WO2015190622A1 - 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하는 방법 - Google Patents

2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하는 방법 Download PDF

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WO2015190622A1
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acid
phosphate
butadiene
catalyst
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한요한
김형록
박정우
조한아
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한국화학연구원
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    • C07C2527/198—Vanadium

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing 1,3-butadiene (1,3-Butadiene) and methyl ethyl ketone from 2,3-butanedi (2,3-Butanediol).
  • the present invention relates to a novel process for obtaining 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone in a high yield from a platform compound of 2,3-butanediol for a long time.
  • BDO 2,3-butanedi
  • BDO 2,3-butanediol
  • It was mass-produced as raw material of butadiene.
  • 2,3-butanediol is used for production of high-quality butadiene from petroleum in bulk, some fine chemicals are used. Restricted to, greatly reduced.
  • fermented strains such as bacteria Klebsiel la pneumoniae, Bacillus polymyxa or Enterobact er aerogenes Pentose, Xylose, and Arabinos are used as raw materials, and the culture conditions (silver, pH, medium composition, carbon round) are optimized and synthesized.
  • culture conditions silver, pH, medium composition, carbon round
  • Known methods for separation and purification by distillation, solvent extraction and microporous Teflon membrane separation Syu, M.-J. Appl. Microbiol. Biotechnol (2001) 55: 10-18).
  • 2,3-butanedi 800 is classified into dry BD0 and wet BD0 according to the use, dry BD0 has a water content of 5% or less, and Wet BD0 has a water content of 5-80%.
  • dry BD0 and Wet BD0 with water content of 20% or less are mainly used. The more water is contained in the dehydration reaction, the dewatering reaction is reversely reacted with the dewatering reaction and the conversion rate is reduced and the evaporation energy loss is reduced. This is because the reaction energy consumption is large.
  • Butadiene is an important material as a raw material of synthetic rubber, and is a raw material of butadiene styrene rubber (SBR), butadiene acrylonitrile rubber (NBR), polybutadiene and the like. It is also used as a raw material for chloroprene, adiponitril, maleic anhydride and the like.
  • methyl ethyl ketone (Methyl Ethyl Ketone) is used in the fine chemical industry as a synthetic solvent, fuel additives, dispersants and solvents.
  • a method for preparing butadiene by dehydration of butanediol is disclosed in US Pat. No. 2,444,538.
  • 1,3-butanediol 1,3-butanediol was used, and a catalyst of sodium phosphate-calcium phosphate-butylamine phosphate mixed catalyst was used to prepare 80% 1,3 ⁇ butanediol aqueous solution at a reaction temperature of 250 to 300 ° C.
  • LHSV Liquid Hour Space Velocity
  • Methyl-2,3 butanediol is used as the diol, and isoprene, which is a dilepine, and methyl isopropyl ketone, a ketone compound, are used as products.
  • isoprene which is a dilepine
  • methyl isopropyl ketone a ketone compound
  • Synthesized Reaction by supplying methyl -2, 3-butanediol at 1.0 ° C atmospheric pressure to Liquid Hour Space Velocity (LHSV) 1.0, conversion of 100%, yield of isoprene was 62-64%, methylisopropyl The yield of ketone was 29-30%.
  • LHSV Liquid Hour Space Velocity
  • a process for synthesizing dilefin has been developed by dehydrogenation, condensation of monoalcohol, and hydrogenation reaction via acetaldehyde intermediate compound.
  • a silica-based catalyst supporting transition metal oxides such as tantalum and zirconia was used.
  • 10-2011- 0117953 discloses a space velocity (LHSV) of ethanol at a reaction temperature of 350 ° C using a nanosilica catalyst containing 0.1-10% by weight of hafnia, zirconia, tantalum and niobium oxides.
  • LHSV space velocity
  • the conversion rate was 403 ⁇ 4
  • butadiene yield was 32%.
  • bio ethane the activity of the catalyst is greatly reduced within 4-5 days, there is a disadvantage that the catalyst regeneration treatment every week.
  • the method of synthesizing diolefin by the dehydration reaction of aldehyde is US patent 4,628,140.
  • Aldehyde is 2-methylbutylaldehyde
  • dehydration product isoprene and boron phosphate with a phosphoric acid / boron ratio of 0.8 was used as a catalyst.
  • butylcatechol an aromatic compound
  • 2-methylbutylaldehyde was supplied at a space velocity (LHSV) of 2.25 at a reaction temperature of 275 ° C., resulting in a reaction rate of 2%.
  • LHSV space velocity
  • the yield of isoprene was 23%, the conversion was 18% at 32 hours, and the yield of isoprene was 14%.
  • the degree of deactivation is gentle, the initial activity is low, and the activity is decreasing.
  • a method of synthesizing methyl ethyl ketoneol by dehydration from dialcohol includes alumina [Kannan, s. V.; Pi 1 lai, c. N. Indian J. Chem. 1969, 7, 1164-66 and bentonite Bourns, a. N .; Nichol Is, RV Can. J. Res. 1947, 25B, 80-89] or the use of phosphorus pentoxide and the use of liquid acids sulfuric acid or phosphoric acid have been reported [Furhhaski, S .; Ohara, KJ Agr i. Chem Soc. Jpn. 1948, 17, 315-20.
  • Acid-base complex catalysts are mainly used as catalysts to dehydrate two waters in one molecule of diolefin.
  • the activity is low for commercial production, and the structural thermal stability of the catalyst is low at high temperature and high steam reaction conditions, resulting in low product selectivity and catalyst life.
  • the present inventors are studying a method for producing 1,3_butadiene and methyl ethyl ketone at high yield for a long time, and a method for preparing 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone using the catalyst according to the present invention.
  • the conversion rate of 2,3-butanediol and the selectivity of 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone were high, and the reaction stability of the catalyst was excellent, so that high activity was maintained for a long time.
  • Another object of the present invention is to provide a catalyst used in the process. .
  • Another object of the present invention is to provide a method for preparing the catalyst.
  • the present invention provides a calm-vanadium acid-phosphate apatite [Ca 4.5 + a (V0 4 ) x (P0 4 ) 3 — x (0H) 2a ] or calcium-niobate-phosphate apatite [ Ca 4.5 + a (Nb0 4 ) x (P0 4 ) 3 - x (0H) 2a ] 2,3-butanedi in the presence of a catalyst with a reaction temperature of 340-450 ° C, 2-10 atm and reaction pressure and 0.3
  • LHSV butanediol liquid space velocity
  • the present invention also relates to calcium-vanadium acid-apatite phosphate calcium-vanadium acid-apatite phosphate [Ca 4.5 + a (V0 4 ) x (P0 4 ) 3 - x (0H) 2a ] or calcium-niobate-phosphate apatite [Ca 4 . 5 + a (Nb0 4 ) x (P0 4 ) 3 - x (0H) 2a ], wherein X is 0.01-0.30 in molar ratio and a is 0.05-1.00 in molar ratio from 2,3-butanediol A catalyst for the preparation of 1,3-butadiene and methylethylketone is provided.
  • the present invention comprises the steps of dissolving the vanadium acid (or niobium acid) precursor and the precursor of phosphate to prepare a vanadium (or niobate) -phosphate mixed aqueous solution (step 1);
  • step 2 Dissolving a calcium precursor to prepare a calcium aqueous solution (step 2);
  • Step 3 Mixing the vanadium acid (or niobium acid) -phosphate mixed aqueous solution prepared in step 1 with the calcium aqueous solution prepared in step 2 and stirring to prepare a calcium-vanadium acid (or niobate) -phosphate slurry solution ( Step 3);
  • the calcium-vanadium acid (or niobium acid) -phosphate slurry aqueous solution prepared in step 3 was filtered, and the obtained calum-vanadium acid (or niobium acid) -phosphate cake was dried, pulverized and shaped to obtain calcium-vanadium acid (or Niobium acid)-preparing apatite phosphate pellets (step 4); And
  • the calcium-vanadium acid (or niobium acid) -phosphate apatite pellet prepared in step 4 was heat-treated at 300-700 ° C. to calculate calcium-vanadium acid-apatite [Ca 4 . 5 + a (V0 4 ) x (P0 4 ) 3 ⁇ x (0H) 2a ] or calcium ⁇ niobate phosphate apatite [Ca 4 . 5 + a (Nb0 4 ) x (P0 4 ) 3 - x (0H) 2a ] catalyst (step 5); Calcium vanadate phosphate apatite comprising [Ca 4 .
  • Method for preparing 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone from 2,3-butanediol is calcium-vanadium acid-phosphate apatite [Ca4. 5 + a (V0 4 ) x (P0 4 ) 3 - x (0H) 2a ] or calcium ⁇ niobate-phosphate apatate [Ca 4 .
  • Example 1 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis for the catalyst prepared in Example 1 of the present invention.
  • Example 2 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis for the catalyst prepared in Example 2 of the present invention. [Best form for implementation of the invention]
  • the present invention is calcium-vanadium acid-phosphate apatite [Ca 4 . 5 + a (V0 4 ) x (P0 4 ) 3 - x (0H) 2a ] or calcium-niobate-phosphate apatite [Ca 4 .
  • X is 0.01-0.30 in a molar ratio
  • a is a method for producing 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone from 2,3-butanedi, characterized in that the molar ratio is 0.05-1.00.
  • the method according to the present invention is a calm-banacic acid-phosphate apatite [Ca 4 .
  • X of the said catalyst is 0.01-0.30 as molar ratio. If the molar ratio of X is less than 0.01 or more than 0.30, there is a problem that the conversion of 2,3 -butanedi is lowered or the selectivity of 1 3 -butadiene and methyl ethyl ketone is lowered (Example 1-7 And comparative examples 1-4).
  • the catalyst includes a powder or porous sintered body shape, and the porous sintered body shape includes a pellet let shape.
  • the method for preparing 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone according to the present invention may be continuous reaction or batch reaction using a fixed bed reaction vessel.
  • the product is continuously prepared by filling a catalyst pellet according to the present invention in a fixed reactor and supplying a reaction product with 2,3-butanediol to the reactor in a continuous operation to react the product.
  • the filling rate of the catalyst in the fixed reactor is preferably 3 to 70% by volume. In the case of a continuous batch reaction, it is preferred to use 1-10% by weight of the catalyst.
  • the preparation method of the present invention continuously dehydrates 2,3-butanediol It is preferable that it is a continuous reaction which produces 1, 3- butadiene and methyl ethyl ketone continuously.
  • the preparation method of the present invention is carried out by dehydrating 2,3-butanediol in the presence of a calcium-vanadium acid-phosphate apatite or calcium-niobate-phosphate apatite catalyst to produce 1,3-butadiene and methylethylketone.
  • the dehydration reaction is carried out under the conditions of the reaction temperature of 340-45 (rC reaction temperature, 2-10 atm reaction pressure and 2,3-butanediol liquid space velocity (LHSV) of 0.3-1.5 1 ⁇ 1 It is preferable.
  • the reaction temperature, reaction pressure and liquid space velocity is 1, 3-
  • the reaction activity is higher when the reaction temperature is higher than 450 ° C.
