KR101298672B1 - 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상세하게, 본 발명에 따른 1,3-부타디엔의 제조방법은 하이드록시아파타이트-알루미나(Ca5(PO4)3(OH)-Al2O3) 촉매의 존재 하에 2,3-부탄디올(2,3-Butanediol)로부터 1,3-부타디엔(1,3-Butadiene)을 제조하는 특징이 있다.
Description
본 발명은 2,3-부탄디올(2,3-butanediol)로부터 1,3-부타디엔(1,3-Butadiene)을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상세하게는 바이오 플랫폼 화합물인 2,3-부탄디올로부터 장기간 안정하게 고수율로 1,3-부타디엔을 얻을 수 있는 제조방법에 관한 것이다.
2,3-부탄디올(BDO; 2,3-butanediol)은 일반적으로 발효에 의해 생산되는 방법으로 제조된다. 특히 2차 세계 대전시 생고무대신, 합성고무의 수요급등으로 인해, 부타디엔의 원료로 대량생산되기도 하였으나, 석유로부터 부타디엔을 대량으로 저가로 공급하게 됨에 따라서 2,3-부탄디올의 생산은 일부 정밀화학제품 사용으로 제한되면서 크게 줄어들었다.
최근 고유가로 인한 부타디엔의 원료인 납사 가격의 상승으로 납사 분해설비 가동률을 10~15% 정도 줄이고 있고, 최근 중동지역에서 에틸렌 분해설비 증설에 따른 납사 분해설비의 채산성 악화로 인해 가동률이 더욱 감소될 것이므로, 이로 인해 부타디엔의 수급에 큰 차질이 예상되어 부타디엔과 2-부탄온 및 2,3-디메틸옥시란 등의 생산에서 석유 의존도를 줄이기 위해 석유 대체자원인 바이오매스(2,3-부탄디올)로부터 부타디엔, 2-부탄온 및 2,3-디메틸옥시란을 제조하는 연구개발이 추진되고 있다.
2,3-부탄디올(BDO)을 생산하는 방법으로, 박테리아인 Klebsiella pneumoniae, Bacillus polymyxa 또는 Enterobacter aerogenes 등의 발효균주를 사용하며, 펜토스(Pentoses), 자일로스(Xylose) 및 아라비노스(Arabinose) 등을 원료로 하고 배양조건(온도, pH, 배지조성, 탄소원 등)을 최적화하여 합성하고, 발효액으로부터는 다단계 감압분별증류, 용매추출 및 미세기공 테프론멤브레인 막분리 등의 방법으로 분리 정제하는 방법이 알려져 있다(Syu, M.-J. Appl. Microbiol. Biotechnol. 2001, 55:10-18).
2,3-부탄디올(BDO)은 용도에 따라서 Dry BDO와 Wet BDO로 구분되며, Dry BDO는 수분함량이 5%이하이고, Wet BDO는 수분함량이 5-80%이다. 탈수반응에는 Dry BDO와 수분함량이 20% 이하인 Wet BDO가 주로 사용되는 데, 이는 탈수반응에서 물이 많이 함유될수록 탈수역반응으로 탈수생성물이 반응물로 역반응되어 전환율이 감소하고, 증발에너지 손실도 있어서 반응에너지 소비가 크기 때문이다.
부타디엔(Butadiene)은 합성고무의 원료로서 중요한 물질이며, 뷰타다이엔스타이렌고무(SBR)·뷰타다이엔아크릴로나이트릴고무(NBR)·폴리뷰타다이엔 등의 원료가 된다. 또 클로로프렌·아디포나이트릴·말레산무수물 등의 원료로도 사용된다.
부탄디올의 탈수반응으로 부타디엔을 제조하는 방법이 미국특허 제 2,444,538호에 제시되었다. 부탄디올로서는 1,3-부탄디올을 사용하였고, 촉매로서는 인산나트륨-인산칼슘-인산부틸아민 혼합물촉매를 사용하여, 반응온도 250~300℃ 상압에서 80%의 1,3-부탄디올 수용액을 공간속도(LHSV, Liquid Hour Space Velocity) 0.28로 공급하여 반응한 결과, 반응시간 20시간에서 순도 97%인 부타디엔의 수율은 77%이었고, 42시간이 경과시 수율은 61%로 감소하였다.
