KR101187804B1 - 젖산 에스테르로부터 아크릴산과 아크릴산 에스테르를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 젖산 에스테르를 탈수하여 아크릴산과 아크릴산 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것으로, 인산칼슘염 촉매의 존재 하에 탄소수가 1~4인 알킬기를 가진 젖산 에스테르를 탈수 반응시켜 아크릴산과 아크릴산 에스테르를 제조하는 본 발명에 따른 방법은 아크릴산과 아크릴산 에스테르를 고수율로 제조할 수 있다 :
상기 인산칼슘염 촉매는 아파타이트(Apatite, Ca5(PO4)3(OH)) 및 이인산이나트륨칼슘(Disodium Calcium Diphosphate, Na2Ca(P2O7))의 중량혼합비가 20:80 내지 95:5인 것을 특징으로 한다.

Description

젖산 에스테르로부터 아크릴산과 아크릴산 에스테르를 제조하는 방법{Process for the preparation of acrylic acid and acrylates from lactates}
본 발명은 젖산 에스테르를 탈수하여 아크릴산과 아크릴산 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소수가 1~4인 알킬기를 가진 젖산 에스테르를 탈수 반응시켜 아크릴산과 아크릴산 에스테르를 제조하는 유용한 인산칼슘염 촉매 및 이 촉매 하에서 젖산 에스테르를 탈수 반응하여 아크릴산과 아크릴산 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
아크릴산은 아크릴산 에스테르 단량체의 합성원료로 이용되고, 아크릴레이트 수지의 친수기를 부여하거나 가교 site를 제공하는 개질제로도 사용된다. 이렇게 아크릴산을 이용한 폴리아크릴산 수용성 폴리머는 용도가 매우 다양하며, 주로 안료 및 도료의 분산제, 수처리분야의 스케일 억제제 및 분말세제의 제올라이트 Co-builder 등에 이용되고 있다. 아크릴산 에스테르를 포함한 아크릴레이트는 투명성, UV안정성, 신율, 내용제성 및 내수성 등 우수한 특성을 가지고 있다. 특히 낮은 유리전이온도를 갖는 아크릴산 에스테르들은 도료, 섬유, 접착제, 코팅제, 잉크 등 다양한 용도의 폴리머에 사용되고 있다.
아크릴산은 현재 공업적으로는 석유화학 중간체인 프로필렌의 2단계 산화반응으로 합성되고 있지만, 원유가격의 급격한 상승으로 대체 원료로부터 새로운 아크릴산 제조공정에 대한 연구개발이 세계적으로 활발히 진행되고 있다. 그 중에서 천연원료인 녹말(starch)로부터 발효에 의해 손쉽게 대량으로 젖산이 합성될 수 있으며, 합성된 젖산을 탈수반응 시키면 아크릴산을 제조할 수 있다.
젖산의 탈수반응으로 아크릴산을 제조하는 방법을 미국특허 제 2,859,240호에서 최초로 제시하였다. 촉매는 CaSO4에 Na2SO4수용액을 함침시켜 제조하였고, Na2SO4/CaSO4(4/96 중량비)촉매의 경우, 400℃ 상압에서 10%의 젖산 수용액을 액상공간속도(LHSV, Liquid Hour Space Velocity) 0.15~0.23ml/ml cat-hr로 공급하여 반응한 결과, 아크릴산의 수율은 68%이었다. Na4P2O7/CaSO4(7/93 중량비)촉매의 경우, 425℃ 상압에서 50%의 젖산 수용액을 액상공간속도(LHSV, Liquid Hour Space Velocity) 0.26ml/ml cat-hr로 공급하여 반응한 결과, 아크릴산의 수율은 51%이었다. 또한 Na4P2O7/Ca3(PO4)2(4/96 중량비)촉매는 425℃ 상압에서 50%의 젖산 수용액을 액상공간속도(LHSV, Liquid Hour Space Velocity) 0.48ml/ml cat-hr로 공급하여 반응한 결과, 아크릴산의 수율은 48~52%이었다.
