JP2815062B2 - シクロアルケノ〔ｂ〕ピリジン誘導体の製造法 - Google Patents
シクロアルケノ〔ｂ〕ピリジン誘導体の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はシクロアルカノン類とアリルアルコール類及
びアンモニアを気相で接触反応させシクロアルケノ
〔ｂ〕ピリジン誘導体を製造する方法に関する。シクロ
アルケノ〔ｂ〕ピリジン誘導体は医薬、植物保護剤及び
プラスチックの原料として有用なものである。
びアンモニアを気相で接触反応させシクロアルケノ
〔ｂ〕ピリジン誘導体を製造する方法に関する。シクロ
アルケノ〔ｂ〕ピリジン誘導体は医薬、植物保護剤及び
プラスチックの原料として有用なものである。
従来の技術 シクロアルカノン類とアリルアルコール類及びアンモ
ニアを気相接触反応させてシクロアルケノ〔ｂ〕ピリジ
ン誘導体を製造する方法は公知である（特公昭34−8319
号）。
ニアを気相接触反応させてシクロアルケノ〔ｂ〕ピリジ
ン誘導体を製造する方法は公知である（特公昭34−8319
号）。
発明が解決しようとする課題 特公昭34−8319号公報においてはアリルアルコール
類、シクロアルカノン類およびアンモニアを活性白土に
クロム酸カドミウム又はリン酸カドミウムを20％含む触
媒の存在下、縮合環化反応させてシクロアルケノ〔ｂ〕
ピリジン誘導体を最高収率46％で製造する方法を提案し
ている。この方法における触媒の主たる成分である活性
白土は、天然に産出する（酸性）白土を酸処理して得ら
れるものである。（酸性）白土の組成及び物性が産出地
等により異なり、ひいては一定した品質の活性白土は容
易に得られがたい。このため活性白土の触媒能がバラツ
キ易いので、かかる活性白土を触媒とする前記従来法は
工業的に満足できるものではない。
類、シクロアルカノン類およびアンモニアを活性白土に
クロム酸カドミウム又はリン酸カドミウムを20％含む触
媒の存在下、縮合環化反応させてシクロアルケノ〔ｂ〕
ピリジン誘導体を最高収率46％で製造する方法を提案し
ている。この方法における触媒の主たる成分である活性
白土は、天然に産出する（酸性）白土を酸処理して得ら
れるものである。（酸性）白土の組成及び物性が産出地
等により異なり、ひいては一定した品質の活性白土は容
易に得られがたい。このため活性白土の触媒能がバラツ
キ易いので、かかる活性白土を触媒とする前記従来法は
工業的に満足できるものではない。
また、前記公報においては、活性白土に比べて一定し
た品質のものが容易に得ることのできるシリカアルミナ
を触媒として用いるシクロアルケノ〔ｂ〕ピリジン誘導
体の製造法も示されているが、その収率は未記載であ
る。本発明者らはシリカアルミナを触媒とし、この公報
に記載された好ましい原料モル比にてシクロアルケノ
〔ｂ〕ピリジン誘導体の製造を行なった。ところが、そ
の収率は17.8％（後述の比較例参照）と低いものであ
り、シリカアルミナを触媒とする前記従来法は工業的に
満足できるものではない。
た品質のものが容易に得ることのできるシリカアルミナ
を触媒として用いるシクロアルケノ〔ｂ〕ピリジン誘導
体の製造法も示されているが、その収率は未記載であ
る。本発明者らはシリカアルミナを触媒とし、この公報
に記載された好ましい原料モル比にてシクロアルケノ
〔ｂ〕ピリジン誘導体の製造を行なった。ところが、そ
の収率は17.8％（後述の比較例参照）と低いものであ
り、シリカアルミナを触媒とする前記従来法は工業的に
満足できるものではない。
課題を解決するための手段 本発明者らはシリカアルミナを触媒とするシクロアル
ケノ〔ｂ〕ピリジン誘導体の製造法を改良すべく鋭意検
討した結果、アリルアルコール類、シクロアルカノン類
及びアンモニアからシクロアルケノ〔ｂ〕ピリジン誘導
体を製造する際に、アリルアルコール類とシクロアルカ
ノン類の混合モル比を２以上にすることにより、あるい
はシリカアルミナに亜鉛、クロム、スズ、鉛及びタリウ
ムから選ばれる金属元素の酸化物及び／又はハロゲン化
物を配合してなる触媒を使用することにより従来法より
効率よくシクロアルケノ〔ｂ〕ピリジン誘導体が製造出
来ることを見出し、本発明を完成するに到った。
ケノ〔ｂ〕ピリジン誘導体の製造法を改良すべく鋭意検
討した結果、アリルアルコール類、シクロアルカノン類
及びアンモニアからシクロアルケノ〔ｂ〕ピリジン誘導
体を製造する際に、アリルアルコール類とシクロアルカ
ノン類の混合モル比を２以上にすることにより、あるい
はシリカアルミナに亜鉛、クロム、スズ、鉛及びタリウ
