BR112016004986B1 - método de produção de butadieno - Google Patents

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Abstract

“MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE BUTADIENO”A presente invenção se refere um método para a produção de butadieno a partir de 2,3-butanodiol com seletividade elevada, sem a utilização de uma substância radioativa. O método para a produção de butadieno compreende a etapa de desidratação de 2,3-butanodiol, na presença de um catalisador contendo um sal de metal alcalino de ácido fosfórico, tal como um fosfato de metal alcalino de diidrogênio transportado em sílica. Os exemplos preferidos do metal alcalino na presente invenção incluem o K, Rb e Cs. O catalisador, de preferência, é um catalisador preparado através da calcinação de sílica para que o metal alcalino de ácido fosfórico está fixado.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção se refere a um método para a produção de butadieno a partir de 2,3-butanodiol.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002] O butadieno é um material bruto para as borrachas de butadieno, borrachas de estireno-butadieno, borrachas de acrilonitril-butadieno, resinas de ABS e similares, e é um dos compostos orgânicos mais importantes na indústria química. O butadieno pode ser convertido em adiponitrila, que é um intermediário para a síntese do náilon 66, cloropreno, que é um material bruto para a borracha de cloropreno, ou 1,4-butanodiol, que é um material bruto para o tereftalato de polibutileno. Estes compostos de polímeros produzidos utilizando o butadieno como material bruto são amplamente utilizados não apenas para os produtos industriais, tais como os pneus de automóvel, revestimentos de fios elétricos e plásticos de engenharia, mas também necessidades diárias, tais como as roupas. O butadieno é cada vez mais exigido de ano para ano.
[003] O butadieno principalmente é produzido através da separação por extração a partir da fração C4 gerada durante a produção de etileno por um craqueamento de nafta. No entanto, espera-se que, como o material bruto de etileno muda para o gás natural, a falta de fornecimento de butadieno pode ocorrer no futuro. Em vista disso, os métodos para a produção de butadieno utilizando o gás natural como material bruto têm sido estudados nos últimos anos. No entanto, devido aos problemas tais como o esgotamento dos recursos fósseis no futuro, aquecimento global, devido à emissão de gases de efeito estufa, e assim por diante, a realização da produção de butadieno sustentável é cada vez mais exigida. Por conseguinte, o desenvolvimento de um método para a produção de butadieno a partir de substâncias derivadas da fonte de biomassa, que são fontes renováveis, é exigido.
[004] O 2,3-butanodiol é um poliol utilizado como um material bruto para as tintas, perfumes, cristais líquidos, inseticidas, reagentes de amaciamento, explosivos, plastificantes e similares. Industrialmente, o 2,3- butanodiol é produzido através de um método em que o óxido de 2-buteno é hidrolisado em uma solução aquosa de ácido perclórico. Por outro lado, uma vez que 2,3-butanodiol também pode ser produzido através da fermentação microbiana, utilizando como material bruto um monossacarídeo tal como a glicose ou a xilose (Documento de Patente 1), ele é uma substância derivável a partir de recursos de biomassa. Por conseguinte, se a produção de butadieno através da desidratação de 2,3-butanodiol puder ser alcançada, o butadieno e as resinas sintéticas existentes utilizando o butadieno como um material bruto, podem ser substituídos por substâncias derivadas a partir de recursos da biomassa.
[005] Acredita-se que a desidratação de 2,3-butanodiol pode ser realizada utilizando um catalisador ácido. Por exemplo, um método em que o 2,3-butanodiol é desidratado, colocando o 2,3-butanodiol em contato com a argila ácida japonesa foi descrito (Documento de não Patente 1). Um método em que o 2,3-butanodiol é desidratado através do tratamento de uma solução aquosa de ácido sulfúrico, também foi descrito (Documento de não Patente 2). Além disso, um método em que o 2,3-butanodiol é desidratado, colocando o 2,3-butanodiol em contato com o zeólito foi descrito (Documento de não Patente 3). No entanto, o produto principal nestes métodos é a metil etil cetona, em vez de butadieno.
[006] Os métodos em que o butadieno é seletivamente produzido através da desidratação de 2,3-butanodiol foram descritos. O Documento de não Patente 4 descreve um método utilizando um catalisador de óxido de tório (ThO2); o Documento de patente 2 descreve um método utilizando um catalisador de sílica que transporta o óxido de césio; e o Documento de Patente 3 descreve um método utilizando um catalisador compósito de hidroxiapatita-alumina.
[007] O butadieno também pode ser produzido através da desidratação de 1,3-butanodiol. O Documento de Patente 4 descreve um método que utiliza um catalisador composto por uma mistura de fosfato de sódio de dihidrogênio (NaH2PO4), fosfato de cálcio de monoidrogênio (CaHPO4), ácido fosfórico (H3PO4), e ácido fosfórico de butila amina (BuNH2 H3PO4), em que a seletividade de butadieno está descrita como sendo 77%.
DOCUMENTOS DA TÉCNICA ANTERIOR DOCUMENTOS DE PATENTE - [Documento da Patente 1] WO 2013/054874 - [Documento da Patente 2] KR 10-2012-0.099.818 A - [Documento da Patente 3] KR 10-2012-0.107.353 A - [Documento da Patente 4] US 2.444.538 B DOCUMENTOS DE NÃO PATENTE - [Documento de não patente 1] Journal of Agricultural da Chemical Society of Japan vol.18, páginas 143-150 (1942) - [Documento de não patente 2] Industrial Engineering Chemistry Product Research and Development, vol. 21, 473-477 (1982) - [Documento de não patente 3] Industrial & Engineering ChemistryResearch, vol. 52, páginas 56-60 (2013) - [Documento de não patente 4] Journal of Council Science Industrial Research na Austrália, vol. 18, páginas 412-423 (1945) DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO PROBLEMAS A SEREM RESOLVIDOS PELA INVENÇÃO
[008] Conforme descrito acima, quando o 2,3-butanodiol é desidratado utilizando um catalisador ácido, a metil etil cetona é produzida como o produto principal, o enquanto o butadieno raramente é produzido. Os métodos descritos no Documento de não Patente 1, Documento de não Patente 2, e Documento de não Patente 3 produzem a metil etil cetona em seletividades de 66% em mol, 96% em mol, e não inferior a 90% em mol, respectivamente.
[009] Além disso, conforme descrito acima, foram descritos os métodos para a produção seletiva de butadieno a partir de 2,3-butanodiol. No método utilizando um catalisador de óxido de tório descrito no Documento de não Patente 4, a seletividade de butadieno é de 62,1% em mol. No entanto, uma vez que o óxido de tório é uma substância radioativa, a sua utilização industrial é difícil.
