KR20220091553A - 티탄화 촉매, 티탄화 촉매의 제조 방법, 및 에폭시화 방법 - Google Patents
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Abstract
티탄화 실리카 촉매의 제조 방법, 및 티탄화 실리카 촉매. 티탄화 실리카 촉매는 구형 비드를 포함할 수 있는 실리카 지지체를 포함할 수 있다. 옥시던트의 존재 하에 올레핀을 티탄화 실리카 촉매와 접촉시키는 것을 포함할 수 있는 올레핀 에폭시화 방법.
Description
선행 관련 출원
본 출원은 특허협력조약에 의거하여 2019년 11월 4일 출원한 미국 가출원 제62/930,281호에 대한 우선권 이익을 주장하며, 그의 전문은 참고로 본 명세서에 포함된다.
티탄화 실리카 시스템은 하이드로퍼옥사이드, 예컨대 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(TBHP), 1-에틸부틸 하이드로퍼옥사이드(EBHP), 또는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)에 의존하는 프로필렌 에폭시화 공정을 위한 촉매이다. 이러한 공정에는 티타늄 클로라이드 또는 하나 이상의 티타늄 알콕사이드로 실리카 지지체를 처리하는 것이 포함된다. 그러나, 티타늄 알콕사이드 및 티타늄 할라이드는 습기에 민감하거나 발화성이거나 이들의 조합일 수 있다. 비교적 저렴하게 구입할 수 있지만 티타늄 클로라이드는 습기에 민감하고 부식성이고 독성이 있어 취급 비용이 많이 든다.
본원에 참조로 포함되는 미국 특허 출원 공보 제2015/01822959호는 하기를 포함하는 에폭시화 반응을 위한 티타늄 촉매 시스템의 제조 공정을 개시하고 있다: (i) 실리카 담체를 무기 용매 시스템 중 티타늄 화합물의 액체 용액으로 함침시키는 것, (ii) 담체를 건조시키는 것, (iii) 건조된 생성물을 하소(즉, "가소")하는 것, 및 (iv) 하소된(즉, "가소된") 생성물을 실릴화하는 것.
효율적이고, 안전하고, 저렴하고, 보다 환경 친화적인, 또는 이들의 조합인, 상기 촉매, 특히 고용량 상업용 촉매를 제조하기 위한 개선된 공정에 대한 요구가 남아 있다.
많은 고정층 에폭시화 촉매는 티탄화 실리카 지지체를 포함한다. 지지체는 0.2 mm 내지 3 mm의 중량 평균 입자 크기를 가질 수 있고, 불규칙한 형상의 입자를 포함할 수 있다. 지지체의 예는 WO 2017/080962에 개시되어 있으며, 이는 본원에 참조로 포함된다. WO 2017/080962의 지지체는 330 m2/g 내지 450 m2/g의 표면적을 갖는다. 그러나, 이러한 지지체는 고정층 반응기에서의 사용과 관련될 수 있는 큰 델타 압력과 같은 하나 이상의 단점을 가질 수 있다.
이러한 단점 중 하나 이상을 극복하고/하거나 고정층 반응기에서 더 잘 기능하는 티탄화 실리카 지지체를 포함하는 촉매 지지체에 대한 요구가 남아 있다.
안전하고/하거나, 비교적 저렴하고/하거나, 환경 친화적인 티탄화 실리카 촉매의 제조 방법이 본원에서 제공된다. 티탄화 실리카 촉매는 에폭시화 공정에서와 같이 개선된 촉매 성능을 나타낼 수 있고, 개선 정도는 놀랍다. 또한, 고정층 반응기에서 개선된 결과를 나타내는 티탄화 실리카 촉매 및 티탄화 실리카 촉매의 제조 방법이 본원에 제공된다. 예를 들어, 티탄화 실리카 촉매는 다른 촉매 시스템과 비교하여 델타 압력에서 놀라운 감소를 나타낼 수 있다.
일 양태에서, 티탄화 실리카 촉매의 제조 방법이 제공되며, 이 방법은 (i) 수용성 유기 화합물, 및 (ii) 수용성 티타늄 화합물을 포함하는 액체를 제공하는 것; 실리카 지지체를 액체와 접촉시켜 수용성 티타늄 화합물의 적어도 일부를 실리카 지지체 상에 침착시켜 티타늄 처리된 실리카 지지체를 형성하는 것; 티타늄 처리된 실리카 지지체를 하소하는 것; 및 티타늄 처리된 실리카 지지체를 실릴화하여 티탄화 실리카 촉매를 형성하는 것을 포함한다.
일부 구현예에서, 방법은 (i) 수용성 유기 화합물, 및 (ii) 수용성 티타늄 화합물을 포함하는 액체를 제공하는 것; 및 실리카 지지체를 액체와 접촉시켜 수용성 티타늄 화합물의 적어도 일부를 실리카 지지체 상에 침착시켜 티타늄 처리된 실리카 지지체를 형성하는 것을 포함한다. 방법은 또한 티타늄 처리된 실리카 지지체를 하소하는 것, 및/또는 티타늄 처리된 실리카 지지체를 실릴화하는 것을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 방법은 약 0.1 mm 내지 약 5 mm의 평균 직경을 갖는 복수의 구형 실리카 비드를 포함하는 실리카 지지체를 제공하는 것을 포함한다.
