CN103842325B - 生产丙烯酸和丙烯酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

在一种实施方案中，本发明涉及用于生产丙烯酸类产物的方法。该方法包括提供包含丙烯酸类产物和烯化剂的粗产物料流的步骤。该方法进一步包括分离至少一部分的粗产物料流以形成烯化剂料流和中间产物料流的步骤。该烯化剂料流包含至少1wt%烯化剂，而该中间产物料流包含丙烯酸类产物。在操作压力为40kPa-80kPa的至少一个塔中进行该分离。

Description

生产丙烯酸和丙烯酸酯的方法
优先权要求
本申请要求2012年1月6日提交的美国专利申请13/345,043和2011年10月3日提交的美国专利申请13/251,623的优先权。这些申请的全部内容通过引用并入本文。
发明领域
本发明概括地说涉及丙烯酸的生产。更具体地，本发明涉及经由乙酸和甲醛缩合生产粗制丙烯酸及其随后的纯化。
发明背景
α,β-不饱和酸、特别是丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯类衍生物是化学工业上有用的有机化合物。已知这些酸和酯容易聚合或共聚形成均聚物或共聚物。经聚合的酸往往可用于诸如超吸水剂、分散剂、絮凝剂和增稠剂之类的应用。经聚合的酯类衍生物用于涂料（包括乳胶漆）、纺织品、粘合剂、塑料、纤维和合成树脂。
由于丙烯酸及其酯长久以来有商业价值，已经开发出许多生产方法。一种示例性的丙烯酸酯生产方法利用：在酸、例如盐酸、以及四羰基镍的存在下，（1）乙炔与水和一氧化碳的反应；和/或（2）醇与一氧化碳的反应，产生包含丙烯酸酯以及氢气和氯化镍的粗产物。另一常规方法包括乙烯酮（往往由丙酮或乙酸的热解而得）与甲醛的反应，其产生包含丙烯酸和水（在用乙酸作为热解反应物时）或者甲烷（在用丙酮作为热解反应物时）的粗产物。由于经济、环境或者其它原因，这些方法已经过时。
更近的丙烯酸生产方法依靠丙烯的气相氧化，经由丙烯醛形成丙烯酸。可以在单步或两步法中进行该反应，但是由于更高的产率而优选两步法。丙烯氧化产生丙烯醛、丙烯酸、乙醛和碳氧化物。可以回收来自初级氧化的丙烯酸，同时将丙烯醛供给第二步以产生丙烯酸粗产物，其包含丙烯酸、水、少量乙酸、以及杂质如糠醛、丙烯醛和丙酸。可以通过共沸蒸馏进行粗产物的纯化。尽管这种方法较早期方法可以展现出一些改进，但是这种方法遭受生产和/或分离效率低的问题。另外，这种氧化反应高度放热，这样产生爆炸风险。结果，需要更为昂贵的反应器设计和冶金技术。另外，丙烯的成本经常高得惊人。
甲醛与乙酸和/或羧酸酯的醇醛缩合反应已在文献中公开。该反应形成丙烯酸，其往往在催化剂上进行。例如，研究了由钒和磷的混合氧化物组成的缩合催化剂，见M.Ai,J.Catal.,107,201(1987)；M.Ai,J.Catal.,124,293(1990)；M.Ai,Appl.Catal.,36,221(1988)；和M.Ai,Shokubai,29,522(1987)。然而，这些反应中的乙酸转化率可能留有改进空间。尽管已经公开了这一反应，但是涉及可以用于从醇醛缩合粗产物中有效提供纯化丙烯酸的分离流程的公开内容，即便有的话也很少。
因而，需要生产纯化丙烯酸的方法，特别是需要有效纯化特殊醇醛缩合粗产物以形成纯化丙烯酸的分离流程。
上文提及的参考文献通过引用并入本文。
附图简要说明
以下参考附图详细说明本发明，其中同样的数字表示相似的部件。
图1是显示按照本发明一种实施方案的丙烯酸反应/分离系统的工艺流程图。
图2是按照本发明一种实施方案的丙烯酸反应/分离系统的示意图。
发明概述
在一种实施方案中，本发明涉及用于生产丙烯酸、甲基丙烯酸、和/或其盐和酯的方法。优选地，本发明的方法产生丙烯酸产物。该方法包括提供粗产物料流的步骤，该料流包含丙烯酸和/或其它丙烯酸类产物、烯化剂、以及任选的水。该粗产物料流可以包含至少1wt%烯化剂。该烯化剂可以例如是甲醛。在优选的实施方案中，通过使乙酸和甲醛在催化剂上以及有效形成该粗产物料流的条件下接触来形成粗产物料流。在一种实施方案中，本发明的方法进一步包括分离至少一部分的粗产物料流以形成烯化剂料流和中间丙烯酸料流的步骤。该烯化剂料流可以包含至少1wt%烯化剂，而该中间丙烯酸料流包含高浓度的丙烯酸和/或其它丙烯酸类产物。在一种实施方案中，在至少一个塔中进行分离。优选地，该至少一个塔的操作压力、例如该至少一个塔的顶部的操作压力为40kPa-80kPa。
发明详述
引言
经由大多数常规方法生产诸如丙烯酸和甲基丙烯酸的不饱和羧酸及其酯衍生物已经受到经济和环境限制因素的约束。为了寻找新的反应路线，已经研究了乙酸与烯化剂例如甲醛的醇醛缩合反应。该反应可以产生特殊粗产物，它尤其包含较高含量的（残余）甲醛，而一般认为甲醛增加分离流程的不可预测性和问题。尽管乙酸和甲醛的醇醛缩合反应是已知的，但是涉及可以用于有效纯化该产生的特殊粗产物的分离流程的公开内容，即便有的话也很少。其它常规反应，例如丙烯氧化或者乙烯酮/甲醛的反应，不会产生包含较高含量甲醛的粗产物。丙烯氧化中的主要反应和副反应不产生甲醛。在乙烯酮和甲醛的反应中，采取两步反应并且甲醛局限于第一阶段。另外，乙烯酮是高度反应性的，使基本上所有的反应物甲醛转化。由于这些特点，留在离开反应区的粗产物中的甲醛，即便有的话也是非常少。由于这些常规反应所形成的粗产物中没有甲醛存在，与其相关的分离流程并未处理伴随着具有较高甲醛含量的粗产物的问题和不可预测性。
在一种实施方案中，本发明涉及用于生产丙烯酸、甲基丙烯酸、和/或其盐和酯的方法。本文使用的丙烯酸、甲基丙烯酸、和/或其盐和酯可以总体或单个地称作“丙烯酸类产物”。单个使用术语丙烯酸、甲基丙烯酸、或其盐和酯并不排除其它丙烯酸类产物，而术语丙烯酸类产物的使用不要求丙烯酸、甲基丙烯酸、其盐和酯的存在。
在一种实施方案中，本发明方法包括提供包含丙烯酸和/或其它丙烯酸类产物的粗产物料流的步骤。与大多数常规的含丙烯酸的粗产物不同，本发明的粗产物料流进一步包含显著部分的至少一种烯化剂。优选地，该至少一种烯化剂是甲醛。例如，该粗产物料流可以包含至少0.5wt%烯化剂，例如至少1wt%、至少5wt%、至少7wt%、至少10wt%、或者至少25wt%。就范围而言，该粗产物料流可以包含0.5wt%-50wt%烯化剂，例如1wt%-45wt%、1wt%-25wt%、1wt%-10wt%、或者5wt%-10wt%。就上限而言，该粗产物料流可以包含少于50wt%烯化剂，例如少于45wt%、少于25wt%、或者少于10wt%。
在一种实施方案中，本发明的粗产物料流进一步包含水。例如，该粗产物料流可以包含少于60wt%水，例如少于50wt%、少于40wt%、或者少于30wt%。就范围而言，该粗产物料流可以包含1wt%-60wt%水，例如5wt%-50wt%、10wt%-40wt%、或者15wt%-40wt%。就上限而言，该粗产物料流可以包含至少1wt%水，例如至少5wt%、至少10wt%、或者至少15wt%。