  • the reaction pressure is lower than 2 atm
  • the reaction rate is lower than 0.3 hr "1.
  • This excessive increase leads to hydrocracking side reaction, which reduces the selectivity, and the reaction has a degree of less than 340 ° C, or a reaction pressure of more than llatm and a feed rate of 2,3 -butanedi 1.5 hr.
  • the invention also calcium - vanadium acid-phosphate apatite [Ca 4. 5 + a (V0 4) x (P0 4) 3 - x (0H) 2a] or calcium eu age five byumsan eu phosphate apatite [Ca 4 5 + a (Nb0 4) x (P0 4) 3 -.
  • X is from 0.01 to 0.30 by molar ratio, that is a person in a molar ratio 0.05- 1.00 From 2, 3 eu butane dieul according to claim provides a catalyst for the production of 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone.
  • the catalyst according to the present invention is characterized in that it is a catalyst for continuously producing 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone by continuously dehydrating 2, 3-butanediol, and having a conversion ratio of 95 mol% or more even after 300 hours of continuous dehydration reaction. At least 80 mol% of 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone (sum of 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone yield) and at least 50% of 1,3-butadiene selectivity. . Furthermore, the present invention comprises the steps of dissolving the vanadate (or niobate) precursor and the precursor of phosphate to prepare a vanadium (or niobate) -phosphate mixed aqueous solution (step 1);
  • step 2 Dissolving the calcium precursor to prepare a calcium aqueous solution (step 2);
  • Step 3 Mixing the vanadium acid (or niobium acid) -phosphate mixed aqueous solution prepared in step 1 with the aqueous calcium solution prepared in step 2 and stirring to prepare a calcium-vanadium acid (or niobium acid) -phosphate slurry solution ( Step 3);
  • the calcium-vanadium acid (or niobium acid) -phosphate slurry aqueous solution prepared in step 3 was filtered, and the calcium-vanadium acid (or niobium acid) -phosphate cake was dried, pulverized and shaped to obtain calcium-vanadium acid (or Niobium acid)-preparing apatite phosphate pellets (step 4); And
  • Calcium-vanadium acid (or niobate) -phosphate apatite pellets prepared in step 4 was heat-treated at 300-700 ° C. to calculate calcium-vanadium acid-apatite [Ca 4 . 5 + a (V0 4 ) x (P0 4 ) 3 - x (0H) 2a ] or calcium-niobate- Phosphate apatite [Ca 4 . 5 + a (Nb0 4 ) x (P0 4 ) 3 - x (0H) 2a ] preparing a catalyst (step 5); comprising calcium-vanadium acid-phosphate apatite [Ca4.
  • the phosphate precursor of step 1 is sodium orthophosphate (Na 3 P0 4 ), sodium pyrophosphate (Na 4 P 2 0 7 ), sodium tripolyphosphate (Na 5 P 3 0 10 ), Sodium tetrapolyphosphate (Na 6 P 4 0 13 ), ammonium orthophosphate ((NH 4 ) 3 P0 4 ), ammonium pyrophosphate ((NH 4 ) 4P 2 O 7), orthophosphoric acid (H 3 P0 4 ), pyrophosphate (H 4 P 2 0 7 ), tripolyphosphoric acid (H 5 P 3 0 10 ), tetrapolyphosphoric acid (H 6 P 4 0 13 ), and the like, and sodium orthophosphate (Na 3 P0 4 ) and ammonium orthophosphate Preference is given to using ((NH 4 ) 3 P0 4 ) or orthophosphoric acid (H 3 P0 4 ).
  • the vanadate precursor of step 1 may be used sodium vanadate (NaV0 3 ), ammonium vanadate ((NH 4 ) V0 3 ) and the like, and the niobate precursor is sodium niobate (NaNb0 3 ), niobate Ammonium ((NH 4 ) Nb0 3 ) and the like can be used.
  • step 1 the molar ratio of vanadium acid (or niobium acid) and phosphate is [Ca4.5 + a (V0 4 ) x (P0 4 ) 3-x (0H) 2a ] or [Ca 4 . It is preferable that X is 0.01-0.30 in 5 + a (Nb0 4 ) x (P0 4 ) 3 — x (0H) 2a ]. If the molar ratio of X is less than 0.01 or more than 0.30, the conversion of 2,3 -butanediol is lowered or the selectivity of b-butadiene and methylethylketone is lowered (Examples 1-7 and See Comparative Example 1-4).
  • step 1 to dissolve the precursor of vanadium acid (or niobium acid) and phosphoric acid, it may be heated and stirred at 40-9C C and the concentration of vanadium acid (or niobium acid) and phosphoric acid is 0.2-2.0. Preference is given to using in molar concentrations.
  • the calcium precursor of step 2 is calcium chloride (CaCl 2 ), calcium nitrate (Ca (N0 3 ) 2 ) calcium carbonate (CaC0 3 ), calcium acetate (Ca (CH 3 C00) 2 ) etc. can be used, and it is preferable to use calcium chloride and calcium nitrate among these stones.
  • the calcium concentration is 0.5-3.0 mol in the aqueous solution of step 2 Concentration is preferred, the calcium content is
  • the molar ratio of niobium) + phosphorus] is 5: 2-4.
  • the stirring in step 3 is preferably performed at 40-90 ° C. If the mixture is stirred below 40 ° C, the calcium-vanadium (or niobate) -phosphate bond is not sufficient, so the calcium-vanadium phosphate apatite [Ca 4.5 + a (V0 4 ) x (P0 4 ) 3 -uniform dispersibility of x (0H) 2a ] or calcium-niobate-phosphate apatite [Ca 4.5 + a (Nb0 4 ) x (P0 4 ) 3 - x (0H) 2a ] and low production of fine slurry particles As a result, the activity is reduced, and when the mixture is stirred at 90 ° C.
  • the binding of the calcium-vanamic acid (or niobium acid) -phosphoric acid becomes strong only on a part of the surface of the calcium-vanadium acid (or niobium acid) -phosphate.
  • the particles are converted into apatite microparticles, and the inside of the particles is present as calcium-vanadium (or niobate) apatite and calcium-phosphate apatite, resulting in non-uniform particles resulting in reduced activity and reduced selectivity.
  • step 4 it is preferable that the washing step of filtration of calcium ⁇ vanadium acid (or niobate) -apatite phosphate of step 3 with distilled water and then filtration is performed.
  • the calcium-vanadium acid (or niobate) -phosphate apatite cake obtained by filtration and washing was dried for 5-30 hours at 80-120 ° C, and the dried cake was pulverized into a powder of 5-100 / m size using a grinder. It is preferred to be ground.
  • a spray dryer may be used to spray dry the calcium-vanadium acid (or niobate) phosphate apatite cake into particles having a size of 5 ⁇ 100 mm.
  • the pulverized powder is then shaped into pellets on a tablet machine. At this time, used as a lubricant and pore regulator in the powder Graphite can also be molded into pellets by mixing 0.5-5% by weight increase. Thereafter, a pellet catalyst is prepared by the heat treatment in step 5.
  • the pellet catalyst is preferable for the production of 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone in a continuous reaction, and in the case of preparing 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone in a batch reaction, the molding in step 3 It is possible to use a powder form and ' catalyst obtained by heat-treating the pulverized powder without.
  • the heat treatment of step 5 may be performed at 300-700 ° C in air, preferably heat treatment for 3-10 hours at 400-60CTC. If the heat treatment temperature exceeds 700 ° C, the calcium-vanadium (or niobium) phosphate particles (calcium-vanadium-phosphate apatite or calcium-niobium-phosphate apatite) are densified and the catalytic activity is lowered. If the temperature is less than ° C, calcium-vanadium-phosphate or calcium-niobium-phosphate apatite particles are incompletely generated, leading to a problem of lower conversion.
  • the method for preparing 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone from 2,3 butanedi is calcium-vanadium phosphate apatite [Ca 4 . 5 + a (V0 4) x (P0 4) 3 eu x (0H) 2a], or calcium-age byumsan O-phosphate apatite [Ca 4 .5 + a (Nb0 4) x (P0 4) 3-x (0H 2a ]; wherein X is 0.01-0.30 in molar ratio, and a is 0.05-1.00 in molar ratio, thereby converting 2,3-butanediol and 1,3-butadiene and methylethyl
  • the selectivity of ketones is remarkably improved, and the reaction stability of the catalyst is excellent, so that high activity is maintained for a long time.
  • the filtered chestnut-vanadium acid-phosphate apatite cake was dried at 80 ° C. for at least 10 hours, and the dried product was ground into powder of 5-100 ⁇ size, and the powder was formed into pellets having a diameter of 5 mm and a length of 3 mm at a tablet press. Crushed to 2 mesh size.
  • the selected particles were calcined in air at 500 ° C for 6 hours.
  • the structure of apatite (Ca 5 (P0 4 ) 3 0H) was confirmed as shown in FIG. 1, and the specific surface area by BET analysis was 59.6 m7g.
  • Sodium niobate (NaNb0 3 ) 1.61 ⁇ 2 (0.01 mol) and sodium phosphate (Na 3 P0 4 12H 2 0) were added to 80 0 C and deionized water and stirred to An aqueous phosphoric acid solution was prepared.
  • 73.5 g (0.50 mol) of calcium chloride (CaCl 2 2H 2 0) was added to deionized water and stirred to prepare 500 ml of calcium aqueous solution (calcium: molar ratio of (niobium + phosphorus) of 5: 3).
  • the dried product was ground to a powder of 5-100 urn size, the powder was molded into pellets having a diameter of 5 mm and a length of 3 mm in a tablet press, and ground to a screen size of 2 40 mesh.
  • the selected particles were calcined in air at 500 0 C for 6 hours.
  • the apatite (Ca 5 (P0 4 ) 3 0H) structure was confirmed as shown in FIG. 2, and the specific surface area by BET analysis was 56.8 mVg.
  • WOSOO / OZaM / I d 5T ZZ906l / ST0Z OAV Commercially available calcium triphosphate (Ca 3 (P0 4 ) 2 ; manufacturer: DaeJeong Gold Co., Ltd.) or butanedi conversion of apatite catalysts synthesized from phosphoric acid and calcium (%)., Selectivity of 1,3-butadiene and methylethylketone In order to find (%), a comparative example was carried out as follows.
  • Example 1 sodium vanadate (NaV0 3 ) was not used, and in the same manner as in Example 1 except that 114.0 g (0.30 mol) of sodium phosphate (Na 3 P0 4 12H 2 0) was used.
  • a calcium-phosphate apatite (Cas. PO s. OHh.o) catalyst was prepared (molar ratio of calcium: phosphorus 5: 3). The specific surface area by BET analysis of the prepared catalyst was 50.5 m7g.
  • Example 4 Calcium-Vanadium Acid-Apatite Phosphate Preparation of 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone using a catalyst
  • a calcium vanadium acid-phosphate apatite catalyst was prepared, but a catalyst having a molar ratio of vanadium acid and phosphoric acid of 0.02 and 2.98 was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the specific surface area of the catalyst by BET analysis was 59.3 n / g.
