KR20220074721A - 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매의 제조방법, 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매 및 이를 이용한 아크릴산의 제조방법 - Google Patents

3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매의 제조방법, 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매 및 이를 이용한 아크릴산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매의 제조방법, 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매 및 이를 이용한 아크릴산의 제조방법에 관한 것이다.

Description

3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매의 제조방법, 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매 및 이를 이용한 아크릴산의 제조방법 {MANUFACTURING METHOD FOR CATALYST OF DEHYDROGENATION OF 3-HYDROXYPROPIONIC ACID, CATALYST OF DEHYDROGENATION OF 3-HYDROXYPROPIONIC ACID AND MANUFACTURING METHOD FOR ACRYLIC ACID USING SAME}
본 출원은 2020년 11월 27일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2020-0163037호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매의 제조방법, 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매 및 이를 이용한 아크릴산의 제조방법에 관한 것이다.
3-하이드록시프로피온산(3-HP)은 다양한 물질로 전환될 수 있는 플랫폼 화합물로 포도당이나 글리세롤로부터 생물학적 전환 공정을 통해 얻을 수 있다.
3-하이드록시프로피온산(3-HP)은 탈수 반응을 통해 아크릴산으로 전환될 수 있는데, 상기 탈수 반응에는 SiO2, TiO2, Al2O3, 제올라이트와 같은 고체 산촉매; 암모니아, 폴리비닐피롤리딘, 메탈 하이드록사이드, Zr(OH)4와 같은 염기 촉매; 또는 MgSO4, Al2(SO4)3, K2SO4, AlPO4, Zr(SO4)2와 같은 금속 촉매가 사용되며 생성되는 아크릴산의 수율은 60~90% 수준이다.
KR 10-2012-0025888 A
본 발명은 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매의 제조방법, 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매 및 이를 이용한 아크릴산의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 제1 칼슘염 용액에 제1 인산염 용액을 점적하여 아파타이트(Apatite) 케익을 제조하는 단계;
제2 칼슘염 용액에 제2 인산염 용액을 점적하여 피로인산칼슘 (Calcium pyrophosphate, CaPP) 케익을 제조하는 단계;
상기 아파타이트 케익 및 상기 피로인산칼슘 케익을 혼합하여 인산칼슘 케익을 제조하는 단계; 및
상기 인산칼슘 케익을 소성하는 단계를 포함하는,
하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite, HAP) 및 피로인산칼슘을 포함하는 3-하이드록시프로피온산(3-Hydroxypropionic acid)의 탈수 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 하이드록시아파타이트 상(Phase) 및 피로인산칼슘 상을 포함하는 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매로서, 상기 촉매의 상기 하이드록시아파타이트 상 및 상기 피로인산칼슘 상의 중량비가 10:90 내지 80:20인 것인 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는 상기 촉매를 이용하여 3-하이드록시프로피온산을 탈수 반응시켜 아크릴산을 제조하는 단계를 포함하는 아크릴산의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매의 제조방법에 의해 제조된 촉매는 3-하이드록시프로피온산을 탈수 반응시켜 아크릴산을 제조하는 공정에 사용 시 높은 아크릴산 수율을 나타내는 효과를 갖는다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 '포함'한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 물질의 '상(phase)'이란, 어떤 물질들이 모여서 거시적 관점에서 균일한 물리적 성질 및 화학적 성질을 갖는 계 또는 집단을 만든 상태를 의미한다. 이러한 상의 존재는 Bruker 사의 D4 endeavor X-ray diffractometer를 사용하여, 특정 전압, 전류, 스캔 속도 및 스캔 스텝 조건에서 XRD 분석을 통해 확인할 수 있다. 즉, XRD 분석의 결과에 의해서, 특정 2θ(theta) 범위 내에서 발생하는 피크를 관찰하여 확인할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 제1 칼슘염 용액에 제1 인산염 용액을 점적하여 아파타이트(Apatite) 케익을 제조하는 단계;
제2 칼슘염 용액에 제2 인산염 용액을 점적하여 피로인산칼슘 (Calcium pyrophosphate, CaPP) 케익을 제조하는 단계;
상기 아파타이트 케익 및 상기 피로인산칼슘 케익을 혼합하여 인산칼슘 케익을 제조하는 단계; 및
상기 인산칼슘 케익을 소성하는 단계를 포함하는,
하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite, HAP) 및 피로인산칼슘을 포함하는 3-하이드록시프로피온산(3-Hydroxypropionic acid)의 탈수 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
촉매가 하이드록시아파타이트(HAP) 또는 피로인산칼슘의 단일상을 갖는 경우, 3-하이드록시프로피온산 탈수 반응에서 아크릴산의 수율이 떨어지고 수명이 짧아 공정성이 떨어지는 문제가 있었다.
