KR20230137972A - 지지된 탄탈룸 촉매의 제조 방법 - Google Patents

지지된 탄탈룸 촉매의 제조 방법 Download PDF

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야타오 레이첼 후
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에코비스트 카탈리스트 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 제어된 Ta 분포를 갖는 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매 전구체 또는 촉매를 제조하는 방법, 및 생성된 지지된 Ta 촉매에 관한 것이다. 구현예에서, 방법은 촉매 전구체 또는 촉매에 요망되는 Ta 분포를 제공하기 위해 고체 옥사이드 지지체 물질의 표면 하이드록실과의 적절한 반응성을 갖는 Ta-전구체를 선택하는 단계를 포함한다. 구현예에서, 방법은 요망되는 Ta 분포를 달성하기 위해 열적 방법, 예컨대, 하소에 의해 Ta-전구체와 반응하도록 지지체 물질 상에서 이용 가능한 표면 하이드록실의 수를 제어하는 단계를 포함한다.

Description

지지된 탄탈룸 촉매의 제조 방법
[0001] 본 출원은 2021년 1월 29일에 출원된 미국 가특허 출원 제63/143,484호를 우선권으로 주장하며, 이는 그 전체가 본원에 참조로서 포함된다.
기술분야
[0002] 본 개시는 일반적으로 제어된 탄탈룸(Ta) 분포를 갖는 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매 전구체 및 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 개시는 또한, 개시된 방법에 의해 제조된, 특히 표면 하이드록실 포화 수준보다 실질적으로 낮은 Ta 로딩에서 균일한 Ta 분포를 갖는 것과 같은 제어된 Ta 분포를 갖는 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매 전구체 및 촉매에 관한 것이다.
[0003] 지지된 금속 옥사이드는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 마그네슘 옥사이드(MgO) 및 이에 따른 혼합물과 같은 지지체 물질의 표면에 로딩 및 결합된 하나 이상의 금속 옥사이드 종을 포함하는 불균일 촉매의 한 부류이다. 일반적으로 사용되는 금속 옥사이드의 예는 다양한 화학물질을 합성하는 데 사용되는 많은 상이한 촉매를 형성할 수 있기 때문에 III족 내지 VII족 금속 옥사이드를 포함한다. 예를 들어, 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매는 에탄올로부터 1,3-부타디엔의 생산 및 메틸 t-부틸 에테르의 이소부텐 및 메탄올로의 분해를 포함하는 많은 산업적으로 관련된 화학 반응을 촉매화하는 것으로 밝혀졌다.
[0004] 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매를 사용하여 에탄올로부터 부타디엔을 생산하는 공정은 매우 다양한 원치 않는 부산물의 생산을 포함하는 다양한 한계를 갖는 것으로 알려져 있다. 원자 수준에서의 Ta 분산은 촉매의 선택성 및 활성에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 촉매 입자 내의 Ta 분포를 제어하는 것은 촉매에서 Ta 분산에 영향을 미치는 중요한 인자 중 하나이다. 따라서, 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매를 사용하여 에탄올로부터 1,3-부타디엔의 생산을 위해, Ta 로딩 및 Ta 분포 둘 모두는 촉매의 성능에 중요하다.
[0005] 공지된 Ta-전구체를 사용하여 제조된 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매는 고유한 한계를 갖는다. 예를 들어, 촉매 입자 내의 요망되는 Ta 분포는, 특히 입자가 충전층 공정에 사용하기에 실질적인 크기일 때, 공지된 Ta-전구체를 사용하여 달성되지 않을 수 있다. 본원의 개시는 Ta 분포를 제어함으로써 생성된 촉매의 선택성 및 활성을 개선시키는 방법을 제공한다.
[0006] 본원에 기재된 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매 전구체 및 촉매 및 제조 방법은 상기 기재된 문제 중 하나 이상 및/또는 종래 기술의 다른 문제를 극복하는 것에 관한 것이다.
[0007] 제어된 Ta 분포를 갖는 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매 전구체를 제조하기 위한 방법으로서, 방법은 표면 하이드록실 농도를 갖는 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 지지체 입자를 제공하는 단계; 요망되는 Ta 분포를 제공하기에 적절한 반응성을 갖는 Ta-전구체 물질을 선택하는 단계; 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자를 유기 용매와 혼합된 Ta-전구체 물질과 접촉시켜 Ta-함침된 입자를 형성하는 단계; 선택적으로 Ta-함침된 입자를 세척하여 미반응 Ta-전구체를 제거하는 단계; 용매를 제거함으로써 Ta-함침된 입자를 회수하여 촉매 전구체를 형성하는 단계를 포함하는 방법이 기재된다. 일 구현예에서, 개시된 방법은 촉매 전구체를 하소시켜 요망되는 Ta 분포를 포함하는 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
[0008] 일 구현예에서, 지지된 금속 옥사이드 촉매를 제조하기 위한 제조 방법은 용매와 함께 활성 금속 전구체(예를 들어, Ta의 경우 Ta-에톡사이드)를 함유하는 유기 용액을 초기 습윤 함침 또는 슬러리 반응을 통해 고체 옥사이드 지지체(예를 들어, 실리카)에 첨가하는 단계, 및 용매를 제거함으로써 Ta-함침된 촉매 전구체 입자를 회수하는 단계를 포함한다. 촉매 전구체에서 함침된 Ta-전구체는 이후 (예를 들어, 열 처리를 통해) 분해되어 분산된 지지된 금속 옥사이드 촉매를 제공한다. 지지체는 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 지지체, 예컨대, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 하프늄 옥사이드(HfO2), 마그네슘 옥사이드(MgO) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매의 경우, 잘-분산된 Ta는 통상적으로 +5의 산화 상태를 나타낸다.
[0009] 또 다른 구현예에서, Ta-전구체의 반응성을 제어함으로써, 예를 들어, 덜 반응성인 전구체를 선택하거나 전구체를 덜 반응성으로 만들기 위해 적어도 하나의 인시튜 처리를 수행함으로써 균일한 Ta 분포를 갖는 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매 전구체 또는 촉매 입자를 제조하는 방법이 개시된다. 예를 들어, 일 구현예에서, Ta 화합물을 지지체 상의 표면 하이드록실 사이의 반응을 늦추기 위한 적어도 하나의 화학물질과 Ta-전구체를 착화시킴으로써 Ta-전구체를 안정화시키는 방법이 기재되어 있다. 이러한 구현예에서, 반응 속도를 제어하는 것은 Ta-전구체와 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 지지체 상의 표면 하이드록실 사이의 반응 속도를 제어하여 이를 입자의 중심을 향한 전구체의 질량 전달 속도에 근접하거나 이러한 속도보다 더 느르게 하는 것을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 용매의 선택은 또한 Ta-전구체와 표면 하이드록실의 반응 속도에 영향을 미칠 수 있다.
[0010] 구현예에서, 전구체와 반응하는 데 이용 가능한 표면 하이드록실에 대한 Ta-전구체의 몰비(즉, Ta:OH 비)를 조정 또는 조작함으로써 Ta의 제어된 분포를 갖는 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매 전구체 입자를 제조하는 방법이 기재된다. 이는 열처리, 예를 들어, 하소와 같은 적어도 하나의 방식으로 Ta-전구체와의 반응 전에 지지체에서 하이드록실 기의 수를 제어함으로써 달성될 수 있다.
[0011] 이러한 구현예에서, 지지체 물질 상의 하이드록실 농도를 감소시키고, 이에 의해 레시피에서 사용되는 Ta:OH 비를 증가시키기 위한 하소 단계를 포함하는 방법이 개시된다. 일 구현예에서, 이는 Ta-전구체와의 반응 전에 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 지지체를 하소와 같은 열처리함으로써 달성될 수 있다.
