KR100449372B1 - 조절된 티타늄 분포를 갖는 실리카 촉매 - Google Patents

조절된 티타늄 분포를 갖는 실리카 촉매 Download PDF

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Abstract

성형 입자, 예를 들어 거대 구체 형태로 실리카 촉매 상의 티타늄을 제조하는 방법은 히드록실 기를 갖는, 반응성에 의존하는 특정 티타늄 전구체를 선택하고 티타늄:히드록실의 몰비를 선택하여 조절된 티타늄 분포형, 즉 균일형, 달걀 껍질형 또는 중간형을 달성한다. 낮은 반응성을 갖는 티타늄 전구체를 선택하고/하거나 충분한 티타늄 전구체를 첨가하여 티타늄:히드록실의 몰비를 달성하면 균일한 분포형의 티타늄의 형성에 도움이 된다. 한편, 고반응성의 티타늄 전구체를 선택하고/하거나 단지 약간의 티타늄 전구체를 첨가하면 티타늄:히드록실의 몰비가 낮고, 이는 달걀 껍질형 분포의 티타늄 형성에 도움이 된다. 특히, 상기 방법은 먼저 실리카겔의 성형 입자, 예를 들어 거대 구체 제조한 다음, 성형 입자를 건조시키는 것을 포함한다. 그 다음, 성형 입자는 반응을 기초로 선택된 티타늄 전구체와 접촉되고 목적 분포형에 따라 적합한 양으로 첨가된다. 그 다음, 티타늄이 함침된 성형 입자는 촉매로서 회수된다. 달걀 껍질형 분포의 티타늄 형성시 도움이 되는 바람직한 티타늄 전구체는 n-프로필 티타네이트 및 n-부틸 티타네이트를 포함하고 균일형 분포의 티타늄의 형성시 도움이 되는 바람직한 티타늄 전구체는 티타노센 및 티타늄 아세틸아세톤이다. 그와 같은 티타늄 촉매 상의 실리카를 사용하여 에폭시화 촉매, 산화 촉매, 히드록실화 촉매를 만들고, 바람직한 분포는 특정 적용에 달려 있다.

Description

조절된 티타늄 분포를 갖는 실리카 촉매 {SILICA CATALYSTS WITH CONTROLLED TITANIUM DISTRIBUTIONS}
실리카 촉매 상의 티타늄은 에폭시화 반응을 촉진시키는데 효율적이라는 것은 공지되어 있다. 예를 들어, US 특허 No. 4,021,454 (Wulff 등) 은 치환된 올레핀, 예를 들어 알릴 메틸 에테르를 에폭시화하여 2,3-에폭시프로필 메틸 에테르를 형성하기 위한 촉매의 용도를 개시하고 있다. 실리카 촉매 상의 티타늄은 올레핀 중합, 히드록실화 및 이성질체화를 포함하지만, 이들에 제한되지 않는 다른 반응에 사용될 수 있다.
수많은 특징이 실리카 촉매 상의 티타늄의 유용성을 결정하는데 중요하다. 촉매의 물리적인 강도 및 내마찰성에 추가하여, 촉매의 반응 속도/단위 중량에 대한 반응 속도에 의해 정의되는 촉매의 활성은 중요한 특성이다. 통상, 실리카 촉매 상의 티타늄의 활성도는 실리카겔 상에 존재하는 활성 티타늄의 양에 달려있다. 여기에서 사용된 문구 "활성 티타늄"은 실리카겔에 화학적으로 결합되고 촉매가 사용된 어떤 반응 (예를 들어, 에폭시화) 도 촉진하는 작용을 하는 티타늄 화합물을 의미한다. 그와 같은 활성 티타늄은 통상 실리카겔 고유의 1, 2 또는 3개의 규소 원자(들)에 통상 결합된 티타늄을 갖는 Ti(OH)x(여기서, x 는 1, 2 또는 3 이다) 형태로 존재한다.
실리카겔 상의 티타늄의 양은 대부분의 반응에서 중요할 뿐만 아니라, 소정의 성형 실리카겔 입자, 예컨대 거대 구체, 압출물 또는 펠렛 상의 티타늄의 분포는 많은 용도에서 중요하다. 성형 실리카겔 입자, 예를 들어 거대 구체, 압출물 또는 펠렛은 당업자에게 공지되어 있다. 용어 "거대 구체"는 하기에서 상세히 설명하겠지만, 노즐로부터 실리카 히드로졸 용액의 분출 시에 구형으로 성형 실리카겔 입자의 응집물이다. 촉매가 사용된 특정 반응의 동력학은 소정의 성형 실리카겔 입자 상의 티타늄의 분포 유형의 결정과 관련된다. 예를 들어, 반응이 아주 빨리 일어나야 한다면 (예를 들어 계가 반응물의 짧은 잔류 시간만을 위해 촉매를 제공한다), 달걀 껍질형 분포를 갖는 거대 구체를 사용하는 것이 최적이다. 여기에 사용된 바와 같이, 문구 "달걀 껍질형 분포"는 거대 구체의 노출된 직경에 따른 티타늄 농도 레벨을 의미하는데, 이 레벨은 통상 직경의 말단 근처에서 피이크를 이루고 가운데를 향하여 평평하고, 특히, 총티타늄의 60% 이상은 말단 모두의 20% 이내이고, 가운데를 향한 티타늄의 농도는 피이크 농도의 10% 이하이다. 균일형 분포를 갖는 거대 구체가 그와 같은 반응에 사용된다면, 거대 구체의 내부의 일부 티타늄은 이용되지 않는다. 그와 같은 반응은 자동차 연료의 연소를 포함한다.
