JP2001226172A - アルミナ系成形体 - Google Patents

アルミナ系成形体

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JP2001226172A
JP2001226172A JP2000041907A JP2000041907A JP2001226172A JP 2001226172 A JP2001226172 A JP 2001226172A JP 2000041907 A JP2000041907 A JP 2000041907A JP 2000041907 A JP2000041907 A JP 2000041907A JP 2001226172 A JP2001226172 A JP 2001226172A
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alumina
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JP2000041907A
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Seiji Okabayashi
誠治 岡林
Masao Takahashi
正男 高橋
Shigeo Hasegawa
重男 長谷川
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Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
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Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0051Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore size, pore shape or kind of porosity
    • C04B38/0054Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore size, pore shape or kind of porosity the pores being microsized or nanosized

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形体の強度及び見掛け密度が大きく、吸着
性や表面活性が高いレベルに維持され、さらに成形体中
の吸着サイトとなるメソポアのサイズが小さくなるのが
抑制されているアルミナ系成形体を提供する。 【解決手段】 アルミナ系粉体の圧縮成形及び熱処理に
より形成されたアルミナ系成形体において、前記アルミ
ナ系粉体の50乃至95重量%がγ構造乃至γ構造に近
いアルミナを用い、形成されたアルミナ系成形体の単位
高さあたりの圧壊強度が0.30kg/mm以上であり
且つ窒素吸着法で求めた細孔直径20乃至700オング
ストロームの範囲における細孔分布のピークが90乃至
150オングストロームに位置することを特徴とするア
ルミナ系成形体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、圧縮成形法によるアル
ミナ系成形体に関し、より詳細には優れた強度を有し、
乾燥剤、吸着剤、精製剤、消臭剤、触媒等として、ま
た、触媒、芳香剤、薬剤等の担体として有用な多孔質ア
ルミナ系成形体に関する。
【0002】
【従来の技術】従来アルミナ系成形体は、乾燥剤、吸着
剤、精製剤、消臭剤、触媒等として、また、触媒、芳香
剤、薬剤等の担体として広く使用されている。この用途
に使用するアルミナ系成形体は、γ構造或いはそれに近
い構造を有する活性アルミナであり、この成形体は一般
に擬ベーマイト型水和アルミナを原料として製造されて
いる。
【0003】本出願人の出願にかかる特公昭47−12
325号公報には、特定の方法で製造された擬ベーマイ
ト型水和アルミナに触媒成分を添加し混練した後成形す
ることを特徴とする触媒製造方法が記載されている。
【0004】特開昭59−69424号公報には、pH
6〜11、50℃以上の条件下で形成されたアルミナヒ
ドロゲルに、アルミナヒドロゲル形成物質を、擬ベーマ
イト型生成条件下及び硫酸根の共存下で添加し、結晶成
長し、疎凝集体を形成する擬ベーマイトゲルを得ると共
に、この擬ベーマイトを水洗後、噴霧乾燥し、焼成する
ことにより、細孔容積2〜5ml/g、表面積150〜
300m/g及び嵩密度0.10〜0.25g/ml
のアルミナを生成させることを特徴とするアルミナの製
造方法が記載されている。
【0005】特開平7−194974号公報には、0.
65〜1.30ml/gの全細孔容積を有し、(i)全
細孔容積の2〜20%が100000〜10000オン
グストロームの細孔径を有する第1のマクロ細孔の形状
であり、(ii)全細孔容積の5〜30%が10000〜
1000オングストロームの細孔径を有する第2のマク
ロ細孔の形状であり、(iii)全細孔容積の50〜90
%が1000〜30オングストロームの細孔径を有する
メソ細孔の形状である多孔質アルミナが記載されてお
り、このものは、混合物が夫々の範囲の細孔モードを含
有する少なくとも2個の微粉末原料アルミナを混合し、
