RU2750657C1 - Способ получения катализатора для дегидратации метилфенилкарбинола - Google Patents
Способ получения катализатора для дегидратации метилфенилкарбинола Download PDFInfo
- Publication number
- RU2750657C1 RU2750657C1 RU2020137855A RU2020137855A RU2750657C1 RU 2750657 C1 RU2750657 C1 RU 2750657C1 RU 2020137855 A RU2020137855 A RU 2020137855A RU 2020137855 A RU2020137855 A RU 2020137855A RU 2750657 C1 RU2750657 C1 RU 2750657C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dried
- catalyst
- aluminum
- carried out
- moisture content
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения алюмооксидного катализатора для процесса парофазной дегидратации метилфенилкарбинола в стирол. Описанный способ заключается в том, что берут пасту на основе моногидроксида алюминия бемитной или псевдобемитной структуры с примесями тригидрата алюминия, содержание которого не превышает 20 мас. %, сушку пасты перед формованием проводят в два этапа, сначала исходный продукт сушат в барабанной сушилке до влажности 58-60%, а затем его сушат в месильной машине с нагревом при 80-110°С до влажности не ниже 55% не более 60 минут, прокаливание проводят при температуре 650-800°С. Технический результат - получение формованного оксида алюминия с высокой механической прочностью, высокими значениями конверсии метилфенилкарбинола и селективности по стиролу. 1 табл., 8 пр.
Description
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к технологии получения алюмооксидного катализатора для реакции парофазной дегидратации метилфенилкарбинола (МФК) с целью его использования в производстве стирола.
Процесс парофазной дегидратации МФК проводят при температурах от 280 до 320°С в среде водяного пара и атмосферном давлении с применением твердого катализатора, предпочтительно состоящего из оксида алюминия.
Известен способ получения стирола (Патент РФ №2323198, С07С 1/24, С07С 15/46, B01J 21/04, 27.04.2008) в результате газофазной дегидратации МФК при 300°С с использованием формованного катализатора из оксида алюминия с площадью поверхности (по БЭТ) от 80 до 140 м2/г и объемом пор (Hg) до 0,85 мг/л. В способе получения указано, что прекурсорами окиси алюминия выступают порошки тригидратов алюминия (гиббсит или байерит) или гидроксидов алюминия АЮОН (бемит или псевдобемит). Порошки прекурсоров смешивают со связующим (необязательно), экструзионными добавками (необязательно), водой. Для увеличения пористости оксида алюминия могут применяться выгораемые добавки. Недостатком способа является общий характер описания способа получения катализатора, ограничение по значениям площади поверхности, а также малый диаметр частиц катализатора до 3,6 мм. Последнее увеличивает насыпной вес катализатора, что приводит к повышенной нагрузке на элементы конструкции промышленного реактора.
Существует способ модифицирования оксида алюминия (марки А, ГОСТ 8136-76) соединениями молибдена и железа для получения катализатора парофазной дегидратации метилфенилкарбинола (Патент SU 1198793 А1, B01J 23/88, С07С 15/46, 10.11.1996). Недостатком данного изобретения является удорожание продукта за счет введения редкоземельного элемента.
Известен способ получения оксида алюминия, основанный на прокаливании пасты гидроксида алюминия, смешанной с гидроксидом кальция (SU, авторское свидетельство №559900, C01F 7/44, 1976). Недостатком данного способа является высокий насыпной вес (более 0,8 г/см3).
Существенным недостатком способов получения оксидов алюминия, основанных на введении примесей металлов или фтора (Авторское свидетельство №384261 B01j 11/00, 05.08.1975), является унос модификаторов из катализатора в условиях парофазного процесса.
Известен способ модифицирования оксида алюминия, применяемого в реакции дегидратации ароматических спиртов, цеолитом в декатионированной форме (до 50 мас. %) или феррьеритом, или морденитом, или эрионитом, или цеолитом типа Y или ZSM (Заявка №2001133657/04, С07С 1/24, B01J 21/04, 20.06.2003. Ламберов А.А., Романова Р.Г., Егорова С.Р. и др.). Недостатком этого способа также является разрушение модифицирующих добавок в ходе эксплуатации катализатора.
Известны способы получения оксида алюминия, включающие пептизацию (пластификацию) гидроксидов алюминия азотной кислотой (Патент РФ RU 2097328 С1, C01F 7/02, 27.11.1997; Авторское свидетельство №384261 B01j 11/00, 05.08.1975), молочной или пировиноградной кислотой (Патент 1001627, C01F 7/02, 20.07.2003), раствором аммиака (Авторское свидетельство №384261 B01j 11/00, 05.08.1975; Патент РФ №1256379, C01F 7/02, 27.08.1999), нитратом аммония (Авторское свидетельство SU 1419062 Al, C01F 7/02, 30.05.1994). Недостатками способов являются использование дорогостоящих реагентов (азотной кислоты, аммиака) и необходимость применения оборудования из специальных сталей, что делает эти способы экономически невыгодным.