在一种实施方案中，对于大多数常规丙烯酸粗产物料流中存在的杂质，即便本发明的粗产物料流包含的话也是非常少的。例如，本发明的粗产物料流可以包含少于1000wppm的这些杂质（单个成分或者总计），例如，少于500wppm、少于100wppm、少于50wppm、或者少于10wppm。示例性的杂质包括乙炔、乙烯酮、β-丙内酯、高级醇如C2+、C3+或C4+醇、以及它们的组合。重要的是，即便本发明的粗产物料流包含糠醛和/或丙烯醛的话，也非常少。在一种实施方案中，该粗产物料流基本上不含糠醛和/或丙烯醛，例如没有糠醛和/或丙烯醛。在一种实施方案中，该粗产物料流包含少于500wppm丙烯醛，例如少于100wppm、少于50wppm、或者少于10wppm。在一种实施方案中，该粗产物料流包含少于500wppm糠醛，例如少于100wppm、少于50wppm、或者少于10wppm。已知糠醛和丙烯醛在丙烯酸聚合反应中表现为有害的链终止剂。另外，已知糠醛和/或丙烯醛对纯化产物和/或后续的聚合产物的颜色具有不利影响。
除了丙烯酸和烯化剂之外，该粗产物料流可以进一步包含乙酸、水、丙酸、以及轻馏分如氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲醇、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醛、氢气和丙酮。粗产物料流的示例性组成数据示于表1。除表1中列出那些之外的成分也可能存在于该粗产物料流中。
本发明的特殊粗产物料流可以在分离区中得到分离以形成中间产物、例如中间丙烯酸产物。在一种实施方案中，本发明方法包括分离至少一部分的粗产物料流以形成烯化剂料流和中间产物料流的步骤。该分离步骤可以称作“烯化剂分流”。在一种实施方案中，烯化剂料流包含显著量的烯化剂。例如，该烯化剂料流可以包含至少1wt%烯化剂，例如至少5wt%、至少10wt%、至少15wt%、或者至少25wt%。就范围而言，该烯化剂料流可以包含1wt%-75wt%烯化剂，例如3wt%-50wt%、3wt%-25wt%、或者10wt%-20wt%。就上限而言，该烯化剂料流可以包含少于75wt%烯化剂，例如少于50wt%或者少于40wt%。在优选的实施方案中，烯化剂为甲醛。
如上所述，粗产物料流中烯化剂的存在增加分离流程的不可预测性和问题。不受理论束缚的情况下，据认为甲醛在许多副反应中与水反应形成副产物。下列的副反应为示例。
CH2O+H2O→HOCH2OH
HO(CH2O)i-1H+HOCH2OH→HO(CH2O)iH+H2O
其中i>1
不受理论束缚的情况下，据认为在一些实施方案中，由于这些反应，烯化剂如甲醛在较高温度下表现为“轻质”成分而在较低温度下表现为“重质”成分。反应是放热的。因此，平衡常数随温度降低而增大，随温度升高而减小。在较低温度下，较大的平衡常数有利于生成甲二醇（methyleneglycol）和低聚物，而甲醛变得有限，就这样表现得像重质成分。在较高温度下，较小的平衡常数有利于生成甲醛而甲二醇变得有限。就这样甲醛表现得像轻质成分。考虑到这些以及其它的困难，不能预期包含水和甲醛的料流的分离会表现为典型的双组分体系。这些特点促成了本发明的特殊粗产物料流在分离上的不可预测性和困难。
本发明令人惊讶且出乎意料地实现了从本发明的粗产物料流中有效分离烯化剂，从而产生包含丙烯酸类产物和极低含量其它杂质的纯化产物。
在一种实施方案中，进行烯化剂分流以使得在所得烯化剂料流中存在较低含量的乙酸。优选地，该烯化剂料流包含很少乙酸或者不含乙酸。例如，在一些实施方案中，该烯化剂料流包含少于50wt%乙酸，例如少于45wt%、少于25wt%、少于10wt%、少于5wt%、少于3wt%、或者少于1wt%。令人惊讶且出乎意料地，本发明在烯化剂料流中提供较低含量的乙酸，这有利地降低或排除进一步处理该烯化剂料流以除去乙酸的必要性。在一些实施方案中，可以处理烯化剂料流以从中除水，例如将水清除。
在优选的实施方案中，在至少一个塔中、例如至少两个塔或至少三个塔中，进行烯化剂分流。优选地，在双塔系统中进行烯化剂分流。在优选的实施方案中，该塔为蒸馏塔。在一种实施方案中，该塔可以包括反应蒸馏塔和/或萃取蒸馏塔。在另外的实施方案中，烯化剂分流还可以包括另一分离单元。例如，可以经由塔以及与萃取剂的接触进行烯化剂分流。在另外的实施方案中，可以经由塔和沉淀法如结晶和/或共沸蒸馏进行烯化剂分流。当然，可以将其它合适的分离方法与塔组合使用。
如上所述，粗产物料流中烯化剂的存在增加分离流程的不可预测性和问题。现已发现，通过在特定的压力范围、例如40kPa-80kPa内使塔运行，1）令人惊讶地达到分离效率；以及2）抑制和/或消除丙烯酸类产物的聚合。按常规，塔需要较高的操作压力来实现有效分离。然而，这些较高的操作压力可能导致不利的丙烯酸类产物聚合，这造成塔的积垢。较低的操作压力也可能由于粗产物料流中的烯化剂缺少挥发性而造成分离问题。令人惊讶地，当本发明分离区的塔在上述压力范围内运行时，粗产物料流中的烯化剂充分地挥发以致能够实现有效的分离操作。另外，当采用上述压力范围时，有利地减少和/或消除聚合。因而，维持塔的运行在上述压力范围内提供改进的分离并且抑制和/或消除聚合。
在一种实施方案中，塔的操作压力优选为40kPa-80kPa，例如45kPa-75kPa、50kPa-70kPa、或者55kPa-65kPa。在一种实施方案中，该操作压力为塔顶压力。在另一实施方案中，塔采用冷凝器，该操作压力为冷凝器运行的压力。就下限而言，塔的操作压力可以是至少40kPa，例如至少45kPa、至少50kPa、或者至少55kPa。就上限而言，塔的操作压力可以小于80kPa，例如小于75kPa、小于70kPa、或者小于65kPa。对于在两个或多个塔中进行烯化剂分流的情形，各塔之间的操作压力差没有特别限制。例如，在具有多塔式烯化剂分流系统的实施方案中，操作压力、例如塔顶测定的压力在各塔之间可以基本上相同。在另外的实施方案中，各塔之间的压力差可以彼此不同。
在一些实施方案中，进行烯化剂分流的塔的再沸器中的操作温度就上限而言低于200℃，例如低于150℃、低于145℃、低于140℃或者低于130℃。就范围而言，操作温度可以是40℃-200℃，例如60℃-180℃、75℃-165℃、90℃-140℃或者95℃-130℃。就下限而言，再沸器的操作温度可以是至少70℃，例如至少80℃、至少90℃或者至少120℃。在一种实施方案中，在塔底测量操作温度。在另一实施方案中，塔采用再沸器，而操作压力为再沸器运行的压力。对于在两个或多个塔中进行烯化剂分流的情形，各塔之间的操作温度差没有特别限制。在一些实施方案中，可以调节操作温度以减小丙烯酸类产物（例如丙烯酸）发生聚合的可能性。
中间产物料流包含丙烯酸类产物。在一种实施方案中，该中间产物料流包含显著部分的丙烯酸类产物、例如丙烯酸。例如，该中间产物料流可以包含至少5wt%丙烯酸类产物，例如至少25wt%、至少40wt%、至少50wt%、或者至少60wt%。就范围而言，该中间产物料流可以包含5wt%-99wt%丙烯酸类产物，例如10wt%-90wt%、25wt%-75wt%、或者35wt%-65wt%。在一种实施方案中，即便该中间产物料流包含烯化剂的话也是很少。例如，该中间产物料流可以包含少于1wt%烯化剂，例如少于0.1wt%烯化剂、少于0.05wt%或者少于0.01wt%。除了丙烯酸类产物之外，中间产物料流任选地包含乙酸、水、丙酸和其它成分。