上記の混合物を、該混合物の全細孔容積の約90〜11
0%の量の、酸性化液に加え、上の酸性化した混合物を
押出し、上記の押出した酸化物を乾燥し、そして上記の
乾燥混合物を焼成することにより製造されることも記載
されている。
【0006】特開平11−128744号公報には、水
素化活性を有する金属成分を含み、γ−アルミナを主成
分とする多孔性の原料粉体と、ベーマイト構造を有する
アルミナ水和物から成る微粉体とを混練し、押し出し成
形・焼成することを特徴とする水素化処理用触媒の製造
方法が記載されている。
【0007】圧縮成形による触媒として、特公昭62−
1779号公報には、成形触媒において、その形状が円
筒形で、円の外径Dが3mm〜6mm未満、内径1.0
mm以上、肉厚1.5mm以下、かつ高さHが3〜6m
mの範囲内、またはこれら範囲内のものを主体とするこ
とを特徴とする円筒形成形触媒が記載されており、更に
材料としては活性アルミナが使用され、この触媒はオキ
シハロゲン化反応或いはハロゲン化反応用の固定触媒と
して特に適していることも記載されている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】擬ベーマイトゲルを原
料としたアルミナ成形体は、成形体の比表面積や細孔容
積が比較的大きいという利点を有しているが、嵩密度が
比較的小さく、また粒子強度も低く、単位重量の触媒を
充填するのに大きな容積の反応器を必要とするという問
題がある。加えて、擬ベーマイトゲルからアルミナ成形
体を製造するには、解膠や混練等の操作が必要であると
共に、成形体への成形操作が押出成形や噴霧造粒に限ら
れるため、得られる成形体は中実の円柱状体や球状体に
限定されるという問題がある。このような中実の成形体
では、触媒等の成形体と反応体乃至処理物質との接触面
積を大きく取ることが困難であると共に、成形体の充填
密度を大きくとった場合には、圧力損失が大きくなると
いう化学工学上の問題点もある。更に、従来の製造方法
においては、擬ベーマイトの製造に際しても、その解
膠、混練、成形に際しても、これを比較的多量の水と共
に希薄な状態で取り扱わねばならないため、成形機など
も含めて大型の装置を必要とし、また乾燥にも多大の熱
エネルギーと時間とを必要とするという問題がある。
【0009】一方、圧縮成形により形成された中空の円
柱状アルミナ成形体では、成形体の強度が高く、成形体
と反応体や処理物質との接触面積が大きく、しかも各種
操作における圧力損失も小さいという利点があり、成形
操作も比較的コンパクトな装置を利用して行いうるとい
う利点を与えるものである。
【0010】しかしながらその反面、圧縮成形によるア
ルミナ成形体は概して比表面積や細孔容積が小さく、し
かも機械的強度と比表面積や細孔容積とが両立しがたい
という問題がある。即ち、圧縮成形の際の打錠圧を大き
く設定すると、得られるアルミナ成形体の強度は増大す
るが、同時にメソ孔、マクロ孔の縮小が生じ、更に比表
面積も減少する傾向があり、このため成形体の吸着能力
や活性が大幅に低下するという問題を引き起こすのであ
る。
【0011】従って、本発明の目的は、アルミナ系粉体
の圧縮成形及び熱処理により形成されたアルミナ系成形
体において、成形体の強度及び見掛け密度が大きく、し
かも吸着性や表面活性が高いレベルに維持されているア
ルミナ成形体を提供するにある。本発明の他の目的は、
成形体中の吸着サイトとなるメソポアのサイズが小さく
なるのが抑制され、しかも充填密度も比較的高い状態に
維持することが可能なアルミナ系成形体を提供するにあ
る。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、アルミ
ナ系粉体の圧縮成形及び熱処理により形成されたアルミ
ナ系成形体であって、前記アルミナ系粉体の50乃至9
5重量%がγ構造乃至γ構造に近いアルミナであり、形
成されたアルミナ系成形体の単位高さあたりの圧壊強度
が0.30kg/mm以上であり且つ窒素吸着法で求め
た細孔直径20乃至700オングストロームの範囲にお
ける細孔分布のピークが90乃至150オングストロー
ムに位置することを特徴とするアルミナ系成形体が提供
される。本発明のアルミナ成形体においては、 1.アルミナ系粉体の残りが擬ベーマイト型アルミナで
あること、 2.成形体の容積と重量とから求められた見掛け密度が
0.7乃至1.2g/cm、特に0.9乃至1.1g
/cmの範囲にあり、且つ成形体の水の吸着容積から
求められた全細孔容積が0.6乃至1.2ml/g、特
に0.7乃至0.9ml/gの範囲にあること、 3.成形体のBET比表面積が150m/g以上の範
囲にあること、 4.成形体がリング状成形体であること、 5.成形体が、外径が4乃至10mm、高さが3乃至1
0mm及び内径/外径の比が0.2乃至0.8の範囲に
あるリングであること、 6.アルミナ系粉体のγ型構造乃至γ型構造に近いアル
ミナが、擬ベーマイトアルミナを400乃至800℃の
温度で焼成して得られる、BET比表面積が150乃至
300m/gのアルミナであること、 7.擬ベーマイト系アルミナの乾燥品と擬ベーマイト系
アルミナの焼成品とを5:95乃至50:50の重量比
で圧縮成形し、100乃至800℃で熱処理して得られ
ること、 が好ましい。本発明によればまた、上記アルミナ系成形
体からなることを特徴とする吸着剤が提供される。本発
