JP2002540200A - α−メチレンラクトンの製造方法 - Google Patents
α−メチレンラクトンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、ラクトンのα炭素原子にホルムアルデヒドを付加して、α−メチレンラクトン、特にα−メチレン−γ−ブチロラクトンを製造する方法に関する。
Description
【０００１】 本出願は、１９９９年３月３０日出願の米国特許暫定出願Ｎｏ．６０／１２６
，８８３及び１９９９年３月３０日出願の米国特許暫定出願Ｎｏ．６０／１２６
，８８４の特典を主張する。
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【０００２】 （発明の分野） 本発明は、ラクトンのα炭素原子にホルムアルデヒドを付加して、α−メチレ
ンラクトン、特にα−メチレン−γ−ブチロラクトンを製造する方法に関する。
ンラクトン、特にα−メチレン−γ−ブチロラクトンを製造する方法に関する。
【０００３】 （技術的な背景） α−メチレン−γ−ブチロラクトンは、ホモポリマーとコポリマーの双方の製
造においてモノマーとして有用である。
造においてモノマーとして有用である。
【０００４】 α−メチレン−γ−ブチロラクトンの初期の合成は、２ステップを含むもので
あった（Ｗａｔｔｓら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２７（１
９７０））。第１のステップは、γ−ブチロラクトンを炭酸メチルメトキシマグ
ネシウム（Ｓｔｉｌｅｓの試薬）によりカルボキシル化して、この酸を製造する
ものである。次に、ホルムアルデヒド水溶液とジエチルアミンの混合物により、
この酸を手短に処理し、続いてこの粗生成物を酢酸中の酢酸ナトリウムにより別
個に処理する。この第１のステップは、６−７時間を必要として、殆ど定量的な
収率を与え、一方、第２のステップは３０分未満であるが、僅か５０％の収率で
行われる。
あった（Ｗａｔｔｓら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２７（１
９７０））。第１のステップは、γ−ブチロラクトンを炭酸メチルメトキシマグ
ネシウム（Ｓｔｉｌｅｓの試薬）によりカルボキシル化して、この酸を製造する
ものである。次に、ホルムアルデヒド水溶液とジエチルアミンの混合物により、
この酸を手短に処理し、続いてこの粗生成物を酢酸中の酢酸ナトリウムにより別
個に処理する。この第１のステップは、６−７時間を必要として、殆ど定量的な
収率を与え、一方、第２のステップは３０分未満であるが、僅か５０％の収率で
行われる。
【０００５】 Ａ．Ｗ．Ｍｕｒｒａｙら，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８５年１月，３５−３８
頁は、γ−ブチロラクトンとギ酸エチルとをナトリウムハイドライドベースの存
在下で反応し、続いて得られるホルミル誘導体をナトリウム塩として単離して、
引き続いてアルデヒドと反応させることからなる、α−メチレン−γ−ブチロラ
クトンへの２−ステップの経路の開発を報告している。Ｂ．Ｓ．Ｏｒｌｅｋら，
米国特許第５，１６６，３５７号は、ホルムアルデヒドをアルデヒドとして使用
することで特定される、同じ経路を使用している。
頁は、γ−ブチロラクトンとギ酸エチルとをナトリウムハイドライドベースの存
在下で反応し、続いて得られるホルミル誘導体をナトリウム塩として単離して、
引き続いてアルデヒドと反応させることからなる、α−メチレン−γ−ブチロラ
クトンへの２−ステップの経路の開発を報告している。Ｂ．Ｓ．Ｏｒｌｅｋら，
米国特許第５，１６６，３５７号は、ホルムアルデヒドをアルデヒドとして使用
することで特定される、同じ経路を使用している。
【０００６】 α−メチレンラクトンを製造する上記の方法は、有用であるが、時間を要し、
そして多数の部分の工程である。本発明は、当該技術における進歩であり、この
所望の製品を高収率と良好な選択率で製造する単一ステップの工程である。
そして多数の部分の工程である。本発明は、当該技術における進歩であり、この
所望の製品を高収率と良好な選択率で製造する単一ステップの工程である。
【０００７】 （発明の要約） 本発明は、式Ｉのラクトンとホルムアルデヒドを蒸気相中２００℃以上の温度
で塩基性触媒の存在下で加熱する
で塩基性触媒の存在下で加熱する
【０００８】
【化４】
【０００９】 （式中、ｎ＝１−１１であり、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、独立に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビル、Ｃ1−Ｃ18非置換あるいは置換アルキル、非置換あるいは置換アルケニル
、非置換あるいは置換シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含む非置
換あるいは置換シクロアルキル、非置換あるいは置換芳香環、及び少なくとも一
つのヘテロ原子を含む非置換あるいは置換芳香環である） ことからなる、式ＩＩのα−メチレンラクトンを製造する方法を提供する。特定
の態様においては、式Ｉのラクトンはγ−ブチロラクトンであり、そして式ＩＩ
のα−メチレンラクトンはα−メチレン−γ−ブチロラクトンである。
ビル、Ｃ1−Ｃ18非置換あるいは置換アルキル、非置換あるいは置換アルケニル
、非置換あるいは置換シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含む非置
換あるいは置換シクロアルキル、非置換あるいは置換芳香環、及び少なくとも一
つのヘテロ原子を含む非置換あるいは置換芳香環である） ことからなる、式ＩＩのα−メチレンラクトンを製造する方法を提供する。特定
の態様においては、式Ｉのラクトンはγ−ブチロラクトンであり、そして式ＩＩ
のα−メチレンラクトンはα−メチレン−γ−ブチロラクトンである。
【００１０】 本発明で好適な触媒は、金属酸化物、金属水酸化物、及び金属炭酸塩からなる
群から選ばれてよく、そして担持あるいは非担持であってよく、そして触媒プロ
モーターを使用してよい。
群から選ばれてよく、そして担持あるいは非担持であってよく、そして触媒プロ
モーターを使用してよい。
【００１１】 加えて、本発明は、 （ａ）式Ｉのラクトンとホルムアルデヒドを蒸気相中２００℃以上の温度で塩基
性触媒の存在下で式ＩＩのα−メチレンラクトンが生成する
性触媒の存在下で式ＩＩのα−メチレンラクトンが生成する
【００１２】
【化５】
【００１３】 （式中、ｎ＝１−１１であり、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、独立に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビル、Ｃ1−Ｃ18非置換あるいは置換アルキル、非置換あるいは置換アルケニル
、非置換あるいは置換シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含む非置
換あるいは置換シクロアルキル、非置換あるいは置換芳香環、及び少なくとも一
