散劑、絮凝劑和增稠劑等用途。經聚合化的酯類衍生物可用於塗料(包括乳膠塗料)、紡織品、黏著劑、塑膠、纖維和人造樹脂。

因為丙烯酸和其酯類長久以來具有經濟價值，所以已發展出許多生產方法。一種例示性的丙烯酸酯製程是利用：在如氫氯酸之酸類以及四羰基鎳(nickel tetracarbonyl)的存在下，(1)使乙炔與水和一氧化碳進行反應；和/或使醇類和一氧化碳進行反應，以生成包含丙烯酸酯以及氫和氯化鎳的粗產物。另一種習用製程涉及使烯酮(ketene經常由丙酮或醋酸的熱解反應而得)與甲醛進行反應，生成包含丙烯酸以及水(當使用醋酸作為熱解反應物時)或甲烷(當使用丙酮作為熱解反應物時)的粗產物。基於經濟、環境或其他原因，這些製程已顯得過時。

新近的丙烯酸生產製程仰賴丙烯的氣相氧化反應，經由丙烯醛(acrolein) 而生成丙烯酸。該反應可以在單步驟-或雙步驟製程中進行，但後者因產率較高而為較佳者。丙烯的氧化反應產生丙烯醛、丙烯酸、乙醛和碳的氧化物。得自於初次氧化反應的丙烯酸可被回收，而丙烯醛則被饋入第二步驟以生成包含丙烯酸、水、少量醋酸以及如糠醛(furfural)、丙烯醛和丙酸等雜質的丙烯酸粗產物。粗產物的純化可以藉由共沸蒸餾來進行。雖然此製程相對於先前的製程展現出一些改進之處，但此製程蒙受了生產和/或分離上的低效率。此外，此氧化反應之高度放熱，因而有爆炸的危險。結果需要更為昂貴的反應器設計和冶金技術。再者，丙烯的成本經常極為高昂。

文獻上已揭露甲醛與醋酸和/或羧酸酯類所進行的醛醇縮合反應(aldol condensation reaction)。這個反應形成丙烯酸，且經常在觸媒上進行。舉例而言，由釩和磷的混合氧化物所組成的縮合反應觸媒被研究並敘述在M.Ai,J.Catal.,107,201(1987)；M.Ai,J.Catal.,124,293(1990)；M.Ai,Appl.Catal.,36,221(1988)；以及M.Ai,Shokubai(觸媒),29,522(1987)。但是，這些反應中的醋酸轉化率仍有改進空間。雖然此反應已被揭露，但揭露內容甚少關於可供用於由醛醇縮合反應粗產物之有效地提供純化丙烯酸的分離流程。

因此，業界需要用以生產純化丙烯酸的製程，特別是有效地純化特殊醛醇縮合反應粗產物以形成純化丙烯酸的分離流程。

前述參考文獻在此納入參考。

在一實施方式中，本發明是針對一種用以生產丙烯酸酯類產物(acrylate product)的製程。較佳者為本發明的製程生成丙烯酸。該製程包含提供粗產物流的步驟，該粗產物流包含丙烯酸和/或其他丙烯酸酯類產物、烯化劑(alkylenating agent)且任擇地包含水。粗產物流可以包含至少1重量%的烯化劑。舉例而言，烯化劑可以是甲醛。在較佳的實施方式中，粗產物流是藉由使醋酸和甲醛在觸媒上相接觸且在有效於形成粗產物流的條件下形成。在一實施方式中，本發明的製程另包含使粗產物流或其衍生物的至少一部分與包含至少兩種萃取劑的萃取劑混合物相接觸以形成萃出物流(extract stream)和萃餘物流(raffinate stream)的步驟。該萃出物流包含丙烯酸酯類產物和萃取劑，而該萃餘物流包含烯化劑、水，且任擇地包含萃取劑。

導言

經由大多數習知的製程來生產如丙烯酸和甲基丙烯酸等不飽和羧酸類以及彼等之酯類衍生物係受到經濟和環境限制因素所侷限。為了尋找新的反應途徑，已經就醋酸與如甲醛等烯化劑的醛醇縮合反應進行研究。此反應可以生成特殊的粗產物，該粗產物主要包含較高含量的(殘餘)甲醛，而甲醛通常被認為會增加分離流程的不可預期性和問題。雖然醋酸與甲醛的醛醇縮合反應已屬習知，但所揭露的內容即使有也甚少關於可供用於有效地純化所製得之粗產物的分離流程。其他習用反應，例如丙烯的氧化反應或是烯酮(ketene)/甲醛的反應，則不會生成包含高含量甲醛的粗產物。丙烯氧化反應中的主要反應和副反應不會產生甲醛。在烯酮與甲醛的反應中是使用二步驟反應，且甲醛被限制在第一階段。再者，烯酮係具高度反應性，且實質上轉化所有的甲醛反應物。這些特點導致即使有甲醛留存在從反應區排出的粗產物內，其含量也甚少。因為由這些習用反應所形成的粗產物中不存在有甲醛，所以與這些習用反應相關的分離流程並未處理具有高甲醛含量之粗產物所伴隨的問題和其不可預期性。

在一實施方式中，本發明是針對一種用以生產丙烯酸、甲基丙烯酸和/或彼等之鹽類和酯類的製程。如本說明書中所使用者，丙烯酸、甲基丙烯酸和/或彼等之鹽類和酯類可以集體地或個別地稱作為「丙烯酸酯類產物(acrylate products)」。丙烯酸、甲基丙烯酸或彼等之鹽類和酯類等用語的個別使用不會排除其他的丙烯酸酯類產物，而丙烯酸酯類產物此用語的使用則不必然表示一定有丙烯酸、甲基丙烯酸和彼等之鹽類和酯類的存在。

在一實施方式中，本發明的製程包括提供粗產物流的步驟，該粗產物流包含丙烯酸和/或其他丙烯酸酯類產物。不同於大多數習用的含丙烯酸粗產物，本發明的粗產物流另包含顯著分量的至少一種烯化劑。較佳者為該至少一種烯化劑為甲醛。舉例而言，粗產物流可以包含至少0.5重量%的烯化劑，例如至少1重量%、至少5重量%、至少7重量%、至少10重量%或至少25重量%的烯化劑。就範圍而言，粗產物流可以包含0.5重量%至50重量%的烯化劑，例如1重量%至45重量%、1重量%至25重量%、1重量%至10重量%或是5重量%至10重量%的烯化劑。就上限而言，粗產物流可以包含低於50重量%的烯化劑，例如低於45重量%、低於25重量%或低於10重量%的烯化劑。

在一實施方式中，本發明的粗產物流另包含水。舉例而言，粗產物流可以包含低於60重量%的水，例如低於50重量%、低於40重量%或低於30重量%的水。就範圍而言，粗產物流可以包含1重量%至60重量%的水，例如5重量%至50重量%、10重量%至40重量%或是15重量%至40重量%的水。就下限而言，粗產物流可以包含至少1重量%的水，例如至少5重量%、至少10重量%或至少15重量%的水。

在一實施方式中，本發明的粗產物流即使包含也僅包含極少量在大多數習知的丙烯酸粗產物流中會發現的雜質。例如，本發明的粗產物流可以包含低於1000 wppm(重量ppm)的這些雜質(呈個別成份或總合考量之)，例如低於500 wppm、低於100 wppm、低於50 wppm或低於10 wppm的這些雜質。例示性的雜質包括乙炔、烯酮、β-丙內酯、如C₂₊、C₃₊或C₄₊等高級醇類，以及彼等之組合。重要的是，本發明的粗產物流包含即使包含也僅只包含極少量的糠醛和/或丙烯醛。在一實施方式中，粗產物流實質上不包含糠醛和/或丙烯醛，例如不包含任何糠醛和/或丙烯醛。在一實施方式中，粗產物流包含低於500 wppm的丙烯醛，例如低於100 wppm、低於50 wppm或低於10 wppm的丙烯醛。在一實施方式中，粗產物流包含低於500 wppm的糠醛，例如低於100 wppm、低於50 wppm或低於10 wppm的糠醛。糠醛和丙烯醛已知在丙烯酸聚合反應中會作用為有害的鏈終止劑(chain terminators)。再者，糠醛和/或丙烯醛已知對於純化產品的色澤和/或對於後續的聚合化產品會造成不利的影響。

除了丙烯酸和烯化劑以外，粗產物流可以另外包含醋酸、水、丙酸以及如氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲醇、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醛、氫和丙酮等輕餾份(light ends)。粗產物流的例示性組成資料顯示在表1中。粗產物流中也可以存在有表1中所載列之成份以外的其他成份。

可以在分離區中將本發明的特殊粗產物流予以分離，以形成最終產物，例如最終丙烯酸產物。在一實施方式中，本發明的製程包含將粗產物流的至少一部分予以分離以形成烯化劑流和中間產物流的步驟。在一較佳的實施方式中，該製程包含使粗產物流或其衍生物的至少一部分與包含至少兩種萃取劑的萃取劑混合物相接觸的步驟，以形成包含丙烯酸酯類產物和萃取劑的萃出物流以及包含烯化劑和水的萃餘物流。在一些實施方式中，粗產物流的衍生物可為粗產物流經由分離製程所衍生而來的物流。通常，此分離步驟可以被稱作為「烯化劑分流程序(alkylenating agent split)」。在一實施方式中，烯化劑流包含顯著含量的烯化劑。例如，烯化劑流可以包含至少1重量%的烯化劑，例如至少5重量%、至少10重量%、至少15重量%或至少25重量%的烯化劑。就範圍而言，烯化劑流可以包含1重量%至75重量%的烯化劑，例如3至50重量%、3重量%至25重量%或是10重量%至20重量%的烯化劑。就上限而言，烯化劑流可以包含低於75重量%的烯化劑，例如低於50重量%或低於40重量%的烯化劑。在較佳的實施方式中，烯化劑為甲醛。