한편, 티타늄의 균일형 분포는 일부 시스템에서 바람직하다. 여기에 사용된 문구 "균일형 분포"는 직경의 각 말단의 5% 이내를 제외하고 직경을 따라 어떤 한 지점에서 평균 티타늄 농도로부터 20% 초과만큼 변하지 않는 거대 구체의 노출된 직경을 따른 티타늄 농도 레벨을 의미한다. 그와 같은 시스템의 특성은 반응물이 거대 구체에 확산하는데 걸리는 시간에 대해 비교적 서서히 반응하는 반응물을 포함한다. 그와 같은 경우에, 달걀 껍질형 분포는 거대 구체의 내부로 확산된 일부 반응물이 활성 티타늄 부위가 부족하다는 견해에서 비효율적이다. 그와 같은 반응은 히드록실화를 포함할 수 있다. 균일형과 달걀 껍질형 사이의 티타늄 분포를 갖는 실리카겔 거대 구체를 제조하는 것이 바람직하다. 여기에 사용된 문구 "중간형 분포"는 균일형 및 달걀 껍질형 이외의 모든 유형의 티타늄 분포를 포함한다.U.S. 특허 No. 4,368,303 (McDaniel) 은 티타늄이 함침된 실리카-크롬 촉매를 개시하고 있다. 특히, McDaniel 은 세공 보존제의 존재에서 실리카 히드로겔을 제조 건조하고, 계속해서 티타늄 화합물로 함침하는 것을 개시하고 있다. 추가로, 실리카 히드로겔 또는 실리카 크세로겔을 치환 또는 비치환 티타늄 아세틸아세토네이트로 함침한다. 상기 촉매는 올레핀, 특히 에틸렌 단량체의 중합에 적용할 수 있다.U.S. 특허 No. 4,296,001 (Hawley) 도 티타늄이 함침된 실리카-크롬 촉매를 개시하고 있다. 특히, Hawley 은 내(耐)가수분해성 티타늄 화합물로 함침된 실리카 히드로겔 및 크세로겔을 개시하고 있다. 추가로, 실리카 히드로겔은 세공 보전제를 함유할 수 있다. 상기 촉매를 올레핀, 특히 에틸렌 단량체의 중합에 유용하다.G.B. 특허 No. 2310384 (Lin 등) 은 달걀 껍질형 촉매 및 이의 제조방법을 개시하고 있다. 특히, Lin 등은 금속 농도 프로파일을 개시하고 있고 금속 하중은 적합한 용매 및/또는 조작 조건을 선택하여 정확하게 조절될 수 있다.현재까지, 실리카겔 거대 구체 상의 티타늄의 분포 형태를 어떻게 조절하는지에 관한 예시는 없다. 상기에서 언급한 이유로, 그와 같은 방법은 유용하다.
발명의 개요
본 발명은 특정 티타늄 전구체 및 티타늄:히드록실의 몰비를 선택함으로써 조절될 수 있는 특정 티타늄 분포형을 갖는 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 이들 인자들 중의 하나 또는 모두를 변화시켜서, 균일형, 달걀 껍질형 또는 중간형의 티타늄 분포를 달성할 수 있거나 더욱 근접하게 할 수 있다.
본 발명의 방법은 물을 함유하고 히드록실 농도 및 히드록실 분포를 갖는 성형 실리카 히드로겔 입자를 먼저 제조한 다음, 성형 실리카 히드로겔 입자를 건조시켜 모든 물을 완전히 제거함으로써 수행된다. 히드록실기를 갖는 일정한 반응성의 특정 티타늄 전구체를 선택한 후, 성형 실리카겔 입자를 티타늄:히드록실의 몰비를 달성하기 위한 양으로 티타늄 전구체와 접촉시킨다. 티타늄 분포형을 결정할 때의 주요한 인자는 티타늄 전구체의 반응성 및 티타늄:히드록실의 몰비인 것으로 인지되었다. 구체적으로, 반응성을 증가시키고/거나 티타늄:히드록실의 몰비를 감소시키는 것은 달걀 껍질형 분포를 형성하는 것을 지원하지만, 반응성을 감소시키고/거나 티타늄:히드록실의 몰비를 증가시키는 것은 균일형 분포를 형성하는 것을 지원한다. 성형 실리카겔 입자와 티타늄 전구체를 접촉시켜서, 티타늄이 함침된 성형 실리카겔 입자를 형성한 다음, 촉매로서 회수한다.
또한, 본 발명은 균일형 분포 또는 달걀 껍질형 분포를 갖거나 이들 분포 중의 하나에 아주 근접한 촉매의 제조 방법을 제공한다. 균일형 분포를 갖거나 아주 근접한 촉매를 얻기 위해, 비교적 낮은 반응성을 갖는 티타늄 전구체를 사용하고/하거나 비교적 높은 티타늄:히드록실의 몰비를 사용한다. 한편, 달걀 껍질형 분포를 갖거나 아주 근접한 촉매를 얻기 위해, 비교적 높은 반응성을 갖는 티타늄 전구체를 사용하고/하거나 비교적 낮은 티타늄:히드록실의 몰비를 사용한다.
또한, 본 발명은 특정 티타늄 전구체 및 특정 티타늄:히드록실의 몰비를 사용함으로써 균일형 분포의 티타늄을 갖는 촉매의 제조 방법 및 달걀 껍질형 분포의 티타늄을 갖는 촉매의 제조방법을 제공한다. 특히, 균일형 분포의 티타늄을 갖는 촉매를 제조하기 위해, 티타늄 전구체는 티타노센, 티타늄 아세틸아세토네이트, 이소프로필 티타네이트-아세틸아세톤 착체 및 트리에탄올아민 티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 티타늄 전구체는 약 0.25:1 ∼ 약 3:1 의 티타늄:히드록실의 몰비를 달성하기 위한 양으로 첨가된다. 마찬가지로, 달걀 껍질형 분포의 티타늄을 갖는 촉매를 제조하기 위해, 티타늄 전구체는 에틸 티타네이트, n-프로필 티타네이트, 이소프로필 티타네이트, 이소부틸 티타네이트 및 n-부틸 티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고 티타늄 전구체는 약 0.03:1 ∼ 약 0.25:1 의 티타늄:히드록실의 몰비를 달성하기 위한 양으로 첨가된다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조한 실리카 촉매 상의 티타늄에 관한 것이다.
상기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 본 발명의 전형적인 예를 나타낸 것이지만, 이들에 한정되는 것은 아닌 것으로 이해한다.
본 발명은 실리카 촉매 상의 티타늄 및 상기 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 하기의 실시예에 기재된 거대 구체의 노출된 직경을 따라 하나의 말단에서 다른 말단까지의 티타늄의 분포를 나타내는 도식적인 표현을 묘사한 도1-8을 비추어 보면 잘 이해된다.
본 발명은 조절된 분포형의 티타늄을 갖는 실리카 촉매 상의 티타늄에 관한 것이다. 그와 같은 촉매는 에폭시화 반응을 촉진하는데 유용하다. 또한, 본 발명의 실리카 촉매 상의 티타늄의 다른 용도는 올레핀 중합, 히드록실화 및 이성질체화를 포함할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 촉매는 고정층 반응기에서 촉매로서 사용될 수 있다.