일부 구현예에서, 방법은 (i) 수용성 유기 화합물, 및 (ii) 티타늄(IV) 비스(암모늄 락테이토) 디하이드록사이드를 포함하는 액체를 제공하는 것; 및 실리카 지지체를 액체와 접촉시켜 티타늄(IV) 비스(암모늄 락테이토)디하이드록사이드의 적어도 일부를 실리카 지지체 상에 침착시켜 티타늄 처리된 실리카 지지체를 형성하는 것을 포함한다. 방법은 또한 티타늄 처리된 실리카 지지체를 하소하는 것, 및/또는 티타늄 처리된 실리카 지지체를 실릴화하여 티탄화 실리카 촉매를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 복수의 구형 실리카 비드는 또한 약 400 m2/g 내지 약 600 m2/g의 표면적, 약 1 cc/g 내지 약 2.5 cc/g의 기공 부피, 또는 이들의 조합을 가질 수 있다. 조직 특성은 P/P0<0.3(BET 표면적) 및 P/P0>0.95(기공 부피)의 영역에서 77 k에서 수집된 질소 흡착 등온선에 의해 측정된다.
또 다른 양태에서, 올레핀 에폭시화 방법이 제공된다. 일부 구현예에서, 방법은 본원에 기재된 또는 본원에 기재된 방법에 의해 제조된 티탄화 실리카 촉매를 제공하는 것; 및 옥시던트의 존재 및 올레핀을 에폭시화하여 에폭시화 올레핀을 형성하기에 효과적인 조건 하에 올레핀을 티탄화 실리카 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.
또 다른 양태에서, 티탄화 촉매가 제공된다. 일부 구현예에서, 티탄화 촉매는 본원에 기재된 임의의 방법에 따라 제조된 티탄화 촉매 시스템을 포함한다.
추가의 양태는 이하의 설명에서 부분적으로 기술될 것이고, 설명에 비추어 부분적으로 명백할 것이거나, 본원에 기술된 양태의 실시에 의해 학습될 수 있다. 본원에 기재되는 이점은 첨부된 청구범위에서 특히 지적되는 요소 및 조합에 의해 실현 및 달성될 것이다. 전술한 일반적인 설명 및 이하의 상세한 설명 둘 모두는 예시적 및 설명적인 것이며, 한정적인 것은 아니라는 것을 이해해야 한다.
도 1은 티타늄(IV) 비스(암모늄 락테이토)디하이드록사이드를 포함하는 액체의 3가지 구현예로 달성된 에폭사이드 전환 백분율의 플롯이다.
티탄화 실리카 촉매, 및 티탄화 실리카 촉매의 제조 방법이 본원에서 제공된다. 본원에서 제공되는 티탄화 촉매는 티타늄 처리된 실리카 지지체를 포함할 수 있다. 티타늄 처리된 실리카 지지체는 (i) 약 0.1 mm 내지 약 5 mm의 평균 직경, (ii) 약 400 m2/g 내지 약 600 m2/g의 표면적, 및 (iii) 약 1 cc/g 내지 약 2.5 cc/g의 기공 부피를 갖는 복수의 구형 실리카 비드를 포함할 수 있다.
티탄화 실리카 촉매의 제조 방법
티탄화 실리카 촉매의 제조 방법이 제공된다. 일부 구현예에서, 본원에 제공된 방법은 (i) 수용성 유기 화합물, 및 (ii) 티타늄(IV) 비스(암모늄 락테이토)디하이드록사이드를 포함하는 액체를 제공하는 것; 및 실리카 지지체를 액체와 접촉시켜 티타늄(IV) 비스(암모늄 락테이토)디하이드록사이드의 적어도 일부를 실리카 지지체 상에 침착시켜 티타늄 처리된 실리카 지지체를 형성하는 것을 포함한다. 물질은 표면, 기공, 내부 영역(예를 들어, 틈새 공간) 등과 같은 실리카 지지체 위 및/또는 그 임의의 일부에 침착될 때 "실리카 지지체 상에" 있다.
실리카 지지체와 액체의 접촉은 임의의 기법을 포함하는 임의의 방식으로 달성될 수 있다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체와 액체의 접촉은 실리카 지지체를 액체로 함침시키는 것을 포함한다. 액체의 적어도 일부가 실리카 지지체의 비-표면 부분과 접촉할 때 실리카 지지체는 액체로 "함침"된다. 예를 들어, 실리카 지지체를 액체로 함침시키는 것은 실리카 지지체의 하나 이상의 내부 공간에 액체의 적어도 일부를 존재하게 할 수 있다.
일부 구현예에서, 실리카 지지체의 함침은 실리카 지지체를 초기 습윤 함침 공정에 적용하는 것을 포함한다. 일부 이러한 구현예에서, 진공 보조 초기 습윤 함침 공정이 사용될 수 있다. 진공 보조 초기 습윤 함침 공정은 실리카 지지체를 액체로 함침시키는 모세관 작용에 적어도 부분적으로 의존할 수 있다. 일부 구현예에서, 본원에 제공된 방법은 약 0.1 mm 내지 약 5 mm의 평균 직경을 갖는 복수의 구형 실리카 비드를 포함하는 실리카 지지체를 제공하는 것; 실리카 지지체를 수용성 유기 화합물, 및 티타늄(IV) 비스(암모늄 락테이토)디하이드록사이드와 접촉시켜 티타늄 처리된 실리카 지지체를 형성하는 것을 포함한다. 방법은 또한 티타늄 처리된 실리카 지지체를 하소하여 하소된 티타늄 처리된 실리카 지지체를 형성하는 것; 및 하소된 티타늄 처리된 실리카 지지체를 실릴화하여 티탄화 실리카 촉매를 형성하는 것을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 본원에 제공된 방법은 티타늄 처리된 실리카 지지체를 하소하는 것; 및 티타늄 처리된 실리카 지지체를 실릴화하여 티탄화 실리카 촉매를 형성하는 것을 포함한다.