[010] Foi relatado que, no processo descrito no Documento de Patente 2, a seletividade de butadieno é de 62% em mol, e a seletividade de metil etil cetona é de 33%. No entanto, conforme mostrado no Exemplo Comparativo 7 do presente pedido de patente, um estudo de reprodutibilidade para este método pelos presentes Depositantes, resultou em uma seletividade de butadieno tão baixa quanto 32,9% em mol. Por conseguinte, a seletividade era muito baixa.
[011] No método descrito no Documento de Patente 3, a seletividade de butadieno é tão baixa quanto 48% em mol. A seletividade de metil etil cetona é de 43%, neste caso.
[012] Por conseguinte, nos casos em que a substância radioativa, óxido de tório, não é utilizada, nenhum método é bem sucedido na produção de butadieno a partir de 2,3-butanodiol com elevada seletividade. Por conseguinte, o desenvolvimento de um método industrialmente aplicável para a produção de butadieno é altamente exigido.
[013] Conforme descrito acima, o butadieno, também pode ser seletivamente produzido através da desidratação de 1,3-butanodiol (Documento de Patente 4). No entanto, o Documento de não Patente 1 relata que, apesar do 1,3-butanodiol ser facilmente submetido à desidratação de duas molécula para se tornar o butadieno, a desidratação de 2,3-butanodiol utilizando a argila ácida japonesa resulta em uma seletividade de butadieno tão baixa quanto 4% e uma seletividade de metil etil cetona de 66%. Isto é, apesar do 1,3-butanodiol e 2,3-butanodiol possuírem estruturas químicas similares, eles mostram reatividades muito diferentes em desidratação. É claramente mostrado que, uma vez que a desidratação de 2,3-butanodiol sob tais condições dominantemente prossegue através de uma via de geração de metil etil cetona, a produção seletiva de butadieno não é fácil.
[014] Por conseguinte, é evidente que, embora o processo para a produção seletiva de butadieno através da desidratação de 1,3-butanodiol esteja relatado, a aplicação direta deste método para a desidratação de 2,3- butanodiol não necessariamente possibilita a produção seletiva de butadieno.
[015] Um objeto da presente invenção é fornecer um método para a produção de butadieno a partir de 2,3-butanodiol com seletividade elevada, sem a utilização de uma substância radioativa.
MEIOS PARA RESOLVER O PROBLEMA
[016] Como resultado de um estudo intensivo para resolver o problema acima, os presentes Depositantes descobriram um método para a produção de butadieno através da desidratação de 2,3-butanodiol, na presença de um catalisador contendo um sal de metal alcalino de ácido fosfórico suportado em sílica, por conseguinte, completando a presente invenção.
[017] Isto é, a presente invenção se refere a um método para a produção de butadieno, esse método compreende a etapa de desidratação de 2,3-butanodiol, na presença de um catalisador contendo um sal de metal alcalino de ácido fosfórico suportado em sílica.
[018] Em uma realização da presente invenção, o sal de metal alcalino de ácido fosfórico é um fosfato de dihidrogênio de metal alcalino.
[019] Em uma realização da presente invenção, nos casos em que o sal de metal alcalino de ácido fosfórico é um fosfato de dihidrogênio de metal alcalino, a proporção em peso do fosfato de dihidrogênio de metal alcalino para o peso total da sílica e do fosfato de dihidrogênio de metal alcalino no catalisador não é inferior a 5% em peso e não é superior a 40% em peso antes da preparação de suporte do fosfato de dihidrogênio de metal alcalino em sílica.
[020] Em uma realização da presente invenção, o metal alcalino no sal de metal alcalino de ácido fosfórico, no catalisador é um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em K, Rb e Cs.
[021] Em uma realização da presente invenção, o catalisador é preparado através da calcinação de sílica ao qual está ligado o metal alcalino de ácido fosfórico, na etapa de suporte do sal de metal alcalino de ácido fosfórico em sílica.
[022] Em uma realização da presente invenção, a temperatura de reação da etapa de desidratação de 2,3-butanodiol não é inferior a 380°C e não superior a 520°C.
[023] Em uma realização da presente invenção, o teor total de titânio e de alumínio por unidade de área de superfície do suporte de sílica não é superior a 750 ng/m2.
[024] A etapa de desidratação para a produção de butadieno a partir de 2,3-butanodiol na presente invenção pode ser descrita pela equação de reação abaixo.
Figure img0001
[025] Através da presente invenção, o butadieno pode serproduzido a partir de 2,3-butanodiol com seletividade elevada, sem a utilizaçãode uma substância radioativa.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[026] A Figura 1 é um diagrama que ilustra um exemplo de um fluxo de leito fixo em fase gasosa do reator.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[027] As realizações representativas para a realização da presente invenção estão descritas abaixo, mas a presente invenção não está limitada a estas realizações.
[028] Na presente invenção, o termo “recursos de biomassa” significa os recursos biológicos renováveis derivados a partir de organismos, que são compostos a partir de matéria orgânica produzida por fixação de dióxido de carbono pelos vegetais utilizando a energia solar. Os seus exemplos específicos incluem o milho, cana de açúcar, tubérculos, trigo, arroz, celulose, quenafe, palha de arroz, palha de trigo, bagaço de cana, palha de milho, gramíneas do gênero Panicum (switchgrass), ervas daninhas, madeiras, resíduos de papel, carvão vegetal, borracha natural, algodão bruto, óleo de soja, óleo de palma, óleo de açafrão, e óleo de rícino.
[029] Na presente invenção, a substância derivada de recursos de biomassa significa uma substância que é induzida, pode ser induzida, ou foi induzida a partir dos recursos de biomassa através da fermentação, conversão química ou similares. Na presente invenção, o 2,3-butanodiol derivado de um recurso de biomassa ou o 2,3-butanodiol derivado de um recurso fóssil tal como o petróleo pode ser utilizado como material bruto.
[030] O 2,3-butanodiol pode ser dividido em três isômeros óticos, isto é, (2R,3R)-2,3-butanodiol, (2S,3S)-2,3-butanodiol, e meso-2,3-butanodiol. O 2,3-butanodiol na presente invenção pode ser qualquer um desses isômeros, ou pode ser uma mistura de uma pluralidade dos isômeros.