有些情况下，中间丙烯酸类产物料流包含较高量的烯化剂。例如，在一种实施方案中，中间丙烯酸类产物料流包含1wt%-50wt%烯化剂，例如1wt%-10wt%或者5wt%-50wt%。就端值而言，中间丙烯酸类产物料流可以包含至少1wt%烯化剂，例如至少5wt%或者至少10wt%。
在一种实施方案中，粗产物料流在从中分离烯化剂之前任选地经过处理、例如经过分离。在这种情况下，在进行烯化剂分流之前进行处理。在另外的实施方案中，在烯化剂分流之后可以进一步处理至少一部分的中间丙烯酸类产物料流。例如，可以处理粗产物料流以从中除去轻馏分。这一处理可以在烯化剂分流之前或之后进行，优选在烯化剂分流之前进行。在一些这样的情况下，中间丙烯酸类产物料流的进一步处理可以产生衍生料流，其可以认为是另外的中间丙烯酸类产物料流。在另外的实施方案中，中间丙烯酸类产物料流的进一步处理产生至少一种成品丙烯酸类产物料流。
在一种实施方案中，本发明方法在高的工艺效率下操作。例如，工艺效率可以是至少10%，例如至少20%或至少35%。在一种实施方案中，基于进入反应区的反应物流计算工艺效率。可以由下式计算工艺效率。
工艺效率=2NHAcA/[NHOAc+NHCHO+NH2O]
其中：
NHAcA为丙烯酸类产物的摩尔生产速率；和
NHOAc、NHCHO和NH2O为乙酸、甲醛和水的摩尔进料速率。
丙烯酸类产物的生产
可以采用任何合适的反应和/或分离流程来形成所述粗产物料流，只要该反应提供如上所述的粗产物料流成分即可。例如，在一些实施方案中，通过使链烷酸如乙酸或者其酯与烯化剂如甲叉化试剂（methylenatingagent）、例如甲醛在有效形成粗制丙烯酸类产物料流的条件下接触，形成丙烯酸类产物料流。优选地，在合适催化剂上进行接触。粗产物料流可以是链烷酸-烯化剂反应的反应产物。在一种优选实施方案中，粗产物料流是乙酸和甲醛的醇醛缩合反应的反应产物，该反应在包含钒和钛的催化剂上进行。在一种实施方案中，粗产物料流是如下反应的产物：其中将甲醇与乙酸合并以原位生成甲醛。随后进行醇醛缩合。在一种实施方案中，使甲醇-甲醛溶液与乙酸反应以形成粗产物料流。
链烷酸或者链烷酸的酯可以具有式R'-CH2-COOR，其中R和R’各自独立地是氢或者饱和或不饱和的烷基或芳基。例如，R和R’可以是含有例如1-4个碳原子的低级烷基。在一种实施方案中，可以将链烷酸酐用作链烷酸源。在一种实施方案中，在醇的存在下进行反应，优选与期望的酯对应的醇，例如甲醇。除了用于生成丙烯酸的反应之外，本发明催化剂在另外的实施方案中还可以用于催化其它反应。
链烷酸如乙酸可以得自任何合适来源，包括天然气、石油、煤、生物质等等。例如，可以经由甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。由于石油和天然气价格波动，或多或少变得更贵，从替代碳源生产乙酸以及诸如甲醇和一氧化碳的中间体的方法越来越引起关注。特别是，当石油与天然气相比更为昂贵时，由得自任何可用碳源的合成气生产乙酸可能是有利的。例如，通过引用并入本文的美国专利6,232,352教导了一种改造甲醇设备用于制造乙酸的方法。通过改造甲醇设备，显著减少或者大大消除与新的乙酸设备的一氧化碳产生相关的大笔资本费用。将全部或部分的合成气从甲醇合成回路转移并供给分离器单元以回收一氧化碳和氢气，该一氧化碳和氢气随后用于生产乙酸。
在一些实施方案中，用于上述醇醛缩合工艺的原料中的至少一些可以部分或者全部地来源于合成气。例如，可以由甲醇和一氧化碳形成乙酸，该甲醇和一氧化碳都可以来源于合成气。例如，可以通过蒸汽重整合成气形成甲醇，可以从合成气中分离一氧化碳。在另外的实施方案中，可以在一氧化碳单元中形成甲醇，例如在EP2076480、EP1923380、EP2072490、EP1914219、EP1904426、EP2072487、EO2072492、EP2072486、EP2060553、EP1741692、EP1907344、EP2060555、EP2186787、EP2072488和US7842844中所述的那样。当然，甲醇来源的这种列举仅为示例，而不意味着限制。另外，上述甲醇来源尤其可以用于形成甲醛、例如原位形成甲醛，而甲醛又可以与乙酸反应形成丙烯酸。合成气又可以得自多种碳源。该碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质、及其组合。
适合生产乙酸的甲醇羰基化工艺见美国专利7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608，它们全都通过引用并入本文。
通过引用并入本文的美国专利RE35,377提供了一种通过诸如油、煤、天然气和生物质材料的碳质材料的转化生产甲醇的方法。该工艺包括固体和/或液体碳质材料的加氢气化以获得工艺气体，该工艺气体与额外的天然气进行蒸汽热解以形成合成气。将合成气转化成甲醇，该甲醇可以羰基化成乙酸。公开了将废弃生物质通过气化转化成合成气的方法的美国专利5,821,111、以及美国专利6,685,754通过引用并入本文。
在一种任选的实施方案中，用于缩合反应的乙酸包含乙酸，而且还可以包含其它羧酸如丙酸、酯类和酸酐，以及乙醛和丙酮。在一种实施方案中，供给缩合反应的乙酸包含丙酸。例如，供给反应的乙酸可以包含0.001wt%-15wt%丙酸，例如0.001wt%-0.11wt%、0.125wt%-12.5wt%、1.25wt%-11.25wt%、或者3.75wt%-8.75wt%。因而，乙酸进料流可以是较为粗制的乙酸进料流，例如较少精制的乙酸进料流。
本文使用的“烯化剂”是指适合与链烷酸如乙酸反应形成不饱和酸如丙烯酸或丙烯酸烷基酯的醛或者醛的前体。在优选的实施方案中，烯化剂包括诸如甲醛的甲叉化试剂，其优选能够使有机酸添加甲叉基(=CH2)。其它烯化剂可以例如包括乙醛、丙醛、丁醛、芳醛、苄基醛、醇、以及它们的组合。这一列举不是排他性的，也不意味着限制本发明的范围。在一种实施方案中，醇可以用作烯化剂源。例如，可以使醇原位反应以形成烯化剂如醛。
烯化剂如甲醛可以得自任何合适来源。示例性的来源可以包括例如甲醛水溶液、来源于甲醛干燥过程的无水甲醛、三噁烷、甲二醇的二醚、和多聚甲醛。在优选实施方案中，经由甲醇氧化工艺生产甲醛，该工艺使甲醇和氧气反应以产生甲醛。
在另外的实施方案中，烯化剂是作为甲醛来源的化合物。当使用并非游离或者弱络合的甲醛形式时，甲醛将在缩合反应器中或者在缩合反应器之前的单独的反应器中原位形成。因此，例如，三噁烷可以在超过350℃的温度下在惰性材料上或者在空管中分解，或者在超过100℃下在酸催化剂上分解，以形成甲醛。
在一种实施方案中，烯化剂对应于式I。
该式中，R5和R6可以独立地选自C1-C12烃类，优选C1-C12烷基、烯基或芳基、或者氢。优选地，R5和R6独立地是C1-C6烷基或氢，最优选甲基和/或氢。X可以是氧或硫，优选氧；n为1-10的整数，优选1-3。在一些实施方案中，m为1或2，优选1。