반면에, 하이드록시아파타이트 및 피로인산칼슘을 포함하는 촉매는 탈수 반응의 수율이 개선되며, 수명이 길어 공정성이 개선되는 장점을 갖는다. 상기 촉매가 하이드록시아파타이트 및 피로인산칼슘을 포함할 때, 하이드록시아파타이트 및 피로인산칼슘의 혼합상을 갖는 것이라고 정의할 수 있다. 상기 혼합상은 하이드록시아파타이트 및 피로인산칼슘이 단순히 혼합되어 있는 것을 의미한다.
아파타이트 케익 및 피로인산칼슘 케익은 인산염 용액과 칼슘염 용액을 서로 반응시켜 제조되는데, 종래와 같이 모액으로 인산염 용액에 칼슘염 용액을 점적하는 대신, 모액으로서 상기 칼슘염 용액에 인산염 용액을 점적하여 각 케익을 제조하는 경우 상기 혼합상이 용이하게 형성되는 것을 연구하여 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따른 촉매의 제조방법은 칼슘염 용액에 제1 인산염 용액을 점적하여 아파타이트 케익을 제조하는 단계; 및 칼슘염 용액에 제2 인산염 용액을 점적하여 피로인산칼슘 케익을 제조하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 점적(dropping)이란, 용액을 방울 형태로 떨어뜨리는 것을 의미하며, 점적 속도(단위: 부피/시간, 예: mL/min)와 점적 시간을 조절하여 점적량을 조절할 수 있다. 상기 점적은 해당 분야의 통상적인 방법이 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 칼슘염 용액에 제1 인산염 용액을 점적하여 아파타이트 케익을 제조하는 단계는 상기 제1 칼슘염 용액을 포함하는 욕조(bath)에 상기 제1 인산염 용액을 점적하는 단계를 포함하고, 상기 제2 칼슘염 용액에 제2 인산염 용액을 점적하여 피로인산칼슘 케익을 제조하는 단계는 상기 제2 칼슘염 용액을 포함하는 욕조(bath)에 상기 제2 인산염 용액을 점적하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 칼슘염 용액에 제1 인산염 용액을 점적하여 아파타이트 케익을 제조하는 단계는 상기 제1 칼슘염 용액을 포함하는 욕조에 상기 제1 인산염 용액을 점적하는 단계를 포함한다. 구체적으로, 제1 칼슘염 용액을 포함하는 욕조를 준비한 후, 상기 욕조에 제1 인산염 용액을 천천히 점적할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 칼슘염 용액에 인산염 용액을 점적하여 피로인산칼슘 케익을 제조하는 단계는 상기 제2 칼슘염 용액을 포함하는 욕조에 상기 제2 인산염 용액을 점적하는 단계를 포함한다. 구체적으로, 제2 칼슘염 용액을 포함하는 욕조를 준비한 후, 상기 욕조에 제2 인산염 용액을 천천히 점적할 수 있다.
상기 점적 속도는 각각 0.1mL/min 이상 10mL/min 이하, 또는 1mL/min 이상 10mL/min 이하일 수 있다. 상기 범위에 미달하면 반응이 느려 공정성이 저하되며, 상기 속도를 초과하면 반응이 급격히 일어나 침전물이 발생할 수 있으므로 상기 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
상기 칼슘염 용액에 인산염 용액을 점적하여 인산칼슘염을 제조하는 단계는 종래의 인산염 용액에 칼슘염 용액을 점적하여 인산칼슘염을 제조하는 방식과 차이가 있다. 종래와 같이 인산염 용액을 모액으로 하여 칼슘염 용액을 점적하는 경우, 피로인산나트륨(Na2CaP2O7) 수화물이 생성되어 열처리 후 피로인산칼슘 상이 잘 형성되지 않아 하이드록시아파타이트(HAP) 및 피로인산칼슘의 혼합상이 잘 형성되지 않는 문제가 있었다.
반면에, 본 발명의 일 실시상태와 같이, 칼슘염 용액에 인산염 용액을 점적하여 인산칼슘염을 제조하는 경우, 피로인산칼슘(Ca2P2O7) 수화물의 형성으로 인해 하이드록시아파타이트 및 피로인산칼슘의 혼합상이 용이하게 형성될 수 있다.
상기 혼합상의 존재 여부는 제조된 촉매의 XRD(X-ray diffraction)분석을 이용하여 확인할 수 있다. 이때, XRD 분석은 Bruker 사의 D4 endeavor X-ray diffractometer를 사용할 수 있으며, CuKa 램프, 40kV 전압, 40mA 전류, 0.8 deg/min의 스캔 속도(Scan speed), 0.015의 스캔 스텝(Scan step)의 조건으로 2θ(theta) 범위 10 도(˚) 내지 60 도(˚) 범위 내에서 발생하는 피크를 관찰하는 방법으로 혼합상의 존재 여부를 측정할 수 있다.
구체적으로, 2θ(theta) 각도의 25.9도(˚) 및 31.7도(˚)에서 하이드록시아파타이트 상에 해당하는 피크(peak)와 26.7도(˚) 및 30.5도(˚)에서 피로인산칼슘(CaPP)의 상에 해당하는 피크가 동시에 나타나는 것을 확인함으로써, 상기 혼합상이 존재하는 것으로 확인된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아파타이트 케익 및 상기 피로인산칼슘 케익을 혼합하여 인산칼슘 케익을 제조하는 단계의 상기 아파타이트 케익 및 상기 피로인산칼슘 케익의 중량비가 10:90 내지 80:20, 15:85 내지 70:30, 18:82 내지 55:45, 또는 20:80 내지 50:50일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아파타이트 케익 및 상기 피로인산칼슘 케익을 혼합하여 인산칼슘 케익을 제조하는 단계의 상기 아파타이트 케익의 중량비가 상기 피로인산칼슘 케익의 중량비보다 작을 수 있다. 상기 아파타이트 케익 및 상기 피로인산칼슘 케익을 혼합하여 인산칼슘 케익을 제조하는 단계의 상기 아파타이트 케익의 중량비가 상기 피로인산칼슘 케익의 중량비보다 작은 경우, 상기 인산칼슘 케익을 이용하여 제조한 하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매를 이용한 아크릴산을 제조시, 아크릴산의 수율이 더욱 높아질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 칼슘염 용액 및 상기 제2 칼슘염 용액의 칼슘염 농도가 각각 0.1M 이상 5M 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 칼슘염 용액 및 상기 제2 칼슘염 용액의 칼슘염 농도가 각각 0.1M 이상 5M 이하, 바람직하게는 0.3M 이상 2M 이하, 더욱 바람직하게는 1M 이상 1.5M 이하일 수 있다. 상기 범위를 초과할 경우 피로인산칼슘의 겔화가 일어나 교반 중에 입자가 굳어지는 문제가 있으며, 상기 범위에 미달할 경우 촉매 생산성이 낮은 문제가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 인산염 용액 및 상기 제2 인산염 용액의 인산염 농도가 각각 0.1M 이상 5M 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 인산염 용액 및 상기 제2 인산염 용액의 인산염 농도가 각각 0.1M 이상 5M 이하, 바람직하게는 0.3M 이상 2M 이하, 더욱 바람직하게는 0.5M 이상 1M 이하일 수 있다. 상기 범위를 초과할 경우 피로인산칼슘의 겔화가 일어나 교반 중에 입자가 굳어지는 문제가 있으며, 상기 범위에 미달할 경우 촉매 생산성이 낮은 문제가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 인산염 용액의 점적 및 상기 제2 인산염 용액의 점적은 25초 이상 1 시간 이하, 바람직하게는 30초 이상 1 시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 인산염은 Li3PO4, Na3PO4 및 K3PO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상 또는 이의 수화물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 인산염은 피로인산(H4P2O7), Li4P2O7, Na4P2O7 및 K4P2O7로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상 또는 이의 수화물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 칼슘염 용액 및 제2 칼슘염 용액은 각각 염화칼슘, 질산칼슘, 황산칼슘 및 