  • a calcium-vanadium acid-phosphate apatite catalyst was prepared, but a catalyst having a molar ratio of vanadium acid and phosphoric acid of 0.30 and 2.70 was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the specific surface area by BET analysis of the catalyst was 58.1 rrf / g.
  • a calcium-vanadium acid-phosphate apatite catalyst was prepared, but a catalyst having a molar ratio of vanadium acid and phosphoric acid of 0.55 and 2.45 was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the specific surface area by BET analysis of the catalyst was 55.1 n / g.
  • Example 6 Calcium-niobate-phosphate Apatite [Ca 5 .o (Nb 0 4 ) 0 . 02 (P0 4 ) 2 . Preparation of 1,3-butadiene and methylethylketone using ⁇ (OH .o) catalyst
  • a calcium-niobate-phosphate apatite catalyst was prepared, but a catalyst having a molar ratio of niobate and phosphoric acid of 0.02 and 2.98 was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the specific surface area of the catalysts by BET analysis was 57.5 nf / g, respectively.
  • Calcium-niobate-phosphate apatite catalyst was prepared, but a catalyst having a molar ratio of niobate and phosphoric acid of 0.25 and 2.75 was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the specific surface area by BET analysis of the catalyst was 56.1 m 2 / g, respectively.
  • Calcium niobium-phosphate apatite catalyst was prepared, but a catalyst having a molar ratio of niobium and phosphate molar ratios of 0.60 and 2.40 was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the specific surface area by BET analysis of the catalyst was 52.1 m 2 / g.
  • Example 8 Calcium-Vanadium Acid-Apatite Phosphate Preparation of 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone using a catalyst
  • a calcium-vanadium acid-phosphate apatite catalyst was prepared, but a catalyst having a molar ratio of calcium, vanadate phosphate, 4.7, 0.1, or 2.9 was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the specific surface area by BET analysis of the catalyst was 57.3 mVg.
  • a calcium-vanadium acid-phosphate apatite catalyst was prepared, but a catalyst having a molar ratio of calcium, vanadium phosphate, 5.3, 0.1, and 2.9 was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the specific surface area by BET analysis of the catalyst was 58.3 mVg.
  • a calcium-vanadium acid-phosphate apatite catalyst was prepared, but a catalyst having a molar ratio of calcium, vanadate phosphate of 4.5, 0.1, and 2.9 was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the specific surface area by BET analysis of the catalyst was 53.1 mVg.
  • Example 10 Calcium-niobate-phosphate apatite [Ca A. ⁇ NbO o. ⁇ PO z. ⁇ OIOo. Preparation of 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone using a catalyst
  • a calcium-niobate-phosphate apatite catalyst was prepared, but a catalyst having a molar ratio of calcium, niobate, or phosphoric acid of 4.7, 0.1, and 2.9 was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the specific surface area by BET analysis of the catalyst was 56.3 m 2 / g, respectively.
  • Calcium-niobate-aguapatite catalyst was prepared, but a catalyst having a molar ratio of calcium, niobate and phosphoric acid of 5.3, 0.1, and 2.9 was prepared in Example 1 and Prepared in the same manner.
  • the specific surface area by BET analysis of the catalyst was 54.7 m7g each.
  • a calcium-niobium-phosphate apatite catalyst was prepared, and a catalyst having a molar ratio of calcium and niobium phosphate of 5.7, 0.1, and 2.9 was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the specific surface area of the catalyst by BET analysis was 48.3 m7g.
  • Example 1 The catalyst of Example 1 was used, but the reaction temperature, reaction pressure and reaction space velocity of 2,3-butanediol dehydration reaction was changed to the conditions of Table 5 below, and 1,3-butadiene and Methyl ethyl ketone was prepared, and reaction results at 100 hours of reaction were summarized in Table 5 below. In this case,% in Table 5 means mol%. Table 5
  • Method for preparing 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone from 2,3-butanediol is calcium-vanadium acid-phosphate phosphite [Ca 4 . 5 + a (V0 4 ) x (P0 4 ) 3 - x (0H) 2a ] or calcium-niobate-phosphate apatite [Ca 4 .

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Abstract

본 발명은 2,3-부탄디올(2,3-Butanediol)로부터 1,3-부타디엔(1,3-Butadiene)과 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone)을 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하는 방법은 칼슘-바나듐산-인산아파타이트[Ca4.5+a(VO4)x(PO4)3-x(OH)2a] 또는 칼슘-나이오븀산-인산아파타이트[Ca4.5+a(NbO4)x(PO4)3-x(OH)2a];이되, 상기 X는 몰비로 0.01-0.30이고, a는 몰비로 0.05-1.00인 것을 특징으로 하는 촉매를 사용함에 따라서, 2,3-부탄디올의 전환율 및 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 선택도가 현저히 향상되고, 상기 촉매의 반응 안정성이 우수하여 장기간 동안 높은 활성이 유지되는 효과가 있다.

Description

I명세서】
【발명의 명칭】
2，3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔과 메틸에탈케톤을 제조하는 방법 【기술분야】
본 발명은 2,3-부탄디을 (2,3-Butanediol)로부터 1,3- 부타디엔 (1,3-Butadiene)과 메틸에틸케톤 (Methyl Ethyl Ketone)을 제조하는 방법에 관한 것으로， 상세하게는 바이오 플랫폼 화합물인 2，3-부탄디올로부터 장기간 안정하게 고수율로 1，3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 얻을 수 있는 새로운 제조방법에 관한 것이다.
[배경기술】
2,3-부탄디을 (BDO; 2,3-butanediol)은 일반적으로 발효에 의해 생산되는 방법으로 제조된다. 특히 2차 세계 대전시 생고무대신， 합성고무의 수요급등으로 인해 , 부타디엔의 원료로 대량생산되기도 하였으나， 석유로부터 부타디엔을 대량으로 저가로 공급하게 됨에 따라서 2,3-부탄디올의 생산은 일부 정밀화학제품 사용으로 제한되면서 크게 줄어들었다. 최근 고유가로 인한 부타디엔의 원료인 납사 가격의 상승으로 납사 분해설비 가동률을 10~15¾ 정도 줄이고 있고， 최근 중동지역에서 에틸렌 분해설비 증설에 따른 납사 분해설비의 채산성 악화로 인해 가동률이 더욱 감소될 것이므로, 이로 인해 부타디엔의 수급에 큰 차질이 예상되어 부타디엔과 메틸에틸케톤 및 2，3-디메틸옥시란 등의 생산에서 석유 의존도를 줄이기 위해 석유 대체자원인 바이오매스 (2，3-부탄디올)로부터 부타디엔， 메틸에틸케톤 및 2，3ᅳ 디메틸옥시란을 제조하는 연구개발이 추진되고 있다 . 2，3-부탄디올 (BD0)을 생산하는 방법으로， 박테리아인 크렙시엘라 뉴모니아 (Klebsiel la pneumoniae) , 바실러스 폴리믹사 (Bacillus polymyxa) 또는 엔테로박터 애로젠 (Enterobact er aerogenes) 등의 발효균주를 사용하며， 펜토스 (Pentoses)， 자일로스 (Xylose) 및 아라비노스 (Arabinose) 등을 원료로 하고 배양조건 (은도 , pH, 배지조성， 탄소원 둥 )을 최적화하여 합성하고， 발효액으로부터는 다단계 감압분별증류， 용매추출 및 미세기공 테프론멤브레인 막분리 등의 방법으로 분리 정제하는 방법이 알려져 있다 (Syu, M.-J. Appl . Microbiol . Biotechnol (2001)55： 10-18) .
2，3-부탄디을(800)은 용도에 따라서 Dry BD0와 Wet BD0로 구분되며， Dry BD0는 수분함량이 5%이하이고， Wet BD0는 수분함량이 5-80%이다. 탈수반응에는 Dry BD0와 수분함량이 20% 이하인 Wet BD0가 주로 사용되는 데 , 이는 탈수반웅에서 물이 많이 함유될수록 탈수역반웅으로 탈수생성물이 반웅물로 역반웅되어 전환율이 감소하고 증발에너지 손실도 있어서 반웅에너지 소비가 크기 때문이다. 부타디엔 (Butadiene)은 합성고무의 원료로서 중요한 물질이며， 부타디엔스타이렌고무 (SBR), 부타디엔아크릴로나이트릴고무 (NBR)， 폴리부타디엔 등의 원료가 된다. 또 클로로프렌， 아디포나이트릴， 말레산무수물 등의 원료로도 사용된다. 또한， 메틸에틸케톤 (Methyl Ethyl Ketone)은 정밀화학산업에서 합성용매와 연료첨가제， 분산제와 용제로 사용되고 있다. 부탄디을의 탈수반응으로 부타디엔을 제조하는 방법이 미국특허 제 2， 444， 538호에 제시되었다. 부탄디올로서는 1,3-부탄디올을 사용하였고， 촉매로서는 인산나트륨 -인산칼슘-인산부틸아민 흔합물촉매를 사용하여， 반웅온도 250 300 °C 상압에서 80%의 1，3ᅳ 부탄디올 수용액을 공간속도 (LHSV, Liquid Hour Space Velocity) 0.28로 공급하여 반웅한 결과， 반웅시간 20시간에서 순도 97%인 부타디엔의 수율은 77%이었고， 42시간이 경과시 수율은 61%로 감소하였다.