つのヘテロ原子を含む非置換あるいは置換芳香環である） のに充分な時間加熱し、 （ｂ）式Ｉのラクトンをこの塩基性触媒から分離し、 （ｃ）この塩基性触媒と酸素とを触媒再生を可能にするのに充分な時間接触し、
そして （ｄ）ステップ（ａ）から（ｅ）を繰り返す ことからなる式ＩＩのα−メチレンラクトンを製造する方法を提供する。
ビル、Ｃ1−Ｃ18非置換あるいは置換アルキル、非置換あるいは置換アルケニル
、非置換あるいは置換シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含む非置
換あるいは置換シクロアルキル、非置換あるいは置換芳香環、及び少なくとも一
つのヘテロ原子を含む非置換あるいは置換芳香環である） のに充分な時間加熱し、 （ｂ）式Ｉのラクトンをこの塩基性触媒から分離し、 （ｃ）この塩基性触媒と酸素とを触媒再生を可能にするのに充分な時間接触し、
そして （ｄ）ステップ（ａ）から（ｅ）を繰り返す ことからなる式ＩＩのα−メチレンラクトンを製造する方法を提供する。
【００１４】 加えて、本発明は、 （ａ）式Ｉのラクトンとホルムアルデヒドを蒸気相中２００℃以上の温度で塩基
性触媒の存在下で式ＩＩのα−メチレンラクトンが反応器流出物中に生成する
性触媒の存在下で式ＩＩのα−メチレンラクトンが反応器流出物中に生成する
【００１５】
【化６】
【００１６】 式中、ｎ＝１−１１であり、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、独立に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビル、Ｃ1−Ｃ18非置換あるいは置換アルキル、非置換あるいは置換アルケニル
、非置換あるいは置換シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含む非置
換あるいは置換シクロアルキル、非置換あるいは置換芳香環、及び少なくとも一
つのヘテロ原子を含む非置換あるいは置換芳香環である） のに充分な時間加熱し、 （ｂ）ステップ（ａ）の反応器流出物を捕集し、そして （ｃ）捕集された流出物を塩基性触媒と２００℃以上の温度で接触する ことからなる式ＩＩのα−メチレンラクトンを製造する方法を提供する。
ビル、Ｃ1−Ｃ18非置換あるいは置換アルキル、非置換あるいは置換アルケニル
、非置換あるいは置換シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含む非置
換あるいは置換シクロアルキル、非置換あるいは置換芳香環、及び少なくとも一
つのヘテロ原子を含む非置換あるいは置換芳香環である） のに充分な時間加熱し、 （ｂ）ステップ（ａ）の反応器流出物を捕集し、そして （ｃ）捕集された流出物を塩基性触媒と２００℃以上の温度で接触する ことからなる式ＩＩのα−メチレンラクトンを製造する方法を提供する。
【００１７】 （発明の詳細な説明） 本発明の方法は、ラクトンを効率的にメテニル化（ｍｅｔｈｅｎｙｌａｔｉｏ
ｎ）して、α−メチレン−γ−ブチロラクトンが好ましい構成員であるα−メチ
レンラクトンを生成する方法に関する。この反応は、一般式
ｎ）して、α−メチレン−γ−ブチロラクトンが好ましい構成員であるα−メチ
レンラクトンを生成する方法に関する。この反応は、一般式
【００１８】
【化７】
【００１９】 （式中、ｎ＝１−１１であり、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、独立に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビル、Ｃ1−Ｃ18非置換あるいは置換アルキル、非置換あるいは置換アルケニル
、非置換あるいは置換シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含む非置
換あるいは置換シクロアルキル、非置換あるいは置換芳香環、及び少なくとも一
つのヘテロ原子を含む非置換あるいは置換芳香環である） により進行する。特定の態様においては、式Ｉのラクトンはγ−ブチロラクトン
であり、そして式ＩＩのα−メチレンラクトンはα−メチレン−γ−ブチロラク
トンである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は結合して、非置換あるいは置換シクロア
ルキル、環中に少なくとも一つのヘテロ原子を含む非置換あるいは置換シクロア
ルキル、非置換あるいは置換芳香環、及び環中に少なくとも一つのヘテロ原子を
含む非置換あるいは置換芳香環からなる群から選ばれる環構造の一員を形成して
よい。最も好ましい化合物は、式Ｉのラクトンがγ−ブチロラクトンであり、そ
して式ＩＩのα−メチレンラクトンがα−メチレン−γ−ブチロラクトンである
、化合物である。
ビル、Ｃ1−Ｃ18非置換あるいは置換アルキル、非置換あるいは置換アルケニル
、非置換あるいは置換シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含む非置
換あるいは置換シクロアルキル、非置換あるいは置換芳香環、及び少なくとも一
つのヘテロ原子を含む非置換あるいは置換芳香環である） により進行する。特定の態様においては、式Ｉのラクトンはγ−ブチロラクトン
であり、そして式ＩＩのα−メチレンラクトンはα−メチレン−γ−ブチロラク
トンである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は結合して、非置換あるいは置換シクロア
ルキル、環中に少なくとも一つのヘテロ原子を含む非置換あるいは置換シクロア
ルキル、非置換あるいは置換芳香環、及び環中に少なくとも一つのヘテロ原子を
含む非置換あるいは置換芳香環からなる群から選ばれる環構造の一員を形成して
よい。最も好ましい化合物は、式Ｉのラクトンがγ−ブチロラクトンであり、そ
して式ＩＩのα−メチレンラクトンがα−メチレン−γ−ブチロラクトンである
、化合物である。
【００２０】 この開示の文脈において、多数の用語と略号を使用することにする。次の定義
を与える。
を与える。
【００２１】 基が水素、例えば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4であり得る置換基を含み、そして
この置換基を水素として場合には、上記基は非置換と同等であると認識される。
この置換基を水素として場合には、上記基は非置換と同等であると認識される。
【００２２】 「アルキル」という用語は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、
または異なるブチル、ペンチル及びヘキシル異性体等の直鎖あるいは分岐のアル
キルを含む。また、オクタデカン迄そしてそれを含むすべての異性体も含まれる
。
または異なるブチル、ペンチル及びヘキシル異性体等の直鎖あるいは分岐のアル
キルを含む。また、オクタデカン迄そしてそれを含むすべての異性体も含まれる
。
【００２３】 「ヒドロカルビル基」は、炭素と水素のみを含む１価の基である。特記しない
場合には、ここではヒドロカルビル基は、１から約３０個の炭素原子を含むこと
が好ましい。
場合には、ここではヒドロカルビル基は、１から約３０個の炭素原子を含むこと
が好ましい。
【００２４】 ここでは「置換ヒドロカルビル」とは、これらの基を含む化合物が受ける工程
