RU2194690C1 - Способ получения олефинов и катализатор для получения олефинов - Google Patents
Способ получения олефинов и катализатор для получения олефинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2194690C1 RU2194690C1 RU2001121209/04A RU2001121209A RU2194690C1 RU 2194690 C1 RU2194690 C1 RU 2194690C1 RU 2001121209/04 A RU2001121209/04 A RU 2001121209/04A RU 2001121209 A RU2001121209 A RU 2001121209A RU 2194690 C1 RU2194690 C1 RU 2194690C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- alumina
- aqueous solution
- content
- catalysis
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения олефинов парофазной дегидратацией спиртов в присутствии катализатора при повышенной температуре. В качестве катализатора используют оксид алюминия, который получают дополнительной обработкой водным раствором ацетата щелочноземельного металла при содержании металла 0,1-1 моль/л и термообработкой на воздухе при 380-420oС. В соответствии с изобретением предложен также катализатор для получения олефинов, который представляет собой оксид алюминия, дополнительно обработанный вышеуказанным образом и подвергнутый термообработке при указанной температуре. Технический результат: понижение количества окрашенных примесей и повышение выхода олефиновых углеводородов. 2 с.п. ф-лы, 3 табл.
Description
Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к способу получения олефинов дегидратацией спиртов и катализаторам для получения спиртов, и может быть использовано при получении изобутилена, стирола, дивинилбензола и др.
Известно получение олефиновых углеводородов путем дегидратации спиртов. В качестве катализаторов дегидратации используют различные кислоты (серную, фосфорную, щавелевую, бензолсульфокислоту), оксид фосфора, оксид алюминия, соли алюминия, некоторые соли: гидросульфат калия, сульфат меди, хлорид цинка и др.
Известен способ получения винилбензола парофазной дегидратацией аралканолов над молекулярными ситами 4А при температуре 350oС и объемной скорости 1-10 час-1 в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора (Пат. СРР 56184, С 07 С 15/10, оп. 15.12.1973). Однако при этом способе наблюдается низкий выход целевых продуктов.
Известно получение изобутилена (Заявка Японии 41431/88, С 07 С 1/24, оп. 22.02.1988) дегидратацией трет-бутанола в газовой фазе при 100-450oС над неподвижным слоем катализатора на основе оксида алюминия и двуокиси кремния.
Известен способ получения стирола (Авт. Св. СССР 775100, С 07 С 15/10, оп. 30.10.1980) парофазной дегидратацией метилфенилкарбинола (МФК) в присутствии оксида алюминия и водяного пара при температуре 260-300oС в двухступенчатом адиабатическом реакторе с промежуточным подогревом контактного газа.
Известен способ получения стирола путем парофазной дегидратации МФК при температуре 260-300oС в присутствии водяного пара на катализаторе - оксиде алюминия, дополнительно содержащем оксид молибдена и оксид железа, в двухступенчатом адиабатическом реакторе с промежуточным подогревом контактного газа, обеспечивающем равенство температур на входе обеих ступеней контактирования, с последующим выделением целевого продукта (Патент РФ 1216941, С 07 С 15/46, оп. 1999).
Недостатком этих способов является невысокий выход олефинов, недостаточно высокая активность и селективность катализаторов в процессах дегидратации спирта.
Наиболее близким по технической сущности является способ дегидратации алканолов формулы RR'CHCR''R'''(OH), где RR'R''R''' - водород, алкил или циклоалкил С1-С26, возможно содержащие арил, причем арил отделен от ОН группы двумя или более атомами углерода в присутствии алюмината цинка при температуре 200-600oС. Катализатор получают смешиванием оксида цинка с оксидом алюминия в мольном соотношении 1:0,95-1,1 и термообработкой при 700-1400oС в течение 0,1-30 часов (Патент США 4260845, С 07 С 1/00, оп. 07.04.1981).
Недостатком этого способа также является невысокий выход целевых продуктов и образование примесей, ухудшающих цветность.
Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор дегидратации одноатомных спиртов с 2-25 атомами углерода при 200-500oС (Заявка Великобритании 2181070, В 01 J 23/06, оп. 15.04.1987). Катализатор состоит из носителя - оксида алюминия (III), на поверхность которого нанесен алюминат цинка. Сформированный оксид алюминия пропитывают водным раствором соли цинка, сушат и прокаливают при 700-1400oС. Общая концентрация цинка в катализаторе менее 30%.
