CN105452204B - 丁二烯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了在不使用放射性物质的情况下以高选择率由2，3－丁二醇制造丁二烯的方法。丁二烯的制造方法包括在下述催化剂的存在下将2，3－丁二醇脱水的工序，所述催化剂为在二氧化硅中担载有磷酸二氢碱金属等磷酸的碱金属盐的催化剂。此处，作为优选的碱金属，可以举出K、Rb及Cs，另外，催化剂优选通过将附着有磷酸的碱金属的二氧化硅进行烧成而制备。

Description

丁二烯的制造方法
技术领域
本发明涉及由2，3-丁二醇制造丁二烯的方法。
背景技术
丁二烯是丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、ABS树脂等的原料，是化学产业中最重要的有机化合物之一。此外，丁二烯可转化为己二腈(其为合成尼龙66的中间体)、氯丁二烯(其为氯丁二烯橡胶的原料)、1，4-丁二醇(其为聚对苯二甲酸丁二醇酯的原料)。这些以丁二烯为原料的高分子化合物不仅可用于汽车用轮胎、电线被膜、工程塑料等工业用品，而且也可广泛用于服装等生活用品，对丁二烯的需求逐年增加。
丁二烯主要通过对利用石脑油裂解装置(naphtha cracker)制造乙烯时的C4馏分进行提取分离而制造。然而，随着乙烯的原料变为天然气，预想今后丁二烯的供给不足。因此，近年来，开始研究以天然气作为原料的丁二烯制造法。但是，由于将来的化石资源的枯竭、由具有温室效果的气体排出造成的地球温暖化等问题，实现可持续的丁二烯制造的必要性正在提高，需要开发由可再生资源即来源于生物质资源的物质来制造丁二烯的方法。
2，3-丁二醇是作为油墨、香水、液晶、杀虫剂、软化试剂、炸药、增塑剂等的原料而被使用的多元醇的一种，工业上利用在高氯酸水溶液中将2-环氧丁烷进行水解的方法而制造。另一方面，由于2，3-丁二醇也可以利用以葡萄糖、木糖等单糖类作为原料的微生物发酵法制造(专利文献1)，所以是可由生物质资源衍生的物质。因此，如果能够通过使2，3-丁二醇脱水而制造丁二烯，则能够将丁二烯、以及以它们为原料的现有合成树脂变为来源于生物质资源的物质。
已知2，3-丁二醇的脱水可以使用酸催化剂进行。例如，公开了通过使2，3-丁二醇与酸性白土接触而进行脱水的方法(非专利文献1)。另外，公开了通过在硫酸水溶液中对2，3-丁二醇进行处理而进行脱水的方法(非专利文献2)。此外，公开了通过使2，3-丁二醇与沸石接触而进行脱水的方法(非专利文献3)。但是，这些方法中的主要产物为甲基乙基酮，而非丁二烯。
报道了想要通过2，3-丁二醇的脱水而选择性地制造丁二烯的方法。非专利文献4中公开了使用氧化钍(ThO2)催化剂的方法；专利文献2中公开了使用担载有铯氧化物的二氧化硅催化剂的方法；专利文献3中公开了使用羟基磷灰石和氧化铝的复合催化剂的方法。
另一方面，丁二烯也可以通过1，3-丁二醇的脱水而进行制造。专利文献4中公开了使用混合有磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸一氢钙(CaHPO4)、磷酸(H3PO4)、及磷酸丁基胺(BuNH2·H3PO4)的催化剂的方法，报道了丁二烯的选择率为77％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/054874号
专利文献2：韩国公开专利第10-2012-0099818号公报
专利文献3：韩国公开专利第10-2012-0107353号公报
专利文献4：美国专利第2,444,538号说明书
非专利文献
非专利文献1：日本农业化学会刊(日本農業化学会誌)vol.18，p.143-150(1942)
非专利文献2：Indsutrial Engineering Chemistry Product Research andDevelopment，vol.21，473-477(1982)
非专利文献3：Industrial&Engineering Chemistry Research，vol.52，p.56-60(2013)
非专利文献4：Journal of Counsil Science Industrial Research inAunstralia，Vol.18，p.412-423(1945).
