TW201323396A - 藉由稀釋的反應混合物和副產物的再循環以生產丙烯酸及丙烯酸酯之製程 - Google Patents

藉由稀釋的反應混合物和副產物的再循環以生產丙烯酸及丙烯酸酯之製程 Download PDF

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Abstract

一具體例中，本發明係有關一種生產丙烯酸酯產物之製程。該製程包括提供稀釋粗丙烯酸酯流之步驟，其粗丙烯酸酯流包括丙烯酸酯產物及烯化劑。該製程進而包括分離至少部份之該稀釋粗丙烯酸酯流以形成烯化劑流及中間物流之步驟。該烯化劑流包括至少1重量%烯化劑且該中間物流包括丙烯酸酯產物。

Description

藉由稀釋的反應混合物和副產物的再循環以生產丙烯酸及丙烯酸酯之製程 相關申請案相互參考
本專利申請案主張優先權基於2011年10月3日申請之美國專利申請號13/251,623，該申請案之全文併入本文供參考。
本發明大體上係有關丙烯酸之製造。更詳言之，本發明係有關經由於反應器中使醋酸縮合而製造粗丙烯酸。該反應利用包括第一稀釋劑及第二稀釋劑之反應混合物。第二稀釋劑可經由饋入反應器之再循環流而供給。隨時間經過，反應混合物中之第一稀釋劑量隨第二稀釋劑量增加而減少。第二稀釋劑可為由醋酸縮合所產生之副產物。
α,β-不飽和酸類尤其是丙烯酸及甲基丙烯酸及其酯衍生物為化學工業上有用之有機化合物。該等酸類及酯類已知易於聚合或共聚合而形成均聚物或共聚物。該共聚合之酸經常可用於如超吸收體、分散劑、絮凝劑及增稠劑之用途。經聚合之酯衍生物係用於塗料(包含乳膠漆料)、織品、黏著劑、塑膠、纖維及合成樹脂。
由於丙烯酸及其酯類長期以來具有經濟價值，故已發展出許多製造方法。一例舉之丙烯酸酯生產製程係利用：(1)乙炔與水及一氧化碳之反應；及/或(2)醇與一氧化碳在酸如鹽酸、及四羰基鎳存在下進行反應，以產生包括丙烯酸酯及氫及氯化鎳之粗產物。另一習知製程涉及使烯酮(ketene，經常由丙酮或醋酸裂解所得)與甲醛之反應，其產生包括丙烯酸及水(當使用醋酸作為裂解反應物時)或甲烷(當使用丙酮作為裂解反應物時)之粗產物。該等製程基於經濟、環境或其他理由已變得過於陳舊。
更接近目前，丙烯酸製造製程仰賴於丙烯之氣相氧化，其經過丙烯醛，而形成丙烯酸。該反應可以單一步驟或兩步驟製程進行之，但後者由於具較高產率故較有利。丙烯氧化產生丙烯醛、丙烯酸、乙醛及碳氧化物類(carbon oxides)。自該主要氧化反應可回收丙烯酸同時將丙烯醛饋入第二步驟中而產生丙烯酸粗產物，其包括丙烯酸、水、少量醋酸以及雜質，如糠醛、丙烯醛及丙酸。該粗產物之純化可藉由共沸蒸餾而進行。雖然此製程比早期製程顯示些許改良，但此製程具有產量及/或分離效率差之缺點。此外，此氧化反應為高度放熱且因此而有產生爆炸危險。結果，需要更昂貴之反應器設計及冶金術。而且，丙烯之成本消耗也經常使人望而卻步。
甲醛與醋酸及/或羧酸酯之醛醇縮合反應已揭示於文獻中。此反應形成 丙烯酸，且經常係在觸媒上進行。例如，由釩及磷之混合氧化物所構成之縮合觸媒已為探討且揭示於M.Ai,J.Catal.,107,201(1987)；M.Ai,J.Catal.,124,293(1990)；M.Ai,Appl.Catal.,36,221(1988)及M.Ai,Shokubai(觸媒)，29,522(1987)。
自甲醇及醋酸，或者自乙醇及甲醛來製備丙烯酸之製程已揭示於美國專利公開號2012/0071688及2012/0071687。在美國專利公開號2012/0071688中，用以自甲醇及醋酸製造丙烯酸之製程係將至少一種惰性稀釋劑氣體饋入反應區中而非饋入蒸汽至反應區。此稀釋劑可為空氣，或此稀釋劑可來自甲醇氧化製程而饋入反應器中。
即使回顧該等參考文獻，對於利用改良之稀釋劑饋料組態而不減損轉化率、選擇率及/或產率之生產純化丙烯酸之製程仍存在需求。上述參考文獻併入本文供參考。
第一具體例中，本發明有關一種生產丙烯酸酯產物之製程，該製程包括下述步驟：於反應器中使包括第一稀釋劑、烷酸及烯化劑之反應混合物反應而形成包括丙烯酸酯產物之稀釋粗丙烯酸酯流及第二稀釋劑；分離該稀釋粗丙烯酸酯流以形成液體丙烯酸酯流及包括至少一部份第二稀釋劑之再循環流；將至少部份之該再循環流攜載(conveying)至該反應器中；及分離至少部份之液體丙烯酸酯流以回收完成之丙烯酸酯產物。某些具體例中，該再循環流係直接饋入該反應器中。該製程可進而包括藉由提供第一稀釋劑流、烷酸流及烯化劑流至反應器中而形成反應混合物之步驟；使包括第二稀釋劑之再循環流之至少一部份與該第一稀釋劑流組合而形成組合之稀釋劑流；及將該組合之稀釋劑流饋入該反應器中。該分離可進而包括分離該稀釋丙烯酸酯產物而形成包括氮、氧、一氧化碳及二氧化碳之吹洗氣流(purge stream)之步驟。該吹洗氣流包括少於10重量%之組合之烷酸及烯化劑及少於5重量%之丙烯酸酯產物。將至少部份之該液體丙烯酸酯流分離以形成包括至少1重量%烯化劑之烯化劑流及包括丙烯酸酯產物之中間丙烯酸酯產物。接著將該中間丙烯酸酯產物分離以形成包括丙烯酸酯產物之完成丙烯酸酯產物及包括烷酸之完成之烷酸流。
該第一稀釋劑可選自由氮、水、空氣、氬、氦及其混合物所組成之群組。較好者為該第一稀釋劑為氮。該第二稀釋劑可為二氧化碳、一氧化碳或其組合。該反應混合物中之該第二稀釋劑對於該第一稀釋劑之重量比大於1：50、大於1：1或大於25：1。該液體丙烯酸酯流包括丙烯酸酯產物及烷酸，且進而其中該丙烯酸酯產物對於該烷酸之重量比大於0.25：1。該反應混合物最初可包括30至75重量%之第一稀釋劑，且將該再循環流再循環至該反應混合物後，該反應混合物可包括30至75重量之組合之第一稀釋劑及第二稀釋劑。烷酸轉化率可至少為30%且稀釋丙烯酸酯產物流中之丙烯酸酯產物產率可為至少30%。
第二具體例中，本發明有關生產丙烯酸酯產物之製程，該製程包括下述步驟：於反應器中使包括至少30重量%第一稀釋劑、烷酸及烯化劑之反應混合物反應而形成包括丙烯酸酯產物之稀釋粗丙烯酸酯流及第二稀釋劑；分離該稀釋粗丙烯酸酯流以形成液體丙烯酸酯流及包括至少一部份第二稀釋劑之再循環流；將至少部份之該再循環流攜載至該反應器中；及分離至少部份之液體丙烯酸酯流以回收完成之丙烯酸酯產物。反應混合物中之第一稀釋劑量隨著第二稀釋劑再循環至該反應器而減少。該反應混合物可經調整至包括以重量基準計高於第一稀釋劑之第二稀釋劑。
第三具體例中，本發明係有關一種生產丙烯酸酯產物之製程，該製程包括下述步驟：於反應器中使包括第一稀釋劑、醋酸及甲醛之反應混合物反應而形成包括丙烯酸酯產物之稀釋粗丙烯酸酯流及第二稀釋劑；分離該稀釋粗丙烯酸酯流以形成液體丙烯酸酯流及包括至少一部份第二稀釋劑之再循環流；將至少部份之該再循環流攜載至該反應器中；及分離至少部份之液體丙烯酸酯流以回收完成之丙烯酸酯產物。
第四具體例中，本發明係有關一種生產丙烯酸酯產物之製程，該製程包括下述步驟：於反應器中使包括稀釋劑、烷酸及烯化劑之反應混合物反應而形成包括丙烯酸酯產物之稀釋粗丙烯酸酯流及副產物；分離該稀釋粗丙烯酸酯流以形成液體丙烯酸酯流及包括副產物之再循環流；將至少部份之該再循環流攜載至該反應器中；調整該反應混合物中之稀釋劑量；及分離至少部份之液體丙烯酸酯流以回收完成之丙烯酸酯產物。該調整步驟可包括隨著反應混合物中副產物量增加而減少稀釋劑量之步驟。某些具體例 中，該稀釋劑及副產物存在量可為該反應混合物之自30至75重量%。反應混合物中副產物對稀釋劑之莫耳比可大於1：1。
導論
經由大部份習知製程來生產不飽和羧酸類如丙烯酸及甲基丙烯酸及其酯衍生物係已受限於經濟及環境之拘束。在致力於發現新反應路徑中，已曾探討醋酸及烯化劑如甲醛之醛醇縮合反應。此反應可產生獨特粗產物，其尤其包括較大量之(殘留)甲醛，一般已知其甲醛會對分離流程加上非可預期性及問題。雖然醋酸及甲醛之醛醇縮合反應為已知，但關於可反應混合物稀釋劑之組合對轉化率、選擇率及產率之效果則極少有揭示。重要的是，以第二稀釋劑逐漸置換第一稀釋劑之效果及經由再循環流供應第二稀釋劑之效果則尚未被探討。
一具體例中，本發明係有關生產丙烯酸酯產物之製程。該製程可包括在反應器中使包括第一稀釋劑、烷酸如醋酸、及烯化劑之反應混合物反應而形成稀釋粗丙烯酸酯流之步驟。該稀釋粗丙烯酸酯流包括丙烯酸酯產物及第二稀釋劑。該稀釋丙烯酸酯產物流接著可被分離而形成液體丙烯酸酯流及包括至少一部分之第二稀釋劑之再循環流。至少一部份之該再循環流可直接或間接被攜載至反應器中。某些具體例中，該至少一部分之再循環流係直接被攜載至反應器中，並與反應器中之反應混合物組合。其他具體例中，包括第二稀釋劑之該再循環流在反應混合物進入反應器之前先與反應混合物組合。
該第一稀釋劑可選自由氮、水、空氣、氬、氦及其混合物所組成之群組。某些具體例中，該第一稀釋劑為氮。
該第二稀釋劑可選自由氮、水、一氧化碳、二氧化碳及其混合物所組成之群組。某些具體例中，該第二稀釋劑可為二氧化碳。其他具體例中，第二稀釋劑可為二氧化碳、一氧化碳或其組合。一氧化碳及二氧化碳亦可稱為”副產物”，因其係在反應形成丙烯酸酯產物之期間形成。一具體例中，該第一稀釋劑不同於第二稀釋劑。
該稀釋粗丙烯酸酯流中之丙烯酸酯產率至少為30%，如至少40%或至 少50%。稀釋粗丙烯酸酯流中之丙烯酸酯產物之產率在800小時內可變化+/-5%。
該反應混合物最初可藉由提供第一稀釋劑流、烷酸流及烯化劑流至反應器中而形成。某些具體例中，該反應混合物可藉由組合再循環流中之至少一部份之第二稀釋劑與第一稀釋劑流而形成，以形成組合之稀釋劑流並將該組合之稀釋劑流饋入該反應器中。該反應混合物最初可包括自30至75重量%之第一稀釋劑，如自35至75重量%第一稀釋劑或自40至75重量%第一稀釋劑。當該再循環流與該反應混合物組合時，該反應混合物可包括自30至75重量%之組合之第一稀釋劑及第二稀釋劑，如自35至75重量%或自40至75重量%第一稀釋劑及第二稀釋劑。
