TW382626B - Process for the preparation of 2,3,5-collidine and 2-ethyl-5-methylpyridine - Google Patents

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1 ) 發明背景 發明領域 本發明係關於一種製備2，3，5 —柯林驗以及2-乙基- 5 -甲基吡啶的方法。特別地，本發明係關於一種 製備2，3 ’ 5 -柯林驗以及2 -乙基—5 _甲基吡啶的 方法’其係藉由羰基化合物和氨氣於催化劑存在下反應製 得。 2 ’ 3，5 —柯林殮以及2 —乙基一5 —甲基吡啶是 有用的化合物，其被應用於不同的領域，例如，醫藥和農 化的原料。 先前技藝 下述製法是已知的，藉由羰基化合物和氨氣於催化劑 存在下製備2，3，5—柯林殮： 一製法包括以異丁烯醛和氨氣於催化劑存在下反應， 其催化劑包括矽和一特定元素，例如，鉻，鋁和/或磷（ JP-A - 8 - 245589)。 一製法包括以異丁烯醛和甲基乙基酮在氧化催化劑存 在下與氨氣反應，其氧化催化劑包括矽，磷和/或硼（J P-A-8 — 259537)。 無論如何，前者製法的主要產物是3，5 -二甲基吡 啶’當2，3，5 —柯林驗被製得，產率只有16 . 5% 。後_者製法，2，3，5 -柯林驗被製得，產率爲15至 3 7%。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 4 _ . ----：---i-----衣-------.丨訂---------線零 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .t.--L-ilum-.c 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ______B7 ___ 五、發明說明（2 ) 無論如何，先前技藝既不是描述以锻.基化合物和氨的 氣相催化反應以製得2 —乙基- 5 —甲基吡啶之製備方法 ’亦不是同時製備2，3，5-柯林驗以及2 —乙基一 5 一甲基毗啶之方法。 發明摘要 本發明主要目標是提供一種製備高產率的2，3，5 -柯林殮，且同時製得2 —乙基一5 —甲基吡啶之方法， 其係藉由羰基化合物和氨的氣相催化反應。 因此，本發明提供一製備2，3，5 _柯林驗以及2 -乙基一 5 —甲基吡d定的方法，其係以異丁烯醛和甲基乙 基酮於催化劑存在下與氨氣反應，該催化劑包括矽石一氧 化鋁和至少一元素選自鈷，鋅，鎘，鉈和鉛。 發明詳細描述 本發明之製法使用矽石一氧化鋁和至少一元素選自， 鈷，鋅，鎘，銘和鉛當作催化劑。 至少一元素選自鈷，鋅，鎘，鉈和鉛，其被包括於催 化劑中，其可爲金屬元素，離子和/或化合物之形式。 這些元素的化合物的實例是無機化合物，例如他們的 氧.化物，鹵化物，硫酸鹽，硝酸鹽，氫氧化物，硫化物， 矽酸鹽，鈦酸鹽，碳酸鹽，等等。 於矽石-氧化鋁中鋁的含量是無限制的，但較佳地是 介於矽石一氧化鋁的2和2 5 w t %間。 ----'---r----- ^--------訂---------線@ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 5 _ A7 -----—______B7 _ 五、發明說明（3 ) 差古’幹’鎘’銳和/或鉛的含量通常是介於〇 . 1和 3 0 w t % ’較佳地介於2和2 5 w t %，以矽石—氧化 金呂的重量爲基準。這些元素的含量是這些元素於金屬元素 ’離子和化合物的總量，其被包括於催化劑中。 當氧化銘的含量和這些元素的含量在上述範圍內，相 對地’ 2，3，5 —柯林驗以及2_乙基一5 —甲基吡啶 可以高產率被製得’且催化劑的催化活性隨著時間的變質 作用亦會被抑制。 