분말형 실리카(SiO2) 담체에 NaH2PO4수용액을 담지시키고, NaHCO3수용액으로 pH를 5.9로 완충시켜서 제조한 촉매를 사용한 젖산 탈수방법을 미국특허 제 4,729,978호에서 보고하였다. NaH2PO4-NaHCO3/SiO2(1mmol-0.1mmol/g SiO2, 10/90 중량비)의 경우, 350℃ 상압에서 20%의 젖산 수용액을 액상공간속도(LHSV, Liquid Hour Space Velocity) 0.41ml/ml cat-hr로 공급하여 반응한 결과, 젖산의 전환율은 89%, 아크릴산 선택도는 65%, 아크릴산 수율은 58%이었다. 주 촉매 성분인 NaH2PO4는 비교적 강한 산성이어서 NaH2PO4/SiO2의 경우, 동일한 촉매제조 조건에서 pH가 4.4이었고 반응 결과, 젖산의 전환율은 94%, 아크릴산 선택도는 30%, 아크릴산 수율은 28%이었고, 대신에 산화부산물인 아세트알데히드의 선택도가 56%로 높았다. 따라서 촉매의 고활성과 고선택성을 위해서는 산성과 염기성이 적절히 균형을 이루고 있어야 하는 것을 알려 주고 있다.
암모니아 처리된 AlPO4촉매를 사용하여 젖산 암모늄으로부터 아크릴산을 제조하는 방법을 미국특허 제 4,729,978호에서 보고하였다. 340℃ 상압에서 20%의 젖산 암모늄수용액을 액상공간속도(LHSV, Liquid Hour Space Velocity) 0.5~0.6ml/ml cat-hr로 공급하여 반응한 결과, 젖산 암모늄의 전환율은 100%, 아크릴산 선택도는 61%이었다. 아크릴산의 수율이 61%로 비교적 높은 편이나, 생성물에 질소함유 부산물이 있어서 아크릴산의 분리 정제에 어려움이 있고, 또한 같은 촉매와 반응조건에서 반응물을 젖산 수용액으로 하였을 경우, 젖산의 전환율은 100%, 아크릴산 선택도는 43%로 낮았고, 산화 부산물인 아세트알데히드의 선택도는 35%이었다.
미국특허 제 5,071,754호와 제 5,250,729에서는 30% 함수 슬러리형의 CaSO4에 Ca3(PO4)2분말을 가하여 혼합하고, 340~400℃에서 소성하여 제조한 Ca3(PO4)2/CaSO4(15/85 중량비)촉매를 사용하여, 350℃에서 100%의 메틸 락테이트를 액상공간속도(LHSV, Liquid Hour Space Velocity) 1.7ml/ml cat-hr로 공급하여 반응한 결과, 메틸 락테이트의 전환율은 50%, 메틸 아크릴레이트의 선택도는 24%, 아크릴산의 선택도는 29%이었다. 반응물이 젖산이 아닌 젖산에스테르를 사용하여, 아그릴산 에스테르와 아크릴산을 합성하는 장점이 있으나 반응시작 후, 8시간부터 전환율이 감소되기 시작하여, 31시간까지 반응온도를 350℃에서 404℃까지 올려서 전환율을 유지시켜야 하므로 고온에서 극성 반응물과 생성물의 존재하에서 장기반응에 적합하기 위하여 촉매 수열안정성의 개선이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 탄소수가 1~4인 알킬기를 가진 젖산 에스테르를 탈수반응에 의해 아크릴산과 아크릴산 에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 탈수반응에 의해 아크릴산과 아크릴산 에스테르를 제조하는데 유용한 인산칼슘염 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 인산칼슘염 촉매는 고활성과 고선택성의 탈수 촉매로서 반응 안정성이 우수하여 장기반응에 적합하며, 상기 촉매 하에서 젖산 에스테르를 고정식 반응기에서 연속적으로 탈수반응하여 아크릴산과 아크릴산 에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 인산전구체, 칼슘전구체를 사용하여 합성된 인산칼슘염의 고분산성, 균일성 및 안정성이 크게 증가되어 탈수반응의 활성과 선택성 및 반응안정성이 증가된 2성분계 인산칼슘염 촉매를 제공하는 것으로서 본 발명자들은 인산전구체와 칼슘전구체로부터 인산칼슘을 합성 시, 전구체의 종류, 침전액 pH 및 혼합 시간을 자세하게 검토하고 각각의 합성된 인산칼슘염과 특정의 조건과 방법으로 합성된 혼합 인산칼슘염이 상호 보완과 상승작용을 하여 탈수반응의 활성과 선택성 및 반응안정성이 증가되는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은, 인산칼슘염 촉매 및 상기 촉매의 존재 하에 탄소수가 1~4인 알킬기를 가진 젖산 에스테르를 연속적으로 탈수하여 아크릴산과 아크릴산 에스테르를 고수율로 제조할 수 있는 제조방법을 제공한다.
