KR100219895B1 - 베타-히드록시 및/또는 알파,베타-불포화 카르보닐 화합물의 제조 방법 - Google Patents

베타-히드록시 및/또는 알파,베타-불포화 카르보닐 화합물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100219895B1
KR100219895B1 KR1019970006744A KR19970006744A KR100219895B1 KR 100219895 B1 KR100219895 B1 KR 100219895B1 KR 1019970006744 A KR1019970006744 A KR 1019970006744A KR 19970006744 A KR19970006744 A KR 19970006744A KR 100219895 B1 KR100219895 B1 KR 100219895B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
ketone
aldehyde
hydroxy
linear
Prior art date
Application number
KR1019970006744A
Other languages
English (en)
Other versions
KR970061840A (ko
Inventor
레미 떼씨에
모리스 뿌르니에
Original Assignee
엘프 아토켐 소시에떼아노님
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엘프 아토켐 소시에떼아노님 filed Critical 엘프 아토켐 소시에떼아노님
Publication of KR970061840A publication Critical patent/KR970061840A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100219895B1 publication Critical patent/KR100219895B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/203—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/17—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing hydroxy groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 하나 이상의 알데히드 또는 하나의 케톤을, 0.20 ≤ x ≤ 0.33 및 n 1 을 만족하는 하기 화학식 1 의 고형 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 β-히드록시 카르보닐 화합물 및/또는 α,β-불포화 카르보닐 화합물의 제조 방법에 관한 것이다 :
(화학식 1)
[(Mg 2+ ) 1-x (Al 3+ ) x (OH - ) 2 ] x+ [(OH - ) x ] x- (H 2 O) n