条件下で不活性である、一つあるいはそれ以上置換基を含むヒドロカルビル基の
意味である。この置換基は、また、工程と実質的に干渉しない。特記しない場合
には、ここでは置換ヒドロカルビル基は、１から約３０個の炭素原子を含むこと
が好ましい。「置換」の意味にはヘテロ芳香環が含まれる。
条件下で不活性である、一つあるいはそれ以上置換基を含むヒドロカルビル基の
意味である。この置換基は、また、工程と実質的に干渉しない。特記しない場合
には、ここでは置換ヒドロカルビル基は、１から約３０個の炭素原子を含むこと
が好ましい。「置換」の意味にはヘテロ芳香環が含まれる。
【００２５】 当該技術の熟練技術者ならば、本発明のα−メチレンラクトンの反応試剤の入
手場所と方法を知っている。例えば、γ−ブチロラクトンはＡｌｄｒｉｃｈ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）等の市販元か
ら容易に入手できる。
手場所と方法を知っている。例えば、γ−ブチロラクトンはＡｌｄｒｉｃｈ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）等の市販元か
ら容易に入手できる。
【００２６】 本発明の方法は、蒸気状態中２００℃以上の温度で、高塩基性触媒上で行われ
る。２００℃以上のいかなる温度も有用であるが、約２５０℃から約４００℃の
範囲の温度が好ましく、約３００℃から約３４０℃の範囲の温度が最も好ましい
。一つの好ましい態様においては、本発明のラクトンとホルムアルデヒドは蒸気
相にある。
る。２００℃以上のいかなる温度も有用であるが、約２５０℃から約４００℃の
範囲の温度が好ましく、約３００℃から約３４０℃の範囲の温度が最も好ましい
。一つの好ましい態様においては、本発明のラクトンとホルムアルデヒドは蒸気
相にある。
【００２７】 この塩基性触媒は、金属酸化物、水酸化物、及び炭酸塩から選ばれる。ここで
使用される酸化物、水酸化物及び炭酸塩は、粉末、顆粒、または他の粒状の形と
して使用されてよく、あるいは触媒技術で普通であるように本質的に不活性な担
体上に担持されてよい。代表的な触媒は、限定ではないが酸化マグネシウム、酸
化バリウム、水酸化バリウム、酸化ランタン水酸化カリウム、酸化カドミウム、
酸化ルビジウム、水酸化リチウム、水酸化ストロンチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カルシウム、炭酸バリウム及びこれらの混合物を含む。好ましい触媒は水
酸化バリウムと酸化ランタンであり、水酸化バリウムが最も好ましい。
使用される酸化物、水酸化物及び炭酸塩は、粉末、顆粒、または他の粒状の形と
して使用されてよく、あるいは触媒技術で普通であるように本質的に不活性な担
体上に担持されてよい。代表的な触媒は、限定ではないが酸化マグネシウム、酸
化バリウム、水酸化バリウム、酸化ランタン水酸化カリウム、酸化カドミウム、
酸化ルビジウム、水酸化リチウム、水酸化ストロンチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カルシウム、炭酸バリウム及びこれらの混合物を含む。好ましい触媒は水
酸化バリウムと酸化ランタンであり、水酸化バリウムが最も好ましい。
【００２８】 ある場合には、反応条件は、結果として触媒効率の低下を生じることもある。
これらの場合には、反応工程を改変して、触媒再生を可能にすることが有用であ
ることがある。例えば、本発明の触媒とＯ2とを上昇した温度で接触することは
、この触媒を再活性化する効果を有する。Ｏ2との接触温度は、約３００℃から
約５００℃の範囲であってよく、約４００℃から約４２５℃の温度が好ましい。
これらの場合には、反応工程を改変して、触媒再生を可能にすることが有用であ
ることがある。例えば、本発明の触媒とＯ2とを上昇した温度で接触することは
、この触媒を再活性化する効果を有する。Ｏ2との接触温度は、約３００℃から
約５００℃の範囲であってよく、約４００℃から約４２５℃の温度が好ましい。
【００２９】 本発明の金属酸化物、水酸化物及び炭酸塩触媒は、触媒効率を増進する触媒添
加物とプロモーターを更に含んでなってよい。これらの材料の使用は当該技術で
普通であり、よく知られている（例えば、双方とも引用によりここに入れている
、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｏｗｅ−Ｇｒａｎｔ編，５巻，３２６−３４６頁，（
１９９３）Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ及びＵｌｌｍａ
ｎｎ'ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ，Ａ５巻，Ｇｅｒｈａｒｔｚら編，３３７−３４６頁，（１９８６），Ｖ
ＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋを参照）。本発明で特に有用なの
は、ＢＡ（ＯＨ）2と共にプロモーターとして使用される金である。
加物とプロモーターを更に含んでなってよい。これらの材料の使用は当該技術で
普通であり、よく知られている（例えば、双方とも引用によりここに入れている
、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｏｗｅ−Ｇｒａｎｔ編，５巻，３２６−３４６頁，（
１９９３）Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ及びＵｌｌｍａ
ｎｎ'ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ，Ａ５巻，Ｇｅｒｈａｒｔｚら編，３３７−３４６頁，（１９８６），Ｖ
ＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋを参照）。本発明で特に有用なの
は、ＢＡ（ＯＨ）2と共にプロモーターとして使用される金である。
【００３０】 本発明の塩基性触媒は担持あるいは非担持であってよい。担体が所望の場合に
は、好適な担体は、限定ではないがシリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、
炭素、種々のゼオライト及びこれらの混合物を含む。特に好適な触媒−担体の組
み合わせは、ＳｉＯ2上に担持された水酸化バリウム及び酸化ランタンを含む。
は、好適な担体は、限定ではないがシリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、
炭素、種々のゼオライト及びこれらの混合物を含む。特に好適な触媒−担体の組
み合わせは、ＳｉＯ2上に担持された水酸化バリウム及び酸化ランタンを含む。
【００３１】 本発明の好ましい触媒は、製品を良好な選択率で製造する点で有効である。５
０％以上の選択率が通常であり、９５％以上の選択率が普通である。
０％以上の選択率が通常であり、９５％以上の選択率が普通である。
【００３２】 触媒との追加的な接触により製品の選択率と収率が増進されることが認められ
る。例えば、反応試剤の製品への転換を増進するために、反応試剤と製品の混合
物を含有する反応器流出物を１回以上触媒上を反応条件下で通すと、収率と選択
率が増加することもある。
