CN103842328B

CN103842328B - 生产丙烯酸和丙烯酸酯的方法

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Publication number: CN103842328B
Application number: CN201280048698.3A
Authority: CN
Inventors: C·J·彼得森; J·T·查普曼; R·J·瓦尼尔; M·O·斯盖茨
Original assignee: Celanese International Corp
Current assignee: Celanese International Corp
Priority date: 2011-10-03
Filing date: 2012-10-01
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2032-10-01
Also published as: EP2763956B1; TW201329036A; EP2763956A1; AR088102A1; US20130085301A1; CN103842328A; US8658824B2; WO2013052422A1

Abstract

在一种实施方案中，本发明为用于生产丙烯酸类产物的方法。该方法包括提供包含丙烯酸类产物、烯化剂和水的粗产物料流的步骤。该方法进一步包括使至少一部分的粗产物料流或其衍生物与萃取剂混合物接触以形成萃取物料流和萃余物料流的步骤。萃取物料流包含丙烯酸类产物和萃取剂。萃余物料流包含烯化剂和水。优选地，萃取剂混合物包含至少两种萃取剂。

Description

生产丙烯酸和丙烯酸酯的方法

优先权要求

本申请要求2012年3月15日提交的美国申请13/420,787、2011年10月3日提交的美国申请13/251,623和2011年12月16日提交的美国申请13/327,888的优先权，这些申请的全部内容通过引用并入本文。

发明领域

本发明概括地说涉及包括丙烯酸和/或丙烯酸酯的丙烯酸类产物的生产。更具体地，本发明涉及经由乙酸和甲醛缩合形成的丙烯酸与甲醛的分离。

发明背景

α,β-不饱和酸、特别是丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯类衍生物是化学工业上有用的有机化合物。已知这些酸和酯容易聚合或共聚形成均聚物或共聚物。经聚合的酸往往可用于诸如超吸水剂、分散剂、絮凝剂和增稠剂之类的应用。经聚合的酯类衍生物用于涂料（包括乳胶漆）、纺织品、粘合剂、塑料、纤维和合成树脂。

由于丙烯酸及其酯长久以来有商业价值，已经开发出许多生产方法。一种示例性的丙烯酸酯生产方法利用：在酸、例如盐酸、以及四羰基镍的存在下，（1）乙炔与水和一氧化碳的反应；和/或（2）醇与一氧化碳的反应，产生包含丙烯酸酯以及氢气和氯化镍的粗产物。另一常规方法包括乙烯酮（往往由丙酮或乙酸的热解而得）与甲醛的反应，其产生包含丙烯酸和水（在用乙酸作为热解反应物时）或者甲烷（在用丙酮作为热解反应物时）的粗产物。由于经济、环境或者其它原因，这些方法已经过时。

更近的丙烯酸生产方法依靠丙烯的气相氧化，经由丙烯醛形成丙烯酸。可以在单步或两步法中进行该反应，但是由于更高的产率而优选两步法。丙烯氧化产生丙烯醛、丙烯酸、乙醛和碳氧化物。可以回收来自初级氧化的丙烯酸，同时将丙烯醛供给第二步以产生丙烯酸粗产物，其包含丙烯酸、水、少量乙酸、以及杂质如糠醛、丙烯醛和丙酸。可以通过共沸蒸馏进行粗产物的纯化。尽管这种方法较早期方法可以展现出一些改进，但是这种方法遭受生产和/或分离效率低的问题。另外，这种氧化反应高度放热，这样产生爆炸风险。结果，需要更为昂贵的反应器设计和冶金技术。另外，丙烯的成本经常高得惊人。

甲醛与乙酸和/或羧酸酯的醇醛缩合反应已在文献中公开。该反应形成丙烯酸，其往往在催化剂上进行。例如，研究了由钒和磷的混合氧化物组成的缩合催化剂，见M.Ai,J.Catal.,107,201(1987)；M.Ai,J.Catal.,124,293(1990)；M.Ai,Appl.Catal.,36,221(1988)；和M.Ai,Shokubai,29,522(1987)。然而，这些反应中的乙酸转化率可能留有改进空间。尽管已经公开了这一反应，但是涉及可以用于从醇醛缩合粗产物中有效提供纯化丙烯酸的分离流程的公开内容，即便有的话也很少。

因而，需要生产纯化丙烯酸的方法，特别是需要有效纯化特殊醇醛缩合粗产物以形成纯化丙烯酸的分离流程。

上文提及的参考文献通过引用并入本文。

附图简要说明

以下参考附图详细说明本发明，其中同样的数字表示相似的部件。

图1是显示按照本发明一种实施方案的丙烯酸反应/分离系统的工艺流程图。

图2是按照本发明一种实施方案的丙烯酸反应/分离系统的烯化剂分流的示意图。

图3是按照本发明一种实施方案的丙烯酸反应/分离系统的示意图。

发明概述

在一种实施方案中，本发明为用于生产丙烯酸类产物的方法。优选地，本发明的方法产生丙烯酸。该方法包括提供粗产物料流的步骤，该料流包含丙烯酸和/或其它丙烯酸类产物、烯化剂、以及任选的水。该粗产物料流可以包含至少1wt%烯化剂。该烯化剂可以例如是甲醛。在优选的实施方案中，通过使乙酸和甲醛在催化剂上以及有效形成该粗产物料流的条件下接触来形成粗产物料流。在一种实施方案中，本发明的方法进一步包括使至少一部分的粗产物料流或其衍生物与包含至少两种萃取剂的萃取剂混合物接触以形成萃取物料流和萃余物料流的步骤。萃取物料流包含丙烯酸类产物和萃取剂，而萃余物料流包含烯化剂、水和任选的萃取剂。

发明详述

引言

经由大多数常规方法生产诸如丙烯酸和甲基丙烯酸的不饱和羧酸及其酯衍生物已经受到经济和环境限制因素的约束。为了寻找新的反应路线，已经研究了乙酸与烯化剂例如甲醛的醇醛缩合反应。该反应可以产生特殊粗产物，它尤其包含较高含量的（残余）甲醛，而一般认为甲醛增加分离流程的不可预测性和问题。尽管乙酸和甲醛的醇醛缩合反应是已知的，但是涉及可以用于有效纯化该产生的特殊粗产物的分离流程的公开内容，即便有的话也很少。其它常规反应，例如丙烯氧化或者乙烯酮/甲醛的反应，不会产生包含较高含量甲醛的粗产物。丙烯氧化中的主要反应和副反应不产生甲醛。在乙烯酮和甲醛的反应中，采取两步反应并且甲醛局限于第一阶段。另外，乙烯酮是高度反应性的，使基本上所有的反应物甲醛转化。由于这些特点，留在离开反应区的粗产物中的甲醛，即便有的话也是非常少。由于这些常规反应所形成的粗产物中没有甲醛存在，与其相关的分离流程并未处理伴随着具有较高甲醛含量的粗产物的问题和不可预测性。

在一种实施方案中，本发明涉及用于生产丙烯酸、甲基丙烯酸、和/或其盐和酯的方法。本文使用的丙烯酸、甲基丙烯酸、和/或其盐和酯可以总体或单个地称作“丙烯酸类产物”。单个使用术语丙烯酸、甲基丙烯酸、或其盐和酯并不会排除其它丙烯酸类产物，而术语丙烯酸类产物的使用不要求丙烯酸、甲基丙烯酸、其盐和酯的存在。

在一种实施方案中，本发明方法包括提供包含丙烯酸和/或其它丙烯酸类产物的粗产物料流的步骤。与大多数常规的含丙烯酸的粗产物不同，本发明的粗产物料流进一步包含显著部分的至少一种烯化剂。优选地，该至少一种烯化剂是甲醛。例如，该粗产物料流可以包含至少0.5wt%烯化剂，例如至少1wt%、至少5wt%、至少7wt%、至少10wt%、或者至少25wt%。就范围而言，该粗产物料流可以包含0.5wt%-50wt%烯化剂，例如1wt%-45wt%、1wt%-25wt%、1wt%-10wt%、或者5wt%-10wt%。就上限而言，该粗产物料流可以包含少于50wt%烯化剂，例如少于45wt%、少于25wt%、或者少于10wt%。

在一种实施方案中，本发明的粗产物料流进一步包含水。例如，该粗产物料流可以包含少于60wt%水，例如少于50wt%、少于40wt%、或者少于30wt%。就范围而言，该粗产物料流可以包含1wt%-60wt%水，例如5wt%-50wt%、10wt%-40wt%、或者15wt%-40wt%。就上限而言，该粗产物料流可以包含至少1wt%水，例如至少5wt%、至少10wt%、或者至少15wt%。