ムから選ばれる金属元素の酸化物及び／又はハロゲン化
物を配合してなる触媒を使用することにより従来法より
効率よくシクロアルケノ〔ｂ〕ピリジン誘導体が製造出
来ることを見出し、本発明を完成するに到った。
すなわち本発明は、 式（Ｉ）： （式中、Ａは炭素数１乃至３の飽和炭化水素基を１個又
はそれ以上有してもよい炭素数３乃至10のアルキレン基
を示す） のシクロアルカノン類と式（II）： （式中、R1、R2及びR3は水素原子又は炭素数１乃至８の
炭化水素基を示す） のアリルアルコール類及びアンモニアをシリカアルミナ
の存在下、気相接触反応せしめて 式（III）： （式中、Ａ、R1、R2及びR3は前述に同じ）のシクロアル
ケノ〔ｂ〕ピリジン誘導体を製造するに際し、アリルア
ルコール類とシクロアルカノン類のモル比が２以上であ
ることを特徴とするシクロアルケノ〔ｂ〕ピリジン誘導
体の製造法に関する。
はそれ以上有してもよい炭素数３乃至10のアルキレン基
を示す） のシクロアルカノン類と式（II）： （式中、R1、R2及びR3は水素原子又は炭素数１乃至８の
炭化水素基を示す） のアリルアルコール類及びアンモニアをシリカアルミナ
の存在下、気相接触反応せしめて 式（III）： （式中、Ａ、R1、R2及びR3は前述に同じ）のシクロアル
ケノ〔ｂ〕ピリジン誘導体を製造するに際し、アリルア
ルコール類とシクロアルカノン類のモル比が２以上であ
ることを特徴とするシクロアルケノ〔ｂ〕ピリジン誘導
体の製造法に関する。
さらに本発明は 式（Ｉ）： （式中Ａは炭素数１乃至３の飽和炭化水素基を１個又は
それ以上有してもよい炭素数３乃至10のアルキレン基を
示す） のシクロアルカノン類と式（II）： （式中、R1、R2及びR3は水素原子又は炭素数１乃至８の
炭化水素基を示す） のアリルアルコール類及びアンモニアを亜鉛、クロム、
スズ、鉛及びタリウムから選ばれる金属元素の酸化物及
び／又はハロゲン化物ならびにシリカアルミナを含有す
る触媒の存在下、気相接触反応せしめることを特徴とす
る 式（III）： （式中、Ａ、R1、R2及びR3は前述に同じ）のシクロアル
ケノ〔ｂ〕ピリジン誘導体の製造法に関する。
それ以上有してもよい炭素数３乃至10のアルキレン基を
示す） のシクロアルカノン類と式（II）： （式中、R1、R2及びR3は水素原子又は炭素数１乃至８の
炭化水素基を示す） のアリルアルコール類及びアンモニアを亜鉛、クロム、
スズ、鉛及びタリウムから選ばれる金属元素の酸化物及
び／又はハロゲン化物ならびにシリカアルミナを含有す
る触媒の存在下、気相接触反応せしめることを特徴とす
る 式（III）： （式中、Ａ、R1、R2及びR3は前述に同じ）のシクロアル
ケノ〔ｂ〕ピリジン誘導体の製造法に関する。
本発明の式（Ｉ）及び（III）において、炭素数３乃
至10のアルキレン基としてはトリメチレン基、テトラメ
チレン基ヘキサメチレン基などがあげられ、炭素数１乃
至３の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基などのアルキル基が好ましい。
至10のアルキレン基としてはトリメチレン基、テトラメ
チレン基ヘキサメチレン基などがあげられ、炭素数１乃
至３の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基などのアルキル基が好ましい。
本発明の式（II）及び（III）における炭素数１乃至
８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの飽和ア
ルキル基あるいはフエニル基、ベンジル基などの芳香族
基が好ましい。
８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの飽和ア
ルキル基あるいはフエニル基、ベンジル基などの芳香族
基が好ましい。
本発明におけるシクロアルカノン類としては、シクロ
ペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シ
クロドデカノン、3,5,5−トリメチルシクロヘキサノ
ン、2,5−ジメチルシクロヘキサノン、3,4−ジメチルシ
クロヘキサノン、3,5−ジメチルシクロヘキサノン、２
−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノ
ン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘ
キサノン等があげられる。
ペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シ