る。例えば、反応試剤の製品への転換を増進するために、反応試剤と製品の混合
物を含有する反応器流出物を１回以上触媒上を反応条件下で通すと、収率と選択
率が増加することもある。
【００３３】 本発明の一つの構成要素はホルムアルデヒドである。溶液として、あるいはホ
ルムアルデヒドポリマーの形を含む種々の形でホルムアルデヒドを供給してよい
。ホルムアルデヒドのポリマーは、更に一般にはポリアセタールと呼ばれ、繰り
返しの−（ＣＨ2Ｏ）−単位あるいは基を含む線状ポリマー鎖を含むか、あるい
はそれにより特性付けされる。便利な形のホルムアルデヒドは、ホルマリン（３
７％ホルムアルデヒド水溶液）であった。
ルムアルデヒドポリマーの形を含む種々の形でホルムアルデヒドを供給してよい
。ホルムアルデヒドのポリマーは、更に一般にはポリアセタールと呼ばれ、繰り
返しの−（ＣＨ2Ｏ）−単位あるいは基を含む線状ポリマー鎖を含むか、あるい
はそれにより特性付けされる。便利な形のホルムアルデヒドは、ホルマリン（３
７％ホルムアルデヒド水溶液）であった。
【００３４】 α−メチレン−γ−ブチロラクトンを含む所望の製品は、当該技術に一般的な
手法を用いて回収される。例えば、冷却すると、このα−メチレン−γ−ブチロ
ラクトン反応混合物は、粘稠で透明な塊を形成する。あるいは、真空下で加熱す
ると、このα−メチレン−γ−ブチロラクトン／γ−ブチロラクトン混合物を反
応混合物から直接に蒸溜することができる。加えて、この反応混合物を水に溶解
し、６ＮＨＣｌによりｐＨ＝４に調節し、次に蒸溜することができる。同じよう
に、スピンニングバンドカラムによる真空蒸溜を用いて、α−メチレン−γ−ブ
チロラクトンのγ−ブチロラクトンからの分離を行うことができる。所望の製品
を回収するもう一つの方法は、標準のフリーラジカル重合を用いて、α−メチレ
ン−γ−ブチロラクトンをγ−ブチロラクトン溶液中で重合し、メタノールから
の沈殿によりこのポリマーを単離し、次に真空下で加熱することによりα−メチ
レン−γ−ブチロラクトンに熱的に解重合することである。最後に、α−メチレ
ン−γ−ブチロラクトンを溶融結晶化によりγ−ブチロラクトンから分離しても
よい。
手法を用いて回収される。例えば、冷却すると、このα−メチレン−γ−ブチロ
ラクトン反応混合物は、粘稠で透明な塊を形成する。あるいは、真空下で加熱す
ると、このα−メチレン−γ−ブチロラクトン／γ−ブチロラクトン混合物を反
応混合物から直接に蒸溜することができる。加えて、この反応混合物を水に溶解
し、６ＮＨＣｌによりｐＨ＝４に調節し、次に蒸溜することができる。同じよう
に、スピンニングバンドカラムによる真空蒸溜を用いて、α−メチレン−γ−ブ
チロラクトンのγ−ブチロラクトンからの分離を行うことができる。所望の製品
を回収するもう一つの方法は、標準のフリーラジカル重合を用いて、α−メチレ
ン−γ−ブチロラクトンをγ−ブチロラクトン溶液中で重合し、メタノールから
の沈殿によりこのポリマーを単離し、次に真空下で加熱することによりα−メチ
レン−γ−ブチロラクトンに熱的に解重合することである。最後に、α−メチレ
ン−γ−ブチロラクトンを溶融結晶化によりγ−ブチロラクトンから分離しても
よい。
【００３５】 表１は、実施例１−２９の結果を要約する。試験した触媒のうち、Ｃａ（ＯＨ
）2／ＳｉＯ2、ＮａＯＨ／ＳｉＯ2、ＬｉＯＨ／ＳｉＯ2、Ｓｒ（ＯＨ）2／Ｓｉ
Ｏ2、ＫＯＨ／ＳｉＯ2及びＢａ（ＯＨ）2／ＳｉＯ2が５％を超える収率を与えた
。最良の総合的な触媒は８重量％のＢａ（ＯＨ）2／ＳｉＯ2であり、３４０℃で
３７％のγ−ブチロラクトン（３７％の製品選択率）の転換率で１１％のα−メ
チレン−γ−ブチロラクトンの収率を与えた。顕著な量の他の揮発性化合物は認
められなかった。
）2／ＳｉＯ2、ＮａＯＨ／ＳｉＯ2、ＬｉＯＨ／ＳｉＯ2、Ｓｒ（ＯＨ）2／Ｓｉ
Ｏ2、ＫＯＨ／ＳｉＯ2及びＢａ（ＯＨ）2／ＳｉＯ2が５％を超える収率を与えた
。最良の総合的な触媒は８重量％のＢａ（ＯＨ）2／ＳｉＯ2であり、３４０℃で
３７％のγ−ブチロラクトン（３７％の製品選択率）の転換率で１１％のα−メ
チレン−γ−ブチロラクトンの収率を与えた。顕著な量の他の揮発性化合物は認
められなかった。
【００３６】 表１から判るように、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ（族ＩＩＡ）の塩基酸化物あ
るいは水酸化物が活性な触媒である。同じように、Ｎａ、Ｋ及びＲｂ（Ｍｇと組
み合わせて）（族ＩＡ）の塩基酸化物または水酸化物が活性な触媒である。これ
らの族は、大部分の既知の塩基性金属酸化物を含む。大部分のこれらの材料を酸
化物担体上に堆積して試験した。
るいは水酸化物が活性な触媒である。同じように、Ｎａ、Ｋ及びＲｂ（Ｍｇと組
み合わせて）（族ＩＡ）の塩基酸化物または水酸化物が活性な触媒である。これ
らの族は、大部分の既知の塩基性金属酸化物を含む。大部分のこれらの材料を酸
化物担体上に堆積して試験した。
【００３７】 この担体材料は、反応条件に安定でなければならないことを除いて特別な特性
を有する必要はない。ＩＶＢとそれより上の族及びＩＶＡ迄の族の金属酸化物が
好ましい。希土類酸化物もまた許容し得る。高触媒表面積を維持するために、担
体が好ましいと考えられる。
を有する必要はない。ＩＶＢとそれより上の族及びＩＶＡ迄の族の金属酸化物が
好ましい。希土類酸化物もまた許容し得る。高触媒表面積を維持するために、担
体が好ましいと考えられる。
【００３８】 表２は、供給比を変えた場合の実施例（３０−３４）を示す。％α−メチレン
−γ−ブチロラクトンへの選択率の最も顕著な改善は、反応試剤供給比を変える
ことから得られた。供給比を１：１から１：８（ラクトン：ホルムアルデヒド）
に増加した場合、ホルムアルデヒドの比の増大に従って、平均％収率が増加した
。
−γ−ブチロラクトンへの選択率の最も顕著な改善は、反応試剤供給比を変える
ことから得られた。供給比を１：１から１：８（ラクトン：ホルムアルデヒド）
に増加した場合、ホルムアルデヒドの比の増大に従って、平均％収率が増加した
。
【００３９】 表３は、触媒と条件を変えたことによる結果を示す。実施例３７によりＬｉＯ
Ｈ／ケイ素が特に有用な触媒／担体の組み合わせとして同定される。表４は、好
ましい触媒（ＬａＯ／ＳｉＯ2）を種々の条件下で用いたα−メチレン−γ−ブ
チロラクトンとγ−メチレン−γ−ブチロラクトンの生成を示す。実施例４６（
表５）は、触媒Ｂａ（ＯＨ）2／ＳｉＯ2を空気により再生し得る能力を示す。実
施例４７（表６）は、反応器流出物をもう一度触媒に再循環すると、γ−ブチロ
ラクトンのα−メチレンブチロラクトンへの転換が向上し、再循環法が製品収率
を改善することを示すことを例示している。
Ｈ／ケイ素が特に有用な触媒／担体の組み合わせとして同定される。表４は、好
ましい触媒（ＬａＯ／ＳｉＯ2）を種々の条件下で用いたα−メチレン−γ−ブ
チロラクトンとγ−メチレン−γ−ブチロラクトンの生成を示す。実施例４６（
表５）は、触媒Ｂａ（ＯＨ）2／ＳｉＯ2を空気により再生し得る能力を示す。実
施例４７（表６）は、反応器流出物をもう一度触媒に再循環すると、γ−ブチロ
ラクトンのα−メチレンブチロラクトンへの転換が向上し、再循環法が製品収率
を改善することを示すことを例示している。
【００４０】 （実施例） 本発明は次の実施例において更に規定され、そこでは、特記しない限りすべて