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ приготовления катализатора дегидратации МФК (Патент РФ №2721906, B01J 37/08, B01J 21/04, В28В 3/20, 25.05.2020), основанный на приготовлении на гидравлическом прессе при давлении 5-15 МПа отпрессованных заготовок из пасты моногидроксида алюминия с примесями тригидроксида алюминия с влажностью 55-60% и их экструзии на поршневом прессе. Конечный продукт получают прокаливанием экструдатов при температурах от 440 до 490°С.Данное изобретение позволяет получить катализатор с высокими значениями прочности на раздавливание.
Недостатками данного способа являются недостаточно высокая прочность катализатора на раздавливание и недостаточно высокая селективность по стиролу. Загрузка гранулированного активного оксида алюминия в промышленные реакторы со стационарным слоем катализатора составляет несколько тонн, что оказывает высокую нагрузку на нижние слои катализатора и обусловливает необходимость увеличения прочности его гранул на раздавливание. Другим недостатком является выделение структурной воды и наличие фазовых превращений недопрокаленных моногидроксида алюминия и тригидроксида алюминия в процессе активации свежего катализатора и регенерации отработанного катализатора, которые должны проводится при температурах не ниже 500°С, вследствие низкой температуры получения катализатора. Еще недостатками являются низкая производительность поршневого экструдера и потребность в дополнительном оборудовании для прессования заготовок.
Задачей изобретения является повышение качества катализатора.
Техническим результатом является высокая прочность на раздавливание, высокая селективность по стиролу и исключение выделения структурной воды из катализатора при его активации или регенерации отработанного катализатора, фазовых превращений в нем.
Задача решается и технический результат достигается в способе приготовления катализатора для дегидратации метилфенилкарбинола, при котором пасту на основе оксида алюминия сушат до формовочной влажности, проводят формование на экструдере, экструдаты подвяливают и сушат до остаточной влажности, прокаливают.
В отличие от наиболее близкого аналога пасту берут на основе моногидроксида алюминия бемитной или псевдобемитной структуры с примесями тригидрата алюминия, содержание которого не превышает 20% мас, а сушку пасты перед формованием проводят в два этапа. Сначала исходный продукт сушат в барабанной сушилке до влажности 58-60% (что подразумевает потерю массы после сушки при 180°С), а затем его загружают в месильную машину с нагревом при 80-110°С до влажности не ниже 55%, а прокаливание проводят при температуре 650-800°С.
Барабанная сушка позволяет подсушить исходный чрезмерно влажный гидроксид алюминия без изменения структуры его частиц; на второй стадии сушки, в месильной машине происходит кратковременная, не более 60 минут дополнительная сушка до влажности 55-57%, а также дополнительная гомогенизация и агрегация около 20% малых частиц в более крупные, что способствует повышению прочности готового продукта.
Сушка исходного сырья только при помощи барабанной сушилки или только месильной машины недостаточна и приведет к ухудшению прочностных характеристик и каталитических показателей.
Увеличение температуры прокаливания экструдатов в диапазоне от 650 до 800°С способствует росту механической прочности на раздавливание, а также обеспечивает стабильность фазового состава (термостабильность) катализатора во время процессов активации и регенерации.
Способ получения катализатора проводят следующим образом.
Исходное сырье - пасту из моногидроксида алюминия бемитной или псевдобемитной структуры с примесями тригидрата алюминия, содержание которого не превышает 20% мас, сушат в барабанной сушилке до влажности 58-60% и потом загружают в месительную машину для гомогенизации и дополнительной сушки. В месильной машине сушку проводят с нагревом при 80-110°С до влажности не ниже 55%. Далее проводят формование экструдатов на шнековом экструдере, подвяливание при температуре 22-30°С в вентилируемом помещении и просушивание до влажности не выше 2%. Далее экструдаты прокаливают при температуре 650-800°С.
Сущность изобретения отражается в следующих примерах, но не ограничивается ими:
Пример №1. Исходное сырье имеет следующий фазовый состав: содержание псевдобемита около 60 мас. %, байерита - 10 мас. %, остальное - аморфная фаза. Сырье после барабанной сушилки с влажностью 58% загружают в месильную машину для гомогенизации и сушки до влажности 55-56%. Далее проводят формование экструдатов на шнековом экструдере с диаметром отверстий на фильере 5,5 мм. Экструдаты провяливают при температуре 22-30°С в вентилируемом помещении до значения влажности не выше 2% и прокаливают при 650°С с предпочтительной скоростью подъема температуры не более 4°С/мин и выдержкой при 650°С в течение 3 ч.