[031] Conforme descrito no Documento de Patente 1, o 2,3- butanodiol derivado de um recurso de biomassa pode ser produzido através da fermentação microbiana dos açúcares obtidos a partir do recurso de biomassa. Os exemplos de microrganismos capazes de fermentação utilizando os açúcares, tais como fontes de carbono incluem o Klebsiella pneumoniae, Klebsiella oxymora, e Paenibacillus polymyxa, que são os microrganismos de ocorrência natural. Estes microrganismos podem produzir o (2R,3R)-2,3- butanodiol e meso-2,3-butanodiol. Conforme mostrado na publicação WO 2007/094178, o gênero Ochrobactrum é capaz de produção seletiva de (2S,3S)-2,3-butanodiol. Além disso, conforme descrito na publicação WO 2009/151342, o Clostridium autoethanogenum é conhecido por ser um microrganismo capaz de fermentação utilizando o monóxido de carbono como fonte de carbono. O 2,3-butanodiol produzido a partir desse um microrganismo também está incluído no 2,3-butanodiol na presente invenção.
[032] De maneira alternativa, um método que utiliza um microrganismo fornecida uma capacidade para a produção do 2,3-butanodiol através da recombinação genética pode ser empregado. Os exemplos específicos desse método incluem o método descrito em “Applied Microbiolgy and Biotechnology, vol. 87, N° 6, páginas 2.001-2.009 (2010)”.
[033] Os exemplos da fonte de carbono na matéria prima da fermentação incluem os açúcares tais como a glicose, frutose, sacarose, xilose, arabinose, galactose, manose e amido. Estes açúcares podem ser produtos comercialmente disponíveis; produtos degradados de recursos reciclados, ou biomassas herbáceas ou lenhosas; ou produtos degradados de celulose, materiais de hemicelulose ou lignina, preparados através do tratamento químico ou biológico. Além disso, nos casos de Clostridium autoethanogenum descrito acima, o monóxido de carbono é utilizado como fonte de carbono. O monóxido de carbono pode ser obtido através da combustão incompleta do carvão, petróleo ou um recurso de biomassa. De maneira alternativa, uma mistura gasosa com o hidrogênio, metano, e outros similares gerados durante a formação de coque da fabricação de ferro podem ser utilizados.
[034] O 2,3-butanodiol derivado a partir de recursos fósseis está comercialmente disponível, e pode ser facilmente obtido.
[035] O catalisador utilizado na presente invenção está descrito abaixo.
[036] Na presente invenção, o termo “sal de metal alcalino de ácido fosfórico” significa o seguinte (A), (B) ou (C): (A) um “fosfato de metal alcalino” representado pela Fórmula Geral (I) “MnH3-nPO4” (o que significa um monômero que não foi submetido à condensação de desidratação); (B) uma mistura de (A) “fosfatos de metais alcalinos” que possuem diferentes metais alcalinos; ou (C) um “condensado desidratado de fosfato de metal alcalino” produzido através da condensação de desidratação total ou parcial de grupos de fosfato em (A) ou (B).
[037] Na Fórmula Geral (I), M representa um metal alcalino, isto é, o Li (lítio), Na (de sódio), K (potássio), Rb (rubídio), ou Cs (césio). n representa um número real positivo não superior a 3. Isto é, o sal de “ácido fosfórico” inclui fosfato de dihidrogênio (H2PO4-), fosfato de monoidrogênio (HPO42-), e fosfato (PO43-).
[038] O catalisador utilizado na presente invenção pode ser preparado por suporte de um sal de metal alcalino de ácido fosfórico em um suporte. O sal de metal alcalino de ácido fosfórico pode ser suportado, por exemplo, através do método de impregnação convencional descrito em “Catalyst Handbook (Kodansha Ltd., publicada em 10 de dezembro, 2008), páginas 284-285”. O método de impregnação pode ser dividido entre o método de evaporação por secagem e o método de equilíbrio de absorção. O método de evaporação por secagem é um método em que um suporte é impregnado em um líquido de impregnação, contendo um componente a ser suportado, e o líquido de impregnação, em seguida, é removido por destilação, seguida por secagem e/ou calcinação do catalisador, por conseguinte, imobilizando o componente a ser suportado no suporte. O método de equilíbrio de absorção é um método em que um suporte é impregnado com um líquido de impregnação, contendo um componente a ser suportado, e o líquido de impregnação, em seguida, é removido através da filtração, seguido por secagem e/ou calcinação do catalisador, por conseguinte, imobilizando o componente para ser transportado no transportador. No presente, na presente invenção, o componente a ser suportado é um sal de metal alcalino de ácido fosfórico, e o catalisador para ser utilizado na presente invenção pode ser preparado através da impregnação do suporte com uma solução aquosa contendo o sal de metal alcalino de ácido fosfórico, remoção de água e, em seguida, a secagem e/ou calcinação do resultante.
[039] O líquido de impregnação simplesmente pode ser preparado através da dissolução do sal de metal alcalino de ácido fosfórico em água. Também é possível utilizar, em vez do sal de metal alcalino de ácido fosfórico, uma fonte de ácido fosfórico, tais como o fosfato de dihidrogênio de amônio ((NH4)H2PO4) ou fosfato de diamônio de hidrogênio ((NH4)2HPO4), e uma fonte de metal alcalino, tal como o nitrato de metal alcalino (MNO3), carbonato de metal alcalino (MCO3), ou carbonato de hidrogênio de metal alcalino (MHCO2). Os sais desnecessários, diferentes do sal de metal alcalino de ácido fosfórico produzidos em tais casos, podem ser liberados do catalisador como gás de óxido de nitrogênio ou gás de óxido de carbono durante a calcinação do catalisador.
[040] A temperatura durante a impregnação do suporte não é limitada, desde que não seja superior a 100°C. A impregnação de preferência, simplesmente é realizada à temperatura ordinária, uma vez que em tal caso, nenhum dispositivo ou operação para o resfriamento ou aquecimento é necessário. O líquido de impregnação pode ser removido através da destilação ou filtração.
[041] A sílica a que o metal alcalino de fosfato está ligado através da impregnação com uma solução do sal de metal alcalino de ácido fosfórico, conforme descrito acima, pode ser secada por meio de, por exemplo, corrente de ar a uma temperatura de cerca de 80 a 100°C. A secagem do gel sob uma tal condição de temperatura possibilita a preparação de um catalisador que principalmente contém o “metal alcalino de fosfato” de (A) ou (B) descrito acima, que não foi submetido à condensação de desidratação, ou uma sua mistura suportada em sílica.