일부 구현예에서, 티타늄 처리된 실리카 지지체의 하소는 티타늄 처리된 실리카 지지체를 약 100℃ 내지 약 1,000℃, 약 300℃ 내지 약 800℃, 또는 약 600℃ 내지 약 800℃의 승온에 적용하는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 티타늄 처리된 실리카 지지체의 하소는 공기 중에서 티타늄 처리된 실리카 지지체를 약 1시간 내지 약 3시간 동안 약 500℃ 내지 약 750℃의 온도까지 가열하는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 온도 구배가 사용된다. 일부 구현예에서, 티타늄 처리된 실리카 지지체는 약 15분 동안 약 100℃까지 가열된 다음, 약 15분 동안 약 250℃까지 가열된 다음, 약 2시간 동안 약 700℃까지 가열된다. 일부 구현예에서, 하소는 질소 또는 희가스와 같은 불활성 분위기 하에 수행된다. 일부 구현예에서, 하소의 적어도 제1 부분은 불활성 기체 하에 수행되고, 이어서 하소의 적어도 제2 부분은 공기 중에서 수행된다. 일부 구현예에서, 하소는 산소를 포함하는 대기에서 수행된다. 일부 구현예에서, 하소는 산소의 부재 하에 수행된다.
선택적으로, 티타늄 처리된 실리카 지지체의 하소 후, 하소된 티타늄 처리된 실리카 지지체는 세척될 수 있다.
일부 구현예에서, 티타늄 처리된 실리카 지지체는 용매로 세척된다. 일부 구현예에서, 용매는 하이드록실 함유 액체이다. 일부 구현예에서, 하이드록실 함유 액체는 알코올, 물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 알코올은 적어도 하나의 하이드록실 모이어티로 치환된 C1-C18 하이드로카르빌을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 티타늄 처리된 실리카 지지체는 주위 온도에서 하이드록실 함유 액체로 세척된다.
세척된 티타늄 처리된 실리카 지지체는 건조될 수 있다. 일부 구현예에서, 건조는 세척된 티타늄 처리된 실리카 지지체를 승온에 적용하는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 온도는 50℃ 초과이다. 일부 구현예에서, 온도는 약 50℃ 내지 약 200℃이다. 일부 구현예에서, 온도는 약 100℃ 내지 약 150℃이다. 일부 구현예에서, 세척된 티타늄 처리된 실리카 지지체는 불활성 기체의 스트림 하에 건조된다. 일부 구현예에서, 세척된 티타늄 처리된 실리카 지지체는 약 0.1시간 내지 약 2시간의 시간 동안 건조된다. 일부 구현예에서, 세척된 티타늄 처리된 실리카 지지체는 약 1시간 내지 약 4시간의 시간 동안 건조된다. 일부 구현예에서, 시간은 약 2시간이다.
일부 구현예에서, 티타늄 처리된 실리카 지지체의 실릴화는 티타늄 처리된 실리카 지지체를 실릴화제와 접촉시키는 것을 포함한다. 임의의 실릴화제가 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 실릴화제는 오르가노실란, 오르가노실릴아민, 오르가노실라잔, 또는 이들의 조합이다. 실릴화제의 예는 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제10,017,484호에 개시되어 있다.
일부 구현예에서, 실릴화제는 하기 화학식의 오르가노디실라잔이다:
R3SiNHSiR'3
[식 중, 각각의 R 및 R'는 C1-C6 하이드로카르빌로부터 독립적으로 선택됨]. 일부 구현예에서, 실릴화제는 헥사메틸디실라잔을 포함한다.
실리카 지지체
임의의 실리카 지지체가 본원에 제공된 방법에서 사용될 수 있다. 실리카 지지체의 비제한적인 예는 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제10,017,484호에 개시된 것들을 포함한다.
일부 구현예에서, 실리카 지지체는 산화규소와 같은 무기 규산질 고체를 포함한다. 일부 구현예에서, 규산질 고체는 비정질 산화규소이다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체는 다공성이다. 실리카 지지체는 구조 내에 하나 이상의 기공 및/또는 간극을 포함할 때 다공성이다.
일부 구현예에서, 실리카 지지체는 복수의 구형 실리카 비드, 정제, 압출물 및 미립자를 포함한다. 비드는 다음과 같은 경우 "구형"이다: [1] 구형이고, [2] 가장 작은 직경이 가장 큰 직경의 95% 이상(예를 들어, 최소 직경 적어도 1.9 mm 및 최대 직경 2 mm), 및/또는 [3] 요소 [1] 및/또는 [2]를 충족하지만 표면 결함(예를 들어, 트렌치, 함몰 등)과 같은 결함에 대한 것이다. 구형 실리카 비드의 비제한적 예는 PQ Corporation(Malvern, Pennsylvania, USA)에서 입수 가능한 AlphaCat® 4000 실리카 비드를 포함한다.
일부 구현예에서, 촉매의 실리카 지지체는 산화규소를 포함한다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체는 산화규소 및 산화티탄을 포함한다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체는 실리카 지지체의 중량을 기준으로 적어도 90 중량%의 산화규소를 포함한다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체는 실리카 지지체의 중량을 기준으로 적어도 95 중량%의 산화규소를 포함한다. 실리카 지지체에서 산화규소 및 하나 이상의 다른 산화물의 백분율은 XRF(x-선 형광 분광법)를 사용하여 측정할 수 있다. 일부 구현예에서, 산화티탄과 같은 하나 이상의 다른 산화물은 실리카 지지체의 중량을 기준으로 실리카 지지체의 약 10 중량% 미만을 차지한다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 다른 산화물은 실리카 지지체의 중량을 기준으로 실리카 지지체의 약 0.01 중량% 내지 약 9.9 중량%를 차지한다.
일부 구현예에서, 산화규소는 응집되고/되거나 그렇지 않으면 함께 연결되어 조밀하게 패킹된 실리카 옥사이드 덩어리를 형성하는 산화규소를 포함한다. 일부 구현예에서, 산화규소는 합성 실리카 분말을 포함한다. 합성 실리카 분말은 개방-패킹되고(open-packed), 쉽게 붕해되고, 및/또는 느슨하게 편직된 응집체로 응집된 분말일 수 있다.