Пример №2. Синтез экструдатов и их сушка осуществляются как в примере №1. Прокаливание экструдатов проводят при температуре 800°С.
Пример №3. Отличие данного примера от №1 заключается в содержании фаз в исходном сырье: доля бемита составляет около 50 мас. %, байерита - 20 мас. %, остальное - аморфная фаза. Синтез экструдатов проводят аналогично примеру №1, прокаливание - при 650°С.
Пример №4 (для сравнения). Отличия данного примера от №1 заключаются в содержании фаз в исходном сырье: доля бемита составляет около 70 мас. %, байерита - 23 мас. %, остальное - аморфная фаза; и прокаливании экструдатов при 700°С. Увеличение доли байерита более 20 мас. % приводит к увеличению насыпного веса и снижению конверсии МФК.
Пример №5 (для сравнения). Отличия данного примера от №1 заключаются в содержании фаз в исходном сырье: доля бемита составляет около 50 мас. %, байерита - 35 мас. %, остальное - аморфная фаза; и прокаливании экструдатов при 700°С.Увеличение доли байерита более 30 мас. % приводит приводит к увеличению насыпного веса, снижению конверсии МФК и механической прочности на раздавливание готового продукта.
Пример №6 (для сравнения). Отличительной особенностью от примера №1 является сушка исходного сырья до влажности 53% только в месильной машине, что приводит к снижению механической прочности на раздавливание готового продукта и конверсии МФК. К снижению прочности прокаленных гранул может привести сушка в месильной машине продолжительностью более 60 минут, которая приводит к увеличению доли агрегированных частиц.
Пример №7 (для сравнения). Отличительной особенностью от примера №1 является сушка исходного сырья до влажности 57% только при помощи барабанной сушилки, что приводит к снижению механической прочности на раздавливание готового продукта, конверсии МФК, селективности по стиролу.
Пример №8 (для сравнения). В отличие от примера 1, температура прокаливания экструдатов составляла 550°С.
Площадь удельной поверхности (SБЭТ) измеряли методом низкотемпературной адсорбции азота с помощью анализатора AuthoChem (Micromeritics).
Механическую прочность на раздавливание определяли на приборе ИПГ-1, согласно ГОСТу 21560.2-82.
Реакцию парофазной дегидратации метилфенилкарбинола проводили в лабораторной установке проточного типа с загрузкой катализатора 20 см3, при атмосферном давлении, температуре 320°С (температура испарителя - 250°С) и соотношении Н2О:МФК = 1:1. Состав исходного сырья: содержание МФК - 80 мас. %, ацетофенона - 14 мас. %, остальное - примеси. Состав сырья и контактного газа определяли хроматографическим методом. Активацию катализатора проводили при 525°С.
Физические свойства катализатора и каталитические показатели представлены в Таблице. Значения конверсии (степень превращения) метилфенилкарбинола и селективности по стиролу соответствуют пробам через 6 ч реакции.
Поскольку в промышленных реакторах возможны локальные перегревы, каталитические испытания проводили в более жестких условиях при температуре 320°С.
Несмотря на более жесткие условия каталитических испытаний на основании данных, представленных в Таблице, можно утверждать, что катализаторы, приготовленные согласно заявленному изобретению (примеры 1-3), обладают более высокими значениями прочности, конверсии и селективности по сравнению с прототипом, т.е. предложенная технология получения катализатора улучшает его качество.
Прокаливание экструдатов при температуре 650-800°С не только повышает их прочность, но и исключает фазовые превращения в них с выделением структурной воды.
При этом преодолена низкая производительность поршневого экструдера и исключена потребность в оборудовании для прессования заготовок.