如前所述，粗產物流中存在有烯化劑會增加分離流程的不可預期性和問題。不被理論所束縛的話，咸信甲醛會在許多副反應中與水產生反應而形成副產物。列舉下列副反應為例。

CH2O+H2O → HOCH2OH

HO(CH2O)i-1H+HOCH2OH → HO(CH2O)iH+H2O其中i>1

不被理論所束縛的話，咸信在一些實施方式中，這些反應會導致如甲醛等烯化劑在高溫下成為「輕質」成份，且在較低溫度下成為「重質」成份。該反應為放熱反應。因此，平衡常數隨著溫度降低而增高，且隨著溫度上升而降低。在較低的溫度下，較高的平衡常數傾向於生成甲二醇(methylene glycol)和寡聚體，且甲醛變得有限，因而表現得像重質成份。在較高的溫度下，較低的平衡常數偏向於生成甲醛，且甲二醇變得有限。甲醛因而表現得像輕質成份。從這些以及其他的困難點看來，不能期待包含水和甲醛之物流的分離會表現得像典型的二成份系統。這些特徵使得本發明之特殊粗產物流的分離具有不可預期性和困難性。

意外且未經預期地，本發明有效地從本案粗產物流中分離出烯化劑，而製成包含丙烯酸酯類產物和極低含量之其他雜質的純化產品。

如前所述，烯化劑分流程序在較佳的實施方式中是利用包含至少兩種萃取劑的萃取劑混合物，例如包含至少三種或至少四種萃取劑的萃取劑混合物，在例如液體-液體萃取單元的萃取單元中進行。較佳者為本發明的製程包含使粗產物流與萃取劑混合物相接觸的步驟。該接觸步驟形成至少一萃出物流和至少一萃餘物流。萃出物流主要包含丙烯酸酯類產物、萃取劑和醋酸。萃餘物流主要包含烯化劑、萃取劑、水和醋酸。現在已發現到，相較於運用單一種萃取劑的萃取單元，運用多種萃取劑意外且未經預期地獲致了更為有效的分離效果。結果降低了由粗產物流所萃取出(且進入萃出物流中)的烯化劑、醋酸和水的數量。相較於由運用單一種萃取劑之萃取單元所形成的萃出物流，本案所得到的萃出物流未經預期地包含有較低含量的烯化劑、醋酸和水。

不被理論所束縛，咸相信運用本發明的萃取劑混合物使其成份更加對應於粗產物流的各種成份。舉例而言，萃取劑混合物內的一種萃取劑可以比較有效地吸引丙烯酸，而萃取劑混合物內的另一種不同萃取劑則可以更為強烈地排斥甲醛和水。因此，藉由選擇且應用各具有吸引或排斥粗產物流中特定成份的多種萃取劑，可以達成更為有效的分離。

在一實施方式中，本發明的製程致使萃出物流所包含的烯化劑含量相較於粗產物流中最初所存在之烯化劑總量更低54%，例如更低50%或更低40%。本發明的萃取劑混合物對於烯化劑、醋酸和水等雜質具有較低的選擇率。因此，被萃入於萃出物流內的雜質比較少。運用單一種萃取劑的習用萃取技術則容許 較高百分率的雜質被萃入萃出物流中。在一實施方式中，本發明的製程致使萃出物流所包含的水含量相較於粗產物流中最初所存在之總水量更低60%，例如更低50%或更低40%。在一實施方式中，對於烯化劑的萃取選擇率低於0.9，例如低於0.5或低於0.1。本說明書中所使用的萃取選擇率係指特定成份被萃取出來之數量相對於相同成份未被萃取出來之數量的比例。例如，萃取選擇率可為一成份在萃出物流中之重量百分率相對於該成份在萃餘物流中之重量百分率的比例。

在一實施方式中，萃出物流所包含的丙烯酸酯類產物含量相較於粗產物流中最初所存在之丙烯酸酯類產物總量更高75%，例如更高95%或更高97%。

在一些實施方式中，當運用本發明的萃取劑混合物時，萃出物流包含低於20重量%的烯化劑，例如低於10重量%、低於5重量%、低於3重量%或低於1重量%的烯化劑。就範圍而言，萃出物流包含0.01重量%至20重量%的烯化劑，例如0.1重量%至5重量%或是0.1重量%至1重量%的烯化劑。

在一實施方式中，萃出物流包含低於30重量%的水，例如低於15重量%的水、低於10重量%、低於5重量%或低於3重量%的水。就範圍而言，萃出物流包含0.01重量%至30重量%的水，例如0.1重量%至10重量%或是0.1重量%至5重量%的水。

在一實施方式中，萃出物流包含1重量%至85重量%的醋酸，例如20重量%至65重量%或是30重量%至55重量%的醋酸。

在一些實施方式中，重量百分率是依據個別物流的總重量進行計算，但不計入萃取劑的重量。

在一些實施方式中，在萃出物流中丙烯酸酯類產物相對於烯化劑的質量比高於5：1，例如高於7：1或高於10：1。在一些實施方式中，萃餘物流中丙烯酸酯類產物相對於烯化劑的質量比低於0.05：1，例如低於0.033：1或低於0.02：1。

在一實施方式中，萃餘物流包含低於15重量%的丙烯酸酯類產物，亦即低於10重量%、低於5重量%或低於1重量%的丙烯酸酯類產物。就範圍而言，萃餘物流包含0.01重量%至15重量%的丙烯酸酯類產物，例如0.1重量%至10重量%或是1重量%至5重量%的丙烯酸酯類產物。萃出物流和萃餘物流之成份的其他例示性範圍載示於下文有關分離流程的討論內容中。

在一實施方式中，萃出物流可以接受處理以移除殘餘的萃取劑，從而生成 中間產物流。在一實施方式中，萃餘物流可以接受處理以移除殘餘的萃取劑，從而生成烯化劑流。

萃取劑混合物的萃取劑可以廣泛地變化。在一實施方式中，該至少兩種萃取劑是選自由二異丁基酮(diisobutyl ketone)、環己烷、甲苯、醋酸異丙酯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯、醋酸丁酯、丁醇、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯醚(diphenyl ether)、丙烯酸乙酯、醋酸異丙酯、丙酸乙酯、己烷、苯、異丙醚、n,n-二甲基苯胺、丁醚、四氫萘(tetralin)、丙烯酸丁酯、2-乙基己醇、異佛酮(isophorone)、甲苯醚、酞酸二甲酯、3,3-三甲基環己酮、聯苯、鄰二氯苯，以及彼等之混合物所組成的群組。在一實施方式中，該至少兩種萃取劑是選自由醚類和醇類所組成的群組。較佳者為該至少兩種萃取劑包含二異丁基酮和環己烷。

在一實施方式中，烯化劑分流程序的進行使得所得到的萃出物流和/或所得到的中間產物流中存在低量的醋酸。較佳者為萃出物流和/或中間產物流包含少量醋酸甚或不含醋酸。舉例來說，在一些實施方式中，中間產物流包含低於90重量%的醋酸，例如低於80重量%、低於70重量%、低於60重量%或低於50重量%的醋酸。意外且未經預期地，本發明在這些物流中會提供較低含量的醋酸，此有利地降低或排除了進一步處理這些物流以移除醋酸的必要性。在一些實施方式中，中間產物流可以接受處理以移除水，例如將水予以吹氣清除。

在一些實施方式中，烯化劑分流程序是在至少一個蒸餾塔中進行，例如在至少二個蒸餾塔或在至少三個蒸餾塔中進行。較佳者為烯化劑分流程序是經由萃取來進行，例如經由與萃取劑混合物相接觸來進行。在一些實施方式中，可以將其他分離方法與萃取法組合運用。舉例而言，也可以將例如結晶法和/或共沸蒸餾法等沈澱法與萃取法一起運用。當然，可以將其他合適的分離方法與萃取法組合使用。

如前所述，萃出物流可以接受處理以移除萃取劑，從而生成中間產物流。中間產物流包含丙烯酸酯類產物。在一實施方式中，中間產物流包含顯著分量的丙烯酸酯類產物，如丙烯酸。舉例而言，中間產物流可以包含至少5重量%的丙烯酸酯類產物，例如至少25重量%、至少40重量%、至少50重量%或至少60重量%的丙烯酸酯類產物。就範圍而言，中間產物流可以包含5重量%至99重量%的丙烯酸酯類產物，例如10重量%至90重量%、25重量%至75重量% 或是35重量%至65重量%的丙烯酸酯類產物。在一實施方式中，中間產物流即使包含也僅包含極少量的烯化劑。例如，中間產物流可以包含低於1重量%的烯化劑，例如低於0.1重量%的烯化劑、低於0.05重量%或低於0.01重量%的烯化劑。除了丙烯酸酯類產物以外，中間產物流任擇地包含有醋酸、水、丙酸和其他成份。

在一些情形下，丙烯酸酯類中間產物流(intermediate acrylate product stream)包含高含量的烯化劑。例如，在一實施方式中，丙烯酸酯類中間產物流包含1重量%至50重量%的烯化劑，例如1重量%至10重量%或是5重量%至50重量%的烯化劑。就限值而言，丙烯酸酯類中間產物流可以包含至少1重量%的烯化劑，例如至少5重量%或至少10重量%的烯化劑。

在一實施方式中，粗產物流在分離出烯化劑之前係任擇地接受處理，例如進行分離。在這些情形之下，此處理是發生在進行烯化劑分流程序之前。在其他實施方式中，丙烯酸酯類中間產物流的至少一部分可以在烯化劑分流程序之後進一步接受處理。試舉一例，粗產物流可以接受處理以移除輕餾份。此處理可以發生在烯化劑分流程序之前或之後，較佳者為發生在烯化劑分流程序之前。在這些狀況的某些情形之下，丙烯酸酯類中間產物流的進一步處理可能獲致衍生流，而這些衍生流可以視同為額外的純化丙烯酸酯類產物流。在其他實施方式中，丙烯酸酯類中間產物流的進一步處理獲致了至少一個完成之丙烯酸酯類產物流。

在一實施方式中，本發明的製程是在高製程效率下進行運作。例如，製程效率(process efficiency)可為至少10%，例如至少20%或至少35%。在一實施方式中，製程效率是根據反應物進入反應區內的流量來計算。製程效率可以藉由下式進行計算。

