JP2022553799A - チタン化触媒、チタン化触媒を調製する方法、及びエポキシ化の方法 - Google Patents
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Abstract
チタン化シリカ触媒を調製する方法、及びチタン化シリカ触媒。チタン化シリカ触媒はシリカ担体を含んでもよく、該シリカ担体は球状ビーズを含んでもよい。オキシダントの存在下でオレフィンをチタン化シリカ触媒に接触させることを含み得る、オレフィンエポキシ化の方法。【選択図】図１
Description
先行関連出願
本出願は、特許協力条約に基づいて出願され、２０１９年１１月４日に出願された米国仮出願第６２／９３０，２８１号に対する優先権の利益を主張し、その全文は参考として本明細書に組み込まれる。
本出願は、特許協力条約に基づいて出願され、２０１９年１１月４日に出願された米国仮出願第６２／９３０，２８１号に対する優先権の利益を主張し、その全文は参考として本明細書に組み込まれる。
チタン化シリカ系は、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、１－エチルブチルヒドロペルオキシド（ＥＢＨＰ）、又はクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）などのヒドロペルオキシドに依拠するプロピレンのエポキシ化プロセスの触媒である。これらのプロセスは、シリカ担体を塩化チタン又は１種以上のチタンアルコキシドで処理することを含む。しかしながら、チタンアルコキシド及びハロゲン化チタンは、湿気に敏感であるか、自然発火性であるか、又はその両方であり得る。塩化チタンは、購入するのに比較的安価であるが、湿気に敏感で、腐食性であり、毒性であり得るために、取り扱いが高価となり得る。
米国特許出願公開第２０１５／０１８２２９５９号（参考として本明細書に組み込まれる）は、エポキシ化反応用のチタン触媒系を調製するためのプロセスを開示しており、そのプロセスは、（ｉ）シリカ担持体にチタン化合物の無機溶媒系中溶液を含浸させること、（ｉｉ）該担持体を乾燥させること、（ｉｉｉ）乾燥させた生成物をか焼すること（すなわち、「焼成すること」、及び（ｉｖ）か焼した（すなわち、「焼成した」）生成物をシリル化することを含む。
効率的で、より安全で、より安く、より環境に優しく、又はそれらを組み合わせた前述の触媒、とりわけ大容量の商用触媒を調製するための改善されたプロセスに対する必要性が依然として存在する。
多くの固定床エポキシ化触媒は、チタン化シリカ担体を含む。該担体は、０．２ｍｍ～３ｍｍの重量平均粒径を有してもよく、不均等な形状の粒子を含んでもよい。担体の例は、ＷＯ２０１７／０８０９６２（参考として本明細書に組み込まれる）に開示されている。ＷＯ２０１７／０８０９６２の担体は、３３０ｍ２／ｇ～４５０ｍ２／ｇの表面積を有する。しかし、これらの担体は、それらを固定床反応器内で使用することに伴う１つ以上の欠点、例えば大きい圧力損失などの問題を抱えることがある。
これらの１つ以上の欠点を克服し、かつ／又は固定床反応器内でより良く機能する、チタン化シリカ担体を含めた触媒担体に対する必要性が依然として存在する。
本明細書で提供するのは、安全で、比較的安価であり、かつ／又は環境に優しいチタン化シリカ触媒を調製する方法である。該チタン化シリカ触媒は、エポキシ化プロセスなどにおいて改善された触媒性能を呈することができ、その改善の度合いは驚くべきものである。本明細書で提供するのはまた、固定床反応器内で改善された結果を呈するチタン化シリカ触媒、及びチタン化シリカ触媒を調製する方法である。例えば、該チタン化シリカ触媒は、他の触媒系と比較して驚くべき圧力損失の低減を呈することができる。
一態様では、チタン化シリカ触媒を調製する方法が提供され、該方法は、（ｉ）水溶性有機化合物と（ｉｉ）水溶性チタン化合物とを含む液体を用意すること；シリカ担体を該液体に接触させて水溶性チタン化合物の少なくとも一部分をシリカ担体上に沈着させて、チタン処理済みシリカ担体を形成すること；チタン処理済みシリカ担体をか焼すること；及びチタン処理済みシリカ担体をシリル化してチタン化シリカ触媒を形成することを含む。
いくつかの実施形態では、該方法は、（ｉ）水溶性有機化合物と（ｉｉ）水溶性チタン化合物とを含む液体を用意すること；及びシリカ担体を該液体に接触させて水溶性チタン化合物の少なくとも一部分をシリカ担体上に沈着させて、チタン処理済みシリカ担体を形成することを含む。該方法はまた、チタン処理済みシリカ担体をか焼すること、及び／又はチタン処理済みシリカ担体をシリル化することを含んでもよい。
いくつかの実施形態では、該方法は、約０．１ｍｍ～約５ｍｍの平均径を有する複数の球状シリカビーズを含むシリカ担体を用意することを含む。
いくつかの実施形態では、該方法は、（ｉ）水溶性有機化合物と（ｉｉ）チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシドとを含む液体を用意すること；及びシリカ担体を該液体に接触させてチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシドの少なくとも一部分をシリカ担体上に沈着させて、チタン処理済みシリカ担体を形成することを含む。該方法はまた、チタン処理済みシリカ担体をか焼すること、及び／又はチタン処理済みシリカ担体をシリル化してチタン化シリカ触媒を形成することを含んでもよい。複数の球状シリカビーズはまた、約４００ｍ２／ｇ～約６００ｍ２／ｇの表面積、約１ｃｃ／ｇ～約２．５ｃｃ／ｇの細孔容積、又はそれらの組み合わせを有してもよい。表面特性は、７７ｋで収集されたＰ／Ｐ０＜０．３（ＢＥＴ表面積）及びＰ／Ｐ０＞０．９５（細孔容積）の領域での窒素吸着等温線によって測定される。