隨時間經過，該反應混合物中之如氮的第一稀釋劑之量會隨著如二氧化碳的第二稀釋劑添加至反應混合物中之量而減少。該反應混合物中第二稀釋劑對於第一稀釋劑之重量比可大於0.02：1，如大於1：1或大於25：1。由外部來源供應至反應器中之反應混合物中之第一稀釋劑量減少。該再循環流可使用以置換(至少部份)該第一稀釋劑。因此，包括再循環流之反應混合物不同於該最初反應混合物。包括再循環流之該反應混合物可包括自5至30重量%第一稀釋劑，如自10至25重量%第一稀釋劑、或自15至20重量%第一稀釋劑，及自25至70重量%第二稀釋劑，如自35至65重量%第二稀釋劑或自50至60重量%第二稀釋劑。意外地且非預期地，使用以反應副產物而形成之第二稀釋劑來置換該第一稀釋劑對於反應之轉化率、選擇率及/或產率在實質上並無影響。來自外部來源之第一稀釋劑被以反應副產物所形成之第二稀釋劑置換導致外部來源第一稀釋劑之需求減少。
回到分離製程，該稀釋粗丙烯酸酯流可進而被分離而形成包括氮、氧、一氧化碳及二氧化碳之吹洗氣流(purge stream)。該吹洗氣流較好僅吹洗(purges)最少量之反應物及產物(若有)。某些具體例中，該吹洗氣流包括少於5重量%丙烯酸酯產物，如少於3重量%或少於1重量。以範圍表示時，該吹洗氣流可包括自0.01至5重量%丙烯酸酯產物，如自0.1至3重量或自0.1至1重量%丙烯酸酯產物。該吹洗氣流亦可包括少於10重量%之烷酸及烯化劑之組合，如少於7.5重量%或少於5重量%烷酸及烯化劑之 組合。以範圍表示時，該吹洗氣流可包括自0.01至10重量%之烷酸與烯化劑之組合，如自0.1至7.5重量%或自0.1至5重量%烷酸及烯化劑之組合。
至少一部份之液體丙烯酸酯流可被分離以回收完成之丙烯酸酯產物。該液體丙烯酸酯流可包括丙烯酸酯產物及烷酸，而其重量比係大於0.25：1，如大於0.5：1或大於1：1。至少一部份之液體丙烯酸酯流經分離而形成包括至少1重量%烯化劑之烯化劑流，以及包括丙烯酸酯產物之中間丙烯酸酯產物。該中間丙烯酸酯產物可接著被分離而形成包括丙烯酸酯產物之完成之丙烯酸酯產物，以及包括烷酸之完成之烷酸流。
於另一具體例中，本發明製程包括於反應器中使包括至少30重量%第一稀釋劑如至少40重量%第一稀釋劑，或至少50重量第一稀釋劑、烷酸如醋酸、及烯化劑之反應混合物反應，而形成包括丙烯酸酯產物之稀釋粗丙烯酸酯流，以及第二稀釋劑之步驟。該稀釋粗丙烯酸酯流接著可被分離而形成液體丙烯酸酯流，以及包括至少一部份第二稀釋劑之再循環流。至少一部份之再循環流接著可被攜載至反應器。至少部分之液體丙烯酸酯流接著被分離以回收完成之丙烯酸酯產物。於較佳具體例中，該第一稀釋劑為氮且第二稀釋劑為二氧化碳。隨時間經過，反應混合物中之第一稀釋劑之量隨第二稀釋劑再循環至反應器中而減少。該反應混合物可經調整以包括以重量基準計，其係多於第一稀釋劑之第二稀釋劑。再次言之，以第二稀釋劑置換來自外部來源之第一稀釋劑對於反應效率在實質上並無損失，且亦減少外部來源第一稀釋劑之需求。
一具體例中，本發明製程包括在反應器中使包括第一稀釋劑、醋酸及甲醛之反應混合物反應而形成包括丙烯酸酯產物之稀釋粗丙烯酸酯流及第二稀釋劑之步驟。該稀釋粗丙烯酸酯流接著可被分離而形成液體丙烯酸酯流，以及包括至少一部份第二稀釋劑之再循環流。至少一部份之再循環流接著可被攜載至反應器，如上所述。至少部分之液體丙烯酸酯流接著被分離以回收完成之丙烯酸酯產物。
一具體例中，本發明製程包括在反應器中使包括稀釋劑、醋酸及烯化劑之反應混合物反應而形成包括丙烯酸酯產物之稀釋粗丙烯酸酯流，以及副產物之步驟。該稀釋粗丙烯酸酯流接著可被分離而形成液體丙烯酸酯流及包括副產物之再循環流。至少一部份之包括該副產物之再循環流接著可 被攜載至反應器。該副產物作用為額外稀釋劑如第二稀釋劑。反應混合物中之稀釋劑量可經調整。該調整可包括隨著反應混合物中之副產物量而減少稀釋劑之量。該經調整之反應混合物可包括自30至75重量%之稀釋劑及副產物之組合，如自35至75重量%或自40至75重量%稀釋劑及副產物之組合。調整後，反應混合物中副產物對稀釋劑之重量比可大於0.02：1，如大於1：1或大於25：1。至少部分之液體丙烯酸酯流接著被分離而回收完成之丙烯酸酯產物。
本文所用之丙烯酸、甲基丙烯酸及/或其鹽類及酯類可統稱或個別表示為"丙烯酸酯產物"。個別使用此名詞丙烯酸、甲基丙烯酸或其鹽類及酯類時並不排除其他丙烯酸酯產物，且使用名詞丙烯酸酯產物並不需存在有丙烯酸、甲基丙烯酸及其鹽類及酯類。
一具體例中，本發明製程包含提供包括丙烯酸及/或其他丙烯酸酯產物之稀釋粗丙烯酸酯流。不似大部分之習知含丙烯酸粗產物，本發明之稀釋粗丙烯酸酯流進而包括大部份之至少一種烯化劑。較好該至少一種烯化劑為甲醛。例如，該稀釋粗丙烯酸酯流可包括至少0.5重量%烯化劑，如至少1重量%、至少5重量%、至少7重量%、至少10重量%、或至少25重量%烯化劑。以範圍表示時，該稀釋粗丙烯酸酯流可包括自0.5重量%至50重量%烯化劑，如自1重量%至45重量%、自1重量%至25重量%、自1重量%至10重量%、或自5重量%至10重量%烯化劑。以上限表示時，該稀釋粗丙烯酸酯流可包括少於50重量%烯化劑，如少於45重量%、少於25重量%、或少於10重量%烯化劑。
一具體例中，本發明之稀釋粗丙烯酸酯流進而包括水。例如，該稀釋粗丙烯酸酯流可包括少於60重量%水，如少於50重量%、少於40重量%、或少於30重量%水。以範圍表示時，該稀釋粗丙烯酸酯流可包括自1重量%至60重量%水，如自5重量%至50重量%、自10重量%至40重量%、或自15重量%至40重量%水。以下限表示時，該稀釋粗丙烯酸酯流可包括至少1重量%，如至少5重量%、至少10重量%、或至少15重量%水。
本發明之稀釋粗丙烯酸酯流包括極少量(若有)之大部分習知丙烯酸稀釋粗丙烯酸酯產物流中所見之雜質。例如，本發明之稀釋粗丙烯酸酯流可包括少於1000重量每百萬份之一(wppm)之該等雜質(以個別組分或 統稱表示)，如少於500 wppm、少於100wppm、少於50wppm、或少於10wppm之該等雜質。例舉之雜質包含乙炔、烯酮、β-丙內酯、高級醇如C2+、C3+或C4+及其組合。重要的是，本發明之稀釋粗丙烯酸酯流包括極少(若有)糠醛及/或丙烯醛。一具體例中，該稀釋粗丙烯酸酯流實質上不包括糠醛及/或丙烯醛，例如並不包括糠醛及/或丙烯醛。一具體例中，該稀釋粗丙烯酸酯流包括少於500wppm丙烯醛，如少於100wppm、少於50wppm、或少於10wppm丙烯醛。一具體例中，該粗產物流包括少於500wppm糠醛，如少於100wppm、少於50wppm、或少於10wppm糠醛。糠醛及丙烯醛已知具有作為丙烯酸聚合反應中之不利鏈終止劑之作用。且，糠醛及/或丙烯醛已知對純化產物及/或隨後之聚合產物之顏色有不利影響。
除了丙烯酸及烯化劑以外，該稀釋粗丙烯酸酯流可進而包括醋酸、水、丙酸及輕餾物(light ends)如氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲醇、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醛、氫及丙酮。如本文所述，該稀釋粗丙烯酸酯流可被分離而形成液體丙烯酸酯流。對該液體丙烯酸酯流之例舉組成數據見於該稀釋粗丙烯酸酯流中亦可能存在表1中未列出之組分。
丙烯酸酯產物之生產
任何適宜之反應及/或分離流程可用以形成稀釋粗丙烯酸酯流，只要該反應可提供上述之稀釋粗丙烯酸酯流組分即可。例如，某些具體例中，藉 由使烷酸如醋酸或其酯與烯化劑如甲烯化劑(methylenating agent)例如甲醛在有效形成該丙烯酸粗產物流之條件下接觸，而形成該丙烯酸產物流。較好，該接觸係在適宜觸媒上進行。該稀釋粗丙烯酸酯流可為烷酸-烯化劑反應之反應產物。較佳具體例中，該稀釋粗丙烯酸酯流為醋酸及甲醛之醛醇反應之反應產物，其係在包括釩及鈦之觸媒上進行。一具體例中，該稀釋粗丙烯酸酯流為其中甲醇及醋酸組合而就地(in situ)產生甲醛之反應的產物。接著進行該醛醇縮合。一具體例中，使甲醇-甲醛溶液與醋酸反應而形成稀釋粗丙烯酸酯流。
該烷酸或烷酸之酯可具有式R'-CH2-COOR，其中R及R'各獨立為氫或飽和或不飽和烷基或芳基。例如，R及R'可為含例如1-4個碳原子之低級烷基。一具體例中，可使用烷酸酐作為烷酸來源。一具體例中，該反應係在醇較好在對應於所需酯之醇如甲醇存在下進行。除了生產丙烯酸中所用之反應以外，其他具體例中，本發明觸媒可用以催化其他反應。
該烷酸如醋酸可衍生自任何適宜來源，包含天然氣、石油、煤炭、生質材料等。例如醋酸可經由甲醇羰化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化性發酵及厭氣發酵而產生。由於石油及天然氣價格浮動而變貴或變便宜，故自替代碳源製造醋酸及中間物如甲醇及一氧化碳之方法逐漸受到矚目。尤其，當石油相當昂貴時，自衍生自任何可用碳源之合成氣體("合成氣")製造醋酸將變得有利。例如美國專利號6,232,352(其全文併入本文供參考)教示用以改良製造醋酸之甲醇工廠之方法。藉由改良甲醇工廠，對於新的醋酸工廠與一氧化碳產生相關之較大成本可顯著降低或大為省去。所有或部分合成氣係衍生自甲醇合成路徑並供應至分離器單元以回收一氧化碳及氫，其接著被用以製造醋酸。
某些具體例中，上述醛醇縮合製程之至少有些原料可部份或全部衍生自合成氣。例如，醋酸可自甲醇及一氧化碳形成，兩者均衍生自合成氣。例如甲醇可由蒸汽重整合成氣而形成且一氧化碳可分離自合成氣。其他具體例中，甲醇可於一氧化碳單元中形成，如述於EP2076480、EP1923380、EP2072490、EP1914219、EP1904426；、EP2072487、EO2072492、EP2072486、EP2060553、EP1741692、EP1907344、EP2060555、EP2186787、EP2072488及美國專利號7842844，其等併入本文供參考。當然，甲醇來 源之此表列僅為舉例且非意指限定。此外，上述甲醇來源尤其可用以例如就地形成甲醛，其隨後可與醋酸反應形成丙烯酸。該合成氣又可衍生自各種碳源。該碳源例如可選自由天然氣、油、石油、煤炭、生質材料及其組合所組成之群組。
適用於製造醋酸之甲醇羰化製程述於美國專利號7,208,624, 7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259及4,994,608，其全部併入本文供參考。
