JP3148134B2

JP3148134B2 - α−メチレン−γ−ブチロラクトン類の製造方法

Info

Publication number: JP3148134B2
Application number: JP29591596A
Authority: JP
Inventors: 広子外山; 哲哉池本; 康一吉田; 求大北
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1996-10-18
Filing date: 1996-10-18
Publication date: 2001-03-19
Anticipated expiration: 2016-10-18
Also published as: JPH10120672A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、γ−ブチロラクト
ンまたはアルキル置換γ−ブチロラクトン（以下、γ−
ブチロラクトン類という。）をホルムアルデヒドまたは
ホルムアルデヒド誘導体（以下、ホルムアルデヒド類と
いう。）と接触反応させて、対応するα−メチレン−γ
−ブチロラクトン類を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】α−メ
チレン−γ−ブチロラクトン類は、その生理活性から古
くから研究されている（Ｑ．Ｒｅｖ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，２１，３３１（１９６７））。近年、樹脂用モノ
マーとしての利用の可能性が報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ，１２，５４６（１９７９））されて以来、
メチルメタクリレートやスチレンなどのモノマーとの共
重合特性が良好なことも報告されている。（Ｊ．Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２
０，５４６（１９７９））

【０００３】上記の文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，１２，５４６（１９７９））には、α−メチレン−
γ−ブチロラクトンのホモポリマーのＴｇが、１９５℃
であるとの報告もあり、耐熱性モノマーとしての性質を
有しているにも関わらず、現在のところ経済的な製造法
が確立していないため、汎用モノマーに成り得ていな
い。

【０００４】α−メチレン−γ−ブチロラクトンの製造
法は古くから研究されており、その製造法も多岐にわた
っている（Ａｎｇｎ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ
ｌ．，２４，９４（１９８５）、有機合成化学協会誌第
３９巻第５号（１９８１））。文献上知られている主な
合成法は次の５つである。

【０００５】（１）γ−ブチロラクトンを水素化ナトリ
ウム（ＮａＨ）存在下ギ酸エステルでホルミル化し、次
いでラネーニッケルなどで還元した後脱水する方法。
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ
ｎ．，５３１（１９６５））

【０００６】（２）γ−ブチロラクトンをリチウムジイ
ソプロピルアミドなどの強塩基でアニオン化させた後ホ
ルマリンを反応させ、脱水する方法。（Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．，Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１３１７
（１９７２））

【０００７】（３）γ−ブチロラクトンをナトリウムエ
チラート存在下シュウ酸ジエチルと反応させた後ホルマ
リンを作用させる方法。（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４
２，１１８０（１９７７））

【０００８】（４）α−ブロモメチルアクリル酸エステ
ルとホルマリンとのＲｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ反応で合成
する方法。（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，２３，１０３１
（１９８０））

【０００９】（５）１−ブチン−４−オールと一酸化炭
素をパラジウム触媒下に反応させる方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０３，７５２０（１９８１））

【００１０】しかしながら、これらの方法は、いずれも
収率が低く、工業的に製造した場合、製造単価が高くな
るという欠点を有している。したがって、本発明の目的
はα−メチレン−γ−ブチロラクトン類を工業的に高収
率で製造する方法を提供しようとするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を達成すべく鋭意検討した結果、γ−ブチロラクトン
類とホルムアルデヒド誘導体を含む混合ガスを直接固体
触媒存在下、気相で反応させることにより、対応するα
−メチレン−γ−ブチロラクトン類が高い選択率で得ら
れることを見いだし本発明を完成した。

【００１２】すなわち、本発明は、γ−ブチロラクトン
またはγ−ブチロラクトンのβ位またはγ位の一つ以上
の水素が、それぞれ炭素数１〜１８のアルキル基で置換
されているアルキル置換γ−ブチロラクトンと、ホルム
アルデヒドまたはホルムアルデヒド誘導体を含む原料ガ
スを触媒の存在下気相接触反応して対応するα−メチレ
ン−γ−ブチロラクトン類を製造する方法にある。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明において、上記の反応に当
り用いる触媒としては固体触媒が好ましく使用される。
固体触媒としては、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジ
ルコニウム、カドミウム、スズ、ガリウム、イットリウ
ムおよびランタンからなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素の酸化物を主成分とするもの、Ｘ型およびＹ型
などのさまざまなゼオライトおよび各種のヘテロポリ酸
など固体酸触媒が使用できる。