在一种实施方案中，对于大多数常规丙烯酸粗产物料流中存在的杂质，即便本发明的粗产物料流包含的话也是非常少的。例如，本发明的粗产物料流可以包含少于1000wppm的这些杂质（单个成分或者总计），例如，少于500wppm、少于100wppm、少于50wppm、或者少于10wppm。示例性的杂质包括乙炔、乙烯酮、β-丙内酯、高级醇如C₂₊、C₃₊或C₄₊醇、以及它们的组合。重要的是，即便本发明的粗产物料流包含糠醛和/或丙烯醛的话，也非常少。在一种实施方案中，该粗产物料流基本上不含糠醛和/或丙烯醛，例如没有糠醛和/或丙烯醛。在一种实施方案中，该粗产物料流包含少于500wppm丙烯醛，例如少于100wppm、少于50wppm、或者少于10wppm。在一种实施方案中，该粗产物料流包含少于500wppm糠醛，例如少于100wppm、少于50wppm、或者少于10wppm。已知糠醛和丙烯醛在丙烯酸聚合反应中表现为有害的链终止剂。另外，已知糠醛和/或丙烯醛对纯化产物和/或后续的聚合产物的颜色具有不利影响。

除了丙烯酸和烯化剂之外，该粗产物料流可以进一步包含乙酸、水、丙酸、以及轻馏分如氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲醇、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醛、氢气和丙酮。粗产物料流的示例性组成数据示于表1。除表1中列出那些之外的成分也可能存在于该粗产物料流中。

本发明的特殊粗产物料流可以在分离区中得到分离以形成最终产物、例如最终丙烯酸产物。在一种实施方案中，本发明方法包括分离至少一部分的粗产物料流以形成烯化剂料流和中间产物料流的步骤。在一种优选实施方案中，该方法包括如下步骤：使至少一部分的粗产物料流或其衍生物与包含至少两种萃取剂的萃取剂混合物接触，以形成包含丙烯酸类产物和萃取剂的萃取物料流以及包含烯化剂和水的萃余物料流。粗产物料流的衍生物在一些实施方案中可以是得自粗产物料流、例如经由分离工艺得到的料流。一般地，该分离步骤可以称作“烯化剂分流”。在一种实施方案中，烯化剂料流包含显著量的烯化剂。例如，该烯化剂料流可以包含至少1wt%烯化剂，例如至少5wt%、至少10wt%、至少15wt%、或者至少25wt%。就范围而言，该烯化剂料流可以包含1wt%-75wt%烯化剂，例如3wt%-50wt%、3wt%-25wt%、或者10wt%-20wt%。就上限而言，该烯化剂料流可以包含少于75wt%烯化剂，例如少于50wt%或者少于40wt%。在优选的实施方案中，烯化剂为甲醛。

如上所述，粗产物料流中烯化剂的存在增加分离流程的不可预测性和问题。不受理论束缚的情况下，认为甲醛在许多副反应中与水反应形成副产物。下列的副反应为示例。

CH₂O+H₂O→HOCH₂OH

HO(CH₂O)_i-1H+HOCH₂OH→HO(CH₂O)_iH+H₂O

其中i>1

不受理论束缚的情况下，认为在一些实施方案中，由于这些反应，烯化剂如甲醛在较高温度下表现为“轻质”成分而在较低温度下表现为“重质”成分。反应是放热的。因此，平衡常数随温度降低而增大，随温度升高而减小。在较低温度下，较大的平衡常数有利于生成甲二醇（methyleneglycol）和低聚物，而甲醛变得有限，就这样表现得像重质成分。在较高温度下，较小的平衡常数有利于生成甲醛而甲二醇变得有限。就这样甲醛表现得像轻质成分。考虑到这些以及其它的困难，不能预期包含水和甲醛的料流的分离会表现为典型的双组分体系。这些特点促成了本发明的特殊粗产物料流在分离上的不可预测性和困难。

本发明令人惊讶且出乎意料地实现了从本发明的粗产物料流中有效分离烯化剂，从而产生包含丙烯酸类产物和极低含量其它杂质的纯化产物。

如上所述，在优选的实施方案中，使用包含至少两种、例如至少三种或至少四种萃取剂的萃取剂混合物，在萃取单元、例如液-液萃取单元中进行烯化剂分流。优选地，本发明的方法包括使粗产物料流与萃取剂混合物接触的步骤。该接触步骤形成至少一种萃取物料流和至少一种萃余物料流。萃取物料流尤其包含丙烯酸类产物、萃取剂和乙酸。萃余物料流尤其包含烯化剂、萃取剂、水和乙酸。现已发现与采用单一萃取剂的萃取单元相比，使用多种萃取剂令人惊讶且出乎意料地提供更为有效的分离。结果，减少了从粗产物料流中萃取出（并且进入萃取物料流）的烯化剂、乙酸和水的量。与经由采用单一萃取剂的萃取单元形成的萃取物料流相比，所得的萃取物料流出乎意料地包含较少量的烯化剂、乙酸和水。

不受理论束缚的情况下，据认为使用本发明的萃取剂混合物容许其组分更好地对应粗产物料流的各种成分。例如，萃取剂混合物中的一种萃取剂可以更有效地吸引丙烯酸，而萃取剂混合物中另一不同的萃取剂可以更强烈地排斥甲醛和水。因而，通过选择和使用多种对粗产物料流的特定成分各自具有不同的吸引或排斥倾向的萃取剂，实现更为有效的分离。

在一种实施方案中，由于本发明的方法，萃取物料流包含的烯化剂的量低于在粗产物料流中初始存在的烯化剂总量的54%、例如低于50%或低于40%。本发明的萃取剂混合物对杂质例如烯化剂、乙酸、水具有较小的选择性。照此，将较少的杂质萃取入萃取物料流中。采用单一萃取剂的常规萃取技术让较高百分比的杂质萃取入萃取物料流。在一种实施方案中，由于本发明的方法，萃取物料流包含的水的量低于在粗产物料流中初始存在的水总量的60%、例如低于50%或低于40%。在一种实施方案中，对烯化剂的萃取选择性小于0.9，例如小于0.5或小于0.1。本文使用的萃取选择性是指萃取出的特定成分的量与同一成分未被萃取的量的比例。例如，萃取选择性可以是萃取物料流中一种成分的重量百分比与萃余物料流中该成分的重量百分比的比例。

在一种实施方案中，萃取物料流包含的丙烯酸类产物的量大于在粗产物料流中初始存在的丙烯酸类产物总量的75%、例如大于95%或大于97%。

在一些实施方案中，当采用本发明的萃取剂混合物时，萃取物料流包含少于20wt%烯化剂，例如少于10wt%、少于5wt%、少于3wt%或少于1wt%。就范围而言，萃取物料流包含0.01wt%-20wt%烯化剂，例如0.1wt%-5wt%或0.1wt%-1wt%。

在一种实施方案中，萃取物料流包含少于30wt%水，例如少于15wt%、少于10wt%、少于5wt%或少于3wt%。就范围而言，萃取物料流包含0.01wt%-30wt%水，例如0.1wt%-10wt%或0.1wt%-5wt%。

在一种实施方案中，萃取物料流包含1wt%-85wt%乙酸，例如20wt%-65wt%或30wt%-55wt%。

在一些实施方案中，基于不计萃取剂重量的相应料流的总重量计算重量百分比。

在一些实施方案中，萃取物料流中丙烯酸类产物与烯化剂的质量比大于5:1，例如大于7:1或大于10:1。在一些实施方案中，萃余物料流中丙烯酸类产物与烯化剂的质量比小于0.05:1，例如小于0.033:1或小于0.02:1。

在一种实施方案中，萃余物料流包含少于15wt%丙烯酸类产物，即少于10wt%、少于5wt%或少于1wt%。就范围而言，萃余物料流包含0.01wt%-15wt%丙烯酸类产物，例如0.1wt%-10wt%或1wt%-5wt%。下文在分离流程的论述中列出萃取物料流和萃余物料流成分另外的示例性范围。

在一种实施方案中，可以处理萃取物料流以从中除去残余萃取剂，从而产生中间产物料流。在一种实施方案中，可以处理萃余物料流以从中除去残余萃取剂，从而产生烯化剂料流。

萃取剂混合物的萃取剂可以广泛变化。在一种实施方案中，至少两种萃取剂选自二异丁基酮、环己烷、甲苯、乙酸异丙酯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、乙酸丁酯、丁醇、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二苯醚、丙烯酸乙酯、乙酸异丙酯、丙酸乙酯、己烷、苯、二异丙醚、N,N-二甲基苯胺、二丁基醚、四氢萘、丙烯酸丁酯、2-乙基己醇、异佛尔酮、二甲苯基醚、邻苯二甲酸二甲酯、3,3-三甲基环己酮、联苯、邻二氯苯、以及它们的混合物。在一种实施方案中，至少两种萃取剂选自醚类和醇类。优选地，至少两种萃取剂包含二异丁基酮和环己烷。

在一些实施方案中，进行烯化剂分流以使得在所得萃取物料流和/或所得中间产物料流中存在较低含量的乙酸。优选地，该萃取物料流和/或中间产物料流包含很少乙酸或者不含乙酸。例如，在一些实施方案中，中间产物料流包含少于90wt%乙酸，例如少于80wt%、少于70wt%、少于60wt%或少于50wt%。令人惊讶且出乎意料地，本发明在这些料流中提供较低含量的乙酸，这有利地降低或排除其进一步处理以除去乙酸的必要性。在一些实施方案中，可以处理中间产物料流以从中除水，例如将水清除。