美國再發證專利號RE 35,377(其併入本文供參考)提供一種藉由轉化碳質材料如油、煤炭、天然氣及生質材料而製造甲醇之方法。該製程包含使固體及/或液體碳質材料氫氣化以獲得製程氣體，其以其他天然氣蒸汽裂解而形成合成氣。該合成氣轉化成甲醇，其可再經羰化成醋酸。美國專利號5,821,111揭示經由氣化將廢棄生質材料轉化成合成氣之製程，及美國專利號6,685,754併入本文供參考。
於一視情況具體例中，利用於該縮合反應之醋酸包括醋酸且亦可包括其他羧酸如丙酸、酯類、及酸酐類、以及乙醛及丙酮。一具體例中，饋入該縮合反應之醋酸包括丙酸。例如饋入該反應之醋酸可包括自0.001重量%至15重量%丙酸，如自0.001重量%至0.11重量%、自0.125重量%至12.5重量%、自1.25重量%至11.25重量%、或自3.75重量%至8.75重量%丙酸。因此醋酸進料流可為較粗製之醋酸進料流，如較不精製之醋酸進料流。
本文所用之”烯化劑”意指適用於與烷酸如醋酸反應而形成不飽和酸如丙烯酸或丙烯酸烷酯之醛類或醛類之前體。較佳具體例中，烯化劑包括甲烯化劑如甲醛，其較佳地可於有機酸上加上亞甲基(=CH2)。其他烯化劑可包含例如乙醛、丙醛、丁醛、芳基醛類、苯甲醛、醇類及其組合。此表列並非唯一且並非意指限制本發明範圍。一具體例中，醇可作為烯化劑來源發揮作用。例如，醇可就地反應而形成烯化劑如醛。
該烯化劑如甲醛可衍生自任何適宜來源。例舉來源可包含例如甲醛水溶液、自甲醛乾燥程序衍生之無水甲醛、三噁烷(trioxane)、甲二醇之二醚、及三聚甲醛(paraformaldehyde)。較佳具體例中，甲醛係經由甲醇氧化製程產生，其係使甲醇與氧反應而產生甲醛。
其他具體例中，烯化劑為甲醛來源之化合物。當使用並非以游離態或 弱錯合之甲醛形態時，該甲醛將在縮合反應器中就地形成或在縮合反應器之前於分離反應器中形成。因此例如三噁烷(trioxane)在高於350℃之溫度之惰性材料或空管體上或在超過100℃之酸觸媒上會分解。
一具體例中，該烯化劑相當於式I。
此式中，R5及R6可獨立選自C1-C12烴類，其較好者為C1-12烷基、烯基或芳基、或氫。較好者為，R5及R6獨立為C1-C6烷基或氫，以甲基及/或氫最佳。X可為氧或硫，其較好者為氧；且n為1至10之整數，其較好為1至3。有些具體例中，m為1或2，其較好為1。
一具體例中，式I化合物可為甲醛與甲醇之間在水存在下之平衡反應之產物。此例中，式I化合物可為適宜甲醛來源。一具體例中，該甲醛來源包含任何平衡組成。甲醛來源之實例包含但不限於甲醛(1,1-二甲氧基甲烷)；聚氧化甲烯(polyoxymethylenes)[-(CH2-O)i-]，其中i係自1至100；福馬林；及其他平衡組成如甲醛、甲醇及丙酸甲酯之混合物。一具體例中，甲醛來源係選自由1,1-二甲氧基甲烷；甲醛及甲醇之高級縮醛類(higher formals)；及CH3-O-(CH2-O)i-CH3，其中i為2。
烯化劑可與有機或無機溶劑一起使用或不與其一起使用。
名詞”福馬林”表示甲醛、甲醇及水之混合物。一具體例中，福馬林包括自25重量%至65重量%甲醛、自0.01重量%至25重量%甲醇、及自25重量%至70重量%水。於其中使用甲醛、甲醇及丙酸甲酯之混合物之例中，該混合物包括少於10重量%之水，如少於5重量%或少於1重量%之水。
某些具體例中，該縮合反應可達成有利之醋酸轉化率及對於丙烯酸酯之有利選擇率及產率。基於本發明目的，名詞"轉化率"表示進料中轉化成醋酸以外之化合物之醋酸的量。轉化率係基於進料中醋酸之百分比表示。醋酸轉化率可為至少10%，如至少20%、至少40%、或至少50%。
選擇率當其表示於形成丙烯酸酯產物時，其表示為所需產物中碳量與總產物中碳量之比例。此比例可乘以100而達成選擇率。較好者為，對於 丙烯酸酯產物如丙烯酸及丙烯酸甲酯之觸媒選擇率係至少40莫耳%，如至少50莫耳%、至少60莫耳%、或至少70莫耳%。某些具體例中，對丙烯酸之選擇率至少為30莫耳%，如至少40莫耳%或至少50莫耳%，及/或對丙烯酸甲酯之選擇率為10莫耳%，如至少15莫耳%或至少20莫耳%。
本文所用之”產率”或”空間時間產率”(space time yield)係表示基於所用觸媒之升數在縮合期間每小時形成之特定產物如丙烯酸酯產物之克數。較好者為每升觸媒每小時至少20克丙烯酸酯產物之產率，如每升觸媒每小時至少40克丙烯酸酯產物、每升觸媒每小時至少100克丙烯酸酯產物之產率。以範圍表示時，產率較好為每升觸媒每小時自20至500克丙烯酸酯產物，如每升觸媒每小時自20至200克、或每升觸媒每小時自40至140克丙烯酸酯產物。
一具體例中，本發明製程產生至少1,800公斤/小時(kg/hr)之完成丙烯酸，如至少3,500kg/hr、至少18,000 kg/hr、或至少37,000kg/hr之完成丙烯酸。
本發明製程之較佳具體例證明對非所需產物如一氧化碳及二氧化碳之低選擇率。對該等非所需產物之選擇率較好為低於29%，如低於25%、或低於15%。更好者為，該等非所需產物為無法偵測。烷烴類如乙烷之形成可降低且理想上通過觸媒上之少於2%、少於1%或少於0.5%之醋酸會轉化成烷烴類，其除了作為燃料並無價值。
烷酸或其酯及烯化劑可獨立或混合後再饋入含該觸媒之反應器中。該反應器可為任何適宜反應器或反應器之組合。較好者為，該反應器包括固定床反應器或串聯固定床反應器。一具體例中，該反應器為填充床反應器或串聯填充床反應器。一具體例中，該反應器為固定床反應器。當然，可利用其他反應器如連續攪拌槽反應器或流體化床反應器。
某些具體例中，該烷酸如醋酸及烯化劑如甲醛係以至少0.10：1如至少0.75：1或至少1：1之莫耳比饋入反應器中。以範圍表示時，烷酸對烯化劑之莫耳比可在0.10：1至10：1之範圍或自0.75：1至5：1。某些具體例中，烷酸及烯化劑之反應係以化學計量過量的烷酸進行。該等例中，可改良丙烯酸酯選擇率。舉例而言，丙烯酸酯選擇率為比反應係以過量烯化劑進行時所達成之選擇率高至少10%，如高至少20%或高至少30%。其他具體例中， 烷酸及烯化劑之反應係以化學計量過量之烯化劑進行。
該縮合反應可在至少250℃之溫度進行，如至少300℃、或至少350℃。以範圍表示時，反應溫度可自200℃至500℃，如自250℃至400℃、或自250℃至300℃。某些具體例中，醋酸轉化率可隨反應溫度而改變。反應中之滯留時間可在1秒至200秒之範圍，如自1秒至100秒。反應壓力並未特別限制，且反應一般在接近大氣壓下進行。一具體例中，該反應可在自0kPa(kPa，「仟帕))至4100kPa之壓力範圍進行，如自3kPa至345kPa、或自6kPa至103kPa。不欲受理論限制的話，據信以反應化學之化學動力學作為驅動，則可以較低反應物濃度(以莫耳/米3計)改良反應效率。減低反應壓力且相對地減低反應物濃度(即分壓)會導致較高之產物產率。 一具體例中，於反應混合物中添加一或多種稀釋劑如氮及/或二氧化碳可進而減低反應混合物中之反應物濃度(即分壓)。雖然較低操作壓力及/或於反應混合物中包含稀釋劑將可增加產物產率，但觸媒之每單位體積之總產量將降低，係因為較低操作壓力及/或反應混合物之稀釋所致。再次言之，不欲受理論限制的話，一具體例中，據信所產生之丙烯酸酯產物例如丙烯酸可作用為目前所揭示製程之觸媒之抑制劑。
一具體例中，該反應係在大於600 hr-1(小時-1)，例如大於1000hr-1、大於2000hr-1之氣體時空速度(GHSV)下進行。一具體例中，該GHSV範圍自600hr-1至10000hr-1，如自1000hr-1至8000hr-1、或自1500hr-1至7500hr-1。舉一特例，當GHSV至少為2000hr-1時，丙烯酸酯產物STY(space time yield，空間時間產率)可為至少150克/小時/升。
反應器中可存在以反應混合物重量計之至多60重量%之量之水，如至多50重量%或至多40重量%之水。然而，較好者為將水減少，因為其對製程速率及分離成本帶來負面影響。
當所需產物為藉由烷酸之酯與甲醛反應所製得之不飽和酯時，亦可於反應器中與其他組分一起或分別饋入相當於該酯之醇。例如，當需要丙烯酸甲酯時，可於反應器中饋入甲醇。在除有其它效應之外，醇可降低離開反應器中之酸量。醇未必在反應器開始時即添加，且其可例如添加於中段或接近後段，以影響酸如丙酸、甲基丙烯酸轉化成其相對個別之酯，而不會抑制觸媒活性。一具體例中，醇可添加於反應器之下游。
觸媒組成物
觸媒可為任何適宜之觸媒組成物。例如，由釩及磷之混合氧化物所組成之縮合觸媒已被探討且述於M.Ai,J.Catal.,107,201(1987)；M.Ai,J.Catal.,124,293(1990)；M.Ai,Appl.Catal.,36,221(1988)；及M.Ai,Shokubai(觸媒)，29,522(1987)。其他實例包含雙元釩-鈦磷酸鹽、釩-氧化矽-磷酸鹽，以及經鹼金屬所促進之氧化矽，如經銫或鉀所促進之氧化矽。
一具體例中，本發明製程利用包括釩、鈦、及視情況存在之至少一種氧化物添加劑之觸媒組成物。該氧化物添加劑若存在，則較好者為存在於觸媒之活性相中。一具體例中，該氧化物添加劑係選自由氧化矽、氧化鋁、氧化鋯及其混合物或鈦或釩之金屬氧化物以外之任何其他金屬氧化物所組成之群組。較好者為，觸媒組成物之活性相中之氧化物添加劑相對於鈦之莫耳比大於0.05：1，如大於0.1：1、大於0.5：1、或大於1：1。以範圍表示時，本發明觸媒中之氧化物添加劑相對於鈦之莫耳比可在自0.05：1至20：1之範圍，如自0.1：1至10：1、或自1：1至10：1。該等具體例中，觸媒包括鈦、釩及一種或多種氧化物添加劑且具有相對高的氧化物添加劑相對於鈦之莫耳比。
其他具體例中，本發明製程利用包括釩、鈦、鉍、鎢或其混合物之觸媒。某些具體例中，該觸媒包括鉍。其他具體例中，該觸媒包括鎢。例舉之觸媒組成物包含釩/鈦/鉍、釩/鈦/鎢、鉍/鎢、及釩/鉍/鎢。
其他具體例中，該觸媒可進而包括其他化合物或元素(金屬及/或非金屬)。例如該觸媒可進而包括磷及/或氧。該等例中，該觸媒可包括自15重量%至45重量%之磷，如自20重量%至35重量%、或自23重量%至27重量%之磷；及/或自30重量%至75重量%之氧，如自35重量%至65重量%、或自48重量%至51重量%之氧。