Description

베타-히드록시 및/또는 알파,베타-불포화 카르보닐 화합물의 제조 방법{PROCESS FOR OBTAINING β-HYDROXY AND/OR α,β-UNSATURATED CARBONYL COMPOUNDS}
본 발명은 β-히드록시 카르보닐 화합물 및/또는 α,β-불포화 카르보닐 화합물의 신규 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 알데히드 및/또는 케톤의 알돌화 및/또는 알돌화-크로톤화 방법에 관한 것이다.
알데히드 및 케톤의 알돌 축합 반응을 기초로 하는 산업 공정은 묽은 수산화칼륨 및 수산화나트륨 용액과 같은 염기성 촉매를 사용한다. 그러나, 이들 촉매는 반응의 종료시에 분리하기가 쉽지 않으며, 이들을 상응하는 염으로 전환시키기 위해서는 산성 용액, 구체적으로는 황산을 첨가하는 것이 요구된다. 또한, 환경에 필수적인, 상기 형성된 염의 제거는 산업적으로 비용이 많이 든다.
이와 같은 단점을 극복하기 위해서, 고형 촉매를 사용하는 안이 제안되었다. 미국 특허 제 4,739,122 호에는 아세톤과 부탄알 간의 혼합 알돌 축합 반응을 촉진시키기 위한, γ-알루미나상에 지지된 산화 구리가 개시되어 있다.
미국 특허 제 5,144,089 호에는 부탄알을 액상 알돌 축합시키는 방법, 구체적으로는 상기 부탄알을 고형 촉매 존재하에서 2-에틸-2-헥센알로 전환시키는 방법이 개시되어 있다. 상기 촉매는 하이드로탈카이트로부터 유도되며 비표면적이 250 ㎡/g 이상인, 산화 마그네슘과 산화 알루미늄의 고형 용액이다.
또한, 이산화티타늄이 α,β-불포화 알데히드를 제조하는데 있어서의 알돌 축합 반응용 촉매로서 제안되었다 (미국 특허 제 4,316,990 호).
또한, 이온 교환 수지를 촉매 분해시키는 안이 사용되었으나, 이것은 상기 수지가 90 ℃ 이상의 온도에서는 유지될 수 없기 때문에 성공을 거두지 못하였다. 또한, 상기 수지는 일단 탈활성화시키는 경우, 더 이상 재생될 수 없다.
오늘날, 이러한 단점들은 0.20 ≤ x ≤ 0.33 및 n 1 을 만족하는 하기 화학식 1 의 촉매를 사용함으로써 해소할 수 있음을 발견하였다 :
(화학식 1)
[(Mg 2+ ) 1-x (Al 3+ ) x (OH - ) 2 ] x+ [(OH - ) x ] x- (H 2 O) n
그러므로, 본 발명의 목적은 β-히드록시 카르보닐 화합물 및/또는 α,β-불포화 카르보닐 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 하나 이상의 알데히드 또는 하나의 케톤을, 0.20 ≤ x ≤ 0.33 및 n 1 을 만족하는 하기 화학식 1 의 고형 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 한다 :
[(Mg 2+ ) 1-x (Al 3+ ) x (OH - ) 2 ] x+ [(OH - ) x ] x- (H 2 O) n
대부분의 경우에 있어서는, 카르보닐 작용기의 α-탄소상에 수소 원자를 하나 이상 갖는 알데히드 또는 케톤이 사용된다.
본 발명에 의한 방법은 바람직하게는 상기 화학식 1 의 촉매 존재하에서, 화학식 R1-CHO (식중, R1은 C1-10의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼임) 의 알데히드를, 선택적으로는 화학식 R2-CHO (식중, R2는 수소 원자, 또는 C1-10의 선형 또는 분지형 알킬 또는 시클릭 라디칼, 또는 페닐 라디칼, 또는 벤질 라디칼, 또는 아르알킬 라디칼임) 의 또다른 알데히드에서 선택되는 하나 이상의 화합물 및/또는 화학식 R5-CO-R6(식중, R5및 R6은 각각 C1-10의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로서, 동일 또는 상이하며, 서로 결합하여 고리를 형성함) 의 케톤과 반응시키는 것으로 구성된다.