別の態様では、オレフィンエポキシ化の方法が提供される。いくつかの実施形態では、該方法は、本明細書に記載される又は本明細書に記載される方法によって調製されるチタン化シリカ触媒を用意すること；及びオキシダントの存在下及びオレフィンをエポキシ化してエポキシ化オレフィンを形成するのに有効な条件下でオレフィンをチタン化シリカ触媒に接触させることを含む。
さらに別の態様では、チタン化触媒が提供される。いくつかの実施形態では、該チタン化触媒は、本明細書に記載される方法のいずれかによって作製されるチタン化触媒系を含む。
追加の態様は、以下の説明で部分的に記述され、説明から部分的に明白であるか、又は本明細書に記述する態様の実施によって学習され得る。本明細書に記載される利点は、添付された特許請求の範囲において特に指摘される要素及び組み合わせによって実現及び達成されるであろう。前述した一般的な説明及び以下の詳細な説明は、いずれも例示的及び説明的なものであり、限定的なものではないということを理解しなければならない。
本明細書で提供するのは、チタン化シリカ触媒、及びチタン化シリカ触媒を調製する方法である。本明細書で提供するチタン化触媒は、チタン処理済みシリカ担体を含んでもよい。チタン処理済みシリカ担体は、（ｉ）約０．１ｍｍ～約５ｍｍの平均径、（ｉｉ）約４００ｍ２／ｇ～約６００ｍ２／ｇの表面積、及び（ｉｉｉ）約１ｃｃ／ｇ～約２．５ｃｃ／ｇの細孔容積を有する複数の球状シリカビーズを含んでもよい。
チタン化シリカ触媒を調製する方法
チタン化シリカ触媒を調製する方法
チタン化シリカ触媒を調製する方法が提供される。いくつかの実施形態では、本明細書で提供する方法は、（ｉ）水溶性有機化合物と（ｉｉ）チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシドとを含む液体を用意すること；及びシリカ担体を該液体に接触させてチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシドの少なくとも一部分をシリカ担体の上に沈着させて、チタン処理済みシリカ担体を形成することを含む。材料は、シリカ担体の任意の一部分の上及び／又は中、例えば、表面、細孔、内部領域（例えば、間隙空間）などに沈着したときに、「シリカ担体上」にある。
シリカ担体を液体に接触させることは、任意の技法を含めた任意の方式で実現することができる。いくつかの実施形態では、シリカ担体を液体に接触させることは、シリカ担体に液体を含浸させることを含む。シリカ担体は、液体の少なくとも一部分がシリカ担体の非表面部分に接触したときに、液体で「含浸される」。例えば、シリカ担体に液体を含浸させると、シリカ担体の１つ以上の内部空間に液体の少なくとも一部分が存在し得る。
いくつかの実施形態では、シリカ担体に含浸させることは、シリカ担体をインシピエントウェットネス含浸法に供することを含む。いくつかのそのような実施形態では、減圧補助したインシピエントウェットネス含浸法が使用されてもよい。減圧補助したインシピエントウェットネス含浸法は、シリカ担体に液体を含浸させるために少なくとも部分的に毛管現象に依拠し得る。いくつかの実施形態では、本明細書で提供する方法は、約０．１ｍｍ～約５ｍｍの平均径を有する複数の球状シリカビーズを含むシリカ担体を用意すること；シリカ担体を水溶性有機化合物及びチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシドに接触させて、チタン処理済みシリカ担体を形成することを含む。該方法はまた、チタン処理済みシリカ担体をか焼して、か焼されたチタン処理済みシリカ担体を形成すること；及びか焼されたチタン処理済みシリカ担体をシリル化してチタン化シリカ触媒を形成することを含んでもよい。
いくつかの実施形態では、本明細書で提供する方法は、チタン処理済みシリカ担体をか焼すること；及びチタン処理済みシリカ担体をシリル化してチタン化シリカ触媒を形成することを含む。
いくつかの実施形態では、チタン処理済みシリカ担体をか焼することは、チタン処理済みシリカ担体を約１００℃～約１，０００℃、約３００℃～約８００℃、又は約６００℃～約８００℃の高温に供することを含む。いくつかの実施形態では、チタン処理済みシリカ担体をか焼することは、チタン処理済みシリカ担体を空気中で約５００℃～約７５０℃の温度に約１時間～約３時間加熱することを含む。いくつかの実施形態では、温度勾配が使用される。いくつかの実施形態では、チタン処理済みシリカ担体は、約１００℃に約１５分間、次いで約２５０℃に約１５分間、次いで約７００℃に約２時間加熱される。いくつかの実施形態では、か焼は、窒素又は希ガスなどの不活性雰囲気下で実施される。いくつかの実施形態では、か焼の少なくとも第１の部分は不活性ガス下で実施され、次いでか焼の少なくとも第２の部分は空気中で実施される。いくつかの実施形態では、か焼は、酸素を含む雰囲気中で実行される。いくつかの実施形態では、か焼は、酸素の非存在下で実行される。
任意選択により、チタン処理済みシリカ担体をか焼した後に、か焼されたチタン処理済みシリカ担体は洗浄されてもよい。
いくつかの実施形態では、チタン処理済みシリカ担体は、溶媒で洗浄される。いくつかの実施形態では、溶媒はヒドロキシル基含有液である。いくつかの実施形態では、ヒドロキシル基含有液には、アルコール、水、又はそれらの組み合わせが含まれる。アルコールには、少なくとも１つのヒドロキシル部分で置換されたＣ１～Ｃ１８ヒドロカルビルが含まれてもよい。いくつかの実施形態では、チタン処理済みシリカ担体は、ヒドロキシル基含有液で、周囲温度で洗浄される。
洗浄されたチタン処理済みシリカ担体は、乾燥させてもよい。いくつかの実施形態では、乾燥させることは、洗浄されたチタン処理済みシリカ担体を高温に供することを含む。いくつかの実施形態では、該温度は５０℃より高い。いくつかの実施形態では、該温度は約５０℃～約２００℃である。いくつかの実施形態では、該温度は約１００℃～約１５０℃である。いくつかの実施形態では、洗浄されたチタン処理済みシリカ担体は、不活性ガスのストリームの下で乾燥される。いくつかの実施形態では、洗浄されたチタン処理済みシリカ担体は、約０．１時間～約２時間乾燥される。いくつかの実施形態では、洗浄されたチタン処理済みシリカ担体は、約１時間～約４時間乾燥される。いくつかの実施形態では、該時間は約２時間である。