在一些实施方案中，在至少一个塔中、例如至少两个塔或至少三个塔中，进行烯化剂分流。优选地，经由萃取、例如经由接触萃取剂混合物进行烯化剂分流。在一些实施方案中，可以与萃取组合采用其它分离方法。例如，也可以与萃取一起采用沉淀法如结晶和/或共沸蒸馏。当然，可以将其它合适的分离方法与萃取组合使用。

如上所述，可以处理萃取物料流以从中除去萃取剂，从而形成中间产物料流。中间产物料流包含丙烯酸类产物。在一种实施方案中，中间产物料流包含显著部分的丙烯酸类产物、例如丙烯酸。例如，该中间产物料流可以包含至少5wt%丙烯酸类产物，例如至少25wt%、至少40wt%、至少50wt%或至少60wt%。就范围而言，中间产物料流可以包含5wt%-99wt%丙烯酸类产物，例如10wt%-90wt%、25wt%-75wt%、或者35wt%-65wt%。在一种实施方案中，中间产物料流即便包含烯化剂的话也是很少。例如，中间产物料流可以包含少于1wt%烯化剂，例如少于0.1wt%烯化剂、少于0.05wt%或少于0.01wt%。除了丙烯酸类产物之外，中间产物料流任选地包含乙酸、水、丙酸和其它成分。

有些情况下，中间丙烯酸类产物料流包含较高量的烯化剂。例如，在一种实施方案中，中间丙烯酸类产物料流包含1wt%-50wt%烯化剂，例如1wt%-10wt%或5wt%-50wt%。就端值而言，中间丙烯酸类产物料流可以包含至少1wt%烯化剂，例如至少5wt%或至少10wt%。

在一种实施方案中，粗产物料流在从中分离烯化剂之前任选地经过处理、例如经过分离。在这种情况下，在进行烯化剂分流之前进行处理。在另外的实施方案中，在烯化剂分流之后可以进一步处理至少一部分的中间丙烯酸类产物料流。例如，可以处理粗产物料流以从中除去轻馏分。这一处理可以在烯化剂分流之前或之后进行，优选在烯化剂分流之前进行。在一些这样的情况下，中间丙烯酸类产物料流的进一步处理可以产生衍生料流，其可以认为是另外的纯化丙烯酸类产物料流。在另外的实施方案中，中间丙烯酸类产物料流的进一步处理产生至少一种成品丙烯酸类产物料流。

在一种实施方案中，本发明方法在高的工艺效率下操作。例如，工艺效率可以是至少10%，例如至少20%或至少35%。在一种实施方案中，基于进入反应区的反应物流计算工艺效率。可以由下式计算工艺效率。

工艺效率=2N_HAcA/[N_HOAc+N_HCHO+N_H2O]

其中：

N_HAcA为丙烯酸类产物的摩尔生产速率；和

N_HOAc、N_HCHO和N_H2O为乙酸、甲醛和水的摩尔进料速率。

丙烯酸类产物的生产

可以采用任何合适的反应和/或分离流程来形成所述粗产物料流，只要该反应提供如上所述的粗产物料流成分即可。例如，在一些实施方案中，通过使链烷酸如乙酸或者其酯与烯化剂如甲叉化试剂（methylenatingagent）、例如甲醛在有效形成粗制丙烯酸类产物料流的条件下接触，形成丙烯酸类产物料流。优选地，在合适催化剂上进行接触。粗产物料流可以是链烷酸-烯化剂反应的反应产物。在一种优选实施方案中，粗产物料流是乙酸和甲醛的醇醛缩合反应的反应产物，该反应在包含钒和钛的催化剂上进行。在一种实施方案中，粗产物料流是如下反应的产物：其中将甲醇与乙酸合并以原位生成甲醛。随后进行醇醛缩合。在一种实施方案中，使甲醇-甲醛溶液与乙酸反应以形成粗产物料流。

链烷酸或者链烷酸的酯可以具有式R'-CH₂-COOR，其中R和R’各自独立地是氢或者饱和或不饱和的烷基或芳基。例如，R和R’可以是含有例如1-4个碳原子的低级烷基。在一种实施方案中，可以将链烷酸酐用作链烷酸源。在一种实施方案中，在醇的存在下进行反应，优选与期望的酯对应的醇，例如甲醇。除了用于生成丙烯酸的反应之外，本发明催化剂在另外的实施方案中还可以用于催化其它反应。

链烷酸如乙酸可以得自任何合适来源，包括天然气、石油、煤、生物质等等。例如，可以经由甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。由于石油和天然气价格波动，或多或少变得更贵，从替代碳源生产乙酸以及诸如甲醇和一氧化碳的中间体的方法越来越引起关注。特别是，当石油与天然气相比更为昂贵时，由得自任何可用碳源的合成气生产乙酸可能是有利的。例如，通过引用并入本文的美国专利6,232,352教导了一种改造甲醇设备用于制造乙酸的方法。通过改造甲醇设备，显著减少或者大大消除与新的乙酸设备的一氧化碳产生相关的大笔资本费用。将全部或部分的合成气从甲醇合成回路转移并供给分离器单元以回收一氧化碳和氢气，该一氧化碳和氢气随后用于生产乙酸。

适合生产乙酸的甲醇羰基化工艺见美国专利7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608，它们全都通过引用并入本文。

通过引用并入本文的美国专利RE35,377提供了一种通过诸如油、煤、天然气和生物质材料的碳质材料的转化生产甲醇的方法。该方法包括固体和/或液体碳质材料的加氢气化以获得工艺气体，该工艺气体与额外的天然气进行蒸汽热解以形成合成气。将合成气转化成甲醇，该甲醇可以羰基化成乙酸。公开了将废弃生物质通过气化转化成合成气的方法的美国专利5,821,111、以及美国专利6,685,754通过引用并入本文。

在一种任选的实施方案中，用于缩合反应的乙酸包含乙酸，而且还可以包含其它羧酸如丙酸、酯类和酸酐，以及乙醛和丙酮。在一种实施方案中，供给缩合反应的乙酸包含丙酸。例如，供给反应的乙酸可以包含0.001wt%-15wt%丙酸，例如0.001wt%-0.11wt%、0.125wt%-12.5wt%、1.25wt%-11.25wt%、或者3.75wt%-8.75wt%。因而，乙酸进料流可以是较为粗制的乙酸进料流，例如较少精制的乙酸进料流。

本文使用的“烯化剂”是指适合与链烷酸如乙酸反应形成不饱和酸如丙烯酸或丙烯酸烷基酯的醛或者醛的前体。在优选的实施方案中，烯化剂包括诸如甲醛的甲叉化试剂，其优选能够使有机酸添加甲叉基(=CH₂)。其它烯化剂可以例如包括乙醛、丙醛、丁醛、芳醛、苄基醛、醇、以及它们的组合。这一列举不是排他性的，也不意味着限制本发明的范围。在一种实施方案中，醇可以用作烯化剂源。例如，可以使醇原位反应以形成烯化剂如醛。

烯化剂如甲醛可以得自任何合适来源。示例性的来源可以包括例如甲醛水溶液、来源于甲醛干燥过程的无水甲醛、三噁烷、甲二醇的二醚、和多聚甲醛。在优选实施方案中，经由甲醇氧化工艺生产甲醛，该工艺使甲醇和氧气反应以产生甲醛。

在另外的实施方案中，烯化剂是作为甲醛来源的化合物。当使用并非游离或者弱络合的甲醛形式时，甲醛将在缩合反应器中或者在缩合反应器之前的单独的反应器中原位形成。因此，例如，三噁烷可以在超过350℃的温度下在惰性材料上或者在空管中分解，或者在超过100℃下在酸催化剂上分解，以形成甲醛。

在一种实施方案中，烯化剂对应于式I。

该式中，R₅和R₆可以独立地选自C₁-C₁₂烃类，优选C₁-C₁₂烷基、烯基或芳基、或者氢。优选地，R₅和R₆独立地是C₁-C₆烷基或氢，最优选甲基和/或氢。X可以是氧或硫，优选氧；n为1-10的整数，优选1-3。在一些实施方案中，m为1或2，优选1。

在一种实施方案中，式I的化合物可以是水的存在下甲醛与甲醇之间的平衡反应的产物。在这种情况下，式I的化合物可以是合适的甲醛源。在一种实施方案中，甲醛源包括任何平衡组成物。甲醛源的实例包括但不限于甲缩醛（1,1-二甲氧基甲烷）；聚甲醛-(CH₂-O)_i，其中i为1-100；福尔马林；以及其它平衡组成物，如甲醛、甲醇和丙酸甲酯的混合物。在一种实施方案中，甲醛源选自1,1-二甲氧基甲烷；甲醛和甲醇的高级缩甲醛；和CH₃-O-(CH₂-O)_i-CH₃，其中i为2。