통상, 하기의 5개 단계 (및 임의적인 하소 단계)는 본 발명의 실리카 촉매 상의 티타늄의 제조에 포함되고 하기의 순서로 수행된다:
1. 물을 함유하고 히드록실 농도 및 히드록실 분포를 갖는 성형 실리카 히드로겔 입자를 제조하고;
2. 성형 실리카 히드로겔 입자를 건조하여 모든 물을 완전히 제거함으로써 성형 실리카겔 입자는 남기고;
3. (임의적으로) 히드록실 농도를 감소시키기에 충분한 시간 동안 및 온도에서 상기의 건조된 성형 실리카겔 입자를 하소시키고;
4. 반응성을 갖는 티타늄 전구체를 선택하고;
5. 티타늄:히드록실의 몰비를 달성하는 양으로 성형 실리카겔 입자를 티타늄 전구체와 접촉시켜서 (여기서, 반응성 및 몰비는 특정 티타늄 분포형을 결정하도록 선택함), 티타늄이 함침된 성형 실리카겔 입자를 형성하고,
6. 촉매로서 티타늄이 함침된 성형 실리카겔 입자를 회수한다.
물을 함유하고 히드록실 농도 및 히드록실 분포를 갖는 성형 실리카 히드로겔 입자, 예를 들어 거대 구체를 제조하는 상기 단계 1 은 선행기술에 공지되어 있다. 본 발명과 관련해서 사용된 성형 실리카 히드로겔 입자는 선행기술에 공지된 제조 및 정제 방법을 사용하여 허용 기술 공정으로 만들어질 수 있다. 예를 들어, 본 발명과 관련해서 사용된 실리카 지지체는 U.S. 특허 No. 4,422,959 (Lawson 등), 3,972,833 (Michalko 등) 또는 5,625,013 (Mueller 등), 또는 캐나다 특허 No.1,064,008 (van Beem 등)에 개시된 방법으로 제조될 수 있는데, 상기 각각은 본명세서에 참고로 포함되어 있다. 바람직하게는 그리고 하기에서 상세하게 기재된 바와 같이, 발명의 명칭이 "PROCESS AND COMPOSITION FOR REFINING OILS USING METAL-SUBSTITUTED SILICA XEROGELS" 인 U.S 특허출원 No.09/134,445에 개시된 것과 유사한 방법은 본 명세서에 포함되고, 거대 구체 (이는 상기 출원에서는 "히드로졸 비드"로 칭함) 를 제조하기 위해 사용되지만, 단, 본 발명에서는 금속 치환 단계는 필요치 않다.
더욱 구체적으로, 그리고 바람직하게는, 실리카 히드로졸은 산의 수용액과 소듐 또는 포테슘 실리케이트를 동시에 그리고 순간적으로 혼합함으로써 형성된다. 예를 들어, 산 공급원은 산, 예를 들어 황산, 질산, 또는 염산 (이는 실리케이트 용액 공급원으로부터 소듐 또는 포테슘 실리케이트 용액과 배합됨) 을 공급하기 위해 사용될 수 있다. 농도 및 유속 또는 분율은, 히드로졸이 약 5 내지 14% SiO2를 함유하고 실리케이트 용액에 존재하는 모든 알칼리 금속이 실질적으로 중화될 정도로, 조절된다. 그 다음, 실리케이트/산 혼합물을 공지된 방식으로 통상적 노즐을 통과시킨다. 노즐로부터, 혼합물은 히드로졸 비드를 공지된 방식으로 형성되고, 이는 히드로겔을 빨리 형성하도록 세팅된다. 그와 같은 히드로졸은 겔화되고, 신속하게 실리카 히드로겔 거대 구체로서 한 덩어리로 겔화되게 된다. 하나의 구현예에서, 히드로졸은 약 10% 의 SiO2를 함유하고, 약 8 초과의 pH를 가지며, 약 20 내지 1000밀리초에서 겔화된다. 그와 같은 히드로겔 거대 구체는 바람직하게는 공기 중 분사됨으로써 구체로 성형된다. 그 다음, 이들 구체는 바람직하게는 물, 및/또는 하나 이상의 무기 염, 예를 들어 소듐 술페이트, 마그네슘 술페이트, 암모늄 술페이트, 칼슘 클로라이드, 포테슘 술페이트, 소듐 클로라이드, 암모늄 클로라이드, 마그네슘 클로라이드 및 포테슘 클로라이드를 갖는 물을 함유하는 수용액에서 수집된다. 히드로겔 거대 구체는 세심하게 조절된 조건, 예를 들어 약 7∼11 의 pH, 약 50∼100℃ 의 온도에서 약4∼40시간 동안 에이징된다. 이러한 에이징 또는 "함침(sreeping)"은 실리카겔 입자의 표면적을 감소시킨다. 더욱 구체적으로, 반응 시간, 온도 및 pH 가 증가함에 따라, 실리카겔 입자의 표면적은 감소할 것이다.
에이징 기간 후에, 실리카 구체를 pH 약 1∼5 의 산성화된 물로 세정하여 대부분 또는 모두의 수용성 염을 실리카 히드로겔 거대 구체로부터 제거한다. 여러 번 세정할 수 있고, 유출물은 회수하고, 세정된 실리카 히드로겔 거대 구체를 포착한다.
거대 구체의 크기는 바람직하게는 약 0.2mm ∼ 약 8mm, 더욱 바람직하게는 약 1mm ∼ 약 4mm, 가장 바람직하게는 약 2mm ∼ 4mm 이다. 거대 구체의 크기는 노즐 직경, 노즐을 통해 적용된 힘, 실리카 히드로졸의 점도, 및 히드로졸의 온도 및 겔이 형성되는 환경의 함수이다. 상기의 거대 구체 크기는 공지된 방법으로 얻을 수 있다.
응집하여 성형 실리카 히드로겔 입자를 형성하는, 본 발명의 적합한 실리카 히드로겔 입자는 표면적 약 100∼약 600 m2/g, 바람직하게는 약 200∼400 m2/g을 가질 수 있다. 본 발명의 실리카 히드로겔 입자의 세공 체적은 넓은 범위, 예를 들어 약 3∼약 9 cc/g, 바람직하게는 약 5∼약 7 cc/g 에서 변할 수 있다다.