상기 인산칼슘염 촉매는 아파타이트(Apatite, Ca5(PO4)3(OH))와 이인산이나트륨칼슘(Disodium Calcium Diphosphate, Na2Ca(P2O7))이며, 촉매 총 중량에 대해 아파타이트는 20 내지 95중량%, 이인산이나트륨칼슘은 5 내지 80중량%로 혼합하여 사용하였다.
본 발명에 따른 인산칼슘염 촉매는, (1) 인산염이 용해된 수용액(A)과 칼슘염이 용해된 수용액(B)을 혼합, 교반한 후 여과하여 얻은 아파타이트 케익 및 인산염이 용해된 수용액(C)과 칼슘염이 용해된 수용액(D)을 혼합, 교반한 후 여과하여 얻은 이인산이나트륨칼슘 케익을 탈이온수와 함께 혼합, 교반하여 인산칼슘 슬러리를 생성하는 단계;
(2) 상기 인산칼슘 슬러리를 여과, 세정 및 건조하여 인산칼슘 케익을 형성하는 단계;
(3) 상기 인산칼슘 케익을 건조, 분쇄하여 분말을 생성하는 단계;
(4) 상기 분말을 펠렛으로 성형하는 단계; 및
(5) 상기 성형된 펠렛을 300~700℃, 공기 중에서 소성하는 단계;를 포함하는 방법으로부터 제조된다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 인산칼슘염 촉매의 제조방법은 하기의 단계를 실시한다.
단계 (1)에서 인산염이 용해된 수용액(A,C)과 칼슘염이 용해된 수용액(B,D)의 혼합, 교반으로 각각 얻어지는 아파타이트 케익 및 이인산이나트륨칼슘 케익은 생성되는 인산칼슘 결정이 미세한 형태를 유지할 수 있도록 혼합 교반 반응온도를 15~30℃ 범위에서 일정하게 유지하며, 혼합시간은　0.5~1시간이 바람직하다.
상기 혼합, 교반 후 여과를 통해 아파타이트 케익 및 이인산이나트륨칼슘 케익으로 회수한다.
상기 아파타이트의 합성에 사용가능한 인산성분의 수용성 전구체의 예로는 Li3PO4, Na3PO4 및 K3PO4등을 들 수 있고, 이들 중 Na3PO4가 가장 바람직하게 사용될 수 있다. 또한 칼슘 전구체로는 염산염(CaCl2), 질산염(Ca(NO3)2) 및 초산염((CH3COO)2Ca) 등을 들 수 있고, 이들 중 염산염과 질산염 경우가 가장 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 이인산이나트륨칼슘의 합성에 사용가능한 인산성분의 수용성 전구체로는 Na4P2O7을 들 수 있고, 칼슘 전구체로는 염산염(CaCl2), 질산염(Ca(NO3)2) 및 초산염((CH3COO)2Ca) 등을 들 수 있고, 이들 중 염산염과 질산염 경우가 가장 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 인산칼슘염 촉매는 아파타이트가 20 내지 95중량%, 이인산이나트륨칼슘가 5 내지 80중량%이다, 더욱 바람직하게는 아파타이트가 30 내지 90중량%, 이인산이나트륨칼슘가 10 내지 70중량%이다. 아파타이트가 20중량%이하이고, 이인산이나트륨칼슘이 80중량% 이상인 경우, 고선택성 성분인 이인산이나트륨칼슘의 함량이 많아서 아크릴산과 아크릴산에스테르의 선택성은 높아지지만, 고활성 성분인 아파타이트의 함량이 작아서 반응의 활성이 작아서, 전환율이 감소되고, 수율이 감소된다. 또한 아파타이트가 95중량%이상이고, 이인산이나트륨칼슘이 5중량% 이하인 경우, 고활성 성분인 아파타이트의 함량이 많아서 젖산에스테르의 전환율은 높아지지만, 고선택성 성분인 이인산이나트륨칼슘의 함량이 작아서 반응의 선택성이 작아서, 선택율이 감소되고, 수율이 감소된다.