いくつかの実施形態では、チタン処理済みシリカ担体をシリル化することは、チタン処理済みシリカ担体をシリル化剤に接触させることを含む。任意のシリル化剤が使用されてもよい。いくつかの実施形態では、シリル化剤は、オルガノシラン、オルガノシリルアミン、オルガノシラザン、又はそれらの組み合わせである。シリル化剤の例は、米国特許第１０，０１７，４８４号（参考として本明細書に組み込まれる）に開示されている。
いくつかの実施形態では、シリル化剤は、次式：
Ｒ３ＳｉＮＨＳｉＲ’３
（式中、各Ｒ及びＲ’は独立に、Ｃ１～Ｃ６ヒドロカルビルから選択される）のオルガノジシラザンである。いくつかの実施形態では、シリル化剤はヘキサメチルジシラザンを含む。
シリカ担体
Ｒ３ＳｉＮＨＳｉＲ’３
（式中、各Ｒ及びＲ’は独立に、Ｃ１～Ｃ６ヒドロカルビルから選択される）のオルガノジシラザンである。いくつかの実施形態では、シリル化剤はヘキサメチルジシラザンを含む。
シリカ担体
任意のシリカ担体が、本明細書で提供する方法に使用されてもよい。シリカ担体の非限定的な例として、米国特許第１０，０１７，４８４号（参考として本明細書に組み込まれる）に開示されるものが挙げられる。
いくつかの実施形態では、シリカ担体は、酸化ケイ素などの無機シリカ質固体を含む。いくつかの実施形態では、シリカ質固体は、非晶質の酸化ケイ素である。いくつかの実施形態では、シリカ担体は多孔質である。シリカ担体は、１つ以上の細孔及び／又は間隙をその構造中に含むとき、多孔質である。
いくつかの実施形態では、シリカ担体は、複数の球状シリカビーズ、錠剤、押出物、及び微粒子を含む。ビーズは、［１］それが球状であるとき、［２］その最小径がその最大径の９５％以上であるとき（例えば、少なくとも１．９ｍｍの最小径、及び２ｍｍの最大径）、並びに／又は［３］表面の欠陥（例えば、深い溝、窪みなど）などの欠陥がなければ、それが要素［１］及び／又は［２］を満たすとき、「球状」である。球状シリカビーズの非限定的な例として、ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍａｌｖｅｒｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ、ＵＳＡ）から入手可能なＡｌｐｈａＣａｔ（登録商標）４０００シリカビーズが挙げられる。
いくつかの実施形態では、触媒のシリカ担体は、酸化ケイ素を含む。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、酸化ケイ素及び酸化チタンを含む。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、シリカ担体の重量に基づいて少なくとも９０重量％の酸化ケイ素を含む。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、シリカ担体の重量に基づいて少なくとも９５重量％の酸化ケイ素を含む。シリカ担体中の酸化ケイ素及び１つ以上の他の酸化物の百分率は、ＸＲＦ（Ｘ線蛍光分光法）を使用して測定することができる。いくつかの実施形態では、１つ以上の他の酸化物、例えば酸化チタンは、シリカ担体の重量に基づいて、シリカ担体の約１０重量％未満を占める。いくつかの実施形態では、１つ以上の他の酸化物は、シリカ担体の重量に基づいて、シリカ担体の約０．０１重量％～約９．９重量％を占める。
いくつかの実施形態では、酸化ケイ素には、凝集して及び／又は他の方法で互いに結合して密に詰まった酸化シリカの塊を形成した酸化ケイ素が含まれる。いくつかの実施形態では、酸化ケイ素には、合成シリカ粉末が含まれる。合成シリカ粉末は、粗く詰まった、容易に崩壊する、及び／又は緩く結束された凝集体に凝集された粉末であり得る。
いくつかの実施形態では、シリカ担体は、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア、シリカ－ジルコニア、シリカ－アルミナ－ボリア、シリカ－アルミニウム－マグネシア、又はそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、複数のモレキュラーシーブを含む。複数のモレキュラーシーブには、大きい細孔及び／又はメソ多孔質のモレキュラーシーブ、例えば、ＭＣＭ－４１、ＭＣＭ－４８、Ｍ４１Ｓ、又はそれらの組み合わせが含まれてもよい。
いくつかの実施形態では、シリカ担体は、約３００ｍ２／ｇ～約７００ｍ２／ｇの表面積を有する。表面特性は、７７ｋで収集されたＰ／Ｐ０＜０．３（ＢＥＴ表面積）及びＰ／Ｐ０＞０．９５（細孔容積）の領域での窒素吸着等温線によって測定される。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、約４００ｍ２／ｇ～約６００ｍ２／ｇの表面積を有する。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、約４５０ｍ２／ｇ～約５５０ｍ２／ｇの表面積を有する。いくつかの実施形態では、シリカ担体は約４００ｍ２／ｇ～約６００ｍ２／ｇの表面積を有し、かつシリカ担体は複数の球状シリカビーズを含む。いくつかの実施形態では、シリカ担体は約４５０ｍ２／ｇ～約５５０ｍ２／ｇの表面積を有し、かつシリカ担体は複数の球状シリカビーズを含む。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、約４５０ｍ２／ｇ～約４６０ｍ２／ｇの表面積を有する。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、約５３０ｍ２／ｇ～約５４０ｍ２／ｇの表面積を有する。