또한, 상기 화학식 1 의 촉매 존재하에서, 화학식 R3-CO-R4(식중, R3및 R4는 각각 C1-10의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로서, 동일 또는 상이함) 의 케톤을, 선택적으로는 화학식 R2-CHO (식중, R2는 수소 원자, 또는 C1-10의 선형 또는 분지형 알킬 또는 시클릭 라디칼, 또는 페닐 라디칼, 또는 벤질 라디칼, 또는 아르알킬 라디칼임) 의 알데히드에서 선택되는 하나 이상의 화합물 및/또는 화학식 R5-CO-R6(식중, R5및 R6은 각각 C1-10의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로서, 동일 또는 상이하며, 서로 결합하여 고리를 형성함) 의 또다른 케톤과 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 화학식 1 의 촉매 존재하에서, 하나 이상의 알데히드 또는 하나의 케톤을 알돌화 및/또는 알돌화-크로톤화시키는 방법 (아세톤을 디아세톤 알코올로 선택적으로 알돌화시키는 방법은 제외) 을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 방법은 유리하게는 화학식 R3-CO-R4의 케톤과 화학식 R2-CHO 의 알데히드를 상기 화학식 1 의 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.
케톤은 바람직하게는 상기 R3또는 R4가 메틸 라디칼, 구체적으로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 프로필 케톤인 화합물에서 선택되며, 아세톤이 특히 바람직하다.
알데히드는 유리하게는 메탄알, 에탄알, 프로판알, 부탄알, 이소부탄알 및 벤즈알데히드에서 선택되며, 부탄알 또는 이소부탄알이 바람직하게 사용된다.
상기 방법은 또한 유리하게는 화학식 R1-CHO 의 알데히드, 및 선택적으로는 화학식 R2-CHO 의 또다른 알데히드를 상기 화학식 1 의 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.
상기 알데히드 R1-CHO 는 유리하게는 에탄알, 프로판알, 부탄알, 이소부탄알, 펜탄알, 헥센알 및 헵텐알에서 선택된다.
상기 알데히드 R2-CHO 는 유리하게는 메탄알, 에탄알, 프로판알, 부탄알, 이소부탄알 및 벤즈알데히드에서 선택되며, 메탄알, 부탄알 및 이소부탄알이 바람직하게 사용된다.
유리하게는, 에탄알, 부탄알 또는 이소부탄알이 알데히드의 알돌화 및/또는 알돌화-크로톤화 방법에 사용되며, 부탄알이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해서 유리하게 제조되는 β-히드록시 및 α,β-불포화 카르보닐 화합물은 구체적으로는 메시틸 옥사이드, 2-에틸-2-헥센알, 5-메틸-3-헥센-2-온, 3-헵텐-2-온 및 2,2',4-트리메틸-3-히드록시펜탄알과 같은 화합물이다.
본 발명의 방법에 의해서 수득되는 α,β-불포화 카르보닐 화합물은 공지의 촉매를 사용하여, 선택적으로 수소화시킴으로써 종래의 화합물 보다 분자량이 높은 알데히드 또는 케톤 유형의 상응하는 포화 카르보닐 화합물을 산출하거나, 또는 전부 수소화시킴으로써 상응하는 포화 알코올을 산출할 수 있다. 상기 알데히드 또는 케톤 또는 알코올은 향수 산업에서 합성용 중간체 또는 용매로서 산업적으로 사용된다.
본 발명에 의한 β-히드록시 카르보닐 화합물 및/또는 α,β-불포화 카르보닐 화합물의 제조 공정은 약 0 내지 약 200 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
대부분의 경우에 있어서, 상기 공정은 약 0 내지 약 140 ℃ 의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 약 0 내지 약 100 ℃ 의 온도가 사용된다.
상기 공정이 수행되는 압력은 반응물 (알데히드 및/또는 케톤) 이 상기 알돌화 또는 알돌화-크로톤화 온도에서 액체 상태로 존재하도록 하는 정도이다. 대기압 이상의 압력에서 상기 공정을 수행할 수도 있으나, 대부분의 경우에는 대기압에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 공정은 동시에 충분히 연속 및 비연속적으로 수행될 수 있으며, 연속 공정이 산업적으로 바람직하다.
연속적으로 수행하는 경우, 상기 공정은 하나 이상의 알데히드 및/또는 하나의 케톤을 상기 화학식 1 의 고형 촉매의 교반층 또는 정지층내에 주입하는 것으로 구성된다.
상기 반응물들은 반응기에 주입하기 전에, 개별적으로 또는 부분적으로 또는 전체적으로 미리 혼합할 수도 있다. 이들은 또한 동시에 또는 연속적으로 반응기에 주입할 수 있다. 수행 방법은 이들 반응물의 상대적인 반응성 및 소망하는 최종 생성물에 따라서 달라진다.