상기 얻어진 아파타이트 케익 및 이인산이나트륨칼슘 케익은 탈이온수와 함께 교반하면서 40~80℃에서 2~10시간 가열하여 아파타이트와 이인산이나트륨칼슘들을 균일하게 분산하고 결합시킨다．40℃ 이하에서 가열을 하면 인산칼슘염의 결합이 충분하지 않아서 아파타이트와 이인산이나트륨칼슘의 균일한 분산성과 입자의 안정성이 낮으므로 활성이 감소되고, 80℃ 이상에서 가열을 하면 아파타이트와 이인산이나트륨칼슘의 상호 작용이 강하게 되어 인산나트륨(Tri-Sodium Phosphate) 과 이인산이칼슘 등으로 전환되는 인산칼슘염의 부산물을 생성하게 되어 촉매독과 탈탄산 부반응이 진행되므로 활성이 감소와 선택성 감소가 일어난다.
이어, 상기 단계 (2)에서 안정화된 인산칼슘염 슬러리를 여과, 세정 및 건조하여 인산칼슘 케익을 형성한다.
이어, 단계 (3)에서 상기 인산칼슘 케익을 건조, 분쇄하여 분말을 제조한다. 상기 인산칼슘 케익은 80 내지 120℃에서 5내지 30시간 건조하고, 분쇄기에서 5에서 100마이크로미터 크기로 분쇄한다. 이때, 상기 인산칼슘 케익은 분무 건조기(Spray dryer)에서 분말로 건조할 수 있다.
이어, 단계 (4)에서 단계 (3)의 분말을 타정기(Tabletter)에서 펠렛으로 성형한다. 이때, 상기 분말에 윤활제와 기공조절제로 사용되는 흑연(Graphite)을 0.5~5 중량% 혼합하여 펠렛으로 성형할 수도 있다. 또한 회분식(Batch) 반응을 할 경우에는, 단계 (3)의 건조된 분말을 타정 성형하지 않을 수 있다.
이어, 단계 (5)에서는, 단계 (4)에서 성형된 펠렛을 공기 중에서 300~700℃, 바람직하게는 400~600℃로 3 내지 10시간 소성한 뒤 촉매로 사용한다. 소성 온도가 700℃이상으로 너무 높으면 인산칼슘 입자가 소결되어 촉매활성이 떨어지고, 소성 온도가 300℃이하로 너무 낮으면 인산칼슘 입자가 불완전하게 생성되어 전환율이 떨어진다.
상기 제조방법에 의해 제조된 인산칼슘염 촉매는 젖산 에스테르의 탈수 반응용인 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 인산칼슘염 촉매 및 상기 촉매의 존재 하에 탄소수가 1~4인 알킬기를 가진 젖산 에스테르를 연속적으로 탈수하여 아크릴산과 아크릴산 에스테르를 고수율로 제조한다.
본 발명에 사용되는 젖산 에스테르는 탄소수가 1~4인 알킬기를 가진 젖산 에스테르이며, 탄소수가 1~4인 일급 알콜은 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜 및 부틸알콜이다.
본 발명의 고체 촉매를 이용한 탈수 반응에서는 고정식(Fixed bed) 반응기를 사용하는 연속식 반응과 회분식이 각각 사용가능하다. 고정식 반응기를 사용하는 반응방법으로는 고정식 반응기에 고체 촉매 펠렛을 충진하고 반응물인 젖산 에스테르를 연속적으로 반응기에 공급하여 반응시킴으로 생성물을 연속적으로 제조한다.