いくつかの実施形態では、シリカ担体は、比較的高い（例えば、８００ｍ２／ｇより大きい）表面積を有する。いくつかの実施形態では、シリカ担体の表面積は約８００ｍ２／ｇ～約１２００ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態では、シリカ担体の表面積は約９００ｍ２／ｇ～約１１００ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態では、シリカ担体の表面積は約９１０ｍ２／ｇ～約９７０ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態では、シリカ担体の表面積は約９５０ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態では、シリカ担体の表面積は１０００ｍ２／ｇより大きい。
いくつかの実施形態では、シリカ担体は、約１ｇ／ｃｍ３～約３ｇ／ｃｍ３の細孔容積を有する。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、約１ｇ／ｃｍ３～約２．５ｇ／ｃｍ３の細孔容積を有する。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、約１ｇ／ｃｍ３～約１．５ｇ／ｃｍ３の細孔容積を有する。いくつかの実施形態では、シリカ担体は約１ｇ／ｃｍ３～約２．５ｇ／ｃｍ３の細孔容積を有し、かつシリカ担体は複数の球状シリカビーズを含む。
いくつかの実施形態では、シリカ担体は、比較的高い（例えば１．２５ｇ／ｃｍ３より大きい）細孔容積を有する。いくつかの実施形態では、シリカ担体の細孔容積は約１．２５ｇ／ｃｍ３～約３．５０ｇ／ｃｍ３である。いくつかの実施形態では、シリカ担体の細孔容積は約１．５ｇ／ｃｍ３～約３．０ｇ／ｃｍ３である。いくつかの実施形態では、シリカ担体の細孔容積は約２．０ｇ／ｃｍ３～約２．５ｇ／ｃｍ３である。いくつかの実施形態では、シリカ担体の細孔容積は約２．２０ｇ／ｃｍ３～約２．５ｇ／ｃｍ３である。いくつかの実施形態では、シリカ担体の細孔容積は２．０ｇ／ｃｍ３より大きい。シリカ担体の細孔容積及び／又は表面積は、窒素ポロシメトリーを使用して測定することができる。
いくつかの実施形態では、シリカ担体は、７０Åより大きい平均孔径を有する。いくつかの実施形態では、シリカ担体の平均孔径は約７０Å～約１５０Åである。いくつかの実施形態では、シリカ担体の平均孔径は約９０Å～約１１０Åである。いくつかの実施形態では、シリカ担体の平均孔径は約９１Å～約１０８Åである。
いくつかの実施形態では、シリカ担体は、高表面積及び高細孔容積を有し、例えば、８００ｇ／ｃｍ３より大きい表面積及び１．２５ｇ／ｃｍ３より大きい細孔容積を有する。
シリカ担体は、任意の所望の粒径を有してもよい。いくつかの実施形態では、シリカ担体の所望の粒径は、粉砕及び／又は押出を通して得られる。いくつかの実施形態では、シリカ担体の所望の粒径は、ふるいを通してシリカ担体を分級することによって得られる。いくつかの実施形態では、シリカ担体の平均径は５．０ｍｍ未満である。いくつかの実施形態では、シリカ担体の平均径は約０．１ｍｍ～約５．０ｍｍである。いくつかの実施形態では、シリカ担体の平均径は約０．２ｍｍ～約４ｍｍである。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、約０．５ｍｍ～約３ｍｍの平均径を有する複数の球状シリカビーズを含む。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、約０．３ｍｍ～約２ｍｍの平均径を有する複数の球状シリカビーズを含む。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、約０．４ｍｍ～約４ｍｍの平均径を有する複数の球状シリカビーズを含む。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、約０．５ｍｍ～約４ｍｍの平均径を有する複数の球状シリカビーズを含む。
いくつかの実施形態では、シリカ担体を液体に接触させる前に、シリカ担体を乾燥させる。いくつかの実施形態では、シリカ担体を乾燥させることは、シリカ担体を約１００℃～約８５０℃の温度に加熱することを含む。いくつかの実施形態では、該温度は１２０℃より大きい。いくつかの実施形態では、該温度は約１５０℃～約３００℃である。いくつかの実施形態では、シリカ担体は減圧で乾燥される。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、流動する内部ガス、例えば、窒素又は希ガスのストリームの下で乾燥される。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、約１時間～約４８時間乾燥される。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、約２時間～２４時間乾燥される。
水溶性有機化合物は、シリカ担体に吸着されてもよい。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、シリカ担体の重量に基づいて３重量％未満の炭素を含む。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、シリカ担体の重量に基づいて約０．０５重量％～約３重量％の炭素を含む。いくつかの実施形態では、シリカ担体は、吸着された水溶性有機化合物及び／又は他の材料からの約１重量％～約２重量％の炭素を含む。いくつかの実施形態では、シリカ担体の炭素含有量は、炭素を高温で二酸化炭素に転化することによる炭素窒素分析を使用して測定される。
チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシド
チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシド
いくつかの実施形態では、本明細書に記載される方法は、チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシドを含む液体を用意することを含み、チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシドは、以下の構造を有し得る：
いくつかの実施形態では、チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシドは、液体の重量に基づいて約５重量％～約７０重量％の量で液体中に存在する。いくつかの実施形態では、チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシドは、液体の重量に基づいて約３０重量％～約７０重量％の量で液体中に存在する。いくつかの実施形態では、チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシドは、液体の重量に基づいて約４０重量％～約６０重量％の量で液体中に存在する。いくつかの実施形態では、チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシドは、液体の重量に基づいて約５０重量％の量で液体中に存在する。
水溶性有機化合物
水溶性有機化合物
本明細書で使用される場合、「水溶性有機化合物」という語句は、少なくとも１個の炭素原子を含み、かつ水に対して少なくとも９００ｍｇ／Ｌの溶解度、又はいくつかの実施形態では少なくとも１，０００ｍｇ／Ｌの溶解度を有する任意の化合物を指す。いくつかの実施形態では、「水溶性有機化合物」は、室温及び室内圧力で液体である。
いくつかの実施形態では、水溶性有機化合物は、Ｃ１～Ｃ４ヒドロカルビルと、Ｃ１～Ｃ４ヒドロカルビルに水溶性を与えるか又はその水溶性を増大させる少なくとも１種の官能基とを含む。いくつかの実施形態では、水溶性有機化合物は、Ｃ１～Ｃ４ヒドロカルビルと、ヒドロキシル、アミン、カルボン酸、エステル、エーテル、ケトン、及びアルデヒドからなる群から選択される少なくとも１種の官能基とを含む。例えば、Ｃ１～Ｃ４ヒドロカルビルは、［１］ヒドロキシル官能基、［２］２種のヒドロキシル官能基、［３］ヒドロキシル官能基及びアミン官能基、［４］アミン官能基、［５］２種のアミン官能基などに結合されていてもよい。
Ｃ１～Ｃ４ヒドロカルビルは、Ｃ１～Ｃ４ヒドロカルビルに水溶性を与えるか又はその水溶性を増大させる少なくとも１種の官能基に結合されていてもよい（例えば、ヒドロキシル官能基で置換されている）。Ｃ１～Ｃ４ヒドロカルビルに水溶性を与えるか又はその水溶性を増大させる少なくとも１種の官能基は、Ｃ１～Ｃ４ヒドロカルビルの少なくとも２個の炭素原子に結合されていてもよい（例えば、２個の炭素原子に結合されたエーテル官能基）。いくつかの実施形態では、Ｃ１～Ｃ４ヒドロカルビルは、Ｃ１～Ｃ４ヒドロカルビルに水溶性を与えるか又はその水溶性を増大させる第１の官能基、及びＣ１～Ｃ４ヒドロカルビルに水溶性を与えるか又はその水溶性を増大させる第２の官能基で置換されている。
「Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル」、「Ｃ１～Ｃ４ヒドロカルビル」、「Ｃ２ヒドロカルビル」などの語句は、本明細書で使用される場合、それぞれ１～３０個の炭素原子、１～４個の炭素原子、又は１個の炭素原子を含有する脂肪族基を指す。脂肪族基の例として、各場合において、限定するものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルカジエニル基、環状基などが挙げられ、それらには、置換、非置換、分岐、及び直鎖のその類似体又は誘導体が含まれ、各場合において、１～３０個の炭素原子、１～４個の炭素原子、１個の炭素原子などを有する。アルキル基の例として、限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、及びイソブチルが挙げられる。シクロアルキル部分として、シクロプロピル及びシクロブチルが挙げられてもよい。代表的なアルケニル部分として、ビニル、アリル、１－ブテニル、２－ブテニル、及びイソブチレニルが挙げられる。代表的なアルキニル部分として、アセチレニル、プロピニル、１－ブチニル、及び２－ブチニルが挙げられる。
いくつかの実施形態では、水溶性有機化合物は、エチレングリコール、メタノール、エタノール、又はそれらの組み合わせを含む。
別段の指示がない限り、「置換されている」という用語は、化学構造又は部分を表現するのに使用されるとき、その構造又は部分の誘導体を指し、ここでは、その水素原子の１つ以上が、ヒドロキシル、アルコキシ、アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニル、アルケニル、アルキル（例えば、メチル、エチルなど）、アルキニル、アルキルカルボニルオキシ（－ＯＣ（Ｏ）アルキル）、アミド（－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－アルキル－又は－アルキルＮＨＣ（Ｏ）アルキル）、第三級アミン（例えば、アルキルアミノ、アリールアミノ、アリールアルキルアミノ）、アゾ、カルバモイル（－ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ－アルキル－又は－ＯＣ（Ｏ）ＮＨ－アルキル）、カルバミル（例えば、ＣＯＮＨ２、並びにＣＯＮＨ－アルキル、ＣＯＮＨ－アリール、及びＣＯＮＨ－アリールアルキル）、カルボキシル、カルボン酸、シアノ、エステル、エーテル（例えば、メトキシ、エトキシ）、ハロ、ハロアルキル（例えば、－ＣＣｌ３、－ＣＦ３、－Ｃ（ＣＦ３）３）、ヘテロアルキル、イソシアネート、イソチオシアネート、ニトリル、ニトロ、ホスホジエステル、スルフィド、スルホンアミド（例えば、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＲ’Ｒ”）、スルホン、スルホニル（アルキルスルホニル、アリールスルホニル、及びアリールアルキルスルホニルが含まれる）、スルホキシド、チオール（例えば、スルフヒドリル、チオエーテル）、又は尿素（－ＮＨＣＯＮＨ－アルキル－）などの化学部分又は官能基で置換されている。