【００１４】固体酸触媒としては、酸化物や複合酸化物
に、ホウ素酸化物やリン酸化物を含有させたものも使用
できる。酸化物や複合酸化物に、ホウ素酸化物やリン酸
化物を添加し含有させる方法としては、これら添加物質
の水溶液に酸化物や複合酸化物を含浸させる含浸法、ハ
イドロゲルもしくは微粉末を湿った状態で練り合わせる
混練法、触媒原料化合物と添加目的物質の混合水溶液か
ら同時にゲル化させる共沈法など種々の公知の方法が適
用できる。

【００１５】また、ホウ素酸化物の原料としては、ホウ
酸、メタホウ酸、ホウ酸アンモニウムなど、リン酸化物
の原料としては、リン酸、ピロリン酸、次亜リン酸、ポ
リリン酸、リン酸アンモニウムなどさまざまなものを使
用することができる。固体酸触媒の中でも特にシリカア
ルミナを使用したときに、好ましい結果が得られる。

【００１６】また、本発明の前記の反応に用いる固体触
媒としては固体塩基触媒を使用することができる。固定
塩基触媒としては、アルミナ、アルカリもしくはアルカ
リ土類アルミノシリケート類に担持されたアルカリ及び
アルカリ土類金属水酸化物、酸化物またはアルカノエー
ト、シリカゲルに担持されたアルカリまたはアルカリ土
類金属水酸化物などを用いることができる。

【００１７】固体塩基触媒の調製に際しては、水酸化物
または酸化物だけでなく、他のアルカリまたはアルカリ
土類金属化合物を用いてもよい。これらの化合物は炭酸
塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩およびその他の無機塩、
あるいは酢酸塩、プロピオン酸塩またはその他のカルボ
ン酸塩として触媒単体に適用できる。

【００１８】上記固体触媒の担体としてはシリカおよび
シリカゲルのほか、アルミナ、シリカ−アルミナ、トリ
ア、マグネシア、シリケートおよびその他のこの種の物
質を使用してもよい。担持方法は特に限定されないが、
例えば、含浸法、混練法、共沈法などの公知の方法を用
いることができる。

【００１９】上記固体触媒は本発明の反応において一般
的には固定床で用いられるが流動床でも使用できる。

【００２０】本発明の原料としては、γ−ブチロラクト
ンまたはγ−ブチロラクトンのβ位またはγ位の一つ以
上の水素が炭素数１〜１８のアルキル基で置換されてい
るアルキル置換γ−ブチロラクトンである。

【００２１】本発明の反応原料の一方として使用するホ
ルムアルデヒド類とは、ホルムアルデヒド水溶液、ホル
ムアルデヒドと炭素数１〜１０のアルコールとのヘミア
セタール、メチラール、トリオキサン、パラホルムアル
デヒドなどであり、これらはホルムアルデヒドまたはホ
ルムアルデヒド水溶液と混合して使用してもよい。

【００２２】本発明の反応に当りγ−ブチロラクトン類
の供給量と、ホルムアルデヒド類の供給量（ホルムアル
デヒド換算）とのモル比は１：１０〜１０：１が適当で
あり、特に１：５〜５：１が好ましい。

【００２３】反応はこれらの原料を気化させ、ガス状で
固体触媒に接触させる。この原料ガスは、窒素、炭酸ガ
スなどの不活性ガスで希釈されてもよく、また、水、メ
タノール、分子状酸素などを含んでいてもよい。