製程效率=2NHAcA/[NHOAc+NHCHO+NH2O]

其中：NHAcA為丙烯酸酯類產物的莫耳生產速率；以及NHOAc、NHCHO和NH2O為醋酸、甲醛和水的莫耳進料速率。

丙烯酸酯類產物的生產

可以應用任何合適的反應和/或分離流程來形成粗產物流，只要該反應能夠 獲致前文所述之粗產物流的成份。例如，在一些實施方式中，丙烯酸酯類產物流是藉由在有效於形成丙烯酸酯類粗產物流的條件下，使如醋酸等烷酸或其酯與如亞甲基化劑(methylenating agent)等烯化劑相接觸，例如與如甲醛等亞甲基化劑相接觸，而形成。較佳者為該接觸步驟是在適當的觸媒上進行。粗產物流可為烷酸-烯化劑反應的反應產物。在一較佳的實施方式中，粗產物流是醋酸與甲醛之醛醇縮合反應的反應產物，而該醛醇縮合反應是在包含有釩和鈦的觸媒上進行。在一實施方式中，粗產物流是甲醇與醋酸相組合而原位生成甲醛之反應的產物。隨後進行醛醇縮合反應。在一實施方式中，甲醇-甲醛溶液與醋酸進行反應而形成粗產物流。

烷酸或烷酸酯可具有式R'-CH2-COOR，其中R和R'各別獨立地為氫或是飽和或不飽和烷基或芳基基團。舉例而言，R和R’可以是含有例如1-4個碳原子的低級烷基基團。在一實施方式中，烷酸酐可供用作為烷酸的來源。在一實施方式中，反應是在醇類的存在下進行，較佳者為該醇類對應於所希望得到的酯類，如甲醇等。除了用以生產丙烯酸的反應以外，本發明的觸媒在其他實施方式中可以用來催化其他反應。

如醋酸等烷酸可以來自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤炭、生質物料等。舉例而言，醋酸可經由甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發酵和厭氣發酵等方式來製造。由於石油和天然氣的價格波動，且變得更為昂貴，用於從替代性碳源生產醋酸以及甲醇和一氧化碳等中間體的方法，已引起越來越大的興趣。特別是，當石油較天然氣更為昂貴的時候，從任何可得碳源衍生而得的合成氣(“syngas”)製造醋酸即變得有利。例如，美國專利第6,232,352號教示一種用以改裝甲醇廠以生產醋酸的方法，該件專利案的內容在此納入參考。藉由改裝甲醇廠，可顯著地減少或明顯消除新醋酸廠產生一氧化碳所需的大型資本支出。所有或部分的合成氣由甲醇合成迴圈移轉出，並供給分離器單元以回收一氧化碳和氫，然後再用於生產醋酸。

適用於生產醋酸的甲醇羰化製程敘述在美國專利第7,208,624號、第7,115,772號、第7,005,541號、第6,657,078號、第6,627,770號、第6,143,930號、第5,599,976號、第5,144,068號、第5,026,908號、第5,001,259號和第4,994,608號中，這些專利案的內容都在此納入參考。

美國再發證專利號RE35,377，此處也納入參考，其提供一種藉由將石油、 煤炭、天然氣和生質物料等碳素物料加以轉化而製成甲醇之方法。這個製程包括固體和/或液體碳素物料的加氫氣化以獲取製程氣的方法，該製程氣另以天然氣進行蒸氣熱解以形成合成氣。該合成氣被轉化成為甲醇，再使甲醇羰化成為醋酸。美國專利第5,821,111號揭露一種將廢棄生質經由氣化轉化成為合成氣的製程，其與美國專利第6,685,754號的內容在此納入參考。

在一任擇的實施方式中，縮合反應中所使用的醋酸包含有醋酸，而且也可以包含如丙酸等其他羧酸類、酯類和酸酐，以及乙醛和丙酮。在一實施方式中，饋入縮合反應的醋酸包含丙酸。例如，饋入反應內的醋酸可以包含0.001重量%至15重量%的丙酸，例如0.001重量%至0.11重量%、0.125重量%至12.5重量%、1.25重量%至11.25重量%或是3.75重量%至8.75重量%的丙酸。因此，該醋酸進料流可以是較為粗製的醋酸進料流，例如比較不精煉的醋酸進料流。

本說明書中所使用的「烯化劑」意指醛或是醛之先質(precursor)，其適合在醛醇縮合反應中與醋酸等烷酸進行反應，以形成丙烯酸等不飽和酸或是丙烯酸烷酯。在較佳的實施方式中，烯化劑包含亞甲基化劑，如甲醛，其較佳者為能夠將亞甲基基團(=CH2)添加至有機酸。其他的烯化劑可包括例如乙醛、丙醛、丁醛、芳醛類、苯甲醛類、醇類和彼等之組合。此一表列不具排它性，且非意欲對於本發明的範圍造成限制。在一實施方式中，醇可以作為烯化劑的來源。例如，該醇可以原位(in situ)進行反應而形成如醛類等烯化劑。

如甲醛等烯化劑可以來自於任何合適的來源。例示性的來源可以包括如甲醛水溶液、來自於甲醛脫水製程的無水甲醛、三噁烷(trioxane)、甲二醇之二醚和多聚甲醛(paraformaldehyde)。在一較佳實施方式中，甲醛是經由使甲醇和氧進行反應而生成甲醛的甲醇氧化製程所生產。

在其他實施方式中，烯化劑是一種作為甲醛來源的化合物。當使用非以自由或脆弱方式錯合化的甲醛形式時，甲醛將會在縮合反應器中原位形成，或是在位於縮合反應器之前的另一反應器中原位形成。因此，舉例來說，可以使三噁烷在超過350ºC的溫度下於惰性材料上或空管體中分解，或是在超過100ºC下於酸觸媒上分解，從而形成甲醛。

在一實施方式中，烯化劑對應於下式I。

在此式中，R₅和R₆可以個別地選自於C₁-C₁₂烴類，較佳者為C₁-C₁₂烷基、烯基或芳基，或是氫。較佳者為R₅和R₆是個別地為C₁-C₆烷基或氫，而以甲基和/或氫最佳。X可以是氧或硫，尤以氧為佳；以及n為1至10之整數，較佳者為1至3之整數。在一些實施方式中，m為1或2，較佳者為1。

在一實施方式中，式I化合物可以是甲醛和甲醇在水之存在下的平衡反應產物。在此情形下，式I化合物可以是適合的甲醛來源。在一實施方式中，該甲醛來源包括任何平衡組成物。甲醛來源的實例包括但不限於甲縮醛(methylal,1,1-二甲氧基甲烷)；聚氧化甲烯(polyoxymethylenes)〔-(CH2-O)i-〕，其中i為1至100；福馬林；以及其他平衡組成物，如由甲醛、甲醇和丙酸甲酯所構成的混合物。在一實施方式中，甲醛來源是選自由下列所組成的群組：1,1-二甲氧基甲烷；由甲醛和甲醇所構成之高級縮醛類(higher formals)；以及CH3-O-(CH2-O)i-CH3，其中i為2。

烯化劑可以與有機或無機溶劑或不與有機或無機溶劑一起使用。

「福馬林(formalin)」此用語是指由甲醛、甲醇和水所構成的混合物。在一實施方式中，福馬林包含25重量%至65重量%的甲醛；0.01重量%至25重量%的甲醇；以及25重量%至70重量%的水。在使用由甲醛、甲醇和丙酸甲酯所構成的混合物的情形下，該混合物包含低於10重量%的水，例如低於5重量%或低於1重量%的水。

在一些實施方式中，縮合反應可以達成所希望的醋酸轉化率以及所希望的丙烯酸酯類之選擇率和產率。基於本發明的目的，「轉化率」此用語是指在進料中醋酸轉化為醋酸以外的化合物之數量。轉化率係以進料中醋酸的百分率表示。醋酸的轉化率可以為至少10%，例如至少20%、至少40%或至少50%。

「選擇率」是指丙烯酸酯類產物的生成率，以所希望產物中之碳含量與所有產物中之碳含量的比例來表示。可以將這個比例乘以100以求得選擇率。較佳者為觸媒對於丙烯酸和丙烯酸甲酯等丙烯酸酯類產物的選擇率為至少40莫耳%，例如至少50莫耳%、至少60莫耳%或至少70莫耳%。在一些實施方式中，對於丙烯酸的選擇率為至少30莫耳%，例如至少40莫耳%或至少50莫耳%；和/或對於丙烯酸甲酯的選擇率為至少10莫耳%，例如至少15莫耳%或至少20莫耳%。

本說明書中所使用的「產率」或「空間-時間產率」(space time yield)等用 語是指縮合過程中使用每公升觸媒於每小時所形成如丙烯酸酯類產物等特定產物的克數。較佳者為每公升觸媒每小時產出至少有20克丙烯酸酯類產物的產率，例如每公升觸媒每小時有至少40克丙烯酸酯類的產率或每公升觸媒每小時有至少100克丙烯酸酯類的產率。就範圍而言，產率較佳者為每公升觸媒每小時產出20至500克的丙烯酸酯類，例如每公斤觸媒每小時產出20至200克或是每公斤觸媒每小時產出40至140克的丙烯酸酯類。

在一實施方式中，本發明的製程生成至少1,800公斤/小時的完成之丙烯酸，例如至少3,500公斤/小時、至少18,000公斤/小時或至少37,000公斤/小時的完成之丙烯酸。

本發明製程的較佳實施方式對於一氧化碳和二氧化碳等不被期待產物展現出低選擇率。對於這些不被期待產物的選擇率較佳者為低於29%，例如低於25%或低於15%。更佳為無法測得這些不被期待產物。如乙烷等烷烴類的形成率可低，理想上是低於2%、低於1%或低於0.5%的醋酸通過觸媒被轉化為烷烴類，而烷烴類除了作為燃料外沒有多大價值。

