JPWO2015037580A1 - ブタジエンの製造方法 - Google Patents

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Abstract

要約２，３−ブタンジオールから、放射性物質を使用することなく、ブタジエンを高い選択率で製造する方法が開示されている。ブタジエンの製造方法は、リン酸二水素アルカリ金属等の、リン酸のアルカリ金属塩をシリカに担持した触媒の存在下、２，３−ブタンジオールを脱水する工程を含む。ここで、好ましいアルカリ金属としては、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓが挙げられ、また、触媒は、リン酸のアルカリ金属を付着させたシリカを焼成して調製したものが好ましい。

Description

本発明は、２，３−ブタンジオールからブタジエンを製造する方法に関する。
ブタジエンはブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ＡＢＳ樹脂等の原料であり、化学産業において最も重要な有機化合物の一つである。また、ブタジエンは、ナイロン６６合成の中間体であるアジポニトリルや、クロロプレンゴムの原料であるクロロプレン、ポリブチレンテレフタレートの原料である１，４−ブタンジオールに変換できる。これらブタジエンを原料とする高分子化合物は、自動車用タイヤや電線被膜、エンジニアリングプラスチックなどの工業用品だけでなく、衣料品などの生活用品にも幅広く利用されており、ブタジエンの需要は年々増加している。
ブタジエンは、主にナフサクラッカーによるエチレン製造の際のＣ４留分からの抽出分離により製造されている。ところが、エチレンの原料が天然ガスにシフトするのにともない、今後ブタジエンの供給が不足することが予想されている。そのため近年では、天然ガスを原料とするブタジエン製造法が検討され始めている。しかしながら、将来的な化石資源の枯渇や温室効果ガス排出による地球温暖化等の問題より、持続可能なブタジエン製造を実現する必要性が高まっており、再生可能資源であるバイオマス資源由来物質からブタジエンを製造する方法の開発が求められている。
２，３−ブタンジオールは、インク、香水、液晶、殺虫剤、軟化試薬、爆薬、可塑剤などの原料として用いられるポリオールの一種であり、工業的には２−ブテンオキシドを過塩素酸水溶液中で加水分解する方法で製造されている。一方、２，３−ブタンジオールは、グルコースやキシロース等の単糖類を原料とする微生物発酵法でも製造できる（特許文献１）ため、バイオマス資源から誘導可能な物質である。従って、２，３−ブタンジオールの脱水によってブタジエンを製造することができれば、ブタジエン、さらにはこれらを原料とする既存合成樹脂をバイオマス資源由来物質に置換することができる。
２，３−ブタンジオールの脱水は、酸触媒を用いて行うことができることが知られている。例えば、２，３−ブタンジオールを酸性白土と接触させることにより脱水する方法が開示されている（非特許文献１）。また、２，３−ブタンジオールを硫酸水溶液中で処理することにより脱水する方法が開示されている（非特許文献２）。また、２，３−ブタンジオールをゼオライトと接触させることにより脱水する方法が開示されている（非特許文献３）。しかしながら、これらの方法における主な生成物は、ブタジエンではなくメチルエチルケトンである。
２，３−ブタンジオールの脱水により、ブタジエンを選択的に製造しようとする方法が報告されている。非特許文献４では、酸化トリウム（ＴｈＯ２）触媒を用いる方法が、特許文献２ではセシウム酸化物担持シリカ触媒を用いる方法が、特許文献３ではハイドロキシアパタイトとアルミナの複合触媒を用いる方法が、それぞれ開示されている。
一方、ブタジエンは、１，３−ブタンジオールの脱水によっても製造することができる。特許文献４では、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ４）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、及びリン酸ブチルアミン（ＢｕＮＨ２・Ｈ３ＰＯ４）を混合した触媒を用いる方法が開示されており、ブタジエンの選択率は７７％と報告されている。
国際公開第２０１３／０５４８７４号 韓国公開特許第１０−２０１２−００９９８１８号公報 韓国公開特許第１０−２０１２−０１０７３５３号公報 米国特許第２，４４４，５３８号明細書
日本農業化学会誌 ｖｏｌ．１８，ｐ．１４３−１５０（１９４２） Ｉｎｄｓｕｔｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，ｖｏｌ．２１，４７３−４７７（１９８２） Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈ，ｖｏｌ．５２，ｐ．５６−６０（２０１３） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｕｎｓｉｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎ Ａｕｎｓｔｒａｌｉａ，ｖｏｌ．１８，ｐ．４１２−４２３（１９４５）．