[0012] 또한, 본원에 기재된 방법에 의해 제조된 제어된 Ta 분포를 갖는 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매 전구체 또는 촉매가 개시된다. 일 구현예에서, 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매 전구체 또는 촉매 입자는 본원에 정의된 바와 같은 Ta의 에그-쉘 분포를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매 전구체 또는 촉매 입자는 본원에 정의된 바와 같이 입자 전체에 걸쳐 Ta의 균일한 분포를 갖는다. 예를 들어, 구현예에서, 본원에 기재된 방법에 의해 제조된, 제어된 Ta 분포를 갖는 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매 전구체 및 촉매가 개시된다.
[0013] 또 다른 구현예에서, 에탄올로부터 부타디엔을 생산하는 방법이 개시된다. 이러한 사용 방법은 에탄올을 본원에 기재된 방법에 의해 제조된 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.
[0014] 첨부된 도면은 본 명세서에 포함되고 본 명세서의 일부를 구성한다.
[0015] 도 1은 본 개시의 구현예에 따른 실리카 지지체의 제조에 사용되는 일반적인 단계를 나타내는 흐름도이다.
[0016] 도 2는 실시예 1에 따라 제조된 샘플에 대한 Ta 분포 데이터의 선 그래프이다.
[0017] 도 3은 실시예 2에 따라 제조된 샘플에 대한 Ta 분포 데이터의 선 그래프이다.
[0018] 도 4는 실시예 3에 따라 제조된 샘플에 대한 Ta 분포 데이터의 선 그래프이다.
[0019] 도 5a 내지 도 5c는 실시예 4에 따라 제조된 샘플에 대한 Ta 분포 데이터의 선 그래프로서, 샘플 A, B 및 C 각각에 대한 Ta 반응 속도에 대한 개질제의 영향을 나타낸다.
정의:
[0020] 용어 "조성물"은 촉매 전구체뿐만 아니라 생성된 촉매를 기재하는 것을 의미한다.
[0021] "Ta의 제어된 분포"라는 어구는 촉매 전구체 또는 촉매 입자에서 요망되는 Ta 분포가 의도적으로 수득됨을 전달하는 것을 의미한다.
[0022] "입자 전체에 걸친 Ta의 균일한 분포"라는 어구는 입자의 노출된 직경을 따른 임의의 한 지점에서의 Ta 농도 수준이 직경의 각 말단의 5% 내의 데이터 포인트를 제외하고, 직경을 따른 평균 Ta 농도로부터 20% 이하만큼 변하지 않음을 의미한다.
[0023] 용어 "에그-쉘 분포"는 대부분의 Ta가 입자의 표면을 향해 농축되고, Ta는 입자의 중심을 향해 거의 존재하지 않거나 전혀 존재하지 않음을 의미한다. 예를 들어, 에그-쉘 분포에서, 일반적으로 직경의 말단 근처에서 피크를 이루고 중간을 향해 평평하게 되는 입자의 노출된 직경을 따른 Ta 농도 수준 및 구체적으로 평균 Ta 농도보다 적어도 1.5배 더 높은 비드의 외부 20% 내의 피크 Ta 농도, 및 비드의 중심의 Ta 농도는 비드의 평균 Ta 농도의 50% 미만이다.
[0024] 용어 "중간 분포"는 본원에 기재된 균일한 및 에그-쉘 이외의 모든 유형의 Ta 분포를 포함한다.
[0025] 용어 "탄탈룸 옥사이드"는 화학식 Ta2O5를 갖는 탄탈룸 펜톡사이드를 포함하나 이에 제한되지 않는 임의의 탄탈룸 옥사이드를 의미한다.
[0026] "Ta-함침된 입자를 회수하는 것"이라는 어구는 기재된 수단에 의해 유기 용매로부터 형성된 입자를 분리하는 것을 포함한다. 이는 형성된 입자로부터 유기 용매를 배출시킨 후, 슬러리 반응의 경우에 형성된 입자를 건조시키거나, 초기 함침의 경우에 형성된 입자를 건조시키는 것을 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 개시된 방법은 회수 단계 전에 미반응 Ta-전구체를 제거하기 위해 Ta-함침된 입자를 세척하는 임의의 단계를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 회수 후 Ta-함침된 입자는 Ta-전구체를 분해하여 이를 탄탈룸 옥사이드로 전환시키기 위해 추가로 하소될 수 있다.
[0027] 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 하프늄 옥사이드(HfO2), 마그네슘 옥사이드(MgO), 및 이들의 혼합물과 같은 고체 옥사이드 지지체. 본원에서 사용되는 바와 같이, 혼합 옥사이드 입자를 포함하는 지지체는 각각 미량 또는 불순물 수준 초과의 양, 예컨대, 적어도 0.1 중량%, 0.5 중량% 초과, 또는 심지어 1 중량% 초과의 양으로 존재하는, 하나 초과의 화학 원소의 양이온을 함유하는 옥사이드 지지체를 포함한다. 일 구현예에서, 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 지지체는 10 중량% 미만, 예컨대, 5 중량% 미만, 또는 심지어 2 중량% 미만의 물의 수분 함량을 가질 수 있다. 구현예에서, 고체 옥사이드 지지체는 0.5 중량% 미만의 물, 예를 들어, 0.1 중량% 미만의 물을 갖는다. 이러한 수준의 수분을 달성하기 위해 건조 단계가 필요한 경우, 이는 약 120 내지 200℃의 온도에서 최대 12시간의 시간 동안 건조시킴으로써 달성될 수 있다.
분석 방법:
[0028] Ta 분포: 본원에 기재된 바와 같이 Ta-분포를 측정하기 위해, 입자는 에폭시 수지에 임베딩되고, 반구로 절단되고, 임베딩된 반구의 면을 연마되었다. 연마된 반구 면의 직경을 따른 입자를 통한 Ta-분포는 이후 Hitachi SU6600 주사 전자 현미경에 Bruker Nano XFlash 6|30 검출기가 부착된, Bruker Nano QUANTAX 200 시스템을 사용하여 표준 없는 EDS 스펙트럼 분석을 사용하여 측정되었다. Ta 함량은 Ta L 라인에 대한 P/B-ZAF 방법에 기초하여 계산되었다.
[0029] Ta 수준: 촉매 조성물에서 Ta의 수준은 Perkin Elmer Optima 8300 ICP-OES 분광기를 사용하여 유도 결합 플라즈마("ICP") 분광법에 의해 측정되었다. 결과는 500 내지 550℃에서 하소된 촉매의 건조 중량 기준으로 보고된다.
[0030] 표면적 및 기공 부피: 표면적 및 기공 부피는 Quantachrome Corporation(현재 Anton Paar GmbH)으로부터의 Autosorb-6 테스팅 유닛을 사용하여 질소 다공도측정법에 의해 측정되었다. 샘플은 먼저 Autosorb-6 탈기 유닛에서 350℃에서 적어도 4시간 동안 탈기되었다. 다점 표면적은 P/P0 범위 0.05 내지 0.30의 데이터 포인트를 취하는 BET 이론을 사용하여 계산된다. 기공 부피 측정은 탈착 레그에서 0.984의 P/P0에서 기록된다. 평균 기공 직경은 원통형 기공을 가정하여 하기 수학식을 사용하여 계산된다.