の部とパーセンテージは重量であり、度は摂氏である。これらの実施例は、本発
明の好ましい態様を示すが、例示としてのみ示されていると理解されるべきであ
る。上記の説明とこれらの実施例から、当該技術の熟練者ならば、本発明の本質
的な特徴を確認することができ、本発明の精神と範囲を出ることなしに、本発明
の変更と改変を行って、種々の使用と条件に本発明を適合させることができる。
の部とパーセンテージは重量であり、度は摂氏である。これらの実施例は、本発
明の好ましい態様を示すが、例示としてのみ示されていると理解されるべきであ
る。上記の説明とこれらの実施例から、当該技術の熟練者ならば、本発明の本質
的な特徴を確認することができ、本発明の精神と範囲を出ることなしに、本発明
の変更と改変を行って、種々の使用と条件に本発明を適合させることができる。
【００４１】 普通の試薬はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから、また溶媒はＶＷＲＳｃｉｅｎ
ｔｉｆｉｃから購入された。
ｔｉｆｉｃから購入された。
【００４２】 略号の意味は次の通りである。「μＬ」はマイクロリットルを意味し、「Ｌ」
はミリリットルを意味し、「Ｌ」はリットルを意味し、「ｍＭ」はミリモルを意
味し、「Ｍ」はモルを意味し、「ミリモル」はミリモルを意味し、そして「ｎｇ
」はナノグラムを意味する。
はミリリットルを意味し、「Ｌ」はリットルを意味し、「ｍＭ」はミリモルを意
味し、「Ｍ」はモルを意味し、「ミリモル」はミリモルを意味し、そして「ｎｇ
」はナノグラムを意味する。
【００４３】 γ−ブチロラクトンのホルムアルデヒドとの反応 ホルマリン（３７％ホルムアルデヒド水溶液）中にγ−ブチロラクトンを種々
の供給比で含む溶液を蒸発器（２００℃に保持）に供給し、続いてガス（Ｎ2）
を導入して、適当な反応温度迄加熱した触媒を入れた１／４インチの管状反応器
にこの蒸気を送った。これらの材料を試験条件に約０．２５から約６時間の間曝
露することにより、一連の塩基性材料（１−２ｇの試料）を触媒活性について調
べた。すべての場合、使用した触媒に依り、γ−ブチロラクトンの約２５％から
７５％の程度の転換が見られた。
の供給比で含む溶液を蒸発器（２００℃に保持）に供給し、続いてガス（Ｎ2）
を導入して、適当な反応温度迄加熱した触媒を入れた１／４インチの管状反応器
にこの蒸気を送った。これらの材料を試験条件に約０．２５から約６時間の間曝
露することにより、一連の塩基性材料（１−２ｇの試料）を触媒活性について調
べた。すべての場合、使用した触媒に依り、γ−ブチロラクトンの約２５％から
７５％の程度の転換が見られた。
【００４４】 表１−６は、実施例を含み、触媒、性質と量、ホルマリンに対するγ−ブチロ
ラクトンの供給比、温度、流速、観測される転換率及び収率または選択率を示す
。下記には、表にリストアップした触媒の製造を掲げる。
ラクトンの供給比、温度、流速、観測される転換率及び収率または選択率を示す
。下記には、表にリストアップした触媒の製造を掲げる。
【００４５】 ＫＯＨ／ＳｉＯ2 ５ｇの顆粒のゾル−ゲル誘導されたシリカ（＋８メッシュ；３００ｍ2ｇ-1）
を１０ｍＬの蒸溜水中の１ｇＫＯＨ溶液にスラリーとした。このスラリーを１０
分間撹拌し、次に蒸発乾固した。回収した固体を、金のボート中流通窒素（１０
０ｍＬ／分）下５５０℃で２時間乾燥し、次に窒素下で顆粒状白色固体として捕
集した。
を１０ｍＬの蒸溜水中の１ｇＫＯＨ溶液にスラリーとした。このスラリーを１０
分間撹拌し、次に蒸発乾固した。回収した固体を、金のボート中流通窒素（１０
０ｍＬ／分）下５５０℃で２時間乾燥し、次に窒素下で顆粒状白色固体として捕
集した。
【００４６】 Ｂａ（ＯＨ）2／ＳｉＯ2 ５ｇの顆粒のゾル−ゲル誘導されたシリカ（＋８メッシュ；３００ｍ2ｇ-1）を
１０ｍＬの蒸溜水中の１ｇのＢａ（ＯＨ）2八水和物の溶液にスラリーとした。
このスラリーを１０分間撹拌し、次に蒸発乾固した。回収した固体を金のボート
中流通窒素（１００ｍＬ／分）下５５０℃で２時間乾燥し、次に窒素下で顆粒状
白色固体として捕集した。
１０ｍＬの蒸溜水中の１ｇのＢａ（ＯＨ）2八水和物の溶液にスラリーとした。
このスラリーを１０分間撹拌し、次に蒸発乾固した。回収した固体を金のボート
中流通窒素（１００ｍＬ／分）下５５０℃で２時間乾燥し、次に窒素下で顆粒状
白色固体として捕集した。
【００４７】 ＣｄＯ／ＳｉＯ2 ５ｇの顆粒のゾル−ゲル誘導されたシリカ（＋８メッシュ；３００ｍ2ｇ-1）
を１０ｍＬの蒸溜水中の１ｇのＣｄ（ＮＯ3）２四水和物の溶液にスラリーとし
た。このスラリーを１０分間撹拌し、次に蒸発乾固した。回収した固体を金のボ
ート中流通窒素（１００ｍＬ／分）下５５０℃で２時間乾燥し、次に窒素下で顆
粒状褐色固体として捕集した。
を１０ｍＬの蒸溜水中の１ｇのＣｄ（ＮＯ3）２四水和物の溶液にスラリーとし
た。このスラリーを１０分間撹拌し、次に蒸発乾固した。回収した固体を金のボ
ート中流通窒素（１００ｍＬ／分）下５５０℃で２時間乾燥し、次に窒素下で顆
粒状褐色固体として捕集した。
【００４８】 ８％Ｂａ（ＯＨ）2／ＳｉＯ2 ５０ｇの顆粒のゾル−ゲル誘導されたシリカ（＋８メッシュ；３００ｍ2ｇ-1
）を１００ｍＬの蒸溜水中の１０ｇのＢａ（ＯＨ）2八水和物の溶液にスラリー
とした。このスラリーを１０分間撹拌し、次に蒸発乾固した。回収した固体を金
のボート中流通窒素（１００ｍＬ／分）下５５０℃で２時間乾燥し、次に窒素下
で顆粒状白色固体として捕集した。
）を１００ｍＬの蒸溜水中の１０ｇのＢａ（ＯＨ）2八水和物の溶液にスラリー
とした。このスラリーを１０分間撹拌し、次に蒸発乾固した。回収した固体を金
のボート中流通窒素（１００ｍＬ／分）下５５０℃で２時間乾燥し、次に窒素下
で顆粒状白色固体として捕集した。
【００４９】 １％Ｂａ（ＯＨ）2／ＳｉＯ2 １０ｇの顆粒のゾル−ゲル誘導されたシリカ（＋８メッシュ；３００ｍ2ｇ-1
）を２０ｍＬの蒸溜水中の０．２ｇのＢａ（ＯＨ）2八水和物の溶液にスラリー
とした。このスラリーを１０分間撹拌し、次に蒸発乾固した。回収した固体を金
のボート中流通窒素（１００ｍＬ／分）下５５０℃で２時間乾燥し、次に窒素下
で顆粒状白色固体として捕集した。
）を２０ｍＬの蒸溜水中の０．２ｇのＢａ（ＯＨ）2八水和物の溶液にスラリー
とした。このスラリーを１０分間撹拌し、次に蒸発乾固した。回収した固体を金
のボート中流通窒素（１００ｍＬ／分）下５５０℃で２時間乾燥し、次に窒素下
で顆粒状白色固体として捕集した。
【００５０】 １０％Ｂａ（ＯＨ）2／γ−Ａｌ2Ｏ3 １０ｇのγ−アルミナ粉末（１５０ｍ2ｇ-1）を２０ｍＬの蒸溜水中の２ｇの
Ｂａ（ＯＨ）2八水和物の溶液にスラリーとした。このスラリーを１０分間撹拌
し、次に蒸発乾固した。回収した固体を金のボート中流通窒素（１００ｍＬ／分
）下５５０℃で２時間乾燥し、次に窒素下で顆粒状白色固体として捕集した。
Ｂａ（ＯＨ）2八水和物の溶液にスラリーとした。このスラリーを１０分間撹拌
し、次に蒸発乾固した。回収した固体を金のボート中流通窒素（１００ｍＬ／分
）下５５０℃で２時間乾燥し、次に窒素下で顆粒状白色固体として捕集した。
【００５１】 Ｂａ（ＯＨ）2／ＴｉＯ2 １０ｇのマグネシア（アナターゼ）粉末（〜３０ｍ2ｇ-1）を２０ｍＬの蒸溜
