KR100508514B1 - 2,3,5-콜리딘및2-에틸-5-메틸피리딘의제조방법 - Google Patents

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Abstract

코발트, 아연, 카드뮴, 탈륨 및 납으로 된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 실리카-알루미나로 된 촉매 존재하에 메타크롤레인과 메틸 에틸 케톤을 기상중에서 암모니아와 반응시켜 2,3,5-콜리딘과 2-에틸-5-메틸피리딘을 동시에 고수율로 제조한다.

Description

2,3,5-콜리딘 및 2-에틸-5-메틸피리딘의 제조방법
본 발명은 2,3,5-콜리딘(collidine) 및 2-에틸-5-메틸피리딘의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 촉매 존재하에 기상(氣相)중에서 카르보닐 화합물을 암모니아와 반응시키는 2,3,5-콜리딘 및 2-에틸-5-메틸피리딘의 제조방법에 관한 것이다.
2,3,5-콜리딘과 2-에틸-5-메틸피리딘은 의약 및 농약의 원료 등의 각종 응용분야에 사용되는 유용한 화합물이다. 촉매 존재하에 기상중에서 카르보닐 화합물을 암모니아와 반응시켜 2,3,5-콜리딘을 제조하는 방법으로서는 아래의 각종 제조방법이 알려져 있다:
즉, 실리콘과 특정한 원소, 예컨대 지르코늄, 알루미늄 및/또는 인을 함유하는 촉매 존재하에 기상중에서 메타크롤레인(methacrolein)과 암모니아를 반응시키는 제조방법(일본국 특허공개 제8-245589호 공보), 및
실리콘, 인 및/또는 붕소를 함유하는 산화물 촉매 존재하에 기상중에서 메타크롤레인 및 메틸 에틸 케톤을 암모니아와 반응시키는 제조방법(일본국 특허공개 제8-259537호 공보).
그러나 전자의 제조방법에서의 주생성물은 3,5-루티딘(lutidine)인 반면, 2,3,5-콜리딘을 16.5%에 불과한 수율로 얻고 있다. 후자의 방법에서는 2,3,5-콜리딘을 15∼37%의 수율로 얻고 있다.
그러나 상기한 선행기술들에서는 카르보닐 화합물과 암모니아를 기상 접촉반응시켜 2-에틸-5-메틸피리딘을 제조하는 방법에 대해 기재되어 있지 않고, 또한 2,3,5-콜리딘과 2-에틸-5-메틸피리딘의 동시 제조방법에 대해서도 기재되어 있지 않다.
본 발명의 과제는 카르보닐 화합물과 암모니아를 기상 접촉반응시켜 고수율로 2,3,5-콜리딘을 제조함과 동시에 2-에틸-5-메틸피리딘을 제조하는 방법을 제공함에 있다.
즉, 본 발명은 코발트, 아연, 카드뮴, 탈륨 및 납으로 된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 실리카-알루미나로 된 촉매 존재하에 기상중에서 메타크롤레인 및 메틸 에틸 케톤을 암모니아와 반응시키는 2,3,5-콜리딘 및 2-에틸-5-메틸피리딘의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법은 코발트, 아연, 카드뮴, 탈륨 및 납으로 된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 실리카-알루미나를 촉매로서 사용하고 있다.
코발트, 아연, 카드뮴, 탈륨 및 납으로 된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 금속 형태, 이온 형태 및/또는 화합물 형태로 하여 촉매중에 함유시킨다.
이들 원소의 화합물의 예로서는 산화물, 할로겐화물, 황산염, 질산염, 수산화물, 황화물, 규산염, 티탄산염, 탄산염 등의 무기 화합물들이 있다.
실리카-알루미나중에서의 알루미나의 함량은 한정되지 않으나 실리카-알루미나에 대해 2∼25wt.%가 바람직하다.
실리카-알루미나의 중량에 대한 코발트, 아연, 카드뮴, 탈륨 및/또는 납의 양은 통상적으로 0.1∼30wt.%이고, 바람직하게는 2∼25wt.%이다. 이들 원소의 양은 촉매중에 함유되는 이들 원소의 금속, 이온 및 화합물 형태의 원소의 총량이다.
알루미나의 함량과 원소 또는 원소들의 양이 각각 상기 범위내에 있으면 2,3,5-콜리딘과 2-에틸-5-메틸피리딘을 양호한 수율로 얻게 되고, 또한 시간 경과에 따른 촉매의 접촉반응 활성의 열화(劣化)가 억제된다.
본 발명의 촉매는 원소의 공급 물질로서의 상기한 원소들의 무기 화합물(예컨대, 산화물, 할로겐화물, 황산염, 질산염, 수산화물, 황화물, 규산염, 티탄산염, 탄산염 등) 또는 상기한 원소들의 유기금속 화합물(예컨대, 카르복실산 염, 유기 킬레이트 화합물)로 된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과, 실리카-알루미나 공급원으로서의 실리카-알루미나 분말 또는 실리콘 화합물(예 : 물 유리, 실리카 졸, 알칼리 실리케이트 등)과 알루미늄 화합물(예 : 질산 알루미늄, 황산 알루미늄, 알루미나 졸 등)의 조합물로부터 제조할 수 있다.