本發明的催化劑可被製得，來自至少一化合物選自由 上述元素的無機化合物（例如：氧化物，鹵化物，硫酸鹽 ，硝酸鹽，氫氧化物，硫化物，矽酸鹽，鈦酸鹽，碳酸鹽 ’等等）或上述元素的有機金屬化合物（例如：羧酸鹽， 有機鉗合劑’等等）所組成的，作爲這些元素的物質來源 ’和矽石-氧化鋁來源例如矽石-氧化鋁粉末或矽化合物 (例如水玻璃，矽石溶膠，鹼性矽醆鹽，等等）和鋁化合 物（例如硝酸鋁，硫酸鋁，氧化鋁溶膠，等等）的組合。 本發明的催化劑可以任何傳統方法，例如浸滲，漏入 ’混合’其沈澱，離子交換，和類似方法製得。例如，矽 石-氧化銘粉末用這些元素的上述化合物的水溶液予以浸 漬，乾燥和椴燒。矽石-氧化鋁粉末被浸入於這些元素的 上述化合物的溶液中，乾燥和锻燒。矽石一氧化鋁粉末係 用這些元素的上述化合物的粉末形式和任意地用水予以混 合或捏和，乾燥和煅燒。這些元素的氫氧化物，矽酸凝膠 和氫氧化鋁的混合漿料被乾燥和煅燒，該混合漿料係來自 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣 • I— n n ----訂---------線|琴· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -0 - ’ , A7 -----B7 __ "-1------—------ 五、發明說明“) 這些元素的上述化合物，矽化合物和鋁化合物的水溶液。 矽石-氧化鋁粉未被離子交換，其係先用氯化氨的水溶液 或氨水，接著用這些元素的化合物的水溶液處理矽石-氧 化錦粉末，砂石_氧化銘粉末包括銘，鋅，鎘，銘和/或 鉛離子，其用水洗，乾燥和煅燒。 在本發明的製法中，催化劑可當作固定床催化劑或流 動床的催化劑。 當本發明的催化劑被用爲固定床催化劑，其形狀爲固 態或空心圓筒或用擠壓劑或壓片機所製成的圓條，其可任 蒽地與砂石’砂藻土，高嶺土，皂土，氧化銘和/或砂石 —氧化鋁混合，然後，更進一步地與水，聚乙烯醇和/或 醋酸乙烯酯混合。 當本發明的催化劑被用爲流動床催化劑，其和矽石， 矽藻土’高嶺土，皂土，氧化鋁和/或矽石一氧化鋁混合 ，和水形成漿料.該漿料被噴霧乾燥以形成球形粒。 在另一案例，成形的催化劑在溫度介於3 0 0和 8 0 0 °C間和空氣中’氮氣’二氧化碳等等存在下被椴燒 數小時以強化此催化劑和蒸發揮發性成分。催化劑於成形 之後予以煅燒並不總是爲必要的，因爲催化劑於反應器中 被加熱以達成氣相催化反應。 本發明的製法可應用於傳統方法。例如，異丁烯醛， 甲基乙基酮和氨的氣體混合物和本發明的催化劑於氣相中 進行催化反應。 甲基乙基酮的用量通常至少爲1莫耳，較佳地，是介 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） Γ請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 襄--------訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 -------—B7_______ 五、發明說明) 方、1和5旲耳間，相對於每旲耳的異丁燏醛。氨的用量通 常是介於0 . 5和5莫耳間’較佳地，是介於1和3莫耳 間’相對於異丁烯醛和甲基乙基酮的總量的每莫耳。 氣相催化反應較佳地於惰性氣體例如水蒸氣或氮氣存 在下被實施’因爲副反應可被抑制，因此，2，3，5 -柯林驗和2 —乙基- 5 -甲基吡啶的產率會提高。當惰性 氣體被使用’其用量通常是介於〇 . 2和1 0莫耳間，較 佳地’是介於0 . 5和3莫耳，相對於異丁烯醛和甲基乙 基酮的總量的每莫耳。 氣相催化反應的反應溫度範圍是介於3 0 0和6 0 〇 °C間’較佳地範圍是介於3 5 0和5 5 0 °C。原料物質和 任意惰性氣體的混合物的空間速度通常是介於1 〇 〇和 lOOOhr—1·較佳地介於 200 和 SOOOhr-1, 反應壓力可被減壓、常壓或增壓。較佳地，反應壓力是介 於常壓和20 2 kPa (計示壓力）（2大氣壓）。 當本發明的製法以固定床形式被實施時，本發明的催 化劑被置於反應器中和加熱至反應溫度。然後，異丁烯醛 ，甲基乙基酮，氨和任意惰性氣體的混合物被供應至反應 器中繼續氣相催化反應，並維持適合的反應溫度。