明によれば更に、上記アルミナ系成形体からなることを
特徴とする触媒乃至触媒担体が提供される。
【0013】
【発明の実施形態】本発明のアルミナ成形体は、アルミ
ナ系粉体の圧縮成形及び熱処理により形成されるが、こ
のアルミナ系粉体の50乃至95重量%がγ構造乃至γ
構造に近いアルミナを用いたこと、及び単位高さあたり
の圧壊強度が0.30kg/mm以上であり且つ窒素吸
着法で求めた細孔直径20乃至700オングストローム
の範囲における細孔分布のピークが90乃至150オン
グストロームに位置することを特徴であり、これによ
り、成形体の吸着性や表面活性を高いレベルに維持する
ことができる。
【0014】既に指摘したとおり、擬ベーマイト型アル
ミナ粉体は高い比表面積を有し、しかもメソ孔もマクロ
孔も大きいという特徴を有している。しかしながら、こ
の擬ベーマイト型アルミナ粉体を十分な粒子強度が得ら
れるような打錠圧で圧縮成形すると、メソ孔が収縮し、
マクロ孔が実質上消失するという事態を生じるのであっ
て(後述する比較例1及び図1参照)、これにより吸着
活性や触媒活性がかなり低下するのを免れない。尚、擬
ベーマイトは厳密には水和アルミナに属するが、本明細
書においては水和したものをも含めて単にアルミナと呼
ぶ。
【0015】これに対して、本発明では原料アルミナ系
粉体の一部として、γ構造乃至γ構造に近いアルミナを
用いることにより、圧縮成形とそれに続く熱処理によっ
て、メソ孔が縮小したり、マクロ孔が消失するのを抑制
することができ、これにより成形体の強度や見掛け密度
を高いレベルに維持しながら、吸着活性や触媒活性を高
いレベルに維持することが可能となるのである。
【0016】本発明においては、γ構造乃至γ構造に近
いアルミナは、原料アルミナ系粉体の50乃至95重量
%の量で使用されることの重要性も強調されるべきであ
る。即ち、原料アルミナ系粉体が全てγ構造乃至γ構造
に近いアルミナから成る場合には、成形体の強度が低
く、実用的な吸着剤、触媒担体として用いることができ
ない(後述の比較例2を参照)。
【0017】γ構造のアルミナは、実質上下記のX線回
折像、 面間隔dÅ 相対強度I/I100 面指数hkl 1.14 0.2 444 1.39 1 440 1.98 1 400 2.28 0.5 222 2.39 0.8 311 を示すことが知られている。本発明では、上記γ構造の
アルミナは原料アルミナ粉体の50乃至95重量%の量
で好適に使用されるが、このγ構造のアルミナとX線回
折像が厳密に一致しなくても、これに近い構造のものも
使用できる。このような近い構造のアルミナとしては、
η型アルミナを挙げることができる。η型アルミナは実
質上下記のX線回折像 面間隔dÅ 相対強度I/I100 面指数hkl 1.39 1 440 1.98 0.7 400 2.4 0.7 311 3.28 0.36 222 を有しており、γ型アルミナに特有の面指数(444)
のピークを有しない点で相違している。このη型アルミ
ナも本発明の目的に用いることができる。また、結晶の
発達の程度が低く、X線回折像の3強線ではγと一致す
るが、それ以外の回折ピークがはっきりしていないもの
も本発明の目的に使用できる。
【0018】本発明のアルミナ成形体では、窒素吸着法
で求めた細孔直径20乃至700オングストロームの範
囲における細孔分布のピークが90乃至150オングス
トローム、特に100乃至140オングストロームの範
囲に位置していることが好ましい。添付図面の図1は、
本発明のアルミナ成形体について、窒素吸着法による細
孔分布を示したものである。擬ベーマイトから圧縮成形
及び熱処理で製造したアルミナ成形体では、上記細孔直
径に相当するメソ孔のピークが90オングストローム以
下に縮小するのであるが、本発明ではアルミナ粉体の5
0乃至95重量%をγ型構造乃至γ型構造に近いアルミ
ナを用いることにより、メソ孔の縮小を抑制してそのピ
ーク値を上記範囲に維持することが可能となり、これに
より優れた吸着活性や触媒活性が保たれるものである。
【0019】本発明において、原料アルミナ粉体の残り
としては、擬ベーマイト型のアルミナ粉体を用いるのが
好ましい。擬ベーマイト型アルミナ粉体をγ型構造乃至
γ型構造に近いアルミナと組み合わせて用いることによ
り、アルミナ粉体に打錠成形性を付与し、成形体の強度
を向上させ、更に最終成形体の比表面積をも向上させる
ことが可能となる。勿論、本発明でγ型構造乃至γ型構
造に近いアルミナと組合せで用いる他のアルミナ粉体
は、それ自体バインダーとしての作用を有し、打錠成形
性を付与できる水和アルミナであれば、特に擬ベーマイ
ト型のアルミナに限定されず、他の水和アルミナも勿論
使用可能である。
【0020】γ型構造乃至γ型構造に近いアルミナは、
原料アルミナ粉体中に50乃至95重量%、特に60乃
至80重量%の量で存在するのが好ましく、擬ベーマイ
ト型の水和アルミナは残りの量、即ち50乃至5重量
%、特に40乃至20重量%の量で存在するのがよい。
γ型構造乃至γ型構造に近いアルミナの含有量が上記範
囲を下回ると圧縮成形及び熱処理に際してのメソ孔収縮
の抑制やマクロ孔消失の抑制が十分に行われない傾向が
あり、一方この含有量が上記範囲を上回ると打錠成形性
等が不十分で粒子強度等が低下するので好ましくない。
【0021】本発明のアルミナ成形体では、成形体の容
積と重量とから求められた見掛け密度が0.7乃至1.
