WO2009110217A1 - 表面銀固定化ハイドロキシアパタイト - Google Patents

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WO2009110217A1
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catalyst
reaction
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金田清臣
山崎則次
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ダイセル化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a surface silver-immobilized hydroxyapatite which is a novel compound, and a method for producing an amide compound using the surface silver-immobilized hydroxyapatite.
  • an intermediate amide compound can be obtained by selecting appropriate reaction conditions.
  • the amide compound thus obtained is useful as a raw material for intermediates such as engineering plastics, synthetic detergents and lubricating oils, and as an intermediate.
  • a neutral hydrolysis method for example, a neutral hydrolysis method, an acidic hydrolysis method, an alkaline hydrolysis method, a method using a biocatalyst, and the like are known.
  • the neutral hydrolysis method is a method of obtaining an amide compound by stirring a dichloromethane solution of nitrile with active manganese dioxide at room temperature (for example, Patent Document 1).
  • the yield was still not fully satisfactory.
  • the acidic hydrolysis method is a method for obtaining an amide compound by heating nitrile with hydrochloric acid, sulfuric acid, polyphosphoric acid or the like.
  • hydrochloric acid sulfuric acid
  • polyphosphoric acid polyphosphoric acid
  • the slow hydrolysis reaction of aromatic nitriles has been a problem.
  • the alkali hydrolysis method has a problem that the reaction easily proceeds to the carboxylic acid and it is difficult to obtain an intermediate amide compound.
  • Examples of the method using a biocatalyst include a method of synthesizing an amide compound using a microorganism having enzyme activity. According to this method, since the reaction conditions are mild, the reaction process can be simplified, or the purity of the reaction product is high due to the small amount of by-products. It is used (for example, Patent Document 2). However, an aqueous solution of an amide compound produced using a microorganism is more likely to foam as the concentration of the amide compound in the reaction solution increases, even though a high-purity reaction solution is obtained. When there is a concentration, distillation, crystallization process, polymerization process, or the like, there is a problem because it may cause trouble. Furthermore, since the reaction conditions of microorganisms are limited, the production of amide compounds using microorganisms is not fully satisfactory in terms of yield. Moreover, the problem is that microorganisms cannot be used over and over again.
  • NPs metal nanoparticles
  • metal NP catalysts are attracting a great deal of attention for use in organic synthesis under liquid phase conditions.
  • gold NP has been shown to promote catalysis in many organic reactions.
  • ethylene gas phase epoxidation there was very little research on the superior catalytic activity of Ag NP for other organic reactions.
  • An object of the present invention is to provide a surface silver-immobilized hydroxyapatite which is a novel compound useful as a catalyst.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing an amide compound, which uses a surface silver-immobilized hydroxyapatite to produce an amide compound simply and efficiently.
  • a further object of the present invention is to provide hydroxyapatite in which silver, which is a metal nanoparticle, is immobilized.
  • Another further object of the present invention is to provide a method for producing an amide compound, in which an amide compound is produced easily and efficiently using hydroxyapatite on which silver as metal nanoparticles is immobilized.
  • the inventors have focused on the potential of Ag NP as a catalyst, and immobilized Ag NP has high catalytic activity for alcohol dehydrogenation, and from silanes that use water under liquid phase conditions. It has been found that it exhibits selective oxidation to silanol and the present invention has been completed.
  • the present invention provides a surface silver-immobilized hydroxyapatite in which zero-valent Ag is immobilized on the hydroxyapatite surface.
  • the surface silver-immobilized hydroxyapatite is preferably used as a catalyst.
  • the present invention also provides a method for producing an amide compound, wherein a nitrile compound is hydrated to produce a corresponding amide compound in the presence of surface silver-immobilized hydroxyapatite in which zero-valent Ag is immobilized on the hydroxyapatite surface. .
  • the present invention provides surface silver-immobilized hydroxyapatite in which 0-valent Ag, which is metal nanoparticles, is immobilized on the surface of hydroxyapatite.
  • the present invention provides an amide compound for producing a corresponding amide compound by hydrating a nitrile compound in the presence of surface silver-immobilized hydroxyapatite in which zero-valent Ag as metal nanoparticles is immobilized on the hydroxyapatite surface.
  • a method for hydrating a nitrile compound in the presence of surface silver-immobilized hydroxyapatite in which zero-valent Ag as metal nanoparticles is immobilized on the hydroxyapatite surface.
  • the surface silver-immobilized hydroxyapatite of the present invention can be easily produced and exhibits high activity for the reaction of producing a corresponding amide compound by hydrating a nitrile compound. Furthermore, since the surface silver-immobilized hydroxyapatite of the present invention is a solid, it can be easily reused, and can be reused repeatedly while maintaining high activity without particularly needing a regeneration treatment.
  • the nitrile compound can be hydrated by a simple operation to obtain the corresponding amide compound in high yield.
  • the present invention demonstrates that hydroxyapatite (HAP) -immobilized Ag NP (AgHAP) can catalyze the reaction of nitrile in water to amide with high efficiency. Hydration of nitriles to the corresponding amides is of great importance in organic synthesis. This is because amides are versatile synthetic intermediates used in the manufacture of pharmaceuticals, polymers, surfactants, lubricants, and drug stabilizers.
  • conventional catalyst systems require organic solvents in the presence of strong acid and base catalysts that are homogeneous, which results in excessive hydrolysis of the amide, producing undesirable carboxylic acids, After neutralization, a large amount of salt formation occurs. Therefore, considerable effort has been expended in developing effective metal catalysts for nitrile hydration.
  • This hydration method which uses an Ag catalyst that is reusable under neutral conditions using water as a solvent, establishes a process that is better in terms of environmental considerations and industrially acceptable Can contribute enough to do.
  • the surface silver-immobilized hydroxyapatite according to the present invention has zero-valent Ag immobilized on the hydroxyapatite surface.
  • the hydroxyapatite is, for example, the following formula (1) Ca 10-Z (HPO 4 ) Z (PO 4 ) 6-Z (OH) 2-Z ⁇ nH 2 O (1) (In the formula, Z is a number satisfying 0 ⁇ Z ⁇ 1, and n is a number from 0 to 2.5) It is a compound represented by these.
  • Hydroxyapatite can be prepared, for example, by a wet synthesis method. Specifically, in the wet synthesis method, a calcium solution and a phosphoric acid solution are successively dropped over a long period of time into a buffer solution maintaining a pH value of 7.4 or higher at a molar concentration ratio of 10: 6. Thus, hydroxyapatite is precipitated in the buffer solution, and the precipitated hydroxyapatite is collected.
  • hydroxyapatite examples include, for example, trade name “tricalcium phosphate” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Examples of the method for immobilizing zero-valent Ag on the hydroxyapatite surface include, for example, a method in which a silver compound solution and hydroxyapatite are mixed and stirred to adsorb the silver compound on the hydroxyapatite surface, and a reduction treatment is performed. Is mentioned.
  • a silver compound such as a chloride, bromide, iodide, carbonate, nitrate, sulfate, phosphate or the like, or a silver complex can also be used.