[0031] 입자 크기: 입자 크기는 당 분야에 공지된 다양한 기술에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 입자 크기는 체 분석에 의해 또는 Camsizer® 입자 크기 및 형상 분석 시스템에 의해 측정될 수 있다. 미립자 또는 구형과 관련하여 구체적으로 설명되지만, 본원에 기재된 지지된 금속 촉매는 압출물, 정제의 형태일 수 있거나, 불규칙한 과립 형태일 수 있다.
[0032] 가장 넓은 의미에서, 제어된 Ta 분포를 갖는 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매 전구체 또는 촉매를 제조하기 위한 방법이 기재되어 있다. 구현예에서, 방법은 표면 하이드록실 농도를 갖는 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자를 제공하는 단계를 포함한다. 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자는 본원에 기재된 바와 같이 (SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 하프늄 옥사이드(HfO2), 마그네슘 옥사이드(MgO) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[0033] 본원에 기재된 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매는 특히, 에탄올로부터 1,3-부타디엔의 제조 및 메틸 t-부틸 에테르의 이소부텐 및 메탄올로의 분해에 사용될 수 있다. 많은 경우에, 산업적으로 관련된 스케일에 대해 충전층 구성으로 이러한 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 결과적으로, 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매는 반응기 층에 걸쳐 실질적으로 허용되는 압력 강하에서 공정을 작동시키기 위해 >0.5 mm(예를 들어, 1 내지 5 mm)의 등가 입자 직경을 가져야 한다. 이러한 크기의 촉매 입자는 비드, 과립 또는 압출물의 형태일 수 있으며, 비드는 보다 일반적으로 사용되는 형태 중 하나이다. 일 구현예에서, 본원에 기재된 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자는 0.5 내지 5 mm, 예컨대, 2 내지 4 mm 범위의 평균 직경을 가질 수 있다. 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자는 200 내지 600 ㎡/g, 예컨대, 300 내지 400 ㎡/g 범위의 평균 표면적을 갖는다. 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자는 또한 0.7 내지 1.8 cc/g, 예컨대, 1.0 내지 1.5 cc/g 범위의 기공 부피를 가질 수 있다.
[0034] 본원에 기재된 방법은 옥사이드 지지체의 표면 하이드록실과 반응하는 Ta-전구체 물질을 선택하는 단계를 포함한다. 예를 들어, > 200℃의 온도에서의 처리에 노출되지 않은 실리카 지지체는 통상적으로 약 4.6 OH/nm2의 표면 하이드록실 농도를 갖는다. 이용 가능한 하이드록실과 반응하기에 충분한 Ta-전구체 분자가 존재할 것이기 때문에, Ta 대 표면 하이드록실 몰비(Ta:OH)가 높도록 하는 양으로 Ta-전구체를 사용하면, 촉매 전구체 또는 촉매 입자에 Ta의 보다 균일한 분포를 제공할 것이다. 예를 들어, 320 ㎡/g의 표면적 및 4.6 OH/nm2의 하이드록실 농도를 갖는 실리카 지지체는 각각의 Ta-전구체 분자가 3개의 표면 하이드록실(1:3의 Ta:OH)과 반응한다고 가정하면 12.5%의 중량-기반 Ta 로딩을 가질 것이다. 많은 산업적 적용은 높은 Ta 로딩이 추가적인 이점을 제공하지 않을 수 있고, 심지어 촉매 성능에 해로울 수 있고, Ta 비용으로 인해 경제적으로 불리하기 때문에 높은 Ta 로딩을 갖는 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매를 필요로 하지 않는다. 실제로, 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매의 대부분의 산업적 적용은 320 ㎡/g의 표면적 및 4.6 OH/nm2의 하이드록실 농도를 갖는 실리카에 대해, 0.02 내지 0.15의 Ta:OH 몰비에 상응하는 1 내지 6 중량%의 Ta를 필요로 한다. 본원에서 논의되는 구현예는 하이드록실 포화 수준보다 실질적으로 낮은 Ta 수준에서 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매 전구체 또는 촉매에서 Ta 분포를 제어하는 방법을 기재한다.
[0035] 촉매 전구체 또는 촉매의 몰 Ta:OH 비는 지지체 입자에 존재하는 하이드록실 기의 농도 및 촉매 전구체 또는 촉매 입자의 요망되는 Ta 함량으로부터 계산된다. 지지체 입자에서 하이드록실 기의 농도는 지지체가 고순도이고 접근 가능한 표면 하이드록실만을 함유하는 경우 열중량 분석(TGA)에 의해 또는 적정 방법에 의해 정량적으로 결정될 수 있는 반면, 촉매 전구체 또는 촉매의 Ta 함량은 ICP 방법에 의해 결정될 수 있다. Ta:OH 몰비의 변화는 촉매 전구체 또는 촉매에서 Ta 함량을 변화시키거나, 본원에 기재된 방법에 의해 지지체에서 하이드록실 기의 농도를 제어하거나, 둘 모두의 조합에 의해 영향을 받을 수 있다.
[0036] 촉매 전구체 또는 촉매에서 Ta 함량의 요망되는 표적을 달성하기 위해, 특정 양의 Ta-전구체는 유기 용매에 용해된다. 명시된 양의 Ta-전구체는 사용된 제조 방법 및 제조 조건에 의존적이다. 예를 들어, 초기 함침 방법이 사용될 때, Ta-전구체의 특정 양은 요구되는 "이론적 양"이며, 이는 Ta-전구체의 100%가 촉매 전구체 또는 촉매에 보유됨을 가정하여 촉매 전구체 또는 촉매에서 표적 Ta 함량을 달성하기 위해 계산된 양이다. 그러나, 슬러리 반응 방법이 사용될 때, 명시된 양의 Ta-전구체는 통상적으로 이론적인 양보다 많고, 반응 평형 상수 및 Ta-함침된 입자를 유기 용매로 세척하여 지지체 기공으로부터의 미반응 Ta-전구체를 제거하는지 여부를 포함하는 여러 인자에 의존적이다. 본원에서 사용되는 용어 '평형 상수'는 반응 용액이 지지체와 평형을 이룰 때 반응 용액에 사용된 Ta-전구체의 양에 대한 하이드록실과 반응하는 Ta-전구체의 양의 비율을 의미한다. 이러한 평형에 도달하는 데 필요한 시간은 '평형 시간'이다. 예를 들어, 평형 반응 상수가 0.7이고, 반응 시간이 평형 시간에 접근하고 있고, Ta-함침된 입자가 세척되어 미반응 Ta-전구체를 제거하는 경우, 첨가되는 특정 양의 탄탈룸 전구체는 이론량을 평형 상수로 나눈 값, 이러한 경우에 0.7이다. 당업자는 평형 상수 및 평형 시간이 사용되는 Ta-전구체에 따라 달라질 뿐만 아니라 반응 온도, 옥사이드 지지체의 유형, 용매의 유형, 다른 화학적 개질제(하기에 기재됨)의 존재 등과 같은, 화학 반응에 영향을 미칠 수 있는 다른 파라미터에 따라 달라질 것임을 이해할 것이다.
[0037] 본원에 기재된 방법은 생성된 촉매 전구체 또는 촉매 입자에 요망되는 Ta 분포를 제공할 반응 속도(또는 "반응성")를 갖는 Ta-전구체 물질을 선택하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 구현예에서, 선택된 Ta-전구체 물질은 입자의 중심을 향한 전구체의 물질 전달 속도보다 빠른 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자와의 반응 속도를 갖는다. 이러한 구현예에서, 생성된 촉매 전구체 또는 촉매 입자는 본원에 정의된 바와 같이 내부에서보다 입자의 외부 표면을 향해 더 큰 Ta의 농도를 갖는 Ta의 에그-쉘 분포를 갖는다. 이러한 구현예에서, Ta 로딩은 모든 이용 가능한 하이드록실 기를 소비하는 데 필요한 수준 미만이거나, 낮은 Ta:OH 비율이다.