在一种实施方案中，式I的化合物可以是水的存在下甲醛与甲醇之间的平衡反应的产物。在这种情况下，式I的化合物可以是合适的甲醛源。在一种实施方案中，甲醛源包括任何平衡组成物。甲醛源的实例包括但不限于甲缩醛（1,1-二甲氧基甲烷）；聚甲醛-(CH2-O)i，其中i为1-100；福尔马林；以及其它平衡组成物，如甲醛、甲醇和丙酸甲酯的混合物。在一种实施方案中，甲醛源选自1,1-二甲氧基甲烷；甲醛和甲醇的高级缩甲醛；和CH3-O-(CH2-O)i-CH3，其中i为2。
可以在有或没有有机或无机溶剂的情况下使用烯化剂。
术语“福尔马林”是指甲醛、甲醇和水的混合物。在一种实施方案中，福尔马林包含25wt%-65甲醛、0.01wt%-25wt%甲醇和25wt%-70wt%水。在使用甲醛、甲醇和丙酸甲酯的混合物的情况下，该混合物包含少于10wt%水，例如少于5wt%或少于1wt%。
在一些实施方案中，缩合反应可以达到有利的乙酸转化率和有利的丙烯酸类选择性及产率。就本发明而言，术语“转化率”是指转化成除了乙酸之外的化合物的进料中乙酸的量。转化率表示成基于进料中乙酸的百分比。乙酸的转化率可以是至少10%，例如至少20%、至少40%、或者至少50%。
选择性是指丙烯酸类产物的形成，表示成所需产物中的碳的量与全部产物中的碳的量的比例。该比例可乘以100来得到选择性。优选地，催化剂对丙烯酸类产物如丙烯酸和丙烯酸甲酯的选择性为至少40mol%，例如至少50mol%、至少60mol%、或者至少70mol%。在一些实施方案中，对丙烯酸的选择性为至少30mol%，例如至少40mol%、或者至少50mol%；和/或对丙烯酸甲酯的选择性为至少10mol%，例如至少15mol%、或者至少20mol%。
本文使用的术语“产率”或“空时收率”是指基于所用的催化剂的升数，在缩合过程中每小时形成的指定产物例如丙烯酸类产物的克数。优选每升催化剂每小时至少20克丙烯酸类产物的产率，例如每升催化剂每小时至少40克丙烯酸类产物、或者每升催化剂每小时至少100克丙烯酸类产物。就范围而言，产率优选为每升催化剂每小时20-500克丙烯酸类产物，例如每千克催化剂每小时20-200或者每千克催化剂每小时40-140。
本发明方法的优选实施方案对诸如一氧化碳和二氧化碳等的不期望产物展现出低选择性。对这些不期望产物的选择性优选小于29%，例如小于25%或小于15%。更优选地，无法检出这些不期望产物。诸如乙烷之类的烷烃的形成可以少，理想地少于2%、少于1%或少于0.5%的通过催化剂的乙酸转化成烷烃，而烷烃除了作为燃料之外价值小。
链烷酸或其酯以及烯化剂可以独立地或者在预先混合之后供给含有催化剂的反应器。反应器可以是任何合适的反应器或反应器组合。优选地，反应器包括固定床反应器或者一系列固定床反应器。在一种实施方案中，反应器是填充床反应器或者一系列填充床反应器。在一种实施方案中，反应器是固定床反应器。当然，可以采用诸如连续搅拌釜反应器或流化床反应器之类的其它反应器。
在一些实施方案中，将链烷酸如乙酸和烯化剂如甲醛以至少0.10:1、例如至少0.75:1或至少1:1的摩尔比供给反应器。就范围而言，链烷酸与烯化剂的摩尔比可以是0.10:1-10:1或0.75:1-5:1。在一些实施方案中，链烷酸与烯化剂的反应以化学计量过量的链烷酸进行。在这些情况下，可以提高丙烯酸类选择性。例如，丙烯酸类选择性可以比用过量烯化剂进行反应时所达到的选择性至少高10%，例如至少高20%或至少高30%。在另外的实施方案中，链烷酸与烯化剂的反应以化学计量过量的烯化剂进行。
缩合反应可以在至少250℃、例如至少300℃或至少350℃的温度下进行。就范围而言，反应温度可以是200℃-500℃，例如250℃-400℃、或者250℃-350℃。在反应器中的停留时间可以是1秒-200秒，例如1秒-100秒。反应压力没有特别限制，典型地在接近常压下进行反应。在一种实施方案中，反应可以在0KPa-4100KPa的压力下进行，例如3KPa-345KPa、或者6-103KPa。在一些实施方案中，乙酸转化率可能根据反应温度而变化。
在一种实施方案中，在大于600hr-1、例如大于1000hr-1或大于2000hr-1的气时空速(“GHSV”)下进行反应。在一种实施方案中，GHSV为600hr-1-10000hr-1，例如1000hr-1-8000hr-1或1500hr-1-7500hr-1。举一具体实例，当GHSV为至少2000hr-1时，丙烯酸类产物STY可以是至少150g/hr/升。
水以反应混合物的重量计可以在至多60wt%、例如至多50wt%或至多40wt%的含量下存在于反应器中。然而，由于水对工艺速率和分离成本的不利影响，优选减少水。
在一种实施方案中，将惰性气体或反应性气体供给反应物料流。惰性气体的实例包括但不限于氮气、氦气、氩气和甲烷。反应性气体或蒸气的实例包括但不限于氧气、碳氧化物、硫氧化物和卤代烷。将诸如氧气的反应性气体添加至反应器时，在一些实施方案中，这些气体可以在整个催化剂床的各段中以所需水平添加，以及在反应器起始处与其它进料成分一起进料。添加这些额外的成分可以提高反应效率。
在一种实施方案中，诸如链烷酸和甲醛的未反应的成分以及剩余的惰性或反应性气体在与所需产物充分分离之后再循环至反应器。
当所需产物为通过使链烷酸酯的酯与甲醛反应制得的不饱和酯时，也可以将对应于该酯的醇随其它成分一起或者单独地供给反应器。例如，当需要丙烯酸甲酯时，可以将甲醇供给反应器。除了其它影响外，醇降低离开反应器的酸的量。不一定在反应器起始处添加醇，其可以例如在中部或接近后部加入，以便使诸如丙酸、甲基丙烯酸的酸类转化成它们各自的酯而不抑制催化剂活性。在一种实施方案中，可以在反应器下游添加醇。
催化剂组合物
催化剂可以是任何合适的催化剂组合物。例如，研究了由钒和磷的混合氧化物组成的缩合催化剂，见M.Ai,J.Catal.,107,201(1987)；M.Ai,J.Catal.,124,293(1990)；M.Ai,Appl.Catal.,36,221(1988)；和M.Ai,Shokubai,29,522(1987)。其它实例包括二元钒-钛磷酸盐、钒-二氧化硅-磷酸盐、以及碱金属促进的二氧化硅、例如铈或钾促进的二氧化硅。
在一种优选实施方案中，本发明方法采用包含钒和/或钛、以及任选地至少一种氧化物添加剂的催化剂组合物。存在的话，氧化物添加剂优选存在于催化剂的活性相中。在一种实施方案中，该氧化物添加剂选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆及其混合物，或者除钛或钒的金属氧化物之外的任何其它金属氧化物。优选地，催化剂组合物的活性相中氧化物添加剂与钛的摩尔比大于0.05:1，例如大于0.1:1、大于0.5:1或大于1:1。就范围而言，本发明催化剂中氧化物添加剂与钛的摩尔比可以是0.05:1-20:1，例如0.1:1-10:1或者1:1-10:1。在这些实施方案中，催化剂包含钛、钒以及一种或多种氧化物添加剂，并且具有相对较高的氧化物添加剂与钛的摩尔比。
在另外的实施方案中，催化剂可以进一步包含其它化合物或元素（金属和/或非金属）。例如，催化剂可以进一步包含磷和/或氧。在这些情况下，催化剂可以包含15wt%-45wt%磷，例如20wt%-35wt%或者23wt%-27wt%；和/或30wt%-75wt%氧，例如35wt%-65wt%或者48wt%-51wt%。