2,3-부탄디올의 탈수반응으로 부타디엔을 제조하는 방법이 미국특허 제 2,527,120호에 제시되었다. 촉매로서는 카오린, 실리카겔 및 활성탄소등을 촉매로 사용하며, 반응온도 500~580℃, 상압에서 50%의 1,3-부탄디올-초산무수물 용액을 공급하여 반응하여 부타디엔을 합성하였다. 그러나 반응수율과 반응시간에 대해서는 상세한 반응결과를 제시하지 않았다.
디올로부터 디올레핀을 제조하는 방법으로 미국특허 제 3,758,612호에서는 리튬/인 비가 2.2~3인 인산리튬촉매를 사용하였다. 디올로는 메틸-2,3-부탄디올을 사용하여 생성물로는 디올레핀인 이소프렌과 케톤화합물인 메틸이소프로필케톤을 주 생성물로 합성하였다. 반응온도 400℃ 상압에서 메틸-2,3-부탄디올을 공간속도(LHSV, Liquid Hour Space Velocity) 1.0으로 공급하여 반응한 결과, 전환율 100%, 이소프렌의 수율은 62-64%이었고, 메틸이소프로필케톤의 수율은 29-30%이였다. 그러나 반응시간에 따른 활성변화 결과는 제시하지 않고 있어 촉매 안정성은 개선되어야 하는 것으로 보인다.
또한 미국특허 제 3,957,900호에서는 리튬, 나트륨, 스트론튬 및 바륨의 오르토인산과 피로인산의 혼합촉매를 사용하였다. 디올로는 메틸-2,3-부탄디올을 사용하여 생성물로는 디올레핀인 이소프렌과 케톤화합물인 메틸이소프로필케톤을 주 생성물로 합성하였다. Li3NaP2O7촉매를 사용하며 반응온도 400℃ 상압에서 메틸-2,3-부탄디올을 공간속도(LHSV, Liquid Hour Space Velocity) 1.0으로 공급하여 반응한 결과, 반응 1시간후, 전환율 100%, 이소프렌의 수율은 86%이었고, 메틸이소프로필케톤의 수율은 12%이였다. 촉매의 강도가 약하고, 활성감소가 크므로, 피로인산나트륨을 혼합한 Li3NaP2O7- Na2HP2O7촉매를 사용하였다. 반응온도 400℃ 상압에서 메틸-2,3-부탄디올을 공간속도(LHSV) 1.0으로 공급하여 반응한 결과, 촉매의 강도는 증가하였으나, 반응 1시간후, 전환율 91%, 이소프렌의 수율은 30%이었고, 메틸이소프로필케톤의 수율은 18%이였다. 14시간에서는 전환율 85%, 이소프렌의 수율은 16%이었고, 메틸이소프로필케톤의 수율은 19%로 활성감소와 디올레핀인 이소프렌의 수율감소가 확인되었다.
모노알콜의 탈수소와 축합 및 수소화반응으로 아세트알데히드 중간화합물을 경유하는 방법으로 디올레핀을 합성하는 공정이 개발되었다. 특히 에탄올 또는 아세트알데히드로부터 부타디엔을 합성하는 촉매로는 탄탈라 및 지르코니아 등의 전이금속 산화물이 담지된 실리카계 촉매가 사용되었다. 최근 대한민국 공개특허 제10-2011-0117953호에서는 하프니아, 지르코니아, 탄탈라 및 니오비아 산화물을 0.1-10중량% 함유한 나노실리카 촉매를 사용하여 반응온도 350℃ 상압에서 에탄올을 공간속도(LHSV) 1.0으로 공급하여 반응한 결과, 전환율 40%, 부타디엔의 수율은 32%이었다. 바이오 에탄올을 사용하는 장점이 있지만, 촉매의 활성이 4-5일 내에 크게 감소되어 1주일 마다 촉매 재생처리를 해야하는 단점이 있다.
알데히드의 탈수반응으로 디올레핀을 합성하는 방법이 미국특허 제 4,628, 140호에 제안되었다. 알데히드로는 2-메틸부틸알데하이드이며 탈수생성물은 이소프렌이고, 촉매로는 인산/보론비가 0.8인 인산보론을 사용하였다. 특히 방향족화합물인 부틸카테콜을 활성감소억제제로 2.5% 첨가하여 반응온도 275℃ 상압에서 2-메틸부틸알데하이드를 공간속도(LHSV) 2.25로 공급하여 반응한 결과, 반응 2시간후, 전환율 33%, 이소프렌의 수율은 23%이었고, 32시간에서는 전환율 18%, 이소프렌의 수율은 14%이었다. 활성감소의 정도가 완만하여졌으나, 초기 활성이 낮으며, 활성이 감소되고 있다.