可以在有或没有有机或无机溶剂的情况下使用烯化剂。

术语“福尔马林”是指甲醛、甲醇和水的混合物。在一种实施方案中，福尔马林包含25wt%-65wt%甲醛、0.01wt%-25wt%甲醇和25wt%-70wt%水。在使用甲醛、甲醇和丙酸甲酯的混合物的情况下，该混合物包含少于10wt%水，例如少于5wt%或少于1wt%。

在一些实施方案中，缩合反应可以达到有利的乙酸转化率和有利的丙烯酸类选择性及产率。就本发明而言，术语“转化率”是指转化成除了乙酸之外的化合物的进料中乙酸的量。转化率表示成基于进料中乙酸的百分比。乙酸的转化率可以是至少10%，例如至少20%、至少40%、或者至少50%。

选择性是指丙烯酸类产物的形成，表示成所需产物中的碳的量与全部产物中的碳的量的比例。该比例可乘以100来得到选择性。优选地，催化剂对丙烯酸类产物如丙烯酸和丙烯酸甲酯的选择性为至少40mol%，例如至少50mol%、至少60mol%、或者至少70mol%。在一些实施方案中，对丙烯酸的选择性为至少30mol%，例如至少40mol%、或者至少50mol%；和/或对丙烯酸甲酯的选择性为至少10mol%，例如至少15mol%、或者至少20mol%。

本文使用的术语“产率”或“空时收率”是指基于所用的催化剂的升数，在缩合过程中每小时形成的指定产物例如丙烯酸类产物的克数。优选每升催化剂每小时至少20克丙烯酸类产物的产率，例如每升催化剂每小时至少40克丙烯酸类产物、或者每升催化剂每小时至少100克丙烯酸类产物。就范围而言，产率优选为每升催化剂每小时20-500克丙烯酸类产物，例如每千克催化剂每小时20-200或者每千克催化剂每小时40-140。

在一种实施方案中，本发明的方法产生至少1,800kg/hr的成品丙烯酸，例如至少3,500kg/hr、至少18,000kg/hr或至少37,000kg/hr。

本发明方法的优选实施方案对诸如一氧化碳和二氧化碳等的不期望产物展现出低选择性。对这些不期望产物的选择性优选小于29%，例如小于25%或小于15%。更优选地，无法检出这些不期望产物。诸如乙烷之类的烷烃的形成可以少，理想地少于2%、少于1%或少于0.5%的通过催化剂的乙酸转化成烷烃，而烷烃除了作为燃料之外价值小。

链烷酸或其酯以及烯化剂可以独立地或者在预先混合之后供给含有催化剂的反应器。反应器可以是任何合适的反应器或反应器组合。优选地，反应器包括固定床反应器或者一系列固定床反应器。在一种实施方案中，反应器是填充床反应器或者一系列填充床反应器。在一种实施方案中，反应器是固定床反应器。当然，可以采用诸如连续搅拌釜反应器或流化床反应器之类的其它反应器。

在一些实施方案中，将链烷酸如乙酸和烯化剂如甲醛以至少0.10:1、例如至少0.75:1或至少1:1的摩尔比供给反应器。就范围而言，链烷酸与烯化剂的摩尔比可以是0.10:1-10:1或0.75:1-5:1。在一些实施方案中，链烷酸与烯化剂的反应以化学计量过量的链烷酸进行。在这些情况下，可以提高丙烯酸类选择性。例如，丙烯酸类选择性可以比用过量烯化剂进行反应时所达到的选择性至少高10%，例如至少高20%或至少高30%。在另外的实施方案中，链烷酸与烯化剂的反应以化学计量过量的烯化剂进行。

缩合反应可以在至少250℃、例如至少300℃或至少350℃的温度下进行。就范围而言，反应温度可以是200℃-500℃，例如250℃-400℃、或者250℃-350℃。在反应器中的停留时间可以是1秒-200秒，例如1秒-100秒。反应压力没有特别限制，典型地在接近常压下进行反应。在一种实施方案中，反应可以在0kPa-4100kPa的压力下进行，例如3kPa-345kPa、或者6kPa-103kPa。在一些实施方案中，乙酸转化率可能根据反应温度而变化。

在一种实施方案中，在大于600hr^-1、例如大于1000hr^-1或大于2000hr^-1的气时空速(“GHSV”)下进行反应。在一种实施方案中，GHSV为600hr^-1-10000hr^-1，例如1000hr^-1-8000hr^-1或1500hr^-1-7500hr^-1。举一具体实例，当GHSV为至少2000hr^-1时，丙烯酸类产物STY可以是至少150g/hr/升。

水以反应混合物的重量计可以在至多60wt%、例如至多50wt%或至多40wt%的含量下存在于反应器中。然而，由于水对工艺速率和分离成本的不利影响，优选减少水。

在一种实施方案中，将惰性气体或反应性气体供给反应物料流。惰性气体的实例包括但不限于氮气、氦气、氩气和甲烷。反应性气体或蒸气的实例包括但不限于氧气、碳氧化物、硫氧化物和卤代烷。将诸如氧气的反应性气体添加至反应器时，在一些实施方案中，这些气体可以在整个催化剂床的各段中以所需水平添加，以及在反应器起始处与其它进料成分一起进料。添加这些额外的成分可以提高反应效率。

在一种实施方案中，诸如链烷酸和甲醛的未反应的成分以及剩余的惰性或反应性气体在与所需产物充分分离之后再循环至反应器。

当所需产物为通过使链烷酸酯的酯与甲醛反应制得的不饱和酯时，也可以将对应于该酯的醇随其它成分一起或者单独地供给反应器。例如，当需要丙烯酸甲酯时，可以将甲醇供给反应器。除了其它影响外，醇降低离开反应器的酸的量。不一定在反应器起始处添加醇，其可以例如在中部或接近后部加入，以便使诸如丙酸、甲基丙烯酸的酸类转化成它们各自的酯而不抑制催化剂活性。在一种实施方案中，可以在反应器下游添加醇。

催化剂组合物

催化剂可以是任何合适的催化剂组合物。例如，研究了由钒和磷的混合氧化物组成的缩合催化剂，见M.Ai,J.Catal.,107,201(1987)；M.Ai,J.Catal.,124,293(1990)；M.Ai,Appl.Catal.,36,221(1988)；和M.Ai,Shokubai,29,522(1987)。其它实例包括二元钒-钛磷酸盐、钒-二氧化硅-磷酸盐、以及碱金属促进的二氧化硅、例如铯或钾促进的二氧化硅。

在一种优选实施方案中，本发明方法采用包含钒、钛、以及任选地至少一种氧化物添加剂的催化剂组合物。存在的话，氧化物添加剂优选存在于催化剂的活性相中。在一种实施方案中，该氧化物添加剂选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆及其混合物，或者除钛或钒的金属氧化物之外的任何其它金属氧化物。优选地，催化剂组合物的活性相中氧化物添加剂与钛的摩尔比大于0.05:1，例如大于0.1:1、大于0.5:1或大于1:1。就范围而言，本发明催化剂中氧化物添加剂与钛的摩尔比可以是0.05:1-20:1，例如0.1:1-10:1或者1:1-10:1。在这些实施方案中，催化剂包含钛、钒以及一种或多种氧化物添加剂，并且具有相对较高的氧化物添加剂与钛的摩尔比。

在另外的实施方案中，催化剂可以进一步包含其它化合物或元素（金属和/或非金属）。例如，催化剂可以进一步包含磷和/或氧。在这些情况下，催化剂可以包含15wt%-45wt%磷，例如20wt%-35wt%或者23wt%-27wt%；和/或30wt%-75wt%氧，例如35wt%-65wt%或者48wt%-51wt%。

在一些实施方案中，催化剂进一步包含额外的金属和/或氧化物添加剂。这些额外的金属和/或氧化物添加剂可以用作促进剂。存在的话，该额外的金属和/或氧化物添加剂可以选自铜、钼、钨、镍、铌、以及它们的组合。可以包含在本发明催化剂中的其它示例性促进剂包括锂、钠、镁、铝、铬、锰、铁、钴、钙、钇、钌、银、锡、钡、镧、稀土金属、铪、钽、铼、钍、铋、锑、锗、锆、铀、铯、锌、硅、及其混合物。其它改性剂包括硼、镓、砷、硫、卤化物、路易斯酸如BF₃、ZnBr₂和SnCl₄。用于将促进剂引入催化剂的示例性的方法见美国专利5,364,824，其全部内容通过引用并入本文。

如果催化剂包含额外金属和/或金属氧化物，则催化剂可以任选地包含含量为0.001wt%-30wt%、例如0.01wt%-5wt%或0.1wt%-5wt%的额外金属和/或金属氧化物。存在的话，促进剂可以使催化剂能够具有至少25克丙烯酸/克催化剂-h的重量/重量空时收率，例如至少50克丙烯酸/克催化剂-h，或至少100克丙烯酸/克催化剂-h。