  • the solvent only needs to dissolve the silver compound, and examples thereof include water, acetone, and alcohols.
  • the concentration of the silver compound solution in performing the Ag immobilization treatment is not particularly limited, and can be selected, for example, from a range of 0.1 to 1000 mM.
  • the temperature at the time of stirring can be selected from the range of 20 to 150 ° C., for example, but can be usually performed at room temperature.
  • the Ag content of the surface silver-immobilized hydroxyapatite is not particularly limited, but can be selected, for example, from 0.01 to 10 mmol, preferably from 0.05 to 0.5 mmol, per 1 g of hydroxyapatite.
  • the stirring time varies depending on the temperature during stirring, but can be selected, for example, from 1 to 360 minutes, preferably from 5 to 90 minutes.
  • the surface silver-immobilized hydroxyapatite of the present invention can be prepared by washing with water or an organic solvent as necessary, drying, and further reducing treatment.
  • Examples of the reducing agent that performs the reduction treatment include borohydride complex compounds such as sodium borohydride (NaBH 4 ), lithium borohydride (LiBH 4 ), or potassium borohydride (KBH 4 ), hydrazine, and hydrogen (H 2 ), silane compounds such as trimethylsilane, and hydroxy compounds.
  • Examples of the hydroxy compound include alcohol compounds such as primary alcohol and secondary alcohol. The hydroxy compound may have a plurality of hydroxyl groups, and may be any of monohydric alcohol, dihydric alcohol, polyhydric alcohol and the like.
  • a borohydride complex compound is preferable, and potassium borohydride (KBH 4 ) is particularly preferable.
  • KH 4 potassium borohydride
  • Surface silver-immobilized hydroxyapatite obtained by reduction with potassium borohydride (KBH 4 ) tends to have a smaller average particle size of the immobilized Ag particles, thereby increasing the specific surface area. And the catalytic activity can be significantly improved.
  • the surface silver-immobilized hydroxyapatite in the present invention can be used as a catalyst.
  • the reaction having catalytic activity include a reaction in which a nitrile compound is hydrated to synthesize a corresponding amide compound, a reaction in which a silanol compound is synthesized by oxidation of a silane compound, and the like.
  • the method for producing an amide compound according to the present invention produces a corresponding amide compound by hydrating a nitrile compound in the presence of surface silver-immobilized hydroxyapatite obtained by immobilizing Ag on the hydroxyapatite surface according to the present invention. It is characterized by that.
  • a nitrile compound can be hydrated to produce the corresponding amide compound in high yield.
  • the nitrile compound in the present invention has the general formula (2) (Wherein R represents an organic group) It is represented by
  • the organic group in R may be a group that does not inhibit this reaction (for example, a group that is non-reactive under the reaction conditions in the present method), and examples thereof include a hydrocarbon group and a heterocyclic group. .
  • the hydrocarbon group and the heterocyclic group also include a hydrocarbon group and a heterocyclic group having a substituent.
  • the hydrocarbon group in R includes an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which these are bonded.
  • the aliphatic hydrocarbon group include 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, decyl, and dodecyl groups.
  • alkyl group having about 10 and more preferably 1 to 3 an alkenyl group having about 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 10 and more preferably 2 to 3) such as vinyl, allyl and 1-butenyl groups; Examples thereof include an alkynyl group having about 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 10, more preferably 2 to 3) such as a propynyl group.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group having about 3 to 20 members (preferably 3 to 15 members, more preferably 5 to 8 members) such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cyclooctyl groups; Cycloalkenyl groups of about 3 to 20 members (preferably 3 to 15 members, more preferably 5 to 8 members) such as pentenyl and cyclohexenyl groups; perhydronaphthalen-1-yl groups, norbornyl, adamantyl, tetracyclo [4 4.0.1, 2,5 .
  • a bridged cyclic hydrocarbon group such as 1 7,10 ] dodecan-3-yl group.
  • the aromatic hydrocarbon group include aromatic hydrocarbon groups having about 6 to 14 (preferably 6 to 10) carbon atoms such as phenyl and naphthyl groups.
  • the hydrocarbon group in which an aliphatic hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group are bonded to each other includes a cycloalkyl-alkyl group such as cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, 2-cyclohexylethyl group (for example, C 3-20 cycloalkyl- C 1-4 alkyl group and the like).
  • the hydrocarbon group in which an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group are bonded includes an aralkyl group (for example, a C 7-18 aralkyl group) and an alkyl-substituted aryl group (for example, about 1 to 4).
  • hydrocarbon group for R a C 1-10 alkyl group, a C 2-10 alkenyl group, an aryl-substituted C 2-10 alkenyl group, a C 2-10 alkynyl group, a C 3-15 cycloalkyl group, a C 6-14
  • An aromatic hydrocarbon group, a C 3-15 cycloalkyl-C 1-4 alkyl group, a C 7-14 aralkyl group, a phenyl group substituted with about 1 to 4 C 1-4 alkyl groups, or a naphthyl group is preferable. .
  • the hydrocarbon group includes various substituents such as halogen atoms, oxo groups, hydroxyl groups, substituted oxy groups (for example, alkoxy groups, aryloxy groups, aralkyloxy groups, acyloxy groups, etc.), carboxyl groups, substituted oxycarbonyls.
  • substituents such as halogen atoms, oxo groups, hydroxyl groups, substituted oxy groups (for example, alkoxy groups, aryloxy groups, aralkyloxy groups, acyloxy groups, etc.), carboxyl groups, substituted oxycarbonyls.
  • Groups alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, aralkyloxycarbonyl groups, etc.
  • substituted or unsubstituted carbamoyl groups cyano groups, nitro groups, acyl groups, substituted or unsubstituted amino groups, sulfo groups, heterocyclic groups, etc. You may have.
  • the hydroxyl group and carboxyl group may be protected with a protective group commonly used in the field of organic synthesis.
  • an aromatic or non-aromatic heterocycle may be condensed with the ring of the alicyclic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group.
  • the heterocyclic ring constituting the heterocyclic group for R includes an aromatic heterocyclic ring and a non-aromatic heterocyclic ring.
  • a heterocyclic ring include a heterocyclic ring containing an oxygen atom as a hetero atom (for example, a 5-membered ring such as furan, tetrahydrofuran, oxazole, isoxazole, and ⁇ -butyrolactone ring, 4-oxo-4H-pyran, tetrahydro 6-membered ring such as pyran and morpholine ring, condensed ring such as benzofuran, isobenzofuran, 4-oxo-4H-chromene, chroman and isochroman ring, 3-oxatricyclo [4.3.1.1 4,8 ] undecane -2-one ring, a bridged ring such as 3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one ring), a heterocycle containing
  • the heterocyclic group includes an alkyl group (eg, a C 1-4 alkyl group such as a methyl or ethyl group), a cycloalkyl group, an aryl group It may have a substituent such as (for example, phenyl, naphthyl group).