因此， 反應產生的氣體包括2，3，5 —柯林殮以及2 —乙基-5 -甲基吡啶被製得。 反應產生的氣體被冷凝，藉由冷卻，或用合適的溶劑 捕集。包含著2，3，5 —柯林驗和2 —乙基一 5_甲基 吡啶的冷凝液或捕集液被蒸餾以回收2，3，5 —柯林殮 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂----------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） -8- * A7 S82626 --------B7____ 五、發明說明（6 ) 以及2 -乙基一 5 —甲基吡啶。 實施例 本發明可經由下列實例給予更詳細的說明，並非用於 限制本發明的範籌。 實例的產率是以異丁烯醛爲基準的莫耳產率。 實例1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 84wt .份的30%硝酸溶液，18wt .份的硝 酸鋁〔A < ( N 0 3 ) 3 · 9 Η 2 0〕和5 w t .份的硝酸 鋪〔（d (.Ν〇3)2·.4Η2〇)溶液加入 10〇wt . 份的水，和9 5 w t .份的水玻璃（N 0 . 3水玻璃包括 2 9 · 4 w t %的矽石）加入5 0 w t .份的水，相混合 ’混合液被加熱至約9 0 °C，然後混合物被老化3小時， 於老化過程中藉由氨.水的加入以維持p Η値爲8。反應結 果沈澱物被回收。其係藉由過濾，水洗，乾燥和於5 0 0 °C空氣中煅燒5小時。因此，矽石一氧化鋁有1 5 w t % 的氧化鋁成份於矽石-氧化鋁中和包括二氧化鎘，其中鎘 爲5 · 5 w t % (以矽石一氧化鋁爲基準）被製得。 被製得的催化劑被用於下列反應，即2，3，5 -柯 林驗以及2 —乙基一5 -甲基吡啶的製備。 被製得的催化劑（3 g )被置於玻璃反應器中，其內 値徑爲1 2 . 6 m m，其被加熱至4 5 0 °C。然後，異丁 烯醛，甲基乙基酮，水和氨以莫耳比爲1 : 3 : 4 · 3 : -9- · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 383616 A7 __ B7 五、發明說明（7 ) 8的混合物以空間速度5 0 〇 h r - 1通過有催化劑的反應 器。反應產生的热體’其爲反應一開始的第1個4小時時 段內由反應器逸出的氣體出’其被冷凝。冷凝液用氣相層 析法分析。 氣相層析分析之操作條件係如下所述： 管柱：G-100C化學品檢查協會製造），長度爲4〇mm 管柱溫度：首先令管柱於8 0 t下維持1 0分鐘，隨後以 1 0 °C /分鐘之加熱速率使管柱溫度提升至2 4 0 t，並 維持該2 4 0 °C之溫度 '

運載氣體：氦氣 管柱壓力：100kPa 偵測器：F I D 2 ’ 3，5 —柯林驗以及2 —乙基一5 —甲基吡啶的 .產率分別是4 5 %和2 2. %。 反應時間介於2. 6 h r s .和3 0 h r s .間，2， 3，5_柯林.驗以及2 —乙基—5 —甲基吼卩定的產率分別 是 43% 和 22%。 實例2 2，3，5 —柯林驗以及2 —乙基_ 5 —甲基[比卩定以 和實例1相同方法製造，除了，異丁烯醛，甲基乙基酮， 水和氨的莫耳比改爲1 : 2 : 4 . 3 : 6。反應一開始的 第1個4小時時段內所產生的2，3，5_柯林殮以及2 一乙基_5 —甲基吡啶的產率分別是4 1%和1 8%。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） · 1〇 _ . ------------ \---I---—訂---------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 382626