상기의 성질을 달성하기 위한 방법은 선행 기술에 공지되어 있다. 예를 들어, 알칼리성 pH에서 실리카겔을 승온에 노출하면 겔 구조가 재배열되고; 표면적은 감소하고 최종 생성물의 평균 세공 직경은 증가한다. 상기 방법은 "수소화열 처리"로서 선행 기술에 공지되어 있다. 산으로 고정된 겔은 상기가 일어나게 하기 위해 알칼리성 또는 중성 pH 로 조절될 필요가 있지만, 알칼리성으로 고정된 겔은 얼마의 기간 동안 승온에서 유지되기만 하면 된다. 건조 조건은 유공(有孔)성에 영향을 줄 것이고, 급속하게 건조시키면 세공의 체적이 크게 되는 경향이 있다. 히드로졸의 실리카 함량도 유공성에 영향을 준다. 모든 이들 영향은 당업자에게 공지되어 있고, 많은 출원 및 특허에 기재되어 있다.
성형 실리카겔 입자의 확산 계수는, 성형 실리카겔 입자가 형성되는 공정 조건의 변화에도 불구하고, 아주 좁은 범위로 유지된다는 것을 발견했다. 본 발명에 따른 어떤 구현예에서, 상기의 특정 공정으로 제조한 직경 4mm 의, 공기를 제거하기 위해 진공으로 만든 거대 구체는 완전히 확산하는데 약 2 내지 4분이 소요된다 (즉, 유기 용매가 진공화 전에 공기가 모든 내부 공간에 투과되어 완전히 차지할 때). 한편, 진공화되지 않은 유사한 거대 구체는 완전히 확산하는데 몇 분 더 걸린다. 이러한 확산 범위는 계속해서 사용된 티타늄 전구체의 반응 속도의 범위 이내이고, 각종 적합한 티타늄 전구체의 반응 속도는 확산 속도보다 비교적 넓은 범위로 변한다. 따라서, 확산 속도가 단지 약간 변하기 때문에, 티타늄 전구체의반응성은 특정 시스템의 분포형을 결정하는데 더욱 중요한 인자이고, 통상, 확산 계수의 어떤 변화는 분포형의 결정시 중요한 역할을 하지 않는다.
성형 실리카 히드로겔 입자를 건조시켜 이 입자 내의 모든 물을 완전히 제거하는 상기의 단계 2 는 거대 구체 상에 남아있는 모든 물과 티타늄 전구체 사이의 임의의 후속 반응을 피하기 위해 수행된다. 예를 들어, US 특허 No. 3,166,542 (Orzechowski 등) 및 3,220,959 (Orzechowski 등)은 미리 실리카겔을 건조시키고 실리카겔 상의 티타늄 (및 다른 금속) 의 함침시키는 동안에 실리카겔을 건조하도록 하는 것의 중요성을 강조하고 있다. 이들 특허에 기재된 바와 같이, 실리카겔이 임의의 형태로 물 분자가 본질적으로 없도록 유지되지 않는다면, 금속과 실리카겔 사이의 목적 반응은 우세하지 않다. 실리카 촉매 상의 티타늄의 경우에, 목적 반응은 첨가될 티타늄 화합물과 실리카겔의 실라놀 기 사이의 반응이다. 수분이 존재하면, 티타늄 화합물은 물과 더욱 쉽게 반응하여 벌크상의 TiO2를 형성하는데, 이는 촉매 반응을 촉진하지 않고, 따라서 촉매 작용을 할 수 있는 활성 티타늄이 아니다.
따라서, 건조 단계는, 2중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 미만의 물이 성형 실리카겔 입자 내에 잔류할 때까지, 수행하는 것이 바람직하다. 이는 물을 0.5 중량% 이하로 제거하기 위해 약 120℃의 온도에서 약12시간 동안 건조하여 대부분의 시스템에서 달성될 수 있다. 건조 단계는 물의 부재에서 수행되어야 한다. 150℃에서 4시간 동안 진공 오븐을 사용하는 제2 건조 단계는 바람직하게는티타늄에 노출되기 직전에, 물 함량을 최소화하기 위해 티타늄 화합물과 접촉하기 전에 사용된다.
성형 실리카 히드로겔 입자를 건조한 후, 임의적인, 그러나 일부 경우에 따라 바람직한 상기 단계는, 히드록실 농도를 감소시키고 물리적인 강도를 향상시키는데 충분한 시간 및 온도에서, 건조된 성형 실리카겔 입자를 하소시키는 것이다. 하소는 통상 성형 실리카겔, 예를 들어 거대 구체를 따라 균일한 방식으로 히드록실 농도를 감소시킨다. 하소 단계가 수행될지의 여부 및 수행되는 정도는 촉매의 특정 적용에 정해진다. 예를 들어, 어떤 적용은 실리카 상의 티타늄 부위들이 충분히 떨어져 있을 것이 요구된다. 티타늄 부위가 히드록실 부위가 미리 존재하는 곳에서 위치하기 때문에, 그와 같은 적용에서는 히드록실 기의 밀도가 충분하게 낮게 되는 정도로 하소시키는 것이 바람직하다. 다른 적용은 티타늄 밀도/공간, 농도 및 단일 티타늄 종이 결합되는 히드록실 기의 평균적인 수에 대해 상이한 필요성을 가지며, 하소 정도는 이들 필요에 따라 조절될 수 있다.
통상, 하소의 온도는 약 400∼850℃ 이고, 증기 하소는 약 50% 의 습도에서 수행된다. 하소 온도 및 시간이 증가함에 따라, 높은 % 의 히드록실 기가 제거되고, 온도는 더욱 주된 인자가 된다. 더욱 구체적으로, 히드록실 농도가 상승 온도 및 시간에 대해서 점근선적으로 감소한다. 하소 조건에 관계없이, 히드록실 분포는 균일하다.
건조 및 하소 단계를 수행할 때, 먼저 건조 온도를 상승시키고, 성형 실리카 히드로겔 입자를 다소의 시간 동안, 건조 온도에서 유지한 다음, 하소 온도를 상승시키고, 성형 실리카겔 입자를 다소의 시간 동안, 하소 온도에서 유지하는 것이 바람직하다. 이 과정의 결과로, 아주 우수한 내마찰성 및 강도를 갖는 촉매를 얻게 된다. 다소의 시간 동안 건조 온도에서 성형 실리카겔 입자를 유지하지 않고 하소 온도까지 직접적으로 상승시킬 수 있지만, 이 과정의 결과로서, 낮은 내마찰성 및 강도를 갖는 촉매를 얻게 된다.