[0038] 또 다른 구현예에서, 선택된 Ta-전구체 물질은 입자의 중심을 향한 전구체의 물질 전달 속도에 가깝거나 그보다 느린 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자와의 반응 속도를 갖는다. 이러한 구현예에서, 생성된 촉매 전구체 또는 촉매 입자는 Ta:OH 비가 낮은 경우에도 입자 전체에 걸쳐 Ta의 균일한 분포를 갖는다. 본원에서 사용되는 "낮은 비율"은 모든 Ta가 3개의 하이드록실과 반응한다고 가정할 때 1:3(즉, 0.33)인 포화에 대한 비율보다 실질적으로 낮은 것을 의미한다. 예를 들어, Ta:OH는 0.15 미만일 수 있다.
[0039] 본원에서 사용되는 바와 같이, Ta-전구체의 반응 속도 또는 반응성은 특정 전구체가 하이드록실 기와 반응하는 속도를 지칭한다. 이러한 속도는 통상적으로 Ta-전구체에 부착된 작용기의 수, 크기, 및 복잡성에 의해 결정된다. 일반적으로, 작용기의 크기 및 복잡성이 증가함에 따라, 반응성은 감소한다.
[0040] 본원에서 사용될 수 있는 Ta-전구체의 비제한적인 예는 보다 균일한 Ta 분포를 위해 Ta-테트라에톡사이드-2,4-펜탄디오네이트를 또는 보다 많은 에그-쉘 Ta 분포를 위해 Ta-에톡사이드를 포함한다. 또한, 안정화제와 같은 적어도 하나의 화학적 개질제를 첨가함으로써 Ta-전구체의 반응성을 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 함침 용액에 2,4-펜탄디온(아세틸 아세톤)의 인시튜 첨가에 의해 표면 하이드록실과 Ta-에톡사이드의 반응성을 감소시킬 수 있다. 2,4-펜탄디온은 Ta-에톡사이드와 착물을 형성하며, 생성된 착물은 Ta-에톡사이드 단독보다 표면 하이드록실과 더 낮은 반응 속도를 갖는다. 추가적으로, 2,4-펜탄디온 대 Ta-에톡사이드의 몰비를 변경함으로써 하이드록실과 Ta-에톡사이드의 반응성을 조정할 수 있다. 또한, 사용되는 용매를 변화시킴으로써 Ta-전구체와 하이드록실 기와의 반응성에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 안정화제로서 2,4-펜탄디온에 의해 안정화된 Ta-에톡사이드를 사용할 때, 하이드록실과의 Ta-전구체 반응 속도는 2-프로판올을 사용할 때보다 메탄올을 사용할 때 더 빠르다.
[0041] 방법은 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자를 Ta-전구체 물질과 접촉시켜 Ta-함침된 입자를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 예를 들어, 구현예에서, 접촉 단계는 초기 습윤 함침 또는 슬러리 반응을 통해 Ta-전구체 물질을 포함하는 유기 용액을 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자에 첨가하는 것을 포함한다. 구현예에서, Ta-전구체는 유기 용매와 혼합되어 용액을 형성한다. 이후, 형성된 입자의 기공만을 채우기 위해 충분한 양의 용액이 형성된 지지체 입자에 첨가될 수 있다. 이러한 초기 습윤 함침 방법에서, 샘플에는 유리 용매가 실질적으로 존재하지 않는다. 슬러리 반응 방법에서, Ta-전구체를 유기 용매와 혼합한 후에 형성된 용액의 부피는 형성된 입자의 기공에서 이용 가능한 부피보다 실질적으로 더 크다. 따라서, 형성된 입자 및 용액을 포함하는 시스템은 슬러리를 형성한다.
[0042] 본원에 기재된 방법은 Ta-함침된 고체 옥사이드 지지체를 회수하여 본원에 기재된 바와 같은 요망되는 Ta 분포를 갖는 촉매 전구체 입자를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 예를 들어, 이러한 단계는 예컨대, 증발에 의한 용매의 제거를 포함한다. 일 구현예에서, 실리카 겔과 같은 고체 옥사이드에 함침된 탄탈룸을 갖는 입자를 회수하는 것은 통상적인 수단에 의해 유기 용매로부터 형성된 실리카 겔 입자를 분리하고, 선택적으로 입자를 용매로 세척하는 것을 포함한다. 이는 형성된 실리카 겔 입자로부터 유기 용매를 배출시킨 다음, 형성된 실리카 겔 입자를 건조시키는 것을 포함할 수 있다. 진공 건조를 포함할 수 있는 건조는 형성된 실리카 겔 입자를 유기 용매의 비점으로 만드는 것을 포함한다. 건조 조건은 다양할 수 있지만, 거의 모든 유기 용매가 증발될 때까지 수행된다. 슬러리 반응 및 초기 습윤 함침 기술 둘 모두에 대해, Ta 함유 용액과 고체 옥사이드 지지체 사이의 접촉 시간은 평형 시간보다 실질적으로 짧지 않아야 한다. 접촉 시간이 슬러리 반응 기술에 대한 평형 시간보다 훨씬 짧은 경우, 하이드록실과 반응된 Ta의 양은 평형 상수에 따라 반응되어야 하는 양보다 실질적으로 더 낮을 수 있으며, 촉매에서 최종 Ta 농도는 표적 미만일 수 있다. 접촉 시간이 초기 습윤 함침 기술에 대한 평형 시간보다 훨씬 짧은 경우, 용매 증발 단계 동안 미반응 Ta-전구체는 고체 옥사이드의 표면을 향해 이동하여 가능하게는 바람직하지 않을 수 있는 보다 불균일한 Ta 분포를 초래할 수 있다.
[0043] 방법은 선택적으로 촉매 전구체에서 Ta-복합체를 산화시키기 위한 적어도 400℃의 온도에서 촉매 전구체 입자를 하소시켜 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매 입자를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
[0044] 구현예에서, 또한 옥사이드 지지체 상에서 요망되는 Ta 분포를 수득하기 위해 Ta-전구체와 반응하는데 이용 가능한 표면 하이드록실의 수(또는 농도)를 제어할 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 낮은 Ta:OH 비에서, 선택된 Ta-전구체 물질이 입자의 중심을 향한 전구체의 물질 전달 속도보다 빠른 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자와의 반응 속도를 갖는 경우, 생성된 촉매는 에그-쉘 분포를 가질 것이다. 그러나, 옥사이드 지지체와 Ta-전구체가 혼합되기 전에 유사한 Ta 로딩에서 동일한 Ta-전구체와 반응하는데 이용 가능한 표면 하이드록실의 수가 감소되는 경우에, Ta:OH 비율이 증가할 것이며, 촉매 입자는 표면 하이드록실 기의 감소 정도에 따라 중간체 또는 균일한 Ta 분포를 가질 것이다. 이는 Ta-전구체가 반응할 미반응 표면 하이드록실을 찾기 위해 입자 내로 더 깊이 확산되어야 하기 때문이다. 표면 하이드록실 기의 수는 열처리, 예를 들어, 하소에 의해 감소될 수 있다.