통상적으로, 반응성이 상이한 2 개의 알데히드 또는 2 개의 케톤, 또는 하나의 케톤과 하나의 알데히드를 상기 화학식 1 의 촉매 존재하에서 접촉시키는 경우에는, 항상 보다 덜 활성인 화합물을 과량 사용한다. 보다 덜 활성인 알데히드 또는 케톤과 보다 활성인 알데히드 또는 케톤 간의 몰비는 통상적으로 약 1.2 내지 약 12, 및 바람직하게는 약 1.5 내지 약 8 이다.
상기 공정을 비연속적으로 수행하는 경우, 반응기에 주입되는 반응물의 전체 장입량에 대한 촉매의 사용량은 통상적으로 약 0.5 내지 약 20 %, 및 바람직하게는 약 2 내지 약 15 % 이다.
사용되는 촉매와 주입되는 반응물의 전체 장입량 간의 질량비는 약 3 내지 약 10 % 가 특히 바람직하다.
본 발명에 의한 방법에서는 대부분의 경우, 하기 화학식 1 의 촉매가 사용된다 :
(화학식 1)
[(Mg 2+ ) 1-x (Al 3+ ) x (OH - ) 2 ] x+ [(OH - ) x ] x- (H 2 O) n
상기 식중에서, n 은 0.5 내지 0.75 이다.
유리하게는, n 이 0.81-x 또는 이에 근접하는 상기 화학식 1 의 촉매, 예를 들면 하기 화학식의 마익스너라이트 (meixnerite) 가 선택된다 :
[(Mg 2+ ) 0.75 (Al 3+ ) 0.25 (OH - ) 2 ] 0.25+ [(OH - ) 0.25 ] 0.25- (H 2 O) 0.5
상기 화학식 1 의 촉매는 문헌 [G. Mascolo and O. Marino in Mineralogical Magazine March 1980, Vol. 43, p. 619] 에 개시된 방법에 따라서 제조할 수 있다.
상기 제조 방법은 염기성 탄산 마그네슘을 650 ℃ 에서 하소시켜 수득한 알루미나 겔 및 MgO 를 밀폐된 테프론 용기내에서 증류수중에, 교반하면서 80±1 ℃ 에서 1 주간 현탁시키는 것으로 구성된다. 이어서, 상기 현탁액을 CO2로부터 보호하면서 여과하고, 마지막으로 수집된 고체를 실리카 겔상에서 건조시킨다.
상기 촉매는 또한 CO2부재하에서 마그네슘 알루미늄 2 중 산화물 Mg1-xAlxO1+x를 수화시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 수화는 액상 또는 증기상 중에서 물과 함께 수행된다. 상기 혼합 2 중 산화물은 시판품이거나, 또는 하이드로탈카이트를 800 ℃ 이하의 온도에서 하소시킴으로써 수득되는, x 의 값이 0.2 내지 0.33 범위인 생성물일 수 있다.
전술한 2 가지 방법에 의한 수화 단계 후, 고체는 60 ℃ 이하의 온도 및 감압하에서 증발, 또는 아세톤과 같은 수-혼화성 용매로 세정함으로써 건조시킬 수 있다.
상기 화학식 1 의 촉매를 제조하는데 있어서, 상업용 2 중 산화물은 유리하게는 KW 2000 으로 언급되며 x 의 값이 0.3 에 근접하는 일본 컴퍼니 교와의 제품에서 선택되는 것이 바람직하다.
대부분의 경우에 있어서, 상기 2 중 산화물은 액상중에서 수화시키며, 이와 같이 수득된 고체는 수-혼화성 용매, 및 바람직하게는 아세톤으로 세정하는 것이 유리하다.
다음에, 하기의 비제한적 실시예에 의거하여 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
실시예 1
촉매의 제조
하기의 특성을 지닌 혼합 2 중 산화물 KW 2000 을 액상중에서 물로 수화시켰다 :
화학식 : 4.5 MgO·Al2O3(x = 0.3077),
겉보기 밀도 : 44 ㎖/10 g,
외관 : 무취의 미세한 백색 분말,
BET : 172 ㎡/g,
평균 입자 크기 : 70 ㎛,
흡수성 : KW 2000 100 부당 물을 최대 70 내지 80 부 흡수함.
이어서, KW 2000 6 g 을 탈탄소된 물 (이온 교환후, 비등시킴) 200 ㎖ 와 교반하면서 혼합하였다. 상기 혼합물을 3 시간 동안 방치시킨 후, 고체를 분리하였다. 이어서, 상기 분리한 고체를 CO2로 보호하면서 저장하기 전에, 아세톤으로 수회 세정하였다. x 의 값이 0.3077 이고 하이드로탈카이트 또는 마익스너라이트 유형의 결정 구조를 갖는 상기 화학식 1 의 고체 9 g 을 수득하였다.
실시예 2