某些具體例中，觸媒進而包括額外金屬及/或氧化物添加劑。該等額外金屬及/或氧化物添加劑可作為促進劑之功能。該額外金屬及/或氧化物添加劑若存在時，可選自由銅、鉬、鎢、鎳、鈮及其組合所組成之群組。可包含於本發明觸媒中之其他例舉之促進劑包含鋰、鈉、鎂、鋁、鉻、錳、鐵、鈷、鈣、釔、釕、銀、錫、鋇、鑭、稀土金屬、鉿、鉭、錸、釷、鉍、銻、鍺、鋯、鈾、銫、鋅、及矽及其混合物。其他改質劑包含硼、鎵、砷、硫、 鹵化物、路易士酸(Lewis acids)如BF3、ZnBr2及SnCl4。併入促進劑於觸媒之中之例舉製程述於美國專利號5,364,824，其全文併入本文供參考。
若觸媒包括額外金屬及/或金屬氧化物，則該觸媒可視情況包括自0.001重量%至30重量%之額外金屬及/或金屬氧化物，如自0.01重量%至5重量%或自0.1重量%至5重量%之額外金屬及/或金屬氧化物。若存在促進劑則可使觸媒具有至少25克丙烯酸/克觸媒-小時之重量/重量空間時間產率，如至少50克丙烯酸/克觸媒-小時、或至少100克丙烯酸/克觸媒-小時。
某些具體例中，觸媒係未經擔持。於該等例中，觸媒可包括上述之均質混合物或異質混合物。一具體例中，該均質混合物係源自製備性方法如金屬烷氧化物或金屬錯合物之受控制水解之釩及鈦氧化物、氫氧化物及磷酸鹽之緊密混合物。其他具體例中，異質混合物係釩及鈦磷酸鹽之物理性混合物。該等混合物可包含使預形成之含水金屬氧化物之物理性混合物磷醯化而製得之調配物。於其他例中，該混合物可包括預形成之焦磷酸釩及焦磷酸鈦粉末之混合物。
其他具體例中，該觸媒為除了含有上述量之釩、鈦、氧化物添加劑及視情況之磷及氧以外亦包括觸媒擔體之經擔持觸媒(其中所述之莫耳範圍係無關於觸媒單體之莫耳數，包含觸媒單體中所含之任何釩、鈦、氧化物添加劑、磷或氧)。擔體(或經改質擔體)總重，基於觸媒總重，較好者為自75重量%至99.9重量%，如自78重量%至97重量%、或自80重量%至95重量%。該擔體可廣泛變化。一具體例中，該擔體材料係選自由氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、鋁矽酸鹽、沸石材料、混合之金屬氧化物(包含但不限於雙元氧化物如SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-ZnO、SiO2-MgO、SiO2-ZrO2、Al2O3-MgO、Al2O3-TiO2、Al2O3-ZnO、TiO2-MgO、TiO2-ZrO2、TiO2-ZnO、TiO2-SnO2)及其混合物所組成之群組，以氧化矽為最佳之擔體。 於其中觸媒包括二氧化鈦擔體之具體例中，二氧化鈦擔體可包括主要量或次要量之金紅石及/或銳鈦礦二氧化鈦。其他適宜擔體材料可包含例如貴金屬氧化物為主之擔體或陶瓷為主之擔體。較佳之擔體包含矽質擔體如氧化矽、氧化矽/氧化鋁、第IIA族矽酸鹽如偏矽酸鈣、裂解氧化矽、高純度氧化矽、碳化矽、薄片矽酸鹽或黏土礦物如蒙脫石(montmorillonite)、貝德 石(beidellite)、皂石(saponite)、柱狀黏土、其他微多孔(microporous)及介孔(mesoporous)材料及其混合物。其他擔體可包含但不限於氧化鐵、氧化鎂(magnesia)、滑石(steatite)、鎂氧化物(magnesium oxide)、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性碳及其混合物。該等擔體表列僅為舉例且非意指限制本發明範圍。
某些具體例中，利用沸石擔體。例如，沸石擔體可選自由蒙脫石、NH4鎂鹼沸石、H-絲光沸石-PVOx、蛭石-1、H-ZSM5、NaY、H-SDUSY、具有高SAR之Y沸石、活性膨潤土、H-USY、MONT-2、HY、絲光沸石SAR20、SAPO-34、鋁矽酸鹽(X)、VUSY、鋁矽酸鹽(CaX)、Re-Y及其混合物。H-SDUSY、VUSY及H-USY為屬於八面沸石家族之經改質Y沸石。一具體例中，該擔體為不含任何金屬氧化物改質劑之沸石。某些具體例中，該觸媒組成物包括沸石擔體且活性相包括金屬係選自由釩、鋁、鎳、鉬、鈷、鐵、鎢、鋅、銅、鈦、銫、鉍、鈉、鈣、鉻、鎘、鋯及其混合物所組成群組。某些該等具體例中，活性相亦可包括氫、氧及/或磷。
於其他具體例中，除了活性相及擔體以外，本發明觸媒可進而包括擔體改質劑。一具體例中，經改質擔體係有關包含擔體材料及擔體改質劑之擔體，其例如可調整擔體材料之化學或物理性質，如擔體材料之酸性或鹼性。於使用改質擔體之具體例中，該擔體改質劑存在量為觸媒組成物總重之自0.1重量%至50重量%之量，如自0.2重量%至25重量%、自0.5重量%至15重量%、或自1重量%至8重量%。
一具體例中，該擔體改質劑為酸性擔體改質劑。某些具體例中，該觸媒擔體經酸性擔體改質劑予以改質。該擔體改質劑類似地可為具有低揮發性或極低揮發性之酸性改質劑。該酸性改質劑可選自由第IVB族金屬之氧化物、第VB族金屬之氧化物、第VIB族金屬之氧化物、鐵氧化物、鋁氧化物及其混合物所組成之群組。一具體例中，該酸性改質劑可選自由WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3、Bi2O3、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、B2O3、P2O5及Sb2O3所組成之群組。
其他具體例中，該擔體改質劑為鹼性擔體改質劑。化學物種如鹼金屬及鹼土金屬之存在通常被視為鹼性且習知可被視為不利於觸媒性能。然而該等物種之存在意外且非預期地可能有利於觸媒性能。於某些具體例中， 該等物種可發揮作為觸媒促進劑之作用或作為層狀或片狀矽酸鹽如蒙脫石中之酸性觸媒之必要部份之作用。不欲受理論限制的話，自當假定為該等陽離子與產生酸性之物種產生強烈電偶極。
可包含於該觸媒中之額外改質劑包含例如硼、鋁、鎂、鋯及鉿。
如熟知本技藝者所理解，若該擔體材料包含在本發明觸媒中，則較好者為係選擇為使得該觸媒系統在形成所需產物如丙烯酸或丙烯酸烷酯之製程條件下具有適當活性、選擇性及堅固性。又，包含於本發明觸媒中之該活性金屬及/或焦磷酸鹽可被分散於整個單體中、塗佈在擔體外表面(如蛋殼狀外殼)或塗抹於該擔體表面上。某些具體例中，於該等巨-及介-多孔材料之例中，該活性部位可錨定於或施加於孔隙之表面上分佈於整個顆粒中，且因此為可供與反應物之表面部位但卻也分佈於整個擔體顆粒中。
本發明觸媒可進而包括其他添加劑，其實例可包含：用以增進模製性之模製助劑；用以增強觸媒強度之增強劑；用以於觸媒中形成適當孔隙之孔隙形成或孔隙改質劑；及黏合劑。該等其他添加劑之實例包含硬脂酸、石墨、澱粉、纖維素、氧化矽、氧化鋁、玻璃纖維、碳化矽及氮化矽。較好者為，該等添加劑對觸媒性能如轉化率及/或活性不具有不利影響。該等各種添加劑可之添加量係使得該觸媒之物理強度不易劣化，以至其添加量變得實務上不可能使用該觸媒作為工業觸媒之程度為止。
分離
本發明之獨特稀釋粗丙烯酸酯流可於分離區中分離而形成最終產物如最終丙烯酸產物。一具體例中，本發明製程包括將至少一部份之該稀釋粗丙烯酸酯流分離而形成烯化劑流及中間物流之步驟。此分離步驟可稱為”烯化劑分流”。一具體例中，該烯化劑流包括顯著量之烯化劑。例如烯化劑流可包括至少1重量%之烯化劑，如至少5重量%、至少10重量%、至少15重量%、或至少25重量%之烯化劑。以範圍表示時，該烯化劑流可包括自1重量%至75重量%烯化劑，如自3重量%至50重量%、自3重量%至25重量%、或自10重量%至20重量%烯化劑。以上限表示時，該烯化劑流可包括少於75重量%烯化劑，如少於50重量%或少於40重量%之烯化劑。較佳具體例中，該烯化劑為甲醛。
如上述，稀釋粗丙烯酸酯流中烯化劑之存在對分離流程增加了非預測性及問題。不欲受理論限制，據信甲醛在許多副反應中與水反應而形成副產物。下列為副反應之一例舉。
CH2O+H2O → HOCH2OH
HO(CH2O)i-1H+HOCH2OH → HO(CH2O)iH+H2O對i>1而言
不欲受理論限制的話，某些具體例中，據信該等反應之結果，烯化劑如甲醛在較高溫下係作為”輕質”組分且在較低溫下係作為”重質”組分。該(等)反應為放熱。據此，隨著溫度降低平衡常數增加，且隨著溫度增加平衡常數降低。在較低溫時，較大平衡常數有利於甲二醇及寡聚物產生且甲醛變得受限，且因此產生作為重質組分之行為。在較高溫時，較小平衡常數有利於甲醛形成且甲二醇變得受限。因此，甲醛產生作為輕質組分之行為。鑑於該等差異以及其他，包括水及甲醛之流之分離無法預期發生典型之兩組分系統之行為。該等特徵歸因於本發明之獨特稀釋粗丙烯酸酯流之分離非預測性及困難性。
本發明意外且非預期地達到有效自本發明稀釋粗丙烯酸酯流分離烯化劑，而產生包括丙烯酸酯產物之純化產物及極少量其他雜質。
一具體例中，執行烯化劑分流使得所得烯化劑流中存在較少量醋酸。較好者為該烯化劑流包括極少或無醋酸。例如，於有些具體例中，烯化劑流包括少於50重量%醋酸，如少於45重量%、少於25重量%、少於10重量%、少於5重量%、少於3重量%、或少於1重量%醋酸。意外且非預期地，本發明提供在烯化劑流中較少量醋酸，其有利地減低或消除進一步處理烯化劑流以移除醋酸之需要。某些具體例中，該烯化劑流可經處理以自其移除水，例如以吹拂去除(purge)水。
某些具體例中，在至少一塔中，如至少兩塔或至少三塔中執行烯化劑分流。較好者為，烯化劑係在兩塔系統中執行。其他具體例中，烯化劑分流係經由與萃取劑接觸而執行。其他具體例中，烯化劑分流係經由沉澱方法如結晶及/或共沸蒸餾而執行。當然其他適宜分離方法可單獨使用或與在此所述方法組合使用。
該中間物流包括丙烯酸酯產物。一具體例中，該中間物流包括顯著量之丙烯酸酯產物如丙烯酸。例如，中間物流可包括至少5重量%丙烯酸酯 產物，如至少25重量%、至少40重量%、至少50重量%、或至少60重量%丙烯酸酯產物。以範圍表示時，該中間物流可包括自5重量%至99重量%丙烯酸酯產物，如自10重量%至90重量%、自25重量%至75重量%、或自35重量%至65重量%丙烯酸酯產物。一具體例中，該中間物流包括極少(若有)烯化劑。例如，該中間物流可包括少於1重量%烯化劑，如少於0.1重量%烯化劑、少於0.05重量%、或少於0.01重量%烯化劑。除了丙烯酸酯產物以外，該中間物流視情況包括醋酸、水、丙酸及其他組分。