2，3-부탄디올의 탈수반웅으로 부타디엔을 제조하는 방법이 미국특허 제 2,527, 120호에 제시되었다. 촉매로서는 카오린 , 실리카겔 및 활성탄소 등을 촉매로 사용하며 , 반웅온도 500~580 °C， 상압에서 50%의 1,3-부탄디을 -초산무수물 용액을 공급하여 반응하여 부타디엔을 합성하였다. 그러나 반웅수율과 반웅시간에 대해서는 상세한 반웅결과를 제시하지 않았다. 디올로부터 디올레핀을 제조하는 방법으로 미국특허 제 3, 758,612호에서는 리튬 /인 비가 2.2~3인 인산리튬촉매를 사용하였다. 디올로는 메틸 -2，3ᅳ부탄디올을 사용하여 생성물로는 디을레핀인 이소프렌과 케톤화합물인 메틸이소프로필케톤을 주 생성물로 합성하였다. 반웅온도 400°C 상압에서 메틸 -2, 3-부탄디올을 공간속도 (LHSV, Liquid Hour Space Velocity) 1.0으로 공급하여 반웅한 결과， 전환율 100%， 이소프렌의 수율은 62-64%이었고， 메틸이소프로필케톤의 수율은 29-30%이였다. 그러나 반웅시간에 따른 활성변화 결과는 제시하지 않고 있어 촉매 안정성은 개선되어야 하는 것으로 보인다. 또한 미국특허 제 3, 957, 900호에서는 리튬， 나트륨， 스트론튬 및 바륨의 오르토인산과 피로인산의 흔합촉매를 사용하였다. 디올로는 메틸 -2,3-부탄디올을 사용하여 생성물로는 디을레핀인 이소프렌과 케톤화합물인 메틸이소프로필케톤을 주 생성물로 합성하였다. Li3NaP207 촉매를 사용하며 반웅은도 400 °C 상압에서 메틸 -2,3- 부탄디올을 공간속도 (LHSV, Liquid Hour Space Velocity) 1.0으로 공급하여 반응한 결과， 반웅 1시간후， 전환율 100% , 이소프렌의 수을은 86%이었고， 메틸이소프로필케톤의 수율은 12%이였다. 촉매의 강도가 약하고， 활성감소가 크므로， 피로인산나트륨을 흔합한 Li3NaP207- Na2HP207 촉매를 사용하였다. 반응온도 400 V 상압에서 메틸 -2, 3-부탄디올올 공간속도 (LHSV) 1.0으로 공급하여 반웅한 결과， 촉매의 강도는 증가하였으나， 반웅 1시간후， 전환을 91%， 이소프렌의 수율은 30%이었고， 메틸이소프로필케톤의 수율은 18%이였다. 14시간에서는 전환율 85%， 이소프렌의 수율은 16%이었고， 메틸이소프로필케톤의 수율은 19¾로 활성감소와 디을레핀인 이소프렌의 수율감소가 확인되었다. 모노알콜의 탈수소와 축합 및 수소화반웅으로 아세트알데히드 증간화합물을 경유하는 방법으로 디을레핀을 합성하는 공정이 개발되었다. 특히 에탄을 또는 아세트알데히드로부터 부타디엔을 합성하는 촉매로는 탄탈럼 및 지르코니아 등의 전이금속 산화물이 담지된 실리카계 촉매가 사용되었다. 최근 한국특허 공개 10-2011- 0117953호에서는 하프니아， 지르코니아， 탄탈럼 및 나이오븀 산화물을 0.1-10중량 % 함유한 나노실리카 촉매를 사용하여 반응온도 350 °C 상압에서 에탄올을 공간속도 (LHSV) 1.0으로 공급하여 반웅한 결과, 전환율 40¾， 부타디엔의 수율은 32%이었다. 바이오 에탄을을 사용하는 장점이 있지만， 촉매의 활성이 4-5일 내에 크게 감소되어 1주일 마다 촉매 재생처리를 해야하는 단점이 있다 . 알데히드의 탈수반웅으로 디올레핀을 합성하는 방법이 미국특허 제 4,628， 140호에 제안되었다. 알데히드로는 2- 메틸부틸알데하이드이며 탈수생성물은 이소프렌이고, 촉매로는 인산 /보론비가 0.8인 인산보론을 사용하였다. 특히 방향족화합물인 부틸카테콜을 활성감소억제제로 2.5% 첨가하여 반웅온도 275 °C 상압에서 2-메틸부틸알데하이드를 공간속도 (LHSV) 2.25로 공급하여 반웅한 결과, 반웅 2시간후， 전환율 33%， 이소프렌의 수율은 23%이었고， 32시간에서는 전환율 18%， 이소프렌의 수율은 14%이었다. 활성감소의 정도가 완만하여졌으나， 초기 활성이 낮으며 , 활성이 감소되고 있다. 다이알콜에서 탈수반웅으로 메틸에틸케톤 (Methyl Ethyl Ketone)올 합성하는 방법으로는 고체산촉매로 알루미나 [Kannan, s. V. ; Pi 1 lai , c. N. Indian J. Chem. 1969, 7， 1164-66]와 벤토나이트 [Bourns, a. N.； Nichol Is , R. V. Can. J. Res. 1947, 25B, 80-89] 또는 오산화인을 사용하는 방법과 액체산인 황산이나 인산을 사용하는 방법이 보고되었다 [Furhhaski， S.； Ohara, K. J. Agr i . Chem Soc. Jpn. 1948, 17, 315-20] . 그러나 디올에서 탈수하여 메틸에틸케톤으로만 수율 91%로 제조하는 촉매는 산성촉매만 사용되고 있고， 디올레핀으로 한 분자에서 2개의 물을 탈수하는 촉매로는 산- 염기복합촉매가 주로 사용되고 있다. 기존의 산염기복합촉매의 경우에는 상용생산하기에는 활성이 낮으며， 고온과 높은 수증기 반웅조건에서 촉매의 구조적 열안정성이 낮아서 생성물의 선택성과 촉매 수명이 낮아서 상업생산을 위해서는 촉매의 성능개선이 요구되고 있다. 이에， 본 발명자들은 1，3_부타디엔과 메틸에틸케톤을 장기간 동안 고수율로 제조할 수 있는 방법에 대하여 연구하던 중， 본 발명에 따른 촉매를 이용하는 1，3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조방법이 2, 3-부탄디올의 전환율 및 1，3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 선택도가 높고 , 상기 촉매의 반응 안정성이 우수하여 장기간 동안 높은 활성이 유지되는 것을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
[선행기술문헌 ]
[특허문헌]
(1) 미국특허 제 2， 444， 538호
(2) 미국특허 제 2，527, 120호
(3) 미국특허 제 3, 758, 612호 미국특허 제 3 ,957 ,900호
한국특허 공개 10-2011-0117953호
미국특허 제 4,628， 140호
[비특허문헌]
(1) Syu, M.-J Ap 1. Mi crob i o 1. Biotechnol (2001)55： 10-18
(2) Kannan , s V.； P i 11 a i , c. N Indian J . Chem. 1969, 7， 1164-66
(3) Bourns , a N.； Nichol Is, R. V. Can. J. Res. 1947, 25B, 80-89
(4) Furhhaski S.； Ohara, K. J Agr i . Chem. Soc . Jpn. 1948, 17, 315-20
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명의 목적은 2，3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 사용되는 촉매를 제공하는 것이다. .
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
【기술적 해결방법】
상기의 목적을 달성하기 위하여， 본 발명은 칼슴-바나듐산- 인산아파타이트 [Ca4.5+a(V04)x(P04)3—x(0H)2a] 또는 칼슘-나이오븀산- 인산아파타이트 [Ca4.5+a(Nb04)x(P04)3-x(0H)2a] 촉매의 존재 하에서 2,3- 부탄디을을 340-450 °C의 반웅온도, 2-10 atm와 반웅압력 및 0.3-1.5 hᅳ1의 부탄디올 액상공간속도 (LHSV)의 조건으로 탈수반웅시키는 방법에 있어서 , 상기 X는 몰비로 0.01— 0.30이고， a는 몰비로 0.05-1.00인 것을 특징으로 하는 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 칼슘-바나듐산-인산아파타이트 칼슘-바나듐산- 인산아파타이트 [Ca4.5+a(V04)x(P04)3-x(0H)2a] 또는 칼슘 -나이오븀산- 인산아파타이트 [Ca4.5+a(Nb04)x(P04)3-x(0H)2a]이되 , 상기 X는 몰비로 0.01-0.30이고, a는 몰비로 0.05-1.00인 것을 특징으로 하는 2,3- 부탄디올로부터 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하기 위한 촉매를 제공한다. 나아가， 본 발명은 바나듐산 (또는 나이오븀산) 전구체와 인산전구체를 녹여 바나듐산 (또는 나이오븀산) -인산 흔합수용액올 제조하는 단계 (단계 1);
칼슘전구쎄를 녹여 칼슘 수용액을 제조하는 단계 (단계 2);
상기 단계 1에서 준비한 바나듐산 (또는 나이오븀산) -인산 흔합수용액과 상기 단계 2에서 준비한 칼슘 수용액을 흔합하고， 교반하여 칼슘-바나듐산 (또는 나이오븀산) -인산 슬러리 수용액을 제조하는 단계 (단계 3);
상기 단계 3에서 준비한 칼슘-바나듬산 (또는 나이오붐산) -인산 슬러리 수용액을 여과하고 , 얻어진 칼슴-바나듐산 (또는 나이오븀산) - 인산 케익을 건조， 분쇄 , 성형하여 칼슘-바나듐산 (또는 나이오븀산) - 인산아파타이트 펠렛을 제조하는 단계 (단계 4); 및
상기 단계 4에서 준비한 칼슘-바나듐산 (또는 나이오븀산) - 인산아파타이트 펠렛을 300-700 °C로 열처리하여 칼슘-바나듐산- 인산아파타이트 [Ca4.5+a(V04)x(P04)3ᅳ x(0H)2a] 또는 칼슘ᅳ나이오븀산ᅳ 인산아파타이트 [Ca4.5+a(Nb04)x(P04)3-x(0H)2a] 촉매를 제조하는 단계 (단계 5); 를 포함하는 칼슘-바나듐산ᅳ 인산아파타이트 [Ca4.5+a(V04)x(P04)3-x(0H)2a] 또는 칼슘ᅳ나이오븀산ᅳ 인산아파타이트 [Ca4.5+a(Nb04)x(P,04)3-x(0H)2a] 촉매의 제조방법을 제공한다 .
[유리한 효과】
본 발명에 따른 2,3-부탄디올로부터 1，3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하는 방법은 칼슘-바나듐산- 인산아파타이트 [Ca4.5+a(V04)x(P04)3-x(0H)2a] 또는 칼슘ᅳ나이오븀산- 인산아파타아트 [Ca4.5+a(Nb04)x(P04)3-x(0H)2a]이되， 상기 X는 몰비로 0.01-0.30이고, a는 몰비로 0.05-1.00인 것을 특징으로 하는 촉매를 사용함에 따라서， 2，3-부탄디올의 전환율 및 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 선택도가 현저히 향상되고， 상기 촉매의 반웅 안정성이 우수하여 장기간 훙안 높은 활성이 유지되는 효과가 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 촉매에 대한 X-선 회절 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 촉매에 대한 X-선 회절 분석 결과를 도시한 그래프이다. 【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
이하， 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명자들은 2，3-부탄디올 (2,3-ButanedioI)로부터 1,3- 부타디엔 (1,3-Butadiene)과 메틸에틸케톤 (Methyl Ethyl Ketone)의 제조하기 위해 다양한 촉매를 이용하여 실험을 수행한 결과， 칼슘- 바나듐산-인산아파타이트 [Ca4.5+a(V04)x(P04)3-x(0H)2a] 또는 칼슘- 나이오븀산-인산아파타이트 [Ca4.5+a(Nb04)x(P04)3-x(0H)2a] 촉매를 사용하는 경우， 탈수반응의 활성， 선택성 및 촉매 수명이 크게 증대되는 것을 확인하였다. 또한， 본 발명자들은 상기 촉매의 합성 시， 칼슘과 인산 및 바나듐산 (또는 나이오븀산)의 몰비， 용액 농도， 교반 조건， 열처리 온도 등을 자세하게 검토한 결과， 특정의 조건과 방법으로 합성된 촉매가 탈수반웅의 활성과 선택성 및 반웅안정성을 보다 증가시키는 것을 확인하고， 본 발명을 완성하게 되었다. 본 발명은 칼슘 -바나듐산-인산아파타이트 [Ca4.5+a(V04)x(P04)3- x(0H)2a] 또는 칼슘-나이오븀산-인산아파타이트 [Ca4.5+a(Nb04)x(P04)3- x(0H)2a]촉매의 존재 하에서 2， 3-부탄디올을 340-450 °C의 반웅온도, 2-10 atm의 반응압력 및 0.3-1.5 h— 1의 부탄디올 액상공간속도 (LHSV)의 조건으로 탈수반웅시키는 방법에 있어서 ,
상기 X는 몰비로 0.01-0.30이고 , a는 몰비로 0.05-1.00인 것을 특징으로 하는 2,3-부탄디을로부터 1，3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하는 방법을 제공한다 . 이하， 본 발명에 따른 2,3—부탄디을로부터 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하는 방법을 상세히 설명한다 . 본 발명에 따른 방법은 칼슴-바나듬산- 인산아파타이트 [Ca4.5+a(V04)x(P04)3-x(0H)2a] 또는 칼슘-나아오븀산ᅳ 인산아파타이트 [Ca4.5+a(Nb04)x(P04)3— x(0H)2a] 촉매의 존재 하에 2,3- 부탄디올로부터 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하는 것으로, 상기 촉매는 2，3-부탄디을의 탈수반웅 촉매로 고기능성 촉매인 것을 특징으로 한다 .