2g/cm、特に0.9乃至1.1g/cmの範囲
にあり、且つ成形体の水の吸着容積から求められた全細
孔容積が0.6乃至1.2ml/g、特に0.7乃至
0.9ml/gの範囲にあることが好ましい。成形体の
見掛け密度は、圧縮成形時の圧力の増加に伴い増大し、
また続いて行う熱処理によっても増大するが、本発明の
成形体では、見掛け密度を上記の大きい範囲に維持しな
がら、この成形体中に上記の細孔容積を確保したことが
特徴である。
【0022】見掛け密度が上記範囲を下回ると、成形体
の圧縮強度や摩耗強度が上記範囲内にある場合に比して
かなり低下するようになり、また見掛け密度が上記範囲
を上回ると、上記範囲内にある場合に比して、活性サイ
トとなるメソ孔や拡散に役立つマクロ孔が縮小する傾向
があるので好ましくない。一方、細孔容積が上記範囲を
下回ると、上記範囲内にある場合に比して吸着剤や触媒
としての活性が低下する傾向があり、また細孔容積が上
記範囲を上回ると、上記範囲内にある場合に比して成形
体の諸強度が低下する傾向がある。
【0023】本発明のアルミナ成形体は、150m
g以上、特に180乃至300m/gのBET比表面
積を有している。即ち、原料アルミナ粉体の一部として
γ型構造乃至γ型構造に近いアルミナを用いているにも
かかわらず、上記の高い比表面積が得られることは注目
すべきことである。比表面積が上記範囲を下回ると、吸
着活性や触媒活性が低下するので好ましくない。
【0024】本発明のアルミナ成形体は、球状、タブレ
ット状、円柱状、ハニカム状等の任意の形状をしていて
もよいが、一般にはリング状成形体であることが、成形
体の強度が高く、成形体と反応体や処理物質との接触面
積が大きく、しかも各種操作における圧力損失も小さい
という面で特に好ましい。
【0025】このようなリング状成形体としては、外径
が4乃至10mm、特に5乃至7mm、高さが3乃至1
0mm、特に4乃至7mm及び内径/外径の比が0.2
乃至0.8、特に0.4乃至0.6の範囲にあるもの
が、前述した強度、接触面積の確保、圧力損失の軽減な
どの見地から好ましい。
【0026】本発明において原料の一部として用いるγ
型構造乃至γ型構造に近いアルミナは、擬ベーマイトア
ルミナを400乃至800℃の温度で焼成して得られ
る、BET比表面積が150乃至300m/gのアル
ミナであることが好ましい。即ち、擬ベーマイトを経由
してγ型構造乃至γ型構造に近いアルミナとすることに
より、BET比表面積が上記のように大きいγ型アルミ
ナが得られる。この焼成温度が上記範囲よりも低い場合
にはγ型への転化が不十分であり、一方上記範囲よりも
高い場合には、生成アルミナの比表面積が低下するので
好ましくない。
【0027】本発明においては、原料アルミナ系粉体が
擬ベーマイト系アルミナの乾燥品と擬ベーマイト系アル
ミナの焼成品との混合物からなることが最も好ましく、
この場合、前記乾燥品と前記焼成品とを5:95乃至5
0:50の重量比、特に20:80乃至40:60の重
量比で用いるのが好ましい。
【0028】[原料アルミナ粉体の製造]既に述べたと
おり、アルミナ成形体の製造に用いるアルミナ粉体は、
擬ベーマイト型水和アルミナを経由して製造するのがよ
い。即ち、水和アルミナとしては、ギブサイト、バイア
ライト、ベーマイド、ダイアスポアの外にベーマイトゲ
ル(擬ベーマイト)が知られている。本発明では、これ
らの内でも、擬ベーマイトを経由したものが吸着性や活
性の点で優れている。
【0029】擬ベーマイトアルミナとしては、それ自体
公知の任意の方法で合成されたものが使用可能である
が、例えば、特公昭47−12325号公報に記載の方
法で得られた擬ベーマイトアルミナを用いることが出来
る。
【0030】しかしながら、以下に示すような物性を満
足する擬ベーマイトアルミナを得られる方法であれば、
上記の方法に限定されない。
【0031】一方の原料として使用される擬ベーマイト
アルミナの乾燥物は、一般に250μm以下、特に50
乃至200μmの平均粒径(体積基準メジアン径
50)と、150乃至300m/gのBET比表面
積と、0.6乃至1.2ml/g、特に0.7乃至0.