초산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 칼슘염 또는 이의 수화물을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 인산염 용액 및 칼슘염 용액을 혼합하여 인산칼슘 케익을 제조하는 단계는 20℃ 내지 60℃의 온도에서 1시간 내지 48시간 동안 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아파타이트 케익 및 상기 피로인산칼슘 케익을 혼합하여 인산칼슘 케익을 제조하는 단계는 상기 아파타이트 케익 및 상기 피로인산칼슘 케익을 혼합하여 인산칼슘 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 인산칼슘 슬러리를 여과, 세정 및 건조하여 인산칼슘 케익을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아파타이트 케익 및 상기 피로인산칼슘 케익을 혼합하여 인산칼슘 케익을 제조하는 단계는 상기 인산칼슘 케익을 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 인산칼슘 케익을 분쇄하는 단계는 상기 인산칼슘 케익을 5㎛ 내지 100㎛의 평균 입도(D50)의 평균 입도를 갖는 분말로 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 평균 입도(D50)는 평균 입도 분포도에서 누적 백분율이 50%에 도달할 때의 입도를 의미한다. 평균 입도(D50)는 호리바(Horiba)사 Laser Particle size Analyer LA-950 장비를 사용할 수 있으며, 상기 인산칼슘 분말을 포함하는 용액을 물로 희석하여 분산액을 제조하고, Laser Particle size Analyer 에 투입하여 15℃ 내지 35℃의 온도 범위에서 측정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 인산칼슘 슬러리를 여과, 세정 및 건조하는 단계에서 상기 건조는 80℃ 내지 120℃에서 5 시간 내지 48시간 동안 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 인산칼슘 케익 또는 분말을 인산칼슘 펠릿으로 성형하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 인산칼슘 케익을 소성하는 단계는 300℃ 내지 700℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다. 소성이 충분히 수행될 수 있도록, 상기 온도 조건은 400℃ 내지 600℃ 또는 450℃ 내지 550℃로 조절될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 인산칼슘 케익을 소성하는 단계는 1시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 하이드록시아파타이트 상(Phase) 및 피로인산칼슘 상을 포함하는 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매를 제공한다. 상기 촉매는 상술한 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탈수 반응용 촉매의 상기 하이드록시아파타이트 상 및 상기 피로인산칼슘 상(phase)의 중량비가 10:90 내지 80:20일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탈수 반응용 촉매의 상기 하이드록시아파타이트 상 및 상기 피로인산칼슘 상의 중량비가 10:90 내지 80:20, 15:85 내지 70:30, 18:82 내지 55:45, 또는 20:80 내지 50:50일 수 있다. 즉, 상기 아파타이트 케익 및 상기 피로인산칼슘 케익을 혼합하여 인산칼슘 케익을 제조하는 단계의 상기 아파타이트 케익 및 상기 피로인산칼슘 케익의 중량비와 동일하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탈수 반응용 촉매의 상기 하이드록시아파타이트 상의 중량비가 상기 피로인산칼슘 상의 중량비보다 작을 수 있다.
상기 탈수 반응용 촉매의 상기 하이드록시아파타이트 상의 중량비가 상기 피로인산칼슘 상의 중량비보다 작은 경우, 상기 탈수 반응용 촉매를 이용한 아크릴산을 제조시, 아크릴산의 수율이 더욱 높아질 수 있다.
본 발명의 일시상태에 있어서, 상기 피로인산칼슘은 β-피로인산칼슘(β-Calcium pyrophosphate, β-Capp)일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는 상기 촉매를 이용하여 3-하이드록시프로피온산을 탈수 반응시켜 아크릴산을 제조하는 단계를 포함하는 아크릴산의 제조방법을 제공한다.