일부 구현예에서, 실리카 지지체는 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-알루미나-보리아, 실리카-알루미늄-마그네시아, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체는 복수의 분자체를 포함한다. 복수의 분자체는 큰 기공 및/또는 메조포러스 분자체, 예컨대 MCM-41, MCM-48, M41S, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 실리카 지지체는 약 300 m2/g 내지 약 700 m2/g의 표면적을 갖는다. 조직 특성은 P/P0<0.3(BET 표면적) 및 P/P0>0.95(기공 부피)의 영역에서 77 k에서 수집된 질소 흡착 등온선에 의해 측정된다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체는 약 400 m2/g 내지 약 600 m2/g의 표면적을 갖는다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체는 약 450 m2/g 내지 약 550 m2/g의 표면적을 갖는다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체는 약 400 m2/g 내지 약 600 m2/g의 표면적을 갖고, 실리카 지지체는 복수의 구형 실리카 비드를 포함한다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체는 약 450 m2/g 내지 약 550 m2/g의 표면적을 갖고, 실리카 지지체는 복수의 구형 실리카 비드를 포함한다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체는 약 450 m2/g 내지 약 460 m2/g의 표면적을 갖는다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체는 약 530 m2/g 내지 약 540 m2/g의 표면적을 갖는다.
일부 구현예에서, 실리카 지지체는 비교적 높은 표면적, 예를 들어 800 m2/g 초과를 갖는다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체의 표면적은 약 800 m2/g 내지 약 1200 m2/g이다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체의 표면적은 약 900 m2/g 내지 약 1100 m2/g이다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체의 표면적은 약 910 m2/g 내지 약 970 m2/g이다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체의 표면적은 약 950 m2/g이다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체의 표면적은 1000 m2/g 초과이다.
일부 구현예에서, 실리카 지지체는 약 1 g/cm3 내지 약 3 g/cm3의 기공 부피를 갖는다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체는 약 1 g/cm3 내지 약 2.5 g/cm3의 기공 부피를 갖는다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체는 약 1 g/cm3 내지 약 1.5 g/cm3의 기공 부피를 갖는다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체는 약 1 g/cm3 내지 약 2.5 g/cm3의 기공 부피를 갖고, 실리카 지지체는 복수의 구형 실리카 비드를 포함한다.
일부 구현예에서, 실리카 지지체는 비교적 높은 기공 부피, 예를 들어 1.25 g/cm3 초과를 갖는다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체의 기공 부피는 약 1.25 g/cm3 내지 약 3.50 g/cm3이다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체의 기공 부피는 약 1.5 g/cm3 내지 약 3.0 g/cm3이다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체의 기공 부피는 약 2.0 g/cm3 내지 약 2.5 g/cm3이다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체의 기공 부피는 약 2.20 g/cm3 내지 약 2.5 g/cm3이다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체의 기공 부피는 2.0 g/cm3 초과이다. 실리카 지지체의 기공 부피 및/또는 표면적은 질소 다공도 측정법을 사용하여 측정할 수 있다.
일부 구현예에서, 실리카 지지체는 70 Å 초과의 평균 기공 직경을 갖는다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체의 평균 기공 직경은 약 70 Å 내지 약 150 Å이다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체의 평균 기공 직경은 약 90 Å 내지 약 110 Å이다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체의 평균 기공 직경은 약 91 Å 내지 약 108 Å이다.
일부 구현예에서, 실리카 지지체는 높은 표면적 및 높은 기공 부피, 예를 들어 800 g/cm3 초과의 표면적 및 1.25 g/cm3 초과의 높은 기공 부피를 갖는다.
실리카 지지체는 임의의 원하는 입자 크기를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체의 원하는 입자 크기는 분쇄 및/또는 압출을 통해 수득된다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체의 원하는 입자 크기는 체를 통해 실리카 지지체를 분류함으로써 수득된다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체의 평균 직경은 5.0 mm 미만이다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체의 평균 직경은 약 0.1 mm 내지 약 5.0 mm이다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체의 평균 직경은 약 0.2 mm 내지 약 4 mm이다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체는 약 0.5 mm 내지 약 3 mm의 평균 직경을 갖는 복수의 구형 실리카 비드를 포함한다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체는 약 0.3 mm 내지 약 2 mm의 평균 직경을 갖는 복수의 구형 실리카 비드를 포함한다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체는 약 0.4 mm 내지 약 4 mm의 평균 직경을 갖는 복수의 구형 실리카 비드를 포함한다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체는 약 0.5 mm 내지 약 4 mm의 평균 직경을 갖는 복수의 구형 실리카 비드를 포함한다.
일부 구현예에서, 실리카 지지체는 실리카 지지체가 액체와 접촉되기 전에 건조된다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체의 건조는 실리카 지지체를 약 100℃ 내지 약 850℃의 온도까지 가열하는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 온도는 120℃ 초과이다. 일부 구현예에서, 온도는 약 150℃ 내지 약 300℃이다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체는 진공에서 건조된다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체는 질소 또는 희가스와 같은 인터 기체의 유동 스트림 하에 건조된다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체는 약 1시간 내지 약 48시간의 시간 동안 건조된다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체는 약 2시간 내지 24시간의 시간 동안 건조된다.
수용성 유기 화합물은 실리카 지지체에 흡착될 수 있다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체는 실리카 지지체의 중량을 기준으로 3 중량% 미만의 탄소를 포함한다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체는 실리카 지지체의 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%의 탄소를 포함한다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체는 흡착된 수용성 유기 화합물 및/또는 기타 물질로부터 약 1 중량% 내지 약 2 중량%의 탄소를 포함한다. 일부 구현예에서, 실리카 지지체의 탄소 함량은 탄소를 고온에서 이산화탄소로 전환함으로써 탄소 질소 분석을 사용하여 측정된다.