질소 스트림으로 정화시킨, 온도 조절 장치가 구비된 교반 반응기에 상기 실시예 1 의 촉매 4.9 g, 및 이어서 아세톤 37 g 을 주위 온도에서 주입하였다. 상기 장입물을 50 ℃ 로 30 분간 교반하면서 가열하였다. 이어서, 아세톤 75 중량% 와 이소부탄알 25 중량% 를 함유하는 혼합물 100 g 을 2 시간 동안 주입하였다. 상기 혼합물의 주입을 완료한 후, 50 ℃ 에서 1 시간 30 분 동안 반응을 수행하였다. 반응 완료시에, 촉매를 여과하고, 최종 용액을 기체상 크로마토그래피로 분석하였다. 상기 사용된 크로마토그래프는 FID 검출기와 직경이 25 ㎚ 이고 길이가 30 m 인 J W DB 1701 유형의 모세관 칼럼이 구비된 Perkin-Elmer 8420 이었다. 주입구의 온도는 280 ℃ 였으며, 검출기의 온도는 175 ℃ 였다. 상기 주입구는 60 ㎖/분의 슬릿을 함유한다. 초기 온도 80 ℃ 에서 최종 온도 200 ℃ 까지 3 ℃/분의 속도로 오븐을 프로그램하였다.
상기 최종 용액을 크로마토그래피로 분석한 결과, 이소부탄알의 전환율은 98 % 였고, 5-메틸-4-히드록시-2-헥산온에 대한 선택율은 34 % 였으며, 5-메틸-3-헥센-2-온에 대한 선택율은 45 % 였다. β-히드록시 및 α,β-불포화 카르보닐 화합물에 대한 전체 선택율은 79 % 였다.
실시예 3
이소부탄알 대신 부탄알을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2 의 과정을 반복하였다. 반응 완료시에 수득된 결과는 다음과 같았다 :
부탄알 전환율 = 96 %,
4-히드록시-2-헵탄온에 대한 선택율 = 41 %,
3-헵텐-2-온에 대한 선택율 = 30 %,
β-히드록시 및 α,β-불포화 카르보닐 화합물에 대한 전체 선택율 = 71 %.
실시예 4 (비교)
상기 실시예 1 의 촉매 대신 상업용 2 중 산화물 KW 2000 4.9 g 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3 의 과정을 반복하였다. 반응 완료시에 수득된 결과는 다음과 같았다 :
부탄알 전환율 = 7 %,
4-히드록시-2-헵탄온에 대한 선택율 = 37 %,
3-헵텐-2-온에 대한 선택율 = 5 %,
β-히드록시 및 α,β-불포화 카르보닐 화합물에 대한 전체 선택율 = 42 %.
실시예 5 (비교)
상기 실시예 1 의 촉매 대신 상업용 2 중 산화물 KW 2000 4.9 g 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2 의 과정을 반복하였다. 반응 완료시에 수득된 결과는 다음과 같았다 :
이소부탄알 전환율 = 7 %,
5-메틸-4-히드록시-2-헥산온에 대한 선택율 = 40 %,
5-메틸-3-헥센-2-온에 대한 선택율 = 10 %,
β-히드록시 및 α,β-불포화 카르보닐 화합물에 대한 전체 선택율 = 50 %.
실시예 6 (비교)
상기 실시예 1 의 촉매 대신 2 N 메탄올 수산화나트륨 10 g, 즉 순수한 수산화나트륨 0.8 g 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2 의 과정을 반복하였다.
반응 완료시에 수득된 결과는 다음과 같았다 :
이소부탄알 전환율 = 99 %,
5-메틸-4-히드록시-2-헥산온에 대한 선택율 = 13 %,
5-메틸-3-헥센-2-온에 대한 선택율 = 6 %,
β-히드록시 및 α,β-불포화 카르보닐 화합물에 대한 전체 선택율 = 19 %.
실시예 7
질소 스트림으로 정화시킨, 온도 조절 장치가 구비된 0.5 ℓ 교반 반응기에 상기 실시예 1 의 촉매 5 g, 및 이어서 부탄알 100 g 을 주위 온도에서 주입하였다. 상기 장입물을 75 ℃ 로 30 분간 가열한 후, 3 시간 동안 교반하였다. 반응 완료시에, 촉매를 여과하고, 최종 용액을 상기 실시예 2 와 동일한 방식으로 기체상 크로마토그래피로 분석하였다.
상기 분석 결과, 부탄알 전환율은 77 % 였고, 2-에틸-2-헥센알에 대한 선택율은 57 % 였으며, 2-에틸-3-히드록시 헥산알에 대한 선택율은 10 % 였다. β-히드록시 및 α,β-불포화 카르보닐 화합물에 대한 전체 선택율은 67 % 였다.
실시예 8 (비교)
상기 실시예 1 의 촉매 대신 상업용 2 중 산화물 KW 2000 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 7 의 과정을 반복하였다.
3 시간 후, 부탄알 전환율은 8 % 였고, 2-에틸-2-헥센알에 대한 선택율은 30 % 였으며, 2-에틸-3-히드록시 헥산알에 대한 선택율은 50 % 였다. β-히드록시 및 α,β-불포화 카르보닐 화합물에 대한 전체 선택율은 80 % 였다.
본 발명에 의한 방법에 의하면, 반응 완료시 촉매의 분리의 어려움, 촉매의 상응하는 염으로의 전환시 부가의 공정 필요, 염 제거시의 비용 상승 등과 같은 종래의 문제점들을 해소할 수 있다.