水中の２ｇのＢａ（ＯＨ）2八水和物の溶液にスラリーとした。このスラリーを
１０分間撹拌し、次に蒸発乾固した。回収した固体を金のボート中流通窒素（１
００ｍＬ／分）下５５０℃で２時間乾燥し、次に窒素下で顆粒状白色固体として
捕集した。
水中の２ｇのＢａ（ＯＨ）2八水和物の溶液にスラリーとした。このスラリーを
１０分間撹拌し、次に蒸発乾固した。回収した固体を金のボート中流通窒素（１
００ｍＬ／分）下５５０℃で２時間乾燥し、次に窒素下で顆粒状白色固体として
捕集した。
【００５２】 １０％Ｂａ（ＯＨ）2／ＭｇＯ １０ｇのマグネシア粉末（〜１０ｍ2ｇ-1）を２０ｍＬの蒸溜水中の２ｇのＢ
ａ（ＯＨ）2八水和物の溶液にスラリーとした。このスラリーを１０分間撹拌し
、次に蒸発乾固した。回収した固体を金のボート中流通窒素（１００ｍＬ／分）
下５５０℃で２時間乾燥し、次に窒素下で顆粒状白色固体として捕集した。
ａ（ＯＨ）2八水和物の溶液にスラリーとした。このスラリーを１０分間撹拌し
、次に蒸発乾固した。回収した固体を金のボート中流通窒素（１００ｍＬ／分）
下５５０℃で２時間乾燥し、次に窒素下で顆粒状白色固体として捕集した。
【００５３】 １０％Ｂａ（ＯＨ）2／ＺｒＯ2 １０ｇのジルコニア粉末（〜２５ｍ2ｇ-1）を２０ｍＬの蒸溜水中の２ｇのＢ
ａ（ＯＨ）2八水和物の溶液にスラリーとした。このスラリーを１０分間撹拌し
、次に蒸発乾固した。回収した固体を金のボート中流通窒素（１００ｍＬ／分）
下５５０℃で２時間乾燥し、次に窒素下で顆粒状白色固体として捕集した。
ａ（ＯＨ）2八水和物の溶液にスラリーとした。このスラリーを１０分間撹拌し
、次に蒸発乾固した。回収した固体を金のボート中流通窒素（１００ｍＬ／分）
下５５０℃で２時間乾燥し、次に窒素下で顆粒状白色固体として捕集した。
【００５４】 １０％Ｂａ（ＯＨ）2／ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 １０ｇのシリカ−アルミナ粉末（〜５０ｍ2ｇ-1）を２０ｍＬの蒸溜水中の２
ｇのＢａ（ＯＨ）2八水和物の溶液にスラリーとした。このスラリーを１０分間
撹拌し、次に蒸発乾固した。回収した固体を金のボート中流通窒素（１００ｍＬ
／分）下５５０℃で２時間乾燥し、次に窒素下で顆粒状白色固体として捕集した
。
ｇのＢａ（ＯＨ）2八水和物の溶液にスラリーとした。このスラリーを１０分間
撹拌し、次に蒸発乾固した。回収した固体を金のボート中流通窒素（１００ｍＬ
／分）下５５０℃で２時間乾燥し、次に窒素下で顆粒状白色固体として捕集した
。
【００５５】 Ｃａ（ＯＨ）2／ＳｉＯ2 １０ｇのシリカ顆粒（〜３００ｍ2ｇ-1）を１００ｍＬの蒸溜水中の０．２５
ｇのＣａ（ＯＨ）2の溶液にスラリーとした。このスラリーを１０分間撹拌し、
次に蒸発乾固した。回収した固体を金のボート中流通窒素（１００ｍＬ／分）下
５５０℃で２時間乾燥し、次に窒素下で顆粒状白色固体として捕集した。ＩＣＰ
によりこの試料中に１．１５重量％のＣａが示された。
ｇのＣａ（ＯＨ）2の溶液にスラリーとした。このスラリーを１０分間撹拌し、
次に蒸発乾固した。回収した固体を金のボート中流通窒素（１００ｍＬ／分）下
５５０℃で２時間乾燥し、次に窒素下で顆粒状白色固体として捕集した。ＩＣＰ
によりこの試料中に１．１５重量％のＣａが示された。
【００５６】 Ｓｒ（ＯＨ）2／ＳｉＯ2 １０ｇのシリカ顆粒（〜３００ｍ2ｇ-1）を１００ｍＬの蒸溜水中の０．２５
ｇのＳｒ（ＯＨ）2八水和物の溶液にスラリーとした。このスラリーを１０分間
撹拌し、次に蒸発乾固した。回収した固体を金のボート中流通窒素（１００ｍＬ
／分）下５５０℃で２時間乾燥し、次に窒素下で顆粒状白色固体として捕集した
。ＩＣＰによりこの試料中に０．６０重量％のＳｒが示された。
ｇのＳｒ（ＯＨ）2八水和物の溶液にスラリーとした。このスラリーを１０分間
撹拌し、次に蒸発乾固した。回収した固体を金のボート中流通窒素（１００ｍＬ
／分）下５５０℃で２時間乾燥し、次に窒素下で顆粒状白色固体として捕集した
。ＩＣＰによりこの試料中に０．６０重量％のＳｒが示された。
【００５７】 ＮａＯＨ／ＳｉＯ2 １０ｇのシリカ顆粒（〜３００ｍ2ｇ-1）を２０ｍＬの蒸溜水中の０．２５ｇ
のＮａＯＨの溶液にスラリーとした。このスラリーを１０分間撹拌し、次に蒸発
乾固した。回収した固体を金のボート中流通窒素（１００ｍＬ／分）下５５０℃
で２時間乾燥し、次に窒素下で顆粒状白色固体として捕集した。ＩＣＰによりこ
の試料中に１．４５重量％のＮａが示された。
のＮａＯＨの溶液にスラリーとした。このスラリーを１０分間撹拌し、次に蒸発
乾固した。回収した固体を金のボート中流通窒素（１００ｍＬ／分）下５５０℃
で２時間乾燥し、次に窒素下で顆粒状白色固体として捕集した。ＩＣＰによりこ
の試料中に１．４５重量％のＮａが示された。
【００５８】 ＬｉＯＨ／ＳｉＯ2 １０ｇのシリカ顆粒（〜３００ｍ2ｇ-1）を２０ｍＬの蒸溜水中の０．２５ｇ
のＬｉＯＨの溶液にスラリーとした。このスラリーを１０分間撹拌し、次に蒸発
乾固した。回収した固体を金のボート中流通窒素（１００ｍＬ／分）下５５０℃
で２時間乾燥し、次に窒素下で顆粒状白色固体として捕集した。ＩＣＰによりこ
の試料中に０．４２重量％のＬｉが示された。
のＬｉＯＨの溶液にスラリーとした。このスラリーを１０分間撹拌し、次に蒸発
乾固した。回収した固体を金のボート中流通窒素（１００ｍＬ／分）下５５０℃
で２時間乾燥し、次に窒素下で顆粒状白色固体として捕集した。ＩＣＰによりこ
の試料中に０．４２重量％のＬｉが示された。
【００５９】 １０％Ｂａ（ＯＨ）2／ＳｉＯ2 １００ｍｌの丸底フラスコ中で、Ｈ2Ｏ中の１．８６重量％のＢａ（水酸化物
として）の２５ｍｌの溶液を５．０グラムのシリカゲル（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉ
ｓｏｎ，グレード５７、１０−２０メッシュ）と一緒に合わせた。このスラリー
を室温で１０分間撹拌した。次に、このＨ2Ｏをロトバックにより除去した。こ
の固体を流通窒素中で５５０℃で２時間仮焼した。
として）の２５ｍｌの溶液を５．０グラムのシリカゲル（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉ
ｓｏｎ，グレード５７、１０−２０メッシュ）と一緒に合わせた。このスラリー
を室温で１０分間撹拌した。次に、このＨ2Ｏをロトバックにより除去した。こ
の固体を流通窒素中で５５０℃で２時間仮焼した。
【００６０】 １０％Ｂａ（ＯＨ）2／１％Ａｕ／ＳｉＯ2 １００ｍｌの丸底フラスコ中で、Ｈ2Ｏ中の１．８６重量％のＢａ（水酸化物
として）の２５ｍｌの溶液をＨ2Ｏ中の１．１８グラムの０．３モルの塩化金と
５．０グラムのシリカゲルと一緒に合わせた。このスラリーを室温で１０分間撹
拌した。次に、このＨ2Ｏをロトバックにより除去した。この固体を流通窒素中
で５５０℃で２時間仮焼した。
として）の２５ｍｌの溶液をＨ2Ｏ中の１．１８グラムの０．３モルの塩化金と
５．０グラムのシリカゲルと一緒に合わせた。このスラリーを室温で１０分間撹
拌した。次に、このＨ2Ｏをロトバックにより除去した。この固体を流通窒素中
で５５０℃で２時間仮焼した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
【表５】
【００６６】