クロドデカノン、3,5,5−トリメチルシクロヘキサノ
ン、2,5−ジメチルシクロヘキサノン、3,4−ジメチルシ
クロヘキサノン、3,5−ジメチルシクロヘキサノン、２
−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノ
ン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘ
キサノン等があげられる。
本発明におけるアリルアルコール類としてはアリルア
ルコール、β−メチルアリルアルコール、３−ブテン−
２−オール、２−ペンテン−１−オール、３−ペンテン
−２−オール、１−ヘキセン−３−オール、２−ヘキサ
ン−１−オール、１−オクテン−３−オール、４−フエ
ニル−２−ブテン−１−オール等があげられる。
ルコール、β−メチルアリルアルコール、３−ブテン−
２−オール、２−ペンテン−１−オール、３−ペンテン
−２−オール、１−ヘキセン−３−オール、２−ヘキサ
ン−１−オール、１−オクテン−３−オール、４−フエ
ニル−２−ブテン−１−オール等があげられる。
アリルアルコール類とシクロアルカノン類のモル比
は、シリカアルミナを触媒とした場合２以上であり、好
ましくは３以上である。アリルアルコール類とシクロア
ルカノン類のモル比が２未満の場合、後述の比較例に示
すごとくシクロアルケノ〔ｂ〕ピリジン誘導体の収率は
17.8％と低い。
は、シリカアルミナを触媒とした場合２以上であり、好
ましくは３以上である。アリルアルコール類とシクロア
ルカノン類のモル比が２未満の場合、後述の比較例に示
すごとくシクロアルケノ〔ｂ〕ピリジン誘導体の収率は
17.8％と低い。
亜鉛、クロム、スズ、鉛及びタリウムから選ばれる金
属元素の酸化物及び／又はハロゲン化物ならびにシリカ
アルミナを含有する触媒を使用する場合、アリルアルコ
ール類とシクロアルカノン類のモル比は特に制限はない
が、１以上が好ましくさらに好ましくは２以上であり、
特に好ましくは３以上である。
属元素の酸化物及び／又はハロゲン化物ならびにシリカ
アルミナを含有する触媒を使用する場合、アリルアルコ
ール類とシクロアルカノン類のモル比は特に制限はない
が、１以上が好ましくさらに好ましくは２以上であり、
特に好ましくは３以上である。
本発明におけるアンモニアはシクロアルケノ〔ｂ〕ピ
リジン誘導体製造上、化学量論以上が好ましく、さらに
好ましくはシクロアルカノン類１モルに対して３モル以
上、特に好ましくは５モル以上であるが、それ以下でも
実施できる。
リジン誘導体製造上、化学量論以上が好ましく、さらに
好ましくはシクロアルカノン類１モルに対して３モル以
上、特に好ましくは５モル以上であるが、それ以下でも
実施できる。
本発明における反応温度は250から500℃であり、好ま
しくは300から500℃である。
しくは300から500℃である。
本発明における空間速度（以下SVという）は200から5
000Hr-1であり、好ましくは250から2000Hr-1である。
000Hr-1であり、好ましくは250から2000Hr-1である。
本発明は通常アリルアルコール類、シクロアルカノン
類及びアンモニアの混合ガスを反応器に供給することで
実施できるが、希釈剤として不活性ガスを使用すること
もできる。好ましい希釈剤としては水蒸気、窒素、水素
等があげられる。
類及びアンモニアの混合ガスを反応器に供給することで
実施できるが、希釈剤として不活性ガスを使用すること
もできる。好ましい希釈剤としては水蒸気、窒素、水素
等があげられる。
本発明における触媒、シリカアルミナの調製法として
は、一般に広く知られる方法が適用でき、共沈法、後沈
法あるいは混練法等いずれの方法も採用することができ
る。シリカアルミナの組成について特に制限はないが、
シリカ80乃至96％（重量）に対してアルミナ４乃至20％
（重量）が好ましい。
は、一般に広く知られる方法が適用でき、共沈法、後沈
法あるいは混練法等いずれの方法も採用することができ
る。シリカアルミナの組成について特に制限はないが、
シリカ80乃至96％（重量）に対してアルミナ４乃至20％
（重量）が好ましい。
一方、亜鉛、クロム、スズ、鉛及びタリウムから選ば
れる金属元素の酸化物及び／又はハロゲン化物ならびに
シリカアルミナを含有する触媒の調製法も一般に広く知
られた方法が適用できる。すなわちシリカアルミナの調
製法としては前述と同様に共沈法、後沈法あるいは混練
法等いずれの方法も採用できる。さらにシリカアルミナ
と亜鉛、クロム、スズ、鉛及びタリウムを配合する方法