[042] Na preparação do catalisador a ser utilizado na presente invenção através do suporte de um sal de metal alcalino de fosfato em sílica, a sílica a que o metal alcalino de ácido fosfórico está ligado através da impregnação com uma solução do sal de metal alcalino de ácido fosfórico, conforme descrito acima, ou a sílica preparada ligando o sal de metal alcalino de ácido fosfórico à mesma e a secagem do resultante, conforme descrito acima, de preferência, é submetida à calcinação. A calcinação pode ser realizada a uma temperatura de calcinação não inferior a 300°C e não superior a 600°C, de preferência, a uma temperatura não inferior a 450°C e não superior a 550°C. A atmosfera durante a calcinação não é limitada, desde que o oxigênio esteja contido nela. A calcinação simplesmente pode ser realizada sob fluxo de ar. A calcinação provoca a condensação de desidratação da totalidade ou parte dos grupos de fosfato no sal de metal alcalino de ácido fosfórico, para gerar um “condensado desidratado de fosfato de metal alcalino” ((C) descrito acima). O catalisador utilizado no método da presente invenção, de preferência, é um catalisador produzido, conforme descrito acima, realizando a calcinação na etapa de suporte de um sal de metal alcalino de fosfato em sílica, em que o condensado desidratado do fosfato de metal alcalino é suportado em sílica.
[043] O catalisador da presente invenção pode ser utilizado após a moldagem em um formato arbitrário, caso necessário. A moldagem pode ser realizada, por exemplo, através do método de moldagem por extrusão, método de moldagem por compressão, método de granulação por tamboração, ou método de granulação de secagem por pulverização descritos no “Catalyst Handbook (Kodansha Ltd., publicado em 10 de dezembro, 2008), páginas 290-301”. Caso necessário, um(uns) aditivo(s) de moldagem pode(m) ser utilizado(s). Nos casos em que um aditivo orgânico de moldagem for utilizado, o componente orgânico pode ser removido através da realização de calcinação sob um fluxo de ar, após a moldagem do catalisador. A temperatura de calcinação em tal caso, de preferência, é de 450°C a 600°C.
[044] Na presente invenção, o sal de metal alcalino de ácido fosfórico suportado no suporte, de preferência, é um fosfato de dihidrogênio de metal alcalino. Mais especificamente, um, ou uma mistura de dois ou mais dos fosfatos de dihidrogênio de metal alcalino selecionados a partir do grupo que consiste em NaH2PO4, KH2PO4, RbH2PO4, CsH2PO4 e, de preferência, pode ser utilizado.
[045] O tipo de suporte, que suporta o sal de metal alcalino de ácido fosfórico não é limitado, desde que o suporte seja a sílica (SiO2). O suporte possibilita a produção de butadieno com uma seletividade elevada.
[046] Os exemplos específicos de sílica incluem a CARiACT [Q, G, P] (Fuji Silysia Chemical Ltd.); N601, N602 (JGC Catalysts and Chemicals Ltd.); gel de sílica [40, 60, 100] (Merck); gel de sílica [60, 60N] (Kanto Chemical Co., Inc.); Sunsphere [H, L], M.S. GEL [DF, DM, D], Sunlovely [C, TZ, LFS] (AGC Si-Tech Co., Ltd.); Wakogel [C, DX, FC, L, LP, Q, S], Wakosil [C, 25SIL, 25C18, 40SIL, 40C18] (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.); JRC-SIO-1, JRC- SIO-3, JRC-SIO-4, JRC-SIO-5, JRC-SIO-6, JRC-SIO-7, JRC-SIO-8, JRC-SIO-9 (catalisadores de referência of Catalysis Society of Japan); Reolosil [QS, MT, MS, KS, HM, PM] (Tokuyama Corporation); Mizukasil [P, SK] (Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.); sílica fumada, gel de sílica [Grau 3, 12, 22, 40, 62, 922, 923], Sílica, mesoestruturada [MSU-F, MCM-41, HMS] (Sigma-Aldrich); Davisil [Grau 633, 634, 635, 636, 643, 644, 645, 646] (W.R. Grace & Co.); Nipgel [AZ, AY, BY, CX, CY], Nipsil [NS, NA, KP, E, K, HD, L, G] (Tosoh Silica Corporation); Carplex [n° 80, BS-303, BS-306, BS-304N, BS-308N] (DSL Japão); Aerosil [90, 130, 150, 200, 255, 300, 380, OX50, TT600], Aerolyst [3041, 3045] (Evonik Industries AG); Cab-O-Sil [M-5, TS, HP, CT] (Cabot Corporation); Hi-Sil [132,135, 190, 210, 233, 243, 532, 900, 915] (PPG Industries); e Zeosil [115GR, 1115MP, 1165MP, 1205MP] (Rhodia-Solvay).
[047] Em geral, a sílica pode conter metais, tais como de titânio e de alumínio. Normalmente, na presente invenção, as sílicas tais como aquelas descritas acima que, em geral, estão disponíveis podem ser utilizados como são. Por exemplo, a sílica em que o teor total de titânio e alumínio não é superior a 1.100 ng/m2 por unidade de superfície pode ser utilizada como um suporte para a produção de butadieno com uma seletividade elevada.
[048] O catalisador utilizado no método da presente invenção, de preferência, possui um desempenho que possibilita a manutenção de uma seletividade elevada de butadieno para um longo período de tempo durante a reação de fluxo em fase gasosa descrito posteriormente. Em tal caso, a sílica em que o teor de metais, tais como o titânio e o alumínio é pequeno, mais especificamente, a sílica em que o teor total de titânio e alumínio não é superior a 750 ng/m2 por unidade de área de superfície do suporte de sílica de preferência, é utilizada como o suporte.
[049] Nos casos em que a magnésia (MgO), titânio (TiO2), alumina (Al2O3), zircônia (ZrO2), ou similar é utilizado como o suporte em vez da sílica da presente invenção, a seletividade de butadieno é insuficiente.
[050] Na presente invenção, é importante utilizar o sal de metal alcalino de fosfato em um estado em que é suportado em sílica. Nos casos em que um sal de metal alcalino de ácido fosfórico que não é suportado em sílica é utilizado como o catalisador, a conversão de 2,3-butanodiol é reduzida, e a produção de uma grande quantidade de 3-buten-2-ol ocorre, conduzindo à seletividade baixa de butadieno (vide Exemplo Comparativo 5). Além disso, nos casos em sílica em que um sal de metal alcalino de ácido fosfórico que não é suportado é utilizado como o catalisador, a seletividade suficiente de butadieno não pode ser obtida (vide Exemplo Comparativo 6).