【００２４】原料ガスに分子状酸素を含む場合、酸素は
反応過程で触媒に付着する高沸点物を焼却除去し、か
つ、触媒の酸化還元状態を酸化側に保って触媒の活性を
維持する効果を有するため、原料ガス中に０．１〜１０
容量％の範囲で含ませるのが好ましい。また、反応中の
ガスがメチルエステルまたはメタノールを含む場合、酸
素はホルムアルデヒドを発生させて目的生成物への反応
を促進する効果を有するので好ましい。

【００２５】反応温度は２００〜５００℃の範囲で選ぶ
ことができるが、特に２５０〜４５０℃が好ましい。触
媒上の空間速度（ＳＶ）は５０〜５０００ｍｌ／ｈｒ／
ｍｌ−ｃａｔ．の範囲で選ぶことができ、特に１００〜
３０００ｍｌ／ｈｒ／ｍｌ−ｃａｔ．の範囲が好まし
い。

【００２６】本発明によって得られるα−メチレン−γ
−ブチロラクトンとしてはα−メチレン−γ−ブチロラ
クトン、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクト
ン、α−メチレン−γ−ヘプチル−γ−ブチロラクトン
等を挙げることができる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明の方法をさらに
詳しく説明する。説明中におけるγ−ブチロラクトン類
の転化率、生成したα−メチレン−γ−ブチロラクトン
類の選択率は以下のように定義される。

【００２８】

【数１】

【００２９】

【数２】

【００３０】［実施例１］シリカアルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃
含量２５．１重量％，日揮化学（株）製）６ｇを触媒と
して反応管に充填し、モル分率でγ−ブチロラクトン
６．２％、ホルムアルデヒド６．２％、水１７．５％、
窒素６８．０％、酸素２．１％の原料ガスを反応温度３
３０℃、空間速度２２００ｍｌ／ｈｒ／ｍｌ−ｃａｔ．
で供給した。反応開始３０分後から反応生成物を氷水で
捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析したところγ−
ブチロラクトンの転化率２．３％、α−メチレン−γ−
ブチロラクトンの選択率３３．６％であった。

【００３１】反応生成物中のα−メチレン−γ−ブチロ
ラクトン以外の生成物は、主に二酸化炭素であり、生成
したα−メチレン−γ−ブチロラクトンは、減圧蒸留
（０．３ｍｍＨｇ，５５〜５８℃）により取得すること
ができ、スペクトルデータ等は全て文献値と一致した。

【００３２】［実施例２］シリカアルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃
含量２５．１重量％，日揮化学（株）製）６ｇを触媒と
して反応管に充填し、モル分率でγ−ブチロラクトン
６．２％、ホルムアルデヒド６．２％、水１７．５％、
窒素７０．１％の原料ガスを反応温度３３０℃、空間速
度２２００ｍｌ／ｈｒ／ｍｌ−ｃａｔ．で供給した。以
下、実施例１と同様に操作した。その結果、γ−ブチロ
ラクトンの転化率１．４％、α−メチレン−γ−ブチロ
ラクトンの選択率３３．３％であった。

【００３３】［実施例３］シリカアルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃
含量１２．６重量％，日揮化学（株）製）６ｇを触媒と
して反応管に充填し、モル分率でγ−ブチロラクトン
６．２％、ホルムアルデヒド６．２％、水１７．５％、
窒素６８．０％、酸素２．１％の原料ガスを反応温度３
３０℃、空間速度２２００ｍｌ／ｈｒ／ｍｌ−ｃａｔ．
で供給した。以下、実施例１と同様に操作した。その結
果、γ−ブチロラクトンの転化率２．１％、α−メチレ
ン−γ−ブチロラクトンの選択率３２．５％であった。

【００３４】［実施例４］シリカマグネシア（ＭｇＯ含
量２１．３重量％，日揮化学（株）製）６ｇを触媒とし
て反応管に充填し、モル分率でγ−ブチロラクトン６．
２％、ホルムアルデヒド６．２％、水１７．５％、窒素
６８．０％、酸素２．１％の原料ガスを反応温度３３０
℃、空間速度２２００ｍｌ／ｈｒ／ｍｌ−ｃａｔ．で供
給した。以下、実施例１と同様に操作した。その結果、
γ−ブチロラクトンの転化率３．８％、α−メチレン−
γ−ブチロラクトンの選択率４１．５％であった。