【表６】
【００６７】
【表７】
【００６８】
【表８】
【００６９】
【表９】
【００７０】
【表１０】
【００７１】
【表１１】
【００７２】
【表１２】
【００７３】 実施例４７は、反応器流出物を触媒を入れた反応器にもう一度再循環すると、
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）のα−メチレンブチロラクトン（ＭＢＬ）への転
換が向上することを示すことを例示している。上述の表で判るように、ＧＢＬ／
ＭＢＬのモル比は、反応条件下でこの触媒にもう一度曝露した後、１から０．５
５に低下し、ＧＢＬからＭＢＬへの更なる転換が示される。
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）のα−メチレンブチロラクトン（ＭＢＬ）への転
換が向上することを示すことを例示している。上述の表で判るように、ＧＢＬ／
ＭＢＬのモル比は、反応条件下でこの触媒にもう一度曝露した後、１から０．５
５に低下し、ＧＢＬからＭＢＬへの更なる転換が示される。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年５月１日（２００１．５．１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中、ｎ＝１−１１であり、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、独立に水素、ヒドロカルビル、Ｃ1−Ｃ30の非置換
あるいは置換アルキル、非置換あるいは置換アルケニル、非置換あるいは置換シ
クロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含む非置換あるいは置換シクロア
ルキル、非置換あるいは置換芳香環、及び少なくとも一つのヘテロ原子を含む非
置換あるいは置換芳香環である） ことからなる、少なくとも８５％の選択率で式ＩＩのα−メチレンラクトンを製
造する方法。
あるいは置換アルキル、非置換あるいは置換アルケニル、非置換あるいは置換シ
クロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含む非置換あるいは置換シクロア
ルキル、非置換あるいは置換芳香環、及び少なくとも一つのヘテロ原子を含む非
置換あるいは置換芳香環である） ことからなる、少なくとも８５％の選択率で式ＩＩのα−メチレンラクトンを製
造する方法。
【化２】 （式中、ｎ＝１−１１であり、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、独立に水素、ヒドロカルビル、Ｃ1−Ｃ30の非置換
あるいは置換アルキル、非置換あるいは置換アルケニル、非置換あるいは置換シ
クロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含む非置換あるいは置換シクロア
ルキル、非置換あるいは置換芳香環、及び少なくとも一つのヘテロ原子を含む非
置換あるいは置換芳香環である） のに充分な時間加熱し、 （ｂ）式Ｉのラクトンをこの塩基性触媒から分離し、 （ｃ）この塩基性触媒と酸素とを触媒再生を可能にするのに充分な時間接触し、
そして （ｄ）ステップ（ａ）から（ｃ）を繰り返す ことからなる、少なくとも８５％の選択率で式ＩＩのα−メチレンラクトンを製
造する方法。
あるいは置換アルキル、非置換あるいは置換アルケニル、非置換あるいは置換シ
クロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含む非置換あるいは置換シクロア
ルキル、非置換あるいは置換芳香環、及び少なくとも一つのヘテロ原子を含む非
置換あるいは置換芳香環である） のに充分な時間加熱し、 （ｂ）式Ｉのラクトンをこの塩基性触媒から分離し、 （ｃ）この塩基性触媒と酸素とを触媒再生を可能にするのに充分な時間接触し、
そして （ｄ）ステップ（ａ）から（ｃ）を繰り返す ことからなる、少なくとも８５％の選択率で式ＩＩのα−メチレンラクトンを製
造する方法。
【化３】 （式中、ｎ＝１−１１であり、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、独立に水素、ヒドロカルビル、Ｃ1−Ｃ30の非置換
あるいは置換アルキル、非置換あるいは置換アルケニル、非置換あるいは置換シ
クロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含む非置換あるいは置換シクロア
ルキル、非置換あるいは置換芳香環、及び少なくとも一つのヘテロ原子を含む非
置換あるいは置換芳香環である） のに充分な時間加熱し、 （ｂ）ステップ（ａ）の反応器流出物を捕集し、そして （ｃ）捕集された流出物を塩基性触媒と２００℃以上の温度で接触する ことからなる、少なくとも８５％の選択率で式ＩＩのα−メチレンラクトンを製
造する方法。
あるいは置換アルキル、非置換あるいは置換アルケニル、非置換あるいは置換シ
クロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含む非置換あるいは置換シクロア
ルキル、非置換あるいは置換芳香環、及び少なくとも一つのヘテロ原子を含む非
置換あるいは置換芳香環である） のに充分な時間加熱し、 （ｂ）ステップ（ａ）の反応器流出物を捕集し、そして （ｃ）捕集された流出物を塩基性触媒と２００℃以上の温度で接触する ことからなる、少なくとも８５％の選択率で式ＩＩのα−メチレンラクトンを製
造する方法。
【化４】 （式中、ｎ＝１−１１であり、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、独立に水素、ヒドロカルビル、Ｃ1−Ｃ30の非置換
あるいは置換アルキル、非置換あるいは置換アルケニル、非置換あるいは置換シ クロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含む非置換あるいは置換シクロア ルキル、非置換あるいは置換芳香環、及び少なくとも一つのヘテロ原子を含む非 置換あるいは置換芳香環であり、そしてこの塩基性触媒がランタナイド元素及び ランタナイド化合物からなる群から選ばれる） ことからなる、少なくとも８５％の選択率で式ＩＩのα−メチレンラクトンを製 造する方法。
あるいは置換アルキル、非置換あるいは置換アルケニル、非置換あるいは置換シ クロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含む非置換あるいは置換シクロア ルキル、非置換あるいは置換芳香環、及び少なくとも一つのヘテロ原子を含む非 置換あるいは置換芳香環であり、そしてこの塩基性触媒がランタナイド元素及び ランタナイド化合物からなる群から選ばれる） ことからなる、少なくとも８５％の選択率で式ＩＩのα−メチレンラクトンを製 造する方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＳＧ，ＵＳ Ｆターム(参考） 4C037 EA06 4H039 CA21 CD40
Claims (27)
- 【請求項１】 式Ｉのラクトンとホルムアルデヒドを蒸気相中２００℃以上