여기서 , 상기 촉매의 X는 몰비로서 0.01-0.30인 것이 바람직하다 . 만약 , 상기 X의 몰비가 0.01 미만이거나 0.30을 초과할 경우에는 2, 3-부탄디을의 전환율이 낮아지거나 1 3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 선택도가 낮아지는 문제가 있다 (실시예 1-7 및 비교예 1-4 참조).
또한， 상기 a는 몰비로 0.05-1.00인 것이 바람직하고， 0.20- 0.80인 것이 더욱 바람직하다 . 만약， 상기 a의 몰비가 0.05 미만이면 삼칼슘인산 (Tri-calcium phosphat e [Ca3(P04)2]과 피로인산칼슘 (Pyro- calcium phosphat e [Ca2P20 화합물의 생성이 크게 증가하고， a의 몰비가 1.00을 초과할 경우에는 산화칼슘 [CaO] 화합물이 크게 증가하므로 2,3-부탄디올의 전환율이 낮아지거나 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 선택도가 낮아지는 문제가 있다 (실시예 8-11 및 비교예 5-6 참조).
또한， 상기 촉매는 분말 또는 다공성 소결체 형상을 포함하며， 상기 다공성 소결체 형상은 펠렛 (pel let) 형상을 포함한다. 본 발명에 따른 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조방법은 고정식 (Fixed bed) 반웅기를 사용하는 연속식 반웅 또는 회분식 반웅일 수 있다. 고정식 반웅기를 사용하는 반웅방법으로는 고정식 반응기에 본 발명에 따른 촉매 펠렛 (pellet)을 충진하고 반웅물인 2，3-부탄다이올을 연속작으로 반웅기에 공급하여 반응시킴으로 생성물을 연속적으로 제조한다. 이때， 고정식 반웅기 내 상기 촉매의 충진율은 3으70 부피 %인 것이 바람직하다 . 연속 회분식 반웅일 경우에는 촉매를 반응물의 1-10 중량 % 사용하는 것이 바람직하다.
상기 칼슘-바나듐산-인산아파타이트 또는 칼슘ᅳ나이오븀산- 인산아파타이트 촉매의 안정성이 매우 우수하고 높은 활성이 장기간 동안 유지됨에 따라， 본 발명의 제조방법은 2,3-부탄디올을 연속적으로 탈수반웅하여 1，3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 연속적으로 제조하는 연속식 반웅인 것이 바람직하다 . 상술한 바와 같이， 본 발명의 제조방법은 칼슘-바나듐산- 인산아파타이트 또는 칼슘-나이오븀산-인산아파타이트 촉매의 존재 하에 2,3-부탄디을을 탈수반웅하여 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하는 특징이 있으며 , 상기 탈수반웅은 340-45(rC의 반웅온도, 2— 10 atm의 반웅압력 및 0.3-1.5 1Γ1의 2,3-부탄디올 액상공간속도 (LHSV)의 조건에서 수행되는 것이 바람직하다.
만약， 상기 반응은도， 반웅압력 및 액상공간속도 조건의 범위를 벗어날 경우에는 2，3-부탄디올의 전환율이 낮아지거나 1，3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 선택도가 낮아지는 문제가 있다 (실시예 12-14 및 비교예 7-9 참조).
구체적으로， 상기 반웅온도， 반웅압력 및 액상공간속도는 1，3- 부타디엔과 메틸에틸케톤을 80 몰¾이상의 선택도로 제조할 수 있는 조건으로， 반웅온도가 450 °C를 초과하거나， 반응압력이 2 atm 미만， 반웅물의 공급속도가 0.3 hr"1 미만이면 촉매의 활성이 과도하게 증가되어 수소화 분해 부반웅이 진행되고 이에 따라서 선택성이 감소한다. 그리고 반응은도가 340°C 미만이거나, 반응압력이 llatm 이상， 2， 3-부탄디을의 공급속도가 1.5 hrᅮ1를 초과하면 , 2,3- 부탄디올의 전환율이 낮아져서 다른 반웅조건을 가혹하게 높여야 하고 생성물의 분리 회수단계에서 비용이 증가하게 된다. 또한， . 본 발명은 칼슘-바나듐산- 인산아파타이트 [Ca4.5+a(V04)x(P04)3-x(0H)2a] 또는 칼슘ᅳ나이오븀산ᅳ 인산아파타이트 [Ca4.5+a(Nb04)x(P04)3-x(0H)2a];이되， 상기 X는 몰비로 0.01-0.30이고， a는 몰비로 0.05— 1.00인 것올 특징으로 하는 2, 3ᅳ 부탄디을로부터 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하기 위한 촉매를 제공한다 .
본 발명쎄 따른 촉매는 2， 3-부탄디올을 연속적으로 탈수반웅시켜 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 연속적으로 제조하는 촉매인 특징이 있으며， 300시간의 연속적 탈수반웅에서도 95몰% 이상의 전환율을 가지며， 80몰% 이상의 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 수율 (1,3-부타디엔의 수율 및 메틸에틸케톤 수율의 합)과 50% 이상의 1,3-부타디엔 선택도를 갖는 것을 특징으로 한다 . 나아가， 본 발명은 바나듐산 (또는 나이오븀산) 전구체와 인산전구체를 녹여 바나듐산 (또는 나이오븀산) -인산 흔합수용액을 제조하는 단계 (단계 1)； .
칼슘전구체를 녹여 칼슘 수용액을 제조하는 단계 (단계 2);
상기 단계 1에서 준비한 바나듐산 (또는 나이오븀산) -인산 흔합수용액과 상기 단계 2에서 준비한 칼슘 수용액을 흔합하고， 교반하여 칼슘-바나듐산 (또는 나이오붐산) -인산 슬러리 수용액을 제조하는 단계 (단계 3);
상기 단계 3에서 준비한 칼슘-바나듐산 (또는 나이오븀산) -인산 슬러리 수용액을 여과하고， 얻어진 칼슘-바나듐산 (또는 나이오븀산) - 인산 케익을 건조， 분쇄， 성형하여 칼슘-바나듐산 (또는 나이오븀산) - 인산아파타이트 펠렛을 제조하는 단계 (단계 4); 및
상기 단계 4에서 준비한 칼슘-바나듬산 (또는 나이오븀산) - 인산아파타이트 펠렛을 300-700 °C로 열처리하여 칼슘-바나듐산- 인산아파타이트 [Ca4.5+a(V04)x(P04)3-x(0H)2a] 또는 칼슘-나이오븀산- 인산아파타이트 [Ca4.5+a(Nb04)x(P04)3-x(0H)2a] 촉매를 제조하는 단계 (단계 5);를 포함하는 칼슘-바나듐산- 인산아파타이트 [Ca4.5+a(V04)x(P04)3-x(0H)2a] 또는 칼슴 -나이오븀산- 인산아파타이트 [Ca4.5+a(Nb04)x(P04)3-x(0H)2a] 촉매의 제조방법을 제공한다 . 이하， 본 발명에 따른 1，3-부타디엔과 메틸에틸케톤 제조용 촉매의 제조방법에 대해 상세히 설명한다 . 본 발명에 따른 촉매의 제조방법에 있어서， 상기 단계 1의 인산 전구체는 오르토인산나트륨 (Na3P04), 피로인산나트륨 (Na4P207)， 트리폴리인산나트륨 ( Na5P3010 ), 테트라폴리인산나트륨 ( Na6P4013 )， 오르토인산암모늄 ( ( NH4 ) 3P04 )， 피로인산암모늄 ( ( NH4 ) 4P2O7 )， 오르토인산 (H3P04)， 피로인산 (H4P207)， 트리폴리인산 (H5P3010)， 테트라폴리인산 (H6P4013) 등을 사용할 수 있고， 오르토인산나트륨 (Na3P04), 오르토인산암모늄 ((NH4)3P04) 또는 오르토인산 (H3P04)을 사용하는 것이 바람직하다 .
상기 단계 1의 바나듐산 전구체는 바나듐산나트륨 (NaV03), 바나듐산암모늄 ((NH4)V03) 등을 사용할 수 있고 , 나이오븀산 전구체는 나이오붐산나트륨 (NaNb03), 나이오븀산암모늄 ((NH4)Nb03) 등을 사용할 수 있다.
상기 단계 1에서 상기 바나듐산 (또는 나이오붐산)과 인산몰비는 [Ca4.5+a(V04)x(P04)3-x(0H)2a] 또는 [Ca4.5+a(Nb04)x(P04)3— x(0H)2a]에서 X가 0.01-0.30인 것이 바람직하다. 만약, 상기 X의 몰비가 0.01 미만이거나 0.30을 초과할 경우에는 2, 3-부탄디올의 전환율이 낮아지거나 ᄂ 3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 선택도가 낮아지는 문제가 있다 (실시예 1-7 및 비교예 1-4 참조).
또한， 상기 단계 1에서 상기 바나듐산 (또는 나이오븀산)과 인산의 전구체를 용해하기 위해서는 40-9C C로 가열하고 교반할 수 있고 바나듐산 (또는 나이오븀산)과 인산의 농도는 0.2-2.0 몰랄 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 촉매의 제조방법에 있어서 , 상기 단계 2의 칼슘 전구체는 염화칼슘 (CaCl2), 질산칼슘 (Ca(N03)2) 탄산칼슘 (CaC03), 초산칼슘 (Ca(CH3C00)2) 등을 사용할 수 있고， 이돌 중 염화칼슘과 질산칼슘을 사용하는 것이 바람직하다 .