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，使用酸催化剂将2，3-丁二醇脱水时，主产物为甲基乙基酮，基本不生成丁二烯。非专利文献1、非专利文献2、非专利文献3公开的方法中，分别以66摩尔％、96摩尔％、90摩尔％以上的选择率生成甲基乙基酮。
另外，如上所述，报道了想要由2，3-丁二醇选择性地制造丁二烯的方法，非专利文献4公开的使用氧化钍催化剂的方法中，丁二烯的选择率为62.1摩尔％。但是，氧化钍为放射性的物质，在工业用途中的利用是困难的。
报道了在专利文献2公开的方法中，丁二烯的选择率为62摩尔％，此时的甲基乙基酮的选择率为33％。但是，如本申请的比较例7所示，本申请的发明人对该方法进行了再次试验，结果，丁二烯的选择率不超过32.9摩尔％，选择率非常低。
专利文献3公开的方法中，丁二烯的选择率不超过48摩尔％，此时的甲基乙基酮的选择率为43％。
如上所述，在不使用为放射性物质的氧化钍的情况下，不存在以高选择率由2，3-丁二醇制造丁二烯的方法，热切期望开发出工业上能适用的丁二烯的制造方法。
需要说明的是，如上所述，也可以通过1，3-丁二醇的脱水而选择性地制造丁二烯(专利文献4)。但是，根据非专利文献1的报道，虽然1，3-丁二醇容易脱去2分子水而变为丁二烯，但使用酸性白土将2，3-丁二醇脱水的情况下，丁二烯的选择率不超过4％，甲基乙基酮的选择率为66％。即，明确表明，虽然1，3-丁二醇和2，3-丁二醇的化学结构类似，但相对于脱水而言的反应性大为不同，对于该条件下的2，3-丁二醇的脱水而言，生成甲基乙基酮的途径的脱水优先进行，因此难以选择性地制造丁二烯。
因此可知，虽然已报道了通过1，3-丁二醇的脱水选择性地制造丁二烯的方法，但将相同的方法直接应用于2，3-丁二醇的脱水，未必能选择性地制造丁二烯。
本发明的目的在于提供一种在不使用放射性物质的情况下以高选择率由2，3-丁二醇制造丁二烯的方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现了通过在下述催化剂的存在下将2，3-丁二醇脱水从而制造丁二烯的方法，所述催化剂是在二氧化硅中担载有磷酸的碱金属盐的催化剂，从而完成了本发明。
即，本发明提供丁二烯的制造方法，其包括在下述催化剂的存在下将2，3-丁二醇脱水的工序，所述催化剂为在二氧化硅中担载有磷酸的碱金属盐的催化剂。
本发明的一个方案中，磷酸的碱金属盐为磷酸二氢碱金属。
本发明的一个方案中，在磷酸的碱金属盐为磷酸二氢碱金属的情况下，使用下述催化剂：磷酸二氢碱金属的重量相对于二氧化硅及磷酸二氢碱金属的总重量的重量比，在将磷酸二氢碱金属担载于二氧化硅而进行制备前为5重量％以上40重量％以下。
本发明的一个方案中，所使用的催化剂中的磷酸的碱金属盐的碱金属，为选自K、Rb及Cs中的1种或2种以上。
本发明的一个方案中，催化剂是在将磷酸的碱金属盐担载于二氧化硅的工序中，将附着有磷酸的碱金属的二氧化硅进行烧成而制备的。
本发明的一个方案中，2，3-丁二醇的脱水工序的反应温度为380℃以上520℃以下。
本发明的一个方案中，二氧化硅载体每单位表面积的钛和铝的含量之和为750ng/m2以下。
本发明的由2，3-丁二醇制造丁二烯的脱水工序可以由下述的反应式表示。
发明效果
根据本发明，能够在不使用放射性物质的情况下以高选择率由2，3-丁二醇制造丁二烯。
附图说明
图1是表示固定床流通式的气相流通反应装置的一例的图。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的代表的方案进行详细地说明，但本发明并不限定于以下方案。
本发明中，所谓生物质资源，是指可再生的来源于生物的有机性资源，是指由有机物(其是植物利用太阳能将二氧化碳固定而生成的)形成的资源。具体而言，可举出玉米、甘蔗、薯类、小麦、米、大豆、纸浆、洋麻、稻秸、麦秸、非木材纸、玉米秸秆、柳枝稷、杂草、旧纸、木材、木炭、天然橡胶、棉花、大豆油、棕榈油、红花油、蓖麻油等。
本发明中，所谓来源于生物质资源的物质，是指由生物质资源通过发酵、化学转化等而衍生的物质、可进行衍生的物质或衍生成的物质。需要说明的是，本发明中，可以使用来源于生物质资源的2，3-丁二醇、来源于石油等化石资源的2，3-丁二醇作为原料。
2，3-丁二醇包括(2R，3R)-2，3-丁二醇、(2S，3S)-2，3-丁二醇、内消旋-2，3-丁二醇这三种光学异构体。作为本发明的2，3-丁二醇，可以为异构体中的任一种，或者也可以为多种异构体的混合物。
来源于生物质资源的2，3-丁二醇，如专利文献1中公开的那样，可以通过对由生物质资源得到的糖类进行微生物发酵而制造。就以糖类作为碳源进行发酵的微生物而言，肺炎克雷伯氏菌(Klebsiella pneumoniae)、产酸克雷伯氏菌(Klebsiella oxymora)、多粘芽孢杆菌(Paenibacillus polymyxa)天然存在，可以生产(2R，3R)-2，3-丁二醇、内消旋-2，3-丁二醇。另外，已知利用国际公开第2007/094178号所示那样的Ochribactrum属，能够选择性地生产(2S，3S)-2，3-丁二醇。此外，如国际公开第2009/151342号中所记载的那样，作为以一氧化碳作为碳源进行发酵的微生物，合成气发酵梭菌(Clostridiumautoethanogenum)也已为人们所知，由这样的微生物生产的2，3-丁二醇也可以成为本发明的对象。
除上述以外，使用通过基因重组而赋予了2，3-丁二醇生产能力的微生物的方法也是可以的，作为具体例，可以举出“Applied Microbiolgy and Biotechnology、87卷、6号、2001-2009页(2010年)”中记载的方法。
作为发酵原料的碳源，例如可以举出葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖及淀粉等糖类。进而，上述糖类可以是市售品，但也可以是再生资源、来源于草木的生物质等的分解物，也可以使用通过化学或生物学处理将纤维素、半纤维素、木质素原料进行分解而得的物质。另外，在上述的合成气发酵梭菌的情况下，一氧化碳为碳源，除了可以由煤炭、石油、生物质资源的不完全燃烧得到之外，也可以使用在生成焦炭(其用于制铁)时产生的氢、甲烷等的混合气体。
来源于化石资源的2，3-丁二醇已在市场上流通，能够容易地获得。
对本发明中使用的催化剂进行说明。
本发明中，所谓“磷酸的碱金属盐”，是指以下的(A)、(B)或(C)。
(A)：通式(I)“MnH3-nPO4”表示的“磷酸碱金属”(是指未进行脱水缩合的单体。)、
(B)：(A)的碱金属不同的“磷酸碱金属”的混合物、或
(C)：(A)或(B)的全部或一部分的磷酸基脱水缩合而得的“磷酸碱金属的脱水缩合物”。
通式(I)中，M表示碱金属、即Li(锂)、Na(钠)、K(钾)、Rb(铷)或Cs(铯)。另外，n表示3以下的正实数。即，“磷酸”的盐中，包含磷酸二氢盐(H2PO4 -)、磷酸一氢盐(HPO4 2-)、磷酸盐(PO4 3-)。
本发明中使用的催化剂可以通过在载体中担载磷酸的碱金属盐而制备。担载磷酸的碱金属盐，例如可以通过“催化剂简介(触媒便覧)(株式会社讲谈社、2008年12月10日发行)284～285页”中记载的常规的含浸法进行。含浸法包括蒸发干固法和平衡吸附法。蒸发干固法是下述方法：将载体含浸在含有被担载成分的含浸液中，通过蒸馏除去含浸液后，将催化剂进行干燥及/或烧成，由此将被担载成分固定于载体中。平衡吸附法是下述方法：将载体含浸在包含被担载成分的含浸液中，通过过滤除去含浸液后，将催化剂进行干燥及/或烧成，由此将被担载成分固定于载体中。此处，本发明中，被担载成分是磷酸的碱金属盐，本发明中使用的催化剂可以通过将载体含浸在含有磷酸的碱金属盐的水溶液中，除去水分后，进行干燥及/或烧成而制备。
含浸液可以通过使磷酸的碱金属盐溶解于水中而简便地制备。代替使用磷酸的碱金属盐，作为磷酸源，也可以使用磷酸二氢铵((NH4)H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)等，作为碱金属源，也可以使用硝酸碱金属(MNO3)、碳酸碱金属(MCO3)、碳酸氢碱金属(MHCO2)等。对于此种情况下产生的、磷酸的碱金属盐以外的不需要的盐，可以在烧成催化剂时使其以氮氧化物气体、碳氧化物气体的形式从催化剂中游离出去。
含浸载体时的温度只要在100℃以下则没有特别限制，但于常温进行(不需要用于进行降温或升温的装置、操作)是简便的，为优选。含浸液的除去可以通过蒸馏或过滤而进行。
如上所述那样地使磷酸的碱金属盐溶液含浸而附着有磷酸的碱金属的二氧化硅的干燥，例如可通过于80～100℃左右的温度流通空气而实施。通过在这样的温度条件下进行干燥，能够制备在二氧化硅中主要担载有上述(A)或(B)的未进行脱水缩合的“磷酸的碱金属”或其混合物的催化剂。
本发明中使用的催化剂优选使用下述催化剂，即，在二氧化硅中担载磷酸的碱金属盐而进行制备时，将如上所述那样地使磷酸的碱金属盐溶液含浸而附着有磷酸的碱金属的二氧化硅、或如上所述那样地干燥附着有磷酸的碱金属盐的二氧化硅而得的产物进行烧成而制备成的催化剂。上述烧成可以于300℃以上600℃以下的烧成温度、优选450℃以上550℃以下的温度进行。烧成时的气氛只要含有氧则没有特别限制，但在空气流通下进行是简便的。通过该烧成，磷酸的碱金属盐的全部或一部分的磷酸基脱水缩合而生成“磷酸碱金属的脱水缩合物”(上述的(C))。本发明的方法中，优选使用如上所述地在二氧化硅上担载磷酸的碱金属盐的工序中进行烧成而生成的、二氧化硅主要担载有磷酸碱金属的脱水缩合物的催化剂。
本发明中使用的催化剂可以适当成型为任意形状而进行使用。就成型的方法而言，例如可以使用“催化剂简介(触媒便覧)(株式会社讲谈社、2008年12月10日发行)290～301页”中记载的挤出成型法、压缩成型法、滚动造粒法、喷雾干燥造粒法等进行。根据需要也可以使用成型用添加剂。使用有机类的成型用添加剂时，可以通过在催化剂成型后、在空气流通下进行烧成而除去有机成分。此时的烧成温度优选为450℃以上600℃以下。
本发明中，担载于载体上的磷酸的碱金属盐优选为磷酸二氢碱金属。具体而言，可以优选使用选自NaH2PO4、KH2PO4、RbH2PO4及CsH2PO4中的1种或它们的2种以上的混合物。
担载磷酸的碱金属盐的载体只要是二氧化硅(SiO2)，则对其种类没有特别限定，可以以高选择率制造丁二烯。
作为二氧化硅的具体例，可以举出CARiACT[Q、G、P](FUJI SILYSIACHEMICALLTD.)；N601、N602(日挥催化剂化成)；Silica Gel[40、60、100](MERCK)；Silica Gel[60、60N](关东化学)；SUNSPHERE[H、L]、M.S.GEL[DF、DM、D]、SUNLOVELY[C、TZ、LFS](AGC SI-TECH CO.，LTD.)；Wakogel[C、DX、FC、G、LP、Q、S]、Wakosil[C、25SIL、25C18、40SIL、40C18](和光纯药工业)；JRC-SIO-1、JRC-SIO-3、JRC-SIO-4、JRC-SIO-5、JRC-SIO-6、JRC-SIO-7、JRC-SIO-8、JRC-SIO-9(催化剂学会参照催化剂)；REOLOSIL[QS、MT、DM、KS、HM、PM](Tokuyama Corporation)；Mizukasil[P、SK](水泽化学工业)；Fumed silica、Silica Gel[Grade3、12、22、40、62、922、923]、Silica，mesostructured[MSU-F、MCM-41、HMS](Sigma-Aldrich Corporation)；DaVisil[Grade633，634、635、636、643、644、645、646](W.R.GRACEAND COMPANY)；Nipgel[AZ、AY、BY、CX、CY]、Nipsil[NS、NA、KP、E、K、HD、L、G](TOSOH SILICACORPORATION)；CARPLEX[#80、BS-303、BS-306、BS-304N、BS-308N](DSL Japan)；Aerosil[90、130、150、200、255、300、380、OX50、TT600]、Aerolyst[3041、3045](EVONIK INDUSTRIESAG)；Cab-O-Sil[M-5、TS、HP、CT](CABOT CORPORATION)；Hi-Sil[132、135、190、210、233、243、532、900、915](PPG INDUSTRIES)；Zeosil[115GR、1115MP、1165MP、1205MP](RhodiaSolvay)等。
通常，二氧化硅存在含有钛、铝等金属的情况，但本发明中，只要是上述那样的可常规获得的二氧化硅，则通常可以直接使用。例如，通过使用每单位表面积的钛及铝的含量之和为1100ng/m2以下的二氧化硅作为载体，能够以高选择率制造丁二烯。
对于本发明的方法中使用的催化剂而言，优选具有下述性能：在后述的气相流通反应中，能够长时间维持高的丁二烯选择率。该情况下，优选使用钛、铝等金属的含量少的二氧化硅(具体而言，二氧化硅载体每单位表面积的钛和铝的含量之和为750ng/m2以下的二氧化硅)作为载体。
另一方面，作为载体，如果以氧化镁(MgO)、二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)等作为载体代替本发明的二氧化硅，则不能得到足够的丁二烯选择率。
本发明中，磷酸的碱金属盐担载于二氧化硅中进行使用是重要的。在使用未担载于二氧化硅中的磷酸的碱金属盐作为催化剂时，不仅2，3-丁二醇的转化率减少，而且生成大量3-丁烯-2-醇，丁二烯的选择率变低(参照比较例5)。另外，在使用没有担载磷酸的碱金属盐的二氧化硅作为催化剂时，也不能得到足够的丁二烯选择率(参照比较例6)。
在二氧化硅中担载有磷酸二氢碱金属的催化剂中，磷酸二氢碱金属的重量相对于二氧化硅及磷酸二氢碱金属的总重量的重量比优选为5重量％以上40重量％以下，更优选为10重量％以上40重量％以下。此处，磷酸二氢碱金属的重量比是二氧化硅中担载磷酸二氢碱金属之前的重量比。具体而言，是将二氧化硅含浸于含有磷酸二氢碱金属的含浸液时的、磷酸二氢碱金属的重量相对于二氧化硅及磷酸二氢碱金属的总重量的重量比。
作为本发明中使用的催化剂中含有的碱金属，较优选为选自K、Rb及Cs中的1种或2种以上。若使用含有上述碱金属的催化剂，则存在通过2，3-丁二醇的脱水而生成的甲基乙基酮的选择率变低、丁二烯的选择率变高的倾向。更优选使用在二氧化硅中担载有选自KH2PO4、RbH2PO4及CsH2PO4中的1种或2种以上的催化剂。
在二氧化硅中担载有磷酸的碱金属盐的上述催化剂的使用量没有特别限定，可以适当进行设定，但相对于2，3-丁二醇的供给速度1g/小时而言，通常为0.1g以上，优选为0.3g以上。上述催化剂的使用量的上限虽然没有特别限制，但从成本的观点考虑，相对于2，3-丁二醇的供给速度1g/小时而言，通常为10g以下。
本发明中的2，3-丁二醇的脱水工序可以通过气相流通反应(gas phase flowreaction)进行。所谓气相流通反应，是在管形的反应器中填充固体催化剂，使气化了的原料在催化剂层中流通而使其反应的反应形式。具体而言，可举出使催化剂静置的固定床流通式、使催化剂移动的移动床流通式、使催化剂流化的流化床流通式，本发明的气相流通反应中可以应用上述任一反应形式。
气相流通反应中，也可以使载气与气化了的原料一起在催化剂层中流通。作为载气没有特别限制，可以优选使用氮、氦、氩等非活性气体、或氢、或者它们的混合气体。另外，载气也可以含有水蒸气、空气、氧等。
作为固定床流通式的反应装置，例如可以使用图1中例示的装置。图1的装置由具备原料导入口4及载气导入口3的反应管1、反应粗液捕集容器(冷却器)5、管状炉2构成，催化剂层6可以固定于反应管1的内部。利用管状炉2可以将反应管1加热至期望的温度。使用了图1的装置的气相流通反应可以如下进行：由载气导入口3及原料导入口4分别供给载气及原料，导入至反应管1中。冷凝的液状化合物可以捕集到反应粗液捕集容器5中，未冷凝的气体成分可以由气体排出口7回收。
2，3-丁二醇的脱水工序的反应温度优选为380℃以上520℃以下。反应温度低于上述范围时，存在不能得到2，3-丁二醇的足够的转化率的可能性，超过上述范围时，生成作为副产物的碳原子数1～4的烃，存在不能得到目标产物即丁二烯的足够的选择率的可能性。
在2，3-丁二醇的脱水工序中，供给于反应器中的原料气体的重时空速(WHSV)没有特别限制，优选为0.1h-1以上10h-1以下，较优选为0.5h-1以上3h-1以下。此处，所谓WHSV，是指单位时间内相对于每单位重量催化剂所供给的2，3-丁二醇的重量。
在2，3-丁二醇的脱水工序中，反应压力没有特别限定，优选为0.01MPa以上0.5MPa以下，特别是在大气压下(其不需要减压或加压用的装置、操作)进行是简便的。
如上所述，通过2，3-丁二醇的脱水反应制造丁二烯的方法也被专利文献2公开。该文献中，于反应温度400℃使用担载有铯氧化物的二氧化硅催化剂。根据本申请的发明人的再次试验的结果可知，利用该文献中的催化剂，丁二烯的选择率低(参照比较例7)。另一方面，本发明的使用由磷酸的碱金属盐和二氧化硅形成的催化剂的方法中，能够以良好的选择率制造丁二烯。
2，3-丁二醇的脱水工序中生成的丁二烯可以通过已知的技术、例如日本特公昭45-17407号、日本特开昭60-126235号、日本特公平3-48891号及国际公开第2012/157495号等中记载的方法进行分离、精制。
实施例
以下，使用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
催化剂制备
给出担载有磷酸二氢碱金属的二氧化硅的制备方法的一例。
将NaH2PO4(0.55g)溶解于50g水中，在所得的水溶液中添加5g二氧化硅(SilicaGel 60(MERCK)，70-230目，BET比表面积为500m2/g，以下记为“SiO2(A)”。)，于室温搅拌1小时。使用蒸发仪于30hPa、40℃使水分蒸发，将所得的粉末于80℃干燥5小时，然后在空气流通下于450℃烧成6小时。将5g该粉末、1g作为纤维素系粘合剂的Metolose SH65-3000(信越化学)和4g水混炼，然后用1mm筛进行挤出造粒，在空气流通下于500℃烧成4小时，由此得到催化剂。以下将此处得到的催化剂记为“10％NaH2PO4/SiO2(A)”。此处，所谓10％，是指在将NaH2PO4担载于二氧化硅前(在将NaH2PO4向二氧化硅中含浸、干燥并烧成之前)，NaH2PO4的重量相对于NaH2PO4和二氧化硅的重量之和的比例为10重量％。
同样地，作为在二氧化硅中担载有NaH2PO4之外的磷酸二氢碱金属的催化剂，制备了“10％KH2PO4/SiO2(A)”、“10％RbH2PO4/SiO2(A)”、“5％CsH2PO4/SiO2(A)”、“10％CsH2PO4/SiO2(A)”、“20％CsH2PO4/SiO2(A)”、“30％CsH2PO4/SiO2(A)”、“40％CsH2PO4/SiO2(A)”。
另外，作为二氧化硅载体，分别使用SiO2(B)(CARiACT Q-6(FUJISILYSIACHEMICAL LTD.)、BET比表面积536m2/g)、SiO2(C)(CARPLEX BS303(DSL Japan)、BET比表面积562m2/g)、SiO2(D)(M.S.GEL D70120A(AGC SI-TECH CO.，LTD.)、BET比表面积450m2/g)、SiO2(E)(Silica Gel 60(关东化学)、BET比表面积700m2/g)、SiO2(F)(Aerolyst3041(EVONIK INDUSTRIES AG)、BET比表面积160m2/g)、SiO2(G)(Aerolyst3045(EVONIK INDUSTRIES AG)、BET比表面积160m2/g)代替SiO2(A)，制备了“10％CsH2PO4/SiO2(B)”、“10％CsH2PO4/SiO2(C)”、“10％CsH2PO4/SiO2(D)”、“10％CsH2PO4/SiO2(E)”、“10％CsH2PO4/SiO2(F)”、“10％CsH2PO4/SiO2(G)”。
作为比较例中使用的催化剂，使用氧化镁(MgO：催化剂学会参照催化剂JRC-MGO3)、二氧化钛(TiO2：和光纯药工业)、氧化铝(Al2O3：催化剂学会参照催化剂JRC-ALO-6)、氧化锆(ZrO2：催化剂学会参照催化剂JRC-ZRO-3)代替上述的二氧化硅(SiO2(A)、MERCK、Silica Gel 60、70-230目)，制备了“10％CsH2PO4/MgO”、“10％CsH2PO4/TiO2”、“10％CsH2PO4/Al2O3”、“10％CsH2PO4/ZrO2”。
2，3-丁二醇的脱水反应
在以下的实施例、比较例中，2，3-丁二醇的脱水反应使用图1所示的具有内径为15mm、全长为350mm的石英制Y字型反应管1和陶瓷电气管状炉2(ASAHI理化制作所ARF-20KC)的固定床流通式反应装置进行。反应管的上部具有载气导入口3和原料导入口4，反应管的下端与具有气体排出口的反应粗液捕集容器5连接。催化剂填充在反应管的中央部，用石英棉夹入而固定(6)。将回收于捕集容器(其用冰浴进行了冷却)内的粗液用甲醇稀释为20ml(实施例1～10、比较例1～7中相同。)或10ml(实施例11～17中相同。)，利用气相色谱测定进行定量。另外，对于在捕集容器(其用冰浴进行了冷却)中未凝集的气体产物，利用与气体排出口7直接连接的气相色谱进行分析。原料、产物的定量利用绝对标准曲线(其使用标准品制成)进行。需要说明的是，2，3-丁二醇的转化率(摩尔％)及各产物的选择率(摩尔％)分别通过以下的计算式(式1)及(式2)算出。
(式1)转化率(摩尔％)＝(原料的量-原料的残余量)/原料的量×100
(式2)选择率(摩尔％)＝(产物的收率)/(原料的量-原料的残余量)×100。
二氧化硅载体中的金属杂质量的分析
在硫酸存在下，添加氢氟酸而溶解分析对象二氧化硅载体，通过加热除去氢氟酸而使二氧化硅挥散，然后添加稀硝酸。对于该溶液，利用原子吸光法及ICP发光分析法对金属杂质浓度进行定量。需要说明的是，这些分析中，使用原子吸光装置(岛津制作所：AA-6200)及ICP发酵分析装置(PerkinElmer Co.，Ltd：Optima4300DV)。
二氧化硅载体每单位表面积的金属含量(ng/m2)通过用利用上述测定求出的金属杂质浓度除以二氧化硅的BET比表面积而算出。算出的值示于表2。
实施例1
将10％NaH2PO4/SiO2(A)(1.0g)填充于反应管中，从反应管的上部以30ml/min的速度供给氮。将管状炉升温至500℃，以该温度保持1小时后，将2，3-丁二醇(东京化成、内消旋-2，3-丁二醇：63％、(2R，3R)-2，3-丁二醇：29％、(2S，3S)-2，3-丁二醇：8％)以2ml/h(WHSV：1.97h-1)与氮气流一起由反应管的上部供给至催化剂层。进行5小时反应，算出2，3-丁二醇的转化率、产物的选择率。结果示于表1。
实施例2
除了使用10％KH2PO4/SiO2(A)作为催化剂之外，利用与实施例1同样的方法进行反应。结果示于表1。
实施例3
除了使用10％RbH2PO4/SiO2(A)作为催化剂之外，利用与实施例1同样的方法进行反应。结果示于表1。
实施例4
除了使用10％CsH2PO4/SiO2(A)作为催化剂之外，利用与实施例1同样的方法进行反应。结果示于表1。
实施例5
除了使用5％CsH2PO4/SiO2(A)作为催化剂之外，利用与实施例1同样的方法进行反应。结果示于表1。
实施例6
除了使用20％CsH2PO4/SiO2(A)作为催化剂之外，利用与实施例1同样的方法进行反应。结果示于表1。
实施例7
除了使用30％CsH2PO4/SiO2(A)作为催化剂之外，利用与实施例1同样的方法进行反应。结果示于表1。
实施例8
除了使用40％CsH2PO4/SiO2(A)作为催化剂之外，利用与实施例1同样的方法进行反应。结果示于表1。
实施例9
除了使反应温度为400℃之外，利用与实施例4同样的方法进行反应。结果示于表1。
实施例10
除了使反应温度为450℃之外，利用与实施例4同样的方法进行反应。结果示于表1。
比较例1
除了使用10％CsH2PO4/MgO作为催化剂之外，利用与实施例1同样的方法进行反应。结果示于表1。
比较例2
除了使用10％CsH2PO4/TiO2作为催化剂之外，利用与实施例1同样的方法进行反应。结果示于表1。
比较例3
除了使用10％CsH2PO4/Al2O3作为催化剂之外，利用与实施例1同样的方法进行反应。结果示于表1。
比较例4
除了使用10％CsH2PO4/ZrO2作为催化剂之外，利用与实施例1同样的方法进行反应。结果示于表1。
比较例5
在空气流通下，使用电炉(Denken KDF-S70G)于500℃加热CsH2PO4(三津和化学工业：6.9g)，由此得到白色结晶(6.4g)。将该结晶在乳钵中轻轻粉碎，由此得到CsH2PO4的脱水缩合物。将此处得到的催化剂记为CsH2PO4-500(原料的磷酸的碱金属盐-加热温度(℃))。
除了使用CsH2PO4-500作为催化剂之外，利用与实施例1同样的方法进行2，3-丁二醇的脱水反应。结果示于表1。
比较例6
除了使用在空气流通下于500℃进行了烧成的SiO2(A)作为催化剂之外，利用与实施例1同样的方法进行反应。结果示于表1。
比较例7
按照专利文献2制备铯氧化物-二氧化硅复合物。使Cs2CO3(4.65g：和光纯药)溶解于水(50m1)中，使其含浸Silica Gel(Davisil(注册商标)，35-60目，Sigma-Aldrich，10g)。一边搅拌该溶液一边于80℃加热24小时，使水蒸发进行干燥，在空气流通下，于600℃将生成的粉末进行烧成，得到铯氧化物-二氧化硅复合物(13.1g)。
使用铯氧化物-二氧化硅复合物(5.0g)作为催化剂，并使反应温度为400℃，除此之外，利用与实施例1同样的方法进行反应。结果示于表1。
实施例11