エポキシ化の方法
エポキシ化の方法
本明細書に記載される触媒は、オレフィンからエポキシドを生成するのに使用することができる。したがって、本明細書で提供するのは、オレフィンエポキシ化の方法である。該方法は、オキシダントの存在下及びオレフィンをエポキシ化してエポキシ化オレフィンを形成するのに有効な条件下でオレフィンを本明細書に記載のチタン化シリカ触媒に接触させることを含み得る。
本明細書に記載されるエポキシ化の方法は、バッチ式のエポキシ化方法を含んでも、又は連続式のエポキシ化方法を含んでもよい。
いくつかの実施形態では、本明細書に記載される触媒によって、オレフィンの生成物への転化が比較的高くなる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるエポキシ化の方法においてオレフィンの少なくとも約３５ｍｏｌ％がエポキシ化オレフィンに転化される。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるエポキシ化の方法においてオレフィンの少なくとも約４５ｍｏｌ％がエポキシ化オレフィンに転化される。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるエポキシ化の方法においてオレフィンの少なくとも約５０ｍｏｌ％がエポキシ化オレフィンに転化される。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるエポキシ化の方法においてオレフィンの少なくとも約５５ｍｏｌ％がエポキシ化オレフィンに転化される。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるエポキシ化の方法においてオレフィンの少なくとも約６５ｍｏｌ％がエポキシ化オレフィンに転化される。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるエポキシ化の方法においてオレフィンの少なくとも約７５ｍｏｌ％がエポキシ化オレフィンに転化される。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるエポキシ化の方法においてオレフィンの少なくとも約８５ｍｏｌ％がエポキシ化オレフィンに転化される。
本明細書に記載される方法に、任意のオキシダント、すなわち酸化剤が使用されてもよい。いくつかの実施形態では、酸化剤はヒドロペルオキシドである。いくつかの実施形態では、ヒドロペルオキシドはアルキルヒドロペルオキシドである。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１～約１２個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキル基はｔｅｒｔ－ブチルである。他の実施形態では、ヒドロペルオキシドはアラルキルヒドロペルオキシドである。いくつかの実施形態では、アラルキル基は、１～約２４個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アラルキル基は、約１～約１２個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アラルキル基はエチルベンジル又はクミルである。
いくつかの実施形態では、酸化剤は、有機ヒドロペルオキシド、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、又は１－エチルブチルヒドロペルオキシド（ＥＢＨＰ）である。
本明細書に記載されるエポキシ化の方法では、任意のオレフィンが使用されてもよい。本明細書で使用される場合、「オレフィン」という用語は、少なくとも１つの非芳香族二重結合を含む任意のヒドロカルビル、例えばＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビルを指し得る。いくつかの実施形態では、オレフィンは、１～２４個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、オレフィンは、１～１２個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、オレフィンは、プロピレン、１－オクテン、又はそれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、オレフィンは、１種以上の他の官能基、例えば、ヒドロキシル又はハライドで置換されている。
本明細書に記載されるエポキシ化の方法では、オレフィンのオキシダントに対する任意の比率が使用されてもよい。いくつかの実施形態では、オレフィンの酸化剤に対するモル比は、約１：１～約２０：１、又は約１０：１～約１２：１である。
いくつかの実施形態では、エポキシ化反応の少なくとも一部分は液相で行われる。いくつかの実施形態では、液相は、１種以上の液体（例えば、１種以上の溶媒）又は不活性希釈剤を含む。いくつかの実施形態では、液体は、ヒドロペルオキシドの炭化水素前駆体（例えば、対応するアルカン又はアルコールのいずれか）である。例えば、ヒドロペルオキシドが、いくつかの実施形態においてｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドであるなら、任意選択によって使用されてもよい液体はｔｅｒｔ－ブタノールであってもよい。