상기 3-하이드록시프로피온산은 포도당 또는 글리세롤을 전환시켜 제조할 수 있다. 예를 들어, 글리세롤과 카르복실산을 포함하는 반응물로부터 알릴알코올을 포함하는 생성물을 제조하고, 상기 생성물에 불균일계 촉매 및 염기성 용액을 투입 및 산화시켜 제조할 수 있다. 구체적인 제조 방법은 특허문헌 KR 10-2015-0006349 A에 기재된 바와 같다.
상기 3-하이드록시프로피온산을 탈수 반응시켜 아크릴산을 제조하는 단계는 아래 반응식과 같이 수행된다.
[반응식]
Figure pat00001
상기 탈수 반응은 상기 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매가 구비된 회분식 반응기, 반회분식 반응기, 연속교반탱크 반응기, 플러그 흐름 반응기, 고정상 반응기 및 유동층 반응기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 반응기 또는 이들 중 2 이상을 연결한 혼합 반응기에서 수행될 수 있다.
상기 탈수 반응은 70℃ 내지 400℃ 바람직하게는 100℃ 내지 300℃ 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 280℃에서 진행될 수 있다.
상기 탈수 반응은 감압, 상압 및 가압 하에 운전할 수 있다. 바람직하게는 감압 증류 방식을 사용할 수 있다. 상기 감압 증류 시 압력은 5 mbar 내지 50 mbar, 10 내지 40mbar, 또는 15 내지 30mbar로 제어될 수 있다. 상기 압력이 5mbar 미만이면 아크릴산 이외의 유기용매도 회수되어 고순도의 아크릴산을 회수하기 어려울 수 있고, 50mbar 초과하면 아크릴산으로의 탈수 반응이 이루어지지 않거나 아크릴산의 회수가 어려울 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 아래 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 수단이며 실시예에 기재된 사항으로 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
<촉매의 제조>
(1) 실시예 1
인산나트륨(Na3PO412H2O) 23g(=0.75M)을 80 mL 증류수에 녹인 제1 인산염 용액 A와 염화 칼슘 수화물 (CaCl22H2O) 14g을 80 mL 증류수에 녹인 칼슘염 용액 B(몰농도: 1.19M)를 준비하였다.
상기 칼슘염 용액 B를 상온의 40ml 증류수에 3ml/min 속력으로 30초 간 점적하여 욕조(bath)를 준비하였다. 상기 욕조(bath)에 상기 제1 인산염 용액을 3ml/min 속력으로 30초 간 점적하였다. 이때, 점적시 욕조(bath)의 모액의 칼슘염의 농도가 높은 조건에서 입자가 형성될 수 있다.
상기 용액이 혼합되면서 생긴 슬러리를 필터, 여과 및 세척하여 Ca5(PO4)3OH 케익(cake)을 제조하였다.
피로인산나트륨(Na2P2O7) 23g(=0.21M)을 180 mL 증류수에 녹인 제2 인산염 C 및 염화칼슘 수화물 CaCl22H2O 27g을 180 mL 증류수에 녹인 칼슘염 용액 D((몰농도: 1.02M)를 준비하였다.
상기 칼슘염 용액 D를 상온의 40ml 증류수에 3ml/min 속력으로 30초 간 점적하여 욕조(bath)를 준비하였다. 상기 욕조(bath)에 상기 제2 인산염 용액을 3ml/min 속력으로 점적하였다.
상기 용액이 혼합되면서 생긴 슬러리를 필터, 여과 및 세척하여 β-피로인산칼슘(β-calcium pyrophosphate) 케익을 제조하였다.
제조된 아파타이트{Ca5(PO4)3OH} 케익과 β-피로인산칼슘(β-calcium pyrophosphate) 케익을 1L의 물에서 20:80의 중량비로 혼합하고, 상온에서 약 2시간 동안 교반하였다. 이후, 이를 여과하여 물을 여과하는 과정을 3회 반복하였다. 이후, 세척과정을 거쳐 얻은 케익을 건조한 후 500℃에서 소성하여 하이드록시아파타이트 상 및 피로인산칼슘 상의 중량비는 20:80인 혼합상 촉매를 제조하였다.