の温度で塩基性触媒の存在下で加熱する 【化１】 （式中、ｎ＝１−１１であり、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、独立に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビル、Ｃ1−Ｃ18非置換あるいは置換アルキル、非置換あるいは置換アルケニル
、非置換あるいは置換シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含む非置
換あるいは置換シクロアルキル、非置換あるいは置換芳香環、及び少なくとも一
つのヘテロ原子を含む非置換あるいは置換芳香環である） ことからなる、式ＩＩのα−メチレンラクトンを製造する方法。 - 【請求項２】 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が結合して、非置換あるいは置換シ
クロアルキル、環中に少なくとも一つのヘテロ原子を含む非置換あるいは置換シ
クロアルキル、非置換あるいは置換芳香環、及び環中に少なくとも一つのヘテロ
原子を含む非置換あるいは置換芳香環からなる群から選ばれる環構造の一員を形
成する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 式Ｉのラクトンがγ−ブチロラクトンであり、そして式ＩＩ
のα−メチレンラクトンがα−メチレン−γ−ブチロラクトンである請求項１ま
たは２に記載の方法。 - 【請求項４】 Ｒ3がＣＨ3である請求項１または２に記載の方法。
- 【請求項５】 該温度が約２５０℃から約４００℃である請求項１に記載の
方法。 - 【請求項６】 該温度が約３００℃から約３４０℃である請求項５に記載の
方法。 - 【請求項７】 該塩基性触媒が金属酸化物、金属水酸化物、及び金属炭酸塩
からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 該塩基性触媒が酸化マグネシウム、水酸化バリウム、酸化バ
リウム、酸化ランタン、水酸化カリウム、酸化カドミウム、酸化ルビジウム、水
酸化リチウム、水酸化ストロンチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、
炭酸バリウム及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項７に記載の方法
。 - 【請求項９】 該塩基性触媒が場合によっては好適な担体上に担持される請
求項７に記載の方法。 - 【請求項１０】 該塩基性触媒が場合によっては触媒プロモーターを含んで
なる請求項７に記載の方法。 - 【請求項１１】 上記触媒プロモーターが金である請求項１０に記載の方法
。 - 【請求項１２】 該好適な担体がシリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ
、炭素、ゼオライト及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項９に記載
の方法。 - 【請求項１３】 該塩基性触媒が酸化マグネシウム、水酸化バリウム、酸化
バリウム、酸化ランタン、水酸化カリウム、酸化カドミウム、酸化ルビジウム、
水酸化リチウム、水酸化ストロンチウム、水酸化ナトリウム、炭酸バリウム、水
酸化カルシウムからなる群から選ばれ、該好適な担体がＳｉＯ2である請求項９
に記載の方法。 - 【請求項１４】 該α−メチレンラクトンが少なくとも５０％の選択率で製
造される請求項８に記載の方法。 - 【請求項１５】 該α−メチレンラクトンが少なくとも９５％の選択率で製
造される請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 該担持触媒がＢａ（ＯＨ）2／ＳｉＯ2である請求項１３に
記載の方法。 - 【請求項１７】 該担持触媒がＬａ（ＯＨ）2／ＳｉＯ2である請求項１３に
記載の方法。 - 【請求項１８】 該担持触媒がＢａ（ＯＨ）2／炭素である請求項１２に記
載の方法。 - 【請求項１９】 該担持触媒がＢａ（ＯＨ）2／Ａｕ／ＳｉＯ2である請求項
１１に記載の方法。 - 【請求項２０】 該ホルムアルデヒドがホルマリンの形である請求項１に記
載の方法。 - 【請求項２１】 該ホルムアルデヒドがホルムアルデヒドポリマーの形であ
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項２２】 （ａ）式Ｉのラクトンとホルムアルデヒドを蒸気相中２０
０℃以上の温度で塩基性触媒の存在下で式ＩＩのα−メチレンラクトンが生成す
る 【化２】 （式中、ｎ＝１−１１であり、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、独立に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビル、Ｃ1−Ｃ18非置換あるいは置換アルキル、非置換あるいは置換アルケニル
、非置換あるいは置換シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含む非置
換あるいは置換シクロアルキル、非置換あるいは置換芳香環、及び少なくとも一
つのヘテロ原子を含む非置換あるいは置換芳香環である） のに充分な時間加熱し、 （ｂ）式Ｉのラクトンをこの塩基性触媒から分離し、 （ｃ）この塩基性触媒と酸素とを触媒再生を可能にするのに充分な時間接触し、
そして （ｄ）ステップ（ａ）から（ｃ）を繰り返す ことからなる式ＩＩのα−メチレンラクトンを製造する方法。 - 【請求項２３】 ステップ（ｃ）の塩基性触媒の酸素との接触が約５分から
約６０分の時間である請求項２２に記載の方法。 - 【請求項２４】 ステップ（ｃ）の塩基性触媒の酸素との接触が約３００℃
から約５００℃の温度においてである請求項２２に記載の方法。 - 【請求項２５】 ステップ（ｃ）の塩基性触媒の酸素との接触が約４００℃
から約４２５℃の温度においてである請求項２４に記載の方法。 - 【請求項２６】 （ａ）式Ｉのラクトンとホルムアルデヒドを蒸気相中２０
０℃以上の温度で塩基性触媒の存在下で式ＩＩのα−メチレンラクトンが反応器
流出物中に生成する 【化３】 （式中、ｎ＝１−１１であり、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、独立に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビル、Ｃ1−Ｃ18非置換あるいは置換アルキル、非置換あるいは置換アルケニル
、非置換あるいは置換シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含む非置
換あるいは置換シクロアルキル、非置換あるいは置換芳香環、及び少なくとも一
つのヘテロ原子を含む非置換あるいは置換芳香環である） のに充分な時間加熱し、 （ｂ）ステップ（ａ）の反応器流出物を捕集し、そして （ｃ）捕集された流出物を塩基性触媒と２００℃以上の温度で接触する ことからなる式ＩＩのα−メチレンラクトンを製造する方法。 - 【請求項２７】 ステップ（ｂ）及び（ｃ）が約１から約１０回繰り返され
る請求項２６に記載の方法。
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