Катализатор обладает недостаточно высокой активностью и селективностью в процессе дегидратации спиртов, и, следовательно, достигается относительно невысокий выход целевого продукта.
Задачей изобретения является понижение количества окрашенных примесей в целевых продуктах, повышение выхода олефиновых углеводородов.
Поставленная задача решается способом получения олефинов путем парофазной дегидратации спиртов в присутствии водяного пара на катализаторе - оксиде алюминия - при повышенной температуре, причем в качестве катализатора используют оксид алюминия, который получают дополнительной обработкой водным раствором ацетата щелочноземельного металла при содержании металла 0,1-1 моль/л и термообработкой на воздухе при температуре 380-420oС.
Для получения олефинов используют катализатор, представляющий собой оксид алюминия, дополнительно обработанный водным раствором ацетата щелочноземельного металла при содержании металла 0,1-1 моль/л и который подвергнут термообработке на воздухе при температуре 380-420oС.
Дополнительная обработка оксида алюминия водным раствором соли щелочноземельного металла приводит к частичному ингибированию каталитических центров, на которых идут побочные (неселективные) реакции, что приводит к увеличению выхода целевых продуктов, уменьшению образования смолоподобных веществ, уменьшению дезактивации катализатора и увеличению продолжительности работы катализатора.
Процесс дегидратации осуществляется в проточном изотермическом реакторе из нержавеющей стали при температуре 310-330oС, объемной скорости подачи органической фазы 0,9 час-1, воды 1,1 ч-1.
Приготовление катализатора включает выдержку исходного оксида алюминия в растворе соли щелочноземельного металла при комнатной температуре в течение 18-48 часов, сушку на воздухе при 140-160oС в течение 8-12 часов, термообработку на воздухе при 380-420oС в течение 8-12 часов и термообработку на воздухе в присутствии водяного пара при температуре 500-550oС в течение 8-12 часов.
Изобретение иллюстрируют следующее примеры.
Пример 1. Процесс проводят при температуре 320oС, используя в качестве сырья метилфенилкарбинольную фракцию состава, % мас: метилфенилкарбинол 81,917; ацетофенон 15,030; этилбензол 0; стирол 0; неидентифицируемые примеси 3,053. Катализатор - оксид алюминия (ГОСТ 8136-85) термообработан на воздухе в присутствии водяного пара при температуре 525oС в течение 8 часов.
Сырье и катализат анализируются методом газожидкостной хроматографии на содержание метилфенилкарбинола, ацетофенона, этилбензола, стирола. Дополнительно измеряется оптическая плотность "А" сырья и катализата. Значение А определялось на фотоколориметре КФК-2 в видимой области спектра со светофильтром 400 нм. Раствор сравнения - вода; кювета толщиной 0,5 см. Для сырья оптическая плотность составляет 0,05.
Данные по составу и оптической плотности катализата приведены в табл.1.
Пример 2. Процесс проводят по примеру 1, используя катализатор, дополнительно обработанный водным раствором ацетата кальция с содержанием кальция 1 моль/л. Катализатор выдержан в пропиточном растворе в течение 24 часов, высушен на воздухе при 150oС в течение 8 часов, термообработан на воздухе при 400oС в течение 8 часов и затем на воздухе в присутствии водяного пара при 525oС в течение 8 часов. Данные по составу и оптической плотности катализата приведены в табл.1.
Пример 3. Процесс проводят по примеру 1, используя катализатор, дополнительно обработанный водным раствором ацетата кальция с содержанием кальция 0,2 моль/л. Данные по составу и оптической плотности катализата приведены в табл.1.
Пример 4. Процесс проводят по примеру 1, используя катализатор, дополнительно обработанный водным раствором ацетата кальция с содержанием кальция 0,1 моль/л. Данные по составу и оптической плотности катализата приведены в табл.1.
Пример 5. Процесс проводят в течение трех часов при загрузке катализатора 100 см3, температуре 310oС, используя в качестве сырья водно-спиртовую смесь состава, % мас.: спирт третбутиловый 85,338, вода 14,525, неидентифицируемые примеси 0,137. Объемный расход органической фазы 0,9 ч-1. Дополнительно в реактор подается вода с объемным расходом 1,3 ч-1. Катализатор - оксид алюминия (ГОСТ 8136-85) - термообработан на воздухе в присутствии водяного пара при температуре 525oС в течение 8 часов. Конверсия спирта рассчитывается по результатам хроматографического анализа водной фазы катализата. После завершения эксперимента отработанный катализатор переносится в аппарат Соксклета и промывается в течение трех часов этиловым эфиром уксусной кислоты для извлечения смолистых продуктов. После охлаждения экстракта до комнатной температуры производится измерение его оптической плотности "А" на фотоколориметре КФК-2 в видимой области спектра со светофильтром 400 нм. Раствор сравнения - вода; кювета толщиной 3,0 см. Полученное значение оптической плотности "А" прямопропорционально количеству смолистых веществ, образовавшихся в ходе эксперимента. Данные по содержанию третбутанола в водной фазе катализата, конверсии третбутанола и оптической плотности приведены в табл.2.