在一些实施方案中，催化剂是未负载的。在这些情况下，催化剂可以包含如上所述的均质混合物或非均质混合物。在一种实施方案中，均质混合物为得自诸如金属醇盐或金属络合物的受控水解之类的制备方法的钒和钛氧化物、氢氧化物和磷酸盐的紧密混合物的产物。在另外的实施方案中，非均质混合物为钒和钛磷酸盐的物理混合物的产物。这些混合物可包括由将预制的水合金属氧化物的物理混合物磷酸化而制得的配制物。在其他情况下，混合物可以包括预制的焦磷酸钒和焦磷酸钛粉末的混合物。

在另一实施方案中，催化剂为经负载的催化剂，除了上述量的钒、钛、氧化物添加剂以及任选的磷和氧（其中所述摩尔范围未考虑催化剂载体（包括该催化剂载体中所含的任何钒、钛、氧化物添加剂、磷或氧）的摩尔数）之外，其还包含催化剂载体。以催化剂的总重量计，载体（或经改性的载体）的总重量优选为75wt.%-99.9wt.%，例如78wt.%-97wt.%或80wt.%-95wt.%。载体可广泛变化。在一种实施方案中，载体材料选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、铝硅酸盐、沸石材料、混合金属氧化物（包括但不限于二元氧化物，如SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-TiO₂、SiO₂-ZnO、SiO₂-MgO、SiO₂-ZrO₂、Al₂O₃-MgO、Al₂O₃-TiO₂、Al₂O₃-ZnO、TiO₂-MgO、TiO₂-ZrO₂、TiO₂-ZnO、TiO₂-SnO₂）以及它们的混合物，其中二氧化硅为一种优选载体。在催化剂包含二氧化钛载体的实施方案中，该二氧化钛载体可以包含大量或少量的金红石和/或锐钛矿型二氧化钛。其他合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括含硅质载体，如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅、碳化硅、片状硅酸盐或粘土矿物如蒙脱土、贝德石、皂石、层柱粘土（pillaredclays）、其它微孔和中孔材料、以及它们的混合物。其它载体可以包括但不限于氧化铁、镁氧矿、块滑石、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭、以及它们的混合物。载体的这些列举仅为示例性的，并不意味着限制本发明的范围。

在一些实施方案中，采用沸石载体。例如，沸石载体可以选自蒙脱土、NH₄镁碱沸石、H-丝光沸石-PVOx、蛭石-1、H-ZSM5、NaY、H-SDUSY、高SAR的Y沸石、活化膨润土、H-USY、MONT-2、HY、丝光沸石SAR20、SAPO-34、铝硅酸盐(X)、VUSY、铝硅酸盐(CaX)、Re-Y、以及它们的混合物。H-SDUSY、VUSY和H-USY为属于八面沸石族的改性Y沸石。在一种实施方案中，载体为不含任何金属氧化物改性剂的沸石。在一些实施方案中，催化剂组合物包含沸石载体，且活性相包含选自钒、铝、镍、钼、钴、铁、钨、锌、铜、钛、铯、铋、钠、钙、铬、镉、锆、及其混合物的金属。在一些这样的实施方案中，活性相还可以包含氢、氧和/或磷。

在另外的实施方案中，除了活性相和载体之外，本发明催化剂可以进一步包含载体改性剂。在一种实施方案中，经改性的载体是指包含载体材料和载体改性剂的载体，该载体改性剂例如可以调节载体材料的化学或物理性质，如载体材料的酸性或碱性。在使用改性载体的实施方案中，以催化剂组合物的总重量计，载体改性剂的存在量为0.1wt.%-50wt.%，例如0.2wt.%-25wt.%、0.5wt.%-15wt.%，或1wt.%-8wt.%。

在一种实施方案中，载体改性剂为酸性载体改性剂。在一些实施方案中，催化剂载体用酸性载体改性剂进行改性。载体改性剂类似地可以是挥发性低或挥发性很小的酸性改性剂。酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、铁氧化物、铝氧化物，以及它们的混合物。在一种实施方案中，酸性改性剂可以选自WO₃、MoO₃、Fe₂O₃、Cr₂O₃、V₂O₅、MnO₂、CuO、Co₂O₃、Bi₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Al₂O₃、B₂O₃、P₂O₅和Sb₂O₃。

在另一实施方案中，载体改性剂为碱性载体改性剂。通常认为诸如碱金属和碱土金属的化学物种的存在是碱性的，并且按常规可能认为对催化剂性能不利。然而，这些物种的存在令人惊讶且出乎意料地可以有利于催化剂性能。在一些实施方案中，这些物种可以表现为催化剂促进剂，或者如在蒙脱土之类的层状或片状硅酸盐中表现为酸性催化剂结构的必要部分。不受理论束缚的情况下，认为这些阳离子与产生酸性的物种产生强的偶极。

可以在催化剂中包含的另外的改性剂例如包括硼、铝、镁、锆和铪。

如同本领域普通技术人员将会了解的那样，如果本发明的催化剂中包含载体材料的话，优选地选择该载体材料以使得催化剂体系在用于形成所需产物如丙烯酸或丙烯酸烷基酯的工艺条件下具有适当的活性、选择性和耐用性。另外，本发明催化剂中包含的活性金属和/或焦磷酸盐可以遍布于整个载体、在载体的外表面上涂布（蛋壳）或者点缀在载体表面上。在一些实施方案中，在大孔和中孔材料的情况下，可以使活性位点锚固或施加至遍及于整个粒子的孔隙的表面上，因而该活性位点是反应物可得的表面位点但是遍及于整个载体粒子。

本发明的催化剂可以进一步包含其它添加剂，其实例可以包括：用于提高可模塑性的模塑助剂；用于增强催化剂强度的增强剂；用于在催化剂中形成适当的孔隙的致孔剂或孔调节剂，以及粘结剂。这些其它添加剂的实例包括硬脂酸、石墨、淀粉、纤维素、二氧化硅、氧化铝、玻璃纤维、碳化硅和氮化硅。优选地，这些添加剂对催化性能例如转化率和/或活性没有不利影响。可以在使得催化剂的物理强度不易于劣化至不可能实际用作工业催化剂的程度的用量下，添加这些各种的添加剂。

丙烯酸和甲醛的分离

如上所述，分离粗产物料流以产生中间丙烯酸类产物料流。图1是描述粗产物料流形成及其分离以获得包含分离出的丙烯酸类产物的料流的流程图。丙烯酸类产物系统100包括反应区102和分离区103。反应区102包括反应器106，链烷酸进料如乙酸进料108，烯化剂进料如甲醛进料110，和蒸发器112。

分别经由管线108和110将乙酸和甲醛供给蒸发器112以产生蒸气进料流，该进料流经由管线114离开蒸发器112并通向反应器106。在一种实施方案中，可以合并管线108和110并共同供给蒸发器112。管线114中的蒸气进料流的温度优选为200℃-600℃，例如250℃-500℃或者340℃-425℃。或者，可以不用蒸发器而将反应物直接供给反应器106。

可以从蒸发器112中移除任何未被蒸发的进料并且可以将其循环或弃去。另外，尽管将管线114显示成通向反应器106的上半部，但是可以使管线114通向第一反应器106的中部或底部。反应区102和分离区104的更多改动和另外的组件在下文叙述。

反应器106含有用于形成粗产物料流的反应的催化剂，粗产物料流经由管线116从反应器106取出，优选连续取出。尽管图1显示从反应器106底部取出粗产物料流，但是可以从反应器106的任意部分取出粗产物料流。示例性的粗产物料流的组成范围示于上文表1。

在一种实施方案中，可以在反应器上游使用一个或多个保护床（未示出）以保护催化剂不受进料或者返回/循环料流中所含毒物或不期望杂质的影响。可以在蒸气或液体料流中采用上述保护床。合适的保护床材料可以例如包括碳、二氧化硅、氧化铝、陶瓷或树脂。在一种情况下，将保护床介质官能化、例如银官能化，从而捕获诸如硫或卤素的特定物种。

将管线116中的粗产物料流供给分离区103，该分离区包括烯化剂分流单元104。尽管图1中只显示出烯化剂分流单元104，但是图1的分离区103可以进一步包含另外的分离单元，如本文所述那样。烯化剂分流单元104可以包括一个或多个分离单元，例如两个或以上或者三个或以上。在一个实例中，如图2所示，烯化剂分流单元104包含多个塔、例如萃取塔。烯化剂分流单元104将粗产物料流分离成至少一种经由管线118离开的中间丙烯酸类产物料流和至少一种经由管线120离开的烯化剂料流。中间丙烯酸类产物料流的示例性组成范围示于表2。除了表2中列出那些之外的成分也可能存在于中间丙烯酸类产物料流中。实例包括甲醇、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二甲酮、二氧化碳、一氧化碳、氧气、氮气和丙酮。

在另外的实施方案中，中间丙烯酸类产物料流包含较高含量的烯化剂。例如，中间丙烯酸类产物料流可以包含1wt%-10wt%烯化剂，例如1wt%-8wt%或者2wt%-5wt%。在一种实施方案中，中间丙烯酸类产物料流包含大于1wt%烯化剂，例如大于5wt%或者大于10wt%。