本明細書に記載されるエポキシ化の方法は、圧力及び／又は温度を調整することによって改変されてもよい。いくつかの実施形態では、エポキシ化の方法は、少なくとも部分的に、約２５℃～約２００℃の温度で実行される。いくつかの実施形態では、該温度は約５０℃～約１６０℃である。いくつかの実施形態では、該温度は約７０℃～約１４０℃である。いくつかの実施形態では、エポキシ化の方法は、少なくとも部分的に、ほぼ周囲圧力から大気圧を超える圧力までで実行される。いくつかの実施形態では、該圧力は約２０ｐｓｉ～約１５００ｐｓｉである。いくつかの実施形態では、プロピレンがオレフィンとして使用され、該圧力は約４００ｐｓｉ～約１０００ｐｓｉである。
いくつかの実施形態では、エポキシ化反応は、複数の相を含む。例えば、反応物の少なくとも一部分は気相にあってもよく、及び／又は反応物の少なくとも一部分は液相にあってもよく、及び／又は触媒の少なくとも一部分は固相にあってもよい。いくつかの実施形態では、反応混合物中で触媒が不均一に使用されるように、反応物はいずれも液相にあり、触媒は固相にある。
いくつかの実施形態では、エポキシ化の方法は、任意の商業的に有用な反応器内で実施される。いくつかの実施形態では、反応器は、連続又はバッチプロセス用反応器から選択される。反応器の非限定的な例として、固定床又はスラリー反応器が挙げられる。これらの反応器のいずれかが使用されるとき、反応はまた、生成物から反応物及び触媒を分離することを含んでもよい。いくつかの実施形態では、エポキシ化の方法は、分留、選択抽出、濾過、及び／又は同様の分離技法を含む。いくつかの実施形態では、少なくとも一部分の任意の未反応の反応物、液体、及び／又は触媒は、エポキシ化反応に再利用される。
単数形の用語は、複数の代替、例えば少なくとも１つの代替も含み得ることが意図されている。例えば、「シリカ担体」、「オレフィン」などの開示は、指摘の無い限り、１つ、又は２つ以上のシリカ担体、オレフィンなどの混合物又は組み合わせを包むことを意味する。
本明細書の説明において、「含む」、「である」、「含有する」、「有する」及び「備える」という用語は、非制限的に使用されているため、「含むが、これに限定されない」ということを意味するものと解されなければならない。方法又はシステムが種々の成分又はステップを「備える」という用語でクレーム又は説明されるとき、同方法又はシステムは、指摘の無い限り、種々の成分又はステップから「基本的になる」又は「なる」ものとすることもできる。
種々の数値範囲が、本明細書中に開示されうる。出願人が任意のタイプの範囲について開示又は請求するとき、出願人の意図は、指摘の無い限り、範囲の終点や、その中に含まれる任意の部分範囲、及び部分範囲の組み合わせを含めて、そのような範囲が合理的に網羅できる、各々個別に可能な数字を開示又は請求することである。さらに、本明細書に開示の範囲の数値的終点は近似値である。代表的な例として、出願人は、一実施形態において、複数の球状シリカビーズが約１ｃｃ／ｇ～約２．５ｃｃ／ｇの細孔容積を有すると開示している。この範囲は、約１ｃｃ／ｇ～約２．５ｃｃ／ｇの範囲内の値を網羅し、さらに「約」１．１ｃｃ／ｇ、１．２ｃｃ／ｇ、１．３ｃｃ／ｇ、１．４ｃｃ／ｇ、１．５ｃｃ／ｇ、１．６ｃｃ／ｇ、１．７ｃｃ／ｇ、１．８ｃｃ／ｇ、１．９ｃｃ／ｇ、２ｃｃ／ｇ、２．１ｃｃ／ｇ、２．２ｃｃ／ｇ、２．３ｃｃ／ｇ、及び２．４ｃｃ／ｇの各々を、これらの値のいずれかの間の任意の範囲及び部分範囲を含めて網羅すると解されなければならない。
本明細書全体を通じて、「ａｂｏｕｔ（約）」という用語は、ある値が、その値の判定に採用される装置や方法などの誤差の変動、又は研究課題間に存在する変動を含むものであることを示すものとして使用されている。「ａｂｏｕｔ」という用語は、条件の自然な変動を暗示し、値のプラス又はマイナス５％の変動を表すために使用される。いくつかの実施形態では、この変動は、値のプラス又はマイナス１％である。
本明細書に記載されるプロセスは、種々の実施態様において所望の通りの任意の順序で実行又は実施されてもよい。加えて、ある特定の実施態様では、プロセスの少なくとも一部分は並行して実行されてもよい。さらに、ある特定の実施態様では、記載されるものより少ない又は多いプロセスが実施されてもよい。
前述の説明及び添付の図面に提示される教示の利益を得て、本明細書に記述される開示の多くの改変及び他の実施態様が明らかであろう。したがって、本開示が、開示される特定の実施態様に限定されるものではなく、改変及び他の実施態様が添付の特許請求の範囲内に含まれることが意図されることを理解されたい。
本開示について、以下の実施例によりさらに説明を行うが、これらの実施例は、いかなる方法においても、その範囲に限定を課すものとして理解されてはならない。一方、本明細書に記載の説明を読んだ後に、本開示の要旨又は添付の請求項の範囲から逸脱することなく当業者に自ずと明らかとなるそれらの種々の他の態様、実施形態、改変物、及び同等物を利用することができることを理解されたい。したがって、他の態様は、本明細書に開示した本研究課題の詳細と実施を考慮することにより、当業者にとって明らかとなるであろう。
実施例１－チタン化シリカ触媒のエポキシ化性能
実施例１－チタン化シリカ触媒のエポキシ化性能
この実施例では、シリカ担体（ＡｌｐｈａＣａｔ（登録商標）４０００、ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＵＳＡ）に、チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシドを含む３種の異なる液体を含浸させた。含浸はインシピエントウェットネス技法で実現し、含浸されたシリカ担体を空気中で２時間７００℃で焼成し、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて２００℃でシリル化した。
３種の液体の各々は、各液体の重量に基づいて５０重量％のチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシドを含んでいた。第１の液体は、水及びチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシドを含んでいた。第２の液体は、水、エチレングリコール、及びチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシドを含んでいた。第３の液体は、エチレングリコール及びチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシドを含んでいた。