하소 단계 후, 방법에서의 그 다음 단계는 히드록실 기와의 일정한 반응성의 티타늄 전구체를 선택하는 것이다. 특히, 비교적 낮은 반응성을 갖는 티타늄 전구체는 균일형 분포를 갖는 실리카 촉매를 얻는 것이 바람직할 경우 선택되고, 비교적 높은 선택도를 갖는 티타늄 전구체는 달걀 껍질형 분포를 갖는 실리카 촉매를 얻는 것이 바람직할 경우 선택된다. 중간 정도의 반응성을 갖는 티타늄 전구체는 중간형 분포가 바람직하다면 사용된다. 그러나, 상기에서 언급한 바와 같이, 티타늄 화합물의 반응성만이 분포형의 결정시 주된 인자이고, 티타늄:히드록실의 몰비는 다른 주된 인자이다. 따라서, 거대 구체가 포화되어 균일한 티타늄 분포를 가질 정도로 티타늄:히드록실의 몰비를 아주 크게 증가시켜서 비교적 높은 반응성을 갖는 티타늄 전구체를 사용하는 동안에 균일형 분포를 얻을 수 있다.
한편, 시스템의 다른 인자는, 선택된 티타늄 전구체에 크게 반응하는 상태일 수 있어 하나의 티타늄 전구체의 경우, 분포는 균일하지만, 제2 티타늄 전구체의 경우에는 함께 분포가 달걀 껍질형이다. 다른 시스템 파라미터에 관계없이, 비교적 낮은 반응성의 티타늄 전구체는 균일형 분포를 형성하는데 도움이 되며, 한편 비교적 높은 반응성을 갖는 티타늄 전구체는 달걀 껍질형 분포를 형성하는데 도움이 된다.
여기에서 사용된, 티타늄 전구체의 "반응성"은 입상 전구체가 히드록실 기와 반응하는 속도를 말한다. 이 속도는 전형적으로 티타늄 전구체에 부착된 관능기의 수, 크기 및 착화도 (complexity)에 의해 결정된다. 일반적으로, 관능기의 크기 및 착화도가 증가함에 따라, 반응성은 감소한다. 히드록실기와의 반응속도는 물에 의한 가수분해 속도와 아주 유사하다는 것이 결정되었다. 이에 따라, 일부 가능한 티타늄 전구체는 두 가지 부류로 나누어 질 수 있다. 첫 번째 부류는 상당히 착화되어 상대적으로 반응성이 느린 티타노센, 티타늄 아세틸아세토네이트, 이소프로필 티타네이트-아세틸아세톤 착물, 및 트리에탄올아민 티타네이트를 포함하고, 두 번째 부류는 착화되지 않고, 상대적으로 반응성이 빠른 에틸 티타네이트, n-프로필 티타네이트, 이소프로필 티타네이트, 이소부틸 티타네이트 및 n-부틸 티타네이트를 포함한다. 2-에틸헥실 티타네이트와 같은 다른 티타늄 전구체가 다른 시스템 파라미터, 특히 티타늄:히드록실 비에 따라 균일형, 달걀 껍질형 혹은 중간형 분포를 형성하는데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 균일형 분포 분포가 요구되면, 티타늄 전구체는 이소프로필 티타네이트 아세틸아세톤 착물이고, 달걀 껍질형 분포가 요구되면 바람직한 티타늄 전구체는 이소프로필 티타네이트이다.
상기 방법의 단계 5는 성형 실리카 겔 입자를 티타늄 전구체와 접촉시켜 티타늄이 함침된 성형 실리카 겔 입자를 형성하는 것을 포함한다. 티타늄 전구체의 양은 일정 티타늄:히드로실 몰비를 달성하도록 선택되는데, 이러한 비와 전구체의 반응성은 입상 티타늄 분포 유형을 결정하는데 있어서 주요한 인자임이 발견되었다. 여기에서 사용된 티타늄:히드록실의 몰비는, 성형 실리카 겔 입자의 시료중 히드록실 기(실라놀기의 일부로서의 히드록실기)의 몰수에 대한, 평형상수로 작용하는, 히드록실과 반응가능한 티타늄의 몰비이다.
첫째로, 상대적으로 높은 티타늄:히드록실의 몰비는 균일형 분포를 달성하도록 도와주며, 둘째로, 낮은 티타늄:히드록실의 몰비는 달걀 껍질형 분포를 달성하도록 도와준다. 전자의 티타늄:히드록실의 몰비는 약 0.25:1 내지 약 3:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 2:1이고, 후자의 티타늄:히드록실의 몰비는 약 0.03:1 내지 약 0.25:1, 바람직하게는 약 0.05:1 내지 약 0.2:1이다. 그러나, 이러한 범위 각각은 더 높거나 더 낮을 수 있고, 다른 시스템 계수와 조건에 따라 다양한 범위에 걸쳐 변화한다.
반응성에 대해 상기 언급한 바와 같이, 분포 유형을 결정하는 두가지 기여 인자가 있다는 사실은 달성되는 분포 유형이 인자 중의 하나의 수치에 전형적으로 기초하지 않도록 해준다. 예컨대, 만약 상대적으로 높은 티타늄:히드록실의 몰비(예컨대, 0.26:1)가 사용되지만, 극히 높은 반응성을 가진 티타늄 전구체가 또한 사용된다면, 달걀 껍질형 분포가 수득될 수 있다. 한편, 상대적으로 낮은 티타늄:히드록실의 몰비(예컨대, 0.1:1)가 사용되지만, 극히 낮은 반응성을 가진 티타늄 전구체가 또한 사용된다면, 균일형 분포가 수득될 수 있다. 그러나, 양 인자가 특정한 분포 유형을 선호하도록 선택된다면, 그러한 분포 유형은 더욱 쉽게 달성된다. 예컨대, 티타늄 전구체가 티타노센, 이소프로필 티타네이트-아세틸아세톤 착물, 티타늄 아세틸아세토네이트 및 트리에탄올아민 티타네이트에서 선택되고, 티타늄:히드록실의 몰비가 약 0.5:1 내지 약 3:1이면 균일형 분포다. 유사하게, 티타늄 전구체가 에틸 티타네이트, n-프로필 티타네이트, 이소프로필 티타네이트, 이소부틸 티타네이트 및 n-부틸 티타네이트에서 선택되고, 티타늄:히드록실의 몰비가 약 0.05:1 내지 약 0.2:1이면 달걀 껍질형 분포 분포가 달성된다.