烯化剂料流的示例性组成范围示于表3。除了表3中列出那些之外的成分也可能存在于纯化丙烯酸类产物料流中。实例包括甲醇、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二甲酮、二氧化碳、一氧化碳、氧气、氮气和丙酮。

在另外的实施方案中，烯化剂料流包含较低含量的乙酸。例如，烯化剂料流可以包含少于10wt%乙酸，例如少于5wt%或少于1wt%。

如上所述，本发明的粗产物料流即便包含糠醛和/或丙烯醛的话也很少。照此该粗产物料流的衍生料流即便包含糠醛和/或丙烯醛的话也将很少。在一种实施方案中，衍生料流、例如分离区的料流包含少于500wppm丙烯醛，例如少于100wppm、少于50wppm或少于10wppm。在一种实施方案中，衍生料流包含少于500wppm糠醛，例如少于100wppm、少于50wppm或少于10wppm。

图2显示按照本发明的反应/分离流程的一部分的纵览。丙烯酸类产物系统200包括反应区202和分离区203。分离区203包括烯化剂分流单元204，其进行分离过程的烯化剂分流。反应区202包括反应器206、链烷酸进料如乙酸进料208、烯化剂进料如甲醛进料210、蒸发器212和管线214。反应区202及其组件以类似于图1的反应区102的方式运行。

反应区202产生粗产物料流，该料流经由管线216离开反应区202并通向分离区203。上文论述了粗产物料流的成分。除了烯化剂分流单元204之外，分离区可以进一步包括乙酸分流单元和干燥单元。烯化剂分流单元204还可以包括任选的轻馏分脱除单元（未示出）。例如，轻馏分脱除单元可以包括冷凝器和/或闪蒸器。可以将轻馏分脱除单元设置在烯化剂分流单元的上游或下游。取决于其设置，轻馏分脱除单元从粗产物料流、烯化剂料流和/或中间丙烯酸类产物料流中脱除轻馏分。在一种实施方案中，当除去轻馏分时，剩余的液相包含丙烯酸、乙酸、烯化剂和/或水。

如图2所示，烯化剂分流单元204包括萃取塔218、以及萃取剂回收塔220、222和237。烯化剂分流单元204接收管线216中的粗制丙烯酸类产物料流并将其分离成至少一种包含烯化剂的料流和至少一种包含丙烯酸类产物的料流。按照本发明的一种实施方案，将粗制丙烯酸类产物供给液-液萃取塔218。萃取塔218采用本发明的萃取剂混合物以有效萃取丙烯酸至（有机）萃取物料流226中以及形成（含水的）萃余物料流224。萃取物料流包含丙烯酸类产物和萃取剂，而萃余物料流包含水、甲醛、一些乙酸和少量萃取剂。

如图2所示，将粗产物料流216供给液-液萃取塔218，在那里使粗产物料流接触经由管线228进料的两种或多种萃取剂如有机溶剂。尽管显示出一条萃取剂进料管线，但是也可以采用多条萃取剂进料管线。液-液萃取塔218从粗产物料流216中将丙烯酸类产物如丙烯酸萃取入萃取物料流226。萃取物料流进一步包含萃取剂如有机溶剂。可以从萃取物料流226中分离丙烯酸类产物并且在管线230中作为第一中间丙烯酸类产物料流收集。可以从萃余物料流224中分离溶剂并且再利用或者循环。因而，在一种实施方案中，所述方法进一步包括分离萃取物料流以形成中间产物料流和第一溶剂料流的步骤。可以分离有机溶剂并且经由管线232再循环至液-液萃取单元218。萃取物料流及其衍生物的处理在下文叙述。

在一种实施方案中，有机萃取物料流基本上不含水和甲醛。在一种实施方案中，在使得有机萃取物料流基本上不含水和甲醛的温度下进行萃取。

萃余物料流224包含水、烯化剂、乙酸和有机溶剂，并离开液-液萃取单元218。可以从萃余物料流224中分离烯化剂并且在管线236中作为烯化剂料流收集。可以从萃余物料流224中分离溶剂并且再利用或循环。因而，在一种实施方案中，所述方法进一步包括分离萃余物料流以形成烯化剂料流和包含有机溶剂的第二溶剂料流的步骤。可以分离有机溶剂并且经由管线234再循环至液-液萃取单元218。萃余物料流及其衍生物的处理在下文叙述。

可以进一步处理和/或再循环至少一部分的萃余物料流224。例如，可以分离萃取物料流和萃余物料流中的乙酸然后再循环和/或用于本方法或其它方法中。

在一种实施方案中，液-液萃取塔218可以是任何常规的液-液萃取装置，例如静态混合器、搅拌容器、混合器/沉降器、转盘萃取器、带离心的萃取器或者带多孔板或填充的塔。在一种实施方案中，液-液萃取塔218可以是具有5-70个塔板、例如15-50个塔板或25-45个塔板的板式塔。在一种实施方案中，液-液萃取塔可以是搅拌塔萃取器、脉冲塔萃取器和/或盘式和环式塔（disc-and-donutcolumn）。

在一种实施方案中，萃取塔218可以逆流操作，意味着萃取剂混合物和粗制丙烯酸类产物料流在彼此相反的方向上流动。在另一实施方案中，萃取塔218可以顺流操作，意味着萃取剂混合物和粗制丙烯酸类产物料流在同一方向上流动。

在一种实施方案中，可以连续进行萃取。在另一实施方案中，可以间歇进行萃取。

在一种实施方案中，经由管线228将萃取剂混合物引入液-液萃取塔218，优选在塔底部，例如底部一半或底部三分之一处。

本发明人发现了通过使用比丙烯酸挥发性小的萃取剂混合物，由于该萃取剂不会在蒸馏塔中与丙烯酸一起在塔顶沸腾而令人惊讶地减小了能耗。因而，在一种实施方案中，合适的萃取剂混合物的挥发性小于丙烯酸。作为另一益处，出乎意料地发现采用本发明的萃取剂时，丙烯酸进行聚合的可能性减小。在一些实施方案中，可以进行萃取的温度取决于所用的萃取剂混合物和粗制丙烯酸类产物料流中的成分。

在一种实施方案中，在低于49℃、例如38℃、低于27℃或低于16℃的温度下进行萃取。现已发现在低于环境温度的温度下进行液-液萃取时，萃取剂对于丙烯酸的选择性相对于甲醛选择性提高。为了达到这些温度，可以通过合适的冷却单元冷却粗产物料流。例如，可以用一个或多个冷凝器冷却粗产物料流。当然可以连同冷凝器或者代替冷凝器使用其它冷却单元。

萃取塔218的萃取物料流226和萃余物料流224的示例性组成范围示于表4。除了表4列出那些之外的成分也可能存在于该萃余物和萃取物料流中。

在一种实施方案中，粗制丙烯酸类产物进料的密度可以大于萃取剂混合物。在这种实施方案中，可以将萃取剂混合物供至液-液萃取塔中粗制丙烯酸类产物进料的进料点下方的位置。在另一实施方案中，粗制丙烯酸类产物进料的密度可以小于萃取剂。在这种实施方案中，可以将萃取剂供至萃取塔中粗制丙烯酸类产物进料上方的位置。

注意图2只是液-液萃取蒸馏分离方法的一种示例性实施方案。尽管将有机萃取物料流226显示成馏出物而萃余物料流224显示成残余物料流，但是注意根据所用的萃取剂，有机萃取物料流226可以是残余物料流，而含水料流226可以是馏出物料流。

回到图2的萃取剂回收塔，可以将至少一部分的萃取物料流226供给萃取剂回收塔220。萃取剂回收塔220将至少一部分的萃取物料流226分离成管线230中的第一中间丙烯酸类产物料流和管线232中的第一溶剂料流。如图所示可以使第一中间丙烯酸类产物料流230回流，以及如图所示可以使第一溶剂料流232沸腾。第一中间丙烯酸类产物料流230包含至少1wt%丙烯酸。像料流226一样，可以认为第一中间料流230是丙烯酸类产物料流。在一种实施方案中，使至少一部分的管线232内容物直接或间接地返回萃取塔218。

在一种实施方案中，第一中间丙烯酸类产物料流230包含丙烯酸和乙酸。在一种实施方案中，第一中间丙烯酸类产物料流230可以包含一些残余的萃取剂。可以进一步处理第一中间丙烯酸类产物料流230，例如在额外的萃取剂脱除塔中处理，以脱除额外的萃取剂。

第一溶剂回收塔220的第一中间丙烯酸类产物料流230和第一溶剂料流232的示例性组成范围示于表5。除了表5列出那些之外的成分也可能存在于残余物和馏出物中。

在一种实施方案中，可以进一步处理第一中间丙烯酸类产物料流230以进一步脱除萃取剂。如图2所示，将第一中间丙烯酸类产物料流230供给溶剂回收塔237。萃取剂回收塔237将至少一部分的第一中间丙烯酸类产物料流230分离成管线239中的第二中间丙烯酸类产物料流和管线238中的第二溶剂料流。如图所示可以使第二中间丙烯酸类产物料流239沸腾，以及如图所示可以使第二溶剂料流238回流。第二中间丙烯酸类产物料流239包含丙烯酸和/或乙酸。可以认为第二中间丙烯酸类产物料流239是丙烯酸类产物料流。在一种实施方案中，使至少一部分的管线238内容物直接或间接地返回萃取塔218。