[051] Em um catalisador em que um fosfato de dihidrogênio de metal alcalino é suportado em sílica, a proporção em peso do fosfato de dihidrogênio de metal alcalino para o peso total da sílica e o fosfato de dihidrogênio de metal alcalino, de preferência, não é inferior a 5% em peso e não superior a 40% em peso, de maior preferência, não inferior a 10% em peso e não superior a 40% em peso. A proporção em peso do fosfato de dihidrogênio de metal alcalino significa no presente a proporção em peso antes de suportar o fosfato de dihidrogênio de metal alcalino em sílica. Mais especificamente, a proporção em peso do fosfato de dihidrogênio de metal alcalino presente relatório descritivo significa a proporção em peso do fosfato de dihidrogênio de metal alcalino para o peso total da sílica e do fosfato de dihidrogênio de metal alcalino mediante a impregnação do gel com o líquido de impregnação contendo o fosfato de dihidrogênio de metal alcalino.
[052] O metal alcalino contido no catalisador utilizado na presente invenção, de maior preferência, é um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em K, Rb e Cs. Nos casos em que um catalisador contendo um(uns) metal(is) alcalino(s), é utilizado, a desidratação de 2,3-butanodiol tende a resultar em seletividade baixa de metil etil cetona e seletividade elevada de butadieno. De maior preferência, o catalisador preparado suportando um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste de KH2PO4, RbH2PO4, e CsH2PO4 em sílica é utilizado.
[053] A quantidade de catalisador contendo um sal de metal alcalino de ácido fosfórico suportado em sílica não é limitada, e pode ser adequadamente ajustada. A quantidade normalmente não é inferior a 0,1 g, de preferência, não inferior a 0,3 g por taxa de alimentação de 2,3-butanodiol, de 1 g/hora. Não existe um limite superior da quantidade do catalisador de óxido de escândio, mas, do ponto de vista de custo, a quantidade, em geral, não é superior a 10 g por taxa de alimentação de 2,3-butanodiol, de 1 g/hora.
[054] A etapa de desidratação de 2,3-butanodiol na presente invenção pode ser realizada através da reação de fluxo de fase gasosa. A reação de fluxo de fase gasosa é um modo de reação em que um catalisador sólido é embalado em um reator tubular, e um material bruto vaporizado é deixado fluir através da camada de catalisador para possibilitar que a reação prossiga. Os exemplos específicos da reação de fluxo de fase gasosa incluem a reação do tipo de fluxo de leito fixo de em que o catalisador é deixado em repouso, a reação do tipo de fluxo de móvel em que o catalisador é movido, e a reação do tipo de fluxo de fluidizado em que o catalisador pode fluidificar. Para a reação de fluxo de fase gasosa na presente invenção, qualquer um destes modos de reação pode ser aplicado.
[055] Na reação de fluxo de fase gasosa, um material bruto vaporizado pode ser deixado fluir através da camada de catalisador, em conjunto com um gás de transporte. O gás de transporte não está limitado, e os exemplos preferidos do gás de transporte incluem os gases inertes tais como o nitrogênio, hélio, argônio e hidrogênio; e misturas de gases de dois ou mais destes. O gás de transporte pode conter o vapor de água, ar, oxigênio e/ou similares.
[056] Por exemplo, como um reator do tipo de fluxo de leito fixo, foi utilizado o aparelho mostrado na Figura 1. O aparelho na Figura 1 consiste em um tubo de reação (1) que possui uma entrada de material bruto (4) e uma entrada de gás de transporte (3); um recipiente de coleta líquida da reação (condensador) (5); e um forno tubular (2). Uma camada de catalisador (6) pode ser fixada no tubo de reação (1). O tubo de reação (1) pode ser aquecido até uma temperatura desejada pelo forno tubular (2). A reação de fluxo de fase gasosa, utilizando o aparelho da Figura 1 pode ser realizada através do fornecimento de gás de transporte e do material bruto a partir da entrada de gás de transporte (3) e a entrada de material bruto (4), respectivamente, para introduzir os mesmos no tubo de reação (1). Os compostos líquidos condensáveis podem ser coletados para dentro do recipiente de coleta líquida da reação (5), e os componentes de gás não condensáveis podem ser recuperados a partir de uma ventilação de gás (7).
[057] A temperatura de reação durante a etapa de desidratação de 2,3-butanodiol, de preferência, não é inferior a 380°C e não superior a 520°C. Nos casos em que a temperatura de reação é inferior ao intervalo descrito acima, a conversão de 2,3-butanodiol pode ser insuficiente, enquanto que nos casos em que a temperatura de reação excede o intervalo descrito acima, os hidrocarbonetos C1-C4 podem ser gerados como coprodutos, e a seletividade de butadieno, que é o produto de interesse, pode ser insuficiente.
[058] Na etapa de desidratação de 2,3-butanodiol, a velocidade espacial horária em peso (WHSV) do gás de material bruto fornecida para o reator não está limitada. A velocidade espacial horária em peso, de preferência, não é inferior a 0,1 h-1 e não superior a 10 h-1, de maior preferência, não inferior a 0,5 h-1 e não superior a 3 h-1. A WHSV, no presente, indica o peso de 2,3- butanodiol fornecido por unidade de peso do catalisador por unidade de tempo.
[059] Na etapa de desidratação de 2,3-butanodiol, a pressão da reação não é limitada. A pressão da reação, de preferência, não é inferior a 0,01 MPa e não superior a 0,5 MPa. A reação simplesmente pode ser realizada sob a pressão atmosférica uma vez que, em tal caso, a reação não necessita da utilização de um dispositivo ou operação para reduzir ou aumentar a pressão.
[060] Conforme descrito acima, um método para a produção de butadieno através da reação de desidratação de 2,3-butanodiol também foi descrito no Documento de Patente 2. Neste documento, um catalisador de sílica que suporta o óxido de césio é utilizado a uma temperatura de reação de 400°C. Em um estudo de reprodutibilidade pelos presentes Depositantes, foi descoberto que a utilização do catalisador no documento acima conduz a uma seletividade baixa de butadieno (vide Exemplo Comparativo 7). Por outro lado, no método da presente invenção utilizando um catalisador contendo um sal de metal alcalino de ácido fosfórico e de sílica, o butadieno pode ser produzido com seletividade favorável.
[061] O butadieno gerado na etapa de desidratação de 2,3- butadieno pode ser separado e purificado através de uma técnica conhecida como o método descrito nas publicações JP 45-174.07 B, JP 60-126.235 A, JP 3-48.891 B, ou WO 2012/157495.