としても一般に広に知られた方法が適用でき、共沈法、
後沈法、混練法、含浸法、イオン交換法等いずれの方法
も採用できる。又この場合もシリカアルミナの組成につ
いて特に制限はないが、シリカ80乃至96％（重量）に対
してアルミナ４乃至20％（重量）が好ましい。亜鉛、ク
ロム、スズ、鉛及びタリウムの酸化物及び／又はハロゲ
ン化物をシリカアルミナに配合する割合は特に制限はな
いがシリカアルミナに0.5乃至35％（重量）、好ましく
は５乃至20％（重量）である。金属ハロゲン化物として
は特に金属弗化物が好ましい。
れる金属元素の酸化物及び／又はハロゲン化物ならびに
シリカアルミナを含有する触媒の調製法も一般に広く知
られた方法が適用できる。すなわちシリカアルミナの調
製法としては前述と同様に共沈法、後沈法あるいは混練
法等いずれの方法も採用できる。さらにシリカアルミナ
と亜鉛、クロム、スズ、鉛及びタリウムを配合する方法
としても一般に広に知られた方法が適用でき、共沈法、
後沈法、混練法、含浸法、イオン交換法等いずれの方法
も採用できる。又この場合もシリカアルミナの組成につ
いて特に制限はないが、シリカ80乃至96％（重量）に対
してアルミナ４乃至20％（重量）が好ましい。亜鉛、ク
ロム、スズ、鉛及びタリウムの酸化物及び／又はハロゲ
ン化物をシリカアルミナに配合する割合は特に制限はな
いがシリカアルミナに0.5乃至35％（重量）、好ましく
は５乃至20％（重量）である。金属ハロゲン化物として
は特に金属弗化物が好ましい。
亜鉛、クロム、スズ、鉛及びタリウムから選ばれる金
属元素の酸化物及び／又はハロゲン化物ならびにシリカ
アルミナを含有する触媒は他の元素を含有していてもよ
い。他の元素としては鉄、コバルト、ニッケル、銅、
銀、ロジウム、パラジウム、白金、モリブデン、ニオ
ブ、ジルコニウム、タングステン、ビスマス、ランタ
ン、ネオジウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム、トリウム等があげられる。
属元素の酸化物及び／又はハロゲン化物ならびにシリカ
アルミナを含有する触媒は他の元素を含有していてもよ
い。他の元素としては鉄、コバルト、ニッケル、銅、
銀、ロジウム、パラジウム、白金、モリブデン、ニオ
ブ、ジルコニウム、タングステン、ビスマス、ランタ
ン、ネオジウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム、トリウム等があげられる。
反応は通常常圧で行われるが減圧あるいは加圧下にお
いても実施することができる。反応器は通常固定床で行
えるが、流動床あるいは移動床を用いることもできる。
いても実施することができる。反応器は通常固定床で行
えるが、流動床あるいは移動床を用いることもできる。
次に実施例により本発明を説明する。
なお反応率および収率は次の定義に従って計算した。
実施例−１ 蒸留水500gに水ガラス（SiO2として29.0％含有）100g
を加えた水溶液を撹拌しながら90℃に加熱したところに
液バン（Al2O3として8.05％含有）40.0gと30％硫酸51.9
gを加え、さらに25％アンモニア水で中和したのち５時
間撹拌を行い、水酸化物の沈澱を得た。この沈澱を硫酸
根がなくなるまで水洗したのち、120℃で乾燥し、空気
存在下550℃で５時間焼成して触媒を得た。この触媒の
組成はSiO2:Al2O3＝90:10（重量比）であった。この触
媒を内径14mmφのパイレックス製反応管に10cc充填し、
反応管の触媒充填部を410℃に保持したところに、アリ
ルアルコール、シクロペンタノンおよびアンモニアをモ
ル比3:1:10に混合したガスをSV660Hr-1で通し、反応ガ
スをメタノールに10分間吸収させ捕集し、ガスクロマト
グラフィーで分析したところシクロペンタノンの反応率
は94.6％、6,7−ジヒドロ−5H−シクロペンタ〔ｂ〕ピ
リジン収率37.6％、３−ピコリン収率10.9％であった。
を加えた水溶液を撹拌しながら90℃に加熱したところに
液バン（Al2O3として8.05％含有）40.0gと30％硫酸51.9
gを加え、さらに25％アンモニア水で中和したのち５時
間撹拌を行い、水酸化物の沈澱を得た。この沈澱を硫酸
根がなくなるまで水洗したのち、120℃で乾燥し、空気
存在下550℃で５時間焼成して触媒を得た。この触媒の
組成はSiO2:Al2O3＝90:10（重量比）であった。この触
媒を内径14mmφのパイレックス製反応管に10cc充填し、
反応管の触媒充填部を410℃に保持したところに、アリ