  • Preferred R is a hydrocarbon group (C 6-14 aromatic hydrocarbon group, C 7-14 aralkyl group, phenyl group or naphthyl group substituted with about 1 to 4 C 1-4 alkyl groups, aryl-substituted C 2-10 alkenyl groups, C 2-10 alkenyl groups, etc.), aromatic heterocycles containing oxygen atoms, sulfur atoms and nitrogen atoms as heteroatoms.
  • C 6-14 aromatic hydrocarbon group, C 7-14 aralkyl group, phenyl group or naphthyl group substituted with about 1 to 4 C 1-4 alkyl groups, aryl-substituted C 2-10 alkenyl groups, C 2-10 alkenyl groups, etc. aromatic heterocycles containing oxygen atoms, sulfur atoms and nitrogen atoms as heteroatoms.
  • nitrile compound in the present invention examples include benzonitrile, p-cyanotoluene, m-cyanotoluene, o-cyanotoluene, p-chlorobenzonitrile, m-chlorobenzonitrile, o-chlorobenzonitrile, 3-phenylacrylonitrile.
  • the corresponding amide compound can be produced by hydrating the nitrile compound in the presence of surface silver-immobilized hydroxyapatite.
  • the amount of water used for the hydration reaction is, for example, about 1 to 10 mol of water with respect to 1 mol of the nitrile compound. A large excess of water may be used.
  • the reaction can be performed, for example, by mixing and stirring the nitrile compound and surface silver-fixed hydroxyapatite.
  • the amount of the surface silver-immobilized hydroxyapatite used is not particularly limited.
  • silver is 0.001 to 1 mol, preferably 0.001 to 0.1 mol, particularly preferably 0.01 to 0, per 1 mol of the nitrile compound. It can be selected from a range of 1 mol.
  • the reaction may be performed in the liquid phase or in the gas phase. In consideration of workability and the like, in the present invention, the reaction is preferably performed in a liquid phase.
  • the reaction can be performed in the presence or absence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and can be appropriately selected from known and commonly used solvents.
  • solvents for example, water; fluorinated solvents such as trifluorotoluene, fluorobenzene and fluorohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene and nitrobenzene; fats such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane and methylcyclohexane Group hydrocarbons; ethers such as 1,2-dioxane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, diethyl ether, dimethyl ether; acetamide, dimethylacetamide, dimethylformamide, diethy
  • the reaction can be carried out at normal pressure or under pressure.
  • the reaction temperature can be selected according to the type of nitrile compound used as a raw material and the type of solvent, and is not particularly limited. For example, 0 to 250 ° C., preferably 60 to 200 ° C., particularly preferably 100 to 200 ° C. You can choose from a range of
  • the reaction time can be appropriately selected according to the type of nitrile compound used as a raw material, the type of solvent, the reaction temperature and the like, and is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 200 hours, preferably 0.1 to 50 hours. You can choose from a range of The reaction can be carried out in a conventional manner such as batch, semi-batch, or continuous. After completion of the reaction, the reaction product can be separated and purified by separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, column chromatography, etc., or a separation means combining these.
  • separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, column chromatography, etc., or a separation means combining these.
  • the surface silver-immobilized hydroxyapatite according to the present invention since silver is firmly immobilized on the surface of the hydroxyapatite, there is no elution of silver into the reaction solution. Therefore, after completion of the reaction, the surface silver-immobilized hydroxyapatite is recovered by an operation such as filtration or centrifugation, washed as it is or with water or an organic solvent as necessary, and then repeatedly subjected to a nitrile compound hydration reaction. Can be used as Even when the reaction is carried out by repeatedly using surface silver-immobilized hydroxyapatite, the catalytic activity does not decrease, and the corresponding amide compound can be produced in a high yield.
  • Example 1 Add 0.1 g (Ag: 0.03 mmol) of Ag (0) / hydroxyapatite catalyst obtained in Preparation Example 1, 3 mL of water, and 0.1 g (1.0 mmol) of benzonitrile to a glass pressure-resistant reaction tube. The mixture was stirred at 140 ° C. for 2 hours in an air atmosphere. Benzamide was obtained with a conversion of 93% and a yield of 90%.
  • Example 2 Add 0.1 g (Ag: 0.03 mmol) of Ag (0) / hydroxyapatite catalyst obtained in Production Example 2, 3 mL of water, and 0.1 g (1.0 mmol) of benzonitrile to a pressure-resistant reaction tube made of glass. The mixture was stirred at 140 ° C. for 2 hours in an air atmosphere. Benzamide was obtained with a conversion of 59% and a yield of 60%.
  • Examples 3 to 19 were carried out in the same manner as in Example 1 except that the starting material nitrile compound and the reaction temperature were changed. The results are summarized in Tables 1 and 2 below.
  • Example 20 After completion of the reaction in Example 1, the reaction solution was filtered to recover the used Ag (0) / hydroxyapatite catalyst, and the recovered Ag (0) / hydroxyapatite catalyst was washed with water and regenerated. -Ag (0) / hydroxyapatite catalyst was obtained. Benzamide was obtained in a yield of 88% in the same manner as in Example 1 except that the regenerated-Ag (0) / hydroxyapatite catalyst was used.
  • Example 21 After completion of the reaction of Example 21, the reaction solution was filtered to recover the used regeneration-Ag (0) / hydroxyapatite catalyst, and the recovered regeneration-Ag (0) / hydroxyapatite catalyst was recovered using water. Washing and re-regeneration—Ag (0) / hydroxyapatite catalyst was obtained. Regeneration—Benzamide was obtained in a yield of 87% in the same manner as in Example 1 except that the Ag (0) / hydroxyapatite catalyst was used.
  • Comparative Example 2 To a glass pressure-resistant reaction tube, add 0.1 g (Ag: 0.01 mmol) of Ag (0) / fluoroapatite catalyst obtained in Production Example 3, 3 mL of water, and 0.1 g (1.0 mmol) of benzonitrile. The mixture was stirred at 140 ° C. for 2 hours in an air atmosphere. Benzamide was obtained with a conversion of 39% and a yield of 32%.
  • Comparative Example 3 In a pressure-resistant reaction tube made of glass, 0.1 g (Ag: 0.05 mmol) of Ag (0) / ⁇ -ZrP catalyst obtained in Production Example 4, 3 mL of water, and 0.1 g (1.0 mmol) of benzonitrile were added. In addition, the mixture was stirred at 140 ° C. for 2 hours in an air atmosphere. Benzamide was obtained with a conversion of 18% and a yield of 11%.
  • the X-ray diffraction (XRD) peak position of AgHAP is similar to that of the parent HAP, and transmission electron microscope (TEM) analysis shows an average diameter of 7.6 nm and a narrow size distribution (1.8 nm standard deviation) It was shown that an AgNP having a formed on the surface of a HAP substrate.
  • the AgHAP catalyst system was also applicable for scaled up conditions; 2 (100 mmol; 10.5 g) was successfully converted to amide (97% isolated yield; 12.0 g) and turnover The number (TOP) reached over 10,000 (number 10). As far as the inventor is aware, no such specifically enhanced reactivity of heteroaromatic nitriles has been reported compared to other nitriles.