다이알콜에서 탈수반응으로 2-부탄온(2-Butanone, Methyl Ethyl Ketone)을 합성하는 방법으로는 고체산촉매로 알루미나[Kannan, s. V.; Pillai, c. N. Indian J. Chem. 1969, 7, 1164-66]와 벤토나이트[Bourns, a. N.; Nicholls, R. V. Can. J. Res. 1947, 25B, 80-89] 또는 오산화인을 사용하는 방법과 액체산인 황산이나 인산을 사용하는 방법이 보고되었다[Furhhaski, S.; Ohara, K. J. Agri. Chem. Soc. Jpn. 1948, 17, 315-20]. 그러나 디올에서 탈수하여 부탄온으로만 수율 91%로 제조하는 촉매는 산성촉매만 사용되고 있고, 디올레핀으로 한분자에서 2개의 물을 탈수하는 촉매로는 산-염기복합촉매가 주로 사용되고 있다. 기존의 산염기복합촉매의 경우에는 상용생산하기에는 활성이 낮으며, 열안정성, 수열안정성, 반응안정성 등에서 개선이 요구되고 있다.
Syu, M.-J. Appl. Microbiol. Biotechnol. 2001, 55:10-18
Kannan, s. V.; Pillai, c. N. Indian J. Chem. 1969, 7, 1164-66
Bourns, a. N.; Nicholls, R. V. Can. J. Res. 1947, 25B, 80-89
Furhhaski, S.; Ohara, K. J. Agri. Chem. Soc. Jpn. 1948, 17, 315-20
본 발명은 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 매우 높은 활성을 유지하여 우수한 전환율 및 수율을 가지며, 안정성이 극히 우수하여 장기 반응이 가능한 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이며, 제조가 용이하고, 반응 안정성이 우수하며, 매우 높은 활성과 높은 선택성을 가지며, 촉매 수명이 연장된 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
이하 본 발명의 1,3-부타디엔의 제조방법, 상기 방법에 사용되는 촉매 및 상기 촉매의 제조방법을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 출원인은 2,3-부탄디올(2,3-butanediol)로부터 1,3-부타디엔(1,3-Butadiene)을 제조하기 위해 다양한 촉매를 이용하여 실험을 수행한 결과, 하이드록시아파타이트-알루미나 촉매를 사용하는 경우, 탈수 반응의 활성, 선택성 및 반응안정성이 크게 증대되는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 본 발명에 따른 1,3-부타디엔의 제조방법을 상술한다.
본 발명에 따른 1,3-부타디엔의 제조방법은 하이드록시아파타이트-알루미나(Ca5(PO4)3(OH)-Al2O3) 촉매의 존재 하에 2,3-부탄디올(2,3-Butanediol)로부터 1,3-부타디엔(1,3-Butadiene)을 제조하는 특징이 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법은 하이드록시아파타이트-알루미나를 촉매로 채택함으로써, 장기간의 탈수 반응에도 촉매가 극히 높은 활성을 유지하여 장기간 연속 반응이 가능한 특징이 있으며, 장기간의 반응에도 2,3-부탄디올의 전환율이 매우 높고, 1,3-부타디엔이 높은 수율로 제조되는 장점이 있다.
상세하게, 본 발명에 따른 제조방법은 하이드록시아파타이트-알루미나를 촉매로 채택함으로써, 2,3-부탄디올의 전환율이 98몰% 이상이며, 1,3-부타디엔의 선택도가 50몰%이상, 보다 특징적으로 1,3-부타디엔의 선택도가 55몰%이상, 보다 더 특징적으로 1,3-부타디엔의 선택도가 58몰%이상인 특징이 있다.
상기 촉매는 2,3-부탄디올의 탈수 반응 촉매로 고기능성 촉매인 특징이 있다. 상기 촉매는 60 내지 95 중량%의 하이드록시아파타이트 및 5 내지 40 중량%의 알루미나를 함유할 수 있다. 상기 촉매는 분말 또는 다공성 소결체 형상을 포함하며, 상기 다공성 소결체 형상은 펠렛(pellet) 형상을 포함한다.