[0045] 일 구현예에서, 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매에서 Ta 분포를 제어하는 방법은 지지체의 열처리를 통해 실리카 지지체에서 하이드록실 함량을 제어함으로써 달성된다. 실리카 표면의 탈하이드록실화에 대한 온도 효과의 예는 문헌[L.T. Zhuravlev, The surface chemistry of amorphous silica. Zhuravlev model, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 173 (2000) 1-38, 상세하게는, 도 9 및 이의 상응하는 설명]에 나타나 있으며, 이들 모두는 본원에 참조로서 포함된다. 이는 처리 온도가 증가함에 따라 실리카 하이드록실 농도가 감소함을 입증한다.
[0046] 구현예에서, 본원에 기재된 방법은 하이드록실 농도를 원하는 수준으로 감소시키기에 충분한 시간 및 온도에서 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자를 하소시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 고체 옥사이드가 실리카를 포함할 때, 하이드록실은 실라놀 기를 포함하며, 실리카의 하소는 적어도 200℃의 온도에서 수행되어 실라놀 기의 축합으로부터 실록산 기를 형성한다.
[0047] 본원에 기재된 방법에 의해 제조된 제어된 Ta 분포를 갖는 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매 전구체 또는 촉매가 또한 본원에 제공된다. 예를 들어, 구현예에서, 본원에 기재된 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매 전구체 또는 촉매는 Ta의 농도가 내부보다 입자의 외부 표면 근처에서 더 큰 Ta의 에그-쉘 분포를 갖는 제어된 Ta 분포를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 제어된 Ta 분포는 입자 전체에 걸쳐 Ta의 균일한 분포를 포함한다.
[0048] 일 구현예에서, 본원에 기재된 지지된 Ta 촉매는 0.1 내지 0.6 Ta/nm2, 또는 지지체가 320 ㎡/g의 표면적을 갖는 경우 1 내지 6 중량% 범위의 Ta 농도를 갖는다.
[0049] 일 구현예에서, Ta의 균일한 분포 및 OH-포화 수준 미만인 요망되는 탄탈룸:하이드록실 몰비(즉, Ta:OH)를 갖는 지지된 금속 촉매가 기재되어 있다. 예를 들어, 320 ㎡/g 실리카 지지체 상에 3.0 중량% Ta(즉, 약 3.6 중량% Ta2O5) 로딩에서, Ta:OH는 0.07:1(4.6 OH/nm2의 OH 밀도로 가정함)이며, 이는 각각의 Ta-전구체 분자가 3개의 표면 하이드록실 기와 반응한다고 가정하면 0.33:1의 OH-포화 수준 미만이다.
[0050] 일 구현예에서, 본원에 기재된 방법의 조합을 사용하여 촉매 전구체 또는 촉매의 Ta 분포를 제어하는 방법이 개시된다. 예를 들어, 일 구현예에서, Ta-전구체 반응성을 제어하면서 또한 지지체 상에 이용 가능한 표면 하이드록실의 농도를 제어하는 개시된 열적 방법을 사용함으로써 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매 전구체 또는 촉매에서 Ta 분포를 제어하는 방법이 개시된다. 일 구현예에서, 개시된 열적 방법은 지지체를 사전-하소시키는 것을 포함한다.
[0051] 적어도 에탄올을 포함하는 공급물의 부타디엔으로의 전환을 위한 본원에 기재된 촉매의 용도가 또한 개시된다. 예를 들어, 문헌에는 300℃ 내지 400℃ 범위의 온도, 0.1 내지 1.0 MPa 범위의 압력, 및 0.2 내지 2.0 범위의 액체 시간당 공간 속도에서 적어도 에탄올을 함유하는 공급물을 부타디엔으로 전화시키기 위한 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매(2 중량% Ta2O5를 가짐)의 용도가 기재되어 있으며(예를 들어, 문헌[Corson, B. B.; Stahly, E. E.; Jones, H. E.; Bishop, H. D. Industrial and Engineering Chemistry, 41, 1012-1017 (1949)] 참조), 이러한 문헌은 에탄올을 포함하는 공급물을 부타디엔으로 전환시키는 것과 관련된 이의 교시에 대한 참조로 본원에 포함된다.
[0052] 일 구현예에서, 제어된 Ta 분포를 갖는 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매 전구체를 제조하기 위한 방법으로서, 방법은 하이드록실 농도를 갖는 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자를 포함하는 지지체를 제공하는 단계; 생성된 탄탈룸 옥사이드 촉매 입자에 요망되는 Ta 분포를 제공할 반응성을 갖는 Ta-전구체 물질을 선택하는 단계; 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자를 Ta-전구체 물질을 포함하는 유기 용액과 접촉시켜 Ta-함침된 입자를 형성하는 단계; 및 Ta-함침된 입자를 회수하여 요망되는 Ta 분포를 포함하는 촉매 전구체를 형성하는 단계를 포함하는, 방법이 개시된다.
[0053] 일 구현예에서, 방법은 촉매 전구체를 하소시켜 요망되는 Ta 분포를 포함하는 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
[0054] 본원에 기재된 바와 같이, 선택된 Ta-전구체 물질은 입자의 중심을 향한 전구체의 물질 전달 속도보다 빠른 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자와의 반응 속도를 갖는다. 이는 Ta의 에그-쉘 분포를 갖는 촉매 전구체 입자를 초래한다.
[0055] 또 다른 구현예에서, 선택된 Ta-전구체 물질은 입자의 중심을 향한 전구체의 물질 전달 속도에 가깝거나 그보다 느린 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자와의 반응 속도를 갖는다. 이는 입자 전체에 걸쳐 Ta의 균일한 분포를 갖는 촉매 전구체 입자를 초래한다.
[0056] 일 구현예에서, 생성된 촉매 전구체 입자는 OH-포화 수준 미만인 Ta:OH 비율을 가지며, 예컨대, Ta:OH 비율은 0.15 미만이다.
[0057] 일 구현예에서, 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 지지체는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 하프늄 옥사이드(HfO2), 마그네슘 옥사이드(MgO), 실리카-알루미나, 실리카-지르코니아, 실리카-티타니아, 또는 이들의 조합을 포함한다. 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자는 5 중량% 미만의 수분을 갖는다.
[0058] 일 구현예에서, 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자는 0.5 내지 5 mm 범위의 평균 직경을 갖는다.
[0059] 일 구현예에서, 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자는 또한 200 내지 600 ㎡/g 범위의 표면적 및/또는 0.7 내지 1.8 cc/g 범위의 기공 부피를 가질 수 있다.
[0060] 일 구현예에서, 본원에 기재된 접촉 단계는 초기 습윤 함침 또는 슬러리 반응을 통해 Ta-전구체 물질을 포함하는 유기 용액을 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자에 첨가하는 것을 포함한다.
[0061] 일 구현예에서, Ta-함침된 입자를 회수하는 것은 Ta-전구체 물질과 혼합된 용매를 제거하는 것을 포함한다.
[0062] 일 구현예에서, Ta-전구체는 Ta-테트라에톡사이드-2,4-펜탄디오네이트, Ta-에톡사이드, 또는 Ta-에톡사이드와 2,4-펜탄디온의 조합(아세틸 아세톤)을 포함한다.
[0063] 일 구현예에서, Ta-전구체와 지지체 물질 사이의 반응 속도를 제어하기 위해 개질제로 Ta-전구체를 안정화시키기 위한 적어도 화학적 공정이 사용된다.