【００３５】［実施例５］ゼオライト（モレキュラーシ
ーブ４Ａ、和光純薬工業（株）製）６ｇを触媒として反
応管に充填し、モル分率でγ−ブチロラクトン６．２
％、ホルムアルデヒド６．２％、水１７．５％、窒素６
８．０％、酸素２．１％の原料ガスを反応温度３３０
℃、空間速度２２００ｍｌ／ｈｒ／ｍｌ−ｃａｔ．で供
給した。以下、実施例１と同様に操作した。その結果、
γ−ブチロラクトンの転化率２．８％、α−メチレン−
γ−ブチロラクトンの選択率４０．７％であった。

【００３６】［実施例６］ジルコニア（ノートン社製）
６ｇを触媒として反応管に充填し、モル分率でγ−ブチ
ロラクトン３．１％、ホルムアルデヒド３．１％、水
８．７５％、窒素８２．５％、酸素２．５５％の原料ガ
スを反応温度３３０℃、空間速度２０４０ｍｌ／ｈｒ／
ｍｌ−ｃａｔ．で供給した。以下、実施例１と同様に操
作した。その結果、γ−ブチロラクトンの転化率９．７
％、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの選択率１４．
３％であった。

【００３７】［実施例７］チタニア（ノートン社製）６
ｇを触媒として反応管に充填し、モル分率でγ−ブチロ
ラクトン６．２％、ホルムアルデヒド６．２％、水１
７．５％、窒素６８．０％、酸素２．１％の原料ガスを
反応温度３３０℃、空間速度２２００ｍｌ／ｈｒ／ｍｌ
−ｃａｔ．で供給した。以下、実施例１と同様に操作し
た。その結果、γ−ブチロラクトンの転化率５．２％、
α−メチレン−γ−ブチロラクトンの選択率８．６％で
あった。

【００３８】［実施例８］マグネシア（石津製薬（株）
製、試薬特級）６ｇを触媒として反応管に充填し、モル
分率でγ−ブチロラクトン６．２％、ホルムアルデヒド
６．２％、水１７．５％、窒素６８．０％、酸素２．１
％の原料ガスを反応温度３３０℃、空間速度２２００ｍ
ｌ／ｈｒ／ｍｌ−ｃａｔ．で供給した。以下、実施例１
と同様に操作した。その結果、γ−ブチロラクトンの転
化率６．１％、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの選
択率７３．１％であった。

【００３９】［実施例９］シリカ（ワコーゲルＣ−２０
０、和光純薬工業（株）製）２０ｇに０．０５ｇの水酸
化カリウムを含む２０ｍｌの水溶液を撹拌しながら添加
した。乾燥後、５００℃で５時間処理したものを触媒と
して用いた。本触媒を反応器に充填し、モル分率でγ−
ブチロラクトン１．９％、ホルムアルデヒド９．４％、
水２６．６％、窒素６０．２％、酸素１．９％の原料ガ
スを反応温度３３０℃、空間速度２５００ｍｌ／ｈｒ／
ｍｌ−ｃａｔ．で供給した。以下、実施例１と同様に操
作した。その結果、γ−ブチロラクトンの転化率１１．
９％、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの選択率５
３．４％であった。

【００４０】［実施例１０］シリカ（ワコーゲルＣ−２
００、和光純薬工業（株）製）２０ｇに０．１５ｇの水
酸化カリウムを含む２０ｍｌの水溶液を撹拌しながら添
加した。乾燥後、５００℃で５時間処理したものを触媒
として用いた。本触媒を反応器に充填し、モル分率でγ
−ブチロラクトン１．９％、ホルムアルデヒド９．４
％、水２６．６％、窒素６０．２％、酸素１．９％の原
料ガスを反応温度３３０℃、空間速度２５００ｍｌ／ｈ
ｒ／ｍｌ−ｃａｔ．で供給した。以下、実施例１と同様
に操作した。その結果、γ−ブチロラクトンの転化率２
５．０％、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの選択率
５２．４％であった。