有些例中，中間物丙烯酸酯產物流包括較高量烯化劑。例如，一具體例中，該中間物丙烯酸酯產物流包括自1重量%至50重量%烯化劑，如自1重量%至10重量%、或自5重量%至50重量%烯化劑。以極限表示時，該中間物丙烯酸酯產物流可包括至少1重量%烯化劑，如至少5重量%或至少10重量%烯化劑。
一具體例中，該稀釋粗丙烯酸酯流在自其分離烯化劑之前，視情況經處理如經分離。此等例中，在執行烯化劑分流之前進行處理。其他具體例中，至少部份之中間物丙烯酸酯產物流可在烯化劑分流後進而被處理。舉一實例，該稀釋粗丙烯酸酯流可經處理以自其移除輕餾物。此處理可在烯化劑分流之前或之後進行，較好在烯化劑分流前進行。有些該等例中，進一步處理該中間物丙烯酸酯產物流可導致衍生物流，其可被視為額外純化之丙烯酸酯產物流。其他具體例中，該中間物丙烯酸酯產物流之進一步處理可產生至少一個完成之丙烯酸酯產物流。
一具體例中，本發明製程係以高製程效率下操作。例如，製程效率可為至少10%，如至少20%或至少35%。一具體例中，該製程效率係基於反應物流入反應區而計算。該製程效率可由下式計算：製程效率=2NHAcA/[NHOAc+NHCHO+]其中：NHAcA為丙烯酸酯產物之莫耳產生速率；以及NHOAc,、NHCHO及為醋酸、甲醛及水之莫耳進料速率。
如上所述，將該稀釋粗丙烯酸酯流分離而產生中間物丙烯酸酯產物流。第1圖為顯示形成稀釋粗丙烯酸酯流及其分離而獲得中間物丙烯酸酯產物流之流程圖。丙烯酸酯產物系統100包括反應區102及烯化劑分流區 132。反應區102包括反應器106、第一稀釋劑進料107、烷酸進料如醋酸進料108、烯化劑進料如甲醛進料110及汽化器112。
第一稀釋劑、醋酸及甲醛分別經由管線107、108及110饋入汽化器112，而產生蒸汽進料流，其亦稱為反應混合物，其經由管線114離開汽化器112且導入反應器106。一具體例中，管線107、108及110可組合並聯合饋入汽化器112。管線114中之蒸汽進料流溫度較好自200℃至600℃，如自250℃至500℃、或自340℃至425℃。或者，可不使用汽化器且可將反應物直接饋入反應器106。
未經蒸汽化之任何進料可自汽化器112被移除且可再循環或丟棄。此外，雖然管線114顯示為導入反應器106上半部，但管線114亦可導入第一反應器106之中間或底部。對反應區102之進一步改良及額外組分及烯化分流區132如下述。
反應器106含有反應中用以形成稀釋粗丙烯酸酯流之觸媒，其經由管線116自反應器106被抽出，較好者為連續地被抽出(withdrawn)。雖然第1圖顯示自反應器106底部抽出之稀釋粗丙烯酸酯流，但該稀釋粗丙烯酸酯流可自反應器106任何部份被抽出。稀釋粗丙烯酸酯流之例舉組成範圍見於上表1。
一具體例中，可於反應器上游使用一個或多個防護床(guard beds)(未顯示)以避免觸媒受到進料或流回/循環流中所含之毒害物或不被期望之雜質。此防護床可於蒸汽或液體流中使用。適宜防護床材料可包含例如碳、氧化矽、氧化鋁、陶瓷或樹脂。一目的中，該防護床介質經官能化(functionalized)，如經銀來官能化，以捕捉特定物種如硫或鹵素。
將管線116中之稀釋粗丙烯酸酯流於輕餾物移除單元122中分離而形成管線116’中之液體丙烯酸酯流及管線117中之再循環流。再循環流117可包括氣體及副產物如包含氮、一氧化碳、二氧化碳、氬、氦及其混合物之稀釋劑。至少一部份之再循環流117可吹洗除去且至少一部份之再循環流117可與管線114組合或直接饋入反應器106。液體丙烯酸酯流116’饋入烯化劑分流單元132。烯化劑分流單元132可包括一個或多個分離單元，如兩個或多個或三個。一實例中，烯化劑分流單元含有多重塔，如第2圖所示。烯化劑分流單元132將液體丙烯酸酯流分離成至少一個中間物丙烯 酸酯產物流，其經由管線118離開，及至少一個烯化劑流，其經由管線120離開。對中間物丙烯酸酯產物流之例舉組成範圍示於表2。列於表2之該等組分以外之組分亦可存在於中間物丙烯酸酯產物流中。實例包含甲醇、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二甲基酮、二氧化碳、一氧化碳、氧、氮及丙酮。
於其他具體例中，中間物丙烯酸酯產物流包括較高量之烯化劑。例如，中間物丙烯酸酯產物流可包括自1重量%至10重量%烯化劑，如自1重量%至8重量%、或自2重量%至5重量%烯化劑。一具體例中，中間物丙烯酸酯產物流包括大於1重量%烯化劑，如大於5重量%或大於10重量%烯化劑。
烯化劑流之例舉組成範圍示於表3。列於表3中之組分以外之組分亦可存在於純化丙烯酸酯產物流。實例包含甲醇、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二甲基酮、二氧化碳、一氧化碳、氧、氮及丙酮。
其他具體例中，烯化劑流包括較低量之醋酸。例如烯化劑流可包括少於10重量%醋酸，如少於5重量%或少於1重量%醋酸。
如上述，本發明之稀釋粗丙烯酸酯流包括極少(若有)糠醛及/或丙烯醛。因此該稀釋粗丙烯酸酯流之衍生物流將包括極少(若有)糠醛及/或丙烯醛。一具體例中，該衍生物流如分離區之流包括少於500wppm丙烯醛，如少於100 wppm、少於50 wppm或少於10wppm丙烯醛。一具體例中，該衍生物流包括少於500wppm糠醛，如少於100wppm、少於50 wppm或少於10 wppm糠醛。
第2圖顯示依據本發明之反應/分離流程之概視圖。丙烯酸酯產物系統200包括反應區202及分離區204。反應區202包括反應器206、第一稀釋劑進料207、烷酸進料如醋酸進料208、烯化劑進料如甲醛進料210、汽化器212及管線214。反應區202及其組分係以類似於第1圖之反應區102之方式發揮作用。
反應區202產生稀釋粗丙烯酸酯流，其經由管線216離開反應區202且導入分離區204。稀釋粗丙烯酸酯流之組分如上述。分離區204包括烯化劑分流單元232、丙烯酸酯產物分流單元234、醋酸分流單元236及乾燥單元238。分離區204亦可包括輕餾物移除單元222。例如，該輕餾物移除單元可包括冷凝器及/或閃蒸器。該輕餾物移除單元可架構為烯化劑分流單元之上游或下游(未示出)。視該架構而定，該輕餾物移除單元自該粗丙烯酸酯流、烯化劑流及/或中間物丙烯酸酯產物流移除輕餾物。一具體例中，當移除輕餾物時，剩餘液相包括丙烯酸、醋酸、烯化劑及/或水。如第2圖所示，管線216中之該稀釋粗丙烯酸酯流可於輕餾物移除單元222中分離而形成管線216’中之液體丙烯酸酯流及管線217中之再循環流，如本文所述。
烯化劑分流單元232可包括任何適宜分離裝置或分離裝置之組合。例如，烯化劑分流單元232可包括塔，如標準蒸餾塔、萃取蒸餾塔及/或共沸蒸餾塔。其他具體例中，烯化劑分流單元232包括沉澱單元如結晶器及/或冷凍器。較好者為，烯化劑分流單元232包括兩個標準蒸餾塔。其他具體例中，烯化劑分流係藉由使稀釋粗丙烯酸酯流與可與水混溶之溶劑接觸而進行。例如烯化劑分流單元232可包括至少一個液體-液體萃取塔。其他具體例中，烯化劑分流係經由利用共沸劑之共沸蒸餾進行。該等例中，該共沸劑可選自由甲基異丁基酮、鄰-二甲苯、甲苯、苯、正己烷、環己烷、 對-二甲苯、及其混合物所組成之群組。此表列並非排他且並非意指限制本發明範圍。其他具體例中，烯化劑分流係經由蒸餾如標準蒸餾與結晶之組合而進行。當然其他適宜分離裝置可單獨使用或與本文所述裝置組合使用。
第2圖中，烯化劑分流單元232包括第一塔244及第二塔246。烯化劑分流單元232於管線216中接收丙烯酸粗產物流並將其分離成至少一個烯化劑流如流248及至少一個中間物流如流242。烯化劑分流單元232如上述之烯化劑分流般進行。
操作時，如第2圖所示，管線216中之稀釋粗丙烯酸酯流導入第一塔244中。第一塔244將稀釋粗丙烯酸酯流分離成管線240中之餾出物及管線242中之殘留物。該餾出物可如所示經回流且殘留物可經煮乾。流240包括至少1重量%烯化劑。因此，流240可被視為烯化劑流。第一塔殘留物於管線242中離開第一塔244，且包括大部份之丙烯酸酯產物。因此，流242為中間物流。第一塔244之餾出物及殘留物之例舉組成範圍見於表4。列於表4之組分以外之組分亦可存在於殘留物及餾出物中。
一具體例中，第一餾出物包括較小量之醋酸，如少於25重量%、少於 10重量%，如少於5重量%或少於1重量%。
其他具體例中，該中間物丙烯酸酯產物流包括較大量之烯化劑，如大於1重量%、大於5重量%、或大於10重量%烯化劑。
就方便起見，第一塔之餾出物及殘留物亦可稱為”第一餾出物”或”第一殘留物”。其他塔之餾出物或殘留物亦可以類似編號修飾而表示(如第二、第三等等)，以區別彼此，但此修飾並不意指需要有任何特定之分離順序。
一具體例中，於分離區如分離區單元中可使用聚合反應抑制劑及/或消泡劑。可使用抑制劑以減少因丙烯酸酯聚合引起之結垢潛在性。可使用消泡劑以減少分離區之各流中發泡之潛在性。聚合反應抑制劑及/或消泡劑可使用於分離區之一個或多個位置。
回到第2圖，將至少部份之流240導入第二塔246中。第二塔246將至少部份之流240分離成管線248中之餾出物及管線250中之殘留物。餾出物可如所示經回流且殘留物可經煮乾。餾出物包括至少1重量%烯化劑。流248如同流240可視為烯化劑流。第二塔殘留物於管線250中離開第二塔246且包括大部份之醋酸。至少部份之管線250可返回至第一塔244供進一步分離。一具體例中，至少部份之管線250係直接或間接返回至反應器206。第二塔246之餾出物及殘留物之例舉組成範圍示於表5。列於表5之組分以外之組分亦可存在於殘留物及餾出物中。
於其中任何烯化劑分流單元包括至少一塔之例中，該(等)塔可在適宜溫度及壓力下操作。一具體例中，離開該(等)塔之殘留物溫度範圍自90℃至130℃，如自95℃至120℃、或自100℃至115℃。離開該(等)塔之餾出物溫度範圍自60℃至90℃，如自65℃至85℃、或自70℃至80℃。該(等)塔操作之壓力範圍可自1仟帕(kPa)至300kPa，如自10kPa至100kPa、或自40kPa至80kPa。較佳具體例中，該(等)塔操作之壓力係維持在低程度如低於100kPa、低於80kPa、或低於60kPa。以下限表示時。該(等)塔可在至少1kPa，如至少20 kPa、或至少40kPa之壓力操作。不欲受理論限制的話，據信烯化劑如甲醛在較低壓下不足以揮發。因此，維持該塔壓力在該等程度意外且非可預期地提供有效之分離操作。此外，已意外且非可預期地發現在烯化劑分流單元232之塔中維持低壓可抑制及/或消除丙烯酸酯產物如丙烯酸之聚合，該聚合可造成塔結垢。
一具體例中，烯化劑分流係經由一個或多個液體-液體萃取單元達成。較好者為，該一個或多個液體-液體萃取單元利用一種或多種萃取劑。多個液體-液體萃取單元可用以達成該烯化劑分流。可使用用於多重平衡階段分離之任何適宜液體-液體萃取裝置。且，其他分離裝置如傳統塔可用以與該 液體-液體萃取單元組合。
一具體例中(未示出)，將稀釋粗丙烯酸酯流饋入液體-液體萃取塔，於該處使稀釋粗丙烯酸酯流與萃取劑如有機溶劑接觸。該液體-液體萃取塔自該稀釋粗丙烯酸酯流萃取出酸如丙烯酸及醋酸。包括水、烯化劑及些許醋酸之含水階段離開該液體-液體萃取單元。於含水流中亦可存在少量丙烯酸。水相可進而經處理及/或再循環。包括丙烯酸、醋酸及萃取劑之有機相亦離開該液體-液體萃取單元。有機相亦可包括水及甲醛。丙烯酸可自有機相分離並作為產物被收集。醋酸可經分離接著再循環及/或於他處使用。溶劑可經回收及再循環至液體-液體萃取單元。
本發明製程進而包括將中間物丙烯酸酯產物流分離而形成完成之丙烯酸酯產物流及第一完成之醋酸流之步驟。該完成之丙烯酸酯產物流包括丙烯酸產物且該第一完成之醋酸流包括醋酸。自中間物產物流分離出丙烯酸酯產物而形成完成之丙烯酸酯產物可稱為”丙烯酸酯產物分流”。
回到第2圖，純化產物流242離開烯化劑分流單元232且導入丙烯酸酯產物分流單元234供進一步分離，如自其進一步分離丙烯酸酯產物。丙烯酸酯產物分流單元234可包括任何適宜分離裝置或分離裝置之組合。例如，丙烯酸酯產物分流單元234可包括至少一塔如標準蒸餾塔、萃取蒸餾塔及/或共沸蒸餾塔。其他具體例中，丙烯酸酯產物分流單元234包括沉澱單元如結晶器及/或冷凍器。較好者為，丙烯酸酯分流單元234包括液體-液體萃取單元，如第2圖所示。其他具體例中，丙烯酸酯產物分流單元234包括液體-液體萃取單元。當然，可單獨或與本文所述之裝置組合使用其他適宜分離裝置。
第2圖中，丙烯酸酯產物分流單元234包括第三塔252及第四塔254。丙烯酸酯產物分流單元234於管線242中接收至少部份之純化丙烯酸產物流並將其分離成完成之丙烯酸酯產物流256，以及至少一支含醋酸流。因此，丙烯酸酯產物分流單元234可產生完成之丙烯酸酯產物。
如第2圖所示，將管線242中之至少部份之純化丙烯酸產物流導入第三塔252。第三塔252將至少部份之該純化丙烯酸產物流分離而形成第三餾出物如管線258，及第三殘留物，其為完成之丙烯酸酯產物流如管線256。該餾出物可如所示經回流且殘留物可經煮乾。
流258包括醋酸及些許丙烯酸。第三塔殘留物於管線256中離開第三塔252且包括大部份之丙烯酸酯產物。因此，流256為完成之產物流。第三塔252之餾出物及殘留物之例舉組成範圍示於表6。列於表6之組分以外之組分亦可存在於殘留物及餾出物中。
回到第2圖，至少部分之流258導入第四塔254。第四塔254將至少部份之流258分離成管線260中之餾出物及管線262中之殘留物。該餾出物可如所示經回流且殘留物可經煮乾。該餾出物包括主要部份之醋酸。一具體例中，至少部份之管線260直接或間接返回至反應器206。第四塔殘留物於管線262中離開第四塔254且包括醋酸及些許丙烯酸。至少部份之管線262可返回至第三塔252供進一步分離。一具體例中，至少部份之管線262直接或間接返回至反應器206。一具體例中，於管線260及262之一或兩者中之至少部份之含醋酸流可導入乙醇產生系統，該系統利用醋酸之氫化而形成乙醇。其他具體例中，管線260及262之一或兩者中之至少部份之含醋酸流可導入醋酸乙烯酯系統中，其利用乙烯、醋酸及氧之反應形成醋酸乙烯酯。對於第四塔254之餾出物及殘留物之例舉組成範圍示於 表7。列於表7之組分以外之組分亦可存在於殘留物及餾出物中。
在其中丙烯酸酯產物分流單元包括至少一個塔之例中，該(等)塔可在適宜溫度及壓力下操作。一具體例中，離開該(等)塔之殘留物溫度範圍自90℃至130℃，如自95℃至120℃、或自100℃至115℃。離開該(等)塔之餾出物溫度範圍自60℃至90℃，如自65℃至85℃、或自70℃至80℃。該(等)塔操作之壓力範圍可自1 kPa至300kPa，如自10kPa至100 kPa、或自40kPa至80kPa。較佳具體例中，該(等)塔操作之壓力係維持在低程度如低於50kPa、低於27kPa、或低於20kPa。以下限表示時。該(等)塔可在至少1kPa，如至少3 kPa、或至少5kPa之壓力操作。不欲受理論限制，已意外且非可預期地發現在丙烯酸酯產物分流單元234之塔中維持低壓可抑制及/或消除丙烯酸酯產物如丙烯酸之聚合，該聚合可造成該(等)塔結垢。
亦已意外且非可預期地發現將饋入丙烯酸酯產物分流單元234之含丙烯酸流之溫度維持在低於140℃之溫度，如低於130℃或低於115℃之溫度，可抑制及/或消除丙烯酸酯產物之聚合。一具體例中，為了將液體溫度 維持該等溫度下，而將該(等)塔之壓力維持在或低於上述壓力。該等例中，由於較低壓力，故理論塔板數維持在低程度，如少於10、少於8、少於7或少於5板。因此，已意外且非可預期地發現具有較少板之多數塔可抑制及/或消除丙烯酸酯產物聚合。相反地，具有較高板數之塔，如多於10板或多於15板，將因丙烯酸酯產物之聚合而有結垢之虞。因此，於較佳具體例中，丙烯酸分流係在至少兩塔如至少三塔中進行，各塔具有少於10板，如少於7板之板數。該等塔各可在上述之較低壓下操作。
本發明製程進而包括將烯化劑流分離而形成純化烯化劑流及純化醋酸流之步驟。該純化烯化劑流包括明顯比例之烯化劑，且該純化醋酸流包括醋酸及水。自醋酸分離烯化劑可稱為”醋酸分流”。
回到第2圖，烯化劑流248離開烯化劑分流單元232且導入醋酸分流單元236供進一步分離如自其進一步分離烯化劑及醋酸。醋酸分流單元236可包括任何適宜分離裝置或分離裝置之組合。例如醋酸分流單元236可包括至少一塔如標準蒸餾塔、萃取蒸餾塔及/或共沸蒸餾塔。其他具體例中，醋酸分流單元236包括沉澱單元如結晶器及/或冷凍器。較好，醋酸分流單元236包括標準蒸餾塔，如第2圖所示。其他具體例中，醋酸分流單元236包括液體-液體萃取單元。當然，可單獨使用其他適宜分離裝置或與本文所述裝置組合使用。
第2圖中，醋酸分流單元236包括第五塔264。醋酸分流單元236在管線248中接收至少部份之烯化劑流且將其分離成包括管線266中之烯化劑如純化烯化劑流之第五餾出物，以及包括管線268中之醋酸如純化醋酸流之第五殘留物。該餾出物可如所示經回流且殘留物可經煮乾。一具體例中，至少部份之管線266及/或管線268係直接或間接返回至反應器206。管線268中之至少部份流可進一步經分離。其他具體例中，管線268中之至少部份之含醋酸流可導入乙醇製造系統，其利用醋酸之氫化形成乙醇。其他具體例中，管線268中之至少部份之含醋酸流可導入醋酸乙烯酯系統，其利用乙烯、醋酸及氧之反應形成醋酸乙烯酯。
管線266中之流包括烯化劑及水。管線268中之流包括醋酸及水。對第五塔264之餾出物及殘留物之例舉組成範圍示於表8。列於表8之組分以外之組分亦可存在於殘留物及餾出物中。
在其中丙烯酸分流單元包括至少一個塔之例中，該(等)塔可在適宜溫度及壓力下操作。一具體例中，離開該(等)塔之殘留物溫度範圍自90℃至130℃，如自95℃至120℃、或自100℃至115℃。離開該(等)塔之餾出物溫度範圍自60℃至90℃，如自65℃至85℃、或自70℃至80℃。該(等)塔操作之壓力範圍可自1 kPa至500kPa，如自25kPa至400 kPa、或自100kPa至300kPa。
本發明製程進而包括將該純化醋酸流分離而形成第二完成醋酸流及水流之步驟。該第二完成醋酸流包括主要部份之醋酸且水流包括大部分水。自水分離醋酸可稱為脫水。
回到第2圖，第五殘留物268離開醋酸分流單元236且導入乾燥單元238供進一步分離如以自醋酸移除水。乾燥單元238可包括任何適宜分離裝置或分離裝置之組合。例如，乾燥單元238可包括至少一個塔如標準蒸餾塔、萃取蒸餾塔及/或共沸蒸餾塔。其他具體例中，乾燥單元238包括乾燥器及/或分子篩單元。較佳具體例中，乾燥單元238包括液體-液體萃取單元。一具體例中，乾燥單元238包括如第2圖所示之標準蒸餾塔。當然， 可單獨利用其他適宜分離裝置或與本文所述裝置組合使用。
第2圖中，乾燥單元238包括第六塔270。乾燥單元238在管線268接收至少部份之第二完成醋酸流並將其分離成管線272中之包括主要部分水之第六餾出物及管線274中之包括醋酸及少量水之第六殘留物。該餾出物可如所示經回流且殘留物可經煮乾。一具體例中，至少部份之管線274直接或間接返回反應器206。其他具體例中，管線274中至少部份之含醋酸流可導入乙醇製造系統，其利用醋酸之氫化形成乙醇。其他具體例中，管線274中之至少部份之含醋酸流可導入醋酸乙烯酯系統，其利用乙烯、醋酸及氧之反應形成醋酸乙烯酯。
第六塔270之餾出物及殘留物之例舉組成範圍示於表9。列於表9之組分以外之組分亦可存在於殘留物及餾出物中。
在其中乾燥單元包括至少一個塔之例中，該(等)塔可在適宜溫度及壓力下操作。一具體例中，離開該(等)塔之殘留物溫度範圍自90℃至130℃，如自95℃至120℃、或自100℃至115℃。離開該(等)塔之餾出物溫度範圍自60℃至90℃，如自65℃至85℃、或自70℃至80℃。該(等) 塔操作之壓力範圍可自1 kPa至500kPa，如自25kPa至400 kPa、或自100kPa至300kPa。第2圖亦顯示槽276，其在將至少一個製程流再循環至反應器206之前收集至少一個製程流。槽276為視情況之特徵。或者將各種循環流直接再循環至反應器206而不收集於槽276中。
第3圖顯示依據本發明之另一反應/分離流程之示意圖。丙烯酸酯產物系統300包括反應區302及分離區304。反應區302包括反應器306、第一稀釋劑進料307、烷酸進料如醋酸進料308、烯化劑進料如甲醛進料310、汽化器312及管線314。反應區302及其組件以類似於第1圖之反應區102之方式發揮功能。反應區302亦包括管線313。管線313包括水且可如後述饋入塔370中。