在一些实施方案中，催化剂进一步包含额外的金属和/或氧化物添加剂。这些额外的金属和/或氧化物添加剂可以用作促进剂。存在的话，该额外的金属和/或氧化物添加剂可以选自铜、钼、钨、镍、铌、以及它们的组合。可以包含在本发明催化剂中的其它示例性促进剂包括锂、钠、镁、铝、铬、锰、铁、钴、钙、钇、钌、银、锡、钡、镧、稀土金属、铪、钽、铼、钍、铋、锑、锗、锆、铀、铯、锌、硅、及其混合物。其它改性剂包括硼、镓、砷、硫、卤化物、路易斯酸如BF3、ZnBr2和SnCl4。用于将促进剂引入催化剂的示例性的方法见美国专利5,364,824，其全部内容通过引用并入本文。
如果催化剂包含额外金属和/或金属氧化物，则催化剂可以任选地包含含量为0.001wt%-30wt%、例如0.01wt%-5wt%或0.1wt%-5wt%的额外金属和/或金属氧化物。存在的话，促进剂可以使催化剂能够具有至少25克丙烯酸/克催化剂-h的重量/重量空时收率，例如至少50克丙烯酸/克催化剂-h，或至少100克丙烯酸/克催化剂-h。
在一些实施方案中，催化剂是未负载的。在这些情况下，催化剂可以包含如上所述的均质混合物或非均质混合物。在一种实施方案中，均质混合物为得自诸如金属醇盐或金属络合物的受控水解之类的制备方法的钒和钛氧化物、氢氧化物和磷酸盐的紧密混合物的产物。在另外的实施方案中，非均质混合物为钒和钛磷酸盐的物理混合物的产物。这些混合物可包括由将预制的水合金属氧化物的物理混合物磷酸化而制得的配制物。在其他情况下，混合物可以包括预制的焦磷酸钒和焦磷酸钛粉末的混合物。
在另一实施方案中，催化剂为经负载的催化剂，除了上述量的钒、钛、氧化物添加剂以及任选的磷和氧（其中所述摩尔范围未考虑催化剂载体（包括该催化剂载体中所含的任何钒、钛、氧化物添加剂、磷或氧）的摩尔数）之外，其还包含催化剂载体。以催化剂的总重量计，载体（或经改性的载体）的总重量优选为75wt.%-99.9wt.%，例如78wt.%-97wt.%或80wt.%-95wt.%。载体可广泛变化。在一种实施方案中，载体材料选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、铝硅酸盐、沸石材料、混合金属氧化物（包括但不限于二元氧化物，如SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-ZnO、SiO2-MgO、SiO2-ZrO2、Al2O3-MgO、Al2O3-TiO2、Al2O3-ZnO、TiO2-MgO、TiO2-ZrO2、TiO2-ZnO、TiO2-SnO2）以及它们的混合物，其中二氧化硅为一种优选载体。在催化剂包含二氧化钛载体的实施方案中，该二氧化钛载体可以包含大量或少量的金红石和/或锐钛矿型二氧化钛。其他合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括含硅质载体，如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅、碳化硅、片状硅酸盐或粘土矿物如蒙脱土、贝德石、皂石、层柱粘土（pillaredclays）、其它微孔和中孔材料、以及它们的混合物。其它载体可以包括但不限于氧化铁、镁氧矿、块滑石、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭、以及它们的混合物。载体的这些列举仅为示例性的，并不意味着限制本发明的范围。
在一些实施方案中，采用沸石载体。例如，沸石载体可以选自蒙脱土、NH4镁碱沸石、H-丝光沸石-PVOx、蛭石-1、H-ZSM5、NaY、H-SDUSY、高SAR的Y沸石、活化膨润土、H-USY、MONT-2、HY、丝光沸石SAR20、SAPO-34、铝硅酸盐(X)、VUSY、铝硅酸盐(CaX)、Re-Y、以及它们的混合物。H-SDUSY、VUSY和H-USY为属于八面沸石族的改性Y沸石。在一种实施方案中，载体为不含任何金属氧化物改性剂的沸石。在一些实施方案中，催化剂组合物包含沸石载体，且活性相包含选自钒、铝、镍、钼、钴、铁、钨、锌、铜、钛、铯、铋、钠、钙、铬、镉、锆、及其混合物的金属。在一些这样的实施方案中，活性相还可以包含氢、氧和/或磷。
在另外的实施方案中，除了活性相和载体之外，本发明催化剂可以进一步包含载体改性剂。在一种实施方案中，经改性的载体是指包含载体材料和载体改性剂的载体，该载体改性剂例如可以调节载体材料的化学或物理性质，如载体材料的酸性或碱性。在使用改性载体的实施方案中，以催化剂组合物的总重量计，载体改性剂的存在量为0.1wt.%-50wt.%，例如0.2wt.%-25wt.%、0.5wt.%-15wt.%，或1wt.%-8wt.%。
在一种实施方案中，载体改性剂为酸性载体改性剂。在一些实施方案中，催化剂载体用酸性载体改性剂进行改性。载体改性剂类似地可以是挥发性低或挥发性很小的酸性改性剂。酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、铁氧化物、铝氧化物，以及它们的混合物。在一种实施方案中，酸性改性剂可以选自WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3、Bi2O3、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3。
在另一实施方案中，载体改性剂为碱性载体改性剂。通常认为诸如碱金属和碱土金属的化学物种的存在是碱性的，并且按常规可能认为对催化剂性能不利。然而，这些物种的存在令人惊讶且出乎意料地可以有利于催化剂性能。在一些实施方案中，这些物种可以表现为催化剂促进剂，或者如在蒙脱土之类的层状或片状硅酸盐中表现为酸性催化剂结构的必要部分。不受理论束缚的情况下，据认为这些阳离子与产生酸性的物种产生强的偶极。
可以在催化剂中包含的另外的改性剂例如包括硼、铝、镁、锆和铪。
如同本领域普通技术人员将会了解的那样，如果本发明的催化剂中包含载体材料的话，优选地选择该载体材料以使得催化剂体系在用于形成所需产物如丙烯酸或丙烯酸烷基酯的工艺条件下具有适当的活性、选择性和耐用性。另外，本发明催化剂中包含的活性金属和/或焦磷酸盐可以遍布于整个载体、在载体的外表面上涂布（蛋壳）或者点缀在载体表面上。在一些实施方案中，在大孔和中孔材料的情况下，可以使活性位点锚固或施加至遍及于整个粒子的孔隙的表面上，因而该活性位点是反应物可得的表面位点但是遍及于整个载体粒子。
本发明的催化剂可以进一步包含其它添加剂，其实例可以包括：用于提高可模塑性的模塑助剂；用于增强催化剂强度的增强剂；用于在催化剂中形成适当的孔隙的致孔剂或孔调节剂，以及粘结剂。这些其它添加剂的实例包括硬脂酸、石墨、淀粉、纤维素、二氧化硅、氧化铝、玻璃纤维、碳化硅和氮化硅。优选地，这些添加剂对催化性能例如转化率和/或活性没有不利影响。可以在使得催化剂的物理强度不易于劣化至不可能实际用作工业催化剂的程度的用量下，添加这些各种的添加剂。
分离
如上所述，分离粗产物料流以产生中间丙烯酸类产物料流。图1是描述粗产物料流形成及其分离以获得中间丙烯酸类产物料流的流程图。丙烯酸类产物系统100包括反应区102和分离区104。反应区102包括反应器106，链烷酸进料如乙酸进料108，烯化剂进料如甲醛进料110，和蒸发器112。