9ml/gの細孔容積を有するものが好ましい。一般に
この乾燥物は、水洗上がりの擬ベーマイトアルミナを1
00乃至150℃、特に120乃至130℃の温度で3
0乃至60分間程度乾燥することにより得られる。
【0032】他方の原料として使用されるγ型構造乃至
γ型構造に近いアルミナは、上記の擬ベーマイトアルミ
ナの乾燥物を400乃至800℃、特に500乃至60
0℃の温度で焼成することにより製造される。この焼成
物は、一般に250μm以下、特に50乃至200μm
の平均粒径(体積基準メジアン径D50)と、150乃
至300m/gのBET比表面積と、0.6乃至1.
2ml/g、特に0.7乃至0.9ml/gの細孔容積
を有するものが好ましい。
【0033】[成形体の製造]本発明によれば、前述し
た複数のアルミナ原料を混合し、この混合物を圧縮成形
し、熱処理してアルミナ成形体とする。複数のアルミナ
粉体の混合比は、既に指摘したとおりのものである。複
数のアルミナ原料の混合には、それ自体公知の混合機、
例えばコニカルブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシ
ェルミキサー等を用いることができる。
【0034】粉体の圧縮成形においては、主原料の特性
を損なわぬ範囲で成形性を向上させるために、賦形剤、
結合剤、滑沢剤等の成形助剤を用いるのが一般的であ
る。本発明に用いるアルミナ粉体は圧縮成形性に優れて
いるので必ずしも必要でないが、一般に滑沢剤等の成形
助剤を用いるのが好ましい。滑沢剤等の成形助剤を用い
ると、成形すべきアルミナ原料粉粒体の内部摩擦および
外部摩擦を減少させて充填性、圧縮性、特に圧縮開放時
に外力による成形体への応力集中を抑制することができ
るので好ましい。このような滑沢剤等の助剤は、打錠成
形前に、アルミナ原料に対して3乃至10重量%、特に
5乃至8重量%添加するのが望ましい。
【0035】内部摩擦を小さくする滑沢剤としては、タ
ルク、エアロジル、澱粉、酸化マグネシウム、ケイ酸塩
等が用いられている。一方外部摩擦を小さくするものと
してタルク、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸ナトリウム ステアリン酸カ
リウム、シリコンオイル、流動パラフィン、ポリエチレ
ングリコ−ル等が用いられる。本発明では、これらの内
でもステアリン酸マグネシウムを用いるのが好ましい。
【0036】また必要により、無機質の賦形剤、結合剤
としてカオリン、ハロイサイト、木節粘土、蛙目粘土等
のカオリン族粘土鉱物、モンモリロナイト、ベントナイ
ト、バイデライト等のモンモリロナイト族粘土鉱物、又
はサポナイト、スチブンサイト、ヘクトライト等の3−
八面体層型粘土鉱物の粉末を、アルミナ原料に対して5
乃至20重量%の範囲で使用することもできる。
【0037】圧縮成形には打錠成形機として公知のもの
が使用される。打錠成形機は、一般に臼(シリンダー)
と上杵(上ピストン)と下杵(下ピストン)との組合せ
からなっており、下記の行程、 (1)充填:上杵が上昇している状態でフィードシュー
により臼内に原料粉体を供給する、 (2)圧縮:上杵が下降し、或いは更に下杵が上昇して
臼内の原料粉体を圧縮する、 (3)放出:上杵が上昇し、下杵も上昇して、臼内の圧
縮成形体を臼から放出する、 (4)準備:下杵が下降して充填状態に復帰する、 により、圧縮成形が行われるものである。
【0038】また、圧縮成形における粉体の挙動に着目
すると、次第に粉粒体の空隙は減少し粒子が密着して成
形が行われるものであるが、この過程には次の四の段階
があると言われている。 第一段階:原料粒子が互いにすべり合って空隙を埋め、
密度が高くなっていく。 第二段階:さらに圧力が大きくなると、粉体内のブリッ
ジが崩され空隙が埋められ、原料自身も変形していく。 第三段階:粒子の一部が破壊され新しい面が生じ、互い
に密着した結合状態がつくられる。 第四段階:原料粒子の加工硬化が極限に達し、さらに圧
力を加えても容積変化が生じなくなって成形が終了す
る。 この四つの段階は、実際にははっきりと区別されず、部
分的に同時に起こっている場合もあるが、本発明に用い
るアルミナ粉体は、圧縮成形性に優れている。
【0039】アルミナ粉体の成形は、単発式の打錠成形
機を用いて行うこともできるが、連続式乃至回転式の打
錠成形機を用いて成形を行うことが好ましい。この回転
式の打錠成形機では、回転ターレットの周囲に、シリン
ダーと上ピストンと下ピストンとの組合せから成る打錠
ユニットが多数配置されており、ターレットの回転につ