EXEMPLOS
[062] A presente invenção é descrita abaixo em maiores detalhes por meio de Exemplos. No entanto, a presente invenção não está limitada aos Exemplos.
PREPARAÇÃO DO CATALISADOR
[063] Um exemplo do método para a preparação de sílica em que um fosfato de dihidrogênio de metal alcalino é suportado está descrito abaixo.
[064] Em uma solução aquosa preparada dissolvendo o NaH2PO4 (0,55 g) em 50 g de água, 5 g de sílica (Silica Gel 60 (Merck); malha de 70 a 230; área de superfície específica BET, 500 m2/g; daqui em diante denominado “SiO2 (A)” foi adicionado, e a mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente durante 1 hora. Utilizando um evaporador, a água foi evaporada a 30 hPa a 40°C, e o pó resultante foi secado a 80°C durante 5 horas. Em seguida, o pó foi submetido à calcinação sob um fluxo de ar a 450°C durante 6 horas. Após amassar 5 g do pó com 1 g de Metrose SH65-3000 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), que é um ligante à base de celulose, e 4 g de água, a granulação por extrusão foi realizada utilizando uma peneira de 1 mm, seguido da realização da calcinação sob um fluxo de ar a 500° C durante 4 horas, por conseguinte, obtendo um catalisador. O catalisador resultante daqui em diante é representado como “NaH2PO4 / SiO2 a 10% (A)”. A proporção “10%” utilizada no presente significa que, antes de NaH2PO4 ser suportada em sílica (antes da impregnação da sílica com o NaH2PO4, da secagem e da calcinação do resultante), a proporção de NaH2PO4 para o peso total de NaH2PO4 e sílica é de 10% em peso.
[065] De uma maneira similar, “KH2PO4 / SiO2 a 10% (A)”, “RbH2PO4 / SiO2 a 10% (A)”, “CsH2PO4 / SiO2 a 5% (A)”, “CsH2PO4 / SiO2 a 10% (A)”, “CsH2PO4 / SiO2 a 20% (A)”, “CsH2PO4 / SiO2 a 30% (A)”, e “CsH2PO4 / SiO2 a 40% (A)” foram preparadas como catalisadores contendo um fosfato de dihidrogênio de metal alcalino diferente de NaH2PO4 transportado em sílica.
[066] O SiO2 (B) (CARiACT Q-6 (Fuji Silysia Chemical Ltd.); área de superfície específica BET, 536 m2/g), SiO2 (C) (Carplex BS303 (DSL Japão); área de superfície específica BET, 562 m2/g), SiO2 (D) (M.S. GEL D70 120A (AGC Si-Tech Co., Ltd.); área específica de superfície BET, 450 m2/g.), SiO2 (E) (Gel de sílica 60 (Kanto Chemical Co., Inc.); BET área específica de superfície, 700 m2/g), SiO2 (F) (Aerolyst 3041 (Evonik Industries AG); área de superfície específica BET, 160 m2/g), e SiO2 (G) (Aerolyst 3045 (Evonik Industries AG) ; área de superfície específica BET, 160 m2/g) foram utilizados como suportes de sílica em vez de SiO2 (A), para preparar o “CsH2PO4 / SiO2 a 10% (B)”, “CsH2PO4 / SiO2 a 10% (C)”, “CsH2PO4 / SiO2 a 10% (D)”, “CsH2PO4 / SiO2 a 10% (E)”, “CsH2PO4 / SiO2 a 10% (M)”, e “CsH2PO4 / SiO2 a 10% (G)”, respectivamente.
[067] A magnésia (MgO, catalisador de referência JRC-MGO3 of Catalysis Society of Japan), óxido de titânio (TiO2, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), alumina (Al2O3, catalisador de referência JRC-ALO-6 of Catalysis Society of Japan), e zircônia (ZrO2, catalisador de referência JRC- ZRO-3 of Catalysis Society of Japan) foram utilizadas em vez da sílica descrita acima (SiO2 (A), Merck, Gel de sílica 60, malha de 70 a 230), para preparar o “CsH2PO4 / MgO a 10%”, “CsH2PO4 / TiO2 a 10%”, “CsH2PO4 / Al2O3 a 10%”, e “CsH2PO4 / ZrO2 a 10%”, respectivamente, como catalisadores para serem utilizados nos Exemplos Comparativos.
REAÇÃO DE DESIDRATAÇÃO DE 2,3-BUTANODIOL
[068] As reações de desidratação do 2,3-butanodiol, nos seguintes Exemplos e Exemplos Comparativos foram realizadas utilizando o reator do tipo de fluxo de leito fixo mostrado na Figura 1 composta por um tubo de reação de quartzo em formato de Y (1) que possui um diâmetro interno de 15 mm e um comprimento total de 350 mm, e um forno cerâmico tubular elétrico (2) (ARF-20KC, Asahi Rika Seisakusho Co., Ltd.). Em uma porção superior do tubo de reação, são fornecidas uma entrada de gás de transporte (3) e uma entrada de material bruto (4), e um recipiente de coleta líquida da reação bruta (5) possui uma ventilação de gás que está ligada a uma porção inferior do tubo de reação. O catalisador foi embalado na parte central do tubo de reação, e fixo por ensanduichando entre a lã de sílica (6). O líquido bruto recuperado no recipiente de coleta resfriado em um banho de gelo foi diluído com o metanol para se alcançar um volume final de 20 mL (nos casos dos Exemplos de 1 a 10 e Exemplos Comparativos 1 a 7) ou 10 mL (nos casos dos Exemplos de 11 a 17), e a diluição resultante foi submetida à quantificação por medição de cromatografia em fase gasosa. O produto de gás que não tinha sido submetido à condensação no recipiente de coleta resfriada no banho de gelo foi analisado com um cromatógrafo de fase gasosa diretamente ligado à ventilação de gás (7). A quantificação do material bruto e do produto foi realizada com base em uma curva de calibração absoluta preparada utilizando as amostras padrão. A conversão (% em mol) de 2,3-butanodiol e a seletividade (% em mol) de cada um dos produtos foram calculadas de acordo com as seguintes equações de cálculo (Equação 1) e (Equação 2), respectivamente: - (Equação 1) Conversão (% em mol) = (quantidade de material bruto - quantidade restante de material bruto) / quantidade de material bruto x 100 - (Equação 2) Seletividade (% mol) = (rendimento de produto) / (quantidade de material bruto - quantidade restante do material bruto) x 100
ANÁLISE DA QUANTIDADE DE IMPUREZAS DE METAL NO SUPORTE DE SÍLICA
[069] Na presença de ácido sulfúrico, o suporte de sílica a ser analisado foi dissolvido através da adição de ácido fluorídrico. O resultante foi aquecido para remover o ácido fluorídrico e para possibilitar a vaporização da sílica, e ácido nítrico diluído, em seguida, foi adicionado. A solução resultante foi submetida à quantificação da concentração de impurezas de metal através da espectrometria de absorção atômica e espectrometria de emissão de ICP. Para estas análises, foram utilizados um espectrômetro de absorção atômica (AA-6200, Shimadzu Corporation) e um analisador de emissão ICP (Optima 4300DV, Perkin Elmer).