본 발명에 따른 1,3-부타디엔의 제조방법은 고정식(Fixed bed) 반응기를 사용하는 연속식 반응 또는 회분식 반응일 수 있다. 고정식 반응기를 사용하는 반응방법으로는 고정식 반응기에 본 발명에 따른 촉매 펠렛(pellet)을 충진하고 반응물인 2,3-부탄디올을 연속적으로 반응기에 공급하여 반응시킴으로 생성물을 연속적으로 제조한다. 이때, 고정식 반응기 내 상기 촉매의 충진율은 30내지 70 부피%일 수 있다. 연속 회분식 반응일 경우에는 촉매를 반응물의 1 내지 10중량% 사용할 수 있다.
하이드록시아파타이트-알루미나 촉매의 안정성이 매우 우수하고 높은 활성이 장기간 동안 유지됨에 따라, 본 발명의 제조방법은 2,3-부탄디올을 연속적으로 탈수 반응하여 1,3-부타디엔을 연속적으로 제조하는 연속식 반응이 가능하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 제조방법은 하이드록시아파타이트-알루미나 촉매의 존재 하에 2,3-부탄디올을 탈수반응하여 1,3-부타디엔을 제조하는 특징이 있다.
상기 2,3-부탄디올의 탈수 반응은 320 내지 430℃의 반응온도, 1 내지 6 atm의 반응압력 및 0.3 내지 1.5 h-1의 2,3-부탄디올 액상공간속도(LHSV)의 조건에서 수행될 수 있다.
상기 반응온도, 반응압력 및 액상공간속도는 1,3-부타디엔 및 2-부탄온의 수율(1,3-부타디엔의 수율과 2-부탄온 수율의 합)을 85 몰%이상으로 제조할 수 있으며, 1,3-부타디엔을 55 몰%이상의 선택도로 제조할 수 있는 조건이다.
상세하게, 반응온도가 430℃를 초과하거나, 반응압력이 1 atm 미만, 반응물의 공급속도가 0.3hr-1 미만이면 촉매의 활성이 과도하게 증가되어 수소화 분해 부반응이 진행되고 이에 선택성이 감소할 수 있으며, 반응온도가 320℃ 미만이거나, 반응압력이 6atm 초과, 2,3-부탄디올의 공급속도가 1.5hr-1 를 초과하면, 전환율이 낮아져서 다른 반응조건을 가혹하게 높여야 하고 생성물의 분리 회수단계에서 비용이 증가할 위험이 있다.
이하, 본 발명에 따른 1,3-부타디엔제조용 촉매 및 이의 제조방법에 대해 상술한다.
본 발명에 따른 촉매는 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 1,3-부타디엔 제조용 촉매이며, 상기 촉매는 하이드록시아파타이트-알루미나(Ca5(PO4)3(OH)-Al2O3)를 함유하는 특징이 있다.
상세하게, 상기 촉매는 2,3-부탄디올을 연속적으로 탈수 반응시켜 1,3-부타디엔을 연속적으로 제조하는 촉매일 수 있으며, 100시간의 연속적 탈수반응에서도 98몰%이상의 2,3-부탄디올 전환율을 가지며, 80 몰%이상의 1,3-부타디엔 및 2-부탄온의 수율(1,3-부타디엔의 수율 및 2-부탄온 수율의 합)과 50몰% 이상의 1,3-부타디엔 선택도를 갖는 촉매인 특징이 있다.
상기 촉매는 60 내지 95 중량%의 하이드록시아파타이트 및 5 내지 40 중량%의 알루미나를 함유할 수 있으며, 이를 통해, 1,3-부타디엔을 55 몰%이상의 선택도로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매의 제조방법은 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 촉매의 제조방법으로, a) 칼슘 전구체 용액에 인산 전구체 용액을 혼합하여 인산칼슘 슬러리를 제조하는 단계; b) 상기 인산칼슘 슬러리에 알루미나를 첨가 및 교반하여 인산칼슘-알루미나 슬러리를 제조하는 단계; 및 c) 상기 인산칼슘-알루미나 슬러리를 건조하고 열처리하여 하이드록시아파타이트-알루미나(Ca5(PO4)3(OH)-Al2O3)를 함유하는 촉매를 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 칼슘 전구체 용액 및 인산 전구체 용액은 각각 수용액을 포함하며, 상기 a) 단계의 칼슘 전구체는 수산화칼슘을 포함하며, 상기 인산 전구체는 오르토인산(H3PO4), 피로인산(H4P2O7), 트리폴리인산(H5P3O10) 및 테트라폴리인산(H6P4O13)에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게, 오르토인산(H3PO4), 피로인산(H4P2O7) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 a) 단계에서 상기 인산 전구체의 인 : 칼슘 전구체의 칼슘의 몰비는 1: 0.5 내지 3.0일 수 있다. 인산 전구체가 오르토인산(H3PO4)인 경우에는 인 : 칼슘의 몰비가 1: 1.0 내지 2.5일 수 있으며, 인산 전구체가 피로인산(H4P2O7), 트리폴리인산(H5P3O10) 또는 테트라폴리인산(H6P4O13)인 경우에는 인 : 칼슘의 몰비가 1: 0.5 내지 2.0일 수 있다.