또한， 상기 단계 2의 칼슴수용액에서 칼슘 농도는 0.5-3.0몰랄 농도가 바람직하고， 칼슘의 함량은 단계
나이오븀산)과 인산의 총합에 대해 [칼슘
나이오븀) +인]의 몰비가 5:2-4인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 촉매의 제조방법에 있어서， 상기 단계 3의 흔합시ᅳ 상기 바나듐산 (또는 나이오븀산) -인산 흔합수용액과 칼슘 수용액을 동시에 5-15 ml/min의 속도로 점적하는 것이 바람직하다 . 상기 수용액을 5-15 ml/min의 속도로 점적함으로써 , 칼슘- 바나듐산 (또는 나이오븀산) -인산의 균일한 조성의 아파타이트 입자를 생성할 수 있으며， 다음의 단계 4에서 열처리시 매우 큰 비표면적을 가지며， 장기간 동안 우수한 활성이 유지되는 칼슘-바나듐산- 인산아파타이트 [Ca4.5+a(V04)x(P04)3ᅳ x(0H)2a] 또는 칼슘-나이오븀산- 인산아파타이트 [Ca4.5+a(Nb04)x(P04)3—x(0H)2a] 촉매가 제조된다.
또한， 상기 단계 3의 교반은 40-90 °C에서 수행되는 것이 바람직하다. 만약， 40°C 이하에서 교반을 하면 칼슘-바나듬산 (또는 나이오븀산) -인산의 결합이 충분하지 않아서 칼슘-바나듐산ᅳ 인산아파타이트 [Ca4.5+a(V04)x(P04)3-x(0H)2a] 또는 칼슘—나이오븀산ᅳ 인산아파타이트 [Ca4.5+a(Nb04)x(P04)3-x(0H)2a]의 균일한 분산성과 미세 슬러리입자의 생성이 낮으므로 활성이 감소되고， 90°C 이상에서 교반을 하면 칼슘-바나듬산 (또는 나이오븀산) -인산의 표면의 일부에서만 결합이 강하게 되어 일부 표면만 칼슘-바나듐산 (또는 나이오붐산) -인산아파타이트 미세입자로 전환되고 입자의 내부는 칼슘-바나듐산 (또는 나이오븀산)아파타이트와 칼슘 -인산아파타이트로 존재하는 등으로 불균일한 입자가 생성되어 활성의 감소와 선택성 감소가 발생하는 문제가 있다. 본 발명에 따른 제조방법에 있어서 ， 상기 단계 4에서는 상기 단계 3의 칼슘ᅳ바나듐산 (또는 나이오븀산) -인산아파타이트 슬라리를 증류수와 흔합한 후 여과하는 세척 단계가 더 수행되는 것이 바람직하다. 여과 및 세척에 의해 얻어진 칼슘-바나듐산 (또는 나이오븀산) -인산아파타이트 케익은 80-120 °C에서 5-30시간 건조하며 건조된 케익은 분쇄기를 이용하여 5-100 /m 크기의 분말로 분쇄되는 것이 바람직하다. 이때， 분무 건조기 (Spray dryer)를 이용하여 상기 칼슘-바나듐산 (또는 나이오븀산)ᅳ인산아파타이트 케익을 5ᅳ100卿 크기의 입자로 분무 건조할 수 있다.
이어서， 분쇄된 분말을 타정기 (Tabletter)에서 펠렛으로 성형한다. 이때， 상기 분말에 윤활제와 기공조절제로 사용되는 혹연 (Graphite)을 0.5-5 증량 % 흔합하여 펠렛으로 성형할 수도 있다. 이후， 단계 5의 열처리에 의해 펠렛형 촉매가 제조된다. 상기 펠렛 형상의 촉매는 연속식 반웅으로 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조시 바람직한 것이며， 회분식 (Batch) 반웅으로 1，3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하는 경우， 상기 단계 3에서 성형을 하지 않고 분쇄된 분말을 열처리하여 얻어진 분말 형상와 '촉매를 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 촉매의 제조방법에 있어서 , 상기 단계 5의 열처리는 공기 중에서 300-700°C로 수행할 수 있고， 바람직하게는 400-60CTC로 3-10시간 열처리할 수 있다. 만약， 열처리 온도가 700 °C를 초과하는 경우 칼슘-바나듐 (또는 나이오븀)인산염 입자 (칼슘 -바나듐―인산아파타이트 또는 칼슘-나이오븀- 인산아파타이트)가 치밀화되어 촉매활성이 떨어지고, 열처리 은도가 300 °C 미만인 경우 칼슘 -바나듐-인산아파타이트 또는 칼슘-나이오븀- 인산아파타이트 입자가 불완전하게 생성되어 전환율이 떨어지는 문제가 있다. 상술한 바와 같이， 본 발명에 따른 2，3 부탄디을로부터 1,3- 부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하는 방법은 칼슘-바나듐산ᅳ 인산아파타이트 [Ca4.5+a(V04)x(P04)3ᅳ x(0H)2a] 또는 칼슘-나이오븀산- 인산아파타이트 [Ca4.5+a(Nb04)x(P04)3-x(0H)2a]；이되， 상기 X는 몰비로 0.01-0.30이고， a는 몰비로 0.05-1.00인 것을 특징으로 하는 촉매를 사용함에 따라서， 2，3-부탄디올의 전환율 및 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 선택도가 현저히 향상되고， 상기 촉매의 반웅 안정성이 우수하여 장기간 동안 높은 활성이 유지되는 효과가 있다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하， 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용아 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 칼슘-바나듐산- 인산아파타이트
Figure imgf000013_0001
촉매를 이용한 1,3- 부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조
칼슘-바나듐산-인산아파타이트 [Ca^o VO^jL^PO^^^OH —.o] B 촉매의 제조 (바나듐산나트륨과 오르토인산나트륨 전구체 )
바나듬산나트륨 (NaV03) 1.22g(0.01몰)과 인산나트륨 (Na3P0412H20)
110.2g(0.29몰)을 80 °C의 탈이온수에 가하고 교반하여 500 ml의 바나듐산 -인산 수용액을 제조하였다. 또한， 염화칼슘 (CaCI22H20) 73.5g(0.50몰)을 탈이온수에 가하고 교반하여 500 ml의 칼슘수용액을 제조하였다 [칼슘: (바나듐 +인)의 몰비가 5:3) . 다음으로， 2,000 ml 비이커에 탈이온수 100 ml를 가하고， 상기에서 준비한 바나듐산 -인산 수용액과 칼습수용액을 60 0C에서 10 ml/min 속력으로 50분간 동시에 첨가하고， 60 0C에서 20시간 동안 교반하여 칼슘-바나듐산ᅳ 인산아파타이트 슬러리 용액을 제조하였다 (용액의 pH 6.3) . 교반이 완료된 후, 상기 슬러리 용액을 여과하고， 탈이온수 600 ml를 가하여 분산， 20분간 교반하고 여과하는 과정을 2회 실시하여 칼슘-바나듐산- 인산아파타이트
Figure imgf000014_0001
케익올 얻었다. 상기 여과된 칼슴-바나듐산-인산아파타이트 케익을 80 °C에서 10시간 이상 건조하고 건조물을 5-100 βτα 크기의 분말로 분쇄하고， 분말을 타정기에서 직경 5 mm 길이 3 mm의 펠렛으로 성형하고， 2으40 메쉬 크기로 분쇄 선별하였다. 선별된 입자를 500 °C에서 6시간 동안 공기 중에 소성하였다. 공기 중에서 소성된 촉매를 XRD로 분석한 결과， 도 1과 같이 아파타이트 (Ca5(P04)30H) 구조를 확인할 수 있었고， BET분석에 의한 비표면적은 59.6 m7g이었다 .
1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조
내경이 12 mm인 스테인레스 관형반웅기에 상기에서 제조한 칼슘-바나듐산-인산아파타이트
Figure imgf000014_0002
촉매 6 ml(4,64g)를 충진하고， 반웅온도 370 °C， 압력 4기압에서 2，3- 부탄디을을 액상공간속도 (LHSV, Liquid Hour Space Velocity) 0.50 hr 1 (유량 3 ml/hr)로 공급하여 탈수반웅시켰다. 생성물을 2 °C 넁각 포집기를 이용하여 액상시료로 회수하였고， 액체로 웅축되지 않는 가스는 별도로 가스시료를 가스포집 주사기로 샘풀링하여 DB- WAX컬럼을 장착한 GC(Gas Chromatography, 가스 크로마토그래피 )로 정량분석을 하였다. 분석결과 반웅 생성물로는 1，3ᅳ부타디엔과 메틸에틸케톤이 주된 생성물이며， 그 외에 2， 3ᅳ디메틸옥시란, 4 아세토인， 1-부텐 -3-을 등이 일부 생성되었다. 생성물의 분석결과를 하기 표 1에 나타내었으며 ， 이 결과는 반웅 . 300시간에서의 반웅 결과를 정리한 것으로， πκ)1%로 표시하였다. <실시예 2> 칼슘-나이오븀산- 인산아파타이트 [Cas.oaibO o. PO .o] 촉매를 이용한 1,3- 부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조
Figure imgf000015_0001
촉매의 제조 (나이오븀산나트륨과 오르토인산나트륨 전구처 n
나이오븀산나트륨 (NaNb03) 1.6½(0.01몰 )과 인산나트륨 (Na3P0412H20) 110.2g(0.29몰)을 80 0C와 탈이온수에 가하고 교반하여 500 ml의 나이오븀산 -인산 수용액을 제조하였다. 또한， 염화칼슘 (CaCl22H20) 73.5g(0.50몰 )을 탈이온수에 가하고 교반하여 500 ml의 칼슘수용액을 제조하였다 [칼슘 ： (나이오븀 +인)의 몰비가 5:3) . 다음으로， 2,000 ml 비이커에 탈이온수 100 ml를 가하고， 상기에서 준비한 나이오븀산 -인산 수용액과 칼슘수용액을 60 0C에서 10 ml/min 속력으로 50분간 동시에 첨가하고 , 60 °C에서 20시간 교반하여 칼슘- 나이오븀산-인산아파타이트 슬러리 용액을 제조하였다 (용액의 pH 6.4) . 교반 완료 후， 슬러리 용액을 여과하고， 탈이온수 600 ml를 가하여 분산， 20분간 교반하고 여과하는 과정을 2회 실시하여 칼슘- 나이오븀산-인산아파타이트 [Ca5.0(V04)o. Ρα^.^ΟΗ^.ο] 케익을 얻었다. 상기 여과된 칼슘-나이오븀산-인산아파타이트 케익을 80 0C에서
10시간 이상 건조하고, 건조물을 5-100 urn 크기의 분말로 분쇄하고, 분말을 타정기에서 직경 5 mm 길이 3 mm의 펠렛으로 성형하고， 2으40 메쉬 크가로 분쇄 선별하였다. 선별된 입자를 500 0C에서 6시간 동안 공기 중에 소성하였다. 공기 중에서 소성된 촉매를 XRD로 분석한 결과， 도 2와 같이 아파타이트 (Ca5(P04)30H) 구조를 확인할 수 있었고， BET분석에 의한 비표면적은 56.8 mVg이었다. 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조
실시예 1에서 준비한 촉매 대신에 본 실시예 2에서 준비한 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조방법과 동일한 방법으로 1,3-부타디엔과
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WOSOO/ OZaM/I d 5T ZZ906l/ST0Z OAV 시판용 트리인산칼슘 (Ca3(P04)2; 제조사: 대정화금사)， 또는 인산과 칼슘으로부터 합성된 아파타이트 촉매의 부탄디을 전환율 (%).， 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 선택도 (%)를 알아보기 위하여 다음과 같이 비교실시예를 실시하였다.