젖산 에스테르의 탈수 반응조건으로 반응온도는 300~500℃, 바람직하게는 350~450℃, 반응압력은 상압~5bar, 바람직하게는 상압~2bar에서 수행한다. 반응물인 젖산 에스테르의 공급속도(LHSV)는 0.05~1.0hr-1, 바람직하게는 0.10~0.50hr-1에서 수행한다. 반응온도가 500℃이상 이거나, 반응압력이 상압이하, 반응물의 공급속도가 0.05hr-1 이하이면 촉매의 활성이 과도하게 증가되어 수소화 분해 부반응이 진행되고 이에 선택성이 감소한다. 그리고 반응온도가 300℃이하 이거나, 반응압력이 5기압이상, 반응물의 공급속도가 1.0hr-1 이상이면, 전환율이 낮아져서 다른 반응조건을 가혹하게 높여야 하고 생성물의 분리 회수단계에서 비용이 증가하게 된다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 젖산 에스테르를 탈수하여 아크릴산과 아크릴산 에스테르를 제조하는 방법은 인산칼슘염 촉매와 이 촉매 하에서 젖산 에스테를 연속적으로 탈수하는 방법에 의해 아크릴산과 아크릴산 에스테르를 고수율로 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 탈수반응에 의해 아크릴산과 아크릴산 에스테르를 제조하는데 유용한 인산칼슘염 촉매는 고활성 및 고선택성의 탈수 촉매로서 반응 안정성이 우수하여 장기반응에 매우 효과적이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 소성 후 인산칼슘염 촉매 분말에 대한 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(1-1) 인산칼슘염 촉매 Ca 5 ( PO 4 ) 3 (OH)/ Na 2 Ca ( P 2 O 7 ) [50/50 wt %] 제조
인산나트륨[Na3PO412H2O] 38.01g을 탈이온수에 녹여 250ml 용액을 제조하였다(A 용액). 염화칼슘[CaCl22H2O] 23.52g을 탈이온수에 녹여 100ml 용액을 제조하였다(B 용액). A용액에 B용액을 실온에서 7ml/min 속력으로 15분간 첨가하고, 60℃에서 1시간 교반하였다. A용액과 B용액의 혼합 시 백색 인산칼슘 침전물이 슬러리형태로 생성되었고, 교반 완료 후, 슬러리용액을 여과하고, 탈이온수 350ml를 가하여 분산, 20분간 교반하고 여과하여 아파타이트(Ca5(PO4)3OH) 인산칼슘 케익을 얻었다.
피로인산나트륨[Na4P2O7] 32.44g을 탈이온수 250ml에 녹여 용액을 제조하였다(C 용액). 염화칼슘[CaCl22H2O] 39.46g을 탈이온수 100ml에 녹여 용액을 제조하였다(D 용액). C용액에 D용액을 실온에서 교반하면서 7ml/min속력으로 15분간 첨가하였고, 실온에서 1시간 교반한다. C용액과 D용액의 혼합시 백색 인산칼슘 침전물이 슬러리형태로 생성되었고, 교반 완료 후, 슬러리용액을 여과하고, 탈이온수 350ml를 가하여 분산, 20분간 교반하고 여과를 2회 반복하여 이인산이나트륨칼슘(Na2Ca(P2O7)) 인산칼슘 케익을 얻었다.
두 개의 인산칼슘 케익과 탈이온수 500ml를 가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 교반한 슬러리액을 여과하였다.
여과된 인산칼슘 케익을 80℃에서 6시간 건조하였다. 건조물을 20-40메쉬 크기로 분쇄하고, 500℃에서 6시간 동안 공기 중에 소성하였다. 공기 중에서 소성된 촉매를 XRD로 분석한 결과, [도1]에서와 같이 아파타이트(Ca5(PO4)3OH), 이인산이나트륨칼슘(Na2Ca(P2O7)의 결정이 확인되었고, BET 비표면적은 18.8㎡/g이었다.