Пример 6. Процесс проводят по примеру 5, используя катализатор, дополнительно обработанный водным раствором ацетата кальция с содержанием кальция 0,3 моль/л. Данные по содержанию третбутанола в водной фазе катализата, конверсии третбутанола и оптической плотности приведены в табл.2.
При одинаковой конверсии третбутанола в условиях примера 5 и 6 оптическая плотность продукта, полученного по примеру 6, более удовлетворительна.
Пример 7. Процесс проводят в течение трех часов при загрузке катализатора 100 см3, температуре 330oС, используя в качестве сырья диметилфенилкарбинольную фракцию, содержащую, % мас.: диметилфенилкарбинол (ДМФК) 78,057, ацетофенон 9,897, α-метилстирол 10,252, неидентифицируемые примеси 1,794. Объемный расход органической фазы 0,9 ч-1. Дополнительно в реактор подается вода с объемным расходом 1,3 ч-1. Катализатор - оксид алюминия (ГОСТ 8136-85) - термообработан на воздухе в присутствии водяного пара при температуре 525oС в течение 8 часов.
Сырье и катализат анализируются методом газожидкостной хроматографии, дополнительно измеряется оптическая плотность "А" сырья и органической фазы катализата.
Данные по содержанию диметилфенилкарбинола в органической фазе катализата, конверсии диметилфенилкарбинола и оптической плотности приведены в табл. 3.
Пример 8. Процесс проводят по примеру 7, используя катализатор, дополнительно обработанный водным раствором ацетата кальция с содержанием кальция 0,3 моль/л.
Данные по содержанию диметилфенилкарбинола в органической фазе катализата, конверсии диметилкарбинола и оптической плотности приведены в табл.3.
Пример 9. Процесс проводят по примеру 7, используя катализатор, дополнительно обработанный водным раствором ацетата магния с содержанием магния 0,3 моль/л.
Данные по содержанию диметилфенилкарбинола в органической фазе катализата, конверсии диметилфенилкарбинола и оптической плотности приведены в табл. 3.
Пример 10. Процесс проводят по примеру 7, используя катализатор, дополнительно обработанный водным раствором ацетата бария с содержанием бария 0,3 моль/л.
Данные по содержанию диметилфенилкарбинола в органической фазе катализата, конверсии диметилфенилкарбинола и оптической плотности приведены в табл. 3.
Пример 11. Процесс проводят по примеру 7, используя катализатор, дополнительно обработанный водным раствором ацетата стронция с содержанием стронция 0,3 моль/л.
Данные по содержанию диметилфенилкарбинола в органической фазе катализата, конверсии диметилфенилкарбинола и оптической плотности приведены в табл. 3.
Как видно из приведенных примеров, получение олефинов парофазной дегидратацией спиртов в присутствии водяного пара на катализаторе - оксиде алюминия, дополнительно обработанном водным раствором соли щелочноземельного металла при содержании металла 0,1-1 моль/л, позволяет уменьшить количество окрашенных примесей и улучшить показатели по цветности получаемых продуктов с одновременным увеличением выхода целевых олефиновых углеводородов.
Claims (2)
1. Способ получения олефинов путем парофазной дегидратации спиртов в присутствии водяного пара на катализаторе - оксиде алюминия при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют оксид алюминия, который получают дополнительной обработкой водным раствором ацетата щелочно-земельного металла при содержании металла 0,1-1 моль/л и термообработкой на воздухе при 380-420oС.