<비교예 1> 칼슘-인산아파타이트 (Cas.oiPa OHU 촉매를 이용한 1，3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조
칼슘-인산아파타이트 (Ca^(p04)^0H)l— 0)촉매의
제조 (트리인산칼슘 시약)
칼슘-인산아파타이트 분말로 트리인산칼슘 (Ca3(P04)2; 제조사: 대정화금사) 66.8g(0.10몰)을 80 0C에서 10시간 이상 건조하였다. 건조물을 5-100 크기의 분말로 분쇄하고, 분말을 타정기에서 직경 5 mm 길이 3 mm의 펠렛으로 성형하고， 20—40 메쉬 크기로 분쇄 선별하였다. 선별된 입자를 500 °C에서 6시간 동안 공기 중에 소성하였다. 공기 중에서 소성된 촉매의 BET분석에 의한 비표면적은 29.6 n /g이었다.
1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조
실시예 1에서 준비한 촉매 대신에 본 비교예 1에서 준비한 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조방법과 동일한 방법으로 1，3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하였고， 생성물의 분석결과를 하기 표 2에 나타내었다. <비교예 2> 칼슘-인산아파타이트 (Cas. P ^OHh.o) 촉매를 이용한 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조
칼슘-인산아파타이트 ( C ^ ( Ρ04)^( OH )L.n_) 촉매의 제조 (인산나트륨 전구처 n
실시예 1의 촉매 제조방법에서 바나듐산나트륨 (NaV03)은 사용하지 않고， 인산나트륨 (Na3P0412H20) 114.0g(0.30몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 칼슘- 인산아파타이트 (Cas. PO s. OHh.o) 촉매를 제조하였다 (칼슘 ： 인의 몰비가 5:3). 제조된 촉매의 BET분석에 의한 비표면적은 50.5 m7g이었다.
1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조 1 실시예 1에서 준비한 촉매 대신에 본 비교예 2에서 준비한 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조방법과 동일한 방법으로 1， 3-부타디엔과 메탈에틸케톤을 제조하였고， 생성물의 분석결과를 하기 표 2에 나타내었다.
【표 2】
Figure imgf000018_0003
상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이， 실시예 1-3의 경우 부탄디을 전환율이 평균 98.8%로 매우 높게 나타났고， 1，3ᅳ부타디엔 및 메틸에틸케톤에 대한 선택도의 합은 평균 91.4%로 나타났다 . 반면에， 비교예 1-2의 경우 부탄디올의 전환율이 평균 28.25%로 나타났고， 1，3-부타디엔 및 메틸에틸케톤에 대한 선택도의 합은 평균 68.7%로 나타났다 . <실시예 4> 칼슘-바나듐산- 인산아파타이트
Figure imgf000018_0001
촉매를 이용한 1，3- 부타디엔 및 메틸에틸케톤의 제조
Figure imgf000018_0002
촉매의 제조 (바나듐산나트륨과 오르토인산 나트륨전구처 n
칼슘ᅳ바나듐산-인산아파타이트 촉매를 제조하되 바나듐산과 인산의 몰비가 0.02와 2.98인 촉매를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 촉매의 BET분석에 의한 비표면적은 59.3 n /g이었다.
1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조
실시예 1에서 준비한 촉매 대신에 본 실시예 4에서 준비한 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 1，3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조방법과 동일한 방법으로 1，3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하였고， 생성물의 분석결과를 하기 표 3에 나타내었다. <실시예 5> 칼슘-바나듐산- 인산아파타이트 [Ca5.0(V04)o.
Figure imgf000019_0001
촉매를 이용한 1，3- 부타디엔 및 메틸에틸케톤의 제조
Figure imgf000019_0002
촉매의 제조 (바나듬산나트륨과 오르토인산 나트륨전구체 )
칼슘-바나듐산-인산아파타이트 촉매를 제조하되 바나듐산과 인산의 몰비가 0.30와 2.70인 촉매를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 촉매의 BET분석에 의한 비표면적은 58.1 rrf /g이었다.
1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조
실시예 1에서 준비한 촉매 대신에 본 실시예 5에서 준비한 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 1，3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조방법과 동일한 방법으로 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하였고， 생성물의 분석결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<비교예 3> 칼슘-바나듐산- 인산아파타이트 [Ca5.0(V04)0.55(P04)2.45 ( 0H)1 0] 촉매를 이용한 1,3- 부타디엔 및 메틸에틸케톤의 제조
칼슴-바나듬산-인산아파타이트 [C^ ^(VO o.^PO z. OH)^]
촉매의 제조 (바나듬산나트륨과 오르토인산 나트륨전구체 )
칼슘-바나듐산―인산아파타이트 촉매를 제조하되 바나듐산과 인산의 몰비가 0.55와 2.45인 촉매를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 촉매의 BET분석에 의한 비표면적은 55.1 n /g이었다.
1,3—부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조
실시예 1에서 준비한 촉매 대신에 본 비교예 3에서 준비한 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 1，3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조방법과 동일한 방법으로 1，3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하였고， 생성물의 분석결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<실시예 6> 칼슘 -나이오븀산- 인산아파타이트 [Ca5.o(Nb04)0.02(P04)2. ^(OH .o] 촉매를이용한 1，3- 부타디엔 및 메틸에틸케톤의 제조
칼습-나이오븀산-인산아파타이트 [Ca^^NbO^^ ^P^ g OlOj.o] 촉매의 제조 (나이오븀산나트륨과 오르토인산 나트륨전구체 )
칼슘-나이오븀산-인산아파타이트 촉매를 제조하되 나이오븀산과 인산의 몰비가 0.02와 2.98인 촉매를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 촉매의 BET분석에 의한 비표면적은 각각 57.5 nf /g이었다.
1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조
실시예 1에서 준비한 촉매 대신에 본 실시예 6에서 준비한 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조방법과 동일한 방법으로 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하였고 , 생성물의 분석결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<실시예 7> 칼슘-나이오븀산- 인산아파타이트
Figure imgf000020_0001
( 010 0] 촉매를 이용한 1， 3- 부타디엔 및 메틸에틸케톤의 제조
Figure imgf000020_0002
촉매의 제조 (나이오븀산나트륨과 오르토인산 나트륨전구체 )
칼슘-나이오븀산-인산아파타이트 촉매를 쎄조하되 나이오븀산과 인산의 몰비가 0.25와 2.75인 촉매를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 촉매의 BET분석에 의한 비표면적은 각각 56.1 m2/g이었다.
1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조
실시예 1에서 준비한 촉매 대신에 본 실시예 7에서 준비한 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 1,3—부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조방법과 동일한 방법으로 1， 3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하였고， 생성물의 분석결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<비교예 4> 칼슘-나이오븀산- 인산아파타이트 [Ca5.0(Nb04)0.6o(P04)2. ^OH .o] 촉매를 이용한 1,3- 부타디엔 및 메틸에틸케톤의 제조
Figure imgf000020_0003
촉매의 제조 (나이오븀나트륨과 오르토인산 나트륨전구체 )
칼슘ᅳ나이오븀-인산아파타이트 촉매를 제조하되 나이오븀과 인산꾀 몰비가 0.60와 2.40인 촉매를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 촉매의 BET분석에 의한 비표면적은 52.1 m2/g이었다.
Figure imgf000021_0001
[ε 표】
■Ε
Figure imgf000021_0002
In ^ lb TIT IR lb F ti Hn½ i¾ In ¾ k lb I lb IY ^
oz
l^0S00M0∑aM/X3d 탈수하여 1，3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 높은 수율로 제조할 수 없음을 알 수 있었다.
<실시예 8> 칼슘-바나듐산- 인산아파타이트
Figure imgf000022_0001
촉매를 이용한 1，3- 부타디엔 및 메틸에틸케톤의 제조
칼슴-바나듬산-인산아파타이트 [C^ ^VO^i^iPO ) a(0H)u]
촉매의 제조 (바나듬산나트륨과 오르토인산 나트륨전구체 )
칼슘-바나듐산-인산아파타이트 촉매를 제조하되 칼슘， 바나듐산 인산의 몰비가 4.7， 0.1， 2.9인 촉매를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 촉매의 BET분석에 의한 비표면적은 57.3 mVg이었다.
1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조
실시예 1에서 준비한 촉매 대신에 본 실시예 8에서 준비한 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 1，3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조방법과 동일한 방법으로 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하였고， 생성물의 분석결과를 하기 표 4에 나타내었다. <실시예 9> 칼슘-바나듐산- 인산아파타이트 [Cas. V t P tUOH .e] 촉매를 이용한 1，3- 부타디엔 및 메틸에틸케톤의 제조
칼슘-바나듐산-인산아파타이트 [Ca^WO^^iPO^^^OH .
촉매의 제조 (바나듐산나트륨과 오르토인산 나트륨전구체 )
칼슘-바나듐산-인산아파타이트 촉매를 제조하되 칼슘, 바나듐산 인산의 몰비가 5.3， 0.1, 2.9인 촉매를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 촉매의 BET분석에 의한 비표면적은 58.3 mVg이었다.
1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조
실시예 1에서 준비한 촉매 대신에 본 실시예 9에서 준비한 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 1，3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조방법과 동일한 방법으로 1， 3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하였고, 생성물의 분석결과를 하기 표 4에 나타내었다.
<비교예 5> 칼슘-바나듐산-인산아파타이트
Figure imgf000022_0002
촉매를 이용한 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤의 제조 쿠
22 칼슘-바나듐산-인산아파타이트 [Ca^(VO )!Li(p04) 9 촉매의 제조 (바나듐산나트륨과 오르토인산 나트륨전구처 n
칼슘-바나듐산-인산아파타이트 촉매를 제조하되 칼슘, 바나듐산 인산의 몰비가 4.5， 0.1, 2.9인 촉매를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 촉매의 BET분석에 의한 비표면적은 53.1 mVg이었다.
1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조
실시예 1에서 준비한 촉매 대신에 본 비교예 5에서 준비한 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조방법과 동일한 방법으로 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하였고， 생성물의 분석결과를 하기 표 4에 나타내었다.
<실시예 10> 칼슘-나이오븀산- 인산아파타이트 [CaA.^NbO o.^PO z.^OIOo. 촉매를 이용한 1,3- 부타디엔 및 메틸에틸케톤의 제조
Figure imgf000023_0001
촉매의 제조 (나이오븀나트륨과 오르토인산 나트륨전구체)
칼슘-나이오븀산-인산아파타이트 촉매를 제조하되 칼슘， 나이오븀산， 인산의 몰비가 4.7， 0.1, 2.9인 촉매를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 촉매의 BET분석에 의한 비표면적은 각각 56.3 m2/g이었다.
1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조
실시예 1에서 준비한 촉매 대신에 본 실시예 10에서 준비한 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 1，3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조방법과 동일한 방법으로 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하였고， 생성물의 분석결과를 하기 표 4에 나타내었다.