ルアルコール、シクロペンタノンおよびアンモニアをモ
ル比3:1:10に混合したガスをSV660Hr-1で通し、反応ガ
スをメタノールに10分間吸収させ捕集し、ガスクロマト
グラフィーで分析したところシクロペンタノンの反応率
は94.6％、6,7−ジヒドロ−5H−シクロペンタ〔ｂ〕ピ
リジン収率37.6％、３−ピコリン収率10.9％であった。
実施例−２ アリルアルコール、シクロペンタノンおよびアンモニ
アのモル比を2:1:5にする以外は実施例−１と同様に反
応、反応ガスの捕集およびガスクロマトグラフィー分析
を行ったところ、シクロペンタノンの反応率は95.0％、
6,7−ジヒドロ−5H−シクロペンタ〔ｂ〕ピリジン収率2
9.1％、３−ピコリン収率5.4％であった。
アのモル比を2:1:5にする以外は実施例−１と同様に反
応、反応ガスの捕集およびガスクロマトグラフィー分析
を行ったところ、シクロペンタノンの反応率は95.0％、
6,7−ジヒドロ−5H−シクロペンタ〔ｂ〕ピリジン収率2
9.1％、３−ピコリン収率5.4％であった。
比較例 アリルアルコール、シクロペンタノンおよびアンモニ
アのモル比を1.5:1:5にする以外は実施例−１と同様に
反応、反応ガスの捕集およびガスクロマトグラフィー分
析を行ったところ、シクロペンタノンの反応率は96.3
％、6,7−ジヒドロ−5H−シクロペンタ〔ｂ〕ピリジン
収率17.8％、３−ピコリン収率4.2％であった。
アのモル比を1.5:1:5にする以外は実施例−１と同様に
反応、反応ガスの捕集およびガスクロマトグラフィー分
析を行ったところ、シクロペンタノンの反応率は96.3
％、6,7−ジヒドロ−5H−シクロペンタ〔ｂ〕ピリジン
収率17.8％、３−ピコリン収率4.2％であった。
実施例−３ 蒸留水500gに水ガラス（SiO2として29.0％含有）100g
を加えた水溶液を撹拌しながら90℃に加熱したところに
液バン（Al2O3として8.05％含有）49.1gと67.5％硝酸70
gに金属スズ粉末2.9gとかした液および30％硫酸51.9gを
加え、さらに25％アンモニア水で中和したのち５時間撹
拌し水酸化物の沈澱を得た。この沈澱を実施例−１と同
様に水洗、乾燥および焼成して触媒を得た。この触媒の
組成はSiO2:Al2O3:SnO2＝88:12:10（重量比）であっ
た。この触媒を用いアリルアルコール、シクロヘキサノ
ンおよびアンモニアのモル比を4:1:8 SVを500Hr-1にす
る以外は実施例−１と同様に反応し、反応ガスの捕集お
よびガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、シク
ロヘキサノンの反応率は100％、5,6,7,8−テトラヒドロ
キノリン収率49.1％、３−ピコリン収率20.1％であっ
た。
を加えた水溶液を撹拌しながら90℃に加熱したところに
液バン（Al2O3として8.05％含有）49.1gと67.5％硝酸70
gに金属スズ粉末2.9gとかした液および30％硫酸51.9gを
加え、さらに25％アンモニア水で中和したのち５時間撹
拌し水酸化物の沈澱を得た。この沈澱を実施例−１と同
様に水洗、乾燥および焼成して触媒を得た。この触媒の
組成はSiO2:Al2O3:SnO2＝88:12:10（重量比）であっ
た。この触媒を用いアリルアルコール、シクロヘキサノ
ンおよびアンモニアのモル比を4:1:8 SVを500Hr-1にす
る以外は実施例−１と同様に反応し、反応ガスの捕集お
よびガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、シク
ロヘキサノンの反応率は100％、5,6,7,8−テトラヒドロ
キノリン収率49.1％、３−ピコリン収率20.1％であっ
た。
実施例−４ 実施例−３と同様にして組成SiO2:Al2O3:ZnO＝96:4:1
3（重量比）の触媒を調製した。この触媒を用いアリル
アルコール、シクロヘキサノンおよびアンモニアのモル
比を3.5:1:10 反応器の触媒充填部の温度を390℃、SV
360Hr-1とする以外は実施例−１と同様に反応し、反
応ガスの捕集およびガスクロマトグラフィー分析を行っ
たところシクロヘキサノン反応率100％、5,6,7,8−テト
ラヒドロキノリン収率52.0％、３−ピコリン収率18.0％
であった。
3（重量比）の触媒を調製した。この触媒を用いアリル
アルコール、シクロヘキサノンおよびアンモニアのモル
比を3.5:1:10 反応器の触媒充填部の温度を390℃、SV
360Hr-1とする以外は実施例−１と同様に反応し、反