(1-2) 탈수 반응
내경이 6mm인 파이렉스 유리 관형반응기에 상기 실시예(1-1)에서 소성한 촉매 6ml(3.9g)를 충진하고, 반응온도 350℃, 상압에서 젖산 메틸에스테르가 50중량%인 수용액을 액상공간속도(LHSV, Liquid Hour Space Velocity) 0.175ml/ml cat-hr로 공급하여 탈수반응을 시작하였다. 그 뒤, 반응시간이 20시간 경과 후 반응 온도를 390℃로 승온하였고, 반응 30시간에 생성물을 얼음물 냉각 포집기를 이용하여 액상시료로 회수하여 DB-WAX컬럼을 장착한 GC(Gas Chromatography, 가스 크로마토그래피)로 정량분석을 하였다. 분석결과 반응 생성물로는 아크릴산, 아크릴산 메틸에스테르, 아세트알데히드, 프로피온산 등이 주된 생성물이며, 그 외에 아세톨과 메톡시 메틸프로피오네이트 등이 미량 생성되었다. 반응 결과는 mol%로 표시하였고, 표 1과 같다.
[실시예 2]
인산칼슘염 촉매 Ca 5 ( PO 4 ) 3 (OH)/ Na 2 Ca ( P 2 O 7 ) [70/30 wt %] 제조
실시예 1과 같이 탈이온수 450ml와 인산나트륨[Na3PO412H2O] 60.82g을 넣은 A용액과 탈이온수 160ml에 염화칼슘[CaCl22H2O] 37.64g을 B용액 제조하여 위와 같이 혼합하여 케익을 만든다. 피로인산나트륨[Na4P2O7] 22.34g을 탈이온수 200ml에 녹여 용액을 제조(C 용액)하고, 염화칼슘[CaCl22H2O] 27.05g을 탈이온수 100ml에 녹여 용액을 제조하였다(D 용액). C용액과 D용액을 이용하여 실시예 1에서와 같이 케익을 만들고, 준비된 두 개의 인산칼슘 케익과 탈이온수 400ml를 가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 교반한 슬러리액을 여과하였다. 제조된 촉매를 실시예 1(1-2)에서와 같이 탈수 반응하였고, 그 결과는 표 1과 같다.
[실시예 3]
인산염 촉매 Ca 5 ( PO 4 ) 3 (OH)/ Na 2 Ca ( P 2 O 7 ) [30/70 wt %] 제조
실시예 1에서 인산나트륨 [Na3PO412H2O] 23.95g, 탈이온수150ml A용액과 염화칼슘[CaCl22H2O]14.86g를 탈이온수70m에 넣어 만든 B용액, 피로인산나트륨[Na4P2O7]47.86g을 탈이온수 350ml에 녹여 용액을 제조(C 용액)하고, 염화칼슘[CaCl22H2O] 58.22g을 탈이온수 150ml에 녹여 D용액 제조하였다. 실시예 1(1-1)에서와 동일하게 촉매를 합성하였다. 제조된 촉매를 실시예 1(1-2)에서와 같이 탈수 반응하였고, 그 결과는 표 1과 같다.
[실시예 4]
인산염 촉매 Ca 5 ( PO 4 ) 3 (OH)/ Na 2 Ca ( P 2 O 7 ) [80/20 wt %] 제조
실시예 1에서 탈이온수 450ml에 인산나트륨[Na3PO412H2O] 60.82g을 넣은 A용액과 염화칼슘[CaCl22H2O]을 37.64g 탈이온수160ml B용액, 피로인산나트륨[Na4P2O7] 20.74g을 탈이온수 200ml에 녹여 용액을 제조(C 용액)하고, 염화칼슘[CaCl22H2O] 25.3g을 탈이온수 80ml에 녹여 D용액 제조하였다. 실시예 1(1-1)에서와 동일하게 촉매를 합성하였다. 제조된 촉매를 실시예 1(1-2)에서와 같이 탈수 반응하였고, 그 결과는 표 1과 같다.
Figure 112010058469388-pat00001

[비교예 1~5]
인산염 촉매 Ca5(PO4)3(OH)/Na2Ca(P2O7) [a/b wt%] 촉매 조성에서 a는 0 내지 100중량%, b는 0 내지 100중량%인 본 발명의 범위 안에서 표 2와 기재한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1(1-1)에서와 동일하게 촉매를 합성하였다. 제조된 촉매를 실시예 1(1-2)에서와 같이 탈수 반응시키되, 반응 결과는 표 2에 나타내었다.