第二溶剂回收塔237的第二中间丙烯酸类产物料流239和第二溶剂料流238的示例性组成范围示于表6。除了表6列出那些之外的成分也可能存在于残余物和馏出物中。

回到塔218的萃余物，可以分离萃余物224中的萃取剂并且再循环至萃取塔218。如图2所示，可以将至少一部分的萃余物料流224供给第三萃取剂回收塔222。第三萃取剂回收塔222将至少一部分的萃余物料流224分离成管线236中的烯化剂料流和管线234中的第三溶剂料流。如图所示可以使烯化剂料流236沸腾和可以使第三溶剂料流234回流。如上所述，烯化剂料流236包含至少1wt%烯化剂。在一种实施方案中，使至少一部分管线234中的第三溶剂料流直接或间接地返回萃取塔218。

第二溶剂回收塔222的馏出物234和残余物226的示例性组成范围示于表7。除了表7列出那些之外的成分也可能存在于残余物和馏出物中。

尽管图2中显示的是塔，但是可以采用任何合适的分离单元来从各料流中分离萃取剂。例如，可以将（额外的）液-液萃取、结晶和/或蒸发用于从有机和含水料流中回收萃取剂。

在烯化剂分流单元包括至少一个液-液萃取单元的情况下，该单元可以在合适的温度和压力下运行。在一种实施方案中，离开该单元的萃取物的温度为20℃-100℃，例如25℃-80℃或35℃-60℃。离开该单元的萃余物的温度优选为20℃-100℃，例如25℃-80℃或35℃-60℃。该单元的操作压力可以是1kPa-150kPa，例如10kPa-100kPa或40kPa-80kPa。在优选的实施方案中，该单元的操作压力保持在低水平，例如低于100kPa、低于80kPa或低于60kPa。就下限而言，该单元的操作压力可以是至少1kPa，例如至少20kPa或至少40kPa。不受理论束缚的情况下，塔的压力维持在这些水平下令人惊讶且出乎意料地提供有效的分离操作。

本发明方法进一步包括分离中间丙烯酸类产物料流239以形成成品丙烯酸类产物料流和第一成品乙酸料流的步骤。该成品丙烯酸类产物料流包含丙烯酸类产物，而第一成品乙酸料流包含乙酸。从中间产物料流中分离丙烯酸类产物形成成品丙烯酸类产物可以称作“丙烯酸类产物分流”。

本发明方法进一步包括分离中间丙烯酸类产物料流以形成成品丙烯酸类产物料流和第一成品乙酸料流的步骤。该成品丙烯酸类产物料流包含丙烯酸类产物，而第一成品乙酸料流包含乙酸。从中间产物料流中分离丙烯酸类产物形成成品丙烯酸类产物可以称作“丙烯酸类产物分流”。

如图3所示，中间产物料流239离开烯化剂分流单元204并通向丙烯酸类产物分流单元240以便进一步分离，例如从中进一步分离丙烯酸类产物。丙烯酸类产物分流单元240可以包括任何合适的分离装置或者分离装置组合。例如，丙烯酸类产物分流单元240可以包括至少一个塔，例如标准蒸馏塔、萃取蒸馏塔和/或共沸蒸馏塔。在另外的实施方案中，丙烯酸类产物分流单元240包括沉淀单元，例如结晶器和/或冷却器。优选地，如图3所示丙烯酸类产物分流单元240包括两个标准蒸馏塔。在另一实施方案中，丙烯酸类产物分流单元240包括液-液萃取单元。当然，可以单独或者与本文提及的装置组合来使用其它合适的分离装置。

图3中，丙烯酸类产物分流单元240包括第四塔246和第五塔248。丙烯酸类产物分流单元240接收至少一部分管线239中的纯化丙烯酸类产物料流并将其分离成成品丙烯酸类产物料流256和至少一种含乙酸的料流。照此，丙烯酸类产物分流单元240可以产生成品丙烯酸类产物。

如图3所示，至少一部分管线239中的纯化丙烯酸类产物料流通向第四塔246。第四塔246分离该中间丙烯酸类产物料流以形成第四馏出物如管线254，以及作为成品丙烯酸类产物料流的第四残余物如管线256。如图所示可以使馏出物回流和可以使残余物沸腾。

料流254包含乙酸和一些丙烯酸。第四残余物在管线256中离开第四塔246并且包含显著部分的丙烯酸类产物。照此，料流256为成品产物料流。第四塔246的馏出物和残余物的示例性组成范围示于表8。除了表8列出那些之外的成分也可能存在于残余物和馏出物中。

回到图3，至少一部分的料流254通向第五塔248。第五塔248将至少一部分的料流254分离成管线258中的馏出物和管线260中的残余物。如图所示可以使馏出物回流和可以使残余物沸腾。馏出物包含主要部分的乙酸。在一种实施方案中，使管线260的至少一部分直接或间接地返回反应器206。第五塔残余物在管线260中离开第五塔248并且包含乙酸和一些丙烯酸。可以使管线260的至少一部分返回第四塔246以便进一步分离。在一种实施方案中，使管线258的至少一部分直接或间接地返回反应器206。在另一实施方案中，可以使至少一部分在管线258和260任一或其二者中的含乙酸料流通向采用乙酸氢化的乙醇生产系统。第五塔248的馏出物和残余物的示例性组成范围示于表9。除了表9列出那些之外的成分也可能存在于残余物和馏出物中。

在丙烯酸类产物分流单元包括至少一个塔的情况下，该塔可以在合适的温度和压力下运行。在一种实施方案中，离开塔的残余物的温度为90℃-130℃，例如95℃-120℃或100℃-115℃。离开塔的馏出物的温度优选为60℃-90℃，例如65℃-85℃或70℃-80℃。塔的操作压力可以是1kPa-300kPa，例如10kPa-100kPa或40kPa-80kPa。在优选的实施方案中，塔的操作压力保持在低水平，例如低于50kPa、低于27kPa或低于20kPa。就下限而言，塔的操作压力可以是至少1kPa，例如至少3kPa或至少5kPa。不受理论束缚的情况下，令人惊讶且出乎意料地发现通过在丙烯酸类产物分流单元234的塔中维持低的压力可以抑制和/或消除丙烯酸类产物例如丙烯酸的聚合，而该聚合可以促成塔的结垢。

另外令人惊讶且出乎意料地发现将供给丙烯酸类产物分流单元234的含丙烯酸料流的温度维持在低于140℃、例如低于130℃或低于115℃的温度，可以抑制和/或消除丙烯酸类产物的聚合。在一种实施方案中，为了将液体温度维持在这些温度下，将塔的压力维持在上文提及的压力或其下。在这些情况下，由于较低的压力，将理论塔板数保持在低水平，例如少于10、少于8、少于7或少于5。照此，令人惊讶且出乎意料地发现多个具有较少塔板的塔抑制和/或消除丙烯酸类产物聚合。相反，具有较高塔板数、例如多于10个塔板或多于15个塔板的塔会遭受丙烯酸类产物聚合造成的结垢。因而，在优选的实施方案中，在至少两个、例如至少三个塔中进行丙烯酸分流，各塔具有少于10个塔板，例如少于7个塔板。这些塔可以各自在上述的较低压力下运行。

本发明方法进一步包括分离烯化剂料流以形成纯化烯化剂料流和纯化乙酸料流的步骤。该纯化烯化剂料流包含显著部分的烯化剂，而纯化乙酸料流包含乙酸和水。将烯化剂与乙酸分离可以称作“乙酸分流”。

回到图3，烯化剂料流234离开烯化剂分流单元204并且通向乙酸分流单元242以便进一步分离，例如从中进一步分离烯化剂和乙酸。乙酸分流单元242可以包括任何合适的分离装置或者分离装置组合。例如，乙酸分流单元242可以包括至少一个塔，例如标准蒸馏塔、萃取蒸馏塔和/或共沸蒸馏塔。在另外的实施方案中，乙酸分流单元242包括沉淀单元，例如结晶器和/或冷却器。优选地，如图3所示乙酸分流单元242包括标准蒸馏塔。在另一实施方案中，乙酸分流单元242包括液-液萃取单元。当然，可以单独或者与本文提及的装置组合来使用其它合适的分离装置。

图3中，乙酸分流单元242包括第六塔250。乙酸分流单元242接收至少一部分在管线234中的烯化剂料流并将其分离成管线262中包含烯化剂的第六馏出物、例如纯化烯化剂料流，以及管线264中包含乙酸的第六残余物、例如纯化乙酸料流。如图所示可以使馏出物回流和可以使残余物沸腾。在一种实施方案中，使管线262和/或管线264的至少一部分直接或间接地返回反应器206。可以进一步分离至少一部分在管线264中的料流。在另一实施方案中，可以使至少一部分在管线264中的含乙酸料流通向乙醇生产系统，该系统利用乙酸氢化形成乙醇。