  • the time-resolved IR spectrum showed that the intensity of the 3 nitrile band gradually decreased, which was accompanied by an increase in new bands showing C ⁇ O stretching vibration.
  • the production of the amide was also confirmed by mass spectral analysis, although the intensity of the 1 nitrile IR band was slightly reduced and the intensity of the 4 nitrile IR band was little changed.
  • the order of reactivity of adsorbed nitrile with water vapor is 3> 1> 4, which is consistent with the results of catalytic hydration of nitrile using AgHAP, as shown in Tables 3 and 4 Yes.
  • the present invention is not limited by theory, but here proposes a possible mechanism involving the coordination of water and aromatic nitriles on the AgHAP surface.
  • Aromatic nitriles are strongly activated on AgNP of AgHAP through double activation of cyano and aromatic groups. Thereafter, the nucleophilic OH— from H 2 O, which forms on the Ag surface, readily attacks the proximal nitrile carbon atom and forms the corresponding amide through the iminol transition state.
  • HAP-immobilized Ag NP serves as a highly active and reusable solid catalyst for the hydration of aromatic nitriles in water.

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Abstract

【課題】ニトリル化合物を水和して対応するアミド化合物を得る反応において触媒として有用な新規な化合物である表面銀固定化ハイドロキシアパタイトを提供する。 【解決手段】本発明に係る表面銀固定化ハイドロキシアパタイトは、ハイドロキシアパタイト表面に０価のＡｇを固定化して得られる。さらに、触媒として用いられる表面銀固定化ハイドロキシアパタイト、およびハイドロキシアパタイト表面に０価のＡｇを固定化した表面銀固定化ハイドロキシアパタイトの存在下、ニトリル化合物を水和して対応するアミド化合物を製造するアミド化合物の製造方法も開示される。

Description

表面銀固定化ハイドロキシアパタイト
　本発明は、新規な化合物である表面銀固定化ハイドロキシアパタイト、及び該表面銀固定化ハイドロキシアパタイトを使用したアミド化合物の製造方法に関する。
　ニトリルを完全に加水分解するとカルボン酸とアミンを与えるが、適当な反応条件を選択することによって、中間体のアミド化合物を得ることができる。このようにして得られたアミド化合物は、エンジニアリングプラスチック、合成洗剤、潤滑油などの原料や、中間体などとして有用である。
　上記のように有用なアミド化合物の製造方法としては、例えば、中性加水分解法、酸性加水分解法、アルカリ加水分解法、生物触媒を使用した方法などが知られている。中性加水分解法は、ニトリルのジクロロメタン溶液を活性二酸化マンガンと室温で撹拌することによってアミド化合物を得る方法である（例えば、特許文献１）。しかしながら、その収率は未だ十分に満足のできるものではなかった。
　酸性加水分解法は、ニトリルを塩酸、硫酸、ポリリン酸などと加温することによってアミド化合物を得る方法である。しかしながら、一般に、芳香族ニトリルの加水分解反応が遅いことが問題であった。また、アルカリ加水分解法では、反応がカルボン酸まで進みやすく、中間のアミド化合物を得ることが難しいことが問題であった。
　生物触媒を使用した方法としては、酵素活性を持つ微生物を利用してアミド化合物を合成する方法が挙げられる。この方法によれば、反応条件が穏和であるため反応プロセスが簡略化できること、あるいは副生物が少ないことによる反応生成物の純度が高いこと等の利点があるため、近年、多くの化合物の製造に用いられている（例えば、特許文献２）。しかしながら、微生物を利用して製造したアミド化合物の水溶液は、高純度の反応液が得られるにも拘らず、反応液中のアミド化合物が高濃度であるほど発泡し易くなり、後の工程、例えば、濃縮や蒸留、晶析工程あるいは、ポリマー化工程等がある場合にはトラブルの原因となることがあるため問題であった。さらに、微生物は反応条件が限定されるため、微生物を利用したアミド化合物の製造においてはその収率の点で、十分に満足できるものではなかった。その上、微生物は何度も繰り返して使用することができないことも問題であった。
　すなわち、簡易に、且つ、効率よくニトリル化合物を水和して対応するアミド化合物を製造することのできる触媒が望まれていた。
　一方、バルクと単量体金属種の間のサイズ範囲で存在する金属ナノ粒子（ＮＰ）は、電子装置、光学装置、および磁気装置から、最新式の触媒物質までの広範な技術に適用されている。現在、金属ＮＰ触媒は、液相条件下での有機合成における使用のために非常に大きな注目を集めている。例えば、金ＮＰは、多くの有機反応において触媒作用を促進することが示されてきた。他方、エチレンの気相エポキシ化を例外として、他の有機反応のためのＡｇ　ＮＰの卓越した触媒活性についての研究は非常に少なかった。
特開平９－１０４６６５号公報 特開平１１－１２３０９８号公報
　本発明の目的は、触媒として有用な新規な化合物である表面銀固定化ハイドロキシアパタイトを提供することにある。
　本発明の他の目的は、表面銀固定化ハイドロキシアパタイトを使用して、簡易かつ効率よくアミド化合物の製造を行うアミド化合物の製造方法を提供することにある。
　本発明のさらなる目的は、金属ナノ粒子である銀を固定化したハイドロキシアパタイトを提供することにある。
　本発明の他のさらなる目的は、金属ナノ粒子である銀を固定化したハイドロキシアパタイトを使用して、簡易かつ効率よくアミド化合物の製造を行うアミド化合物の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ハイドロキシアパタイト表面に、Ａｇを固定化した表面銀固定化ハイドロキシアパタイトが、高い触媒活性を示すことを見出し、本発明を完成した。
　さらに、本発明者らは、Ａｇ　ＮＰの触媒としての潜在能力に着目し、そして固定化Ａｇ　ＮＰがアルコールの脱水素化のための高い触媒活性、および液相条件下での水を用いるシランからシラノールへの選択的酸化を示すことを見い出し、本発明を完成した。
　すなわち本発明は、ハイドロキシアパタイト表面に０価のＡｇを固定化した表面銀固定化ハイドロキシアパタイトを提供する。
　前記表面銀固定化ハイドロキシアパタイトは、触媒として用いられることが好ましい。