れて、前記(1)乃至(4)の行程が順次行われ、圧縮
成形が完了する。
【0040】アルミナ成形体の形状及び寸法は、シリン
ダー、上ピストン、下ピストンの形状及び寸法を変える
ことにより、自由に選択できるが、本発明においては、
すでに指摘した理由により、前述した形状及び寸法のリ
ング状成形体であることが好ましい。
【0041】本発明によれば、かくして得られたアルミ
ナ成形体を最後に熱処理して、吸着剤、触媒乃至触媒担
体として有用な活性アルミナ成形体とする。熱処理温度
は100乃至800℃、好ましくは400乃至800
℃、更に好ましくは600乃至750℃の範囲にあるの
が適当であり、上記温度で120分間乃至10時間程度
熱処理を行うのが適当である。熱処理温度が上記範囲を
下回ると、アルミナ成形体の強度が不十分となる傾向が
あり、一方熱処理温度が上記範囲を上回ると、アルミナ
成形体の表面活性が低下する傾向がある。
【0042】[用途]本発明のアルミナ成形体は、極性
分子の吸着剤あるいは触媒乃至触媒担体として有用であ
る。吸着剤としては吸湿性を有しており、水和性ガスの
除湿、液体の脱水の他に、液体の脱酸、リン酸イオンの
吸着、フッ素イオンの吸着、ひ酸イオンの吸着除去など
に有用である。また、触媒乃至触媒担体として、脱水反
応、脱水素反応、脱ハロゲン化水素反応の用途、C−C
結合、C−N結合、C−S結合を伴う縮合反応、分解反
応などの用途に有用である。脱水反応としては、例えば
アルコールからのエステルの合成、そのほかに重合反応
用や炭化水素の異性化、改質、芳香族化等の目的にも有
用である。また、触媒担体としては、脱硫反応用担体、
過酸化水素合成用担体、オキシクロリネーション用担
体、自動車排気ガス用触媒担体、NO 分解用担体
(触媒)などがある。
【0043】
【実施例】本発明を次の例で説明をするが、本発明は次
の例により何ら限定されるものでない。なお、測定方法
は以下の測定方法で行った。
【0044】〔1〕比表面積、細孔分布 MICROMERITICS社製ASAP2010を使用し、窒素吸着法によ
り測定し、BJH法によるN脱離等温線より算出し
た。
【0045】 〔2〕平均細孔直径MICROMERITICS社製ASAP2010を使用
し、窒素吸着法により測定し、測定比圧(窒素吸着圧/
大気圧)=0.97での窒素吸着量(cm3/g)から細孔
容積(PV:cm3/g)を求め次式(1)により平均細孔
直径を求めた。 平均細孔直径(Å)=(4×PV×10000)/SA(m2/g)‥(1) ここで、PVは細孔容積(cm3/g)、SAはBET比表
面積(m2/g)を表す。
【0046】〔3〕見掛け密度 所定温度で熱処理後、成形体1個の実容積(cm3)と1
個の重量(g)から次式(2)より求めた。 見掛け密度(g/cm3)=(1個の重量)/(成形体1個の実容積)‥(2)
【0047】〔4〕吸水率(全細孔容積) 所定温度で熱処理した試料7gをルツボにとり、500
℃、1時間再乾燥を行う。その後デシケータ中で冷却
し、秤量瓶に5g秤りとり、イオン交換水20mL加え
る。その後真空用デシケータ中に秤量瓶を入れ、2×1
0000Pa(150mmHg)の真空下で1時間処理、脱気
を行う。その後濾紙を使用して水と試料を分離し、試料
はTOYO ROSI製THIMBLE FILTERサイズ28mmφ、高さ
100mmに入れ、1000rpm、1min遠心分離を行い水
分を除去後、試料の重量(W:g)を測定し、次式
(3)より吸水率(%)を、式(4)より全細孔容積
(cm3/g)をそれぞれ求めた。 吸水率(%)=100×(W−5.0)/5.0 ‥(3) 全細孔容積(cm3/g)=(W−5.0)/5.0 ‥(4)
【0048】〔5〕X線回折 理学電機(株)製のRAD−IBシステムを用いて、C
u−Kαにて測定した。 ターゲット Cu フィルター 湾曲結晶グラファイトモノクロメーター 検出器 SC 電圧 40KVP 電流 20mA カウントフルスケール 700c/s スムージングポイント 25 走査速度 1°/min ステップサンプリング 0.02° スリット DS1° RS0.15mm SS1° 照角 6°
【0049】〔6〕単位高さ当たりの圧壊強度 アイコーエンジニアリング製卓上加重測定器(加重20
0kg用)、Model 1310Dを用いて、成形品20個の平均
値の強度を測定し、その値を成形体の高さで割り、単位
高さ当たりの圧壊強度を求めた。
【0050】〔7〕充填密度 500mlメスシリンダーに試料200gを入れ、充填容積が変