2. Катализатор для получения олефинов на основе оксида алюминия, отличающийся тем, что катализатор представляет собой оксид алюминия, дополнительно обработанный водным раствором ацетата щелочно-земельного металла при содержании металла 0,1-1 моль/л и подвергнутый термообработке на воздухе при 380-420oС.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001121209/04A RU2194690C1 (ru) | 2001-07-27 | 2001-07-27 | Способ получения олефинов и катализатор для получения олефинов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001121209/04A RU2194690C1 (ru) | 2001-07-27 | 2001-07-27 | Способ получения олефинов и катализатор для получения олефинов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2194690C1 true RU2194690C1 (ru) | 2002-12-20 |
Family
ID=20252157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001121209/04A RU2194690C1 (ru) | 2001-07-27 | 2001-07-27 | Способ получения олефинов и катализатор для получения олефинов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2194690C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2446011C2 (ru) * | 2006-11-22 | 2012-03-27 | Бп Кемикэлз Лимитед | Способ получения алкенов из оксигенатов с использованием нанесенных на носитель гетерополикислотных катализаторов |
| RU2596822C2 (ru) * | 2011-03-16 | 2016-09-10 | Эвоник Дегусса Гмбх | Композиции смешанных оксидов и способ получения изоолефинов |
| RU2750657C1 (ru) * | 2020-11-17 | 2021-06-30 | Александр Адольфович Ламберов | Способ получения катализатора для дегидратации метилфенилкарбинола |
-
2001
- 2001-07-27 RU RU2001121209/04A patent/RU2194690C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2446011C2 (ru) * | 2006-11-22 | 2012-03-27 | Бп Кемикэлз Лимитед | Способ получения алкенов из оксигенатов с использованием нанесенных на носитель гетерополикислотных катализаторов |
| RU2596822C2 (ru) * | 2011-03-16 | 2016-09-10 | Эвоник Дегусса Гмбх | Композиции смешанных оксидов и способ получения изоолефинов |
| RU2750657C1 (ru) * | 2020-11-17 | 2021-06-30 | Александр Адольфович Ламберов | Способ получения катализатора для дегидратации метилфенилкарбинола |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Dumitriu et al. | Influence of the acid–base properties of solid catalysts derived from hydrotalcite-like compounds on the condensation of formaldehyde and acetaldehyde | |
| Climent et al. | Aluminophosphates oxynitrides as base catalysts: nature of the base sites and their catalytic implications | |
| Climent et al. | Synthesis of pseudoionones by acid and base solid catalysts | |
| Corma et al. | One-step synthesis of citronitril on hydrotalcite derived base catalysts | |
| EP3102554B1 (en) | Conversion of 2,3-butanediol to butadiene | |
| Concepción et al. | Oxidative dehydrogenation of propane on VAPO-5, V2O5/ALPO4-5 and V2O5/MgO catalysts. Nature of selective sites | |
| RU2302290C2 (ru) | Катализатор на основе оксида железа, его получение и применение в процессе дегидрирования | |
| CN109890503B (zh) | 使用改性的结晶铝硅酸盐对一元醇脱水的工艺 | |
| EA037338B1 (ru) | Способ получения диенов | |
| Abelló et al. | Aldol condensation of campholenic aldehyde and MEK over activated hydrotalcites | |
| KR100228996B1 (ko) | 이소포론 수득방법 | |
| Diez et al. | Study of the citral/acetone reaction on MgyAlOx oxides: Effect of the chemical composition on catalyst activity, selectivity and stability | |
| MXPA97001632A (es) | Procedimiento para obtener isoforona | |
| Sychev et al. | Hydrotalcites: relation between structural features, basicity and activity in the Wittig reaction | |
| Wierzchowski et al. | Aldol condensation in gaseous phase by zeolite catalysts | |
| JP2934203B2 (ja) | β−ヒドロキシおよび／またはα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法 | |
| RU2194690C1 (ru) | Способ получения олефинов и катализатор для получения олефинов | |
| CN110218148A (zh) | 一种制备食品级2,6-二叔丁基对甲基苯酚的新工艺 | |
| Zane et al. | Active and recyclable sulphated zirconia catalysts for the acylation of aromatic compounds | |
| JP2006504777A (ja) | アルカンからアルデヒドを製造する方法 | |
| RU2181624C2 (ru) | Способ и катализатор дегидрирования вторичных циклических спиртов и способ получения данного катализатора | |
| Kamimura et al. | Vapor-phase synthesis of symmetric ketone from alcohol over CeO2-Fe2O3 catalysts | |
| Climent et al. | Aluminophosphates oxynitrides as base catalysts for the production of dicyanomethylene derivative dyes | |
| RU2446138C1 (ru) | Способ получения изопрена | |
| Kuśtrowski et al. | Kinetics of self-condensation of acetone over heterogeneous Ba (OH) 2 and Sr (OH) 2 catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060728 |