【００４１】［実施例１１］シリカ（ワコーゲルＣ−２
００、和光純薬工業（株）製）２０ｇに０．１５ｇの水
酸化カリウムを含む２０ｍｌの水溶液を撹拌しながら添
加した。乾燥後、５００℃で５時間処理したものを触媒
として用いた。本触媒を反応器に充填し、モル分率でγ
−ブチロラクトン１．９％、ホルムアルデヒド９．４
％、水２６．６％、窒素６０．２％、酸素１．９％の原
料ガスを反応温度３８０℃、空間速度２５００ｍｌ／ｈ
ｒ／ｍｌ−ｃａｔ．で供給した。以下、実施例１と同様
に操作した。その結果、γ−ブチロラクトンの転化率３
６．１％、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの選択率
３７．２％であった。

【００４２】［実施例１２］シリカ（ワコーゲルＣ−２
００、和光純薬工業（株）製）５００ｇに７．５ｇの水
酸化カリウムを含む５００ｍｌの水溶液を撹拌しながら
添加した。乾燥後、５００℃で５時間処理したものを触
媒として用いた。本触媒を反応器に充填し、モル分率で
γ−ブチロラクトン１．９％、ホルムアルデヒド９．４
％、水２６．６％、窒素６０．２％、酸素１．９％の原
料ガスを反応温度３３０℃、空間速度２５００ｍｌ／ｈ
ｒ／ｍｌ−ｃａｔ．で供給した。以下、実施例１と同様
に操作した。その結果、γ−ブチロラクトンの転化率３
５．５％、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの選択率
４６．９％であった。

【００４３】［実施例１３］シリカ（ワコーゲルＣ−２
００、和光純薬工業（株）製）２０ｇに０．３ｇの水酸
化カリウムを含む２０ｍｌの水溶液を撹拌しながら添加
した。乾燥後、５００℃で５時間処理したものを触媒と
して用いた。本触媒を反応器に充填し、モル分率でγ−
ブチロラクトン０．７７％、ホルムアルデヒド３．８
％、水１０．８％、窒素８２．１％、酸素２．５％の原
料ガスを反応温度３３０℃、空間速度３０００ｍｌ／ｈ
ｒ／ｍｌ−ｃａｔ．で供給した。以下、実施例１と同様
に操作した。その結果、γ−ブチロラクトンの転化率３
４．８％、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの選択率
５０．４％であった。

【００４４】［実施例１４］シリカ（ワコーゲルＣ−２
００、和光純薬工業（株）製）２０ｇに０．１１ｇの水
酸化ナトリウムを含む２０ｍｌの水溶液を撹拌しながら
添加した。乾燥後、５００℃で５時間処理したものを触
媒として用いた。本触媒を反応器に充填し、モル分率で
γ−ブチロラクトン１．９％、ホルムアルデヒド９．４
％、水２６．６％、窒素６０．２％、酸素１．９％の原
料ガスを反応温度３３０℃、空間速度２５００ｍｌ／ｈ
ｒ／ｍｌ−ｃａｔ．で供給した。以下、実施例１と同様
に操作した。その結果、γ−ブチロラクトンの転化率２
９．６％、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの選択率
５１．４％であった。

【００４５】［実施例１５］シリカアルミナ（Ａｌ₂ Ｏ
₃ 含量２５．１重量％、日揮化学（株）製）２０ｇに
０．１５ｇの水酸化カリウムを含む２０ｍｌの水溶液を
撹拌しながら添加した。乾燥後、５００℃で５時間処理
したものを触媒として用いた。本触媒を反応器に充填
し、モル分率でγ−ブチロラクトン６．２％、ホルムア
ルデヒド６．２％、水１７．５％、窒素６８．０％、酸
素２．１％の原料ガスを反応温度３３０℃、空間速度２
２００ｍｌ／ｈｒ／ｍｌ−ｃａｔ．で供給した。以下、
実施例１と同様に操作した。その結果、γ−ブチロラク
トン転化率３．２％、α−メチレン−γ−ブチロラクト
ンの選択率５０．２％であった。