化しなくなるまで振動させ、充填密度を算出する。
【0051】[原料の調製]原料のアルミナは、以下の
ものをそれぞれ用いた。 A−1:擬ベーマイト(特公昭47−12325号公報
に記載の方法による) A−2:市販(1)の擬ベーマイト A−3:市販(2)の擬ベーマイト A−4:市販のジブサイト A−5:γ−アルミナ(BET比表面積270m2
g)(原料A−1を500℃で焼成して得た) なお、A−1乃至A−4は150℃で乾燥したものを用
いた。また、A−1と、A−5のX線回折像を図2に示
す。
【0052】(実施例1)原料のA−5(γ−アルミ
ナ)とA−2(擬ベーマイト)を重量比で70:30の
割合で混合、成形を行った後、750℃で熱処理してア
ルミナ系成形体を得た。得られたアルミナ系成形体につ
いて物性測定を行い、結果を表1に示す。
【0053】(実施例2)原料のA−5(γ−アルミ
ナ)とA−1(擬ベーマイト)を重量比で70:30の
割合で混合、成形を行った後、750℃で熱処理してア
ルミナ系成形体を得た。得られたアルミナ系成形体につ
いて物性測定を行い、結果を表1に示す。また、細孔分
布図を図1に示す。
【0054】(実施例3)実施例2において、成形の形
状を変えた以外は実施例2と同様にして行い、アルミナ
系成形体を得た。得られたアルミナ系成形体について物
性測定を行い、結果を表1に示す。
【0055】(実施例4)実施例2において、原料のA
−5(γ−アルミナ)とA−1(擬ベーマイト)の混合
割合を重量比で80:20の割合に変更した以外は実施
例1と同様に行いアルミナ系成形体を得た。得られたア
ルミナ系成形体について物性測定を行い、結果を表1に
示す。
【0056】(実施例5)実施例2において、原料のA
−5(γ−アルミナ)とA−1(擬ベーマイト)の混合
割合を重量比で95:5の割合に変更した以外は実施例
2と同様に行いアルミナ系成形体を得た。得られたアル
ミナ系成形体について物性測定を行い、結果を表1に示
す。
【0057】(比較例1)原料のA−1(擬ベーマイ
ト)を成形した後、750℃で熱処理してアルミナ系成
形体を得た。得られたアルミナ系成形体について物性測
定を行い、結果を表1に示す。また、細孔分布図を図1
に示す。
【0058】(比較例2)原料のA−5(γ−アルミ
ナ)を成形した後、750℃で熱処理してアルミナ系成
形体を得た。得られたアルミナ系成形体について物性測
定を行い、結果を表1に示す。
【0059】(比較例3)原料のA−3(擬ベーマイ
ト)を成形した後、620℃で熱処理してアルミナ系成
形体を得た。得られたアルミナ系成形体について物性測
定を行い、結果を表1に示す。また、細孔分布図を図1
に示す。
【0060】(比較例4)原料のA−2(擬ベーマイ
ト)を成形した後、620℃で熱処理してアルミナ系成
形体を得た。得られたアルミナ系成形体について物性測
定を行い、結果を表1に示す。
【0061】(比較例5)実施例2において、原料のA
−5(γ−アルミナ)とA−1(擬ベーマイト)の混合
割合を重量比で40:60の割合に変更した以外は実施
例2と同様に行いアルミナ系成形体を得た。得られたア
ルミナ系成形体について物性測定を行い、結果を表1に
示す。
【0062】(比較例6)原料のA−4(ジブサイト)
を成形した後、550℃で熱処理してアルミナ系成形体
を得た。得られたアルミナ系成形体について物性測定を
行い、結果を表1に示す。
【0063】
【表1】
【0064】(応用例1)本発明品を用いてメタノール
の脱水反応を行った。打錠品は、実施例2の熱処理品を
使用した。球状品は原料A−3を直径4〜5mmに成形し
620℃、3時間焼成したものを15g使用した。打錠
品は15g使用し、内径2cmの反応管に充填した。メタ
ノール70g/hr、温度300℃、圧力1×10(10
atm)で供給し脱水反応を行った。実施例2の打錠品の
場合、反応原料に対する目的生成物であるジメチルエー
テルの収率は75.5%であり、A−3球状品のジメチ
ルエーテルの収率は73.2%であった。脱水反応にお
いて打錠品の優位性を確認できた。
【0065】
【発明の効果】本発明によれば、アルミナ系粉体の圧縮
成形及び熱処理により形成されたアルミナ系成形体にお
いて、前記アルミナ系粉体の50乃至95重量%がγ構
造乃至γ構造に近いアルミナを用い、形成されたアルミ
ナ系成形体の単位高さあたりの圧壊強度が0.30kg
/mm以上であり且つ窒素吸着法で求めた細孔直径20
乃至700オングストロームの範囲における細孔分布の
ピークが90乃至150オングストロームに位置するこ