反應區302產生稀釋粗丙烯酸酯流，其經由管線316離開反應區302並導入分離區304。分離區304包括烯化劑分流單元332、丙烯酸酯產物分流單元334、乾燥單元336及甲醇移除單元338。分離區304亦可包括輕餾物移除單元322。例如，該輕餾物移除單元可包括冷凝器及/或閃蒸器。該輕餾物移除單元可架構為烯化劑分流單元332之上游。視該架構而定，該輕餾物移除單元自該稀釋粗丙烯酸酯流、烯化劑流及/或中間物丙烯酸酯產物流移除輕餾物。一具體例中，當移除輕餾物時，剩餘液相包括丙烯酸、醋酸、烯化劑及/或水。如第3圖所示，管線316可於輕餾物移除單元322中分離而形成再循環流317及液體丙烯酸酯流316’。液體丙烯酸酯流之組分如上述。
烯化劑分流單元332可包括任何適宜分離裝置或分離裝置之組合。例如，烯化劑分流單元332可包括塔，如標準蒸餾塔、萃取蒸餾塔及/或共沸蒸餾塔。其他具體例中，烯化劑分流單元332包括沉澱單元如結晶器及/或冷凍器。較好，烯化劑分流單元332包括單一標準蒸餾塔。
其他具體例中，該烯化劑分流係藉由使稀釋粗丙烯酸酯流與可與水混溶之溶劑接觸而進行。例如烯化劑分流單元332可包括至少一個液體-液體萃取塔。其他具體例中，烯化劑分流係經由利用共沸劑之共沸蒸餾進行。該等例中，該共沸劑可選自由甲基異丁基酮、鄰-二甲苯、甲苯、苯、正己烷、環己烷、對-二甲苯、及其混合物所組成之群組。此表列並非排他且並非意指限制本發明範圍。其他具體例中，烯化劑分流係經由蒸餾如標準蒸 餾與結晶之組合而進行。當然其他適宜分離裝置可單獨使用或與本文所述裝置組合使用。
第3圖中，烯化劑分流單元332包括第一塔344。管線316中之稀釋粗丙烯酸酯流係導入第一塔344。第一塔344將該稀釋粗丙烯酸酯流分離而形成管線340中之餾出物及管線342中之殘留物。該餾出物可如上述經回流且殘留物可經煮乾。流340包括至少1重量%烯化劑。因此，流340可被視為烯化劑流。第一塔殘留物於管線342中離開第一塔344，且包括大部份之丙烯酸酯產物。因此，流342為中間物流。一具體例中，至少部份之流340係導入乾燥塔336。
第一塔344之餾出物及殘留物之例舉組成範圍見於表10。列於表10之組分以外之組分亦可存在於殘留物及餾出物中。
一具體例中，第一餾出物包括較小量之醋酸，如少於25重量%、少於10重量%，如少於5重量%或少於1重量%。一具體例中，第一殘留物包括較多量之烯化劑。
某些具體例中，該中間物丙烯酸酯產物流包括較大量之烯化劑，如大於1重量%、大於5重量%、或大於10重量%之烯化劑。
就方便起見，第一塔之餾出物及殘留物亦稱為”第一餾出物”或”第一殘留物”。其他塔之餾出物或殘留物亦可以類似編號修飾而表示(如第二、第三等等)，以區別彼此，但此修飾並不意指需要有任何特定之分離順序。
一具體例中，於分離區如分離區單元中可使用聚合反應抑制劑及/或消泡劑。可使用抑制劑以減少因丙烯酸酯聚合引起之結垢潛在性。可使用消泡劑以減少分離區之各流中發泡之潛在性。聚合反應抑制劑及/或消泡劑可使用於分離區之一個或多個位置。
於其中任何烯化劑分流單元332包括至少一塔之例中，該(等)塔可在適宜溫度及壓力下操作。一具體例中，離開該(等)塔之殘留物溫度範圍自90℃至130℃，如自95℃至120℃、或自100℃至115℃。離開該(等)塔之餾出物溫度範圍自60℃至90℃，如自65℃至85℃、或自70℃至80℃。該(等)塔操作之壓力範圍可自1kPa至300kPa，如自10kPa至100kPa、或自40kPa至80kPa。較佳具體例中，該(等)塔操作之壓力係維持在低程度如低於100kPa、低於80kPa、或低於60kPa。以下限表示時。該(等)塔可在至少1kPa，如至少20 kPa、或至少40kPa之壓力操作。不欲受理論限制，據信烯化劑如甲醛在較低壓下不足以揮發。因此，維持該塔壓力在該等程度意外且非可預期地提供有效之分離操作。此外，已意外且非可預期地發現在烯化劑分流單元332之塔中維持低壓可抑制及/或消除丙烯酸酯產物如丙烯酸之聚合，該聚合可造成塔結垢。
一具體例中，烯化劑分流係經由一或多個液體-液體萃取單元達成。較好，該一或多個液體-液體萃取單元利用一或多種萃取劑。多個液體-液體萃取單元可用以達成該烯化劑分流。可使用用於多重平衡階段分離之任何適宜液體-液體萃取裝置。且，其他分離裝置如傳統塔可用以與該液體-液體萃取單元組合。
一具體例中(未示出)，將稀釋粗丙烯酸酯流饋入液體-液體萃取塔，於該處使稀釋粗丙烯酸酯流與萃取劑如有機溶劑接觸。該液體-液體萃取塔自該粗產物流萃取出酸如丙烯酸及醋酸。包括水、烯化劑及些許醋酸之水相離開該液體-液體萃取單元。於含水流中亦可存在少量丙烯酸。水相可進 而經處理及/或再循環。包括丙烯酸、醋酸及萃取劑之有機相亦離開該液體-液體萃取單元。有機相亦可包括水及甲醛。丙烯酸可自有機相分離並作為產物被收集。醋酸可經分離接著再循環及/或於他處使用。溶劑可經回收及再循環至液體-液體萃取單元。
本發明製程進而包括將中間物丙烯酸酯產物流分離而形成完成之丙烯酸酯產物流及第一完成之醋酸流之步驟。該完成之丙烯酸酯產物流包括丙烯酸酯產物且該第一完成之醋酸流包括醋酸。自中間物產物流分離出丙烯酸酯產物而形成完成之丙烯酸酯產物可稱為”丙烯酸酯產物分流”。
回到第3圖，純化產物流342離開烯化劑分流單元332且導入丙烯酸酯產物分流單元334供進一步分離，如自其進一步分離丙烯酸酯產物。丙烯酸酯產物分流單元334可包括任何適宜分離裝置或分離裝置之組合。例如，丙烯酸酯產物分流單元334可包括至少一塔如標準蒸餾塔、萃取蒸餾塔及/或共沸蒸餾塔。其他具體例中，丙烯酸酯產物分流單元334包括沉澱單元如結晶器及/或冷凍器。較好，丙烯酸酯分流單元334包括液體-液體萃取單元，如第3圖所示。其他具體例中，丙烯酸酯產物分流單元334包括液體-液體萃取單元。當然，可單獨或與本文所述之裝置組合使用其他適宜分離裝置。
第3圖中，丙烯酸酯產物分流單元334包括第二塔352及第三塔354。丙烯酸酯產物分流單元334於管線342中接收至少部份之純化丙烯酸產物流並將其分離成完成之丙烯酸酯產物流356及至少一個含醋酸流。因此，丙烯酸酯產物分流單元334可產生完成之丙烯酸酯產物。
如第3圖所示，將管線342中之至少部份之純化丙烯酸產物流導入第二塔352。第二塔352將至少部份之該純化丙烯酸產物流分離而形成第二餾出物如管線358，及第二殘留物，其為完成之丙烯酸酯產物流如管線356。該餾出物可如所示經回流且殘留物可經煮乾。
流358包括醋酸及些許丙烯酸。第二塔殘留物於管線356中離開第二塔352且包括大部份之丙烯酸酯產物。因此，流356為完成之產物流。第二塔352之餾出物及殘留物之例舉組成範圍示於表11。列於表11之組分以外之組分亦可存在於殘留物及餾出物中。
回到第3圖，至少部份之流358被導入第三塔354。第三塔354將至少部份之流358分離成管線360中之餾出物及管線362中之殘留物。該餾出物可如所示經回流且殘留物可經煮乾。該餾出物包括主要部份之醋酸。一具體例中，至少部份之管線360直接或間接返回至反應器306。第三塔殘留物於管線362中離開第三塔354且包括醋酸及些許丙烯酸。至少部份之管線362可返回至第二塔352供進一步分離。一具體例中，至少部份之管線362直接或間接返回至反應器306。其他具體例中，於管線360及362之一或兩者中之至少部份之含醋酸流可導入乙醇產生系統，該系統利用醋酸之氫化而形成乙醇。其他具體例中，管線360及362之一或兩者中之至少部份之含醋酸流可導入醋酸乙烯酯系統中，其利用乙烯、醋酸及氧之反應形成醋酸乙烯酯。對於第三塔354之餾出物及殘留物之例舉組成範圍示於表12。列於表12之組分以外之組分亦可存在於殘留物及餾出物中。
在其中丙烯酸酯產物分流單元包括至少一個塔之例中，該(等)塔可在適宜溫度及壓力下操作。一具體例中，離開該(等)塔之殘留物溫度範圍自90℃至130℃，如自95℃至120℃、或自100℃至115℃。離開該(等)塔之餾出物溫度範圍自60℃至90℃，如自65℃至85℃、或自70℃至80℃。該(等)塔操作之壓力範圍可自1 kPa至300kPa，如自10kPa至100 kPa、或自40kPa至80kPa。較佳具體例中，該(等)塔操作之壓力係維持在低程度如低於50kPa、低於27kPa、或低於20kPa。以下限表示時。該(等)塔可在至少1kPa，如至少3 kPa、或至少5kPa之壓力操作。不欲受理論限制的話，已意外且非可預期地發現在丙烯酸酯產物分流單元334之塔中維持低壓可抑制及/或消除丙烯酸酯產物如丙烯酸之聚合，而該聚合係可造成該(等)塔結垢。
亦已意外且非可預期地發現將饋入丙烯酸酯產物分流單元334之含丙烯酸流之溫度維持在低於140℃之溫度，如低於130℃或低於115℃之溫度，可抑制及/或消除丙烯酸酯產物之聚合。一具體例中，為了將液體溫度維持該等溫度下，而將該(等)塔之壓力維持在或低於上述壓力。該等例中，由於較低壓力，故理論塔板數維持在低程度，如少於10、少於8、少 於7或少於5。因此，已意外且非可預期地發現具有較少板之多數塔可抑制及/或消除丙烯酸酯產物聚合。相反地，具有較高數板之塔，如多於10板或多於15板，將因丙烯酸酯產物之聚合而有結垢之虞。因此，於較佳具體例中，丙烯酸分流係在至少兩塔如至少三塔中進行，各塔具有少於10板，如少於7板之板數。該等塔各可在上述之較低壓下操作。
回到第3圖，烯化劑流340離開烯化劑分流單元332且導入乾燥單元336供進一步分離如自其進一步自其分離水。自水分離甲醛可稱為脫水。乾燥單元336可包括任何適宜分離裝置或分離裝置之組合。例如乾燥單元336可包括至少一塔如標準蒸餾塔、萃取蒸餾塔及/或共沸蒸餾塔。其他具體例中，乾燥單元336包括乾燥器及/或分子篩單元。較佳具體例中，乾燥單元336包括液體-液體萃取單元。一具體例中，乾燥單元336包括標準蒸餾塔，如第3圖所示。當然，可單獨使用其他適宜分離裝置或與本文所述裝置組合使用。
第3圖中，乾燥單元336包括第四塔370。乾燥單元336在管線340接收至少部份之烯化劑流並將其分離成管線372中之包括水、甲醛及甲醇之第四餾出物及管線374中之包括大部份水之第四殘留物。該餾出物可如所示經回流且殘留物可經煮乾。一具體例中，至少部份之管線372直接或間接返回反應器306。第四塔370亦可於管線313中自汽化器接收水。管線313亦可包括甲醛及甲醇。
第四塔370之餾出物及殘留物之例舉組成範圍示於表13。列於表13之組分以外之組分亦可存在於殘留物及餾出物中。