티타늄(IV) 비스(암모늄 락테이토)디하이드록사이드
일부 구현예에서, 본원에 기재된 방법은 하기 구조를 가질 수 있는 티타늄(IV) 비스(암모늄 락테이토)디하이드록사이드를 포함하는 액체를 제공하는 것을 포함한다:
일부 구현예에서, 티타늄(IV) 비스(암모늄 락테이토)디하이드록사이드는 액체의 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 액체에 존재한다. 일부 구현예에서, 티타늄(IV) 비스(암모늄 락테이토)디하이드록사이드는 액체의 중량을 기준으로 약 30 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 액체에 존재한다. 일부 구현예에서, 티타늄(IV) 비스(암모늄 락테이토)디하이드록사이드는 액체의 중량을 기준으로 약 40 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 액체에 존재한다. 일부 구현예에서, 티타늄(IV) 비스(암모늄 락테이토)디하이드록사이드는 액체의 중량을 기준으로 약 50 중량%의 양으로 액체에 존재한다.
수용성 유기 화합물
본원에 사용된 "수용성 유기 화합물"이라는 어구는 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하고 물에 대한 용해도가 적어도 900 mg/L, 또는 일부 구현예에서, 적어도 1,000 mg/L인 임의의 화합물을 지칭한다. 일부 구현예에서, "수용성 유기 화합물"은 실온 및 압력에서 액체이다.
일부 구현예에서, 수용성 유기 화합물은 C1-C4 하이드로카르빌 및 C1-C4 하이드로카르빌의 수 용해도를 부여하거나 수 용해도를 증가시키는 적어도 하나의 작용기를 포함한다. 일부 구현예에서, 수용성 유기 화합물은 C1-C4 하이드로카르빌 및 하이드록실, 아민, 카르복실산, 에스테르, 에테르, 케톤, 및 알데하이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 포함한다. 예를 들어, C1-C4 하이드로카르빌은 [1] 하이드록실 작용기, [2] 2개의 하이드록실 작용기, [3] 하이드록실 작용기 및 아민 작용기, [4] 아민 작용기, [5] 2개의 아민 작용기 등에 결합될 수 있다.
C1-C4 하이드로카르빌은 C1-C4 하이드로카르빌(예를 들어, 하이드록실 작용기로 치환됨)의 수 용해도를 부여하거나 수 용해도를 증가시키는 적어도 하나의 작용기에 결합될 수 있다. C1-C4 하이드로카르빌의 수 용해도를 부여하거나 수 용해도를 증가시키는 적어도 하나의 작용기는 C1-C4 하이드로카르빌의 적어도 2개의 탄소 원자에 결합될 수 있다(예를 들어, 2개의 탄소 원자에 결합된 에테르 작용기). 일부 구현예에서, C1-C4 하이드로카르빌은 C1-C4 하이드로카르빌의 수 용해도를 부여하거나 수 용해도를 증가시키는 제1 작용기, 및 C1-C4 하이드로카르빌의 수 용해도를 부여하거나 수 용해도를 증가시키는 제2 작용기로 치환된다.
본원에 사용된 "C1-C30 하이드로카르빌", " C1-C4 하이드로카르빌", "C2 하이드로카르빌" 등의 어구는 각각 1 내지 30개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 1개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 지칭한다. 지방족 기의 예는 각각의 경우에 알킬 기, 시클로알킬 기, 알케닐 기, 시클로알케닐 기, 알키닐 기, 알카디에닐 기, 시클릭 기 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않고, 각각의 경우에 1 내지 30개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 1개의 탄소 원자 등을 갖는 치환, 미치환, 분지형, 및 그의 선형 유사체 또는 유도체를 포함한다. 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 및 이소부틸을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 시클로알킬 모이어티는 시클로프로필 및 시클로부틸을 포함할 수 있다. 대표적인 알케닐 모이어티는 비닐, 알릴, 1-부테닐, 2-부테닐, 및 이소부틸레닐을 포함한다. 대표적인 알키닐 모이어티는 아세틸레닐, 프로피닐, 1-부티닐, 및 2-부티닐을 포함한다.
일부 구현예에서, 수용성 유기 화합물은 에틸렌 글리콜, 메탄올, 에탄올, 또는 이들의 조합을 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 화학 구조 또는 모이어티를 설명하기 위해 사용될 때 용어 "치환된"은 하나 이상의 수소 원자가 화학적 모이어티 또는 작용기, 예컨대 하이드록실, 알콕시, 알카노일옥시, 알콕시카르보닐, 알케닐, 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 등), 알키닐, 알킬카르보닐옥시(-OC(O)알킬), 아미드(-C(O)NH-알킬- 또는 -알킬NHC(O)알킬), 3차 아민(예컨대 알킬아미노, 아릴아미노, 아릴알킬아미노), 아조, 카르바모일(-NHC(O)O-알킬- 또는 -OC(O)NH-알킬), 카르바밀(예를 들어, CONH2, 뿐만 아니라 CONH-알킬, CONH-아릴, 및 CONH-아릴알킬), 카르복실, 카르복실산, 시아노, 에스테르, 에테르(예를 들어, 메톡시, 에톡시), 할로, 할로알킬(예를 들어, -CCl3, -CF3, -C(CF3)3), 헤테로알킬, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 니트릴, 니트로, 포스포디에스테르, 설파이드, 설폰아미도(예를 들어, SO2NH2, SO2NR'R", 설폰, 설포닐(알킬설포닐, 아릴설포닐 및 아릴알킬설포닐 포함), 설폭사이드, 티올(예를 들어, 설프하이드릴, 티오에테르) 또는 요소(-NHCONH-알킬-)로 치환된 구조 또는 모이어티의 유도체를 지칭한다.