　本発明は、また、ハイドロキシアパタイト表面に０価のＡｇを固定化した表面銀固定化ハイドロキシアパタイトの存在下、ニトリル化合物を水和して対応するアミド化合物を製造するアミド化合物の製造方法を提供する。
　さらに本発明は、ハイドロキシアパタイト表面に金属ナノ粒子である０価のＡｇを固定化した表面銀固定化ハイドロキシアパタイトを提供する。
　さらに本発明は、ハイドロキシアパタイト表面に金属ナノ粒子である０価のＡｇを固定化した表面銀固定化ハイドロキシアパタイトの存在下、ニトリル化合物を水和して対応するアミド化合物を製造するアミド化合物の製造方法を提供する。
　本発明の表面銀固定化ハイドロキシアパタイトは、簡易に製造することが出来、ニトリル化合物を水和して対応するアミド化合物を製造する反応に対して高い活性を示す。さらに、本発明の表面銀固定化ハイドロキシアパタイトは、固体であることから、容易に再利用可能であり、特に再生処理を必要とせずに、高い活性を保持したまま繰り返し再利用することができる。
　本発明の方法によれば、簡易な操作によりニトリル化合物を水和して対応するアミド化合物を高収率で得ることができる。
　本願発明は、ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）固定化Ａｇ　ＮＰ（ＡｇＨＡＰ）が水中のニトリルを水和してアミドにする反応を高効率で触媒可能であることを実証する。対応するアミドへのニトリルの水和は、有機合成において非常に大きな重要性を有する。なぜなら、アミドは、医薬品、ポリマー、界面活性剤、潤滑剤、および薬物安定剤の製造において使用される多用途な合成中間体であるからである。しかし、従来の触媒系は、均質である強力な酸および塩基触媒の存在下で、有機溶媒を必要とし、このことにより、アミドの過度の加水分解が起こり、望ましくないカルボン酸を生じ、触媒の中和後に、大量の塩の形成が起きる。それゆえに、ニトリルの水和のための有効な金属触媒の開発のために相当多くの労力が費やされてきた。溶媒として水を使用する中性条件下で再利用可能であるＡｇ触媒を使用するこの水和法は、環境への配慮の面からより良好であり、かつ工業的に受け入れ可能であるプロセスを確立するために十分に貢献できる。
発明を実施するための形態
　［表面銀固定化ハイドロキシアパタイト］
　本発明に係る表面銀固定化ハイドロキシアパタイトは、ハイドロキシアパタイト表面に０価のＡｇが固定化されている。
　上記ハイドロキシアパタイトは、例えば、下記式（１）
　　Ｃａ10-Z（ＨＰＯ4）Z（ＰＯ4）6-Z（ＯＨ）2-Z・ｎＨ2Ｏ　　　（１）
（式中、Ｚは０≦Ｚ≦１を満たす数である。ｎは０～２．５の数である）
で表される化合物である。
　ハイドロキシアパタイトは、例えば、湿式合成法により調製することができる。前記湿式合成法は、具体的にはカルシウム溶液とリン酸溶液を１０：６の割合のモル濃度比でｐＨを７．４以上の所定値に維持したバッファー液中に長時間にわたり順次滴下することにより、上記バッファー液中にハイドロキシアパタイトが析出し、析出したハイドロキシアパタイトを捕集する方法である。
　本発明において好適に使用できるハイドロキシアパタイトの例としては、例えば、和光純薬工業株式会社製、商品名「りん酸三カルシウム」が挙げられる。
　ハイドロキシアパタイト表面に０価のＡｇを固定化する方法としては、例えば、銀化合物の溶液とハイドロキシアパタイトとを混合し、撹拌することによりハイドロキシアパタイト表面に銀化合物を吸着させ、還元処理を施す方法等が挙げられる。銀化合物としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の銀塩の他、銀錯体等を使用することもできる。
　溶媒としては、銀化合物を溶解できればよく、例えば、水、アセトン、アルコール類等を例示することができる。Ａｇの固定化処理を行う際の銀化合物の溶液の濃度は特に制限されず、例えば、０．１～１０００ｍＭの範囲から選択することができる。撹拌時の温度は、例えば２０～１５０℃の範囲から選択することができるが、通常室温で行うことができる。表面銀固定化ハイドロキシアパタイトのＡｇ含有率は特に制限されないが、例えば、ハイドロキシアパタイト１ｇに対して０．０１～１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０５～０．５ｍｍｏｌの範囲から選択することができる。撹拌時間は撹拌時の温度によっても異なるが、例えば１～３６０分間、好ましくは５～９０分間の範囲から選択することができる。撹拌終了後は、必要に応じて水や有機溶媒等で洗浄し、乾燥し、さらに還元処理を施すことにより本発明の表面銀固定化ハイドロキシアパタイトを調製することができる。
　還元処理を施す還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ4）又は水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）等の水素化ホウ素錯化合物、ヒドラジン、水素（Ｈ2）、トリメチルシラン等のシラン化合物、ヒドロキシ化合物などが挙げられる。ヒドロキシ化合物としては第１級アルコール、第２級アルコール等のアルコール化合物が含まれる。また、ヒドロキシ化合物は、複数のヒドロキシル基を有していてもよく、１価アルコール、２価アルコール、多価アルコール等の何れであってもよい。
　本発明における還元剤としては、なかでも水素化ホウ素錯化合物が好ましく、特に水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）が好ましい。水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）で還元することにより得られた表面銀固定化ハイドロキシアパタイトは、固定化したＡｇ粒子の平均粒径がより小さくなる傾向があり、それにより、比表面積を増大することができ、触媒活性を著しく向上させることができる。
　本発明における表面銀固定化ハイドロキシアパタイトは、触媒として使用することができる。触媒活性を有する反応としては、例えば、ニトリル化合物を水和して対応するアミド化合物を合成する反応、シラン化合物の酸化によりシラノール化合物を合成する反応等が挙げられる。
［アミド化合物の製造]
　本発明に係るアミド化合物の製造方法は、上述の本発明に係るハイドロキシアパタイト表面にＡｇを固定化した表面銀固定化ハイドロキシアパタイトの存在下、ニトリル化合物を水和して対応するアミド化合物を製造することを特徴とする。本発明の方法によって、ニトリル化合物を水和して対応するアミド化合物を高収率で製造することができる。
　本発明におけるニトリル化合物は、一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒは有機基を示す）
で表される。
　Ｒにおける有機基としては、本反応を阻害しないような基（例えば、本方法における反応条件下で非反応性の基）であればよく、例えば、炭化水素基、複素環式基などが挙げられる。前記炭化水素基及び複素環式基には、置換基を有する炭化水素基及び複素環式基も含まれる。
　Ｒにおける炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数１～２０（好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～３）程度のアルキル基；ビニル、アリル、１－ブテニル基などの炭素数２～２０（好ましくは２～１０、さらに好ましくは２～３）程度のアルケニル基；エチニル、プロピニル基などの炭素数２～２０（好ましくは２～１０、さらに好ましくは２～３）程度のアルキニル基などが挙げられる。
　脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの３～２０員（好ましくは３～１５員、さらに好ましくは５～８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロへキセニル基などの３～２０員（好ましくは３～１５員、さらに好ましくは５～８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン－１－イル基、ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン－３－イル基などの橋かけ環式炭化水素基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基などの炭素数６～１４（好ましくは６～１０）程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２－シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル－アルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロアルキル－Ｃ1-4アルキル基など）などが含まれる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、アラルキル基（例えば、Ｃ7-18アラルキル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１～４個程度のＣ1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など）、アリール置換Ｃ2-10アルケニル基（例えば、２－フェニルビニル基）などが含まれる。
　Ｒにおける炭化水素基としては、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、アリール置換Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニル基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ6-14芳香族炭化水素基、Ｃ3-15シクロアルキル－Ｃ1-4アルキル基、Ｃ7-14アラルキル基、１～４個程度のＣ1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基等が好ましい。
　前記炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基などを有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
　前記Ｒにおける複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾール、γ－ブチロラクトン環などの５員環、４－オキソ－４Ｈ－ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン環などの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４－オキソ－４Ｈ－クロメン、クロマン、イソクロマン環などの縮合環、３－オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン－２－オン環、３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン環などの橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール環などの５員環、４－オキソ－４Ｈ－チオピラン環などの６員環、ベンゾチオフェン環などの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール環などの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン環などの６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリン環などの縮合環など）などが挙げられる。上記複素環式基には、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）などの置換基を有していてもよい。
　好ましいＲには、炭化水素基（Ｃ6-14芳香族炭化水素基、Ｃ7-14アラルキル基、１～４個程度のＣ1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基、アリール置換Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルケニル基等）、ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含む芳香族性複素環などが挙げられる。
　本発明におけるニトリル化合物としては、例えば、ベンゾニトリル、ｐ－シアノトルエン、ｍ－シアノトルエン、ｏ－シアノトルエン、ｐ－クロロベンゾニトリル、ｍ－クロロベンゾニトリル、ｏ－クロロベンゾニトリル、３－フェニルアクリロニトリル、３－シアノピリジン、２－シアノチオフェン、２－クロロ－３－シアノピリジン、２－シアノピラジン、２－シアノフラン、２－シアノ－５－メチルフラン、３－シアノキノリン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブタンニトリル、ヘキサンニトリル、２－ナフトニトリル、ｐ－ニトロベンゾニトリル、ｐ－アセチルベンゾニトリル、ｐ－フルオロベンゾニトリル等を挙げることができる。
　上記ニトリル化合物を表面銀固定化ハイドロキシアパタイトの存在下、水和することにより対応するアミド化合物を製造することができる。水和反応のための水の使用量としては、例えば、ニトリル化合物１ｍｏｌに対して水１～１０ｍｏｌ程度である。水を大過剰量使用してもよい。
　反応は、例えば、上記ニトリル化合物と表面銀固定化ハイドロキシアパタイトを混合撹拌することにより行うことができる。表面銀固定化ハイドロキシアパタイトの使用量は特に制限されないが、例えば、ニトリル化合物１ｍｏｌに対して、銀が０．００１～１ｍｏｌ、好ましくは０．００１～０．１ｍｏｌ、特に好ましくは０．０１～０．１ｍｏｌとなるような範囲から選択することができる。反応は、液相で行ってもよく、気相で行うこともできる。作業性などを考慮して、本発明においては液相で反応を行うことが好ましい。
　反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。溶媒としては反応を阻害しないものであれば特に制限されず、公知慣用の溶媒から適宜選択して使用することができる。例えば、水；トリフルオロトルエン、フルオロベンゼン、フルオロヘキサンなどのフッ素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；１，２－ジオキサン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等のエーテル類；アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル；これらの混合物等が挙げられる。本発明においては、なかでも、極性溶媒が好ましく、特に高い極性を有する水を好適に使用することができる。
　反応は常圧、又は加圧下において行うことができる。反応温度は、原料として使用するニトリル化合物の種類や溶媒の種類に応じて選択することができ、特に制限されないが例えば、０～２５０℃、好ましくは６０～２００℃、特に好ましくは１００～２００℃の範囲から選択することができる。