可以將烷酸或其酯以及烯化劑個別地饋入或是預先混合後再饋入含有觸媒的反應器。反應器可以是任何適用的反應器或是數個反應器之組合。較佳者為反應器包含固定床反應器或是一系列固定床反應器。在一實施方式中，反應器包含填充床反應器或是一系列填充床反應器。在一實施方式中，反應器為固定床反應器。當然，也可以使用其他的反應器，如持續攪拌槽式反應器或流化床反應器等。

在一些實施方式中，如醋酸等烷酸以及如甲醛等烯化劑是以至少0.10：1的莫耳比饋入反應器中，例如至少0.75：1或至少1：1的莫耳比。就範圍而言，烷酸相對於烯化劑的莫耳比可以在0.10：1至10：1或是0.75：1至5：1的範圍內。在一些實施方式中，烷酸與烯化劑的反應是在烷酸的化學計量過剩的情形下進行。在這些情形下，可以增進丙烯酸酯類的選擇率。舉例而言，相較於在烯化劑過量下進行反應所達到的選擇率，丙烯酸酯類的選擇率可以更高至少10%，例如更高至少20%或更高至少30%。在其他實施方式中，烷酸與烯化劑的反應是在烯化劑的化學計量過剩的情形下進行。

縮合反應可以在至少250℃的溫度下進行，例如至少300℃或至少350℃。就範圍而言，反應溫度可以在200℃至500℃的範圍內，例如250℃至400℃ 或是250℃至350℃的範圍內。在反應器內的滯留時間(residence time)可以在1秒至200秒的範圍內，例如在1秒至100秒的範圍內。反應壓力沒有特別限制，且反應通常在接近常壓下進行。在一實施方式中，反應可以在0千帕(kPa)至4100千帕的範圍內之壓力下進行，例如在3千帕至345千帕或是6至103千帕的範圍內之壓力下進行。在一些實施方式中，醋酸轉化率可以依據反應溫度而有所變化。

在一實施方式中，反應是在大於600/小時的氣體每小時空間速度(“GHSV”)下進行，例如在大於1000/小時或大於2000/小時的氣體每小時空間速度下進行。在一實施方式中，氣體每小時空間速度是在600/小時至10000/小時的範圍內，例如1000/小時至8000/小時或是1500/小時至7500/小時的範圍內。舉一特定例子而言，當氣體每小時空間速度為至少2000/小時時，丙烯酸酯類產物的空間-時間產率(STY)可為至少150克/小時/公升。

水在反應器中的含量可以高達反應混合物重量的60重量%，例如高達50重量%或高達40重量%。但是，由於水對於製程速率和分離成本會造成負面效應，較佳者為使水減量。

在一實施方式中，將惰性或反應性氣體供給反應物流。惰性氣體的實例包括但不限於氮、氦、氬和甲烷。反應性氣體或蒸氣的實例包括但不限於氧、碳的氧化物、硫的氧化物和烷烴鹵化物。將氧等反應性氣體加入反應器時，這些氣體在一些實施方式中可以所希望的位準分階段加入整個觸媒床，且與其他進料成份一起饋入反應器起始點處。添加這些額外成份可以增進反應效率。

在一實施方式中，由所期待的產物中充分地分離出烷酸和甲醛等未反應成份以及剩下的惰性或反應性氣體之後，使它們再循環至反應器中。

當所希望的產物是使烷酸酯與甲醛進行反應所生成的不飽和酯時，也可以將該酯所對應的醇個別地或與其他成份共同地饋入於反應器中。例如，當希望得到丙烯酸甲酯時，可以將甲醇饋入反應器中。暫不論其他效應，該醇會降低由反應器離開的酸量。不一定要將醇添加在反應器的起始點，也可以將它添加在例如中段或接近後段處，使丙酸、甲基丙烯酸等酸類轉化成為彼等之個別酯類，而不會抑制觸媒活性。在一實施方式中，可以將醇添加在反應器的下游。

觸媒組成物

觸媒可為任何適用的觸媒組成物。舉例而言，由釩和磷的混合型氧化物所組成的縮合反應觸媒已經過研究並敘述於M.Ai,J.Catal.,107,201(1987)；M.Ai,J.Catal.,124,293(1990)；M.Ai,Appl.Catal.,36,221(1988)；以及M.Ai,Shokubai(觸媒),29,522(1987)中。其他實例包括二元釩-鈦磷酸鹽、釩-二氧化矽-磷酸鹽和鹼金屬-促進型二氧化矽(alkali metal-promoted silicas)，如銫-或鉀-促進型二氧化矽。

在一較佳的實施方式中，本發明的製程使用一種包含釩、鈦且任擇地包含至少一種氧化物添加劑的觸媒組成物。氧化物添加劑於存在時較佳者為存在於觸媒的活性相中。在一實施方式中，氧化物添加劑是選自由二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯和彼等之混合物所組成的群組，或是除了鈦或釩之金屬氧化物以外的任何其他金屬氧化物。較佳者為在觸媒組成物的活性相中，氧化物添加劑相對於鈦的莫耳比是大於0.05：1，例如大於0.1：1、大於0.5：1或大於1：1。就範圍而言，在本發明的觸媒中，氧化物添加劑相對於鈦的莫耳比可以在0.05：1至20：1的範圍內，例如在0.1：1至10：1或是1：1至10：1的範圍內。在這些實施方式中，觸媒包含鈦、釩和一種或多種氧化物添加劑，且氧化物添加劑相對於鈦之莫耳比較高。

在其他實施方式中，觸媒可另包含其他化合物或元素(金屬和/或非金屬)。舉例而言，觸媒可另包含磷和/或氧。在這些情形下，觸媒可以包含15重量%至45重量%的磷，例如20重量%至35重量%或是23重量%至27重量%的磷；和/或30重量%至75重量%的氧，例如35重量%至65重量%或是48重量%至51重量%的氧。

在一些實施方式中，觸媒另包含額外的金屬和/或氧化物添加劑。這些額外的金屬和/或氧化物添加劑可以作用為促進劑。額外的金屬和/或氧化物添加劑於存在時可以選自由銅、鉬、鎢、鎳、鈮和彼等之組合所組成的群組。其他可以納入本發明觸媒中的例示性促進劑包括鋰、鈉、鎂、鋁、鉻、錳、鐵、鈷、鈣、釔、釕、銀、錫、鋇、鑭、稀土金屬類、鉿、鉭、錸、釷、鉍、銻、鍺、鋯、鈾、銫、鋅和矽，以及彼等之混合物。其他改性劑包括硼、鎵、砷、硫、鹵化物、如BF3、ZnBr2和SnCl4等路易士酸(lewis acids)。用於將促進劑併入觸媒的例示性製程敘述在美國專利第5,364,824號中，這件專利申請案之全部內容在 此納入參考。

如果觸媒包含額外的金屬和/或金屬氧化物，則觸媒可以任擇地包含含量為0.001重量%至30重量%的額外金屬和/或金屬氧化物，例如0.01重量%至5重量%或是0.1重量%至5重量%的額外金屬和/或金屬氧化物。促進劑於存在時可使觸媒具有至少25克丙烯酸/克觸媒-小時的重量/重量空間-時間產率，例如至少50克丙烯酸/克觸媒-小時或至少100克丙烯酸/克觸媒-小時。

在一些實施方式中，觸媒未被擔載於支撐體。在這些情形下，觸媒可以包含前文所述之均質混合物或異質混合物。在一實施方式中，均質混合物是由例如金屬烷氧化物(metal alkoxides)或金屬錯合物的受控性水解等製備方法所得到之釩和鈦氧化物、氫氧化物和磷酸鹽所構成的密合性混合物產品。在其他實施方式中，異質混合物是釩和鈦磷酸鹽所構成的物理性混合物產品。這些混合物可以包括將預先形成之含水金屬氧化物的物理性混合物加以磷酸化所製備而成的調配物。在其他情形下，該混合物可以包括由預先形成之焦磷酸釩和焦磷酸鈦粉末所構成的混合物。

在另一實施方式中，觸媒是被擔載於支撐體上之觸媒，其除了呈前文所述含量的釩、鈦、氧化物添加劑和任擇的磷和氧以外(其中所述莫耳範圍未考慮觸媒支撐體的莫耳數，包括觸媒支撐體中所含有的任何釩、鈦、氧化物添加劑、磷或氧)，還包含觸媒支撐體。依據觸媒的總重量為基準，支撐體(或改性支撐體)的總重量較佳者為75重量%至99.9重量%，例如78重量%至97重量%或是80重量%至95重量%。支撐體可以廣泛地變化。在一實施方式中，支撐體材料是選自由二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、鋁矽酸鹽、沸石材料、混合型金屬氧化物(包括但不限於例如SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-ZnO、SiO2-MgO、SiO2-ZrO2、Al2O3-MgO、Al2O3-TiO2、Al2O3-ZnO、TiO2-MgO、TiO2-ZrO2、TiO2-ZnO、TiO2-SnO2等二元氧化物)和彼等之混合物所組成的群組，以二氧化矽為較佳的支撐體。在觸媒包含二氧化鈦支撐體的實施方式中，該二氧化鈦支撐體可以包含大量或少量的金紅石型(rutile)和/或銳錐石型(anatase)二氧化鈦。其他的合適支撐體材料可包括例如以安定的金屬氧化物為基礎的支撐體或陶瓷系支撐體。較佳的支撐體包括含矽支撐體，如二氧化矽、二氧化矽/氧化鋁、如偏矽酸鈣等第IIA族矽酸鹽、熱解二氧化矽、高純度二氧化矽、碳化矽、如蒙脫石(montmorillonite)、鋁膨潤石(beidellite)、皂石、層 柱化黏土(pillared clays)等片狀矽酸鹽或黏土礦物、其他微孔型(microporous)和中孔型(mesoporous)材料，以及彼等之混合物。其他的支撐體可包括但不限於氧化鐵、鎂氧(magnesia)、塊滑石(steatite)、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性碳及彼等之混合物。這些支撐體的表列僅屬例示性質，而非意欲對本發明的範圍作出限制。

在一些實施方式中，使用沸石支撐體。舉例而言，沸石支撐體可以選自由蒙脫石、銨化鎂鹼沸石(NH4 ferrierite)、H-絲光沸石-PVOx(H-mordenite-PVOx)、蛭石-1(vermiculite-1)、H-ZSM5、NaY、H-SDUSY、具有高SAR的Y沸石、活性鋁膨潤石、H-USY、MONT-2、HY、絲光沸石SAR 20、SAPO-34、鋁矽酸鹽(X)、VUSY、鋁矽酸鹽(CaX)、Re-Y和彼等之混合物所組成的群組。H-SDUSY、VUSY和H-USY是屬於八面沸石家族(faujasite family)的改性Y沸石。在一實施方式中，支撐體是不含有任何金屬氧化物改性劑的沸石。在一些實施方式中，觸媒組成物包含沸石支撐體，而活性相包含金屬係選自由釩、鋁、鎳、鉬、鈷、鐵、鎢、鋅、銅、鈦、銫、鉍、鈉、鈣、鉻、鎘、鋯和彼等之混合物所組成之群組。在這些實施方式中的一些實施方式中，活性相也可以包含氫、氧和/或磷。

在其他實施方式中，除了活性相和支撐體以外，本發明的觸媒可以另包含支撐體改性劑。在一實施方式中，改性支撐體是關於包括有一支撐體材料和一支撐體改性劑的支撐體，而該支撐體改性劑是例如可以調節支撐體材料的化學或物理性質者，例如可以調節支撐體材料的酸度或鹼度者。在應用改性支撐體的實施方式中，支撐體改性劑的含量以觸媒組成物的總重量為基準為0.1重量%至50重量%，例如0.2重量%至25重量%、0.5重量%至15重量%或是1重量%至8重量%。

在一實施方式中，支撐體改性劑是酸性支撐體改性劑。在一些實施方式中，觸媒支撐體是被酸性支撐體改性劑所改性。類似地，該支撐體改性劑可以是具有低度揮發性或些微揮發性的酸性改性劑。酸性改性劑可以選自由第IVB族金屬之氧化物、第VB族金屬之氧化物、第VIB族金屬之氧化物、鐵之氧化物、鋁之氧化物，以及彼等之混合物所組成的群組。在一實施方式中，酸性改性劑可以選自由WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3、Bi2O3、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3所組成的群組。

在另一實施方式中，支撐體改性劑為鹼性支撐體改性劑。如鹼金屬和鹼土金屬等化學物種的存在通常被認為會呈鹼性，且傳統上被認定為不利於觸媒的表現。然而，這些物種的存在意外地且未經預期地有利於觸媒的表現。在一些實施方式中，這些物種可以作為觸媒促進劑，或是作為如蒙脫石等層狀或片狀矽酸鹽中的酸性觸媒結構體之必要部分。不受理論所束縛的話，這些陽離子可能會與產生酸性的物種產生強烈的電偶極。

其他可以納入觸媒內的改性劑包括如硼、鋁、鎂、鋯和鉿。

如本項技術中具有通常知識者所熟知，若本發明觸媒中納入支撐體材料，則該支撐體材料較佳者為被選定成可以使得觸媒系統在用以形成如丙烯酸或丙烯酸烷酯等所欲產物的製程條件下具有適當的活性、選擇性和強固性(robust)。再者，納入於本發明觸媒中的活性金屬和/或焦磷酸鹽可被散佈於整個支撐體中、塗覆於支撐體的外表面上(蛋殼狀的外殼)或點綴塗佈於支撐體的表面上。在一些實施方式中，在使用巨型(macor-)和中型孔隙(mesoporous)材料的情形下，活性位址(active sites)可以被固著或施加在散佈於整個顆粒中的孔隙表面，因而活性位址為反應物所能接近但散佈於整個支撐體顆粒的表面位址。

本發明的觸媒可以另包含其他添加劑，這些添加劑的實例可包括：用以增進模壓加工性的模壓助劑；用以增進觸媒強度的強化劑；用以在觸媒中形成適當孔隙的孔隙形成或孔隙調節劑，以及黏合劑。這些其他添加劑的實例包括硬脂酸、石墨、澱粉、纖維素、二氧化矽、氧化鋁、玻璃纖維、碳化矽和氮化矽。較佳者為這些添加劑對於如轉化率和/或活性等催化性能不具有不良效應。這些多種添加劑的添加量不會輕易地對觸媒的物理性強度造成破壞而致使觸媒無法實際應用作為工業用觸媒。

丙烯酸和甲醛的分離

如前所述，粗產物流係經分離而形成丙烯酸酯類中間產物流。第1圖是顯示粗產物流的形成和其分離以獲得包含有經分離之丙烯酸酯類產物之物流的流程圖。丙烯酸酯類產物系統100包含反應區102和分離區103。反應區102包含反應器106、例如醋酸進料之烷酸進料108、例如甲醛進料之烯化劑進料110，以及蒸發器112。

經由管路108和110將醋酸和甲醛分別饋入蒸發器112，以形成蒸氣進料 流，而該蒸氣進料流經由管路114離開蒸發器112且導入於反應器106。在一實施方式中，可以將管路108和110予以併合並共同饋入蒸發器112中。管路114中之蒸氣進料流的溫度較佳者為200℃至600℃，例如250℃至500℃或是340℃至425℃。取而代之，可以不使用蒸發器，且可以將反應物直接地饋入反應器106中。

任何未被蒸發的進料會從蒸發器112移去，且可再循環或拋棄。此外，雖然顯示管路114是被導入於反應器106的上半部，但管路114可以被導入於第一反應器106的中部或底部。反應區102和分離區104的進一步變化和其他構件敘述於後文。

反應器106含有形成粗產物流之反應中所使用的觸媒，而粗產物流是經由管路116從反應器106抽取出，較佳者為持續地從反應器106抽取出。雖然第1圖顯示粗產物流是由反應器106的底部抽取出，但粗產物流也可以由反應器106的任何部分抽取出。粗產物流的例示性組成範圍顯示在上表1中。

在一實施方式中，一個或多個保護床(未顯示)可以用於反應器的上游，以保護觸媒免於接觸到在進料或回返/再循環流中所含之毒物或非所欲雜質。這種保護床可用在蒸氣或液體流中。合適的保護床材料可以包括例如碳、二氧化矽、氧化鋁、陶瓷或樹脂。在一態樣中，保護床媒質被官能化(functionalized)，例如被銀所官能化，以捕集如硫或鹵素等特定物種。

將管路116中之粗產物流饋入分離區103，而分離區103包含烯化劑分流單元104。雖然第1圖中僅顯示出烯化劑分流單元104，但如同本說明書中所討論者，第1圖的分離區103可以另包含額外的分離單元。烯化劑分流單元104可以包含一種或多種分離單元，例如二種或更多種分離單元，或是三種或更多種分離單元。在一實例中，烯化劑分流單元104含有數個蒸餾塔，例如含有數個萃取塔，如第2圖所示。烯化劑分流單元104將粗產物流予以分離成為至少一個經由管路118離開的丙烯酸酯類中間產物流，以及至少一個經由管路120離開的烯化劑流。丙烯酸酯類中間產物流的例示性組成範圍顯示在表2。除了表2中所列示者以外的其他成份也可以存在於丙烯酸酯類中間產物流中。這些成份的實例包括甲醇、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二甲基酮(dimethyl ketone)、二氧化碳、一氧化碳、氧、氮和丙酮。

在其他實施方式中，丙烯酸酯類中間產物流包含大量的烯化劑。例如，丙烯酸酯類中間產物流可以包含1重量%至10重量%的烯化劑，例如1重量%至8重量%或是2重量%至5重量%的烯化劑。在一實施方式中，丙烯酸酯類中間產物流包含高於1重量%的烯化劑，例如高於5重量%或是高於10重量%的烯化劑。

烯化劑流的例示性組成範圍顯示在表3。除了表3中所列示者以外的其他成份也可以存在於純化之丙烯酸酯類產物流中。這些成份的實例包括甲醇、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二甲基酮、二氧化碳、一氧化碳、氧、氮和丙酮。

在其他實施方式中，烯化劑流包含低量的醋酸。例如，烯化劑流可以包含低於10重量%的酯酸，例如低於5重量%或低於1重量%的醋酸。

如前所述，本發明的粗產物流即使包含也僅包含極少量的糠醛和/或丙烯醛。因此，粗產物流的衍生流即使包含也僅會包含極少量的糠醛和/或丙烯醛。在一實施方式中，衍生流，例如分離區的物流，包含低於500 wppm的丙烯醛，例如低於100 wppm、低於50 wppm或低於10 wppm的丙烯醛。在一實施方式中，衍生流包含低於500 wppm的糠醛，例如低於100 wppm、低於50 wppm或 低於10 wppm的糠醛。

第2圖顯示依據本發明之一部分反應/分離流程的概圖。丙烯酸酯類產物系統200包含反應區202和分離區203。分離區203包含執行分離製程之烯化劑分流程序的烯化劑分流單元204。反應區202包含反應器206、例如醋酸進料的烷酸進料208、例如甲醛進料的烯化劑進料210、蒸發器212和管路214。反應區202和其構件的作用方式與第1圖之反應區102類似。

反應區202產生粗產物流，而粗產物流經由管路216離開反應區202且被導入於分離區203中。粗產物流的成份係如前所述。除了烯化劑分流單元204以外，分離區可以另外包含醋酸分流單元和乾燥單元。烯化劑分流單元204也可以包含任擇之輕餾份移除單元(未圖示)。舉例而言，輕餾份移除單元可以包含冷凝器和/或閃蒸塔。輕餾份移除單元可以架構在烯化劑分流單元的上游或是下游。取決於架構而定，輕餾份移除單元將輕餾份由粗產物流、烯化劑流和/或丙烯酸酯類中間產物流中移出。在一實施方式中，當輕餾份被移出時，殘留的液相包含有丙烯酸、醋酸、烯化劑和/或水。