에폭시화 방법
본원에 기재된 촉매는 올레핀으로부터의 에폭사이드의 제조에 사용될 수 있다. 따라서, 올레핀 에폭시화 방법이 본원에 제공된다. 방법은 옥시던트의 존재 및 올레핀을 에폭시화하여 에폭시화 올레핀을 형성하기에 효과적인 조건 하에 본원에 기재된 바와 같이 올레핀을 티탄화 실리카 촉매와 접촉시키는 것을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 에폭시화 방법은 배치 에폭시화 방법, 또는 연속식 에폭시화 방법을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 본원에 기재된 촉매는 올레핀의 생성물로의 상대적으로 더 높은 전환을 야기한다. 일부 구현예에서, 본원에 기재된 에폭시화 방법에서 적어도 약 35 mol%의 올레핀이 에폭시화 올레핀으로 전환된다. 일부 구현예에서, 본원에 기재된 에폭시화 방법에서 적어도 약 45 mol%의 올레핀이 에폭시화 올레핀으로 전환된다. 일부 구현예에서, 본원에 기재된 에폭시화 방법에서 적어도 약 50 mol%의 올레핀이 에폭시화 올레핀으로 전환된다. 일부 구현예에서, 본원에 기재된 에폭시화 방법에서 적어도 약 55 mol%의 올레핀이 에폭시화 올레핀으로 전환된다. 일부 구현예에서, 본원에 기재된 에폭시화 방법에서 적어도 약 65 mol%의 올레핀이 에폭시화 올레핀으로 전환된다. 일부 구현예에서, 본원에 기재된 에폭시화 방법에서 적어도 약 75 mol%의 올레핀이 에폭시화 올레핀으로 전환된다. 일부 구현예에서, 본원에 기재된 에폭시화 방법에서 적어도 약 85 mol%의 올레핀이 에폭시화 올레핀으로 전환된다.
임의의 옥시던트, 즉 산화제가 본원에 기재된 방법에 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 산화제는 하이드로퍼옥사이드이다. 일부 구현예에서, 하이드로퍼옥사이드는 알킬하이드로퍼옥사이드이다. 일부 구현예에서, 알킬 기는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 구현예에서, 알킬 기는 tert-부틸이다. 다른 구현예에서, 하이드로퍼옥사이드는 아랄킬하이드로퍼옥사이드이다. 일부 구현예에서, 아랄킬 기는 1 내지 약 24개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 구현예에서, 아랄킬 기는 약 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 구현예에서, 아랄킬 기는 에틸벤질 또는 쿠밀이다.
일부 구현예에서, 산화제는 유기 하이드로퍼옥사이드, 예컨대 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드(TBHP), 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(CHP), 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드, 또는 1-에틸부틸 하이드로퍼옥사이드(EBHP)이다.
임의의 올레핀이 본원에 기재된 에폭시화 방법에 사용될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "올레핀"은 적어도 하나의 비-방향족 이중 결합을 포함하는 C1-C30 하이드로카르빌과 같은 임의의 하이드로카르빌을 지칭할 수 있다. 일부 구현예에서, 올레핀은 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 구현예에서, 올레핀은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 구현예에서, 올레핀은 프로필렌, 1-옥텐, 또는 이들의 조합이다. 일부 구현예에서, 올레핀은 하이드록실 또는 할라이드와 같은 하나 이상의 다른 작용기로 치환된다.
올레핀 대 옥시던트의 임의의 비가 본원에 기재된 에폭시화 방법에서 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 올레핀 대 산화제의 몰비는 약 1:1 내지 약 20:1, 또는 약 10:1 내지 약 12:1이다.
일부 구현예에서, 에폭시화 반응의 적어도 일부는 액상에서 일어난다. 일부 구현예에서, 액상은 하나 이상의 액체(예를 들어, 하나 이상의 용매) 또는 불활성 희석제를 포함한다. 일부 구현예에서, 액체는 하이드로퍼옥사이드의 탄화수소 전구체(예를 들어, 상응하는 알칸 또는 알코올)이다. 예를 들어, 하이드로퍼옥사이드가 일부 구현예에서 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드인 경우, 선택적으로 사용될 수 있는 액체는 tert-부탄올일 수 있다.
본원에 기재된 에폭시화 방법은 압력 및/또는 온도를 조정함으로써 변형될 수 있다. 일부 구현예에서, 에폭시화 방법은 약 25℃ 내지 약 200℃의 온도에서 적어도 부분적으로 수행된다. 일부 구현예에서, 온도는 약 50℃ 내지 약 160℃이다. 일부 구현예에서, 온도는 약 70℃ 내지 약 140℃이다. 일부 구현예에서, 에폭시화 방법은 대략 주위 압력 내지 대기압보다 높은 압력에서 적어도 부분적으로 수행된다. 일부 구현예에서, 압력은 약 20 psi 내지 약 1500 psi이다. 일부 구현예에서, 프로필렌이 올레핀으로 사용되고, 압력은 약 400 psi 내지 약 1000 psi이다.
일부 구현예에서, 에폭시화 반응은 다중 상을 포함한다. 예를 들어, 반응물의 적어도 일부는 기상일 수 있고/있거나 반응물의 적어도 일부는 액상일 수 있고/있거나 촉매의 적어도 일부는 고상일 수 있다. 일부 구현예에서, 두 반응물 모두는 액상이고 촉매는 고상이므로 반응 혼합물 중 촉매는 불균일하게 사용된다.