(2) 실시예 2
제조된 아파타이트{Ca5(PO4)3OH} 케익과 β-피로인산인산(β-calcium pyrophosphate) 케익을 1L의 물에서 70:30의 중량비로 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 하이드록시아파타이트 상 및 피로인산칼슘 상의 중량비는 70:30인 혼합상 촉매를 제조하였다.
(3) 실시예 3
제조된 아파타이트{Ca5(PO4)3OH} 케익과 β-피로인산칼슘(β-calcium pyrophosphate) 케익을 1L의 물에서 15:85의 중량비로 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 하이드록시아파타이트 상 및 피로인산칼슘 상의 중량비는 15:85인 혼합상 촉매를 제조하였다.
(4) 비교예 1
인산나트륨(Na3PO412H2O) 23g을 80 mL 증류수에 녹인 제1 인산염 용액 A과 염화칼슘 수화물 CaCl22H2O 14g을 80 mL 증류수에 녹인 칼슘염 용액 B를 준비하였다.
상기 칼슘염 용액 B를 상온의 40ml 증류수에 3ml/min 속력으로 30초 간 점적하여 욕조(bath)를 준비하였다. 상기 욕조(bath)에 상기 제1 인산염 용액을 3ml/min 속력으로 점적하였다.
상기 용액이 혼합되면서 생긴 슬러리를 필터, 여과 및 세척하여 Ca5(PO4)3OH 케익(cake)을 제조하였다.
제조된 Ca5(PO4)3OH 케익을 1L의 물과 혼합한 후 여과하여 물을 여과하는 과정을 3회 반복하였다. 이후, 세척과정을 거쳐 얻은 케익을 건조한 후 500℃에서 소성하여 HAP 단일상 촉매를 제조하였다.
(5) 비교예 2
피로인산나트륨(Na2P2O7) 23g(=0.21M)을 180 mL 증류수에 녹인 제2 인산염 C 및 염화칼슘 수화물 CaCl22H2O 27g을 180 mL 증류수에 녹인 칼슘염 용액 D((몰농도: 1.02M)를 준비하였다.
상기 칼슘염 용액 D를 상온의 40ml 증류수에 3ml/min 속력으로 30초 간 점적하여 욕조(bath)를 준비하였다. 상기 욕조(bath)에 상기 제2 인산염 용액을 3ml/min 속력으로 점적하였다.
상기 용액이 혼합되면서 생긴 슬러리를 필터, 여과 및 세척하여 β-피로인산칼슘(β-calcium pyrophosphate) 케익을 제조하였다.
제조된 Ca5(PO4)3OH 케익을 1L의 물과 혼합한 후 여과하여 물을 여과하는 과정을 3회 반복하였다. 이후, 세척과정을 거쳐 얻은 케익을 건조한 후 500℃에서 소성하여 β-피로인산칼슘 단일상 촉매를 제조하였다.
(6) 비교예 3
아나타제 상(Anatase phase)을 갖는 이산화 티탄 촉매(TiO2, Thermo Fisher Scientific 사 제조)를 준비하였다.
(7) 비교예 4
실리카겔 촉매(silica gel, Aladdin사 제조)를 준비하였다.
<실험예> 3- 하이드록시프로피온산의 탈수 반응
직경 1/2 inch의 석영 반응관에 상기 제조된 실시예 1에서 제조된 촉매 0.4g 충진한 후 Reactor Furnace에 반응관을 연결 및 체결하였다.
질소 캐리어 가스(N2)를 25 sccm의 속도로 반응관 내에 퍼징 시키며 반응 온도인 280℃까지 승온(승온 속도: 약 12.5℃/min)시켰다.
반응 온도 도달 후 시린지 펌프를 사용하여 3-하이드록시프로피온산 수용액(농도: 20wt%)을 반응기 상단부에 1.5mL/h로 투입하였다.