如第2圖所示，烯化劑分流單元204包含萃取塔218以及萃取劑回收塔220、222和237。烯化劑分流單元204接受管路216中之粗丙烯酸酯類產物流，並將之分離成為至少一個包含烯化劑的物流，以及至少一個包含丙烯酸酯類產物的物流。依據本發明一實施方式，丙烯酸酯類粗產物被饋入液體-液體萃取塔218中。萃取塔218利用本發明的萃取劑混合物，以將丙烯酸有效地萃入(有機)萃出物流226，且形成(水性)萃餘物流224。萃出物流包含丙烯酸酯類產物和萃取劑，以及萃餘物流包含水、甲醛、一些醋酸和少量的萃取劑。

如第2圖所示，粗產物流216被饋入液體-液體萃取塔218，而使粗產物流在液體-液體萃取塔218中與經由管路228饋入之有機溶劑等二種或更多種萃取劑相接觸。雖然顯示單一個萃取劑進料管路，但也可以使用多個萃取劑進料管路。液體-液體萃取塔218將丙烯酸等丙烯酸酯類產物由粗產物流216萃入萃出物流226。萃出物流另包含萃取劑，如有機溶劑。丙烯酸酯類產物可以從萃出物流226中分離出丙烯酸酯類產物，並經收集而成為管路230中之第一丙烯酸酯類中間產物流。可以從萃餘物流224中分離出溶劑，再予以使用或再循環。因此，在一實施方式中，該製程另包含將萃出物流予以分離而形成中間產物流和第一溶劑流的步驟。可以將有機溶劑分離出並經由管路232再循環至液體-液體 萃取單元218。萃出物流和其衍生物的處理在下文討論。

在一實施方式中，有機萃出物流實質上不含有水和甲醛。在一實施方式中，萃取是在可以使得有機萃出物流實質上不含有水和甲醛的溫度下進行。

萃餘物流224包含水、烯化劑、醋酸和有機溶劑，且離開液體-液體萃取單元218。可以從萃餘物流224中分離出烯化劑，並經收集而成為管路236中之烯化劑流。可以從萃餘物流224中分離出溶劑，再予以使用或再循環。因此，在一實施方式中，該製程另包含將萃餘物流予以分離而形成烯化劑流和包含有機溶劑的第二溶劑流的步驟。可以將有機溶劑分離出並經由管路234再循環至液體-液體萃取單元218。萃餘物流和其衍生物的處理在下文討論。

可以進一步使萃餘物流224的至少一部分接受處理和/或再循環。例如，可以將萃出物流和萃餘物流中之醋酸分離出來，隨後使之再循環和/或供此製程或其他製程使用。

在一實施方式中，液體-液體萃取塔218可為習用的液體-液體萃取裝置，如靜態混合機、攪拌槽、混合器沉降器、轉盤萃取器、設有離心機之萃取器，或是設有穿孔板或填料的蒸餾塔。在一實施方式中，液體-液體萃取塔218可為具有5至70個塔盤的塔盤式蒸餾塔，例如具有15至50個塔盤或是20至45個塔盤的塔盤式蒸餾塔。在一實施方式中，液體-液體萃取塔可為攪拌塔萃取器、脈衝塔萃取器和/圓盤-環體組合式蒸餾塔(disc-and-donut column)。

在一實施方式中，萃取塔218可以採逆流方式運作，意指萃取劑混合物和粗丙烯酸酯類產物流彼此朝相反的方向流動。在另一實施方式中，萃取塔218可以採順流方式運作，意指萃取劑混合物和粗丙烯酸酯類產物流彼此朝相同的方向流動。

在一實施方式中，萃取可採連續方式進行。在另一實施方式中，萃取可採批次方式進行。

在一實施方式中，萃取劑混合物是經由管路228被導入液體-液體萃取塔218中，較佳者為該蒸餾塔的底部，例如底部之一半部或底部的三分之一處。

本案發明人發現到，能源成本會藉由利用較丙烯酸更不易揮發的萃取劑混合物而意外地降低，因為萃取劑不會在蒸餾塔中與丙烯酸一起騰沸至塔頂。因此，在一實施方式中，適用的萃取劑混合物相較於丙烯酸具有更低的揮發性。另有好處在於，令人意外地發現到，使用本發明的萃取劑會降低丙烯酸進行聚 合化的潛在可能性。在一些實施方式中，進行萃取時的溫度取決於所使用的萃取劑混合物以及粗丙烯酸酯類產物流中的成份。

在一實施方式中，萃取是在低於49℃的溫度下進行，例如在低於38℃、低於27℃或低於16℃的溫度下進行。現在已經發現到，當液體-液體萃取是在低於常溫的溫度下進行時，萃取劑對丙烯酸的選擇率相對於對甲醛的選擇率會提高。為了達到此些溫度，可以藉由適當的冷卻單元將粗產物流予以冷卻。舉一例來說，可以運用一個或多個冷凝器將粗產物流予以冷卻。當然，也可以將其他的冷卻單元與冷凝器一起使用或是用以取代冷凝器。

萃取塔218之萃出物流226和萃餘物流224的例示性組成範圍顯示在表4中。表4中未列示的其他成份也可以存在於萃餘物和萃出物流內。

在一實施方式中，粗丙烯酸酯類產物進料可以具有較萃取劑混合物更高的密度。在這些實施方式中，可以在位於粗丙烯酸酯類產物進料的饋入點下方的位置將萃取劑混合物饋入液體-液體萃取塔中。在另一實施方式中，粗丙烯酸酯類產物進料可以具有較萃取劑更低的密度。在這些實施方式中，可以在位於粗丙烯酸酯類產物進料上方的位置處將萃取劑饋入萃取塔中。

應注意，第2圖僅是液體-液體萃取式蒸餾分離製程的例示性實施方式。雖 然有機萃出物流226被顯示為餾出物，且萃餘物流224被顯示為殘留物流，但應注意有機萃出物流226可為殘留物流，而(水性)萃餘物流224可為餾出物流，取決於所使用的萃取劑而定。

回到第2圖的萃取劑回收塔，可以將萃出物流226的至少一部分饋入萃取劑回收塔220。萃取劑回收塔220將萃出物流226的至少一部分予以分離成為管路230中之第一丙烯酸酯類中間產物流和管路232中之第一溶劑流。可以如圖所示將第一丙烯酸酯類中間產物流230予以回流，且可以如圖所示使第一溶劑流232沸騰。第一丙烯酸酯類中間產物流230包含至少1重量%的醋酸。如同流226，第一中間產物流230可以被視同為丙烯酸酯類產物流。在一實施方式中，使管路232之內容物的至少一部分直接地或間接地返回萃取塔218。

在一實施方式中，第一丙烯酸酯類中間產物流230包含丙烯酸和醋酸。在一實施方式中，第一丙烯酸酯類中間產物流230可以包含一些殘餘的萃取劑。可以使第一丙烯酸酯類中間產物流230接受進一步處理，例如在額外的萃取移除塔中接受進一步處理，以移除額外的萃取劑。

第一溶劑回收塔220的第一丙烯酸酯類中間產物流230和第一溶劑流232的例示性組成範圍顯示在表5中。表5中未列示的其他成份也可以存在於殘留物和餾出物內。

在一實施方式中，可以進一步處理第一丙烯酸酯類中間產物流230以進一 步移除萃取劑。如第2圖所示，第一丙烯酸酯類中間產物流230被饋入溶劑回收塔237。萃取劑回收塔237將第一丙烯酸酯類中間產物流230的至少一部分予以分離成為管路239中之第二丙烯酸酯類中間產物流和管路238中之第二溶劑流。可以如圖所示使第二丙烯酸酯類中間產物流239沸騰，且可以如圖所示將第二溶劑流238予以回流。第二丙烯酸酯類中間產物流239包含丙烯酸和/或醋酸。第二丙烯酸酯類中間產物流239可以被視同為丙烯酸酯類產物流。在一實施方式中，使管路238之內容物的至少一部分直接地或間接地返回萃取塔218。

第二溶劑回收塔237的丙烯酸酯類中間產物流239和第二溶劑流238的例示性組成範圍顯示在表6中。表6中未列示的其他成份也可以存在於殘留物和餾出物內。

回到蒸餾塔218的萃餘物，可以將萃餘物224中的萃取劑分離出且再循環至萃取塔218。如第2圖所示，可以將萃餘物流224的至少一部分饋入第三萃取劑回收塔222。第三萃取劑回收塔222將萃餘物流224的至少一部分予以分離成為管路236中之烯化劑流和管路234中之第三溶劑流。可以如圖所示使烯化劑流236沸騰，且可以如圖所示將第三溶劑流234予以回流。如前所述，烯化劑流236包含至少1重量%的烯化劑。在一實施方式中，使管路234中之第三溶 劑流的至少一部分直接地或間接地返回萃取塔218。

第三溶劑回收塔222的餾出物234和殘留物236的例示性組成範圍顯示在表7中。表7中未列示的其他成份也可以存在於殘留物和餾出物內。

雖然第2圖所顯示的是蒸餾塔，但可以運用任何適合的分離單元從個別物流中分離出萃取劑。舉例而言，可以使用(額外的)液體-液體萃取程序、結晶程序和/或蒸發程序從有機或水性物流中回收萃取劑。

在烯化劑分流單元包含至少一個液體-液體萃取單元的情形下，可以使該單元在適當的溫度和壓力下進行運作。在一實施方式中，該單元所排出之萃出物的溫度在20℃至100℃的範圍內，例如在25℃至80℃或是35℃至60℃的範圍內。該單元所排出之萃餘物的溫度較佳者為在20℃至100℃的範圍內，例如在25℃至80℃或是35℃至60℃的範圍內。該單元中的壓力可以在1千帕至150千帕的範圍內，例如在10千帕至100千帕或是40千帕至80千帕的範圍內。在較佳的實施方式中，該單元運作時的壓力被維持在低位準，例如低於100千帕、低於80千帕或低於60千帕。就下限而言，該單元可以在至少1千帕的壓力下進行運作，例如至少20千帕或至少40千帕。不受理論所束縛，將蒸餾塔壓力維持在這些位準令人意外且未經預期地獲致了有效的分離操作。