[070] O teor de metal por unidade de área de superfície do suporte de sílica (ng/m2) foi calculado dividindo a concentração de impurezas do metal determinada através da medição acima da área de superfície específica BET de sílica. Os valores calculados estão apresentados na Tabela 2.
EXEMPLO 1
[071] No tubo de reação, NaH2PO4 / SiO2 a 10% (A) (1,0 g) foram embalados, e o nitrogênio foi alimentado a partir da porção superior do tubo de reação a 30 mL/min. O forno tubular foi aquecido a 500°C, e deixado em repouso a esta temperatura durante 1 hora, seguido de alimentação de 2,3- butanodiol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.; 63% de meso-2,3-butanodiol, 29% de (2R,3R)-2,3-butanodiol; 8% de (2S,3S)-2,3-butanodiol) para a camada de catalisador a partir da porção superior do tubo de reação a 2 mL/h (WHSV: 1,97 h-1) em conjunto com o fluxo de gás de nitrogênio. A reação foi deixada continuar durante 5 horas, e a conversão de 2,3-butanodiol e a seletividade de cada produto foram calculadas. Os resultados são mostrados na Tabela 1.
EXEMPLO 2
[072] A reação foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o KH2PO4 a 10% (A) foi utilizado como o catalisador. Os resultados são mostrados na Tabela 1.
EXEMPLO 3
[073] A reação foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o RbH2PO4 / SiO2 a 10% (A) foi utilizado como o catalisador. Os resultados são mostrados na Tabela 1.
EXEMPLO 4
[074] A reação foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o CsH2PO4 / SiO2 a 10% (A) foi utilizado como o catalisador. Os resultados são mostrados na Tabela 1.
EXEMPLO 5
[075] A reação foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o CsH2PO4 / SiO2 a 5% (A) foi utilizado como o catalisador. Os resultados são mostrados na Tabela 1.
EXEMPLO 6
[076] A reação foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o CsH2PO4 / SiO2 a 20% (A) foi utilizado como o catalisador. Os resultados são mostrados na Tabela 1.
EXEMPLO 7
[077] A reação foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o CsH2PO4 / SiO2 a 30% (A) foi utilizado como o catalisador. Os resultados são mostrados na Tabela 1.
EXEMPLO 8
[078] A reação foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o CsH2PO4 / SiO2 a 40% (A) foi utilizado como o catalisador. Os resultados são mostrados na Tabela 1.
EXEMPLO 9
[079] A reação foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 4, exceto que a temperatura de reação foi de 400°C. Os resultados são mostrados na Tabela 1.
EXEMPLO 10
[080] A reação foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 4, exceto que a temperatura de reação foi de 450°C. Os resultados são mostrados na Tabela 1.
EXEMPLO COMPARATIVO 1
[081] A reação foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o CsH2PO4 / MgO a 10% foi utilizado como o catalisador. Os resultados são mostrados na Tabela 1.
EXEMPLO COMPARATIVO 2
[082] A reação foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o CsH2PO4 / TiO2 a 10% foi utilizado como o catalisador. Os resultados são mostrados na Tabela 1.
EXEMPLO COMPARATIVO 3
[083] A reação foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o CsH2PO4 / Al2O3 a 10% foi utilizado como o catalisador. Os resultados são mostrados na Tabela 1.
EXEMPLO COMPARATIVO 4
[084] A reação foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que oCsH2PO4 / ZrO2 a 10% foi utilizado como o catalisador. Os resultados são mostrados na Tabela 1.
EXEMPLO COMPARATIVO 5
[085] Ao aquecer o CsH2PO4 (6,9 g, Mitsuwa Chemicals Co., Ltd.) a 500°C sob fluxo de ar, utilizando um forno elétrico (KDF-S70G, Denken), foram obtidos os cristais brancos (6,4 g). Os cristais, em seguida, foram suavemente triturados em um almofariz para se obter um condensado desidratado de CsH2PO4.
[086] O catalisador obtido é representado como CsH2PO4-500 (sal de metal alcalino de ácido fosfórico utilizado como o material bruto - temperatura de aquecimento (°C)).
[087] A reação de desidratação de 2,3-butanodiol foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que foi utilizado o CsH2PO4-500 como o catalisador. Os resultados são mostrados na Tabela 1.
EXEMPLO COMPARATIVO 6
[088] A reação foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que o SiO2 (A) calcinado a 500°C sob fluxo de ar foi utilizado como o catalisador. Os resultados são mostrados na Tabela 1.
EXEMPLO COMPARATIVO 7
[089] De acordo com o Documento de Patente 2, um complexo de óxido de césio-sílica foi preparado. O Cs2CO3 (4,65 g, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) foi dissolvido em água (50 mL), e o gel de sílica (Davisil (marca registada), malha de 35 a 60, Sigma-Aldrich, 10 g) foi impregnado com a solução aquosa obtida. A solução resultante foi aquecida com agitação a 80°C durante 24 horas para a evaporação da água e secagem. O pó resultante foi calcinado a 600°C sob fluxo de ar para se obter o complexo de óxido de césio- sílica (13,1 g).