티타늄:히드록실의 몰비는 건조(또는 하소된) 거대 구체의 시료중에 존재하는 히드록실기의 몰양을 먼저 측정함으로써 수득한다. 이것은 열중량 분석(TGA)에 의해 정량적으로 측정될수 있다. 이후, 전구체에 따라 변화하는 목적하는 비와 평형 상수에 기초하여 특정량의 티타늄 전구체를 유기 용매에 용해시킨다. 예컨대, 입상 티타늄 전구체의 단 70%만이 히드록실기와 반응하는 것으로 알려져 있다면, 첨가하는 티타늄의 몰수는 히드록실기의 몰수를 0.7로 나눔으로써 결정된다. 몰비의 변화가 상기에 기재한 바와 같이, 첨가하는 티타늄 전구체의 양의 변화와, 하소 정도의 변화 둘다에 영향을 받을 수 있다는 것을 주목하는 것이 중요하다. 첨가하는 티타늄의 양을 결정함에 있어서, 복합 촉매 물질내에 티타늄 농도는 용액중의 티타늄 농도를 증가함으로써 점근선(漸近線)적으로 포화점까지 증가하는 것을 주목하는 것이 도움이 된다. 또한 티타늄의 농도가 너무 높게 증가하는 것은 비경제적이므로, 그러한 경우 과량의 티타늄은 제거되는 것이 바람직하다는 것을 주목해야 한다.
티타늄 전구체와 성형 실리카 겔 입자를 접촉시키는 것은 종래 방식대로 수행된다. 티타늄 전구체를 먼저 유기 용매와 혼합하여 혼합물을 형성한다. 첫 번째 구현예에서, 충분한 양의 혼합물이 성형 실리카 겔 입자에 첨가되어 성형 실리카 겔 입자의 기공만이 충전된다. 따라서, 초기 습식법(the incipient wet method)이라 부르는 상기 방법에서, 시료내에 유리 용매는 존재하지 않는다. 다른 구현예에서, 티타늄 전구체를 유기 용매와 혼합한 후, 혼합물을 성형 실리카 겔 입자에 첨가하여 슬러리를 형성한다.
이 단계는 성형 실리카 겔 입자와 티타늄 전구체를 접촉시켜 성형 실리카 겔 입자의 히드록실기와 티타늄간의 반응을 초래하여, 성형 실리카 겔 입자상에 그리고 그의 내에 티타늄을 함침하도록 한다. 상기 반응은 잘 알려져 있으며, Aftandilian의 미국특허 제 3,274,120 호에 식 1로 설명된 바와 같이, 실라놀기의 수소를 티타늄 화합물로 대체하는 것을 수반한다. 상기 반응이 수행되는 반응 조건과 방식은 본 기술 분야의 숙련자들에게 잘 알려져 있다. 예컨대, 본 발명에 따른 성형 실리카 겔 입자를 먼저 적절한 용매내에서 슬러리화할 수 있고, 티타늄 화합물을 동일한 용매에 용해시켜, 용액을 형성한 후, 슬러리와 용액을 조합하여, 성형 실리카 겔 입자를 티타늄 화합물과 접촉시킨다. 전형적으로, 교반하에, 티타늄 화합물/용매 혼합물이 겔의 슬러리에 첨가되고, 균일한 반응을 허용하도록 충분한 시간동안 교반을 계속한다. 반응 조건은 선택된 특정 성분에 의존하지만, 상기 반응은 전형적으로 실온에서 수행될 수 있다.
티타늄 화합물은 티타늄 화합물과 실라놀 기 사이의 반응이 우세하도록 사용된 유기 용매에 대해 화학적으로 불활성인 것이 선택되어야 한다. 바람직하게는, 티타늄 화합물은 달걀 껍질형 분포의 전개가 요구될 경우, 티타늄 이소프로폭시드 혹은 티타늄 부톡시드와 같은 알콕시드이다.
티타늄이 그의 내에 함침된 성형 실리카 겔 입자를 실리카 겔 촉매로 회수하는 본 발명의 일반 단계 6 은 또한 공지된 방식으로 수행된다. 이러한 최종 단계에 앞서, 종종 함침된 티타늄을 가지고 있는 성형 실리카 겔 입자는 유기 용매로 종래 방식대로 세정하여 과량의 티타늄, 예컨대 티타늄 알콕시드를 제거한다. 이러한 세정 단계가 수행되지 않으면, 실라놀기의 산소원자에 화학적으로 결합되어 있는 티타늄 화합물과는 반대로, 실리카 겔내에 단지 갖혀 있는 과량의 티타늄은 그대로 남아 바람직하지 않은 결정성 TiO2로 전환된다. 화학정량적으로 동일량(혹은 그보다 적은 양)의 티타늄 화합물이 사용되면, 화합물은 실라놀기와 상당한 반응성을 가지고 있어, 세정 단계를 피할수 있다. 사용되는 세정 용매는 바람직하게는 티타늄을 운반하는데 사용되는 동일한 유기 용매로서, 임의의 적절한 유기용매를 사용할 수 있다. 세정 단계는 전형적으로 실온에서 수행된다. 세정은 물에 대한 유출물 시험이 네가티브가 될 때, 즉 물이 유출물에 첨가되었을 때 어떠한 침전물도 형성되지 않을 때까지 연속된다.
실리카 겔 촉매로서 티타늄이 함침되어 있는 거대 구체를 회수하는 것은 종래 수단에 의해, (세정에 사용되는) 유기 용매로부터 성형 실리카 겔 입자를 분리하는 것을 포함한다. 이것은 성형 실리카 겔 입자로부터 유기 용매를 배수 한후 성형 실리카 겔 입자를 건조하는 것을 포함한다. 배수는 단지 과량의 액체를 중력으로 제거하도록 하는 것이다. 진공 건조를 포함할 수 있는 건조는 성형 실리카 겔 입자를 유기 용매의 비점으로 도달하도록 하는 것을 포함한다. 건조 조건은변화할 수 있지만, 거의 모든 유기 용매가 기화될 때까지 수행된다.
본 발명의 촉매는 당 기술 분야에 숙련자에게 공지된 공정인 기체 또는 슬러리상 에폭시화 공정에서 사용될수 있다. 본 발명의 방법에 의해 만들어진 촉매에 의한 촉매반응에 적합한 통상의 촉매 반응은 일산화탄소의 이산화탄소로의 산화 및 프로필렌의 산화프로필렌으로의 에폭시화를 포함한다. 촉매는 성형된 입자(예컨대, 거대 구체 또는 압출물)로서 고정상에 사용될수 있다. 본 발명의 촉매는 또한 올레핀의 중합을 촉진하는 용도를 가지고 있다.