応ガスの捕集およびガスクロマトグラフィー分析を行っ
たところシクロヘキサノン反応率100％、5,6,7,8−テト
ラヒドロキノリン収率52.0％、３−ピコリン収率18.0％
であった。
実施例−５ 実施例−３と同様にして組成SiO2:Al2O3:Tl2O＝90:1
0:14（重量比）の触媒を調製した。この触媒を用いアリ
ルアルコール、シクロヘプタノンおよびアンモニアのモ
ル比を4:1:24 反応器の触媒充填部の温度を450℃、SV
1,100Hr-1とする以外は実施例−１と同様に反応し反
応ガスの捕集およびガスクロマトグラフィー分析を行っ
たところシクロヘプタノン反応率96.3％、6,7,8,9−テ
トラヒドロ−5H−シクロヘプタ〔ｂ〕ピリジン収率43.3
％、３−ピコリン収率15.0％であった。
0:14（重量比）の触媒を調製した。この触媒を用いアリ
ルアルコール、シクロヘプタノンおよびアンモニアのモ
ル比を4:1:24 反応器の触媒充填部の温度を450℃、SV
1,100Hr-1とする以外は実施例−１と同様に反応し反
応ガスの捕集およびガスクロマトグラフィー分析を行っ
たところシクロヘプタノン反応率96.3％、6,7,8,9−テ
トラヒドロ−5H−シクロヘプタ〔ｂ〕ピリジン収率43.3
％、３−ピコリン収率15.0％であった。
実施例−６ 水ガラス（SiO2として29.0％含有）95.0gおよび液バ
ン（Al2O3として8.05％含有）29.8gを使用する以外は実
施例−１と同様にして水酸化物の沈澱を得た。この沈澱
を硫酸根がなくなるまで水洗したのち500gの蒸留水に加
え撹拌しながら90℃に加熱したところに硝酸鉛4.5gおよ
び弗化アンモン1.0gを加え、５時間反応したのち実施例
−１と同様にろ過、水洗、乾燥、焼成して触媒を得た。
得られた触媒の組成はSiO2:Al2O3:pbF2＝92:8:11であっ
た。この触媒を用いアリルアルコール、シクロヘプタノ
ンおよびアンモニアのモル比を3:1:10反応器の触媒充填
部の温度を350℃、SV 630Hr-1とする以外は実施例−１
と同様に反応し、反応ガスの捕集およびガスクロマトグ
ラフィー分析を行ったところシクロヘプタノン反応率10
0％、6,7,8,9−テトラヒドロ−5H−シクロヘプタ〔ｂ〕
ピリジン収率52.1％、３−ピコリン収率13.5％であっ
た。
ン（Al2O3として8.05％含有）29.8gを使用する以外は実
施例−１と同様にして水酸化物の沈澱を得た。この沈澱
を硫酸根がなくなるまで水洗したのち500gの蒸留水に加
え撹拌しながら90℃に加熱したところに硝酸鉛4.5gおよ
び弗化アンモン1.0gを加え、５時間反応したのち実施例
−１と同様にろ過、水洗、乾燥、焼成して触媒を得た。
得られた触媒の組成はSiO2:Al2O3:pbF2＝92:8:11であっ
た。この触媒を用いアリルアルコール、シクロヘプタノ
ンおよびアンモニアのモル比を3:1:10反応器の触媒充填
部の温度を350℃、SV 630Hr-1とする以外は実施例−１
と同様に反応し、反応ガスの捕集およびガスクロマトグ
ラフィー分析を行ったところシクロヘプタノン反応率10
0％、6,7,8,9−テトラヒドロ−5H−シクロヘプタ〔ｂ〕
ピリジン収率52.1％、３−ピコリン収率13.5％であっ
た。
実施例−７ 実施例−３と同様にして組成SiO2:Al2O3:pb0＝90:10:
12（重量比）の触媒を調製した。この触媒を用いアリル
アルコール、シクロペンタノンおよびアンモニアのモル
比を2:1:8、反応器の触媒充填部の温度を390℃、SV670H
r-1とする以外は実施例−１と同様に反応し、反応ガス
の捕集およびクロマトグラフィー分析を行ったところシ
クロペンタノン反応率100％、6,7−ジヒドロ−5H−シク
ロペンタ〔ｂ〕ピリジン収率40.1％、３−ピコリン収率
8.7％であった。
12（重量比）の触媒を調製した。この触媒を用いアリル
アルコール、シクロペンタノンおよびアンモニアのモル
比を2:1:8、反応器の触媒充填部の温度を390℃、SV670H
r-1とする以外は実施例−１と同様に反応し、反応ガス
の捕集およびクロマトグラフィー分析を行ったところシ
クロペンタノン反応率100％、6,7−ジヒドロ−5H−シク
ロペンタ〔ｂ〕ピリジン収率40.1％、３−ピコリン収率
8.7％であった。
実施例−８ 実施例−６と同様にして組成SiO2:Al2O3:CrF3＝88:1
2:11（重量比）の触媒を調製した。この触媒を用いアリ
ルアルコール、シクロペンタノンおよびアンモニアのモ
ル比を3:1:16、反応器の触媒充填部の温度を390℃、SV9