Claims (1)
- Способ приготовления катализатора для дегидратации метилфенилкарбинола, при котором пасту на основе оксида алюминия сушат до формовочной влажности, проводят формование на экструдере, экструдаты подвяливают и сушат до остаточной влажности, прокаливают, отличающийся тем, что пасту берут на основе моногидроксида алюминия бемитной или псевдобемитной структуры с примесями тригидрата алюминия, содержание которого не превышает 20 мас. %, а сушку пасты перед формованием проводят в два этапа, сначала исходный продукт сушат в барабанной сушилке до влажности 58-60%, а затем его сушат в месильной машине с нагревом при 80-110°С до влажности не ниже 55% не более 60 минут, а прокаливание проводят при температуре 650-800°С.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2020137855A RU2750657C1 (ru) | 2020-11-17 | 2020-11-17 | Способ получения катализатора для дегидратации метилфенилкарбинола |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2020137855A RU2750657C1 (ru) | 2020-11-17 | 2020-11-17 | Способ получения катализатора для дегидратации метилфенилкарбинола |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2750657C1 true RU2750657C1 (ru) | 2021-06-30 |
Family
ID=76820302
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2020137855A RU2750657C1 (ru) | 2020-11-17 | 2020-11-17 | Способ получения катализатора для дегидратации метилфенилкарбинола |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2750657C1 (ru) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2194690C1 (ru) * | 2001-07-27 | 2002-12-20 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения олефинов и катализатор для получения олефинов |
RU2323198C2 (ru) * | 2003-02-25 | 2008-04-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения стирола |
WO2009074461A1 (en) * | 2007-12-10 | 2009-06-18 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of styrene and/or a substituted styrene |
RU2721772C1 (ru) * | 2019-12-02 | 2020-05-22 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Способ получения стирола |
RU2721906C2 (ru) * | 2018-09-03 | 2020-05-25 | Акционерное общество "ЭЛЕКТРОКЕРАМИКА" | Способ приготовления катализатора для дегидратации метилфенилкарбинола |
-
2020
- 2020-11-17 RU RU2020137855A patent/RU2750657C1/ru active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2194690C1 (ru) * | 2001-07-27 | 2002-12-20 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения олефинов и катализатор для получения олефинов |
RU2323198C2 (ru) * | 2003-02-25 | 2008-04-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения стирола |
ATE477226T1 (de) * | 2003-02-25 | 2010-08-15 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von styrol |
WO2009074461A1 (en) * | 2007-12-10 | 2009-06-18 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of styrene and/or a substituted styrene |
RU2721906C2 (ru) * | 2018-09-03 | 2020-05-25 | Акционерное общество "ЭЛЕКТРОКЕРАМИКА" | Способ приготовления катализатора для дегидратации метилфенилкарбинола |
RU2721772C1 (ru) * | 2019-12-02 | 2020-05-22 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Способ получения стирола |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6033556A (en) | Process and capture masses for eliminating mercury and arsenic from hydrocarbon-containing cuts | |
US9364815B2 (en) | Method of preparing an alumina catalyst support and catalyst for dehydrogenation reactions, and its use | |
KR20090058541A (ko) | 개선된 말레산 무수물 촉매 및 그의 제조 방법 | |
US5580539A (en) | Process for making alumina agglomerates | |
US3776854A (en) | Sulfur oxide acceptors having high initial activity with good chemical and physical stability and process for their preparation | |
JP3788629B2 (ja) | 触媒担体用凝ベーマイト粉末及びその製造方法 | |
US4666879A (en) | Extruded copper chromite-alumina hydrogenation catalyst | |
JP5427795B2 (ja) | 成形シリカリッチ体の製造 | |
CN106831309B (zh) | 正戊醇脱水制正戊烯的方法 | |
Absi-Halabi et al. | Effect of acidic and basic vapors on pore size distribution of alumina under hydrothermal conditions | |
WO2009006087A2 (en) | Solid phosphoric acid with controlled macroporosity | |
RU2750657C1 (ru) | Способ получения катализатора для дегидратации метилфенилкарбинола | |
EP1137487A1 (en) | Star shaped alumina extrudates and catalyst based thereon | |
KR20230137972A (ko) | 지지된 탄탈룸 촉매의 제조 방법 | |
Kooli et al. | Al and Zr pillared acid-activated saponite clays: characterization and properties | |
CA1081674A (en) | Control of physical properties of alumina extrudates | |
RU2622035C1 (ru) | Катализатор дегидрирования парафиновых углеводородов, способ его получения и способ дегидрирования углеводородов с использованием этого катализатора | |
Xiong et al. | n-Butyraldehyde self-condensation catalyzed by Ce-modified γ-Al 2 O 3 | |
JP2019043909A (ja) | 脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 | |
US20050079126A1 (en) | Alumina agglomerates, the preparation method thereof and use of same as an absorbent or catalyst carrier | |
JP4589073B2 (ja) | ゼオライト成形体の製造方法 | |
RU2721906C2 (ru) | Способ приготовления катализатора для дегидратации метилфенилкарбинола | |
JP2001226172A (ja) | アルミナ系成形体 | |
EA022003B1 (ru) | Полиметаллический катализатор для гидропереработки и способ его получения | |
RU2789338C1 (ru) | Способ получения бипористого гранулированного оксида алюминия |