[090] A reação foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o complexo de óxido de césio-sílica (5,0 g) foi utilizado como o catalisador, e que a temperatura de reação foi de 400°C. Os resultados são mostrados na Tabela 1.TABELA 1
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EXEMPLO 11
[091] No tubo de reação, CsH2PO4 / SiO2 a 10% (A) (1,0 g) foram embalados, e o nitrogênio foi alimentado a partir da porção superior do tubo de reação a 30 mL/min. O forno tubular foi aquecido a 405°C, e deixado em repouso a esta temperatura durante 1 hora, seguido por alimentação de 2,3- butanodiol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.; 63% de meso-2,3-butanodiol; 29% de (2R,3R)-2,3-butanodiol; 8% de (2S,3S)-2,3-butanodiol) com a camada de catalisador a partir da porção superior do tubo de reação a 1 mL/h (WHSV: 0,98 h-1) em conjunto com o fluxo de gás de nitrogênio. Uma hora após a alimentação, o 2,3-butanodiol foi definido como o tempo de início da reação (Hora 0). A reação foi deixada prosseguir durante 8 horas, e as seletividades de butadieno entre Horas 0 e 1 e entre Horas 7 e 8 foram calculadas. Além disso, como um índice de uma redução na seletividade, a mudança na seletividade de butadieno foi calculada de acordo com a Equação 3. Os resultados são mostrados na Tabela 2.-(Equação 3) Mudança na seletividade de butadieno = (seletividade de butadieno entre Horas 7 e 8) - (seletividade de butadieno entre Horas 0 e 1).
EXEMPLO 12
[092] A reação foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 11, exceto que o CsH2PO4 / SiO2 a 10% (B) foi utilizado como catalisador. Os resultados são mostrados na Tabela 2.
EXEMPLO 13
[093] A reação foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 11, exceto que o CsH2PO4 / SiO2 a 10% (C) foi utilizado como catalisador. Os resultados são mostrados na Tabela 2.
EXEMPLO 14
[094] A reação foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 11, exceto que o CsH2PO4 / SiO2 a 10% (D) foi utilizado como o catalisador. Os resultados são mostrados na Tabela 2.
EXEMPLO 15
[095] A reação foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 11, exceto que o CsH2PO4 / SiO2 a 10% (E) foi utilizado como o catalisador. Os resultados são mostrados na Tabela 2.
EXEMPLO 16
[096] A reação foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 11, exceto que o CsH2PO4 / SiO2 a 10% (F) foi utilizado como o catalisador. Os resultados são mostrados na Tabela 2.
EXEMPLO 17
[097] A reação foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 11, exceto que o CsH2PO4 / SiO2 a 10% (L) foi utilizado como o catalisador. Os resultados são mostrados na Tabela 2.TABELA 2
Figure img0004
[098] Os Exemplos de 1 a 10 mostraram que, nos casos em queo 2,3-butanodiol é desidratado na presença de um catalisador contendo um sal de metal alcalino de ácido fosfórico suportado em sílica, a coprodução de metil etil cetona pode ser suprimida, e a seletividade de butadieno aumenta. Em especial, foi demonstrado que a utilização de um catalisador em que o metal alcalino é o K, Rb, ou Cs conduz a uma seletividade ainda maior de butadieno. Também foi mostrado, de acordo com o Exemplo Comparativo 7, que as seletividades de butadieno obtidas na presente invenção são muito mais elevadas do que aquelas em tecnologias conhecidas.
[099] O Exemplo 4 e Exemplos Comparativos de 1 a 4 mostraram que, nos casos em que um catalisador contendo um fosfato de dihidrogênio de metal alcalino suportado em sílica ser utilizado, a seletividade de butadieno é elevada. Além disso, a partir dos Exemplos Comparativos 5 e 6, foi demonstrado que o fosfato de dihidrogênio de metal alcalino precisa ser realizado em sílica, para alcançar a seletividade elevada de butadieno.
[0100] Os Exemplos de 4 a 8 mostraram que a seletividade elevada de butadieno pode ser alcançada utilizando um catalisador em que, durante a preparação do catalisador, a proporção entre o fosfato de dihidrogênio de metal alcalino e o peso total da sílica e o fosfato de dihidrogênio de metal alcalino não é inferior a 5% em peso e não superior a 40% em peso.
[0101] Os Exemplos 4, 9 e 10 mostraram que o butadieno pode ser produzido com seletividade elevada a uma temperatura de reação de 400°C a 500°C.
[0102] Os Exemplos de 11 a 17 mostraram que o butadieno pode ser produzido com uma seletividade elevada, utilizando um catalisador que contém um suporte de sílica que possui um teor total de titânio e de alumínio por unidade de superfície não superior a 1.100 ng/m2.
[0103] Uma vez que as modificações na seletividade de butadieno nos Exemplos 12, 14, 15, e 16 foram menores do que as modificações na seletividade butadieno nos Exemplos 11, 13, e 17 em termos do grau de redução da seletividade butadieno, foi mostrado que seletividade elevada butadieno pode ser mantida durante um longo período de tempo por meio de um catalisador que contém um suporte de sílica que possui um teor total de titânio e de alumínio por unidade de superfície não superior a 750 ng/m2.
APLICAÇÃO INDUSTRIAL
[0104] Através da presente invenção, o butadieno pode ser produzido com seletividade elevada a partir de 2,3-butanodiol, que é derivável a partir de recursos de biomassa, sem a utilização de uma substância radioativa. A presente invenção possibilita a substituição do material bruto de butadieno a partir de recursos fósseis para os recursos de biomassa. A presente invenção é extremamente útil industrialmente uma vez que o butadieno é um material bruto para produtos químicos industriais, tais como as borrachas sintéticas e plásticos. DESCRIÇÃO DOS SÍMBOLOS (1) Tubo de Reação (2) Forno tubular elétrico (3) Entrada de gás de transporte (4) Entrada de material bruto (5) Recipiente de coleta líquida da reação (condensador) (6) Camada do catalisador (7) Ventilação de gás.

Claims (5)

1. MÉTODO DE PRODUÇÃO DE BUTADIENO, caracterizado por compreender a desidratação de 2,3-butanodiol na presença de um catalisador contendo um fosfato de dihidrogênio de metal alcalino suportado em sílica para produzir um fluxo de produto contendo butadieno.
2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela proporção em peso de dito fosfato de dihidrogênio de metal alcalino para o peso total de dita sílica e dito fosfato de dihidrogênio de metal alcalino em dito catalisador não ser inferior a 5% em peso e não ser superior a 40% em peso antes de suportar dito fosfato de dihidrogênio de metal alcalino em dita sílica.
3. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo metal alcalino em dito fosfato de dihidrogênio de metal alcalino ser um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em K, Rb e Cs.
4. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo dito fosfato de dihidrogênio de metal alcalino ser suportado em dita sílica pela calcinação de sílica a qual o fosfato de dihidrogênio de metal alcalino foi ligado.
5. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pela temperatura de reação de desidratação de 2,3- butanodiol não ser inferior a 380°C e não ser superior a 520°C.
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