40Hr-1とする以外は実施例−１と同様に反応し、反応ガ
スの捕集およびガスクロマトグラフィー分析を行ったと
ころ、シクロペンタノン反応率100％、6,7−ジヒドロ−
5H−シクロペンタ〔ｂ〕ピリジン収率39.4％、３−ピコ
リン収率10.3％であった。
2:11（重量比）の触媒を調製した。この触媒を用いアリ
ルアルコール、シクロペンタノンおよびアンモニアのモ
ル比を3:1:16、反応器の触媒充填部の温度を390℃、SV9
40Hr-1とする以外は実施例−１と同様に反応し、反応ガ
スの捕集およびガスクロマトグラフィー分析を行ったと
ころ、シクロペンタノン反応率100％、6,7−ジヒドロ−
5H−シクロペンタ〔ｂ〕ピリジン収率39.4％、３−ピコ
リン収率10.3％であった。
実施例−９ 水ガラス（SiO2として29.0％含有）100g、液バン（Al
2O3として8.05％含有）40.0gおよび硝酸亜鉛10.86gを使
用する以外は実施例−３と同様にして水酸化物の沈澱を
得た。この沈澱を硫酸根がなくなるまで水洗したのち50
0gの蒸留水に加え、撹拌しながら90℃に加熱したところ
に硝酸銅1.88gおよび弗化アンモン0.7gを加え実施例−
１と同様にろ過、水洗、乾燥、焼成して触媒を得た。得
られた触媒の組成はSiO2:Al2O3:ZnO:CuF2＝90:10:10:2
（重量比）であった。
2O3として8.05％含有）40.0gおよび硝酸亜鉛10.86gを使
用する以外は実施例−３と同様にして水酸化物の沈澱を
得た。この沈澱を硫酸根がなくなるまで水洗したのち50
0gの蒸留水に加え、撹拌しながら90℃に加熱したところ
に硝酸銅1.88gおよび弗化アンモン0.7gを加え実施例−
１と同様にろ過、水洗、乾燥、焼成して触媒を得た。得
られた触媒の組成はSiO2:Al2O3:ZnO:CuF2＝90:10:10:2
（重量比）であった。
この触媒を用いアリルアルコール、４−エチルシクロ
ヘキサノンおよびアンモニアのモル比を4:1:8、反応器
の触媒充填部の温度を400℃、SV 470Hr-1とする以外は
実施例−１と同様に反応し、反応ガスの捕集およびガス
クロマトグラフィー分析を行ったところ、４−エチルシ
クロヘキサノン反応率100％、６−エチル−5,6,7,8−テ
トラヒドロキノリン収率44.1％、３−ピコリン収率18.2
％であった。
ヘキサノンおよびアンモニアのモル比を4:1:8、反応器
の触媒充填部の温度を400℃、SV 470Hr-1とする以外は
実施例−１と同様に反応し、反応ガスの捕集およびガス
クロマトグラフィー分析を行ったところ、４−エチルシ
クロヘキサノン反応率100％、６−エチル−5,6,7,8−テ
トラヒドロキノリン収率44.1％、３−ピコリン収率18.2
％であった。
実施例−10 実施例−９と同様にして組成SiO2:Al2O3:CrO3:AgF＝8
5:15:11:5（重量比）の触媒を調製した。この触媒を用
いβ−メチルアリルアルコール、シクロヘキサノンおよ
びアンモニアのモル比を3:1:10反応器の触媒充填部の温
度390℃、SV650Hr-1とする以外は実施例−１と同様に反
応し、反応ガスの捕集およびガスクロマトグラフィー分
析を行ったところ、３−メチル−5,6,7,8−テトラヒド
ロキリン収率43.2％、3.5−ルチジン収率11.1％であっ
た。
5:15:11:5（重量比）の触媒を調製した。この触媒を用
いβ−メチルアリルアルコール、シクロヘキサノンおよ
びアンモニアのモル比を3:1:10反応器の触媒充填部の温
度390℃、SV650Hr-1とする以外は実施例−１と同様に反
応し、反応ガスの捕集およびガスクロマトグラフィー分
析を行ったところ、３−メチル−5,6,7,8−テトラヒド
ロキリン収率43.2％、3.5−ルチジン収率11.1％であっ
た。
発明の効果 本発明によれば、アリルアルコール類、シクロアルカ
ノン類及びアンモニアからシクロアルケノ〔ｂ〕ピリジ
ン誘導体を製造する際に、シリカアルミナを触媒として
用い且つアリルアルコール類とシクロアルカノン類の混
合モル比を２以上にすることにより、あるいは触媒とし
て亜鉛、クロム、スズ、鉛及びタリウムから選ばれる金
属元素の酸化物及び／又はハロゲン化物ならびにシリカ
アルミナを含有する触媒を使用することにより、シリカ
アルミナ触媒とする従来法よりも高い収率でシクロアル
ケノ〔ｂ〕ピリジン誘導体を製造することができる。
ノン類及びアンモニアからシクロアルケノ〔ｂ〕ピリジ
ン誘導体を製造する際に、シリカアルミナを触媒として
用い且つアリルアルコール類とシクロアルカノン類の混