본 발명의 방법에 의해 만들어진 촉매를 이용하는 에폭시화 또는 산화는 약 0 내지 200 ℃의 범위, 또는 그 이상의 온도, 그리고 대기압, 저대기 또는 초대기 조건에서 수행될 수 있다. 슬러리 중합의 경우, 고체 입상 중합체의 현탁액이 단량체 또는 단량체들을 함유하는 액상 중합 매질에서 형성되는데, 여기에 수소와 촉매가 첨가된다. 중합 매질에 사용되는 용매는 프로판, 이소부탄, 시클로펜탄 등을 포함한다. 기상 중합 공정은 초대기압과 약 80 내지 약 105℃의 온도 범위를 이용한다. 에폭시화 반응은 고정층, 전형적으로는 압력 용기에서 수행된다. 중합시, 단량체, 수소 및 선택적으로는 불활성 희석 기체, 예컨대 이소부탄을, 요구되는 온도 범위를 유지하면서 용기에 도입한다. 성형된 중합체는 연속적으로 배출될 수 있다. 수득된 중합체는 압출되어 목적 형상으로 절단될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 본질적인 특성을 추가로 설명한다.
하기의 표1 의 실시예 1-8에서, 세정된 실리카 히드로겔을 하기 방식으로 제조했다. 실리카 히드로졸을, 황산의 수용액과 소듐 실리케이트를 동시에 그리고 즉각적으로 혼합하여 성형했다. 농도 및 유속을, 히드로졸이 약 12%의 SiO2를 함유할 정도로 조절하였고, 실질적으로 실리케이트 용액 중의 모든 알칼리 금속은 중화되었다. 그 다음, 실리케이트/산 혼합물을 종래의 노즐을 통과시켰다. 노즐로부터, 혼합물은 구체가 공기 중에 분무될 때, 1초 미만 후, 히드로졸 비드를 형성한다. 그 다음, 이들 구체는 에이징 탱크로 전달했다. 그 다음, 실리카 거대 구체를 pH 9, 약 70℃의 온도에서, 12 내지 24시간 동안 에이징시켰다. 이러한 방식으로 에이징한 후, 구체의 pH를 5미만으로 낮게 했다. 산성화된 물을 사용하여 대부분의 또는 모든 수용성 염을 실리카 히드로겔 거대 구체로부터 제거했다. 거대 구체의 평균 크기는 약4mm 이었다. 건조된 실리카겔 입자는 평균 표면적 320 m2/g, 평균 세공 체적 1.1 cc/g 및 150℃에서의 건조 후의 총표면 히드록실 함량 약 4.6 OH-기/nm2및 650℃에서 건조 및 후의 총표면 히드록실 함량 1.8 OH-기/nm2를 갖는다.
실시예 1-7에서, 거대 구체를 4시간 동안 5torr 미만의 진공에서 150℃에서 습기의 부재에서 건조하여 거의 모든 물 분자를 제거했다. 실시예 8에서, 건조 거대 구체를 공기중에서 4시간 동안 650℃에서 하소했고, 이는 약 60% 정도 히드록실 함량을 감소시켰다. 실시예 1에서, 세공 체적을 채우기 위해 충분한 액체만을 사용했고다(즉, 초기 습식법), 이때, 슬러리가 나머지 실시예에서 나와 있고, 티타늄:히드록실의 몰비로 형성되었다. 모든 실시예에서, 먼저 티타늄 전구체를, 유기 용매:실리카겔=5:1의 비로 나타나 있는 유기 용매와 혼합했다.
조절된 표면 분포를 갖는 Ti/SO2촉매 물질
거대 구체 시료 1 2 3 4
실리카겔 예비처리 150℃/Vac. 150℃/Vac. 150℃/Vac. 150℃/Vac.
제조 방법 초기 습식 슬러리 XG 슬러리 XG 슬러리 XG
Ti 전구체/용매 (n-BuO)4Ti/n-BuOH (i-PrO)4Ti/IPA (i-PrO)4Ti/IPA (i-PrO)4Ti/IPA
Ti (중량%) 1.0 4.0 2.1 3.0
Ti 공간분포 달걀 껍질형 균일형 달걀 껍질형 중간형
실리카 지지체 표면적 320 M2/g 320 M2/g 320 M2/g 320 M2/g
Ti/OH 비 0.085:1 0.56:1 0.21:1 0.29:1
거대 구체 시료 5 6 7 8
실리가케 예비처리 150℃/Vac. 150℃/Vac. 150℃/Vac. 650℃/공기
제조 방법 슬러리 XG 슬러리 XG 슬러리 XG 슬러리 XG
Ti 전구체/용매 착체 1:1/IPA 착체 1:2/IPA Cp2TiCl2/톨루엔 Cp2TiCl2/톨루엔
Ti (중량%) 1.5 1.1 0.81 0.58
Ti 공간 분포 중간형 균일형 중간형 균일형
실리카 지지체 표면적 320 M2/g 320 M2/g 320 M2/g 320 M2/g
Ti/OH 비 0.18:1 0.27:1 0.084:1 0.05:1
Cp2TiCl2= 티타노센; XG = 크세로겔; IPA = 이소프로판올; 착체(1) = 1 이소프로필 티타네이트:1 아세틸아세톤; 착체(2) = 1 이소프로필 티타네이트:2 아세틸아세톤
티타늄의 % 는 복합 촉매 물질의 중량% (즉, 티타늄의 중량 ÷조합된 실리카와 티타늄의 총중량)을 나타내고 원자 흡수 분석법으로 측정되었다. 분포의 유형은 거대 구체를 반으로 절단하고 전자 격자 미세분석으로 각 지점에서의 노축된 직경을 따라 티타늄 농도를 측정하여 결정되었다 (Delaware 의 Wilmington 의 Micron Inc).
도1-8에서 그래프로 나타낸 결과는 특정 반응성 티타늄 전구체 및 특정 티타늄:히드록실의 조합을 선택하여 본 발명과 일치한 균일형 또는 달걀 껍질형 분포를 달성할 수 있다는 것을 보여준다. 특히 실시예 1 및 3 은 낮은 티타늄:히드록실의 비 및 고속반응성 티타늄 전구체 모두를 사용하여 달걀 껍질형 분포를 달성했다. 한편, 실시예 2 는 비교적 높은 티타늄:히드록실의 비를 사용하여, 고속반응성 티타늄 전구체의 사용에도 불구하고 균일형 분포를 달성했다. 실시예 5-8 은 비교적 낮은 티타늄:히드록실의 비의 사용에도 불구하고 균일형 또는 중간형 분포를 달성하기 위한, 착체의 저반응성 티타늄 종의 효과를 나타낸다.