일부 구현예에서, 에폭시화 방법은 임의의 상업적으로 유용한 반응기에서 수행된다. 일부 구현예에서, 반응기는 연속식 또는 배치 공정 반응기로부터 선택된다. 반응기의 비제한적인 예는 고정층 또는 슬러리 반응기를 포함한다. 이들 반응기 중 임의의 것이 사용되는 경우, 반응은 또한 생성물로부터 반응물 및 촉매를 분리하는 것을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 에폭시화 방법은 분별 증류, 선택적 추출, 여과, 및/또는 유사한 분리 기법을 포함한다. 일부 구현예에서, 임의의 미반응 반응물, 액체 및/또는 촉매의 적어도 일부가 에폭시화 반응에서 재사용된다.
단수형의 용어는 복수형의 대체물, 예컨대 적어도 하나를 포함하는 것을 의도한다. 예를 들어, "실리카 지지체", "올레핀" 등의 개시는 달리 명시되지 않는 한 하나, 또는 하나 초과의 실리카 지지체, 올레핀 등의 혼합물 또는 조합물을 포함하는 것을 의미한다.
본원에 제공된 설명에서, 용어 "포함하다", "는 이다", "함유하는", "가지는", 및 "포함하는"은 개방형 양식으로 사용되며, 따라서 "포함하지만, 한정하는 것은 아닌" 을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 방법 또는 시스템이 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는"의 관점에서 청구되거나 기술될 때, 방법 또는 시스템은 또한 달리 진술되지 않는 한, 다양한 성분 또는 단계로 "본질적으로 구성되는" 또는 "구성되는" 것일 수 있다.
다양한 숫자 범위가 본원에 개시될 수 있다. 출원인이 임의의 유형의 범위를 개시하거나 청구할 때, 출원인의 의도는, 다르게 명시되지 않는 한, 그 범위의 종점뿐만 아니라 그 안에 포함된 임의의 하위범위 및 하위범위들의 조합을 포함하여, 그러한 범위가 합당하게 포함할 수 있는 각각의 가능한 숫자를 개별적으로 개시하거나 청구하는 것이다. 더욱이, 본원에 개시된 범위의 숫자 종점은 대략적인 것이다. 대표적인 예로서, 출원인은 일 구현예에서 복수의 구형 실리카 비드가 약 1 cc/g 내지 약 2.5 cc/g의 기공 부피를 갖는다는 것을 개시한다. 이 범위는 약 1 cc/g 내지 약 2.5 cc/g 범위의 값을 포함하는 것으로 해석되어야 하며, "약" 1.1 cc/g, 1.2 cc/g, 1.3 cc/g, 1.4 cc/g, 1.5 cc/g, 1.6 cc/g, 1.7 cc/g, 1.8 cc/g, 1.9 cc/g, 2 cc/g, 2.1 cc/g, 2.2 cc/g, 2.3 cc/g, 및 2.4 cc/g의 각각(이들 값 사이의 모든 범위 및 하위 범위를 포함)을 추가로 포함한다.
본 출원을 통틀어, 용어 "약"은 값이 그 값, 또는 연구 주제 중에 존재하는 편차를 측정하기 위해 사용되는 장치, 방법 등에 대한 오차의 편차를 포함하는 것을 나타내기 위해 사용된다. "약"이라는 용어는 조건의 자연적인 변화를 의미하고 값의 ±5%의 변화를 나타내는 데 사용된다. 일부 구현예에서, 변화는 값의 ±1%이다.
본원에 기재된 공정은 다양한 구현에서 원하는 대로 임의의 순서로 실시되거나 수행될 수 있다. 추가적으로, 특정 구현에서, 공정의 적어도 일부는 병렬로 수행될 수 있다. 또한, 특정 구현에서, 기재된 공정보다 적거나 더 많이 수행될 수 있다.
본원에 기재된 개시의 많은 수정 및 다른 구현은 전술한 설명 및 관련 도면에 제시된 교시의 이점을 갖는 것이 명백할 것이다. 따라서, 이는 개시된 특정 구현으로 제한되지 않고 수정 및 다른 구현이 첨부된 청구범위의 범위 내에 포함되도록 의도된다는 것을 이해해야 한다.
실시예
본 개시는 하기 실시예에 의해 추가로 예시되는데, 실시예는 어떠한 방식으로든 그 범주에 대해 제한을 두는 것으로서 해석되지 않아야 한다. 그와 반대로, 본원의 설명을 판독한 후에, 본 개시의 사상 또는 첨부된 청구범위의 범주로부터 벗어나지 않으면서 당업자에게 그 자체로서 제시될 수 있는, 그의 다양한 다른 양태, 구현예, 변형, 및 동등물에 의존해야 할 가능성이 있다는 것이 이해되어야 한다. 그러므로, 다른 양태는 본원에 개시된 연구 주제의 세부사항과 실시를 고려하면 당업자에게 명백할 것이다.
실시예 1 - 티탄화 실리카 촉매의 에폭시화 성능
이 실시예에서는, 실리카 지지체(AlphaCat® 4000, PQ Corporation, USA)를 티타늄(IV) 비스(암모늄 락테이토)디하이드록사이드를 포함하는 3가지 상이한 액체로 함침시켰다. 함침은 초기 습윤 기법으로 달성하였으며, 함침된 실리카 지지체는 공기 중에서 700℃에서 2시간 동안 하소하였고, 200℃에서 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 실릴화하였다.
3가지 액체 각각은 각 액체의 중량을 기준으로 50 중량%의 티타늄(IV) 비스(암모늄 락테이토)디하이드록사이드를 포함하였다. 제1 액체는 물 및 티타늄(IV) 비스(암모늄 락테이토)디하이드록사이드를 포함하였다. 제2 액체는 물, 에틸렌 글리콜, 및 티타늄(IV) 비스(암모늄 락테이토)디하이드록사이드를 포함하였다. 제3 액체는 에틸렌 글리콜 및 티타늄(IV) 비스(암모늄 락테이토)디하이드록사이드를 포함하였다.