Claims (20)

  1. 하나 이상의 알데히드 또는 하나의 케톤을, 0.20 ≤ x ≤ 0.33 및 n 1 을 만족하는 하기 화학식 1 의 고형 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 β-히드록시 카르보닐 화합물 및/또는 α,β-불포화 카르보닐 화합물의 제조 방법 :
    (화학식 1)
    [(Mg 2+ ) 1-x (Al 3+ ) x (OH - ) 2 ] x+ [(OH - ) x ] x- (H 2 O) n
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 알데히드 또는 하나의 케톤은 카르보닐 작용기의 α-탄소상에 수소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 R1-CHO (식중, R1은 C1-10의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼임) 의 알데히드를, 화학식 R2-CHO (식중, R2는 수소 원자, 또는 C1-10의 선형 또는 분지형 알킬 또는 시클릭 라디칼, 또는 페닐 라디칼, 또는 벤질 라디칼, 또는 아르알킬 라디칼임) 의 또다른 알데히드에서 선택되는 하나 이상의 화합물 및/또는 화학식 R5-CO-R6(식중, R5및 R6은 각각 C1-10의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로서, 동일 또는 상이하며, 서로 결합하여 고리를 형성함) 의 케톤과 선택적으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 R3-CO-R4(식중, R3및 R4는 각각 C1-10의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로서, 동일 또는 상이함) 의 케톤을, 화학식 R2-CHO (식중, R2는 수소 원자, 또는 C1-10의 선형 또는 분지형 알킬 또는 시클릭 라디칼, 또는 페닐 라디칼, 또는 벤질 라디칼, 또는 아르알킬 라디칼임) 의 알데히드에서 선택되는 하나 이상의 화합물 및/또는 화학식 R5-CO-R6(식중, R5및 R6은 각각 C1-10의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로서, 동일 또는 상이하며, 서로 결합하여 고리를 형성함) 의 또다른 케톤과 선택적으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 화학식 R1-CHO 의 알데히드는 에탄알, 프로판알, 부탄알, 이소부탄알, 펜탄알, 헥산알 및 헵탄알에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 알데히드는 부탄알 또는 이소부탄알인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 화학식 R2-CHO 의 알데히드는 메탄알, 에탄알, 프로판알, 부탄알, 이소부탄알 및 벤즈알데히드에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 알데히드는 메탄알, 부탄알 또는 이소부탄알인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 4 항에 있어서, 상기 화학식 R3-CO-R4의 케톤은 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 프로필 케톤에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 케톤은 아세톤인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1 의 촉매는 n 값이 0.5 내지 0.75 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 n 값은 0.81-x 또는 이에 근접하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 공정은 0 내지 200 ℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 온도는 0 내지 140 ℃ 인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 온도는 0 내지 100 ℃ 인 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 4-히드록시-2-헵탄온 및/또는 3-헵텐-2-온의 제조 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 5-메틸-4-히드록시-2-헥산온 및/또는 5-메틸-3-헥센-2-온의 제조 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 2 항, 제 5 항 내지 제 8 항 및 제 11 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 의한 2-에틸-3-히드록시 헥산알 및/또는 2-에틸-2-헥센알의 제조 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1 의 촉매는 하이드로탈카이트를 하소시킴으로써 수득되는 2 중 산화물 Mg1-xAlxO1+x를 CO2부재하에서 수화시킨 후, 수-혼화성 용매로 세정함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 용매는 아세톤인 것을 특징으로 하는 방법.
KR1019970006744A 1996-02-29 1997-02-28 베타-히드록시 및/또는 알파,베타-불포화 카르보닐 화합물의 제조 방법 KR100219895B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9602551 1996-02-29
FR9602551A FR2745565B1 (fr) 1996-02-29 1996-02-29 Procede d'obtention de composes carbonyles beta hydroxy et/ou alpha-beta insatures