상기 a) 단계에서, 상기 인산 전구체 용액의 인산 농도는 0.5 내지 2.5몰랄농도일 수 있으며, 상기 칼슘 전구체 용액의 칼슘 농도는 1.0 내지 4.0몰랄농도일 수 있다.
상기 a) 단계에서, 상기 칼슘 전구체 용액에 상기 인산 전구체 용액을 5 내지 15ml/min의 속도로 투입할 수 있다. 상기 a) 단계의 혼합시, 칼슘 전구체 용액에 상기 인산 전구체 용액을 5 내지 15ml/min의 속도로 점적함으로써, 원치 않는 이상의 생성을 방지 할 수 있으며, 상기 c) 단계의 열처리시 매우 큰 비표면적을 가지며, 장기간 동안 우수한 활성이 유지되는 하이드록시아파타이트(Ca5(PO4)3(OH)-알루미나(Al2O3) 촉매를 제조할 수 있다.
상기 b) 단계의 알루미나는 c) 단계의 촉매가 60 내지 95중량%의 하이드록시아파타이트 및 5 내지 40중량%의 알루미나를 함유하도록 투입될 수 있다.
상기 알루미나는 분말상을 포함하며, 평균 입자 직경이 0.5 내지 60㎛일 수 있다.
상기 b) 단계의 교반은 50 내지 90℃에서 수행될 수 있다. 50℃ 미만에서 교반을 하면 인산과 칼슘의 결합이 충분하지 않아서 하이드록시아파타이트와 알루미나의 균일한 분산성이 떨어질 위험이 있으며, 입자의 생성이 낮아 활성이 감소될 위험이 있고, 90℃를 초과하여 가열 하면, 인산과 칼슘의 표면의 일부에서만 결합이 강하게 되어 일부 표면만 인산칼슘으로 전환되고 입자의 내부는 칼슘이 잔류할 위험이 있어, 불균일한 입자 생성에 의한 활성의 감소와 선택성 감소가 발생하는 위험이 있다.
상기 c) 단계의 인산칼슘-알루미나 슬러리의 건조는 여과를 포함한 통상의 고/액 분리 회수 방법을 통해 인산칼슘-알루미나 케익을 수득한 후, 수득된 인산칼슘-알루미나 케익을 80 내지 120℃에서 5내지 30시간 동안 건조할 수 있으며, 분무 건조기(Spray dryer)를 이용하여 인산칼슘-알루미나 슬러리를 입자로 분무 건조할 수 있다.
이때, 인산칼슘-알루미나 슬러리의 건조가 수행되기 전, 인산칼슘-알루미나 슬러리를 증류수와 혼합한 후 여과하는 세척 단계가 1회 이상 수행될 수 있다.
상기 c) 단계의 열처리는 300 내지 700℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 400 내지 600℃로 3 내지 10시간 수행될 수 있다.열처리 온도가 700℃를 초과하는 경우 인산칼슘염 입자(하이드록시아파타이트-알루미나)가 치밀화되어 촉매활성이 떨어질 위험이 있으며, 열처리 온도가 300℃ 미만인 경우 하이드록시아파타이트-알루미나 입자가 불완전하게 생성되어 전환율이 떨어질 위험이 있다. 이때, 상기 열처리 분위기는 공기 분위기를 포함한다.
상기 c) 단계는 c1) 인산칼슘-알루미나 슬러리를 건조한 후 분쇄 및 성형하여 인산칼슘-알루미나 펠렛을 제조하는 단계; 및 c2) 제조된 인산칼슘-알루미나 펠렛을 열처리하여 하이드록시아파타이트-알루미나(Ca5(PO4)3(OH)-Al2O3)를 함유하는 촉매를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 인산칼슘-알루미나 슬러리의 건조는 인산칼슘-알루미나 슬러리로부터 통상의 고-액 분리법을 통해 인산칼슘-알루미나 케익을 얻은 후, 80 내지 120℃에서 5내지 30시간 건조할 수 있으며, 건조된 케익은 분쇄기를 이용하여 5에서 100㎛ 크기의 분말로 분쇄될 수 있다.
이때, 상술한 바와 같이, 분무 건조기(Spray dryer)를 이용하여 상기 인산칼슘-알루미나 슬러리를 5 내지 100㎛ 크기의 입자로 분무 건조할 수 있음은 물론이다.
이후, 분쇄된 분말 또는 분무 건조에 의해 수득된 분말을 타정기(Tabletter)를 이용하여 펠렛으로 성형할 수 있다. 이때, 상기 분말에 윤활제와 기공조절제로 사용되는 흑연(Graphite)을 0.5 내지 5중량% 혼합하여 펠렛으로 성형할 수도 있다. 이후, 상술한 (d) 단계의 열처리에 의해 펠렛형 촉매가 제조된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 제조방법에 있어, 상기 a) 단계에서, 상기 칼슘 전구체 용액에 상기 인산 전구체 용액을 5 내지 15ml/min의 속도로 투입할 수 있다.
상기 펠렛 형상의 촉매는 연속식 반응으로 1,3-부타디엔의 제조시 적합하며, 회분식(Batch) 반응으로 1,3-부타디엔을 제조하는 경우, 상기 펠렛 형상으로 성형을 하지 않고 분쇄된 분말을 열처리하여 얻어진 분말 형상의 촉매를 사용할 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따른 1,3-부타디엔의 제조방법은 1,3-부타디엔을 고수율로 제조할 수 있는 장점이 있으며, 장기간 안정적으로 1,3-부타디엔을 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 1,3-부타디엔 제조용 촉매는 고활성 및 고선택성의 탈수 촉매인 장점이 있으며, 반응 안정성이 우수하여 장기반응에서도 높은 활성이 유지되는 장점이 있으며, 연장된 수명을 갖는 장점이 있다.
본 발명에 따른 1,3-부타디엔 제조용 촉매의 제조방법은 제조가 용이하고, 반응 안정성이 우수하며, 매우 높은 활성과 높은 선택성을 가지며, 수명이 연장된 촉매가 제조되는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 촉매에 대한 X-선 회절 분석 결과를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 촉매에 대한 X-선 회절 분석 결과를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 촉매에 대한 X-선 회절 분석 결과를 도시한 것이다.
아래의 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 특허 청구 범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
하이드록시아파타이트-알루미나(Ca
5
(PO
4
)
3
(OH)-Al
2
O
3
) 촉매의 제조
85중량%의 오르토인산(H3PO4) 수용액 92.2g(0.80몰)을 탈이온수에 녹여 700ml의 인산전구체 수용액을 제조하였다. 수산화칼슘(Ca(OH)2) 88.9g(1.20몰)을 탈이온수에 가하고 교반하여 800ml의 칼슘전구체 수용액을 제조하고, 제조된 칼슘전구체 수용액에 상기 인산전구체 수용액을 실온에서 10ml/min 속력으로 70분간 첨가하여 인산칼슘 슬러리를 제조하였다(인 : 칼슘의 몰비가 1: 1.5, pH 5.8). 상기 인산칼슘 슬러리에 평균 입경이 7㎛인 알루미나(Al2O3, 삼전화학 시약) 분말 31g을 가하고, 80℃에서 20시간 교반하여 인산칼슘-알루미나 슬러리를 제조하였다. 교반 완료 후, 슬러리용액을 여과하고, 탈이온수 600ml를 가하여 분산, 20분간 교반하고 여과하여 인산칼슘-알루미나 케익을 얻었다.
여과된 인산칼슘-알루미나 케익을 80℃에서 6시간이상 건조하였다. 건조물을 5에서 100㎛ 크기의 분말로 분쇄하고, 분말을 타정기에서 직경 5mm 길이 3mm의 펠렛으로 성형하고, 20-40메쉬 크기로 분쇄 선별하였다. 선별된 입자를 500℃에서 6시간 동안 공기 중에 소성하여, 하이드록시아파타이트-알루미나가 80중량%-20중량%인 촉매를 제조하였다. 공기 중에서 소성된 촉매를 XRD로 분석한 결과, 도 1과 같이 하이드록시아파타이트(Ca5(PO4)3OH) 구조를 확인할 수 있었고, BET분석에 의한 비표면적은 39.6㎡/g이었다.
1,3-부타디엔의 제조
내경이 12mm인 스테인레스 관형반응기에 실시예1에서 제조한 촉매 6ml(4.32g)를 충진하고, 반응온도 360℃, 압력 2기압에서 2,3-부탄디올을 액상공간속도(LHSV, Liquid Hour Space Velocity) 0.50hr-1(유량 3ml/hr)로 공급하여 탈수반응시켰다. 생성물을 2℃ 냉각 포집기를 이용하여 액상시료로 회수하였고, 액체로 응축되지 않는 가스는 별도로 가스시료를 가스포집 주사기로 샘플링하여 DB-WAX컬럼을 장착한 GC(Gas Chromatography, 가스 크로마토그래피)로 정량분석을 하였다. 분석결과 반응 생성물로는 1,3-부타디엔과 2-부탄온이 주된 생성물이며, 그 외에 2,3-디메틸옥시란, 아세토인, 1-부텐-3-올 등이 일부 생성되었다. 표 1의 결과는 반응 100시간에서의 반응 결과를 정리한 것으로, 하기 표 1의 %는 mol%를 의미한다.
(실시예 2)
실시예 1에서 촉매 제조방법과 동일하게 수행하되, 인산 전구체로서 93중량%의 피로인산(H4P2O7)수용액 92.2g(0.40몰)을 사용하였으며, 칼슘전구체 수용액과 혼합하여 인산칼슘 슬러리를 제조하였다(인 : 칼슘의 몰비가 1: 1.5, pH 6.1). 이후실시예 1과 동일한 방법으로 하이드록시아파타이트-알루미나가 80중량%-20중량%인 촉매를 제조하였다. 공기 중에서 소성된 촉매를 XRD로 분석한 결과, 도 2와 같이 하이드록시아파타이트(Ca5(PO4)3OH) 구조를 확인할 수 있었고, BET분석에 의한 비표면적은 37.8㎡/g이었다. 실시예 1과 동일한 조건에서 반응하여 1,3-부타디엔을 제조하였으며, 반응 100시간에서의 반응 결과를 표1에 정리하였다.
(실시예 3)
실시예 1에서 촉매 제조방법과 동일하게 수행하되, 인산 전구체로서 50중량%의 테트라폴리인산(H6P4O13)수용액 167g(0.25몰)을 사용하였으며, 칼슘전구체 수용액과 혼합하여 인산칼슘 슬러리를 제조하였다(인 : 칼슘의 몰비가 1: 1.2, pH 6.3). 이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 하이드록시아파타이트-알루미나가 80중량%-20중량%인 촉매를 제조하였다. 촉매의 BET분석에 의한 비표면적은 36.5㎡/g이었다. 실시예 1과 동일한 조건에서 반응하여 1,3-부타디엔을 제조하였으며, 반응 100시간에서의 반응 결과를 표1에 정리하였다.
(표1)
(실시예 4)
실시예 1과 동일한 방법으로 하이드록시아파타이트-알루미나 촉매를 제조하되, 인산칼슘 슬러리에 알루미나 분말 10.8g을 가하여, 하이드록시아파타이트-알루미나가 92중량%-8중량%인 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매의 BET분석에 의한 비표면적은 39.5㎡/g이었다. 이후, 실시예 1과 동일한 조건에서 반응하여 1,3-부타디엔 및 2-부탄온을 제조하였으며, 결과를 아래의 표2에 정리하였다.
(실시예 5)
실시예 1과 동일한 방법으로 하이드록시아파타이트-알루미나 촉매를 제조하되, 인산칼슘 슬러리에 알루미나 분말 66.8g을 가하여, 하이드록시아파타이트-알루미나가 65중량%-35중량%인 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매의 BET분석에 의한 비표면적은 38.6㎡/g이었다. 이후, 실시예 1과 동일한 조건에서 반응하여 1,3-부타디엔 및 2-부탄온을 제조하였으며, 결과를 아래의 표2에 정리하였다. 이때, 표 2에서 %는 mol%를 의미한다.
(표2)
(실시예 6-8)
1,3-부타디엔의 제조
실시예 1의 촉매를 사용하되, 2,3-부탄디올 탈수 반응시의 반응온도, 반응압력, 반응물공간속도를 하기의 표 3의 조건으로 변화하여 실시예 1과 유사하게 1,3-부타디엔을 제조하였으며, 반응 50 시간에서의 반응 결과를 아래의 표 3에 정리하였다. 이때, 표 3에서 %는 mol%를 의미한다.