實例3 矽石-氧化鋁有1 5 w t %的氧化鋁和包括二氧化鉛 其中鉛爲9 · 3 w t %被製備，其製法和實例丄相同’除 了，5 w t .份硝酸鉛〔p b ( N 〇 3 ) 3〕被使用以取代 5 w t份硝酸鎘。 然後，2，3，5 —柯林驗以及2 —乙基一5 —甲基 吡啶被製備以和實例1相同方法，除了，上述含二氧化鉛 的矽石-氧化鋁被使用以取代含二氧化鎘的矽石-氧化鋁 。反應一開始的第1個4小時時段內的2，3 ’ 5 —柯林 驗以及2-乙基_5—甲基吡啶的產率分別是43%和 2 1%。 丨—丨 — — — — —^!!_— 訂--------- 線 (靖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本'紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 11 -，

Claims (1)

1. S82626 AI BS CS D8 六、申請專利範圍 1. 一種製備2，3，5 —柯林驗和2 —乙基_5_ 甲基吡啶之方法，其係包括令異丁烯醛和甲基乙基酮與氨 於氣相，溫度介於3 0 0 — 6 0 0。(：及觸媒之存在下反應 ’該觸媒包含二氧化矽一氧化鋁，其含有至少一選自鈷、 鋅、鎘、鉈或鉛之元素。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中氧化鋁於該 二氧化矽-氧化鋁的含量是介於2和2 5重量％之間。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一元 素於該二氧化矽一氧化鋁的含量是介於0 . 1和3 0重量 %之間。 4 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一元 素係爲氧化形式包含於該二氧化矽一氧化鋁中。 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該甲基乙基 酮的含量係至少1莫耳/1莫耳異丁烯醛，且氨的含量是 〇 · 5至5莫耳/ 1莫耳之甲基乙基酮和異丁烯醛的總量 〇 6 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該異丁烯醛 和甲基乙基酮與氨係在惰性氣體之存在下反應。 7 .如申請專利範圍第6項之方法，其中該惰性氣體 係至少一選自水蒸氣或氮氣之氣體。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12 - ’

   S82626 AI BS CS D8 六、申請專利範圍 1. 一種製備2，3，5 —柯林驗和2 —乙基_5_ 甲基吡啶之方法，其係包括令異丁烯醛和甲基乙基酮與氨 於氣相，溫度介於3 0 0 — 6 0 0。(：及觸媒之存在下反應 ’該觸媒包含二氧化矽一氧化鋁，其含有至少一選自鈷、 鋅、鎘、鉈或鉛之元素。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中氧化鋁於該 二氧化矽-氧化鋁的含量是介於2和2 5重量％之間。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一元 素於該二氧化矽一氧化鋁的含量是介於0 . 1和3 0重量 %之間。 4 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一元 素係爲氧化形式包含於該二氧化矽一氧化鋁中。 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該甲基乙基 酮的含量係至少1莫耳/1莫耳異丁烯醛，且氨的含量是 〇 · 5至5莫耳/ 1莫耳之甲基乙基酮和異丁烯醛的總量 〇 6 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該異丁烯醛 和甲基乙基酮與氨係在惰性氣體之存在下反應。 7 .如申請專利範圍第6項之方法，其中該惰性氣體 係至少一選自水蒸氣或氮氣之氣體。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12 - ’