合モル比を２以上にすることにより、あるいは触媒とし
て亜鉛、クロム、スズ、鉛及びタリウムから選ばれる金
属元素の酸化物及び／又はハロゲン化物ならびにシリカ
アルミナを含有する触媒を使用することにより、シリカ
アルミナ触媒とする従来法よりも高い収率でシクロアル
ケノ〔ｂ〕ピリジン誘導体を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/26 Ｂ０１Ｊ 23/26 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】式（Ｉ）： （式中、Ａは炭素数１乃至３の飽和炭化水素基を１個又
はそれ以上有してもよい炭素数３乃至10のアルキレン基
を示す。）のシクロアルカノン類と 式（II）： （式中、R1、R2及びR3は水素原子又は炭素数１乃至３個
の炭化水素基を示す。）のアリルアルコール類及びアン
モニアを、シリカアルミナの存在下、気相接触反応せし
めて式（III）： （式中、Ａ、R1、R2及びR3は前述に同じ。）のシクロア
ルケノ〔ｂ〕ピリジン誘導体を製造するに際し、アリル
アルコール類とシクロアルカノン類のモル比が２以上で
あることを特徴とするシクロアルケノ〔ｂ〕ピリジン誘
導体の製造法。 - 【請求項２】式（Ｉ）： （式中、Ａは炭素数１乃至３の飽和炭化水素基を１個又
はそれ以上有してもよい炭素数３乃至10のアルキレン基
を示す。）のシクロアルカノン類と 式（II）： （式中、R1、R2及びR3は水素原子又は炭素数１乃至３個
の炭化水素基を示す。）のアリルアルコール類及びアン
モニアを、亜鉛、クロム、スズ、鉛及びタリウムから選
ばれる金属元素の酸化物及び／又はハロゲン化物並びに
シリカアルミナを含有する触媒の存在下、気相接触反応
せしめることを特徴とする 式（III）： （式中、Ａ、R1、R2及びR3は前述に同じ。）のシクロア
ルケノ〔ｂ〕ピリジン誘導体の製造法。 - 【請求項３】ハロゲン化物が弗化物である請求項２記載
の方法。 - 【請求項４】アリルアルコール類とシクロアルカノン類
のモル比が２以上である請求項２記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63195263A JP2815062B2 (ja) | 1988-08-03 | 1988-08-03 | シクロアルケノ〔ｂ〕ピリジン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63195263A JP2815062B2 (ja) | 1988-08-03 | 1988-08-03 | シクロアルケノ〔ｂ〕ピリジン誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0245470A JPH0245470A (ja) | 1990-02-15 |
| JP2815062B2 true JP2815062B2 (ja) | 1998-10-27 |
Family
ID=16338236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63195263A Expired - Lifetime JP2815062B2 (ja) | 1988-08-03 | 1988-08-03 | シクロアルケノ〔ｂ〕ピリジン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2815062B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2996525B2 (ja) * | 1991-03-20 | 2000-01-11 | 株式会社日立製作所 | 燃料噴射弁 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2639702C2 (de) * | 1976-09-03 | 1984-03-08 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von 2,3-Cycloalkenopyridinen |
-
1988
- 1988-08-03 JP JP63195263A patent/JP2815062B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0245470A (ja) | 1990-02-15 |
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