[0064] 일 구현예에서, 제어된 Ta 분포를 갖는 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매 전구체를 제조하기 위한 방법으로서, 방법은 하이드록실 기가 부착된 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자를 포함하는 지지체를 제공하는 단계; 하이드록실 기와 요망되는 반응 속도를 갖는 Ta-전구체 물질을 선택하는 단계; 적어도 하나의 열 공정에 의해 Ta-전구체와 반응하도록 하이드록실 기의 수를 제어하는 단계; 제어된 수의 하이드록실 기를 갖는 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자를 Ta-전구체 물질과 접촉시켜 Ta-함침된 입자를 형성하는 단계; 및 Ta-함침된 입자를 회수하여 요망되는 Ta 분포를 포함하는 촉매 전구체를 형성하는 단계를 포함하는, 방법이 기재된다.
[0065] 일 구현예에서, 기재된 방법은 촉매 전구체를 하소시켜 요망되는 Ta 분포를 포함하는 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
[0066] 일 구현예에서, 촉매 전구체 또는 촉매는 비드, 과립 또는 압출물의 형태이다.
[0067] 구현예에서, 개시된 방법을 사용하여 제조된, 제어된 Ta 분포를 갖는 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매 전구체가 추가로 기재된다. 예를 들어, 방법은 하이드록실 농도를 갖는 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자를 포함하는 지지체를 제공하는 단계; 생성된 탄탈룸 옥사이드 촉매 입자에 요망되는 Ta 분포를 제공할 반응성을 갖는 Ta-전구체 물질을 선택하는 단계; 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자를 Ta-전구체 물질을 포함하는 유기 용액과 접촉시켜 Ta-함침된 입자를 형성하는 단계; Ta-함침된 입자를 회수하여 요망되는 Ta 분포를 포함하는 촉매 전구체를 형성하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 방법은 촉매 전구체를 하소시켜 요망되는 Ta 분포를 포함하는 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
[0068] 구현예에서, 개시된 방법을 사용하여 제조된, 제어된 Ta 분포를 갖는 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매 전구체가 추가로 기재된다. 예를 들어, 방법은 하이드록실 기가 부착된 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자를 포함하는 지지체를 제공하는 단계; 하이드록실 기와 요망되는 반응 속도를 갖는 Ta-전구체 물질을 선택하는 단계; 적어도 하나의 열 공정에 의해 Ta-전구체와 반응하도록 하이드록실 기의 수를 제어하는 단계; 제어된 수의 하이드록실 기를 갖는 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자를 Ta-전구체 물질을 포함하는 유기 용액과 접촉시켜 Ta-함침된 입자를 형성하는 단계; 및 Ta-함침된 입자를 회수하여 요망되는 Ta 분포를 포함하는 촉매 전구체를 형성하는 단계를 포함한다. 구현예에서, 방법은 촉매 전구체를 하소시켜 요망되는 Ta 분포를 포함하는 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
[0069] 구현예에서, 에탄올로부터 부타디엔을 생산하는 방법이 추가로 기재된다. 예를 들어, 방법은 하이드록실 농도를 갖는 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자를 포함하는 지지체를 제공하는 단계; 생성된 탄탈룸 옥사이드 촉매 입자에 요망되는 Ta 분포를 제공할 반응성을 갖는 Ta-전구체 물질을 선택하는 단계; 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자를 Ta-전구체 물질을 포함하는 유기 용액과 접촉시켜 Ta-함침된 입자를 형성하는 단계; Ta-함침된 입자를 회수하여 요망되는 Ta 분포를 포함하는 촉매 전구체를 형성하는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 제조된 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매와 에탄올을 접촉시키는 단계를 포함한다. 구현예에서, 방법은 촉매 전구체를 하소시켜 요망되는 Ta 분포를 포함하는 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
[0070] 구현예에서, 에탄올로부터 부타디엔을 생산하는 방법이 추가로 기재된다. 예를 들어, 방법은 하이드록실 기가 부착된 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자를 포함하는 지지체를 제공하는 단계; 하이드록실 기와 요망되는 반응 속도를 갖는 Ta-전구체 물질을 선택하는 단계; 적어도 하나의 열 공정에 의해 Ta-전구체와 반응하도록 하이드록실 기의 수를 제어하는 단계; 제어된 수의 하이드록실 기를 갖는 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자를 Ta-전구체 물질을 포함하는 유기 용액과 접촉시켜 Ta-함침된 입자를 형성하는 단계; 및 Ta-함침된 입자를 회수하여 요망되는 Ta 분포를 포함하는 촉매 전구체를 형성하는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 제조된 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매와 에탄올을 접촉시키는 단계를 포함한다. 구현예에서, 방법은 촉매 전구체를 하소시켜 요망되는 Ta 분포를 포함하는 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
[0071] 본원에 개시된 촉매 및 방법의 특징 및 이점은 하기 실시예에 의해 예시되며, 이는 어떤 식으로든 본 개시의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
[0072] 하기 모든 실시예에서, 사용된 지지체는 하기 통상적인 특성을 갖는 실리카 겔 비드이다: 2 내지 5 mm 범위의 크기; 대략 320 ㎡/g의 표면적, 대략 1.05 cc/g의 기공 부피; 및 대략 131Å의 평균 기공 직경. 모든 경우에, 실리카 겔을 사용 전에 120℃에서 측정한 경우 건조 손실(LOD) < 0.5 중량%까지 사전-건조시켰다.
실리카 지지체 제작
[0073] 일 구현예에서, 지지체는 실리카를 포함한다. 하기는 본 개시의 구현예에 따른 실리카 지지체의 제조에 사용되는 일반적인 단계의 설명이다. 본 개시의 구현예에 따른 실리카 지지체의 제조에 사용되는 일반적인 단계를 보여주는 흐름도가 도 1에 제공된다. 실리카 지지체 및 이를 제조하는 방법에 대한 보다 상세한 설명은 공동 계류 중인 출원 제16/804,610호에서 확인되며, 이는 본원에 참조로서 포함된다.
[0074] 일 구현예에서, 3.3 중량비의 SiO2:Na2O의 묽은 소듐 실리케이트 용액을 먼저 묽은 황산과 반응시켜 12 중량%의 SiO2 및 0.8의 몰비의 H2SO4:Na2O의 조성을 갖는 하이드로졸을 형성하였다. 결과적으로, 생성된 하이드로졸은 염기성이었다. 일 구현예에서, 소듐 실리케이트 용액은 SiO2 중량 기준으로 대략 400 ppm의 Al을 함유하였다. 일 구현예에서, 낮은 Al을 갖는 고순도 실리케이트를 사용하여 더 낮은 Al 함량을 갖는 실리카를 제조할 수 있다.
[0075] 이어서, 하이드로졸을 공기 중에 분무하고, 여기서 이는 액적으로 파괴되고 수 밀리미터의 직경을 갖는 비드로 고형화시킨 후, 이를 물 또는 약 9의 염기성 pH에서 비드/용액 시스템의 pH를 완충시키는 용액(예컨대, 암모늄 설페이트, 소듐 바이카보네이트 등의 수용액)과 같은 용액에 포획하였다. 에이징을 70℃에서 약 16시간 동안 수행하여 약 300 ㎡/g의 표면적을 갖는 겔을 달성하였다.
[0076] 이후, 산을 첨가하여 pH를 약 2로 낮추었다. 이후, 비드를 물로 세척하고, 이를 pH 약 3으로 산성화시켜 Na 수준을 감소시켰다. 세척되면, 비드의 pH를 암모늄 하이드록사이드 용액을 사용하여 약 9로 증가시켰다. 이후, 비드를 오븐을 사용하여 건조시켰다. 마지막으로, 비드를 체질하여 요망되는 입자 크기 분획을 수득하였다. 건조 전 pH 조정은 선택적이며, 비드는 통상적으로 pH 3 내지 9에서 건조된다는 점에 유의한다.