<실시예 11> 칼슘-나이오븀산- 인산아파타이트
Figure imgf000023_0002
촉매를 이용한 1,3- 부타디엔 및 메틸에틸케톤의 제조
Figure imgf000023_0003
촉매의 제조 (나이오븀나트륨과 오르토인산 나트륨전구처 n
칼슘-나이오븀산-인산아과타이트 촉매를 제조하되 칼슘， 나이오븀산ᅳ 인산의 몰비가 5.3， 0.1, 2.9인 촉매를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 촉매의 BET분석에 의한 비표면적은 각각 54.7 m7g이었다.
1,3—부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조
실시예 1에서 준비한 촉매 대신에 본 실시예 11에서 준비한 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조방법과 동일한 방법으로 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하였고， 생성물의 분석결과를 하기 표 4에 나타내었다.
<비교예 6> 칼슘-나이오븀산- 인산아파타이트
Figure imgf000024_0001
를 이용한 1，3- 부타디엔 및 메틸에틸케톤의 제조
칼슘-나이오븀산-인산아파타이트 [ Ca ^( Nb04) Ο_Λ( PP.) ¾.9 (OH) ^_4J 촉매의 제조 (나이오븀나트륨과 오르토인산 나트륨전구체 )
칼슘-나이오븀-인산아파타이트 촉매를 제조하돠 칼슘， 나이오븀 인산의 몰비가 5.7, 0.1, 2.9인 촉매를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 촉매의 BET분석에 의한 비표면적은 48.3 m7g이었다.
1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조
실시예 1에서 준비한 촉매 대신에 본 비교예 6에서 준비한 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 1，3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조방법과 동일한 방법으로 1， 3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하였고， 생성물의 분석결과를 하기 표 4에 나타내었다.
【표 4】
Figure imgf000025_0001
상기 표 4에 나타난 바와 같이， 칼슘-바나듐산- 인산아파타이트 [Ca4.5+a(V04)x(P04)3-x(0H)2a] 또는 칼슘-나이오븀산- 인산아파타이트 [Ca4.5+a(Nb04)x(P04)3-x(0H)2a] 촉매 성분의 흔합 조건이 본 발명의 범위에서 벗어나는 경우에는 2， 3-부탄디을을 연속적으로 탈수하여 1,3-부타디엔과 메틸에털케론을 높은 수율로 제조할 수 없음을 알 수 있었다 . <실시예 12-14 및 비교예 7-9> 실시예 1의 촉매를 이용한 1,3- 부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조
실시예 1의 촉매를 사용하되， 2，3-부탄디올 탈수반웅시의 반웅온도， 반웅압력， 반웅물공간속도를 하기의 표 5의 조건으로 변화하여 실시예 1과 유사하게 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하였으며， 반웅 100 시간에서의 반웅 결과를 하기의 표 5에 정리하였다. 이때， 하기의 표 5에서 %는 mol%를 의미한다. 【표 5】
Figure imgf000026_0001
상기 표 5에 나타난 바와 같이， 하기의 반웅온도와 반웅압력 및 반웅물공간속도의 범위에서 평균 98.9%의 높은 부탄디올의 전환율과 1，3-부타디엔 및 메틸에틸케톤에 대한 선택도의 합은 평균 89.7%로 높게 나타났다. 또한, 반웅온도 340-440 °C 범위 밖의 반웅은도에서 반웅을 수행하는 경우， 부탄디올의 전환을이 낮아지거나 1，3- 부타디엔과 메틸에틸케톤의 선택도가 낮아지고， 반웅압력 2-10 atm 범위 밖의 반웅압력에서 반응을 수행하는 경우， 1，3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 선택도가 낮아지는 것을 알 수 있다. 이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐， 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 갓은 아니며， 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
【산업상 이용가능성】
본 발명에 따른 2，3-부탄디올로부터 1，3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하는 방법은 칼슘-바나듐산- 인산아파파이트 [Ca4.5+a(V04)x(P04)3-x(0H)2a] 또는 칼슘-나이오븀산- 인산아파타이트 [Ca4.5+a(Nb04)x(P04)3-x(0H)2a] ;이되， 상기 X는 몰비로 0.01-0.30이고， a는 몰비로 0.05-1, 00인 것을 특징으로 하는 촉매를 사용함에 따라서 , 2,3-부탄디올의 전환율 및 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 선택도가 현저히 향상되고， 상기 촉매의 반웅 안정성이 우수하여 장기간 동안 높은 활성이 유지되는 효과가 있으므로， 2，3 부탄디올로부터 1，3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하는데 유용할 수 있다. "

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
칼슘-바나듐산-인산아파타이트 [Ca4.5+a(V04)x(P04)3-x(0H)2a] 또는 칼슘ᅳ나이오븀산-인산아파타이트 [Ca4.5+a(Nb04)x(P04)3-x(0H)2a] 촉매의 존재 하에서 2, 3-부탄디올을 340-450 °C의 반웅은도，
2-10 atm의 반웅압력 및 0.3-1.5 h— 1의 부탄디올 벡상공간속도 (LHSV)의 조건으로 탈수반웅시키는 방법에 있어서，
상기 X는 몰비로 0.01-0.30이고，
a는 몰비로 0.05-1.00인 것을 특징으로 하는 2,3- 부탄디올로부터 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하는 방법 .
[청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 촉매는 하기의 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 2,
3-부탄디올로부터 1，3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하는 방법 :
바나듐산 (또는 나이오븀산) 전구체와 인산전구체를 녹여 바나듐산 (또는 나이오븀산) -인산 혼합수용액을 제조하는 단계 (단계 1)；
칼슘전구체를 녹여 칼슘 수용액을 제조하는 단계 (단계 2) ;
상기 단계 1에서 준비한 바나듬산 (또는 나이오븀산) -인산 흔합수용액과 상기 단계 2에서 준비한 칼슘 수용액을 흔합하고， 교반하여 칼슘-바나듐산 (또는 나이오븀산) -인산 슬러리 수용액을 제조하는 단계 (단계 3);
상기 단계 3에서 준비한 칼슘-바나듭산 (또는 나이오븀산) -인산 슬러리 수용액을 여과하고， 얻어진 칼슘-바나듐산 (또는 나이오븀산) - 인산 케익을 건조， 분쇄， 성형하여 칼슘-바나듐산 (또는 나이오븀산) - 인산아파타이트 펠렛을 제조하는 단계 (단계 4); 및
상기 단계 4에서 준비한 칼슘-바나듐산 (또는 나이오븀산) - 인산아파타이트 펠렛을 300-700 0C로 열처리하여 칼슘-바나듐산- 인산아파타이트 [Ca4.5+a(V04)x(P04)3-x(0H)2a] 또는 칼슘-나이오븀산- 인산아파타이트 [Ca4.5+a(Nb04)x(P04)3-x(0H)2a] 촉매를 제조하는 단계 (단계 5). 【청구항 3】
게 2항에 있어서 상기 단계 1의 바나듐산 (또는 나이오븀산)과 인산의 농도는
0.2-2.0 몰랄농도이고， 교반은 40-90 °C에서 수행하는 것을 특장으로 하는 2，3-부탄디올로부터 1，3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하는 방법 ·
【청구항 4】
제 2항에 있어서，
상기 단계 2의 칼슘수용액에서 칼슘 농도는 0.5-3.0 몰랄농도이고， 칼슘의 함량은 단계 1의 바나듐산 (또는 나이오븀산)과 인산의 총합에 대해 [칼슘 ： 바나듐 (또는 나이오븀) +인]의 몰비가 5 :2-4인 것을 특징으로 하는 2 ,3-부탄디을로부터 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하는 방법 .
[청구항 5】
제 2항에 있어서，
상기 단계 3에서 바나듐산 (또는 나이오븀산)ᅳ인산 흔합수용액과 칼슘 수용액을 흔합하는 조건은 이들 각각을 동시에 5- 15 ml/min의 속도로 점적하는 것을 특징으로 하는 2，3-부탄디올로부터 1,3—부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하는 방법 .
【청구항 6】
제 2항에 있어서， 상기 단계 3에서의 교반 조건은 40-90 °C에서 수행하는 것을 특징으로 하는 2，3-부탄디올로부터 1，3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하는 방법 .
[청구항 7】
제 2항쎄 있어서，
상기 단계 4의 열처리는 공기 중에서 300-700 0C에서 3-10시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 2 ,3-부탄디올로부터 1,3- 부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하는 방법 .
【청구항 8】
칼슘-바나듐산-인산아파타이트 [Ca4.5+a(V04)x(P04)3-x(0H)2a] 또는 칼슘-나이오븀산-인산아파타이트 [Ca4.5+a(Nb04)x(P04)3-x(0H)2a]；이되， 상기 X는 몰비로 0.01-0.30이고，
a는 몰비로 0.05-1.00인 것을 특징으로 하는 2，3- 부탄디올로부터 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하기 위한 촉매 .
【청구항 9】
바나듐산 (또는 나이오븀산) 전구체와 인산전구체를 녹여 바나듐산 (또는 나이오븀산) -인산 흔합수용액을 제조하는 단계 (단계 1)；
칼슘전구체를 녹여 칼슘 수용액을 제조하는 단계 (단계 2);
상기 단계 1에서 준비한 바나듐산 (또는 나이오붐산) -인산 흔합수용액과 상기 단계 2에서 준비한 칼슘 수용액을 흔합하고 , 교반하여 칼슘ᅳ바나듐산 (또는 나이오븀산) -인산 슬러리 수용액을 제조하는 단계 (단계 3);
상기 단계 3에서 준비한 칼슘-바나듐산 (또는 나이오븀산) -인산 슬러리 수용액을 여과하고， 얻어진 칼슘-바나듐산 (또는 나이오븀산) - 인산 케익을 건조， 분쇄， 성형하여 칼슘—바나듐산 (또는 나이오븀산)ᅳ 인산아파타이트 펠렛을 제조하는 단계 (단계 4)； 및
상기 단계 4에서 준비한 칼슴-바나듬산 (또는 나이오븀산)ᅳ 인산아파타이트 펠렛을 300-700 0C로 열처리하여 칼슘-바나듐산ᅳ 인산아파타이트 [Ca4.5+a(V04)x(P04)3ᅳ x(0H)2a] 또는 칼슘ᅳ나이오븀산- 인산아파타이트 [Ca4.5+a(Nb04)x(P04)3-x(0H)2a] 촉매를 제조하는 단계 (단계 5);를 포함하는 것을 특징으로 하는 칼슴-바나듐산- 인산아파타이트 [Ca4.5+a(V04)x(P04)3-x(0H)2a] 또는 칼슴 -나이오븀산ᅳ 인산아파타이트 [Ca4.5+a(Nb04)x(P04)3-x(0H)2a]촉매의 제조방법 .
【청구항 10】
게 9항에 있어서，
상기 X는 몰비로 0.01-0.30이고，
a는 몰비로 0.05-1.00인 것을 특징으로 하는 제조방법 .
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