分别经由管线108和110将乙酸和甲醛供给蒸发器112以产生蒸气进料流，该进料流经由管线114离开蒸发器112并通向反应器106。在一种实施方案中，可以合并管线108和110并共同供给蒸发器112。管线114中的蒸气进料流的温度优选为200℃-600℃，例如250℃-500℃或者340℃-425℃。或者，可以不用蒸发器而将反应物直接供给反应器106。
可以从蒸发器112中移除任何未被蒸发的进料并且可以将其循环或弃去。另外，尽管将管线114显示成通向反应器106的上半部，但是可以使管线114通向第一反应器106的中部或底部。反应区102和分离区104的更多改动和另外的组件在下文叙述。
反应器106含有用于形成粗产物料流的反应的催化剂，粗产物料流经由管线116从反应器106取出，优选连续取出。尽管图1显示从反应器106底部取出粗产物料流，但是可以从反应器106的任意部分取出粗产物料流。示例性的粗产物料流的组成范围示于上文表1。
在一种实施方案中，可以在反应器上游使用一个或多个保护床（未示出）以保护催化剂不受进料或者返回/循环料流中所含毒物或不期望杂质的影响。可以在蒸气或液体料流中采用上述保护床。合适的保护床材料可以例如包括碳、二氧化硅、氧化铝、陶瓷或树脂。在一种情况下，将保护床介质官能化、例如银官能化，从而捕获诸如硫或卤素的特定物种。
将管线116中的粗产物料流供给分离区104。分离区104可以包括一个或多个分离单元，例如两个或以上或者三个或以上。在一个实例中，分离区如图3所示包含多个塔。分离区104将粗产物料流分离成至少一种经由管线118离开的中间丙烯酸类产物料流和至少一种经由管线120离开的烯化剂料流。中间丙烯酸类产物料流的示例性组成范围示于表2。除了表2中列出那些之外的成分也可能存在于中间丙烯酸类产物料流中。实例包括甲醇、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二甲酮、二氧化碳、一氧化碳、氧气、氮气和丙酮。
在另外的实施方案中，中间丙烯酸类产物料流包含较高含量的烯化剂。例如，中间丙烯酸类产物料流可以包含1wt%-10wt%烯化剂，例如1wt%-8wt%或者2wt%-5wt%。在一种实施方案中，中间丙烯酸类产物料流包含大于1wt%烯化剂，例如大于5wt%或者大于10wt%。
烯化剂料流的示例性组成范围示于表3。除了表3中列出那些之外的成分也可能存在于中间烯化剂料流中。实例包括甲醇、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二甲酮、二氧化碳、一氧化碳、氧气、氮气和丙酮。
在另外的实施方案中，烯化剂料流包含较低含量的乙酸。例如，烯化剂料流可以包含少于10wt%乙酸，例如少于5wt%或少于1wt%。
如上所述，本发明的粗产物料流即便包含糠醛和/或丙烯醛的话也很少。照此该粗产物料流的衍生料流即便包含糠醛和/或丙烯醛的话也将很少。在一种实施方案中，衍生料流、例如分离区的料流包含少于500wppm丙烯醛，例如少于100wppm、少于50wppm或少于10wppm。在一种实施方案中，衍生料流包含少于500wppm糠醛，例如少于100wppm、少于50wppm或少于10wppm。
图2显示按照本发明的反应/分离流程的纵览。丙烯酸类产物系统200包括反应区202和分离区204。反应区202包括反应器206、链烷酸进料如乙酸进料208、烯化剂进料如甲醛进料210、蒸发器212和管线214。反应区202及其组件以类似于图1的反应区102的方式运行。
反应区202产生粗产物料流，该料流经由管线216离开反应区202并通向分离区204。上文论述了粗产物料流的成分。分离区204包括烯化剂分流单元232、丙烯酸类产物分流单元234、乙酸分流单元236和干燥单元238。分离区204还可以包括任选的轻馏分脱除单元（未示出）。例如，轻馏分脱除单元可以包括冷凝器和/或闪蒸器。可以将轻馏分脱除单元设置在烯化剂分流单元的上游或下游。取决于其设置，轻馏分脱除单元从粗产物料流、烯化剂料流和/或中间丙烯酸类产物料流中脱除轻馏分。在一种实施方案中，当除去轻馏分时，剩余的液相包含丙烯酸、乙酸、烯化剂和/或水。
烯化剂分流单元232如上所述可以包括至少一个塔。优选地，烯化剂分流单元232包括两个标准蒸馏塔。烯化剂分流单元的塔、例如第一塔244和第二塔246在上述的操作压力下运行。在烯化剂分流包括多个塔的一种实施方案中，各塔在类似的温度和压力下运行。在另外的实施方案中，各塔在彼此不同的温度和压力下运行。在任一种情况下，各塔都在上文论述的操作压力范围内运行。
图2中，烯化剂分流单元232包括第一塔244和第二塔246。烯化剂分流单元232接收管线216中的粗制丙烯酸类产物料流并将其分离成至少一种烯化剂料流如料流248和至少一种中间产物料流如料流242。
运行时，如图2所示，管线216中的粗产物料流通向第一塔244。第一塔244将粗产物料流分离成管线240中的馏出物和管线242中的残余物。如图所示可以使馏出物回流和可以使残余物沸腾。料流240包含至少1wt%烯化剂。照此，可以认为料流240是烯化剂料流。第一塔残余物在管线242中离开第一塔244，其包含显著部分的丙烯酸类产物。照此，料流242为中间产物料流。第一塔244的馏出物和残余物的示例性组成范围示于表4。除了表4中列出那些之外的成分也可能存在于残余物和馏出物中。
在一种实施方案中，第一馏出物包含较少量的乙酸，例如少于25wt%、少于10wt%，例如少于5wt%或少于1wt%。在一种实施方案中，第一残余物包含较大量的烯化剂，例如，
在另外的实施方案中，中间丙烯酸类产物料流包含较高含量的烯化剂，例如大于1wt%、大于5wt%或大于10wt%。
为了方便起见，也可以称第一塔的馏出物和残余物为“第一馏出物”或“第一残余物”。其它塔的馏出物或残余物也可以用类似的数字修饰语（第二、第三等等）指代，以便将它们彼此区分，但是不应将这类修饰语看作要求任何特定的分离顺序。
如图2所示可以使第一馏出物回流和可以使第一残余物沸腾。照此，第一塔244还可以如图所示包括合适的再沸器和冷凝器。在优选的实施方案中，塔底和/或再沸器例如在低于200℃的温度下运行，例如低于175℃、低于150℃或低于140℃。就范围而言，操作温度可以是40℃-200℃，例如60℃-180℃、75℃-165℃、90℃-140℃或95℃-130℃。就下限而言，塔底和/或再沸器的操作温度可以是至少70℃，例如至少80℃、至少90℃或至少120℃。优选地，冷凝器在上文所述的操作压力下运行。
回到图2，至少一部分料流240通向第二塔246。第二塔246将至少一部分的料流240分离成管线248中的馏出物和管线250中的残余物。像第一塔244一样，第二塔246在上文所述的操作压力下运行。如图所示可以使馏出物回流和可以使残余物沸腾。馏出物包含至少1wt%烯化剂。像料流240一样，可以认为料流248是烯化剂料流。第二塔残余物在管线250中离开第二塔246并且包含显著部分的乙酸。可以使管线250的至少一部分返回第一塔244以便进一步分离。在一种实施方案中，使管线250的至少一部分直接或间接地返回反应器206。第二塔246的馏出物和残余物的示例性组成范围示于表5。除了表5列出那些之外的成分也可能存在于残余物和馏出物中。