이 실시예의 3가지 액체로 제조된 티탄화 실리카 촉매 각각의 성능은 옥텐/1-에틸부틸 하이드로퍼옥사이드 에폭시화 공정에서 시험하였다. 이러한 시험의 결과는 다음 표에 나와 있다:
[표 1]
실시예 1의 결과
이들 결과는 에틸렌 글리콜 및 티타늄(IV) 비스(암모늄 락테이토)디하이드록사이드를 포함하는 제3 액체가 놀랍게도, 물을 포함하는 제1 및 제2 액체를 능가함을 나타냈다.
표 1의 결과의 플롯이 도면에 제공된다.
실시예 1의 촉매 3 g(여기서 희석제는 에틸렌 글리콜만 함유하였음(물 없음))을 가열용 오일 재킷이 있는 0.62" ID 반응기에 넣었다. 이 촉매는 상기 기재한 바와 같이 2.1 mm 실리카 구체의 함침에 의해 제조하였다. 반응기에 대한 공급물은 순수한 프로필렌 50 그램/시간 및 약 9 중량%의 EBHP 및 약 88%의 에틸벤젠을 함유하고 나머지는 메틸 벤질 알코올 및 아세토페논인 가성 세척 및 건조된 1-에틸부틸 하이드로퍼옥사이드(EBHP) 옥시데이트 150 그램/시간이었다. 반응기의 압력은 약 800 psig였다. 100시간의 온 스트림 후, 첫 번째 반응기에서 EBHP의 50%를 전환하는 데 필요한 촉매 온도는 190 F였다. 상기 기재한 첫 번째 반응기로부터의 유출물을 6 그램의 동일한 촉매를 포함하는 제2 반응기로 보냈으며 나머지 EBHP를 전환하기 위해 제2 반응기의 온도를 조정하였다. 두 반응기 모두에서 전환된 EBHP에 대한 프로필렌 옥사이드의 몰 선택성은 95.7%였다.
Claims (20)
- 티탄화 실리카 촉매의 제조 방법으로서,
(i) 수용성 유기 화합물, 및 (ii) 수용성 티타늄 화합물을 포함하는 액체를 제공하는 것; 및
실리카 지지체를 액체와 접촉시켜 수용성 티타늄 화합물의 적어도 일부를 실리카 지지체 상에 침착시켜 티타늄 처리된 실리카 지지체를 형성하는 것을 포함하는 방법. - 제1항에 있어서, 수용성 유기 화합물이 C1-C4 하이드로카르빌 및 하이드록실, 아민, 카르복실산, 에스테르, 에테르, 케톤, 및 알데하이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 수용성 티타늄 화합물이 티타늄(IV) 비스(암모늄 락테이토)디하이드록사이드인, 방법.
- 제1항에 있어서, 수용성 유기 화합물이 모노 또는 폴리 하이드록시 알코올인, 방법.
- 제2항에 있어서, 수용성 유기 화합물이 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜을 포함하는, 방법.
- 제2항에 있어서, 수용성 유기 화합물이 메탄올, 에탄올, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
- 제3항에 있어서, 티타늄(IV) 비스(암모늄 락테이토)디하이드록사이드가 액체의 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 액체에 존재하는, 방법.
- 제3항에 있어서, 티타늄(IV) 비스(암모늄 락테이토)디하이드록사이드가 액체의 중량을 기준으로 약 40 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 액체에 존재하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 실리카 지지체를 액체와 접촉시키는 것이 실리카 지지체를 액체로 함침시키는 것을 포함하는, 방법.
- 제9항에 있어서, 실리카 지지체를 함침시키는 것이 실리카 지지체를 초기 습윤 함침 공정에 적용하는 것을 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서,
티타늄 처리된 실리카 지지체를 하소하는 것; 및
티타늄 처리된 실리카 지지체를 실릴화하여 티탄화 실리카 촉매를 형성하는 것을 추가로 포함하는, 방법. - 제11항에 있어서, 티타늄 처리된 실리카 지지체의 하소가 공기 중에서 티타늄 처리된 실리카 지지체를 약 1시간 내지 약 3시간 동안 약 300℃ 내지 약 800℃의 온도까지 가열하는 것을 포함하는, 방법.
- 제11항에 있어서, 하소된 티타늄 처리된 실리카 지지체의 실릴화가 하소된 티타늄 처리된 실리카 지지체를 하기 화학식의 오르가노디실라잔과 접촉시키는 것을 포함하는, 방법:
R3SiNHSiR'3
[식 중, 각각의 R 및 R'는 1가 C1-C6 하이드로카르빌로부터 독립적으로 선택됨]. - 제13항에 있어서, 실릴화제가 헥사메틸디실라잔을 포함하는, 방법.
- 올레핀 에폭시화 방법으로서,
제11항의 방법에 따라 제조된 티탄화 실리카 촉매를 제공하는 것; 및
옥시던트의 존재 및 올레핀을 에폭시화하여 에폭시화 올레핀을 형성하기에 효과적인 조건 하에 올레핀을 티탄화 실리카 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 방법. - 제15항에 있어서, 올레핀이 프로필렌을 포함하는, 방법.
- 제15항에 있어서, 옥시던트가 하이드로퍼옥사이드를 포함하는, 방법.
- 제17항에 있어서, 옥시던트가 1-에틸부틸 하이드로퍼옥사이드(EBHP), t-부틸 하이드로퍼옥사이드(TBHP), 또는 쿠멘 과산화수소(CHP)를 포함하는, 방법.
- 제15항에 있어서, 약 20 mol% 내지 100 mol%의 올레핀이 에폭시화 올레핀으로 전환되는, 방법.
- 제15항에 있어서, 약 85 mol% 내지 100 mol%의 올레핀이 에폭시화 올레핀으로 전환되는, 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201962930281P | 2019-11-04 | 2019-11-04 | |
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