　反応時間は、原料として使用するニトリル化合物の種類や溶媒の種類、反応温度等に応じて適宜選択することができ特に制限されないが、例えば０．１～２００時間、好ましくは０．１～５０時間の範囲から選択することができる。反応は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方式で行うことができる。反応終了後、反応生成物は、例えば、ろ過、濃縮、蒸溜、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
　本発明に係る表面銀固定化ハイドロキシアパタイトは、銀がハイドロキシアパタイト表面に強固に固定化されているため、反応溶液中への銀の溶出がない。そのため、反応終了後、表面銀固定化ハイドロキシアパタイトは、ろ過や遠心分離等の操作により回収し、そのまま、又は必要に応じて水や有機溶媒などにより洗浄後、繰り返しニトリル化合物の水和反応に触媒として使用することができる。表面銀固定化ハイドロキシアパタイトを繰り返し使用して反応を行った場合であっても、触媒活性は低下せず、高い収率で対応するアミド化合物を製造することができる。
　以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
　製造例１
　２００ｍＬのナスフラスコにＡｇＮＯ3（１．０ミリモル）を加え、水（１５０ｍＬ）を加えて銀水溶液を作製し、そこにハイドロキシアパタイト（りん酸三カルシウム、和光純薬工業株式会社製）２．０ｇを加え、空気雰囲気下、室温（２５℃）で６時間撹拌した。撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水（１Ｌ）で洗浄し、２４時間真空乾燥させてＡｇ（Ｉ）／ハイドロキシアパタイト触媒（Ａｇとして、０．３ミリモル／ｇ）を得た。
　２００ｍＬのナスフラスコにＫＢＨ4（９ミリモル）を加え、水（１５０ｍＬ）を加えて溶解し、そこに得られたＡｇ（Ｉ）／ハイドロキシアパタイト触媒（１．８ｇ）を加え、アルゴン雰囲気下、室温（２５℃）で１時間撹拌した。撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水（１Ｌ）で洗浄し、２４時間真空乾燥させてＡｇ（０）／ハイドロキシアパタイト触媒（Ａｇとして、０．３ミリモル／ｇ）を得た。
　製造例２
　製造例１と同様にして、Ａｇ（Ｉ）／ハイドロキシアパタイト触媒を得た。
　２００ｍＬのナスフラスコにヒドラジン（９ミリモル）を加え、水（１５０ｍＬ）を加えて溶解し、そこに得られたＡｇ（Ｉ）／ハイドロキシアパタイト触媒（１．８ｇ）を加え、アルゴン雰囲気下、６０℃で１時間撹拌した。撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水（１Ｌ）で洗浄し、２４時間真空乾燥させてＡｇ（０）／ハイドロキシアパタイト触媒（Ａｇとして、０．３ミリモル／ｇ）を得た。
　製造例３
　２００ｍＬのナスフラスコにＡｇＮＯ3（１．０ミリモル）を加え、水（１５０ｍＬ）を加えて溶解して得た溶液に、フルオロアパタイト（和光純薬工業株式会社製：商品名『アパタイトＦＡＰ、六方晶』）２．０ｇを加え、室温（２５℃）で６時間撹拌後、脱イオン水で洗浄し、さらに室温（２５℃）にて２４時間真空乾燥することにより、Ａｇ（Ｉ）／フルオロアパタイト触媒を得た。
　２００ｍＬのナスフラスコにＫＢＨ4（９ミリモル）を加え、水（１５０ｍＬ）を加えて溶解し、そこに得られたＡｇ（Ｉ）／フルオロアパタイト触媒（１．８ｇ）を加え、アルゴン雰囲気下、室温（２５℃）で１時間撹拌した。撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水（１Ｌ）で洗浄し、２４時間真空乾燥させてＡｇ（０）／フルオロアパタイト触媒（Ａｇとして、０．１ミリモル／ｇ）を得た。
　製造例４
　２００ｍＬのナスフラスコにＡｇＮＯ3（１．０ミリモル）を加え、水（１５０ｍＬ）を加えて溶解して得た溶液に、γ－ＺｒＰ（第一稀元素化学工業社製：商品名『ＣＺＰ－２００』）１．５ｇを加え、室温（２５℃）で６時間撹拌後、脱イオン水で洗浄し、さらに室温（２５℃）にて２４時間真空乾燥することにより、Ａｇ（Ｉ）／γ－ＺｒＰ触媒を得た。
　２００ｍＬのナスフラスコにＫＢＨ4（９ミリモル）を加え、水（１５０ｍＬ）を加えて溶解し、そこに得られたＡｇ（Ｉ）／γ－ＺｒＰ触媒（１．８ｇ）を加え、アルゴン雰囲気下、室温（２５℃）で１時間撹拌した。撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水（１Ｌ）で洗浄し、２４時間真空乾燥させてＡｇ（０）／γ－ＺｒＰ触媒（Ａｇとして、０．５ミリモル／ｇ）を得た。
　製造例５
　２００ｍＬのナスフラスコにＡｇＮＯ3（１．０ミリモル）を加え、水（１５０ｍＬ）を加えて溶解して得た溶液に、ＨＴ（富田製薬株式会社製：商品名『トミタＡＤ５００ＮＳ』）２．０ｇを加え、室温（２５℃）で６時間撹拌後、脱イオン水で洗浄し、さらに室温（２５℃）にて２４時間真空乾燥することにより、Ａｇ（Ｉ）／ＨＴ触媒を得た。
　２００ｍＬのナスフラスコにＫＢＨ4（９ミリモル）を加え、水（１５０ｍＬ）を加えて溶解し、そこに得られたＡｇ（Ｉ）／ＨＴ触媒（１．８ｇ）を加え、アルゴン雰囲気下、室温（２５℃）で１時間撹拌した。撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水（１Ｌ）で洗浄し、２４時間真空乾燥させてＡｇ（０）／ＨＴ触媒（Ａｇとして、０．２ミリモル／ｇ）を得た。
　実施例１
　ガラス製耐圧反応管に、製造例１で得られたＡｇ（０）／ハイドロキシアパタイト触媒０．１ｇ（Ａｇ：０．０３ミリモル）、水３ｍＬ、ベンゾニトリル０．１ｇ（１．０ミリモル）を加え、空気雰囲気下、１４０℃で２時間撹拌した。転化率９３％、収率９０％で、ベンズアミドを得た。
　実施例２
　ガラス製耐圧反応管に、製造例２で得られたＡｇ（０）／ハイドロキシアパタイト触媒０．１ｇ（Ａｇ：０．０３ミリモル）、水３ｍＬ、ベンゾニトリル０．１ｇ（１．０ミリモル）を加え、空気雰囲気下、１４０℃で２時間撹拌した。転化率５９％、収率６０％で、ベンズアミドを得た。
　原料となるニトリル化合物、及び、反応温度を変えたこと以外は実施例１と同様にして実施例３～１９を行った。結果を下記表１、２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例２０
　実施例１の反応終了後、反応溶液をろ過して使用後のＡｇ（０）／ハイドロキシアパタイト触媒を回収し、回収されたＡｇ（０）／ハイドロキシアパタイト触媒を水を使用して洗浄し、再生－Ａｇ（０）／ハイドロキシアパタイト触媒を得た。
　再生－Ａｇ（０）／ハイドロキシアパタイト触媒を使用した以外は実施例１と同様にして、収率８８％で、ベンズアミドを得た。
　実施例２１
　実施例２１の反応終了後、反応溶液をろ過して使用後の再生－Ａｇ（０）／ハイドロキシアパタイト触媒を回収し、回収された再生－Ａｇ（０）／ハイドロキシアパタイト触媒を水を使用して洗浄し、再再生－Ａｇ（０）／ハイドロキシアパタイト触媒を得た。
　再再生－Ａｇ（０）／ハイドロキシアパタイト触媒を使用した以外は実施例１と同様にして、収率８７％で、ベンズアミドを得た。
　比較例１
　ガラス製耐圧反応管に、ハイドロキシアパタイト（りん酸三カルシウム、和光純薬工業株式会社製）０．１ｇ、水３ｍＬ、ベンゾニトリル０．１ｇ（１．０ミリモル）を加え、空気雰囲気下、１４０℃で２時間撹拌したが、ベンズアミドは得られなかった。
　比較例２
　ガラス製耐圧反応管に、製造例３で得られたＡｇ（０）／フルオロアパタイト触媒０．１ｇ（Ａｇ：０．０１ミリモル）、水３ｍＬ、ベンゾニトリル０．１ｇ（１．０ミリモル）を加え、空気雰囲気下、１４０℃で２時間撹拌した。転化率３９％、収率３２％で、ベンズアミドを得た。
　比較例３
　ガラス製耐圧反応管に、製造例４で得られたＡｇ（０）／γ－ＺｒＰ触媒０．１ｇ（Ａｇ：０．０５ミリモル）、水３ｍＬ、ベンゾニトリル０．１ｇ（１．０ミリモル）を加え、空気雰囲気下、１４０℃で２時間撹拌した。転化率１８％、収率１１％で、ベンズアミドを得た。