将10％CsH2PO4/SiO2(A)(1.0g)填充至反应管中，从反应管的上部以30ml/min的速度供给氮。将管状炉升温至405℃，以该温度保持1小时后，将2，3-丁二醇(东京化成、内消旋-2，3-丁二醇：63％、(2R，3R)-2，3-丁二醇：29％、(2S，3S)-2，3-丁二醇：8％)以1ml/h(WHSV：0.98h-1)与氮气流一起从反应管的上部供给至催化剂层。将2，3-丁二醇供给后1小时作为反应开始时间(0小时)，进行8小时反应，算出第0-1小时及第7-8小时的丁二烯选择率。另外，作为选择率降低的指标，利用式3算出丁二烯选择率的变化。结果示于表2。
(式3)丁二烯选择率的变化＝(第7～8小时的丁二烯选择率)-(第0～1小时的丁二烯选择率)
实施例12
除了使用10％CsH2PO4/SiO2(B)作为催化剂之外，利用与实施例11同样的方法进行反应。结果示于表2。
实施例13
除了使用10％CsH2PO4/SiO2(C)作为催化剂之外，利用与实施例11同样的方法进行反应。结果示于表2。
实施例14
除了使用10％CsH2PO4/SiO2(D)作为催化剂之外，利用与实施例11同样的方法进行反应。结果示于表2。
实施例15
除了使用10％CsH2PO4/SiO2(E)作为催化剂之外，利用与实施例11同样的方法进行反应。结果示于表2。
实施例16
除了使用10％CsH2PO4/SiO2(F)作为催化剂之外，利用与实施例11同样的方法进行反应。结果示于表2。
实施例17
除了使用10％CsH2PO4/SiO2(G)作为催化剂之外，利用与实施例11同样的方法进行反应。结果示于表2。
由实施例1～10可知，通过在催化剂(其是在二氧化硅中担载有磷酸的碱金属盐而成的)存在下将2，3-丁二醇脱水，抑制了作为副产物的甲基乙基酮的生成，丁二烯的选择率变高。并且可知特别是在使用了碱金属为K、Rb或Cs的催化剂的情况下，丁二烯选择率变得更高。另外，由比较例7可知，与已知技术相比，利用本发明得到的丁二烯选择率大幅提高。
由实施例4以及比较例1～4可知，若使用在二氧化硅中担载有磷酸二氢碱金属的催化剂，则丁二烯的选择率变高。另外，由比较例5及6可知，在二氧化硅中担载磷酸二氢碱金属对于高的丁二烯选择率而言是必要的。
由实施例4～8可知，利用在制备催化剂时磷酸二氢碱金属的重量相对于二氧化硅及磷酸二氢碱金属的重量之和的比例为5重量％以上40重量％以下的催化剂时，丁二烯的选择率变高。
由实施例4、9及10可知，反应温度为400℃～500℃时，能够以高选择率制造丁二烯。
由实施例11～17可知，利用使用了每单位表面积的钛及铝的含量之和为1100ng/m2以下的二氧化硅载体的催化剂时，能够以高选择率制造丁二烯。
就实施例12、14、15及16中的丁二烯选择率的变化而言，与实施例11、13及17中的丁二烯选择率的变化相比，丁二烯选择率的降低程度相对较小，由此可知，利用使用了每单位表面积的钛和铝的含量之和为750ng/m2以下的二氧化硅载体的催化剂时，能够长时间维持高的丁二烯选择率。
产业上的可利用性
根据本发明，能够在不使用放射性物质的情况下以高选择率由2，3-丁二醇(其可由生物质资源衍生)制造丁二烯。根据本发明，能够将丁二烯的原料由化石资源替换为生物质资源。由于丁二烯是合成橡胶、塑料等工业化学品的原料，所以本发明在产业上极为有用。
附图标记说明
1 反应管
2 电气管状炉
3 载气导入口
4 原料导入口
5 反应粗液捕集容器(冷却器)
6 催化剂层
7 气体排出口

Claims (3)

1.丁二烯的制造方法，包括在下述催化剂的存在下于380℃以上520℃以下的反应温度将2，3－丁二醇脱水的工序，所述催化剂为在二氧化硅中担载有磷酸二氢碱金属的催化剂，
所述磷酸二氢碱金属中的碱金属为选自Na、K、Rb及Cs中的1种或2种以上，
所述催化剂中的磷酸二氢碱金属的重量相对于二氧化硅及磷酸二氢碱金属的总重量的重量比，在将磷酸二氢碱金属担载于二氧化硅的工序之前为5重量％以上40重量％以下。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，磷酸二氢碱金属中的碱金属为选自K、Rb及Cs中的1种或2种以上。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述催化剂是在将磷酸二氢碱金属担载于二氧化硅的工序中，将附着有磷酸二氢碱金属的二氧化硅进行烧成而制备的。
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