本發明的製程另包含將丙烯酸酯類中間產物流239予以分離而形成完成之丙烯酸酯類產物流和第一完成之醋酸流的步驟。完成之丙烯酸酯類產物流包含丙烯酸酯類產物，且第一完成之醋酸流包含醋酸。從中間產物流中分離出丙烯酸酯類產物而形成完成之完成之丙烯酸酯類產物的程序可以稱為「丙烯酸酯類產物分流程序」。

本發明的製程另包含將丙烯酸酯類中間產物流予以分離而形成完成之丙烯酸酯類產物流和第一完成之醋酸流的步驟。完成之丙烯酸酯類產物流包含丙烯酸酯類產物，且第一完成之醋酸流包含醋酸。從中間產物流中分離出丙烯酸酯類產物而形成完成之完成之丙烯酸酯類產物的過程可以稱為「丙烯酸酯類產物分流程序」。

如第3圖所示，中間產物流239離開烯化劑分流單元204且被導入丙烯酸酯類產物分流單元240中，以接受進一步的分離，例如進一步將丙烯酸醋類產物分離出來。丙烯酸酯類產物分流單元240可以包含任何合適的分離裝置或是數個分離裝置之組合。舉例而言，丙烯酸酯類產物分流單元240可以包含至少一個蒸餾塔，例如標準型蒸餾塔、萃取式蒸餾塔和/或共沸蒸餾塔。在其他實施方式中，丙烯酸酯類產物分流單元240包含沈澱單元，例如結晶器和/或冷卻器。較佳者為丙烯酸酯類產物分流單元240包含二個標準型蒸餾塔，如第3圖所示。在另一實施方式中，丙烯酸酯類產物分流單元240包含液體-液體萃取單元。當然，可以單獨使用或是與本說明書中所述裝置組合使用其他適用的分離裝置。

在第3圖中，丙烯酸酯類產物分流單元240包含第四蒸餾塔246和第五蒸餾塔248。丙烯酸酯類產物分流單元240接受管路239中之純化丙烯酸酯類產物流的至少一部分，並將之分離成為完成之丙烯酸酯類產物流256以及至少一含醋酸流。因此，丙烯酸酯類產物分流單元240可以產生完成之丙烯酸酯類產物。

如第3圖所示，將管路239中之純化丙烯酸酯類產物流的至少一部分導入第四蒸餾塔246中。第四蒸餾塔246將純化丙烯酸酯類產物流予以分離，形成例如管路254之第四餾出物，以及例如管路256之完成之丙烯酸酯類產物流的第四殘留物。可以使該餾出物進行回流，且可以使該殘留物沸騰，如圖所示。

流254包含醋酸和些許丙烯酸。第四蒸餾塔殘留物離開第四蒸餾塔246而進入管路256，且包含顯著分量的丙烯酸酯類產物。因此，流256乃是完成之產物流。第四蒸餾塔246之餾出物和殘留物的例示性組成範圍顯示在表8。表8中 未列示的其他成份也可以存在於殘留物和餾出物內。

回到第3圖，流254的至少一部分被導入第五蒸餾塔248中。第五蒸餾塔248將流254的至少一部分予以分離成為管路258中之餾出物以及管路260中之殘留物。可以使該餾出物進行回流，且可以使該殘留物沸騰，如圖所示。該餾出物包含大部分的醋酸。在一實施方式中，使管路260的至少一部分直接地或間接地返回反應器206。第五蒸餾塔殘留物離開第五蒸餾塔248而進入管路260，且包含醋酸和些許丙烯酸。可以使管路260的至少一部分返回第四蒸餾塔246，以接受進一步的分離。在一實施方式中，使管路258的至少一部分直接地或間接地返回反應器206。在另一實施方式中，可以將管路258和260之一者或二者中的含醋酸流之至少一部分導入一運用醋酸之氫化作用的乙醇生產系統。在另一實施方式中，可以將管路260和262之一者或二者中的含醋酸流之至少一部分導入一運用乙烯、醋酸和氧的反應來形成醋酸乙烯酯的醋酸乙烯酯系統。第五蒸餾塔248之餾出物和殘留物的例示性組成範圍顯示在表9。表9中未列示的其他成份也可以存在於殘留物和餾出物內。

在丙烯酸酯類產物分流單元包含至少一個蒸餾塔的情形下，可以使蒸餾塔在適當的溫度和壓力下運作。在一實施方式中，該蒸餾塔所排出的殘留物之溫度在90℃至130℃的範圍內，例如95℃至120℃或是100℃至115℃的範圍內。該蒸餾塔所排出的餾出物之溫度較佳者為在60℃至90℃的範圍內，例如65℃至85℃或是70℃至80℃的範圍內。該蒸餾塔運作時的壓力可以在1千帕至300千帕的範圍內，例如10千帕至100千帕或是40千帕至80千帕的範圍內。在較佳的實施方式中，蒸餾塔運作時的壓力被維持在低位準，例如低於50千帕、低於27千帕或低於20千帕。就下限而言，蒸餾塔可以在至少1千帕的壓力下進行運作，例如在至少3千帕或至少5千帕的壓力下進行運作。不被理論所束縛，吾人已意外且未經預期地發現，在丙烯酸酯類產物分流單元234的蒸餾塔中維持低壓可以抑制和/或排除如丙烯酸等丙烯酸酯類產物的聚合化作用，而此聚合化作用可能導致蒸餾塔積垢(fouling)。

吾人也意外且未經預期地發現，將饋入於丙烯酸酯類產物分流單元234中之含丙烯酸流的溫度維持在低於140℃的溫度下，例如低於130℃或低於115℃，可以抑制和/或排除丙烯酸酯類產物的聚合化作用。在一實施方式中，為了使液體溫度維持在這些溫度下，蒸餾塔的壓力被維持在等於或低於前文所述 的壓力下。在這些情形下，蒸餾塔塔盤的理論數目因低壓而被維持在低位準，例如少於10個、少於8個、少於7個或是少於5個。因此，吾人已意外且未經預期地發現，數個具有較少塔盤的蒸餾塔抑制和/或排除了丙烯酸酯類產物的聚合化作用。相對而言，具有較多塔盤的蒸餾塔，例如多於10個塔盤或多於15個塔盤的蒸餾塔，將會因丙烯酸酯類產物的聚合化作用而蒙受積垢。因此，在一較佳的實施方式中，丙烯酸分流程序是在至少二個蒸餾塔中進行，例如在至少三個蒸餾塔中進行，且各蒸餾塔具有少於10個塔盤，例如少於7個塔盤。這些蒸餾塔可以各在前文所敘述的低壓下進行運作。

本發明的製程另包含將烯化劑流予以分離而形成純化之烯化劑流和純化之醋酸流的步驟。純化之烯化劑流包含顯著分量的烯化劑，而純化之醋酸流包含醋酸和水。由醋酸分離出烯化劑的過程可以被稱為「醋酸分流程序」。

回到第3圖，烯化劑流234離開烯化劑分流單元204且被導入醋酸分流單元242中，以接受進一步的分離，例如進一步分離出烯化劑和醋酸。醋酸分流單元242可以包含任何合適的分離裝置或是數個分離裝置之組合。舉例而言，醋酸分流單元242可以包含至少一個蒸餾塔，例如標準型蒸餾塔、萃取式蒸餾塔和/或共沸蒸餾塔。在其他實施方式中，醋酸分流單元242包含沈澱單元，例如結晶器和/或冷卻器。較佳者為醋酸分流單元242包含一個標準型蒸餾塔，如第3圖所示。在另一實施方式中，醋酸分流單元242包含液體-液體萃取單元。當然，可以單獨使用或是與本說明書中所述裝置組合使用其他適用的分離裝置。

在第3圖中，醋酸分流單元242包含第六蒸餾塔250。醋酸分流單元242接受管路234中之烯化劑流的至少一部分，且將之分離成為管路262中包含有烯化劑之第六餾出物，例如純化之烯化劑流，以及管路264中包含有醋酸之第六殘留物，例如純化之醋酸流。可以使該餾出物進行回流，且可以使該殘留物沸騰，如圖所示。在一實施方式中，使管路262和/或管路264的至少一部分直接地或間接地返回反應器206。可以將管路264的至少一部分予以進一步分離。在另一實施方式中，可以將管路264中之含醋酸流的至少一部分導入一運用醋酸的氫化作用來形成乙醇的乙醇生產系統。

管路262中之流包含烯化劑和水。管路264中之流包含醋酸和水。第六蒸餾塔250之餾出物和殘留物的例示性組成範圍顯示在表10。表10中未列示的其他成份也可以存在於殘留物和餾出物內。

在醋酸分流單元包含至少一個蒸餾塔的情形下，可以使蒸餾塔在適當的溫度和壓力下運作。在一實施方式中，蒸餾塔所排出的殘留物之溫度在90℃至130℃的範圍內，例如95℃至120℃或是100℃至115℃的範圍內。蒸餾塔所排出的餾出物之溫度較佳者為在60℃至90℃的範圍內，例如65℃至85℃或是70℃至80℃的範圍內。蒸餾塔運作時的壓力可以在1千帕至500千帕的範圍內，例如25千帕至400千帕或是100千帕至300千帕的範圍內。

本發明的製程另包含將純化之醋酸流予以分離而形成第二醋酸成品流和水流的步驟。第二完成之醋酸流包含大部分的醋酸，而水流則大部分包含水。由水分離出醋酸的過程可以被稱為脫水程序。

回到第3圖，第六殘留物264離開醋酸分流單元242且被導入乾燥單元272中，以接受進一步的分離，例如從醋酸中移除水。乾燥單元272可以包含任何合適的分離裝置或是數個分離裝置之組合。舉例而言，乾燥單元272可以包含至少一個蒸餾塔，例如標準型蒸餾塔、萃取式蒸餾塔和/或共沸蒸餾塔。在其他實施方式中，乾燥單元272包含乾燥機和/或分子篩單元。在一較佳的實施方式中，乾燥單元272包含液體-液體萃取單元。在一實施方式中，乾燥單元272包含一個標準型蒸餾塔，如第3圖所示。當然，可以單獨使用或是與本說明書中 所述裝置組合使用其他適用的分離裝置。