　比較例４
　ガラス製耐圧反応管に、製造例５で得られたＡｇ（０）／ＨＴ触媒０．１ｇ（Ａｇ：０．０２ミリモル）、水３ｍＬ、ベンゾニトリル０．１ｇ（１．０ミリモル）を加え、空気雰囲気下、１４０℃で２時間撹拌した。転化率４６％、収率４０％で、ベンズアミドを得た。
　実施例２２－水中でニトリルを選択的に水和してアミドを得るための固定化銀ナノ粒子触媒
　ＡｇＨＡＰは以下のようにして合成した：２．０ｇのＣａ5（ＰＯ4）3（ＯＨ）（ＨＡＰ）を１５０ｍＬのＡｇＮＯ3（６．７×１０-3Ｍ）水溶液中に浸漬し、室温で６時間攪拌した。得られるスラリーを濾過し、洗浄し、そして真空中で室温にて乾燥した。ＨＢＨ4の水溶液を用いて還元して、ＡｇＨＡＰを得た（Ａｇ３．３重量％）。ＡｇＨＡＰのＸ線回折（ＸＲＤ）ピーク位置は親のＨＡＰのピーク位置と同様であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析は、７．６ｎｍの平均直径および狭いサイズ分布（１．８ｎｍの標準偏差）を有するＡｇＮＰがＨＡＰ基材の表面上で形成したことを示した。
　異なる支持体上で形成されたＡｇ0　ＮＰの触媒活性は、有機溶媒を含まない水性条件下でのベンゾニトリル（１）の水和のために試験した。ＡｇＨＡＰは、有効な触媒であって、ベンズアミドを唯一の生成物として９９％の収率で与えた（表３、番号１）。ＡｇＨＡＰの代わりにＡｇ／ＴｉＯ2を使用すると、１の比較的高い転換を示したが；しかし、ベンズアミドの過度の加水分解を経由して、副産物として安息香酸が形成した。Ａｇ／ＭｇＯ、ＡｇＳｉＯ2、およびＡｇ／Ｃは、有意に活性が低かった。水和反応は、ＨＡＰおよびＡｇ＋ＨＡＰを使用しても、還元処理なしでは進行しなかった。１の４０％転換時において、ＡｇＨＡＰを含む反応混合物の濾過後に、１４０℃、３時間で濾液をさらに攪拌しても、さらなる生成物は全く生じず、そしてＡｇ種は、誘導結合プラズマスペクトル測定（ＩＣＰ）分析によって濾液中で検出されなかった。これらの結果は、ＨＡＰとのＡｇ0　ＮＰの組み合わせが効率的な水和のために必須であり、この水和がＨＡＰの表面上のＡｇ　ＮＰにおいて進行することを示す。ＡｇＨＡＰによって触媒される水和のためのニトリル反応基の範囲を調べた。表３に例示されるように、ＡｇＨＡＰは、アルキルニトリルを例外として、ニトリルの水和のために効率的であった（番号１４および１５）。種々のベンゾニトリル誘導体は、対応するアミドについて、９９％を超える選択性で高い収率で水和した（番号１～１２）。反応速度に対するオルト置換ニトリルの立体効果を観察した（番号２および９）。シンナモニトリルの水和が進行し、無傷のＣ＝Ｃ二重結合を有するシンナムアミドを与えた（番号１３）。次に、表４に要約されるように、種々のヘテロ芳香族ニトリルの水和を、ＡｇＨＡＰ触媒を使用して実行した。顕著なことに、窒素原子、酸素原子、および硫黄原子を含むヘテロ芳香族ニトリルの多くは、わずか１時間以内で対応するアミドに効率的に転換され、付随するカルボン酸は検出されなかった。例えば、２－シアノピリジン、２－フランカルボニトリル、および２－チオフェンカルボニトリルの水和は、定量的な収率で対応するアミドを生じた（番号１、５、および７）。３－キノリンカルボニトリルなどの非常に水不溶性であるニトリルさえもまた、９５％の収率で３－キノリンカルボキシアミドに水和された（番号４）。ピラジンカルボニトリル（２）はわずか１０分間以内に水和され、結核用の医薬品として使用される対応するピラジンカルボキシアミドが９９％収率で得られ（番号８）、さらに２は４０℃においてさえ定量的に転換された（番号９）ことが注目される。ＡｇＨＡＰ触媒系は、スケールアップした条件のためにもまた適用可能であった；２（１００ｍｍｏｌ；１０．５ｇ）はアミドに首尾よく転換され（９７％単離収率；１２．０ｇ）そして代謝回転数（ＴＯＰ）は１００００以上に達した（番号１０）。本発明者が知り得る限り、他のニトリルと比較して、ヘテロ芳香族ニトリルのこのような特異的に増強された反応性は報告されていなかった。
　さらに、ＡｇＨＡＰは、２の水和後に遠心分離によって容易に分離され、そして触媒活性および選択性の損失なしで、２の水和のために４回再利用することができた（番号１１～１４）。ＡｇＨＡＰ表面とニトリルの間の相互作用は、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトル測定を使用して試験した。１，２－シアノピリジンおよびヘキサンニトリルは、ＡｇＨＡＰでそれぞれ処理し、吸着したニトリルのＣ≡Ｎ伸縮振動に割り当てた各吸収バンドは、それらの液体型に関して、より高い周波数にシフトした。このことは、Ａｇ　ＮＰ上のニトリル基のサイドオン配位を示す。さらに、ＡｇＨＡＰに吸着したニトリルは、２９８Ｋの水蒸気に暴露も行った。時間分解ＩＲスペクトルは、３のニトリルバンドの強度が次第に減少することを示し、これはＣ＝Ｏ伸縮振動を示す新たなバンドの増加を伴った。アミドの製造は、質量スペクトル分析によってもまた確認されたが、１のニトリルＩＲバンドの強度はわずかに減少し、そして４のニトリルＩＲバンドの強度はほとんど変化しなかった。吸着したニトリルの水蒸気との反応性の順番は、３＞１＞４であり、これは、表３および４に示されるように、ＡｇＨＡＰを使用するニトリルの触媒的水和の結果と一致している。
　本発明は理論によって限定されることはないが、ここで、ＡｇＨＡＰ表面上での水および芳香族ニトリルの配位を含む可能なメカニズムを提案する。芳香族ニトリルは、シアノ基および芳香族基の二重活性化を通して、ＡｇＨＡＰのＡｇＮＰ上で強力に活性化される。その後、Ａｇ表面上で生成する、Ｈ2Ｏからの求核性ＯＨ－は、近位のニトリル炭素原子を容易に攻撃し、イミノール遷移状態を通して対応するアミドを形成する。
　結論として、ニトリルからアミドへの選択的水和のためのＡｇＮＰの新たな触媒特性を発見した。ＨＡＰ固定化Ａｇ　ＮＰは、水中の芳香族ニトリルの水和のための高度に活性かつ再利用可能な固体触媒として働く。
表３．ＡｇＨＡＰ触媒性水和のためのニトリルの範囲a
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 a反応条件：反応基（１ｍｍｏｌ）、ＡｇＨＡＰ（０．１ｇ、Ａｇ；０．０３ｍｍｏｌ）、水（３ｍＬ）、１４０℃。
b括弧内の値は、単離された収率である。c１８０℃の場合。d１６０℃の場合。
表４．ＡｇＨＡＰを使用する種々の複素環式芳香族ニトリルの水和a
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 a反応条件：反応基（１ｍｍｏｌ）、ＡｇＨＡＰ（０．１ｇ、Ａｇ；０．０３ｍｍｏｌ）、Ｈ2Ｏ（３ｍＬ）、１４０℃。
b括弧内の値は、単離された収率である。c反応基（０．５ｍｍｏｌ）、４０℃。ｄ反応基（１００ｍｍｏｌ）、ＡｇＨＡＰ（０．０３ｇ、Ａｇ；０．００９ｍｍｏｌ）、Ｈ2Ｏ（３５ｍＬ）。
e１回再利用、f２回再利用、g３回再利用、h４回再利用。

Claims (5)

  1. 　ハイドロキシアパタイト表面に０価のＡｇを固定化した表面銀固定化ハイドロキシアパタイト。
  2. 　触媒として用いられる請求項１に記載の表面銀固定化ハイドロキシアパタイト。
  3. 　ハイドロキシアパタイト表面に０価のＡｇを固定化した表面銀固定化ハイドロキシアパタイトの存在下、ニトリル化合物を水和して対応するアミド化合物を製造するアミド化合物の製造方法。
  4. 　Ａｇが金属ナノ粒子である、請求項１または２に記載の表面銀固定化ハイドロキシアパタイト。
  5. 　Ａｇが金属ナノ粒子である、請求項３に記載のアミド化合物の製造方法。
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