투입된 3-하이드록시프로피온산은 반응관 내에서 기화되며 촉매 존재 하에 탈수 반응을 거쳐 아크릴산으로 전환되었다. 이 후, 반응관 하단부 샘플 트랩(3℃로 유지)에서 액상으로 응축되어 있는 아크릴산을 수득하였다(실험예 1) 이 때, High-performance Liquid Chromatography (HPLC)와 Gas Chromatography Flame Ionization Detector (GC-FID)를 사용하여 아크릴산의 생성과 3-하이드록시프로피온산의 생성 및 소모량을 몰(mole)수로 정량화하였다.
이 때, 실험예 1에 의해 수득한 아크릴산의 수율은 94.9%였다.
이외에 상기 제조된 실시예 2 및 3과 비교예 1 내지 4의 촉매를 촉매 로딩량, 반응온도, 캐리어가스 및 캐리어 가스의 유량과 같은 촉매의 실험 조건을 하기 표1과 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1의 촉매를 사용하여 아크릴산을 제조한 것과 동일한 방법으로 3-하이드록시프로피온산을 탈수 반응시켜 아크릴산을 제조하였다(실험예 2 내지 9).
실험예 2 내지 9에 의해 수득한 아크릴산의 수율은 하기 표 1과 같았다.
이 때, 아크릴산의 수율은 하기 식 1 내지 식 3을 통해 계산하였다.
[식 1]
3-하이드록시프로피온산 전환율(conversion, %) = 100 X (반응 전 3-하이드록시프로피온산 몰수 - 반응 후 3-하이드록시프로피온산 몰수)/(반응 전 3-하이드록시프로피온산 몰수)
[식 2]
아크릴산 선택도(yield, %) = 100 X (생성된 아크릴산 몰수)/(반응한 3-하이드록시프로피온산 몰수)
[식 3]
아크릴산 수율(yield, %) = (3-하이드록시프로피온산 전환율 X 아크릴산 선택도)/100
실험예 촉매 종류 촉매 로딩량 반응 온도 캐리어 가스 캐리어 가스 유량 (sccm) 아크릴 산 수율(%)
실험예 1 실시예 1
(HAP+β-Ca2P2O7, 20:80)		 0.4 280 N2 25 94.9
실험예 2 실시예 1
(HAP+β-Ca2P2O7 ,20:80)		 0.4 300 N2 25 92.5
실험예 3 실시예 2
(HAP+β-Ca2P2O7 ,70:30)		 0.4 280 N2 25 87.3
실험예 4 실시예 3
(HAP+β-Ca2P2O7 ,15:85)		 0.4 280 N2 25 87.6
실험예 5 비교예 1
(HAP)		 1.6 280 N2 5 75.6
실험예 6 비교예 1
(HAP)		 1.6 280 N2+Ar 50 62.8
실험예 7 비교예 2
(β-Ca2P2O7)		 0.4 280 N2 25 81.2
실험예 8 비교예 3
(TiO2)		 0.4 280 N2 25 77.3
실험예 9 비교예 4
(Silica gel)		 0.4 280 N2 25 73.4
실험예 8 및 9에서 사용한 이산화티탄과 실리카겔 촉매는 종래의 3-하이드록시프로피온산 탈수 반응에 우수한 효과를 갖는다고 알려져 있었으나, 상기 표 1로부터 아크릴산 수율이 80% 미만으로 수율에 한계가 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 표 1로부터 실험예 5 및 6에서 사용한 하이드록시아파타이트(HAP)의 단일상 촉매는 촉매 로딩량을 증가시켜도 아크릴산 수율이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
상기 표 1의 실험예 1, 3, 4 및 7로부터 β-피로인산칼슘 단일상 촉매는 동일한 촉매 조건에서 아크릴산을 수득하여도, 하이드록시아파타이트) 및 피로인산칼슘의 혼합상을 갖는 촉매보다 아크릴산 수율이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 동일한 촉매 조건이라도 하이드록시아파타이트 및 피로인산칼슘의 혼합상을 갖는 촉매는 β-피로인산칼슘 단일상 촉매, TiO2 또는 Silica gel을 촉매로 사용한 경우보다 아크릴산 수율이 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었으며, 하이드록시아파타이트의 단일상 촉매를 사용할 때 대비 촉매 로딩량이 적음에도 아크릴산 수율이 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명에 따른 혼합상을 갖는 촉매는 3-하이드록시프로피온산을 탈수 반응시켜 아크릴산을 제조하는 공정에 사용 시 높은 아크릴산 수율을 나타내는 효과를 갖는 것을 확인 할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 제1 칼슘염 용액에 제1 인산염 용액을 점적하여 아파타이트(Apatite) 케익을 제조하는 단계;
    제2 칼슘염 용액에 제2 인산염 용액을 점적하여 피로인산칼슘 (Calcium pyrophosphate, CaPP) 케익을 제조하는 단계;
    상기 아파타이트 케익 및 상기 피로인산칼슘 케익을 혼합하여 인산칼슘 케익을 제조하는 단계; 및