Figure 112010058469388-pat00002

[실시예 5~8]
실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, Ca5(PO4)3(OH)/Na2Ca(P2O7) [50/50wt%]의 촉매를 사용하였고, 실시예 1(1-2)에서와 같이 탈수 반응을 진행하였으며 반응온도에 따른 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112010058469388-pat00003

[실시예 9~10]
실시예 1의 촉매를 사용하였고, 실시예 1(1-2)에서와 같이 탈수 반응을 진행하였으며 반응물의 종류에 따른 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112010058469388-pat00004

상기 실시예 및 비교예의 결과로부터 촉매 함량이 본 발명의 범위에서 벗어나는 경우에는 젖산 에스테르로부터 아크릴산과 아크릴산 에스테르를 고 수율로 제조할 수 없으며, 본 발명에 따른 인산칼슘염 촉매와 반응방법으로 아크릴산과 아크릴산 에스테르를 고 수율로 제조할 수 있음을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 장치도와 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. (1) 인산염이 용해된 수용액(A)과 칼슘염이 용해된 수용액(B)을 혼합, 교반한 후 여과하여 얻은 아파타이트 케익 및 인산염이 용해된 수용액(C)과 칼슘염이 용해된 수용액(D)을 혼합, 교반한 후 여과하여 얻은 이인산이나트륨칼슘 케익을 탈이온수와 함께 혼합, 교반하여 인산칼슘 슬러리를 생성하는 단계;
    (2) 상기 인산칼슘 슬러리를 여과, 세정 및 건조하여 인산칼슘 케익을 형성하는 단계;
    (3) 상기 인산칼슘 케익을 건조, 분쇄하여 분말을 생성하는 단계;
    (4) 상기 분말을 펠렛으로 성형하는 단계; 및
    (5) 상기 성형된 펠렛을 300~700℃, 공기 중에서 소성하는 단계;를 포함하는 인산칼슘염 촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항의 제조방법에 의해 제조되며 상기촉매는 젖산 에스테르의 탈수 반응용인 것을 특징으로 하는 인산칼슘염 촉매.
  3. 삭제
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 인산칼슘염 촉매는 아파타이트(Ca5(PO4)3(OH)) 및 이인산이나트륨칼슘(Na2Ca(P2O7))의 중량혼합비가 20:80 내지 95:5인 것을 특징으로 하는 인산칼슘염 촉매.
  5. 제 2항의 인산칼슘염 촉매의 존재 하에 탄소수가 1~4인 알킬기를 갖는 젖산 에스테르를 탈수 반응시키는 것을 특징으로 하는 아크릴산 및 아크릴산 에스테르 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 인산칼슘염 촉매는 아파타이트 및 이인산이나트륨칼슘의 중량혼합비가 20:80 내지 95:5인 것을 특징으로 하는 아크릴산과 아크릴산 에스테르의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 인산칼슘염 촉매는
    (1) 인산염이 용해된 수용액(A)과 칼슘염이 용해된 수용액(B)을 혼합, 교반한 후 여과하여 얻은 아파타이트 케익 및 인산염이 용해된 수용액(C)과 칼슘염이 용해된 수용액(D)을 혼합, 교반한 후 여과하여 얻은 이인산이나트륨칼슘 케익을 탈이온수와 함께 혼합, 교반하여 인산칼슘 슬러리를 생성하는 단계;
    (2) 상기 인산칼슘 슬러리를 여과, 세정 및 건조하여 인산칼슘 케익을 형성하는 단계;
    (3) 상기 인산칼슘 케익을 건조, 분쇄하여 분말을 생성하는 단계;
    (4) 상기 분말을 펠렛으로 성형하는 단계; 및
    (5) 상기 성형된 펠렛을 300~700℃, 공기 중에서 소성하는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 아크릴산과 아크릴산 에스테르의 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 탈수반응은 반응온도 300~500℃, 반응압력 상압~5bar, 반응물인 젖산 에스테르의 공급속도(LHSV) 0.05~1.0hr-1에서 수행하는 것을 특징으로 하는 아크릴산과 아크릴산 에스테르의 제조방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 탄소수가 1~4인 알킬기를 가진 젖산 에스테르는 젖산 메틸에스테르, 젖산 에틸에스테르 및 젖산 부틸에스테르인 것을 특징으로 하는 아크릴산과 아크릴산 에스테르의 제조방법.
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