本実施例の３種の液体で調製したチタン化シリカ触媒の各々の性能を、オクテン／１－エチルブチルヒドロペルオキシドのエポキシ化プロセスで試験した。これらの試験の結果を以下の表に表す。
これらの結果から、エチレングリコール及びチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシドを含む第３の液体が、水を含む第１及び第２の液体より驚くほど性能が優れていることが示された。
表１の結果のグラフを図に示す。
実施例１からの触媒３グラム（希釈剤がエチレングリコールのみを含有していた（水を含まない）もの）を、加熱用オイルジャケットを有する内径０．６２”の反応器に入れた。この触媒は、２．１ｍｍのシリカ球に上記のように含浸させて調製した。反応器への供給は、５０グラム／時の純プロピレン、及びかせい洗浄して乾燥させた１５０グラム／時の１－エチルブチルヒドロペルオキシド（ＥＢＨＰ）酸化生成物（約９ｗｔ％のＥＢＨＰ及び約８８％のエチルベンゼンを含有し、残りはメチルベンジルアルコール及びアセトフェノンである）であった。反応器の圧力は約８００ｐｓｉｇであった。１００時間のオンストリーム後、第１の反応器中のＥＢＨＰの５０％を転化するのに必要な触媒温度は１９０Ｆであった。上記の第１の反応器からの流出液を、６グラムの同じ触媒を含有する第２の反応器に送り、第２の反応器の温度を調整して残りのＥＢＨＰを転化した。両方の反応器において転化されたＥＢＨＰに対する酸化プロピレンのモル選択性は９５．７％であった。
Claims (20)
- チタン化シリカ触媒を調製する方法であって、
（ｉ）水溶性有機化合物と（ｉｉ）水溶性チタン化合物とを含む液体を用意すること；及び
シリカ担体を前記液体に接触させて前記水溶性チタン化合物の少なくとも一部分を前記シリカ担体上に沈着させて、チタン処理済みシリカ担体を形成することを含む、方法。 - 前記水溶性有機化合物が、Ｃ１～Ｃ４ヒドロカルビルと、ヒドロキシル、アミン、カルボン酸、エステル、エーテル、ケトン、及びアルデヒドからなる群から選択される少なくとも１種の官能基とを含む、請求項１に記載の方法。
- 前記水溶性チタン化合物がチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシドである、請求項１に記載の方法。
- 前記水溶性有機化合物が、一価アルコール又はポリヒドロキシアルコールである、請求項１に記載の方法。
- 前記水溶性有機化合物が、エチレングリコール又はプロピレングリコールを含む、請求項２に記載の方法。
- 前記水溶性有機化合物が、メタノール、エタノール、又はそれらの組み合わせを含む、請求項２に記載の方法。
- 前記チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシドが、前記液体の重量に基づいて約５重量％～約７０重量％の量で前記液体中に存在する、請求項３に記載の方法。
- 前記チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシドが、前記液体の重量に基づいて約４０重量％～約６０重量％の量で前記液体中に存在する、請求項３に記載の方法。
- 前記シリカ担体を前記液体に前記接触させることが、前記シリカ担体に前記液体を含浸させることを含む、請求項１に記載の方法。
- 前記シリカ担体に前記含浸させることが、前記シリカ担体をインシピエントウェットネス含浸法に供することを含む、請求項９に記載の方法。
- 前記チタン処理済みシリカ担体をか焼すること；及び
前記チタン処理済みシリカ担体をシリル化して前記チタン化シリカ触媒を形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。 - 前記チタン処理済みシリカ担体を前記か焼することが、前記チタン処理済みシリカ担体を空気中で約３００℃～約８００℃の温度に約１時間～約３時間加熱することを含む、請求項１１に記載の方法。
- 前記か焼されたチタン処理済みシリカ担体を前記シリル化することが、前記か焼されたチタン処理済みシリカ担体を次式：
Ｒ３ＳｉＮＨＳｉＲ’３
（式中、各Ｒ及びＲ’は独立に、一価Ｃ１～Ｃ６ヒドロカルビルから選択される）のオルガノジシラザンに接触させることを含む、請求項１１に記載の方法。 - 前記シリル化剤がヘキサメチルジシラザンを含む、請求項１３に記載の方法。
- オレフィンエポキシ化の方法であって、
請求項１１に記載の方法によって調製されるチタン化シリカ触媒を用意すること；及び
オキシダントの存在下及びオレフィンをエポキシ化してエポキシ化オレフィンを形成するのに有効な条件下で前記オレフィンを前記チタン化シリカ触媒に接触させることを含む。 - 前記オレフィンがプロピレンを含む、請求項１５に記載の方法。
- 前記オキシダントがヒドロペルオキシドを含む、請求項１５に記載の方法。
- 前記オキシダントが、１－エチルブチルヒドロペルオキシド（ＥＢＨＰ）、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、又はクメン過酸化水素（ＣＨＰ）を含む、請求項１７に記載の方法。
- 前記オレフィンの約２０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％が前記エポキシ化オレフィンに転化される、請求項１５に記載の方法。
- 前記オレフィンの約８５ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％が前記エポキシ化オレフィンに転化される、請求項１５に記載の方法。
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