[0077] 일 구현예에서, 기재된 공정은 표면적 및 Na 수준의 요망되는 조합을 얻기 위해 각각의 에이징 단계에서 온도를 증가시키는 다수의 에이징 단계, 이후에 산성화 및 세척 단계를 선택적으로 포함하도록 변형될 수 있다.
[0078] 상기 절차를 이용하여, 표면적 약 300 ㎡/g, 기공 부피 약 1.0 cc/g, Al < 500 ppm(실리케이트 순도에 따름), Na < 1000 ppm(다수의 에이징 단계와 함께 세척 정도에 따라 다름)을 갖는 실리카 겔 비드를 수득할 수 있다.
실시예 1: 에그-쉘 분포
[0079] 1.77 g의 Ta-에톡사이드를 24.2 g의 2-프로판올에 용해시켜 용액을 제조하였다. 이어서, 이러한 용액을 30 g의 예비-건조된 실리카 겔 비드 상에 신속하게 함침시켰다. 함침은 15분 미만이 소요되었다. 방폭 핫플레이트를 사용하여 용매를 증발시키기 전에 함침된 실리카 겔을 밀봉된 용기에서 적어도 1시간 동안 유지시켰다. 이어서, 건조된 물질을 공기 중에서 4시간 동안 최대 500℃까지 하소시켜 2.4 중량%의 Ta를 갖는 최종 촉매를 제공하였다.
실시예 2: Ta-테트라에톡사이드-2,4,-펜탄디오네이트를 사용한 균일 분포
[0080] 4.88 g의 Ta-테트라에톡사이드-2,4,-펜탄디오네이트(CAS#20219-33-4)를 60 g의 2-프로판올에 용해시켜 용액을 제조하였다. 이어서, 이러한 용액을 75 g의 예비-건조된 실리카 겔 비드 상에 신속하게 함침시켰다. 함침은 15분 미만이 소요되었다. 방폭 핫플레이트를 사용하여 용매를 증발시키기 전에 함침된 실리카 겔을 밀봉된 용기에 적어도 1시간 동안 유지시켰다. 이어서, 건조된 물질을 공기 중에서 4시간 동안 최대 500℃까지 하소시켜 2.2 중량%의 Ta를 갖는 최종 촉매를 제공하였다.
실시예 3: Ta-에톡사이드 + 아세틸 아세톤을 사용한 균일 분포
[0081] 10 g의 Ta-에톡사이드를 4.95 g의 2,4-펜탄디온(아세틸 아세톤)과 혼합하여 안정화된 Ta-전구체 용액을 제조하였다. 6.8 g의 안정화된 Ta-전구체 용액을 60 g의 이소프로판올에 용해시킨 다음, 이를 80 g의 예비-건조된 실리카 겔 비드 상에 신속하게 함침시켰다. 함침은 15분 미만이 소요되었다. 방폭 핫플레이트를 사용하여 용매를 증발시키기 전에 함침된 실리카 겔을 밀봉된 용기에 적어도 1시간 동안 유지시켰다. 이어서, 건조된 물질을 공기 중에서 4시간 동안 500℃까지 하소시켜 2.5 중량%의 Ta를 갖는 최종 촉매를 제공하였다.
[0082] 상기 기재된 바와 같이, 실시예 1의 생성물은 비드의 중심을 향한 전구체의 물질 전달 속도보다 더 빠른 실리카 실라놀과 Ta-에톡사이드의 반응 속도로 인해 대부분의 Ta가 비드의 표면을 향해 농축된 에그-쉘 유형의 Ta 분포를 나타내었다. 대조적으로, 실시예 2에서와 같이 Ta-테트라에톡사이드-2,4,-펜탄디오네이트가 사용될 때, 비드 전체에 걸쳐 보다 균일한 Ta 분포가 달성되었다. 실시예 3에 나타낸 바와 같이, 아세틸 아세톤:Ta-에톡사이드의 2:1 몰 혼합물이 사용될 때 실시예 2와 유사한 결과가 달성되었다. 실시예 2 및 3에서 사용된 Ta-전구체는 실리카 실라놀과의 더 낮은 반응 속도를 가져서, 반응이 완료되기 전에 전구체가 비드를 통해 확산되도록 하여, 더욱 균일한 Ta 분포를 초래하였다. 상기 실시예는 적절한 전구체의 선택에 의한 또는 전구체의 인시튜 화학적 변형에 의한 이의 질량 전달 속도와 비교하여, 지지체 물질(여기서 실리카)을 사용하여 Ta-전구체 반응 속도를 조정함으로써 촉매에서 Ta-분포를 제어할 수 있다는 것을 입증한다.
[0083] 실시예 1 내지 3의 결과는 도 2 내지 4에 그래프로 도시되어 있다. 이러한 도면은 요망되는 반응 속도를 갖는 Ta-전구체를 선택함으로써, 본 설명과 일치하는 낮은 Ta:OH 비에서 균일하거나 에그-쉘 분포가 달성될 수 있음을 보여준다. 예를 들어, 실시예 1은 에그-쉘 분포를 달성하기 위해 빠르게 반응하는 Ta-전구체를 사용한다. 한편, 실시예 2 및 3은 균일한 Ta 분포를 달성하기 위해 복합체의, 느린 반응 Ta-전구체를 사용한다. 모든 실시예에서, Ta:OH 몰비는 대략 0.06:1이다.
실시예 4: Ta 반응 속도에 대한 개질제의 영향
[0084] 이러한 일련의 실험에서, 각각의 샘플에 대해, 대략 30 g의 실리카 겔을 약 70 g의 2-프로판올 용매에 용해된 2,4-펜탄디온(AcAc, 0.83 g)과 함께 또는 이의 없이, Ta-에톡사이드(TE, 약 1.73 g)의 용액과 혼합하였다. 총 용액 양은 실리카 비드에서 이용 가능한 기공 부피의 약 3배였으며, 따라서 이러한 샘플은 상기 기재된 "슬러리 반응" 기술을 사용하여 제조되었다. 혼합물을 표 1에 열거된 시간 동안 진동 진탕기에서 혼합되도록 하였다. 이후, 과량의 용액을 배수시키고(디캔팅하고), 비드를 방폭 핫 플레이트에서 건조시켜 기공에 보유된 용매를 증발시켰다. 건조된 비드를 550℃에서 4시간 동안 하소시켰다. Ta-전구체와 실리카 겔 비드의 반응 정도를 결정하기 위해 소모된-반응 용액 및 하소된 비드에서 ICP를 사용하여 Ta를 측정하였다. 결과는 표 1에 나열되어 있다. 또한 비드를 통한 Ta-분포를 평가하기 위해 EDS 라인 스캔을 샘플에 대해 측정하였다.
[0085] 샘플 A 및 B를 비교하면, 2,4-펜탄디온(AcAc)이 유사한 접촉 시간(1.5 시간) 동안 임의의 개질제 없이 Ta-에톡사이드가 첨가될 때와 비교하여, 실리카 상에 훨씬 적은 Ta가 잔류하는 것으로 나타났다. 이는 2,4-펜탄디온의 존재가 Ta-에톡사이드와 실리카의 반응을 늦추는 것을 시사한다. 또한, 샘플 A는 에그-쉘 Ta 분포를 갖는 반면, 샘플 B는 샘플 A보다 더 균일한 Ta 분포를 갖는다.
[0086] 샘플 B 및 C를 비교하면, 접촉 시간이 증가함에 따라, 더 많은 Ta가 실리카와 반응함을 알 수 있다.