본 발명의 촉매는 함침법, 침지법, 혼합법, 공침전법, 이온교환법 등의 종래의 방법으로 제조한다. 예컨대 원소(들)의 상기 화합물(들)의 수용액으로 실리카-알루미나 분말을 함침하고 건조한후 하소(calcination)하거나, 원소(들)의 상기 화합물(들)의 용액중에 실리카-알루미나 분말을 침지하고 건조한후 하소하거나, 원소(들)의 상기 화합물(들)의 분말에 실리카-알루미나 분말을 가하고, 임의로 물을 가해 혼합 또는 혼련하여 건조한 후 하소한다. 또한 원소(들)의 상기 화합물(들)의 수용액, 실리콘 화합물 및 알루미늄 화합물로부터 제조한 원소(들)의 수산화물(들), 규산 겔 및 수산화 알루미늄의 혼합 슬러리를 건조한후 하소한다. 또한 실리카-알루미나 분말을 염화 암모늄 수용액 또는 암모니아 수용액으로 처리한 다음, 원소(들)의 화합물(들)의 수용액으로 처리함으로써 실리카-알루미나 분말을 이온교환하고, 코발트, 아연, 카드뮴, 탈륨 및/또는 납 등의 이온을 함유한 실리카-알루미나 분말을 물로 세척하고 건조한후 하소한다.
본 발명의 방법에 있어서 촉매를 고정상 촉매 또는 유동상 촉매로서 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매를 고정상 촉매로 사용할 경우에는 이 촉매에 임의로 실리카, 규조토, 카올린, 벤토나이트, 알루미나 및/또는 실리카-알루미나를 혼합하고, 더욱이 물, 폴리비닐 알코올 및/또는 비닐 아세테이트를 혼합한 후 타정기(打錠機) 또는 압출기로 고형 또는 중공관(hollow cylinder)형으로 성형하거나 막대(rod)형으로 성형한다.
본 발명의 촉매를 유동상 촉매로 사용할 경우에는 이 촉매에 실리카, 규조토, 카올린, 벤토나이트, 알루미나 및/또는 실리카-알루미나를 혼합하고 물을 가해 혼합하여 슬러리로 한 다음, 이 슬러리를 분무건조하여 구상(球狀)의 마이크로비이드(microbead)로 한다.
어느 경우에 있어서도 성형된 촉매를 대기, 질소 가스, 이산화 탄소 가스 등의 분위기중에서 300∼800℃에서 수시간 동안 하소하여 촉매의 강도를 증강시키고 휘발성분을 휘발시켜 제거한다. 촉매를 기상 접촉반응용의 반응기내에서 가열하기 때문에 성형후의 촉매의 하소는 반드시 필요한 것은 아니다.
본 발명의 방법을 종래의 방법으로 실시한다. 예컨대, 본 발명의 촉매에 대해 메타크롤레인, 메틸 에틸 케톤 및 암모니아의 기상 혼합물을 공급하여 기상에서 접촉반응시킨다.
메타크롤레인 1몰당의 메틸 에틸 케톤의 양은 통상적으로 1몰 이상이고, 바람직하게는 1∼5몰이다. 메타크롤레인과 메틸 에틸 케톤의 합계 1몰에 대한 암모니아의 양은 통상적으로 0.5∼5몰이고, 바람직하게는 1∼3몰이다.
기상 접촉반응은 부반응이 억제되므로 수증기 또는 질소 등의 비활성 가스 존재하에 실시하는 것이 바람직하며, 이렇게 함으로써 2,3,5-콜리딘과 2-에틸-5-메틸피리딘의 수율이 증가한다. 비활성 가스를 사용할 경우의 그 양은 메타크롤레인과 메틸 에틸 케톤 합계 1몰에 대해 통상적으로 0.2∼10몰이고, 바람직하게는 0.5∼3몰이다.
기상 접촉반응의 반응온도는 통상적으로 300∼600℃이고, 바람직하게는 350∼550℃이다. 원료와 임의의 비활성 가스로 된 혼합물의 공간 속도는 통상적으로 100∼10,000hr-1이고, 바람직하게는 200∼3,000hr-1이다. 반응압은 감압하, 대기압하 또는 가압하이어도 좋은데, 바람직하게는 이 반응압은 대기압∼202kPa(게이지압)(2 atm)이다.
본 발명의 방법을 고정상의 형태로 실시할 경우에는 본 발명의 촉매를 반응기속에 충전하여 반응온도까지 가열한 다음, 적절한 반응온도를 유지하면서 메타크롤레인, 메틸 에틸 케톤, 암모니아 및 임의로 비활성 가스로 된 혼합물을 반응기에 공급하여 기상 접촉반응을 시킴으로써 2,3,5-콜리딘과 2-에틸-5-메틸피리딘을 함유한 반응 생성물 가스가 얻어진다.
이 반응 생성물 가스를 냉각하여 응축시키거나 적당한 용매중에 트래핑(trapping)한다. 응축 또는 트래핑된 2,3,5-콜리딘 및 2-에틸-5-메틸피리딘 함유 액체를 증류하여 2,3,5-콜리딘 및 2-에틸-5-메틸피리딘을 회수한다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 각 실시예에서의 수율은 메타크롤레인에 대한 몰 수율이다.
실시예 1