在其中乾燥單元包括至少一個塔之例中，該(等)塔可在適宜溫度及壓力下操作。一具體例中，離開該(等)塔之殘留物溫度範圍自90℃至130℃，如自95℃至120℃、或自100℃至115℃。離開該(等)塔之餾出物溫度範圍自60℃至90℃，如自65℃至85℃、或自70℃至80℃。該(等)塔操作之壓力範圍可自1 kPa至500kPa，如自25kPa至400 kPa、或自100kPa至300kPa。
回到第3圖，烯化劑流372離該乾燥單元336且導入甲醇移除單元338供進一步分離如進一步自其分離甲醇。甲醇移除單元338可包括任何適宜分離裝置或分離裝置之組合。例如甲醇移除單元338可包括至少一塔如標準蒸餾塔、萃取蒸餾塔及/或共沸蒸餾塔。一具體例中，甲醇移除單元338包括液體-液體萃取單元。一較佳具體例中，甲醇移除單元338包括標準蒸餾塔，如第3圖所示。當然，可單獨使用其他適宜分離裝置或與本文所述裝置組合使用。
第3圖中，甲醇移除單元338包括第五塔380。甲醇移除單元338接收至少部份之管線372並將其分離成管線382中之包括甲醇及水之第五餾出物及管線384中之包括水及甲醛之第五殘留物。該餾出物可如所示經回 流且殘留物可經煮乾。一具體例中，至少部份之管線384直接或間接返回反應器306。第五餾出物382亦可用於形成額外甲醛。
第五塔380之餾出物及殘留物之例舉組成範圍示於表14。列於表14之組分以外之組分亦可存在於殘留物及餾出物中。
在其中甲醇移除單元包括至少一個塔之例中，該(等)塔可在適宜溫度及壓力下操作。一具體例中，離開該(等)塔之殘留物溫度範圍自90℃至130℃，如自95℃至120℃、或自100℃至115℃。離開該(等)塔之餾出物溫度範圍較好自60℃至90℃，如自65℃至85℃、或自70℃至80℃。該(等)塔操作之壓力範圍可自1 kPa至500kPa，如自25kPa至400 kPa、或自100kPa至300kPa。
實施例 實施例1：氮稀釋之進料
將包括約18莫耳%醋酸、12莫耳%甲醛、35莫耳%水、0.15莫耳%甲醇、1莫耳%氧及33莫耳%氮之進料流，於大氣壓下，以溫度370℃、GHSV 為1200hr-1且以醋酸對甲醛比例為1.5：1來饋入反應器中。醋酸相較於丙烯酸產物之相對消耗示於第4圖。
實施例2：氮高度稀釋
將包括約10莫耳%醋酸、6莫耳%甲醛、18莫耳%水、0.1莫耳%甲醇、1莫耳%氧及65莫耳%氮之進料流，於大氣壓下，以溫度370℃、GHSV為1200hr-1且以醋酸對甲醛比例為1.5：1來饋入反應器中。醋酸相較於丙烯酸產物之相對消耗示於第5圖。
比較例：氮低度稀釋
將包括約24莫耳%醋酸、16莫耳%甲醛、45莫耳%水、0.2莫耳%甲醇、1莫耳%氧及13莫耳%氮之進料流，於大氣壓下，以溫度370℃、GHSV為1200hr-1且以醋酸對甲醛比例為1.5：1來饋入反應器中。醋酸相較於丙烯酸產物之相對消耗示於第6圖。
如第4至6圖所示，當稀釋劑量減少時，醋酸相較於丙烯酸產生之相對消耗減少。當丙烯酸對醋酸之比例降低時，反應器之產率會降低。
實施例3：氮稀釋
將包括約18重量%醋酸、55重量%福馬林、6重量%甲醛、5重量%水、2.1重量%氧及69重量%氮之進料流，以溫度370℃、GHSV為2400hr-1來饋入反應器中。醋酸轉化率示於第7圖。以醋酸轉化率乘以醋酸對於丙烯酸之選擇率所計算之丙烯酸產率示於第8圖。
實施例4：二氧化碳稀釋
將包括約14重量%醋酸、55重量%福馬林、5重量%甲醛、4重量%水、1.5重量%氧、5重量%氮及70重量%二氧化碳之進料流，以溫度370℃、GHSV為2400hr-1饋入反應器中。以醋酸轉化率乘以醋酸對於丙烯酸之選擇率所計算之丙烯酸產率示於第8圖。
如第7至8圖所示，意外且非可預期地發現使用二氧化碳或氮作為稀釋劑於醋酸之轉化率或丙烯酸之產率僅有極少差異。
雖然本發明已詳細描述，但在本發明精神及範圍內之改良將為熟知本技藝者易於了解。鑑於前述討論，在先前技術中有關之本技藝中之相關知識及上述參考文獻，其揭示全文併入本文供參考。此外，應理解本發明範圍及部份之各種具體例及下述及/或申請專利範圍中所述之各種特徵可全部或部分地組合或交換之。在前述各種具體例之描述中，稱為其他具體例之該等具體例可適當與其他具體例組合，如由熟知本技藝者所熟知。再者，熟知本技藝者將了解前述描述僅為舉例說明且非用以限制本發明。
100‧‧‧丙烯酸酯產物系統
102‧‧‧反應區
106‧‧‧反應器
107‧‧‧第一稀釋劑進料/管線
108‧‧‧烷酸進料進料/管線
110‧‧‧烯化劑進料進料/管線
112‧‧‧汽化器
114‧‧‧管線
116/116’‧‧‧管線
117‧‧‧再循環流/管線
118‧‧‧管線
120‧‧‧管線
132‧‧‧烯化劑分流區
200‧‧‧丙烯酸酯產物系統
202‧‧‧反應區
204‧‧‧分離區
206‧‧‧反應器
207‧‧‧第一稀釋劑進料
208‧‧‧烷酸進料
210‧‧‧烯化劑進料
212‧‧‧汽化器
214‧‧‧管線
216/216’‧‧‧管線
217‧‧‧管線
222‧‧‧輕烴物移除單元
232‧‧‧烯化劑分流單元
234‧‧‧丙烯酸酯產物分流單元
236‧‧‧醋酸分流單元
238‧‧‧乾燥單元
240‧‧‧餾出物/管線
242‧‧‧中間物流/殘留物/管線/純化產物流
244‧‧‧第一塔
246‧‧‧第二塔
248‧‧‧烯化劑流
250‧‧‧管線
252‧‧‧第三塔
254‧‧‧第四塔
256‧‧‧完成之丙烯酸酯產物流/管線
258‧‧‧管線/流
260‧‧‧管線
262‧‧‧管線
264‧‧‧第五塔
266‧‧‧管線
268‧‧‧管線
270‧‧‧第六塔
272‧‧‧管線
274‧‧‧管線
300‧‧‧丙烯酸酯產物系統
302‧‧‧反應區
304‧‧‧分離區
306‧‧‧反應器
307‧‧‧第一稀釋劑進料
308‧‧‧烷酸進料
310‧‧‧烯化劑進料
312‧‧‧汽化器
313‧‧‧管線
314‧‧‧管線
316‧‧‧管線
316’‧‧‧液體丙烯酸酯流
317‧‧‧再循環流
322‧‧‧輕餾物移除單元
332‧‧‧烯化劑分流單元
334‧‧‧丙烯酸酯產物分流單元
336‧‧‧乾燥單元
338‧‧‧甲醇移除單元
340‧‧‧餾出物/管線/烯化劑流
342‧‧‧殘留物/管線/中間物流/純化產物流
344‧‧‧第一塔
352‧‧‧第二塔
354‧‧‧第三塔
356‧‧‧完成之丙烯酸酯產物流/管線
358‧‧‧第二餾出物/流/管線
360‧‧‧管線
362‧‧‧管線
370‧‧‧第四塔
372‧‧‧烯化劑流/管線
374‧‧‧管線
380‧‧‧第五塔
382‧‧‧第五餾出物/管線
384‧‧‧第五殘留物/管線
本發明將參考附圖更詳細加以說明，其中相同編號表示相同零件。
第1圖為依據本發明具體例之丙烯酸反應/分離系統之製程流程圖。
第2圖為依據本發明一具體例之丙烯酸反應/分離系統之示意圖。
第3圖為依據本發明另一具體例之丙烯酸反應/分離系統之示意圖。
第4圖為顯示醋酸對於丙烯酸之相對消耗之圖表。
第5圖為顯示醋酸對於丙烯酸之相對消耗之另一圖表。
第6圖為顯示醋酸對於丙烯酸之相對消耗之另一圖表。
第7圖為顯示在稀釋劑存在下醋酸轉化率之圖表。
第8圖為顯示在稀釋劑存在下丙烯酸產率之圖表。
100‧‧‧丙烯酸酯產物系統
102‧‧‧反應區
106‧‧‧反應器
107‧‧‧第一稀釋劑進料/管線
108‧‧‧烷酸進料進料/管線
110‧‧‧烯化劑進料進料/管線
112‧‧‧汽化器
114‧‧‧管線
116/116’‧‧‧管線
117‧‧‧再循環流/管線
118‧‧‧管線
120‧‧‧管線
132‧‧‧烯化劑分流區
200‧‧‧丙烯酸酯產物系統

Claims (15)

  1. 一種生產丙烯酸酯產物之製程，該製程包括下述步驟：於反應器中使包括第一稀釋劑、烷酸及烯化劑之反應混合物反應而形成包括丙烯酸酯產物之稀釋粗丙烯酸酯流及第二稀釋劑，其中該第二稀釋劑不同於該第一稀釋劑；分離該稀釋粗丙烯酸酯流以形成液體丙烯酸酯流及包括至少一部份第二稀釋劑之再循環流；將至少部份之該再循環流攜載至該反應器中；及分離至少部份之液體丙烯酸酯流以回收完成之丙烯酸酯產物。
  2. 如申請專利範圍第1項之製程，其進而包括：藉由提供第一稀釋劑流、烷酸流及烯化劑流至反應器中而形成反應混合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之製程，其進而包括：使包括第二稀釋劑之再循環流之至少一部份與該第一稀釋劑流組合而形成組合之稀釋劑流；及將該組合之稀釋劑流饋入該反應器中。
  4. 如申請專利範圍第1項之製程，其中該再循環流係直接饋入該反應器中。
  5. 如申請專利範圍第1項之製程，其中該第一稀釋劑係選自由氮、水、空氣、氬、氦及其混合物所組成之群組。
  6. 如申請專利範圍第1項之製程，其中該第二稀釋劑係二氧化碳、一氧化碳或其組合。
  7. 如申請專利範圍第3項之製程，其中該反應混合物中之該第二稀釋劑對於該第一稀釋劑之重量比大於1：50。
  8. 如申請專利範圍第1項之製程，其中該液體丙烯酸酯流包括丙烯酸酯產物及烷酸，且進而其中該丙烯酸酯產物對於該烷酸之重量比大於0.25：1。
  9. 如申請專利範圍第1項之製程，其中該反應混合物包括30重量%至75重量%之第一稀釋劑。
  10. 如申請專利範圍第3項之製程，其中該反應混合物包括30重量%至75重量%之組合之第一稀釋劑與第二稀釋劑。
  11. 如申請專利範圍第1項之製程，其中該烷酸轉化率至少為30%。
  12. 如申請專利範圍第1項之製程，其中該分離進而包括：分離該稀釋丙烯酸酯產物而形成包括氮、氧、一氧化碳及二氧化碳之吹洗氣流(purge stream)。
  13. 如申請專利範圍第12項之製程，其中該吹洗氣流包括少於10重量%之組合之烷酸及烯化劑。
  14. 如申請專利範圍第12項之製程，其中該吹洗氣流包括少於5重量%之丙烯酸酯產物。
  15. 如申請專利範圍第1項之製程，其中該分離進而包括：分離至少部份之該液體丙烯酸酯流以形成包括至少1重量%烯化劑之烯化劑流及包括丙烯酸酯產物之中間丙烯酸酯產物；及分離該中間丙烯酸酯產物以形成包括丙烯酸酯產物之完成丙烯酸酯產物及包括烷酸之完成之烷酸流。
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