[0087] 샘플 A 및 C에 대한 Ta-분포를 비교하면, 샘플 A는 에그-쉘 Ta 분포를 갖는 반면, 샘플 C는 균일한 Ta 분포를 갖는다는 것을 알 수 있다.
표 1
실시예 5: 용매의 영향
[0088] 표 2는 용매로서 다양한 비율의 메탄올(MeOH) 및 2-프로판올(IPA)을 사용하여 2,4-펜탄디온(아세틸아세톤, AcAc)의 존재 하에 실리카 겔 비드와 Ta-에톡사이드를 함유하는 용액 사이의 슬러리 반응에 대한 데이터를 요약한 것이다. 실험 절차 및 가공 조건은 언급된 것을 제외하고는 실시예 4와 유사하였다. 데이터는 용매 혼합물에서 메탄올의 양의 증가가 Ta-전구체와 실리카 지지체(즉, 표면 하이드록실)의 더 빠른 반응을 초래한다는 것을 보여준다. 금속-알콕사이드의 가수분해에 관한 문헌은 가수분해가 무엇보다도 입체 인자에 의해 영향을 받는다는 것을 시사한다. 알킬 사슬 길이 또는 분지화의 증가는 가수분해를 느리게 한다. Ta-에톡사이드, 2,4-펜탄디온 및 용매 분자가 혼합되면, 아세틸아세토네이트 및 알콕시(즉, 메톡시, 에톡시, 2-프로폭시) 리간드는 Ta+5 이온 주위에서 동적 평형에 있는 것으로 예상된다. 따라서, 용액 중 메탄올 함량이 증가함에 따라 메톡시기와 배위결합된 Ta+5의 확률이 증가하고, 이에 의해 Ta-전구체와 실라놀의 반응 속도가 증가한다.
표 2
[0089] 달리 명시하지 않는 한, 명세서 및 청구범위에 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 명시하지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 개시에 의해 얻고자 하는 요망되는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다.
[0090] 본 개시의 촉매 및 방법의 다른 구현예는 본원에 개시된 구현예의 명세서 및 실시를 고려하여 당업자에게 명백할 것이다. 명세서 및 실시예는 단지 예시적인 것으로 간주되며, 본 출원의 진정한 범위는 하기 청구범위에 의해 지시되는 것으로 의도된다.

Claims (29)

  1. 제어된 Ta 분포를 갖는 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매 전구체를 제조하는 방법으로서,
    하이드록실 농도를 갖는 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자를 포함하는 지지체를 제공하는 단계;
    생성된 탄탈룸 옥사이드 촉매 전구체 입자에 요망되는 Ta 분포를 제공할 반응성을 갖는 Ta-전구체 물질을 선택하는 단계;
    상기 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자를 상기 Ta-전구체 물질을 함유하는 유기 용액과 접촉시켜 Ta-함침된 입자를 형성하는 단계; 및
    상기 Ta-함침된 입자를 회수하여 요망되는 Ta 분포를 포함하는 촉매 전구체를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 전구체를 하소시켜 요망되는 Ta 분포를 포함하는 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 선택된 Ta-전구체 물질이 입자의 중심을 향한 전구체의 물질 전달 속도보다 더 빠른 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자와의 반응 속도를 갖는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 생성된 촉매 전구체 입자가 Ta의 에그-쉘(egg-shell) 분포를 갖는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 선택된 Ta-전구체 물질이 입자의 중심을 향한 전구체의 물질 전달 속도에 근접하거나 이보다 더 느린 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자와의 반응 속도를 갖는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 생성된 촉매 전구체 입자가 상기 입자 전체에 걸쳐 균일한 분포의 Ta를 갖는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 생성된 촉매 전구체 입자가 OH-포화 수준 미만인 Ta:OH 비율을 갖는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, Ta:OH 비율이 0.15 미만인, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 지지체가 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 하프늄 옥사이드(HfO2), 마그네슘 옥사이드(MgO), 실리카-알루미나, 실리카-지르코니아, 실리카-티타니아, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자가 5 중량% 미만의 수분을 갖는, 방법.
  11. 제9항에 있어서, 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자가 0.5 내지 5 mm 범위의 평균 직경을 갖는, 방법.
  12. 제9항에 있어서, 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자가 200 내지 600 ㎡/g 범위의 평균 표면적을 갖는, 방법.
  13. 제9항에 있어서, 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자가 0.7 내지 1.8 cc/g 범위의 평균 기공 부피를 갖는, 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 접촉이 초기 습윤 함침 또는 슬러리 반응을 통해 Ta-전구체 물질을 포함하는 유기 용액을 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자에 첨가하는 것을 포함하는, 방법.
  15. 제1항에 있어서, Ta-함침된 입자를 회수하는 것이 Ta-전구체 물질과 혼합된 용매를 제거하는 것을 포함하는, 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 Ta-전구체가 Ta-테트라에톡사이드-2,4-펜탄디오네이트, Ta-에톡사이드, 또는 Ta-에톡사이드와 2,4-펜탄디온(아세틸 아세톤)의 조합을 포함하는, 방법.
  17. 제1항에 있어서, Ta-전구체와 지지체 물질 사이의 반응 속도를 제어하기 위해 적어도 하나의 개질제로 Ta-전구체를 안정화시키는 적어도 화학적 공정을 추가로 포함하는, 방법.
  18. 제17항에 있어서, Ta-전구체가 Ta-에톡사이드를 포함하는, 방법.
  19. 제17항에 있어서, Ta-전구체에 대한 개질제가 2,4-펜탄디온을 포함하는, 방법.
  20. 제17항에 있어서, Ta-전구체가 Ta-에톡사이드이며, 개질제가 2,4-펜탄디온인, 방법.
  21. 제어된 Ta 분포를 갖는 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매 전구체를 제조하는 방법으로서,
    하이드록실 기가 부착된 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자를 포함하는 지지체를 제공하는 단계;
    상기 하이드록실 기와의 요망되는 반응 속도를 갖는 Ta-전구체 물질을 선택하는 단계;
    적어도 하나의 열 공정에 의해 상기 Ta-전구체와 반응하도록 하이드록실 기의 수를 제어하는 단계;
    제어된 수의 하이드록실 기를 갖는 고체 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 입자를 Ta-전구체 물질을 포함하는 유기 용액과 접촉시켜 Ta-함침된 입자를 형성하는 단계; 및
    Ta-함침된 입자를 회수하여 요망되는 Ta 분포를 포함하는 촉매 전구체를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 촉매 전구체를 하소시켜 요망되는 Ta 분포를 포함하는 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  23. 제21항에 있어서, 열 공정이 지지체를 하소시켜 그 위의 하이드록실 농도를 감소시키는 것을 포함하는, 방법.
  24. 제1항, 제2항, 제21항 또는 제22항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된, 제어된 Ta 분포를 갖는, 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매 전구체 또는 촉매.
  25. 제24항에 있어서, 제어된 Ta 분포가 입자 상의 Ta의 에그-쉘 분포를 포함하는, 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매 전구체 또는 촉매.
  26. 제24항에 있어서, 제어된 Ta 분포가 입자 전체에 걸쳐 Ta의 균일한 분포를 포함하는, 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매 전구체 또는 촉매.
  27. 제24항에 있어서, 0.1 내지 0.6 Ta/nm2 범위의 Ta 농도를 갖는, 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매 전구체 또는 촉매.
  28. 제24항에 있어서, 비드, 과립 또는 압출물의 형태인, 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매 전구체 또는 촉매.
  29. 에탄올로부터 부타디엔을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 에탄올을 제2항 또는 제22항의 방법에 의해 제조된 지지된 탄탈룸 옥사이드 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
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