とが特徴であり、これにより、成形体の吸着性や表面活
性を高いレベルに維持されているアルミナ成形体を提供
することが可能となった。本発明のアルミナ成形体で
は、成形体中の吸着サイトとなるメソポアのサイズが小
さくなるのが抑制され、しかも充填密度も比較的高い状
態に維持することが可能であるという利点が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明における実施例2、比較例1及び比較例
3で得られたアルミナ成形体の窒素吸着法による細孔分
布を示したものである。
【図2】本発明のアルミナ成形体の原料に用いられるA
−1(擬ベーマイト)と、A−5(γ−アルミナ)のX
線回折像を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 重男 東京都中央区日本橋室町4丁目1番21号 水澤化学工業株式会社内 Fターム(参考) 4G019 FA13 4G030 AA36 BA20 BA34 CA01 CA07 CA09 GA18 GA22 GA27 HA25 4G066 AA20B BA01 BA20 BA23 BA24 BA25 BA26 BA32 BA36 BA38 FA02 FA22 FA25 FA34 FA37 4G069 AA01 AA08 BA01A BA01B DA05 EA02X EA02Y EB08 EB12X EB12Y EB14X EB14Y EC03X EC03Y EC07X EC07Y EC08X EC08Y EC14X EC14Y EC15X EC15Y EC18X EC18Y EC22X EC22Y ED03 FA01 FB07 FB30 FB70 FC07 FC08

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルミナ系粉体の圧縮成形及び熱処理に
    より形成されたアルミナ系成形体であって、前記アルミ
    ナ系粉体の50乃至95重量%がγ構造乃至γ構造に近
    いアルミナであり、形成されたアルミナ系成形体の単位
    高さあたりの圧壊強度が0.30kg/mm以上であ
    り、且つ窒素吸着法で求めた細孔直径20乃至700オ
    ングストロームの範囲における細孔分布のピークが90
    乃至150オングストロームに位置することを特徴とす
    るアルミナ系成形体。
  2. 【請求項2】 前記アルミナ系粉体の残りが擬ベーマイ
    ト型アルミナであることを特徴とする請求項1に記載の
    アルミナ成形体。
  3. 【請求項3】 成形体の容積と重量とから求められた見
    掛け密度が0.7乃至1.2g/cmの範囲にあり、
    且つ成形体の水の吸着容積から求められた全細孔容積が
    0.6乃至1.2ml/gの範囲にあることを特徴とす
    る請求項1又は2の何れかに記載のアルミナ系成形体。
  4. 【請求項4】 成形体のBET比表面積が150m
    g以上の範囲にあることを特徴とする請求項1乃至3の
    何れかに記載のアルミナ系成形体。
  5. 【請求項5】 成形体がリング状成形体であることを特
    徴とする請求項1乃至4の何れかに記載のアルミナ系成
    形体。
  6. 【請求項6】 成形体が、外径が4乃至10mm、高さ
    が3乃至10mm及び内径/外径の比が0.2乃至0.
    8の範囲にあるリングであることを特徴とする請求項5
    に記載のアルミナ系成形体。
  7. 【請求項7】 アルミナ系粉体のγ型構造乃至γ型構造
    に近いアルミナが、擬ベーマイトアルミナを400乃至
    800℃の温度で焼成して得られる、BET比表面積が
    150乃至300m/gのアルミナであることを特徴
    とする請求項1乃至6の何れかに記載のアルミナ系成形
    体。
  8. 【請求項8】 擬ベーマイト系アルミナの乾燥品と擬ベ
    ーマイト系アルミナの焼成品とを5:95乃至50:5
    0の重量比で圧縮成形し、100乃至800℃で熱処理
    して得られることを特徴とする請求項1乃至7の何れか
    に記載のアルミナ系成形体。
  9. 【請求項9】 請求項1乃至8の何れかに記載のアルミ
    ナ系成形体からなることを特徴とする吸着剤。
  10. 【請求項10】 請求項1乃至8の何れかに記載のアル
    ミナ系成形体からなることを特徴とする触媒乃至触媒担
    体。
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