(표 3)
상기 실시예의 결과로부터, 하이드록시아파타이트-알루미나 촉매를 이용하여 2,3-부탄디올을 연속적으로 탈수하여 1,3-부타디엔을 고 수율로 제조할 수 있음을 알 수 있으며, 50 내지 100시간의 장기간 연속 반응시에도 우수한 촉매 활성이 유지됨을 알 수 있으며, 2,3-부탄디올의 전환율이 98몰% 이상이며, 1,3-부타디엔의 선택도가 58몰% 이상임을 알 수 있으며, 1,3-부타디엔 및 2-부탄온의 선택도가 85 몰%이상임을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐,본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
Claims (10)
- 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 촉매이며, 상기 촉매는 60 내지 95 중량%의 하이드록시아파타이트 및 5 내지 40 중량%의 알루미나를 함유하는 1,3-부타디엔 제조용 촉매.
- 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 촉매의 제조방법으로,
a) 칼슘 전구체 용액에 인산 전구체 용액을 혼합하여 인산칼슘 슬러리를 제조하는 단계;
b) 상기 인산칼슘 슬러리에 알루미나를 첨가 및 교반하여 인산칼슘-알루미나 슬러리를 제조하는 단계; 및
c) 상기 인산칼슘-알루미나 슬러리를 건조하고 열처리하여 하이드록시아파타이트-알루미나(Ca5(PO4)3(OH)-Al2O3)를 함유하는 촉매를 제조하는 단계;
를 포함하는 1,3-부타디엔의 제조용 촉매의 제조방법. - 제 2항에 있어서,
상기 칼슘 전구체는 수산화칼슘을 포함하는 1,3-부타디엔의 제조용 촉매의 제조방법. - 제 3항에 있어서,
상기 a) 단계의 인산 전구체는 오르토인산(H3PO4), 피로인산(H4P2O7), 트리폴리인산(H5P3O10) 및 테트라폴리인산(H6P4O13)에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 포함하며, 상기 a) 단계에서, 상기 인산 전구체의 인 : 칼슘 전구체의 칼슘의 몰비는 1(인): 0.5 내지 3.0(칼슘)인 1,3-부타디엔의 제조용 촉매의 제조방법. - 제 2항에 있어서,
상기 b) 단계의 알루미나는 c) 단계의 촉매가 60 내지 95중량%의 하이드록시아파타이트 및 5 내지 40중량%의 알루미나를 함유하도록 투입되는 1,3-부타디엔의 제조용 촉매의 제조방법. - 제 2항에 있어서,
상기 c) 단계는
c1) 인산칼슘-알루미나 슬러리를 건조한 후 분쇄 및 성형하여 인산칼슘-알루미나 펠렛을 제조하는 단계; 및
c2) 제조된 인산칼슘-알루미나 펠렛을 열처리하여 하이드록시아파타이트-알루미나(Ca5(PO4)3(OH)-Al2O3)를 함유하는 촉매를 제조하는 단계;
를 포함하는 1,3-부타디엔의 제조용 촉매의 제조방법. - 제 2항 내지 제 6항에서 선택된 어느 한 방법으로 제조된 1,3-부타디엔 제조용 촉매.
- 하이드록시아파타이트-알루미나(Ca5(PO4)3(OH)-Al2O3) 촉매의 존재 하에 2,3-부탄디올(2,3-Butanediol)로부터 1,3-부타디엔(1,3-Butadiene)을 제조하는 1,3-부타디엔의 제조방법.
- 제 8항에 있어서,
상기 촉매는 60 내지 95 중량%의 하이드록시아파타이트 및 5 내지 40 중량%의 알루미나를 함유하며, 상기 2,3-부탄디올의 전환율이 98몰% 이상이고, 1,3-부타디엔의 선택도가 50몰% 이상인 1,3-부타디엔의 제조방법. - 제 8항에 있어서,
상기 1,3-부타디엔은 상기 2,3-부탄디올의 탈수반응에 의해 제조되며, 상기2,3-부탄디올의 탈수 반응은 320 내지 430℃의 반응온도, 1 내지 6 atm의 반응압력 및 0.3 내지 1.5 h-1의 2,3-부탄디올 액상공간속도(LHSV)의 조건에서 수행되는 1,3-부타디엔의 제조방법.
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