30% 질산 수용액 84 중량부, 질산 알루미늄[Al(NO3)3·9H2O] 18 중량부 및 질산 카드뮴 [Cd(NO3)2·4H2O] 5 중량부를 물 100 중량부에 가해서 된 용액에, 물 유리 (SiO2 29.4wt.% 함유의 No.3 물유리) 95 중량부와 물 50 중량부의 혼합물을 90℃ 정도로 가열한 용액을 혼합한 다음, 이 혼합물을 암모니아수를 가하여 pH 8로 유지하면서 3시간 동안 숙성하였다. 수득한 침전물을 여과하여 회수하고 물로 세척한후 건조하여 500℃에서 5시간 동안 대기중에서 하소하였다. 이렇게 함으로써 실리카-알루미나 중의 알루미나 함량이 15wt.%이고 카드뮴(실리카-알루미나 중량에 대해 환산)으로서 산화 카드뮴을 5.5wt.% 함유한 실리카-알루미나를 얻었다.
수득한 촉매를 아래와 같은 반응에 사용하여 2,3,5-콜리딘 및 2-에틸-5-메틸피리딘을 제조하였다.
즉, 제조한 촉매(3g)를 내경 12.6mm의 유리관제 반응기속에 충전하고, 이 관의 촉매 충전부를 450℃로 가열한 다음, 메타크롤레인, 메틸 에틸 케톤, 물 및 암모니아의 1:3:4.3:8의 몰비로 된 혼합물을 반응기의 촉매 충전부 속으로 공간속도 500hr-1에서 통과시켰다. 반응개시후 첫번째 4시간에서 반응기로부터 배출된 반응 생성물 가스를 냉각하여 응축하고, 수득한 응축액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 2,3,5-콜리딘과 2-에틸-5-메틸피리딘의 수율은 각각 45% 및 22%이었다.
반응 개시후 24시간과 30시간 사이에서 2,3,5-콜리딘과 2-에틸-5-메틸피리딘의 수율은 각각 43% 및 22%이었다
실시예 2
메타크롤레인, 메틸 에틸 케톤, 물 및 암모니아의 몰비를 1:2:4.3:6으로 변화시킨 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 2,3,5-콜리딘과 2-에틸-5-메틸피리딘을 제조하였다. 반응개시후 첫번째 4시간에서의 2,3,5-콜리딘과 2-에틸-5-메틸피리딘의 수율은 각각 41% 및 18%이었다.
실시예 3
질산 카드뮴 5 중량부 대신에 질산 납 [Pb(NO3)3] 5 중량부를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 알루미나 함량이 15wt.%이고 납으로서 환산한 산화납을 9.3wt.% 함유한 실리카-알루미나를 제조하였다.
이어서 산화 카드뮴을 함유한 실리카-알루미나 대신에 산화 납을 함유한 상기한 실리카-알루미나를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 2,3,5-콜리딘과 2-에틸-5-메틸피리딘을 제조하였다. 반응 개시후 첫번째 4시간에서의 2,3,5-콜리딘과 2-에틸-5-메틸피리딘의 수율은 각각 43% 및 21%이었다.
상기한 바로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 방법에서 본 발명의 촉매를 사용하여 메타크롤레인과 메틸 에틸 케톤을 암모니아와 기상에서 반응시킴으로써 2,3,5-콜리딘과 2-에틸-5-메틸피리딘을 동시에 고수율로 얻을 수 있다.

Claims (7)

  1. 코발트, 아연, 카드뮴, 탈륨 및 납으로 된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 실리카-알루미나로 된 촉매 존재하에 메타크롤레인과 메틸 에틸 케톤을 암모니아와 기상중에서 반응시키는 2,3,5-콜리딘 및 2-에틸-5-메틸피리딘의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리카-알루미나 중에서의 알루미나의 함량이 2∼25wt.%인 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 원소의 양이 상기 실리카-알루미나에 대해 0.1∼30wt.%인 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 원소를 상기 실리카-알루미나 중에서 산화물 형태로 함유하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 메틸 에틸 케톤의 양이 메타크롤레인 1몰당 1몰 이상이고, 암모니아의 양이 메틸 에틸 케톤과 메타크롤레인의 합계 1몰당 0.5∼5몰인 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 메타크롤레인과 메틸 에틸 케톤을 비활성 가스중에서 암모니아와 반응시키는 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 비활성 가스는 수증기와 질소로 된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가스인 제조방법.
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