上述の通り、酸触媒を用いて２，３−ブタンジオールを脱水した場合、主生成物はメチルエチルケトンであり、ブタジエンはほとんど生成しない。非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３に開示されている方法では、メチルエチルケトンがそれぞれ６６モル％、９６モル％、９０モル％以上の選択率で生成する。
また、上述の通り、２，３−ブタンジオールから、ブタジエンを選択的に製造しようとする方法が報告されており、非特許文献４に開示されている酸化トリウム触媒を用いる方法では、ブタジエンの選択率は６２．１モル％である。しかしながら、酸化トリウムは放射性の物質であり、工業用途での利用は困難である。
特許文献２に開示されている方法では、ブタジエンの選択率は６２モル％であり、この際のメチルエチルケトンの選択率は３３％であると報告されている。しかし、本願の比較例７に示す通り、本発明者らがこの方法を追試した結果、ブタジエンの選択率は３２．９モル％に留まり、選択率が非常に低かった。
特許文献３に開示されている方法では、ブタジエンの選択率は４８モル％に留まり、この際のメチルエチルケトンの選択率は４３％である。
以上のように、放射性物質である酸化トリウムを使用しない場合においては、２，３−ブタンジオールからブタジエンを高い選択率にて製造する方法はなく、工業的に適用可能なブタジエンの製造方法の開発が切望されている。
なお、上述の通り、１，３−ブタンジオールの脱水によっても、ブタジエンを選択的に製造することができる（特許文献４）。しかし、非特許文献１によれば、１，３−ブタンジオールは容易に２分子脱水されてブタジエンになるが、酸性白土を用いて２，３−ブタンジオールを脱水した場合、ブタジエンの選択率は４％にとどまり、メチルエチルケトンの選択率は６６％となることが報告されている。すなわち、１，３−ブタンジオールと２，３−ブタンジオールとは、化学構造は類似しているものの、脱水に対する反応性が大きく異なり、この条件における２，３−ブタンジオールの脱水は、メチルエチルケトンを生成する経路での脱水が優位に進行するため、ブタジエンを選択的に製造することが容易ではないことが明確に示されている。
したがって、１，３−ブタンジオールの脱水によりブタジエンを選択的に製造する方法が報告されていたとしても、同じ方法を、２，３−ブタンジオールの脱水にそのまま適用して、ブタジエンを選択的に製造することができるとは限らないことが明らかである。
本発明の目的は、２，３−ブタンジオールから、放射性物質を使用することなく、ブタジエンを高い選択率で製造する方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、リン酸のアルカリ金属塩をシリカに担持した触媒の存在下、２，３−ブタンジオールを脱水することにより、ブタジエンを製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、リン酸のアルカリ金属塩をシリカに担持した触媒の存在下、２，３−ブタンジオールを脱水する工程を含む、ブタジエンの製造方法を提供する。
本発明の一つの態様では、リン酸のアルカリ金属塩がリン酸二水素アルカリ金属である。
本発明の一つの態様では、リン酸のアルカリ金属塩がリン酸二水素アルカリ金属である場合に、シリカ及びリン酸二水素アルカリ金属の合計重量に対するリン酸二水素アルカリ金属の重量比が、リン酸二水素アルカリ金属をシリカに担持する調製前において５重量％以上４０重量％以下である触媒を用いる。
本発明の一つの態様では、使用する触媒中の、リン酸のアルカリ金属塩のアルカリ金属が、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
本発明の一つの態様では、触媒が、リン酸のアルカリ金属塩をシリカに担持する工程において、リン酸のアルカリ金属を付着させたシリカを焼成して調製したものである。
本発明の一つの態様では、２，３−ブタンジオールの脱水工程の反応温度が３８０℃以上５２０℃以下である。
本発明の一つの態様では、シリカ担体単位表面積あたりのチタンとアルミニウムの含量の和が７５０ｎｇ／ｍ２以下である。
本発明の２，３−ブタンジオールからブタジエンを製造する脱水工程は、下記の反応式によって記述することができる。
Figure 2015037580
本発明により、２，３−ブタンジオールから、放射性物質を使用することなく、ブタジエンを高い選択率で製造することができる。
固定床流通式の気相流通反応装置の一例を示す図である。
以下に本発明を実施するための代表的な態様を詳細に説明するが、本発明は以下の態様に限定されるものではない。
本発明において、バイオマス資源とは、再生可能な生物由来の有機性資源を意味し、植物が太陽エネルギーを用いて二酸化炭素を固定化して生成した有機物からなる資源を指す。具体的には、トウモロコシ、サトウキビ、イモ類、小麦、米、大豆、パルプ、ケナフ、稲わら、麦わら、バガス、コーンストーバー、スイッチグラス、雑草、古紙、木材、木炭、天然ゴム、綿花、大豆油、パーム油、サフラワー油、ヒマシ油などが挙げられる。
本発明において、バイオマス資源由来物質とは、バイオマス資源から発酵や化学変換等により誘導される物質、誘導され得る物質又は誘導された物質を意味する。なお、本発明では、バイオマス資源に由来する２，３−ブタンジオールや、石油等の化石資源に由来する２，３−ブタンジオールを原料として用いることができる。
２，３−ブタンジオールには、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール、（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオール、ｍｅｓｏ−２，３−ブタンジオールの３つの光学異性体が存在する。本発明の２，３−ブタンジオールとしては異性体のいずれでもよく、又は、複数の異性体の混合物であってもよい。
バイオマス資源由来の２，３−ブタンジオールは、特許文献１に開示されているように、バイオマス資源から得られる糖類の微生物発酵によって製造することができる。糖類を炭素源として発酵する微生物では、Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ、Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ ｏｘｙｍｏｒａ、Ｐａｅｎｉｂａｃｉｌｌｕｓ ｐｏｌｙｍｙｘａは天然に存在し、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールや、ｍｅｓｏ−２，３−ブタンジオールを生産することができる。また、国際公開第２００７／０９４１７８号に示されるようなＯｃｈｒｉｂａｃｔｒｕｍ属では、（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールが選択的に生産されることが知られている。その他、国際公開第２００９／１５１３４２号に記載されるように一酸化炭素を炭素源として発酵する微生物としてＣｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ａｕｔｏｅｔｈａｎｏｇｅｎｕｍも知られており、このような微生物から生産される２，３−ブタンジオールも本発明の対象となりうる。
これらの他、遺伝子組み換えにより、２，３−ブタンジオール生産能を付与した微生物を用いる方法であってもよく、具体例として、「Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｇｙ ａｎｄ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、８７巻、６号、２００１−２００９ページ（２０１０年）」に記載の方法が挙げられる。
発酵原料の炭素源としては、例えば、グルコース、フルクトース、スクロース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マンノースおよびスターチなどの糖類が挙げられる。さらに上記糖類は市販製品であってもよいが、再生資源や草木由来のバイオマスなどの分解物であってもよく、セルロースやヘミセルロース、リグニン原料を化学的または生物学的処理によって分解したものも用いることができる。また、前述したＣｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ａｕｔｏｅｔｈａｎｏｇｅｎｕｍの場合には、一酸化炭素が炭素源であり、石炭や石油、バイオマス資源の不完全燃焼から得られる他、製鉄に使用されるコークス生成時に発生する水素やメタンなどとの混合ガスを用いることもできる。
化石資源由来の２，３−ブタンジオールは市場に流通しており容易に入手することができる。
本発明で使用する触媒について説明する。
本発明において、「リン酸のアルカリ金属塩」とは、次の（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）を意味する。
（Ａ）：一般式（Ｉ）「ＭｎＨ３−ｎＰＯ４」で表される「リン酸アルカリ金属」（脱水縮合されていない単量体を意味する。）、
（Ｂ）：（Ａ）のアルカリ金属が異なる「リン酸アルカリ金属」の混合物、又は
（Ｃ）：（Ａ）又は（Ｂ）の全部若しくは一部のリン酸基が脱水縮合した「リン酸アルカリ金属の脱水縮合物」。
一般式（Ｉ）において、Ｍはアルカリ金属、すなわち、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）又はＣｓ（セシウム）を表す。また、ｎは３以下の正の実数を表す。すなわち、「リン酸」の塩には、リン酸二水素塩（Ｈ２ＰＯ４ −）、リン酸一水素塩（ＨＰＯ４ ２−）、リン酸塩（ＰＯ４ ３−）が含まれる。
本発明で使用する触媒は、リン酸のアルカリ金属塩を担体に担持することにより調製することができる。リン酸のアルカリ金属塩の担持は、例えば、「触媒便覧（株式会社講談社、２００８年１２月１０日発行）２８４〜２８５頁」に記載されている一般的な含浸法により行うことできる。含浸法には、蒸発乾固法または平衡吸着法がある。蒸発乾固法は、被担持成分を含む含浸液に、担体を含浸し、含浸液を蒸留で除いたのちに、触媒を乾燥及び／又は焼成することで、被担持成分を担体に固定化する方法である。平衡吸着法は、被担持成分を含む含浸液に、担体を含浸し、含浸液を濾過で除いたのちに、触媒を乾燥及び／又は焼成することで、被担持成分を担体に固定化する方法である。ここで、本発明においては、被担持成分はリン酸のアルカリ金属塩であり、本発明で使用する触媒はリン酸のアルカリ金属塩を含む水溶液に担体を含浸させ、水分を除去した後、乾燥及び／又は焼成することによって調製することができる。
含浸液は、リン酸のアルカリ金属塩を水に溶解させることで簡便に調製することができる。リン酸のアルカリ金属塩を用いる代わりに、リン酸源として、リン酸二水素アンモニウム（（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）等を使用し、アルカリ金属源として、硝酸アルカリ金属（ＭＮＯ３）、炭酸アルカリ金属（ＭＣＯ３）、炭酸水素アルカリ金属（ＭＨＣＯ２）等を使用することもできる。この場合に生じる、リン酸のアルカリ金属塩以外の不要な塩は、触媒を焼成するときに窒素酸化物ガスや炭素酸化物ガスとして触媒から遊離させることができる。
担体を含浸する際の温度は１００℃以下であれば特に制限されないが、減温又は加温するための装置や操作が不要な常温で行うのが簡便で好ましい。含浸液の除去は、蒸留又は濾過によって行うことができる。
上記のようにしてリン酸のアルカリ金属塩溶液を含浸させてリン酸のアルカリ金属を付着させたシリカの乾燥は、例えば、８０〜１００℃程度の温度で空気を流通することにより実施することができる。このような温度条件で乾燥することにより、主として上記（Ａ）又は（Ｂ）の脱水縮合されていない「リン酸のアルカリ金属」又はその混合物がシリカに担持された触媒を調製することができる。
本発明で用いる触媒は、リン酸のアルカリ金属塩をシリカに担持して調製するに当たり、上記のようにしてリン酸のアルカリ金属塩溶液を含浸させてリン酸のアルカリ金属を付着させたシリカ、又はリン酸のアルカリ金属塩を付着させたシリカを上記のようにして乾燥に付したものを、焼成して調製したものが好ましく用いられる。これらの焼成は、３００℃以上６００℃以下の焼成温度、好ましくは４５０℃以上５５０℃以下の温度で行うことができる。焼成の際の雰囲気は、酸素が含まれていれば特に制限されないが、空気流通下で行うのが簡便である。この焼成により、リン酸のアルカリ金属塩は、その全部若しくは一部のリン酸基が脱水縮合して「リン酸アルカリ金属の脱水縮合物」（上記の（Ｃ））が生成する。本発明の方法では、このようにして、リン酸のアルカリ金属塩をシリカに担持する工程において焼成を行うことにより生成する、主としてリン酸アルカリ金属の脱水縮合物がシリカに担持された触媒を用いることが好ましい。
本発明で用いる触媒は、任意の形状に適宜成形して用いることができる。成形の方法は、例えば、「触媒便覧（株式会社講談社、２００８年１２月１０日発行）２９０〜３０１頁」に記載の押し出し成形法、圧縮成形法、転動造粒法、噴霧乾燥造粒法等により行うことができる。必要に応じて、成形用添加剤を用いてもよい。有機系の成形用添加剤を使用する場合は、触媒の成形後、空気流通下で焼成することにより有機成分を除去することができる。この際の焼成温度は４５０℃以上６００℃以下であることが好ましい。
本発明では、担体に担持されるリン酸のアルカリ金属塩は、リン酸二水素アルカリ金属であることが好ましい。具体的には、ＮａＨ２ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、ＲｂＨ２ＰＯ４及びＣｓＨ２ＰＯ４からなる群より選ばれる１種又はこれらの２種以上の混合物を好ましく用いることができる。
リン酸のアルカリ金属塩を担持する担体は、シリカ（ＳｉＯ２）であれば、その種類は特に限定されず、ブタジエンを高い選択率で製造できる。
シリカの具体例としては、ＣＡＲｉＡＣＴ［Ｑ、Ｇ、Ｐ］（富士シリシア化学）；Ｎ６０１、Ｎ６０２（日揮触媒化成）；シリカゲル［４０、６０、１００］（メルク）；シリカゲル［６０、６０Ｎ］（関東化学）；サンスフェア［Ｈ、Ｌ］、Ｍ．Ｓ．ＧＥＬ［ＤＦ、ＤＭ、Ｄ］、サンラブリー［Ｃ、ＴＺ、ＬＦＳ］（ＡＧＣエスアイテック）；ワコーゲル［Ｃ、ＤＸ、ＦＣ、Ｇ、ＬＰ、Ｑ、Ｓ］、ワコーシル［Ｃ、２５ＳＩＬ、２５Ｃ１８、４０ＳＩＬ、４０Ｃ１８］（和光純薬工業）；ＪＲＣ−ＳＩＯ−１、ＪＲＣ−ＳＩＯ−３、ＪＲＣ−ＳＩＯ−４、ＪＲＣ−ＳＩＯ−５、ＪＲＣ−ＳＩＯ−６、ＪＲＣ−ＳＩＯ−７、ＪＲＣ−ＳＩＯ−８、ＪＲＣ−ＳＩＯ−９（触媒学会参照触媒）；レオロシール［ＱＳ、ＭＴ、ＤＭ、ＫＳ、ＨＭ、ＰＭ］（トクヤマ）；Ｍｉｚｕｋａｓｉｌ［Ｐ、ＳＫ］（水澤化学工業）；ヒュームドシリカ、シリカゲル［Ｇｒａｄｅ ３、１２、２２、４０、６２、９２２、９２３］、Ｓｉｌｉｃａ，ｍｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ［ＭＳＵ−Ｆ、ＭＣＭ−４１、ＨＭＳ］（シグマアルドリッチ）；Ｄａｖｉｓｉｌ［Ｇｒａｄｅ ６３３，６３４、６３５、６３６、６４３、６４４、６４５、６４６］（Ｗ．Ｒ．グレース＆カンパニー）；Ｎｉｐｇｅｌ［ＡＺ、ＡＹ、ＢＹ、ＣＸ、ＣＹ］、Ｎｉｐｓｉｌ［ＮＳ、ＮＡ、ＫＰ、Ｅ、Ｋ、ＨＤ、Ｌ、Ｇ］（東ソー・シリカ）；ＣＡＲＰＬＥＸ［＃８０、ＢＳ−３０３、ＢＳ−３０６、ＢＳ−３０４Ｎ、ＢＳ−３０８Ｎ］（ＤＳＬジャパン）；Ａｅｒｏｓｉｌ［９０、１３０、１５０、２００、２５５、３００、３８０、ＯＸ５０、ＴＴ６００］、Ａｅｒｏｌｙｓｔ［３０４１、３０４５］（エボニック・インダストリーズＡＧ）；Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ［Ｍ−５、ＴＳ、ＨＰ、ＣＴ］（キャボット・コーポレーション）；Ｈｉ−Ｓｉｌ［１３２，１３５、１９０、２１０、２３３、２４３、５３２、９００、９１５］（ＰＰＧインダストリーズ）；Ｚｅｏｓｉｌ［１１５ＧＲ、１１１５ＭＰ、１１６５ＭＰ、１２０５ＭＰ］（ローディア−ソルベイ）等を挙げることができる。
一般に、シリカには、チタンやアルミニウム等の金属が含まれていることがあるが、本発明においては、上記のような一般に入手可能なシリカであれば、通常そのまま使用することができる。例えば、単位表面積あたりのチタン及びアルミニウムの含量の和が１１００ｎｇ／ｍ２以下であるシリカを担体として用いることにより、高い選択率でブタジエンを製造することができる。
本発明の方法で用いる触媒は、後述する気相流通反応において、長時間にわたり、高いブタジエン選択率を維持できる性能を有するものであることが好ましい。この場合には、チタンやアルミニウム等の金属の含量が少ないシリカ、具体的には、シリカ担体単位表面積あたりのチタンとアルミニウムの含量の和が７５０ｎｇ／ｍ２以下であるシリカを担体として用いることが好ましい。
一方、担体として、本発明のシリカに変えて、マグネシア（ＭｇＯ）、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）等を担体とすると、十分なブタジエン選択率が得られない。
本発明において、リン酸のアルカリ金属塩は、シリカに担持して用いることが重要である。シリカに担持していないリン酸のアルカリ金属塩を触媒に用いた場合、２，３−ブタンジオールの転化率が減少するほか、３−ブテン−２−オールが多く生成し、ブタジエンの選択率が低くなる（比較例５を参照）。また、リン酸のアルカリ金属塩を担持していないシリカを触媒に用いた場合も、十分なブタジエン選択率は得られない（比較例６を参照）。
リン酸二水素アルカリ金属をシリカに担持した触媒において、シリカ及びリン酸二水素アルカリ金属の合計重量に対するリン酸二水素アルカリ金属の重量比は、５重量％以上４０重量％以下であることが好ましく、さらには１０重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。ここで、リン酸二水素アルカリ金属の重量比は、リン酸二水素アルカリ金属をシリカに担持する前における重量比である。具体的には、リン酸二水素アルカリ金属を含む含浸液にシリカを含浸するときにおける、シリカ及びリン酸二水素アルカリ金属の合計重量に対するリン酸二水素アルカリ金属の重量比である。
本発明で用いる触媒に含まれるアルカリ金属としては、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることがより好ましい。これらのアルカリ金属を含有する触媒を用いると、２，３−ブタンジオールの脱水により生成するメチルエチルケトンの選択率が低くなり、ブタジエンの選択率が高くなる傾向がある。より好ましくは、ＫＨ２ＰＯ４、ＲｂＨ２ＰＯ４及びＣｓＨ２ＰＯ４からなる群より選ばれる１種又は２種以上をシリカに担持した触媒を用いる。
リン酸のアルカリ金属塩をシリカに担持した上記触媒の使用量は、特に限定されず、適宜設定できるが、２，３−ブタンジオールの供給速度１ｇ／時間当りに対して通常０．１ｇ以上、好ましくは０．３ｇ以上である。上記触媒の使用量の上限は特にないが、コストの観点から、２，３−ブタンジオールの供給速度１ｇ／時間当りに対して通常、１０ｇ以下である。
本発明における２，３−ブタンジオールの脱水工程は、気相流通反応により行うことができる。気相流通反応とは、管型の反応器に固体触媒を充填し、気化させた原料を触媒層に流通させて反応させる反応形式である。具体的には、触媒を静置する固定床流通式、触媒を移動させる移動床流通式、触媒を流動させる流動床流通式が挙げられ、本発明の気相流通反応ではこれらいずれの反応形式も適用できる。
気相流通反応では、気化させた原料をキャリアガスとともに触媒層に流通させることもできる。キャリアガスとしては特に制限されないが、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、若しくは水素、又はこれらの混合気体が好ましく用いられる。また、キャリアガスは水蒸気、空気、酸素等を含んでいても良い。
固定床流通式の反応装置としては、例えば図１に例示する装置を用いることができる。図１の装置は、原料導入口４及びキャリアガス導入口３を備えた反応管１、反応粗液捕集容器（冷却器）５、管状炉２によって構成されており、触媒層６は、反応管１の内部に固定することができる。管状炉２によって反応管１を所望の温度に加熱することができる。図１の装置を用いた気相流通反応は、キャリアガス及び原料をキャリアガス導入口３及び原料導入口４からそれぞれ供給し、反応管１に導入して行うことができる。凝縮する液状化合物は、反応粗液捕集容器５に捕集することができ、凝縮しないガス成分はガス抜け口７から回収することができる。
２，３−ブタンジオールの脱水工程の反応温度は、好ましくは３８０℃以上５２０℃以下である。反応温度が上記の範囲未満の場合は２，３−ブタンジオールの十分な転化率が得られない可能性があり、上記の範囲を超える場合には、炭素数１〜４の炭化水素が副生し、目的生成物であるブタジエンの十分な選択率が得られない可能性がある。
２，３−ブタンジオールの脱水工程において、反応器に供給する原料ガスの重量空間速度（ＷＨＳＶ）は特に制限されないが、０．１ｈ−１以上１０ｈ−１以下が好ましく、より好ましくは０．５ｈ−１以上３ｈ−１以下である。ここで、ＷＨＳＶとは、触媒単位重量あたりに単位時間に供給される２，３−ブタンジオールの重量を示す。
２，３−ブタンジオールの脱水工程において、反応圧力は、特に限定されないが、０．０１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下が好ましく、特に減圧又は加圧用の装置や操作が不要な大気圧下において行うのが簡便である。
上述したように、２，３−ブタンジオールの脱水反応によりブタジエンを製造する方法は、特許文献２でも開示されている。当該文献では、セシウム酸化物担持シリカ触媒を反応温度４００℃で使用している。本発明者らの追試検討によれば、当該文献の触媒では、ブタジエンの選択率が低いことが分かった（比較例７を参照）。一方、本発明のリン酸のアルカリ金属塩とシリカからなる触媒を用いる方法では、良好な選択率でブタジエンを製造することができる。
２，３−ブタンジオールの脱水工程において発生したブタジエンは、公知の技術、例えば、特公昭４５−１７４０７号、特開昭６０−１２６２３５号、特公平３−４８８９１号及び国際公開第２０１２／１５７４９５号等に記載の方法によって分離・精製することができる。
以下に、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
触媒調製
リン酸二水素アルカリ金属を担持したシリカの調製方法の１例を示す。
ＮａＨ２ＰＯ４（０．５５ｇ）を水５０ｇに溶解した水溶液に、シリカ（シリカゲル６０（メルク）、７０−２３０メッシュ、ＢＥＴ比表面積５００ｍ２／ｇ、以下「ＳｉＯ２（Ａ）」と表記する。）５ｇを添加し、室温で１時間撹拌した。エバポレーターを用いて３０ｈＰａ、４０℃で水分を蒸発させ、得られた粉末を８０℃で５時間乾燥したのち、空気流通下、４５０℃で６時間焼成した。該粉末５ｇとセルロース系バインダーであるメトロースＳＨ６５−３０００（信越化学）１ｇ、水４ｇを混練したのち１ｍｍふるいで押出造粒し、空気流通下５００℃で４時間焼成することにより、触媒を得た。ここで得られた触媒を、以下「１０％ＮａＨ２ＰＯ４／ＳｉＯ２（Ａ）」と表記する。ここで１０％とは、ＮａＨ２ＰＯ４をシリカに担持する前（ＮａＨ２ＰＯ４のシリカへの含浸、乾燥、焼成の前）において、ＮａＨ２ＰＯ４とシリカの重量の和に対するＮａＨ２ＰＯ４の割合が１０重量％であることを意味する。
同様にして、ＮａＨ２ＰＯ４以外のリン酸二水素アルカリ金属をシリカに担持した触媒として、「１０％ＫＨ２ＰＯ４／ＳｉＯ２（Ａ）」、「１０％ＲｂＨ２ＰＯ４／ＳｉＯ２（Ａ）」、「５％ＣｓＨ２ＰＯ４／ＳｉＯ２（Ａ）」、「１０％ＣｓＨ２ＰＯ４／ＳｉＯ２（Ａ）」、「２０％ＣｓＨ２ＰＯ４／ＳｉＯ２（Ａ）」、「３０％ＣｓＨ２ＰＯ４／ＳｉＯ２（Ａ）」、「４０％ＣｓＨ２ＰＯ４／ＳｉＯ２（Ａ）」を調製した。
また、シリカ担体として、ＳｉＯ２（Ａ）の代わりに、ＳｉＯ２（Ｂ）（ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−６（富士シリシア化学）、ＢＥＴ比表面積５３６ｍ２／ｇ）、ＳｉＯ２（Ｃ）（ＣＡＲＰＬＥＸ ＢＳ３０３（ＤＳＬジャパン）、ＢＥＴ比表面積５６２ｍ２／ｇ）、ＳｉＯ２（Ｄ）（Ｍ．Ｓ．ＧＥＬ Ｄ７０ １２０Ａ（ＡＧＣエスアイテック）、ＢＥＴ比表面積４５０ｍ２／ｇ）、ＳｉＯ２（Ｅ）（シリカゲル６０（関東化学）、ＢＥＴ比表面積７００ｍ２／ｇ）、ＳｉＯ２（Ｆ）（Ａｅｒｏｌｙｓｔ３０４１（エボニック・インダストリーズＡＧ）、ＢＥＴ比表面積１６０ｍ２／ｇ）、ＳｉＯ２（Ｇ）（Ａｅｒｏｌｙｓｔ３０４５（エボニック・インダストリーズＡＧ）、ＢＥＴ比表面積１６０ｍ２／ｇ）をそれぞれ用いて、「１０％ＣｓＨ２ＰＯ４／ＳｉＯ２（Ｂ）」、「１０％ＣｓＨ２ＰＯ４／ＳｉＯ２（Ｃ）」、「１０％ＣｓＨ２ＰＯ４／ＳｉＯ２（Ｄ）」、「１０％ＣｓＨ２ＰＯ４／ＳｉＯ２（Ｅ）」、「１０％ＣｓＨ２ＰＯ４／ＳｉＯ２（Ｆ）」、「１０％ＣｓＨ２ＰＯ４／ＳｉＯ２（Ｇ）」を調製した。
比較例で使用する触媒として、マグネシア（ＭｇＯ：触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＭＧＯ３）、チタニア（ＴｉＯ２：和光純薬工業）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３：触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＡＬＯ−６）、ジルコニア（ＺｒＯ２：触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＺＲＯ−３）を上記のシリカ（ＳｉＯ２（Ａ）、メルク、シリカゲル６０、７０−２３０メッシュ）の代わりに用いて、「１０％ＣｓＨ２ＰＯ４／ＭｇＯ」、「１０％ＣｓＨ２ＰＯ４／ＴｉＯ２」、「１０％ＣｓＨ２ＰＯ４／Ａｌ２Ｏ３」、「１０％ＣｓＨ２ＰＯ４／ＺｒＯ２」を調製した。
２，３−ブタンジオールの脱水反応
以下の実施例、比較例において、２，３−ブタンジオールの脱水反応は、図１に示す内径１５ｍｍ、全長３５０ｍｍの石英製Ｙ字型反応管１とセラミックス電気管状炉２（アサヒ理化製作所ＡＲＦ−２０ＫＣ）からなる固定床流通式反応装置を用いて行った。反応管の上部には、キャリアガス導入口３と原料導入口４があり、反応管の下には、ガス抜け口を有する反応粗液捕集容器５がつながっている。触媒は反応管の中央部に充填し、石英ウールで挟み込み固定した（６）。氷浴した捕集容器内に回収した粗液は、メタノールで２０ｍｌ（実施例１から１０、比較例１から７で同じ。）または１０ｍｌ（実施例１１から１７で同じ。）に希釈し、ガスクロマトグラフィ測定により定量した。また氷浴した捕集容器で凝集しないガス生成物はガス抜け口７に直結したガスクロマトグラフィにより分析した。原料、生成物の定量は標品を用いて作成した絶対検量線により行った。なお、２，３−ブタンジオールの転化率（モル％）および各生成物の選択率（モル％）は下記の計算式（式１）および（式２）によってそれぞれ算出した。
（式１） 転化率（モル％）＝（原料の量−原料の残量）／原料の量×１００
（式２） 選択率（モル％）＝（生成物の収量）／（原料の量−原料の残量）×１００。
シリカ担体中の金属不純物量の分析
硫酸存在下、フッ化水素酸を添加して分析対象のシリカ担体を溶解し、加熱することによりフッ化水素酸を除去してシリカを揮散させた後、希硝酸を添加した。この溶液について、原子吸光法及びＩＣＰ発光分析法により、金属不純物濃度を定量した。なお、これらの分析には、原子吸光装置（島津製作所：ＡＡ−６２００）及びＩＣＰ発酵分析装置（パーキンエルマー：Ｏｐｔｉｍａ ４３００ＤＶ）を用いた。
シリカ担体単位表面積あたりの金属含量（ｎｇ／ｍ２）は、上記の測定により求めた金属不純物濃度をシリカのＢＥＴ比表面積で除することにより算出した。算出した値を表２に示す。
実施例１
１０％ＮａＨ２ＰＯ４／ＳｉＯ２（Ａ）（１．０ｇ）を反応管に充填し、反応管の上部から窒素を３０ｍｌ／ｍｉｎで供給した。管状炉を５００℃まで昇温し、該温度でそのまま１時間保持したのち、２，３−ブタンジオール（東京化成、ｍｅｓｏ−２，３−ブタンジオール：６３％、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール：２９％、（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオール：８％）を２ｍｌ／ｈ（ＷＨＳＶ：１．９７ｈ−１）にて窒素気流と共に反応管の上部から触媒層に供給した。５時間反応を行い、２，３−ブタンジオールの転化率、生成物の選択率を算出した。結果を表１に示す。
実施例２
触媒に１０％ＫＨ２ＰＯ４／ＳｉＯ２（Ａ）を用いたことを除いては、実施例１と同様な方法で反応を行った。結果を表１に示す。
実施例３
触媒に１０％ＲｂＨ２ＰＯ４／ＳｉＯ２（Ａ）を用いたことを除いては、実施例１と同様な方法で反応を行った。結果を表１に示す。
実施例４
触媒に１０％ＣｓＨ２ＰＯ４／ＳｉＯ２（Ａ）を用いたことを除いては、実施例１と同様な方法で反応を行った。結果を表１に示す。
実施例５
触媒に５％ＣｓＨ２ＰＯ４／ＳｉＯ２（Ａ）を用いたことを除いては、実施例１と同様な方法で反応を行った。結果を表１に示す。
実施例６
触媒に２０％ＣｓＨ２ＰＯ４／ＳｉＯ２（Ａ）を用いたことを除いては、実施例１と同様な方法で反応を行った。結果を表１に示す。
実施例７
触媒に３０％ＣｓＨ２ＰＯ４／ＳｉＯ２（Ａ）を用いたことを除いては、実施例１と同様な方法で反応を行った。結果を表１に示す。
実施例８
触媒に４０％ＣｓＨ２ＰＯ４／ＳｉＯ２（Ａ）を用いたことを除いては、実施例１と同様な方法で反応を行った。結果を表１に示す。
実施例９
反応温度を４００℃にしたことを除いては、実施例４と同様な方法で反応を行った。結果を表１に示す。
実施例１０
反応温度を４５０℃にしたことを除いては、実施例４と同様な方法で反応を行った。結果を表１に示す。
比較例１
触媒に１０％ＣｓＨ２ＰＯ４／ＭｇＯを用いたことを除いては実施例１と同様な方法で反応を行った。結果を表１に示す。
比較例２
触媒に１０％ＣｓＨ２ＰＯ４／ＴｉＯ２を用いたことを除いては実施例１と同様な方法で反応を行った。結果を表１に示す。
比較例３
触媒に１０％ＣｓＨ２ＰＯ４／Ａｌ２Ｏ３を用いたことを除いては実施例１と同様な方法で反応を行った。結果を表１に示す。
比較例４
触媒に１０％ＣｓＨ２ＰＯ４／ＺｒＯ２を用いたことを除いては実施例１と同様な方法で反応を行った。結果を表１に示す。
比較例５
ＣｓＨ２ＰＯ４（三津和化学工業：６．９ｇ）を空気流通下、電気炉（デンケンＫＤＦ−Ｓ７０Ｇ）を用いて、５００℃で加熱することにより白色結晶（６．４ｇ）を得た。この結晶を乳鉢中で軽く砕くことによりＣｓＨ２ＰＯ４の脱水縮合物を得た。ここで得られた触媒を、ＣｓＨ２ＰＯ４−５００（原料のリン酸のアルカリ金属塩−加熱温度（℃））と表記する。
触媒にＣｓＨ２ＰＯ４−５００を用いたことを除いては、実施例１と同様な方法で２，３−ブタンジオールの脱水反応を行った。結果を表１に示す。
比較例６
触媒に空気流通下５００℃で焼成したＳｉＯ２（Ａ）を用いたことを除いては実施例１と同様な方法で反応を行った。結果を表１に示す。
比較例７
特許文献２にしたがいセシウム酸化物−シリカ複合体を調製した。Ｃｓ２ＣＯ３（４．６５ｇ：和光純薬）を水（５０ｍｌ）に溶解させ、シリカゲル（Ｄａｖｉｓｉｌ（登録商標）、３５−６０ｍｅｓｈ、シグマ−アルドリッチ、１０ｇ）を含浸させた。該溶液を撹拌しながら８０℃で２４時間加熱して水を蒸発させて乾燥し、生成した粉末を空気流通下、６００℃で焼成し、セシウム酸化物−シリカ複合体（１３．１ｇ）を得た。
触媒にセシウム酸化物−シリカ複合体（５．０ｇ）を用いて、反応温度を４００℃にしたことを除いては、実施例１と同様な方法で反応を行った。結果を表１に示す。
Figure 2015037580
実施例１１
１０％ＣｓＨ２ＰＯ４／ＳｉＯ２（Ａ）（１．０ｇ）を反応管に充填し、反応管の上部から窒素を３０ｍｌ／ｍｉｎで供給した。管状炉を４０５℃まで昇温し、該温度でそのまま１時間保持したのち、２，３−ブタンジオール（東京化成、ｍｅｓｏ−２，３−ブタンジオール：６３％、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール：２９％、（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオール：８％）を１ｍｌ／ｈ（ＷＨＳＶ：０．９８ｈ−１）にて窒素気流と共に反応管の上部から触媒層に供給した。２，３−ブタンジオール供給後１時間を反応開始時間（０時間）として、８時間反応を行い、０−１時間目及び７−８時間目のブタジエン選択率を算出した。また、選択率低下の指標として、ブタジエン選択率の変化を式３によって算出した。結果を表２に示す。
（式３） ブタジエン選択率の変化＝（７−８時間目のブタジエン選択率）−（０−１時間目のブタジエン選択率）
実施例１２
触媒に１０％ＣｓＨ２ＰＯ４／ＳｉＯ２（Ｂ）を用いたことを除いては実施例１１と同様な方法で反応を行った。結果を表２に示す。
実施例１３
触媒に１０％ＣｓＨ２ＰＯ４／ＳｉＯ２（Ｃ）を用いたことを除いては実施例１１と同様な方法で反応を行った。結果を表２に示す。
実施例１４
触媒に１０％ＣｓＨ２ＰＯ４／ＳｉＯ２（Ｄ）を用いたことを除いては実施例１１と同様な方法で反応を行った。結果を表２に示す。
実施例１５
触媒に１０％ＣｓＨ２ＰＯ４／ＳｉＯ２（Ｅ）を用いたことを除いては実施例１１と同様な方法で反応を行った。結果を表２に示す。
実施例１６
触媒に１０％ＣｓＨ２ＰＯ４／ＳｉＯ２（Ｆ）を用いたことを除いては実施例１１と同様な方法で反応を行った。結果を表２に示す。
実施例１７
触媒に１０％ＣｓＨ２ＰＯ４／ＳｉＯ２（Ｇ）を用いたことを除いては実施例１１と同様な方法で反応を行った。結果を表２に示す。
Figure 2015037580
実施例１から１０より、リン酸のアルカリ金属塩をシリカに担持した触媒の存在下、２，３−ブタンジオールを脱水することにより、メチルエチルケトンの副生が抑制され、ブタジエンの選択率が高くなることが示された。特にアルカリ金属がＫ、Ｒｂ、またはＣｓである触媒を用いた場合、ブタジエン選択率はより高くなることが示された。また比較例７より本発明で得られたブタジエン選択率は、公知技術よりも大幅に高いことが示された。
実施例４ならびに比較例１から４より、リン酸二水素アルカリ金属をシリカに担持した触媒を用いれば、ブタジエンの選択率が高くなることが示された。また、比較例５及び６より、リン酸二水素アルカリ金属をシリカに担持することが、高いブタジエン選択率に必要であることが示された。
実施例４から８より、触媒を調製する際のシリカ及びリン酸二水素アルカリ金属の重量の和に対するリン酸二水素アルカリ金属の割合が５重量％以上４０重量％以下である触媒で、ブタジエンの選択率が高くなることが示された。
実施例４、９、及び１０より、反応温度は４００℃から５００℃で、ブタジエンを高い選択率で製造できることが示された。
実施例１１から１７より、単位表面積あたりのチタン及びアルミニウムの含量の和が１１００ｎｇ／ｍ２以下であるシリカ担体を用いた触媒では、高い選択率でブタジエンを製造できることが示された。
実施例１２、１４、１５及び１６におけるブタジエン選択率の変化は、実施例１１、１３及び１７におけるブタジエン選択率の変化と比べて、ブタジエン選択率の低下の程度が相対的に小さかったことから、単位表面積あたりのチタンとアルミニウムの含量の和が７５０ｎｇ／ｍ２以下であるシリカ担体を用いた触媒では、長い時間、高いブタジエン選択率を維持できることが示された。
本発明によれば、バイオマス資源から誘導可能な２，３−ブタンジオールから、放射性物質を使用すること無く、ブタジエンを高い選択率で製造することができる。本発明によりブタジエンの原料を化石資源からバイオマス資源に代替することが可能となる。ブタジエンは合成ゴム、プラスチック等の工業化学品の原料であるため、本発明は産業上極めて有用である。
１ 反応管
２ 電気管状炉
３ キャリアガス導入口
４ 原料導入口
５ 反応粗液捕集容器（冷却器）
６ 触媒層
７ ガス抜け口

Claims (6)

  1. リン酸のアルカリ金属塩をシリカに担持した触媒の存在下、２，３−ブタンジオールを脱水する工程を含む、ブタジエンの製造方法。
  2. リン酸のアルカリ金属塩が、リン酸二水素アルカリ金属である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記触媒におけるシリカ及びリン酸二水素アルカリ金属の合計重量に対するリン酸二水素アルカリ金属の重量比が、リン酸二水素アルカリ金属をシリカに担持する工程の前において５重量％以上４０重量％以下である、請求項２に記載の製造方法。
  4. リン酸のアルカリ金属塩のアルカリ金属が、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 前記触媒が、リン酸のアルカリ金属塩をシリカに担持する工程において、リン酸のアルカリ金属を付着させたシリカを焼成して調製したものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. ２，３−ブタンジオールの脱水工程の反応温度が３８０℃以上５２０℃以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
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