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR970061840A KR970061840A (ko) 1997-09-12
KR100219895B1 true KR100219895B1 (ko) 1999-09-01

Family

ID=9489720

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970006744A KR100219895B1 (ko) 1996-02-29 1997-02-28 베타-히드록시 및/또는 알파,베타-불포화 카르보닐 화합물의 제조 방법

Country Status (13)

Country Link
US (2) US5936131A (ko)
EP (1) EP0792862B1 (ko)
JP (2) JP2934203B2 (ko)
KR (1) KR100219895B1 (ko)
CN (1) CN1065229C (ko)
BR (1) BR9701111A (ko)
CA (1) CA2198026C (ko)
DE (1) DE69704290T2 (ko)
ES (1) ES2155969T3 (ko)
FR (1) FR2745565B1 (ko)
MX (1) MX9701589A (ko)
TW (1) TW436479B (ko)
ZA (1) ZA971575B (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1029844A1 (en) * 1999-02-16 2000-08-23 Universiteit Utrecht Method for the condensation of an aldehyde and a ketone
EP1029843A1 (en) * 1999-02-16 2000-08-23 Universiteit Utrecht Method for the condensation of an aldehyde and a ketone
ES2159259B1 (es) * 1999-11-24 2002-04-16 Univ Valencia Politecnica Procedimiento y catalizadores para la obtencion de compuestos carbonilicos alfa-beta insaturados de interes en la industria de perfumes y aromas.
DE10106186A1 (de) 2001-02-10 2002-08-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Kondensation von Aldehyden mit Ketonen mittels Mehrphasenreaktion
US6960694B2 (en) * 2003-07-01 2005-11-01 Eastman Chemical Company Processes for preparing β-hydroxy-ketones and α,β-unsaturated ketones
US7071361B2 (en) * 2004-06-25 2006-07-04 Fastman Chemical Company Processes for the preparation of high molecular weight saturated ketones
WO2008065171A1 (de) 2006-11-30 2008-06-05 Basf Se Verfahren zur hydroformylierung von olefinen
EP1997796A1 (en) * 2007-06-01 2008-12-03 DSMIP Assets B.V. Aldol condensation reaction and catalyst therefore
CN101565341B (zh) * 2009-06-02 2013-12-18 湖南大学 一种(E)-α，β-不饱和羰基化合物的合成方法
CN101565342B (zh) * 2009-06-02 2013-10-23 湖南大学 一种(E)-α,β-不饱和羰基化合物的合成方法
CN101759510B (zh) * 2010-01-08 2014-05-07 湖南大学 一种合成(E)-α,β-不饱和羰基化合物的方法
JP2019099464A (ja) * 2017-11-29 2019-06-24 Jnc株式会社 ケトール化合物の製造方法。