在第3圖中，乾燥單元272包含第七蒸餾塔252。乾燥單元272接受管路264中之第二純化之醋酸流的至少一部分，且將之分離成為管路266中包含有大部分水之第七餾出物，以及管路268中包含有醋酸和少量水之第七殘留物。可以使該餾出物進行回流，且可以使該殘留物沸騰，如圖所示。在一實施方式中，使管路268的至少一部分直接地或間接地返回反應器206。在另一實施方式中，可以將管路268中之含醋酸流的至少一部分導入一運用醋酸的氫化作用來形成乙醇的乙醇生產系統。

第七蒸餾塔252之餾出物和殘留物的例示性組成範圍顯示在表11。表11中未列示的其他成份也可以存在於殘留物和餾出物內。

在乾燥單元包含至少一個蒸餾塔的情形下，可以使蒸餾塔在適當的溫度和壓力下運作。在一實施方式中，蒸餾塔所排出的殘留物之溫度在90℃至130℃的範圍內，例如95℃至120℃或是100℃至115℃的範圍內。蒸餾塔所排出的餾出物之溫度較佳者為在60℃至90℃的範圍內，例如65℃至85℃或是70℃至80℃的範圍內。蒸餾塔運作時的壓力可以在1千帕至500千帕的範圍內，例如25千帕至400千帕或是100千帕至300千帕的範圍內。第2圖也顯示儲槽276， 其收集製程流中之至少一者，再使該製程流再循環至反應器206。儲槽276是可以自由選擇的組件。取而代之，可以使許多的再循環流直接地再循環至反應器206，而不收集於儲槽276中。

實例 實例1

運用使用有包含二異丁基酮和環己烷之萃取劑混合物的液體-液體萃取塔來分離丙烯酸酯類粗產物。將二異丁基酮和環己烷以約9：1的重量比予以混合。此比例僅屬例示性質，且可預期到其他比例也將會產生類似的效果。

將包含約26.4重量%丙烯酸；40.1重量%醋酸；8.9重量%甲醛；和28.2重量%水的丙烯酸酯類粗產物流饋入液體-液體萃取塔。分離製程流的流速顯示於下。

完成下列萃取程序。萃取程序反映出由丙烯酸酯類粗產物流被萃入萃出物流內之各成分的百分率。

比較例A

進行類似於實例1的液體-液體萃取程序，但僅僅使用單一種萃取劑，二異丁基酮。將包含約27.8重量%丙烯酸；37.1重量%醋酸；7.4重量%甲醛；和27.6重量%水的丙烯酸酯類粗產物流饋入液體-液體萃取塔。分離製程流的流速顯示於下。

完成下列萃取程序。萃取程序反映出由丙烯酸酯類粗產物流被萃入萃出物流內之各成分的百分率。

如這些實例所示，在萃取程序中使用多種萃取劑促使雜質由粗丙烯酸酯類產物流中分離出來。舉例而言，依據本發明來操作萃取程序，可使得萃入於萃出物流中的甲醛量平均減少了約30%。類似地，萃入於萃出物流中的醋酸量平均減少了約8%。再者，萃入於萃出物流中的水量平均減少了約27%。這些改良是在使丙烯酸萃取量下降最少(倘若其萃取量有任何下降的話)的情形下達成。

雖然本發明已詳細描述，但在本發明精義和範圍內之各種修改對於熟悉本領域之技藝者而言係屬明顯。基於前述的討論內容，相關技術中之知識以及在發明背景和發明的詳細敘述中所討論到之參考文獻的揭露內容完全地被納入於此作為參考。此外，還應該認識到本發明各態樣和各實施方式的部分和以下各種特色和/或所附申請專利範圍，是可以全部地或部分地組合或互換。如習於此藝者所明瞭，在前文就各實施方式的敘述內容中，參照另一實施方式的實施方式可以適當地與一個或數個其他實施方式中相組合。再者，所屬技術領域中具有通常知識者將會明瞭，前述敘述內容僅供例示，而非意欲對於本發明造成限制。

100‧‧‧丙烯酸酯類產物系統

102‧‧‧反應區

103‧‧‧分離區

104‧‧‧烯化劑分流單元/分離區

106‧‧‧反應器/第一反應器

108‧‧‧烷酸進料/醋酸進料/管路

110‧‧‧烯化劑進料/甲醛進料/管路

112‧‧‧蒸發器

114‧‧‧管路

116‧‧‧管路

118‧‧‧管路

120‧‧‧管路

200‧‧‧丙烯酸酯類產物系統

202‧‧‧反應區

203‧‧‧分離區

204‧‧‧烯化劑分流單元

206‧‧‧反應器

208‧‧‧醋酸進料/烷酸進料

210‧‧‧甲醛進料/烯化劑進料

212‧‧‧蒸發器

214‧‧‧管路

216‧‧‧粗產物流/管路

218‧‧‧萃取塔/液體-液體萃取塔/液體-液體萃取單元/蒸餾塔

220‧‧‧萃取劑回收塔/第一溶劑回收塔/溶劑回收塔

222‧‧‧萃取劑回收塔/第三萃取劑回收塔/第二溶劑回收塔

224‧‧‧萃餘物流

226‧‧‧萃出物流/有機萃出物流/水性物流/流

228‧‧‧管路

230‧‧‧管路/第一丙烯酸酯類中間產物流/第一中間產物流

232‧‧‧管路/第一溶劑流

234‧‧‧管路/第三溶劑流/餾出物/丙烯酸酯類產物分流單元/烯化劑流

236‧‧‧管路/烯化劑流/殘留物

237‧‧‧萃取劑回收塔/溶劑回收塔

238‧‧‧管路/第二溶劑流

239‧‧‧第二丙烯酸酯類中間產物流/中間產物流/管路

240‧‧‧丙烯酸酯類產物分流單元

242‧‧‧醋酸分流單元

246‧‧‧第四蒸餾塔

248‧‧‧第五蒸餾塔

250‧‧‧第六蒸餾塔

252‧‧‧第七蒸餾塔

254‧‧‧管路/流

256‧‧‧完成之丙烯酸酯類產物流/管路/流

258‧‧‧管路

260‧‧‧管路

262‧‧‧管路

264‧‧‧管路/第六殘留物

266‧‧‧管路

268‧‧‧管路

272‧‧‧乾燥單元

276‧‧‧儲槽

以下參考所附圖式詳細敘述本發明，其中相似之數字係指類似的元件。

第1圖是顯示按照本發明一實施方式之丙烯酸反應/分離系統的製程流程圖。

第2圖是按照本發明一實施方式之丙烯酸反應/分離系統之烯化劑分流程序的示意圖。

第3圖是按照本發明一實施方式之丙烯酸反應/分離系統的示意圖。

100‧‧‧丙烯酸酯類產物系統

102‧‧‧反應區

103‧‧‧分離區

104‧‧‧烯化劑分流單元/分離區

106‧‧‧反應器/第一反應器

108‧‧‧烷酸進料/醋酸進料/管路

110‧‧‧烯化劑進料/甲醛進料/管路

112‧‧‧蒸發器

114‧‧‧管路

116‧‧‧管路

118‧‧‧管路

120‧‧‧管路

Claims (19)

1. 一種用於生產丙烯酸酯類產物的製程，該製程包含下列步驟：(a)提供粗製品流，該粗製品流包含丙烯酸酯類產物、烯化劑和水；以及(b)使該粗產物流或其衍生物的至少一部分與包含至少兩種萃取劑的萃取劑混合物相接觸，以形成包含丙烯酸酯類產物和萃取劑的萃出物流，以及包含烯化劑和水的萃餘物流。
2. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中該萃出物流所包含之烯化劑的含量低於該粗產物流中之烯化劑總量的54%。
3. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中該萃出物流所包含之水含量低於該粗產物流中之總水量的60%。
4. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中萃出物流所包含之丙烯酸酯類產物的含量高於該粗產物流中之丙烯酸酯類產物總量的75%。
5. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中該萃出物流包含低於30重量%的水。
6. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中該萃出物流包含低於20重量%的烯化劑。
7. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中該萃餘物流包含低於15重量%的丙烯酸酯類產物。
8. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中步驟(b)是經由液體-液體萃取來進行。
9. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中步驟(b)是在低於49℃的溫度下進行。
10. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中該至少兩種萃取劑是選自由二異丁基酮(diisobutyl ketone)、環己烷、甲苯、醋酸異丙酯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯、醋酸丁酯、丁醇、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯醚、丙烯酸乙酯、醋酸異丙酯、丙酸乙酯、己烷、苯、異丙醚、n,n-二甲基苯胺、丁醚、四氫萘(tetralin)、丙烯酸丁酯、2-乙基己醇、異佛酮(isophorone)、甲苯醚、酞酸二甲酯、3,3-三甲基環己酮、聯苯、鄰二氯苯，以及彼等之混合物所組成的群組。
11. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中該至少兩種萃取劑是選自由醚類和醇類所組成的群組。
12. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中該至少兩種萃取劑包含二異丁基酮和環己烷。
13. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中對於烯化劑的萃取選擇率低於0.9%。
14. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中在該萃出物流中丙烯酸酯類產物相對於烯化劑的質量比高於5：1。
15. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中在該萃餘物流中丙烯酸酯類產物相對於烯化劑的質量比低於0.02：1。
16. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其另包含下列步驟：將該萃餘物流予以分離，以形成烯化劑流和第一溶劑流。
17. 如申請專利範圍第16項所述之製程，其中步驟(b)是在萃取單元中進行，且其中該第一溶劑流被再循環至該萃取單元。
18. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其另包含下列步驟：將該萃出物流予以分離，以形成中間產物流和第二溶劑流。
19. 如申請專利範圍第18項所述之製程，其中步驟(b)是在萃取單元中進行，且其中該第二溶劑流被再循環至該萃取單元。