【００４６】［実施例１６］シリカ（ワコーゲルＣ−２
００、和光純薬工業（株）製）５００ｇに７．５ｇの水
酸化カリウムを含む５００ｍｌの水溶液を撹拌しながら
添加した。乾燥後、５００℃で５時間処理したものを触
媒として用いた。本触媒を反応器に充填し、モル分率で
γ−バレロラクトン０．７７％、ホルムアルデヒド７．
５％、水２１．５％、窒素６８．４％、酸素１．８％の
原料ガスを反応温度３３０℃、空間速度２５００ｍｌ／
ｈｒ／ｍｌ−ｃａｔ．で供給した。

【００４７】以下、実施例１と同様に操作した。その結
果、γ−バレロラクトンの転化率３７．１％、α−メチ
レン−γ−メチル−γ−ブチロラクトンの選択率５０．
３％であった。反応生成物中のα−メチレン−γ−メチ
ル−γ−ブチロラクトン以外の生成物は、主に二酸化炭
素であり、生成したα−メチレン−γ−メチル−γ−ブ
チロラクトンは、減圧蒸留（０．３ｍｍＨｇ，５７〜６
０℃）により容易に取得することができた。

【００４８】得られたα−メチレン−γ−メチル−γ−
ブチロラクトンの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）によ
る分析結果は次の通りである。¹ Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）１．４２２
（３Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．４９０
−２．５９６（１Ｈ，ｍ），３．０４６−３．１５５
（１Ｈ，ｍ），４．６１１−４．７３２（１Ｈ，ｍ），
５．５９９−５．６４１（１Ｈ，ｍ），６．２１１−
６．２６６（１Ｈ，ｍ）また、元素分析値はＣ：６４．１８％、Ｈ：７．１１％
で、計算値Ｃ₆ Ｈ₈ Ｏ₂ 、Ｃ：６４．３０％、Ｈ：７．
１４％と良く一致する。

【００４９】［実施例１７］シリカ（ワコーゲルＣ−２
００、和光純薬工業（株）製）２０ｇに０．３ｇの水酸
化カリウムを含む２０ｍｌの水溶液を撹拌しながら添加
した。乾燥後、５００℃で５時間処理したものを触媒と
して用いた。本触媒を反応器に充填し、モル分率でγ−
ウンデカラクトン０．７６％、ホルムアルデヒド７．５
％、水２１．５％、メタノール１９．１％、窒素４９．
９％、酸素１．３％の原料ガスを反応温度３３０℃、空
間速度３３５０ｍｌ／ｈｒ／ｍｌ−ｃａｔ．で供給し
た。以下、実施例１と同様に操作した。その結果、γ−
ウンデカラクトンの転化率７４．１％、α−メチレン−
γ−ヘプチル−γ−ブチロラクトンの選択率２９．９％
であった。

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、γ−ブチロラクトンま
たはそのアルキル置換体から耐熱性樹脂のモノマーとし
て有用なα−メチレン−γ−ブチロラクトン類を高収率
で得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＢ０１Ｊ 21/14 Ｂ０１Ｊ 21/14 Ｘ 29/06 29/06 Ｘ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者大北求広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社中央技術研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 307/33 B01J 21/06 B01J 21/08 B01J 21/10 B01J 21/12 B01J 21/14 B01J 29/06 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】 γ−ブチロラクトンまたはγ−ブチロラ
クトンのβ位またはγ位の一つ以上の水素が、それぞれ
炭素数１〜１８のアルキル基で置換されているアルキル
置換γ−ブチロラクトンと、ホルムアルデヒドまたはホ
ルムアルデヒド誘導体とを含む原料ガスを触媒の存在下
気相接触反応して対応するα−メチレン−γ−ブチロラ
クトン類を製造する方法。
【請求項２】原料ガス中に０．１〜１０容量％の分子
状酸素を含有させることを特徴とする請求項１記載のα
−メチレン−γ−ブチロラクトン類の製造方法。