在一种实施方案中，离开塔的残余物的温度为90℃-130℃，例如95℃-120℃或100℃-115℃。离开塔的馏出物的温度优选为60℃-90℃，例如65℃-85℃或70℃-80℃。如图2所示可以使第二馏出物回流和可以使第二残余物沸腾。照此，如图所示第二塔246也可以包括合适的再沸器和冷凝器。在优选的实施方案中，塔底和/或再沸器在低于200℃的温度下运行，例如低于150℃、低于145℃、低于140℃或低于130℃。就范围而言，塔底和/或再沸器的操作温度可以是40℃-200℃，例如60℃-180℃、75℃-165℃、90℃-140℃或95℃-130℃。就下限而言，塔底和/或再沸器的操作温度可以是至少70℃，例如至少80℃、至少90℃或至少120℃。
在另一实施方案（未示出）中，烯化剂分流单元包括单个塔。运行时，单个塔产生烯化剂料流和中间丙烯酸类产物料流。在这样的实施方案中，这些料流具有上述的组成。另外，单个塔在上文所述的操作压力下运行。可以使烯化剂料流通向下文叙述的乙酸分离单元。可以使中间丙烯酸类产物料流通向下文叙述的丙烯酸类分离单元。
本发明方法进一步包括分离中间丙烯酸类产物料流以形成成品丙烯酸类产物料流和第一成品乙酸料流的步骤。该成品丙烯酸类产物料流包含丙烯酸类产物，而第一成品乙酸料流包含乙酸。从中间产物料流中分离丙烯酸类产物形成成品丙烯酸类产物可以称作“丙烯酸类产物分流”。
回到图2，中间产物料流242离开烯化剂分流单元232并通向丙烯酸类产物分流单元234以便进一步分离，例如从中进一步分离丙烯酸类产物。丙烯酸类产物分流单元234可以包括任何合适的分离装置或者分离装置组合。例如，丙烯酸类产物分流单元234可以包括至少一个塔，例如标准蒸馏塔、萃取蒸馏塔和/或共沸蒸馏塔。在另外的实施方案中，丙烯酸类产物分流单元234包括沉淀单元，例如结晶器和/或冷却器。优选地，如图2所示丙烯酸类产物分流单元234包括两个标准蒸馏塔。在另一实施方案中，丙烯酸类产物分流单元234包括液-液萃取单元。当然，可以单独或者与本文提及的装置组合来使用其它合适的分离装置。
图2中，丙烯酸类产物分流单元234包括第三塔252和第四塔254。丙烯酸类产物分流单元234接收至少一部分管线242中的中间丙烯酸类产物料流并将其分离成成品丙烯酸类产物料流256和至少一种含乙酸的料流。照此，丙烯酸类产物分流单元234可以产生成品丙烯酸类产物。
如图2所示，至少一部分管线242中的中间丙烯酸类产物料流通向第三塔252。第三塔252分离该中间丙烯酸类产物料流以形成第三馏出物如管线258，以及作为成品丙烯酸类产物料流的第三残余物如管线256。如图所示可以使馏出物回流和可以使残余物沸腾。
料流258包含乙酸和一些丙烯酸。第三塔残余物在管线256中离开第三塔252并且包含显著部分的丙烯酸类产物。照此，料流256为成品产物料流。第三塔252的馏出物和残余物的示例性组成范围示于表6。除了表6列出那些之外的成分也可能存在于残余物和馏出物中。
回到图2，至少一部分的料流258通向第四塔254。第四塔254将至少一部分的料流258分离成管线260中的馏出物和管线262中的残余物。如图所示可以使馏出物回流和可以使残余物沸腾。馏出物包含主要部分的乙酸。在一种实施方案中，使管线260的至少一部分直接或间接地返回反应器206。第四塔残余物在管线262中离开第四塔254并且包含乙酸和一些丙烯酸。可以使管线262的至少一部分返回第三塔252以便进一步分离。在一种实施方案中，使管线262的至少一部分直接或间接地返回反应器206。在另一实施方案中，可以使至少一部分在管线260和262任一或其二者中的含乙酸料流通向乙醇生产系统，该系统利用乙酸氢化形成乙醇。在另一实施方案中，可以使至少一部分在管线260和262任一或其二者中的含乙酸料流通向乙酸乙烯酯系统，该系统利用乙烯、乙酸和氧气的反应形成乙酸乙烯酯。第四塔254的馏出物和残余物的示例性组成范围示于表7。除了表7列出那些之外的成分也可能存在于残余物和馏出物中。
在丙烯酸类产物分流单元包括至少一个塔的情况下，该塔可以在合适的温度和压力下运行。在一种实施方案中，离开塔的残余物的温度为90℃-130℃，例如95℃-120℃或100℃-115℃。离开塔的馏出物的温度优选为60℃-90℃，例如65℃-85℃或70℃-80℃。塔的操作压力可以是1kPa-300kPa，例如10kPa-100kPa或40kPa-80kPa。在优选的实施方案中，塔的操作压力保持在低水平，例如低于50kPa、低于27kPa或低于20kPa。就下限而言，塔的操作压力可以是至少1kPa，例如至少3kPa或至少5kPa。不受理论束缚的情况下，令人惊讶且出乎意料地发现在丙烯酸类产物分流单元234的塔中维持低的压力可以抑制和/或消除丙烯酸类产物例如丙烯酸的聚合，而该聚合可以促成塔的结垢。
另外令人惊讶且出乎意料地发现将供给丙烯酸类产物分流单元234的含丙烯酸料流的温度维持在低于140℃、例如低于130℃或低于115℃的温度，可以抑制和/或消除丙烯酸类产物的聚合。在一种实施方案中，为了将液体温度维持在这些温度下，将塔的压力维持在上文提及的压力或其下。在这些情况下，由于较低的压力，将理论塔板数保持在低水平，例如少于10、少于8、少于7或少于5。照此，令人惊讶且出乎意料地发现多个具有较少塔板的塔抑制和/或消除丙烯酸类产物聚合。相反，具有较高塔板数、例如多于10个塔板或多于15个塔板的塔会遭受丙烯酸类产物聚合造成的结垢。因而，在优选的实施方案中，在至少两个、例如至少三个塔中进行丙烯酸分流，各塔具有少于10个塔板，例如少于7个塔板。这些塔可以各自在上述的较低压力下运行。
本发明方法进一步包括分离烯化剂料流以形成中间烯化剂料流和中间乙酸料流的步骤。该中间烯化剂料流包含显著部分的烯化剂，而中间乙酸料流包含乙酸和水。将烯化剂与乙酸分离可以称作“乙酸分流”。
回到图2，烯化剂料流248离开烯化剂分流单元232并且通向乙酸分流单元236以便进一步分离，例如从中进一步分离烯化剂和乙酸。乙酸分流单元236可以包括任何合适的分离装置或者分离装置组合。例如，乙酸分流单元236可以包括至少一个塔，例如标准蒸馏塔、萃取蒸馏塔和/或共沸蒸馏塔。在另外的实施方案中，乙酸分流单元236包括沉淀单元，例如结晶器和/或冷却器。优选地，如图2所示乙酸分流单元236包括标准蒸馏塔。在另一实施方案中，乙酸分流单元236包括液-液萃取单元。当然，可以单独或者与本文提及的装置组合来使用其它合适的分离装置。
图2中，乙酸分流单元236包括第五塔264。乙酸分流单元236接收至少一部分在管线248中的烯化剂料流并将其分离成管线266中包含烯化剂的第五馏出物、例如中间烯化剂料流，以及管线268中包含乙酸的第五残余物、例如中间乙酸料流。如图所示可以使馏出物回流和可以使残余物沸腾。在一种实施方案中，使管线266和/或管线268的至少一部分直接或间接地返回反应器206。可以进一步分离至少一部分在管线268中的料流。在另一实施方案中，可以使至少一部分在管线268中的含乙酸料流通向乙醇生产系统，该系统利用乙酸氢化形成乙醇。在另一实施方案中，可以使至少一部分在管线260和262任一或其二者中的含乙酸料流通向乙酸乙烯酯系统，该系统利用乙烯、乙酸和氧气的反应形成乙酸乙烯酯。