    상기 인산칼슘 케익을 소성하는 단계를 포함하는,
    하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite, HAP) 및 피로인산칼슘을 포함하는 3-하이드록시프로피온산(3-Hydroxypropionic acid)의 탈수 반응용 촉매의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 아파타이트 케익 및 상기 피로인산칼슘 케익을 혼합하여 인산칼슘 케익을 제조하는 단계의 상기 아파타이트 케익 및 상기 피로인산칼슘 케익의 중량비가 10:90 내지 80:20인 것인 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 칼슘염 용액 및 상기 제2 칼슘염 용액의 칼슘염 농도가 각각 0.1M 이상 5M 이하인 것인 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 인산염 용액 및 상기 제2 인산염 용액의 인산염 농도가 각각 0.1M 이상 5M 이하인 것인 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 칼슘염 용액에 제1 인산염 용액을 점적하여 아파타이트 케익을 제조하는 단계는 상기 제1 칼슘염 용액을 포함하는 욕조(bath)에 상기 제1 인산염 용액을 점적하는 단계를 포함하고,
    상기 제2 칼슘염 용액에 제2 인산염 용액을 점적하여 피로인산칼슘 케익을 제조하는 단계는 상기 제2 칼슘염 용액을 포함하는 욕조에 상기 제2 인산염 용액을 점적하는 단계를 포함하는 것인 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 인산염 용액의 점적 및 상기 제2 인산염 용액의 점적은 각각 30초 이상 1 시간 이하의 시간 동안 수행되는 것인 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 인산염은 Li3PO4, Na3PO4 및 K3PO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상 또는 이의 수화물인 것인 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 인산염은 피로인산(H4P2O7), Li4P2O7, Na4P2O7 및 K4P2O7로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상 또는 이의 수화물인 것인 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 칼슘염 용액 및 상기 제2 칼슘염 용액은 각각 염화칼슘, 질산칼슘, 황산칼슘 및 초산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 칼슘염 또는 이의 수화물을 포함하는 것인 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 아파타이트 케익 및 상기 피로인산칼슘 케익을 혼합하여 인산칼슘 케익을 제조하는 단계는
    상기 아파타이트 케익 및 상기 피로인산칼슘 케익을 혼합하여 인산칼슘 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 인산칼슘 슬러리를 여과, 세정 및 건조하여 인산칼슘 케익을 제조하는 단계를 포함하는 것인 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 아파타이트 케익 및 상기 피로인산칼슘 케익을 혼합하여 인산칼슘 슬러리를 제조하는 단계는 20℃ 내지 60℃의 온도에서 1시간 내지 48시간 동안 교반하는 단계를 포함하는 것인 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 소성은 300℃ 내지 700℃의 온도 조건에서 수행되는 것인 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매의 제조방법.
  13. 하이드록시아파타이트 상(Phase) 및 피로인산칼슘 상을 포함하는 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매로서,
    상기 촉매의 상기 하이드록시아파타이트 상 및 상기 피로인산칼슘 상의 중량비가 10:90 내지 80:20인 것인 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매.
  14. 청구항 13에 따른 촉매를 이용하여 3-하이드록시프로피온산을 탈수 반응시켜 아크릴산을 제조하는 단계를 포함하는 아크릴산의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 탈수 반응은 70℃ 내지 400℃의 온도 조건에서 수행되는 것인 아크릴산의 제조방법.
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