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  12. 균일형 분포의 티타늄을 갖는 촉매의 제조 방법으로서, 하기를 포함하는 방법:
    물을 함유하고 히드록실 농도를 갖는 성형 실리카 히드로겔 입자를 제조하고;
    상기 성형 실리카 히드로겔 입자를 건조하여 실질적으로 상기 물을 완전히 제거하고;
    히드록실기를 갖는, 비교적 낮은 반응성의 티타늄 전구체를 선택하고;
    직경 약 2mm 내지 약 4mm 의 상기 성형 실리카겔 입자를 티타늄:히드록실의 몰비 약 0.05:1 이상을 달성하는 양의 상기 티타늄 전구체와 접촉시키고 (여기서, 상기 낮은 반응성 및 상기 비는 균일형 분포의 티타늄을 갖는, 티타늄이 함침된 성형 실리카겔 입자를 형성할 수 있게 함);
    상기 촉매로서 상기 티타늄이 함침된 성형 실리카겔 입자를 회수한다.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 티타늄 전구체가 티타노센, 티타늄 아세틸아세토네이트, 이소프로필 티타네이트-아세틸아세톤 착체 및 트리에탄올아민 티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  14. 달걀 껍질 분포형의 티타늄을 갖는 촉매의 제조 방법으로서, 하기를 포함하는 방법:
    물을 함유하고 히드록실 농도를 갖는 성형 실리카 히드로겔 입자를 제조하고;
    상기 성형 실리카 히드로겔 입자를 건조하여 실질적으로 상기 물을 완전히 제거하고;
    히드록실기를 갖는, 비교적 높은 반응성의 티타늄 전구체를 선택하고;
    직경 약 2mm 내지 약 4mm 의 상기 성형 실리카겔 입자를 티타늄:히드록실의 몰비 약 0.03:1 내지 약 0.2:1 을 달성하는 양의 상기 티타늄 전구체와 접촉시키고 (여기서, 상기 비 및 상기 높은 반응성은 달걀 껍질형 분포의 티타늄을 갖는, 티타늄이 함침된 성형 실리카겔 입자를 형성할 수 있게 함),
    상기 촉매로서 상기 티타늄이 함침된 성형 실리카겔 입자를 회수한다.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 티타늄 전구체는 에틸 티타네이트, n-프로필 티타네이트, 이소프로필 티타네이트, 이소부틸 티타네이트 및 n-부틸 티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
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  20. 제 12 항에 있어서, 상기 성형 실리카 히드로겔 입자의 건조 후, 히드록실 농도를 감소시키기에 충분한 시간 동안 및 온도에서 상기의 성형 실리카겔 입자를 하소시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  21. 제 12 항에 있어서, 성형 실리카 히드로겔 입자의 제조 단계가 알칼리성 실리케이트 용액과 산을 혼합하여 히드로졸을 형성하고 상기 히드로졸을 노즐을 통과시켜 거대 구체를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 건조 및 하소 단계가 하기를 포함하는 방법:
    상기 성형 실리카 히드로겔 입자를 제1 온도까지 가열하여, 상기 건조를 달성하고;
    일정한 시간 동안 상기 제1 온도에서 상기 성형 실리카 히드로겔 입자를 유지하고;
    상기 성형 실리카 히드로겔 입자를 제2 온도까지 가열하여 상기 하소를 달성한다.
  23. 제 14 항에 있어서, 상기 성형 실리카 히드로겔 입자의 건조 후, 히드록실 농도를 감소시키기에 충분한 시간 동안 및 온도에서 상기의 성형 실리카겔 입자를 하소시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  24. 제 14 항에 있어서, 성형 실리카 히드로겔 입자의 제조 단계가 알칼리성 실리케이트 용액과 산을 혼합하여 히드로졸을 형성하고 상기 히드로졸을 노즐을 통과시켜 거대 구체를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  25. 제 23 항에 있어서, 건조 및 하소 단계가 하기를 포함하는 방법:
    상기 성형 실리카 히드로겔 입자를 제1 온도까지 가열하여, 상기 건조를 달성하고;
    일정한 시간 동안 상기 제1 온도에서 상기 성형 실리카 히드로겔 입자를 유지하고;
    상기 성형 실리카 히드로겔 입자를 제2 온도까지 가열하여 상기 하소를 달성한다.
  26. 제 12 항에 있어서, 상기 티타늄 전구체가 티타늄:히드록실의 몰비 약 0.25:1 내지 약 3:1 를 달성하는 양으로 첨가되는 방법.
  27. 제 12 항에 있어서, 상기의 성형 실리카겔 입자를 상기 티타늄 전구체와 접촉시키는 단계가 먼저 상기 티타늄 전구체를 유기 용매와 혼합하여 혼합물을 형성하고 충분한 양의 상기 혼합물을 상기 성형 실리카겔 입자에 첨가하여 상기 성형 실리카겔 입자의 세공을 채우는 단계를 포함하는 방법.
  28. 제 12 항에 있어서, 상기의 성형 실리카겔 입자를 상기 티타늄 전구체와 접촉시키는 단계가, 먼저 상기 티타늄 전구체를 유기 용매와 혼합하여 혼합물을 형성하고 충분한 양의 상기 혼합물을 상기 성형 실리카겔 입자에 첨가하여 슬러리를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  29. 제 14 항에 있어서, 상기의 성형 실리카겔 입자를 상기 티타늄 전구체와 접촉시키는 단계가 먼저 상기 티타늄 전구체를 유기 용매와 혼합하여 혼합물을 형성하고 충분한 양의 상기 혼합물을 상기 성형 실리카겔 입자에 첨가하여 상기 성형 실리카겔 입자의 세공을 채우는 단계를 포함하는 방법.
  30. 제 14 항에 있어서, 상기의 성형 실리카겔 입자를 상기 티타늄 전구체와 접촉시키는 단계가, 먼저 상기 티타늄 전구체를 유기 용매와 혼합하여 혼합물을 형성하고 충분한 양의 상기 혼합물을 상기 성형 실리카겔 입자에 첨가하여 슬러리를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
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