管线266中的料流包含烯化剂和水。管线268中的料流包含乙酸和水。第五塔264的馏出物和残余物的示例性组成范围示于表8。除了表8列出那些之外的成分也可能存在于残余物和馏出物中。
在乙酸分流单元包括至少一个塔的情况下，该塔可以在合适的温度和压力下运行。在一种实施方案中，离开塔的残余物的温度为90℃-130℃，例如95℃-120℃或100℃-115℃。离开塔的馏出物的温度优选为60℃-90℃，例如65℃-85℃或70℃-80℃。塔的操作压力可以是1kPa-500kPa，例如25kPa-400kPa或100kPa-300kPa。
本发明方法进一步包括分离中间乙酸料流以形成第二成品乙酸料流和水流的步骤。第二成品乙酸料流包含主要部分的乙酸，而水流主要包含水。乙酸与水的分离可以称作脱水。
回到图2，第五残余物268离开乙酸分流单元236并且通向干燥单元238以便进一步分离，例如从乙酸中脱除水。干燥单元238可以包括任何合适的分离装置或者分离装置组合。例如，干燥单元238可以包括至少一个塔，例如标准蒸馏塔、萃取蒸馏塔和/或共沸蒸馏塔。在另外的实施方案中，干燥单元238包括干燥器和/或分子筛单元。在优选的实施方案中，干燥单元238包括液-液萃取单元。在一种实施方案中，如图2所示干燥单元238包括标准蒸馏塔。当然，可以单独或者与本文提及的装置组合来使用其它合适的分离装置。
图2中，干燥单元238包括第六塔270。干燥单元238接收至少一部分在管线268中的第二成品乙酸料流并将其分离成管线272中包含主要部分的水的第六馏出物和管线274中包含乙酸和少量水的第六残余物。如图所示可以使馏出物回流和可以使残余物沸腾。在一种实施方案中，使管线274的至少一部分直接或间接地返回反应器206。在另一实施方案中，可以使至少一部分在管线274中的含乙酸料流通向乙醇生产系统，该系统利用乙酸氢化形成乙醇。在另一实施方案中，可以使至少一部分在管线260和262任一或其二者中的含乙酸料流通向乙酸乙烯酯系统，该系统利用乙烯、乙酸和氧气的反应形成乙酸乙烯酯。
第六塔270的馏出物和残余物的示例性组成范围示于表9。除了表9列出那些之外的成分也可能存在于残余物和馏出物中。
在干燥单元包括至少一个塔的情况下，该塔可以在合适的温度和压力下运行。在一种实施方案中，离开塔的残余物的温度为90℃-130℃，例如95℃-120℃或100℃-115℃。离开塔的馏出物的温度优选为60℃-90℃，例如65℃-85℃或70℃-80℃。塔的操作压力可以是1kPa-500kPa，例如25kPa-400kPa或100kPa-300kPa。图2还显示在至少一种工艺料流再循环到反应器206之前将其收集的釜276。釜276是可有可无的部件。或者，各种再循环料流可以不经过釜276收集而直接再循环到反应器206。
实施例
实施例1
用ASPENTM软件进行图2工艺的模拟。与分离流程相关的塔在如上所述的40kPa-80kPa的本发明压力范围内运行。各种工艺料流的组成示于表10。
如模拟所示，经由乙酸和甲醛的醇醛缩合可以形成特殊粗产物料流。按照本发明可以有效分离该含甲醛的产物料流以实现包含超过97wt%丙烯酸的成品丙烯酸产物。
尽管已详细描述本发明，但在本发明的精神和范围内的改动对于本领域技术人员是易于显而易见的。鉴于前述讨论，与背景技术和详细描述相关如上讨论的本领域的相关知识和文件的公开内容均以引用方式并入本文。另外，应了解，本发明的方面以及在下文和/或在所附权利要求书中所述的各种实施方案和各种特征的部分可整体或部分组合或互换。在各种实施方案的前述描述中，如本领域技术人员将理解，涉及另一实施方案的那些实施方案可适当地与其他实施方案组合。此外，本领域普通技术人员将理解前述描述仅为举例的方式，且不旨在限制本发明。

Claims (29)

1.生产丙烯酸类产物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供粗产物料流，其包含：
丙烯酸类产物，其包含5wt％-50wt％的丙烯酸，
0.5wt％-50wt％的至少一种烯化剂，
5wt％-50wt％的乙酸，和
1wt％-60wt％的水，
(b)分离至少一部分的粗产物料流以形成包含至少1wt％烯化剂的烯化剂料流和包含丙烯酸类产物的中间丙烯酸类产物料流，
(c)分离中间产物料流以形成包含至少85wt％的丙烯酸的精制的丙烯酸类产物料流，
其中在操作压力为40kPa-80kPa的至少一个塔中进行步骤(b)。
2.权利要求1的方法，其中所述中间丙烯酸类产物料流包含至少5wt％的丙烯酸类产物。
3.权利要求1的方法，其中在操作压力为45kPa-75kPa的至少一个塔中进行步骤(b)。
4.权利要求1的方法，其中所述粗产物料流包含至少1wt％的烯化剂。
5.权利要求1的方法，其中所述中间丙烯酸类产物料流进一步包含乙酸和丙酸中的至少一种。
6.权利要求1的方法，其中所述丙烯酸类产物进一步包含丙烯酸。
7.权利要求1的方法，其中至少一种烯化剂包含甲醛。
8.权利要求1的方法，其中烯化剂料流进一步包含水。
9.权利要求1的方法，其中在包括第一塔段和第二塔段的双塔系统中进行步骤(b)。
10.权利要求9的方法，其中第一塔段将粗产物料流分离成中间产物料流和中间烯化剂料流；以及其中第二塔段将中间烯化剂料流分离成最终的烯化剂料流和循环料流。
11.权利要求10的方法，其中所述中间烯化剂料流包含水、甲醛、乙酸、丙烯酸和丙酸。
12.权利要求10的方法，其中所述循环料流包含水和甲醛。
13.权利要求10的方法，其中所述最终的烯化剂料流包含少于5wt％的乙酸。
14.权利要求10的方法，其中第一塔段中的分离和第二塔段中的分离在低于200℃的底部温度下进行。
15.权利要求10的方法，其中所述粗产物料流包含丙烯酸、甲醛、水、乙酸和丙酸。
16.权利要求10的方法，其中所述循环料流循环到第一塔段。
17.权利要求10的方法，其中至少一种烯化剂包含甲醛。
18.权利要求10的方法，其进一步包括以下步骤：纯化中间产物料流。
19.权利要求1的方法，其中在一个塔中进行步骤(b)。
20.权利要求1的方法，其中至少一个塔在低于200℃的底部温度下运行。
21.权利要求1的方法，其中至少一个塔包括在低于200℃的温度下运行的再沸器。
22.权利要求1的方法，其中粗产物料流包含丙烯酸、甲醛、水、乙酸和丙酸。
23.权利要求1的方法，其中所述粗产物料流包含：
少于500wppm的糠醛；和
少于500wppm的丙烯醛。
24.权利要求1的方法，其中烯化剂料流包含少于50wt％的乙酸。
25.权利要求1的方法，其中烯化剂料流包含少于10wt％的乙酸。
26.权利要求1的方法，其中所述粗产物料流是通过使链烷酸与烯化剂在反应器中接触形成的。
27.权利要求1的方法，其进一步包括以下步骤：纯化中间丙烯酸类产物料流。
28.权利要求1的方法，其中所述粗产物料流进一步包含丙酸。
29.权利要求1的方法，其中所述至少一种烯化剂包含甲醛和/或其前体。
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