管线262中的料流包含烯化剂和水。管线264中的料流包含乙酸和水。第六塔250的馏出物和残余物的示例性组成范围示于表10。除了表10列出那些之外的成分也可能存在于残余物和馏出物中。

在乙酸分流单元包括至少一个塔的情况下，该塔可以在合适的温度和压力下运行。在一种实施方案中，离开塔的残余物的温度为90℃-130℃，例如95℃-120℃或100℃-115℃。离开塔的馏出物的温度优选为60℃-90℃，例如65℃-85℃或70℃-80℃。塔的操作压力可以是1kPa-500kPa，例如25kPa-400kPa或100kPa-300kPa。

本发明方法进一步包括分离纯化乙酸料流以形成第二成品乙酸料流和水流的步骤。第二成品乙酸料流包含主要部分的乙酸，而水流主要包含水。乙酸与水的分离可以称作脱水。

回到图3，第六残余物264离开乙酸分流单元242并且通向干燥单元238以便进一步分离，例如从乙酸中脱除水。干燥单元272可以包括任何合适的分离装置或者分离装置组合。例如，干燥单元272可以包括至少一个塔，例如标准蒸馏塔、萃取蒸馏塔和/或共沸蒸馏塔。在另外的实施方案中，干燥单元272包括干燥器和/或分子筛单元。在优选的实施方案中，干燥单元272包括液-液萃取单元。在一种实施方案中，如图3所示干燥单元272包括标准蒸馏塔。当然，可以单独或者与本文提及的装置组合来使用其它合适的分离装置。

图3中，干燥单元272包括第七塔252。干燥单元272接收至少一部分在管线264中的第二成品乙酸料流并将其分离成管线266中包含主要部分的水的第七馏出物和管线268中包含乙酸和少量水的第七残余物。如图所示可以使馏出物回流和可以使残余物沸腾。在一种实施方案中，使管线268的至少一部分直接或间接地返回反应器206。在另一实施方案中，可以使至少一部分在管线268中的含乙酸料流通向乙醇生产系统，该系统利用乙酸氢化形成乙醇。

第七塔252的馏出物和残余物的示例性组成范围示于表11。除了表11列出那些之外的成分也可能存在于残余物和馏出物中。

在干燥单元包括至少一个塔的情况下，该塔可以在合适的温度和压力下运行。在一种实施方案中，离开塔的残余物的温度为90℃-130℃，例如95℃-120℃或100℃-115℃。离开塔的馏出物的温度优选为60℃-90℃，例如65℃-85℃或70℃-80℃。塔的操作压力可以是1kPa-500kPa，例如25kPa-400kPa或100kPa-300kPa。图2还显示在至少一种工艺料流再循环到反应器206之前将其收集的釜276。釜276是可有可无的部件。或者，各种再循环料流可以不经过釜276收集而直接再循环到反应器206。

实施例

实施例1

将采用包含二异丁基酮和环己烷的萃取剂混合物的液-液萃取塔用于分离粗制丙烯酸类产物。以大约9:1的重量比混合二异丁基酮和环己烷。该比例只是说明性的，预期其它比例也会产生类似结果。

将包含大约26.4wt%丙烯酸、40.1wt%乙酸、8.9wt%甲醛和28.2wt%水的粗制丙烯酸类产物料流供给液-液萃取塔。分离工艺料流的流速在下面显示。

实现了下述的萃取。萃取反映从粗制丙烯酸类产物料流萃取入萃取物料流中的成分的百分比。

试验	丙烯酸	乙酸	甲醛	水
					1	98.6%	88.6%	43.7%	47.1%
2	98.8%	87.9%	40.0%	44.4%

比较例A

除了只用一种萃取剂二异丁基酮以外，进行类似于实施例1的液-液萃取。将包含大约27.8wt%丙烯酸、37.1wt%乙酸、7.4wt%甲醛和27.6wt%水的粗制丙烯酸类产物料流供给液-液萃取塔。分离工艺料流的流速在下面显示。

试验	丙烯酸	乙酸	甲醛	水
					A-1	99.5%	96.7%	63.7%	65.5%
A-2	99.5%	96.5%	60.5%	62.2%
					A-3	99.5%	95.6%	54.4%	60.2%

如同这些实施例表明的那样，在萃取中使用多种萃取剂提供杂质从粗制丙烯酸类产物料流中改进的分离。例如，通过按照本发明操作萃取，萃取入萃取物料流的甲醛平均减少大约30%。类似地，萃取入萃取物料流的乙酸平均减少大约8%。另外，萃取入萃取物料流的水平均减少27%。在丙烯酸萃取最小限度减少（如果有的话）的情况下实现了这些改进。

尽管已详细描述本发明，但在本发明的精神和范围内的修改对于本领域技术人员是易于显而易见的。鉴于前述讨论，与背景技术和详细描述相关如上讨论的本领域的相关知识和引文的公开内容均以引用方式并入本文。另外，应了解，本发明的方面以及在下文和/或在所附权利要求书中所述的各种实施方案和各种特征的部分可整体或部分组合或互换。在各种实施方案的前述描述中，如本领域技术人员将理解，涉及另一实施方案的那些实施方案可适当地与其他实施方案组合。此外，本领域普通技术人员将理解前述描述仅为举例的方式，且不旨在限制本发明。

Claims

1.生产丙烯酸类产物的方法，该方法包括以下步骤：

(a)使包含乙酸的链烷酸与烯化剂反应以形成包含5wt-50wt％的丙烯酸、0.5wt-50wt％的包含甲醛和/或其前体的烯化剂、5wt-50wt％的乙酸和1wt-60wt％的水的粗产物料流；

(b)冷凝至少一部分该粗产物料流以形成冷凝的粗产物料流；和

(c)使至少一部分的步骤(b)的冷凝的粗产物料流与包含至少两种萃取剂的萃取剂混合物接触，以形成包含丙烯酸类产物和萃取剂的萃取物料流和包含烯化剂和水的萃余物料流，该丙烯酸类产物包含丙烯酸。

2.权利要求1的方法，其中萃取物料流包含的烯化剂的量低于在冷凝的粗产物料流中烯化剂总量的54％。

3.权利要求1的方法，其中萃取物料流包含的水的量低于在冷凝的粗产物料流中水总量的60％。

4.权利要求1的方法，其中萃取物料流包含的丙烯酸类产物的量大于在粗产物料流中丙烯酸类产物总量的75％。

5.权利要求1的方法，其中经由液-液萃取进行步骤(c)。

6.权利要求1的方法，其中在低于49℃的温度下进行步骤(c)。

7.权利要求1的方法，其中该至少两种萃取剂选自二异丁基酮、环己烷、甲苯、乙酸异丙酯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、乙酸丁酯、丁醇、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二苯醚、丙烯酸乙酯、乙酸异丙酯、丙酸乙酯、己烷、苯、二异丙醚、N,N-二甲基苯胺、二丁基醚、四氢萘、丙烯酸丁酯、2-乙基己醇、异佛尔酮、二甲苯基醚、邻苯二甲酸二甲酯、3,3-三甲基环己酮、联苯、邻二氯苯、及其组合。

8.权利要求1的方法，其中该至少两种萃取剂选自醚类和醇类。

9.权利要求1的方法，其中该至少两种萃取剂包含二异丁基酮和环己烷。

10.权利要求1的方法，其中对烯化剂的萃取选择性小于0.9％。

11.权利要求1的方法，其中萃取物料流中丙烯酸类产物与烯化剂的质量比大于5:1。

12.权利要求1的方法，其中萃余物料流中丙烯酸类产物与烯化剂的质量比小于0.02:1。

13.权利要求1的方法，其进一步包括以下步骤：

分离萃余物料流以形成烯化剂料流和第一溶剂料流。

14.权利要求13的方法，其中在萃取单元中进行步骤(c)以及其中将第一溶剂料流再循环至该萃取单元。

15.权利要求1的方法，其进一步包括以下步骤：

分离萃取物料流以形成中间产物料流和第二溶剂料流。

16.权利要求15的方法，其中在萃取单元中进行步骤(c)以及其中将第二溶剂料流再循环至该萃取单元。

17.权利要求1的方法，其中步骤(a)的粗产物料流包含小于500wppm的丙烯醛。

18.权利要求1的方法，其中步骤(a)的粗产物料流包含10wt-50wt％的乙酸、10wt％-40wt％的丙烯酸、1wt％-10wt％的烯化剂、15wt％-40wt％的水、0.1wt％-1wt％的丙酸,0.1wt％-1wt％的氧气、0.5wt％-4wt％的氮气、0.5wt％-3wt％的一氧化碳、0.5wt％-3wt％的二氧化碳和0.5wt％-3wt％的其它轻质馏分。