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4458026A (en) * 1982-06-02 1984-07-03 Union Carbide Corporation Catalysts for aldol condensations
US4476324A (en) * 1982-06-02 1984-10-09 Union Carbide Corporation Catalyzed aldol condensations
DE4020838A1 (de) * 1990-06-29 1992-01-02 Henkel Kgaa Verfahren zur aldolisierung von verbindungen mit aktiven wasserstoffatomen
US5144089A (en) * 1991-10-21 1992-09-01 Uop 2-ethyl-2-hexenal by aldol condensation of butyraldehyde in a continuous process
US5254743A (en) * 1992-12-09 1993-10-19 Uop Solid bases as catalysts in aldol condensations
FR2729137A1 (fr) * 1995-01-06 1996-07-12 Atochem Elf Sa Aldolisation selective de l'acetone en diacetonealcool par un catalyseur basique solide

Also Published As

Publication number Publication date
US6271171B1 (en) 2001-08-07
JPH09241203A (ja) 1997-09-16
MX9701589A (es) 1998-04-30
DE69704290T2 (de) 2001-09-27
DE69704290D1 (de) 2001-04-26
EP0792862A1 (fr) 1997-09-03
ES2155969T3 (es) 2001-06-01
FR2745565A1 (fr) 1997-09-05
CA2198026C (fr) 2000-07-18
CA2198026A1 (fr) 1997-08-29
EP0792862B1 (fr) 2001-03-21
CN1165806A (zh) 1997-11-26
JPH11128740A (ja) 1999-05-18
ZA971575B (en) 1997-09-09
KR970061840A (ko) 1997-09-12
US5936131A (en) 1999-08-10
CN1065229C (zh) 2001-05-02
JP2934203B2 (ja) 1999-08-16
TW436479B (en) 2001-05-28
BR9701111A (pt) 1998-09-01
FR2745565B1 (fr) 1998-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100219895B1 (ko) 베타-히드록시 및/또는 알파,베타-불포화 카르보닐 화합물의 제조 방법
US4458026A (en) Catalysts for aldol condensations
EP0095783B1 (en) Catalyzed aldol condensations
CS276995B6 (en) Process for preparing alcohol in heterogeneous vapor phase
MX2012013509A (es) Procedimiento para la preparacion de tetrahidropiranoles 2-sustituidos.
US5849957A (en) Process for obtaining isophorone
JP2003506342A (ja) フェノール及びアセトンの製造方法
EP0271091B1 (en) Method of preparing acetal or ketal
US4316990A (en) Preparation of α,β-aldehydes by aldol condensation
CA1208658A (en) PROCESS FOR ISOMERISING STYRENE OXIDE OR HOMOLOGUES TO .beta.-PHENYLALDEHYDES
KR100659913B1 (ko) 알콜의제조방법
MXPA97001589A (en) Procedure to obtain compounds of carboniloó-hidroxi and / or alpha, ó-insatura
CA1294987C (en) Process of reduction of aldehydes and ketones
JPS58219944A (ja) コバルトを含有する担体触媒及びその製法
US5679868A (en) Preparation of glutaric dialdehyde
US4324921A (en) Process for the manufacture of ethers of hydroxy-pivalaldehyde
US6046366A (en) Preparation of β-hydroxycarbonyl and/or α,β-unsaturated carbonyl compounds
US6211416B1 (en) Method for producing enol ethers
BR0115199B1 (pt) processo para hidrogenação catalìtica de um poli- ou monometilolalcanal.
CA1263872A (en) Preparation of ketones by isomerization of aldehydes
EP2121554B1 (en) Aldol condensation
RU2194690C1 (ru) Способ получения олефинов и катализатор для получения олефинов
KR100508514B1 (ko) 2,3,5-콜리딘및2-에틸-5-메틸피리딘의제조방법
EP0015616B1 (en) Method for the purification of benzaldehyde
JPH07316084A (ja) アルキルスルホン酸で改質された酸化物触媒を用いるアルキル第三級アルキルエーテルの合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20020610

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee