CN108290148B - 含板钛矿型钛的催化剂 - Google Patents

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Abstract

提供一种催化剂组合物，其包含钛，其中所述钛的一部分以二氧化钛相存在，至少部分二氧化钛相呈板钛矿多晶型形式。在一些实施方式中，催化剂还表现出高表面积和高孔容积的二氧化硅载体。还提供制备催化剂和其在环氧化反应中的用途的方法。

Description

含板钛矿型钛的催化剂
相关申请的交叉引用
本申请是基于专利合作条约而提交的，要求享有2015年12月2日提交的第62/262,089号美国临时申请的优先权权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开涉及化学催化剂，包括它们在烯烃环氧化中的用途。在一些方面，本公开还提供使用催化剂制备环氧化物的方法。
背景技术
催化剂是许多化学制造工艺的重要组分，可以用于加快反应速率和/或提高对所需产物的选择性或效率。可以在不同的化学反应中发现催化剂得到广泛的利用。烯烃与氧的催化环氧化是工业上有用的制备化合物诸如环氧乙烷和环氧丙烷的工艺。催化剂组合物诸如钛酸酯化二氧化硅催化剂已被用于催化链烯烃与过氧化氢反应生成相应的环氧化物。表现出改善活性或过氧化物转化率的催化剂组合物在商业上具有吸引力。提供新的催化剂组合物和在一个或多个性能和/或反应参数中表现出改进的新方法仍然是重要的目标。
发明内容
在一方面，本公开提供催化剂组合物，其包含：(a)钛，其中所述钛的一部分以二氧化钛相存在且至少0.1wt％的所述二氧化钛相是板钛矿形式；以及(b)二氧化硅载体，其中所述钛沉积在了所述二氧化硅载体上。在一些实施方式中，板钛矿形式的二氧化钛相的存在量为所述二氧化钛相的约0.1wt.％-约50wt.％。在一些实施方式中，所述催化剂组合物的粉末X-射线衍射谱在约25.3、25.7、30.8、36.1以及48.0°2θ处包含峰。在一些实施方式中，所述催化剂组合物的所述二氧化硅载体包含无定形二氧化硅，所述无定形二氧化硅具有：(a)大于800m2/g的表面积；以及(b)大于1.0cm3/g的孔容积。在一些实施方式中，二氧化钛的量为所述催化剂组合物的约1wt.％-约8wt.％。在一些实施方式中，所述催化剂组合物进一步包含位于所述催化剂组合物表面上的多个有机硅酸盐(C≤24)基团。在一些实施方式中，所述有机硅酸盐(C1-24)基团是-OSi(CH3)3。
在一些方面，本公开提供方法，其包含(a)获得二氧化硅载体，其中所述二氧化硅载体包含无定形二氧化硅，所述无定形二氧化硅具有大于800m2/g的表面积和大于1.0cm3/g的孔容积；(b)对所述二氧化硅载体进行干燥产生干燥二氧化硅载体；(c)将含钛试剂沉积在所述干燥二氧化硅载体上产生钛处理过的二氧化硅载体；(d)对所述钛处理过的二氧化硅载体进行煅烧产生钛酸酯化二氧化硅载体；以及(e)用水或醇(C1-12)对所述钛酸酯化二氧化硅载体进行洗涤形成洗涤过的钛酸酯化二氧化硅载体；所述方法由此产生催化剂组合物，其中至少0.1wt.％的所述二氧化钛相呈板钛矿形式。在一些实施方式中，在约100℃-850℃的温度下对所述二氧化硅载体干燥约1小时-约48小时的时间段。在一些实施方式中，所述含钛试剂是钛(IV)醇盐、钛(IV)卤化物或者混合的钛(IV)醇盐卤化物。在一些实施方式中，钛(IV)卤化物是TiCl4。在一些实施方式中，所述TiCl4作为液体、气体或作为溶液的一部分而沉积到所述干燥二氧化硅载体，其中所述溶液进一步包含芳族或脂族溶剂。在一些实施方式中，在约25℃-800℃的温度下在汽相中对所述含钛试剂进行沉积。在一些实施方式中，在约300℃-800℃的温度下对所述钛处理过的二氧化硅载体进行煅烧。在一些实施方式中，所述方法进一步包含对所述洗涤过的钛酸酯化二氧化硅载体进行干燥。在一些实施方式中，所述方法进一步包含将所述洗涤过的钛酸酯化二氧化硅载体与硅烷化试剂反应。在一些实施方式中，所述硅烷化试剂是六甲基二硅胺烷。
在一些方面，本公开提供制备环氧化物的方法，其包含：(a)将烯烃(C2-12)与氧化剂混合形成反应混合物；以及(b)在足以产生环氧化物(C2-12)的条件下将烯烃(C2-12)和氧化剂与本文所述的催化剂组合物接触。在一些实施方式中，所述氧化剂是有机过氧化氢。在一些实施方式中，所述有机过氧化氢是叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢或者乙苯过氧化氢。在一些实施方式中，所述烯烃是丙烯。
虽然公开了多个实施方式，但是根据以下具体实施方式，仍有其他实施方式对于本领域技术人员而言是显而易见的。将显而易见的是，如本文所公开的，某些实施方式能够在各个方面进行修改，所有这些都不偏离本文所提出的权利要求的精神和范围。因此，实施例和具体实施方式应视为在本质上是说明性的，而非限制性。
附图说明
以下附图说明了本文所公开主题的某些实施方式。通过参照以下结合附图的描述，可以更好地理解所要求保护的主题，在附图中相同的附图标记表示相同的要素。
图1提供了示出本文所提供的非限制性实施例的催化剂组合物(包括对比催化剂组合物)的粉末X-射线衍射谱的曲线图。多个峰归因于特定形式的二氧化钛。
具体实施方式
在一些方面，本公开提供了钛酸酯化二氧化硅催化剂，该钛酸酯化二氧化硅催化剂含有呈板钛矿多晶型形式的钛与其他更常见的二氧化钛多晶型——金红石和锐钛矿。在一些实施方式中，除了未被粉末X-衍射(XRD)方法检测到的其他形式之外，部分钛既以板钛矿多晶型形式存在又以金红石或锐钛矿多晶型形式中的至少一种而存在。在一些实施方式中，催化剂上的钛包含数量减少的金红石和/或锐钛矿多晶型形式和数量增加的板钛矿多晶型形式。在一些实施方式中，催化剂包含既有高表面积又有高孔容积的二氧化硅载体。本公开还提供使用这些催化剂用于环氧化链烯烃和芳烯烃的方法。
催化剂组合物
在一些实施方式中，本公开涉及可用于在氧化剂存在下由烯烃产生环氧化物的催化剂。在一些实施方式中，催化剂含有呈板钛矿多晶型形式的钛。例如，催化剂组合物可以包含：
(a)钛，其中钛包含表现出板钛矿多晶型形式的氧化钛相；以及
(b)二氧化硅载体，其中钛沉积在了二氧化硅载体上。
在一些实施方式中，催化剂组合物包含约0.1％-约50％呈板钛矿多晶型形式的二氧化钛相。在一些实施方式中，存在于催化剂组合物中的呈板钛矿多晶型形式的钛具有以在约25.3、25.7、30.8、36.1和48.0°2θ处的峰为特征的粉末X-射线衍射谱。在一些实施方式中，二氧化硅载体包含无定形二氧化硅，该无定形二氧化硅具有：
(a)大于800m2/g的表面积；以及
(b)大于1.0cm3/g的孔容积。
在一些实施方式中，催化剂包含约1wt.％-约8wt.％的沉积钛。催化剂组合物可以进一步包含沉积在钛上的有机硅酸盐(C≤24)。在一些实施方式中，有机硅酸盐是六甲基二硅胺烷或三甲代甲硅烷基。
在某些实施方式中，催化剂的二氧化硅载体进一步包含高表面积。在一些实施方式中，二氧化硅载体的表面积大于800m2/g。在一些实施方式中，表面积为约800m2/g-约1200m2/g。在一些实施方式中，表面积为约900m2/g-约1100m2/g。在一些实施方式中，表面积为约910m2/g-约970m2/g。在一些实施方式中，表面积为约950m2/g。在一些实施方式中，表面积大于1000m2/g。
在一些方面，催化剂的二氧化硅载体进一步包含高孔容积。在一些实施方式中，该高孔容积为大于1.25g/cm3。在一些实施方式中，孔容积为约1.25g/cm3-约3.50g/cm3。在一些实施方式中，孔容积为约1.5g/cm3-约3.0g/cm3。在一些实施方式中，孔容积为约2.0g/cm3-约2.5g/cm3。在一些实施方式中，孔容积为约2.20g/cm3-约2.5g/cm3。在一些实施方式中，该高孔容积为大于2.0g/cm3。孔容积和表面积可以用氮孔隙率测定法测量。
在一些方面，催化剂的二氧化硅载体进一步包含大于
Figure BDA0001681299160000051
的平均孔径。在一些实施方式中，平均孔径为
Figure BDA0001681299160000052
在一些实施方式中，平均孔径为
Figure BDA0001681299160000053
在一些实施方式中，平均孔径为
Figure BDA0001681299160000054
在又一方面，催化剂的二氧化硅载体进一步既包含高表面积又包含高孔容积。在一些实施方式中，二氧化硅载体既有大于800g/cm3的高表面积又有大于1.25g/cm3的高孔容积。不受任何理论所约束，高表面积和高孔容积结合可以有助于产生氧化剂转化成所需产物的高转化率。
在另一方面，催化剂的二氧化硅载体进一步包含特定的粒度。在一些实施方式中，二氧化硅载体通过破碎或挤出而获得。在一些实施方式中，二氧化硅载体的破碎或挤出允许二氧化硅载体获得特定的粒度。在另一实施方式中，二氧化硅载体的粒度通过滤筛对催化剂的二氧化硅载体进行分级而获得。在一些实施方式中，二氧化硅载体的粒度为小于约5.0mm。在一些实施方式中，粒度为约0.5mm-约3.0mm。在另一方面，催化剂的二氧化硅载体进一步包含对催化剂组合物总重量的约2wt.％-约8wt.％的钛含量进行沉积。在一些实施方式中，钛含量为约5wt.％-约7wt.％。
A.催化剂的二氧化硅载体
在一些方面，催化剂的二氧化硅载体包含无机硅质固体。在一些实施方式中，硅质固体是无定形氧化硅。在一些实施方式中，硅质固体的特征是具有相对于其质量而相对大的表面积。在一些实施方式中，表面积大于800m2/g。在一些实施方式中，表面积为约800m2/g-约1200m2/g。在一些实施方式中，二氧化硅载体包含在氧化硅结构内的一个或多个开放空间、孔或间隙。可以使用的氧化硅的一些非限制性实例包括絮凝或以其他方式连接在一起形成的二氧化硅致密压紧物，絮凝在松散堆积易崩解且松散团聚体中的合成氧化硅粉，或者可以使用的二氧化硅载体包括混合物，该混合物包括但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-硼和二氧化硅-铝-氧化镁。可以预料到，在一些实施方式中，二氧化硅载体是分子筛，包括但不限于大孔或中孔分子筛，诸如MCM-41、MCM-48以及M41S。
在一些方面，在二氧化硅载体沉积有过渡金属之前对二氧化硅载体进行干燥。在一些实施方式中，对二氧化硅载体进行干燥包含将二氧化硅载体加热到约100℃-约850℃的温度。在一些实施方式中，温度为大约120℃。在一些实施方式中，温度为约150℃-约300℃。在一些实施方式中，在真空中对二氧化硅载体进行干燥。在其他实施方式中，在流动的气流诸如氮气或稀有气体下对二氧化硅载体进行干燥。在一些实施方式中，流动的气流有助于进一步驱动二氧化硅载体。在一些方面，对二氧化硅载体进行干燥约1小时-约48小时的时间段。在一些方面，时间段为约2小时-约24小时。
在一些实施方式中，催化剂的二氧化硅载体包含氧化硅。在一些实施方式中，二氧化硅载体还包含氧化钛。在一些实施方式中，二氧化硅载体包含至少90wt.％氧化硅。在一些实施方式中，二氧化硅载体包含至少95wt.％氧化硅。二氧化硅载体中氧化硅和其他氧化物的百分比可以使用XRF(X射线荧光光谱)测量。在一些实施方式中，其他氧化物含量小于二氧化硅载体的10wt.％。在一些实施方式中，其他氧化物含量为二氧化硅载体的约0.01wt.％-约9.9wt.％。
在本公开的一些方面，二氧化硅载体包含工艺中吸附的溶剂。在一些实施方式中，吸附的溶剂通过制备催化剂的过程而除去。在一些实施方式中，二氧化硅载体包含小于3wt.％的碳。在一些实施方式中，二氧化硅载体包含约0.05wt.％-约3wt.％。在一些实施方式中，二氧化硅载体包含来自吸附的溶剂或其他材料的约1wt.％-约2wt.％的碳。在一些实施方式中，二氧化硅载体的碳含量用碳氮分析法通过在高温下将碳转化成二氧化碳来测量。
B.活性组分
在本公开的一些方面，催化剂包含一种或多种催化活性金属化合物作为沉积在二氧化硅载体内或载体上的活性位点。在一些实施方式中，沉积在二氧化硅载体上的活性组分是钛化合物。在一些实施方式中，用钛源对钛物质进行沉积。可以使用的钛源是钛醇盐、钛卤化物或者混合有醇盐和卤化物配体的钛。在一些实施方式中，钛源是处于+3或+4氧化态的金属钛。在一些实施方式中，钛源是处于+4氧化态的金属钛。在一些实施方式中，钛源是与至少一个卤化物配体配位的钛。
在一些方面，本公开的催化剂包含在催化剂总重量中约0.1wt.％-约10wt.％的钛。在一些实施方式中，催化剂包含在催化剂总重量中约2wt.％-约8wt.％的钛。在一些实施方式中，催化剂包含在催化剂总重量中约5wt.％-约7wt.％的钛。在一些实施方式中，多种不同的钛沉积物用于获得催化剂上所需的钛量。
在一些方面，沉积在固体组分上的钛表现出一种或多种多晶型形式。在一些实施方式中，沉积在固体组分上的钛表现出板钛矿多晶型形式的钛。在一些实施方式中，沉积在固体组分上的钛表现出板钛矿多晶型形式以及金红石或锐钛矿多晶型形式中的任一种。在一些实施方式中，沉积在固体组分上的钛表现出板钛矿、金红石和锐钛矿多晶型形式。
在一些方面，沉积在二氧化硅载体上的一些钛可以表现出几种多晶型形式。在一些实施方式中，沉积在二氧化硅载体上的部分钛表现出板钛矿多晶型形式的钛。通过XRD方法测得的板钛矿形式可以是总钛(板钛矿、锐钛矿和金红石合计)的0.1％-50％。不希望受到任何理论的约束，二氧化钛多晶型之间的一个区别是TiO2以具有不同尺寸和对称性的不同晶形而填充，导致二氧化钛相的区域表面性质。
术语“板钛矿”、“板钛矿形式”或“板钛矿多晶型形式”是同义词并代表氧化钛的一种形式，其在一些实施方式中以正交晶系具有a、b和c分别为9.2100、5.4720和5.1710且α、β和γ分别是90°的晶格参数为特征。在一些实施方式中，板钛矿形式表现出在25.3±0.2°2θ、25.7±0.2°2θ、30.8±0.2°2θ、36.1±0.2°2θ和48.0±0.2°2θ处包含峰的XRD谱(2θ)。
表1：三种TiO2相的晶体学参数
Figure BDA0001681299160000081
在一些方面，二氧化硅载体的钛酸酯化在液相中进行。在一些实施方式中，钛源溶解于惰性溶剂中。在一些实施方式中，单独地使用钛源(即，没有溶剂)。在一些实施方式中，惰性溶剂是烃(C1-12)。在一些实施方式中，惰性溶剂是芳烃(C1-12)。惰性溶剂的一些非限制性实例包括苯、甲苯、正己烷或者庚烷。在一些实施方式中，惰性溶剂是甲苯。在其他方面，二氧化硅载体的钛酸酯化在汽相中进行。
在一些方面，任何沉积方法都可以用于将钛沉积在二氧化硅载体上。在一些实施方式中，将钛前体溶解于溶剂中，然后添加到二氧化硅载体。在一些实施方式中，将钛前体溶解于含二氧化硅载体的溶剂中。在一些实施方式中，钛前体在固体载体上的沉积持续进行一段足以使钛沉积在二氧化硅载体的孔容积和整个表面积的时间。在一些实施方式中，如果使用溶剂来帮助固体载体上的钛沉积，则该溶剂可以使用升高的温度和/或降低的压力而除去。在一些实施方式中，方法进一步包含倾析、过滤或洗涤。在一些实施方式中，方法进一步包含对金属沉积的二氧化硅载体进行洗涤。在其他实施方式中，方法进一步包含不对钛酸化的二氧化硅载体进行洗涤。
在一些方面，在约100℃-约1000℃的温度下对催化剂进行煅烧。在一些实施方式中，在约600℃-800℃的温度下对催化剂进行煅烧。在一些实施方式中，在约600℃-约700℃的温度下对催化剂进行煅烧。在一些方面，在某一温度下对催化剂煅烧约0.5小时-约24小时的时间段。
煅烧之后，在一些方面，可以利用溶剂对催化剂进行洗涤。在一些实施方式中，溶剂是醇、水或者含至少一个自由羟基的其他溶剂。在一些实施方式中，在升高的温度下对催化剂进行洗涤。在一些实施方式中，在环境温度下对催化剂进行洗涤。在一些实施方式中，温度大于50℃。在一些实施方式中，温度为约50℃-约100℃。在一些实施方式中，对催化剂洗涤约0.1小时-约2小时的时间段。不受任何理论的约束，洗涤步骤将任何活性钛卤化物键转化成活性低的钛氢氧化物、醇盐或氧化物键。
C.催化剂的硅烷化
在本公开的另一方面，将催化剂与硅烷化试剂反应。在一些实施方式中，硅烷化试剂选自有机硅烷、有机甲硅烷基胺和有机硅氮烷。在一些实施方式中，硅烷化试剂是具有1-3个脂族基团、芳族基团或这些基团中任一种的取代形式的有机硅烷(C≤24)。在一些实施方式中，有机硅烷(C≤24)是具有至少一个卤素取代基和1-3个脂族基团、芳族基团或这些基团中任一种的取代形式的有机硅烷。在其他实施方式中，硅烷化试剂是有机二硅氮烷(C≤24)。在一些实施方式中，有机二硅氮烷(C≤24)是R3SiNHSiR3，其中每个R独立地选自脂族基团、芳族基团或这些基团中任一种的取代形式。特别地，R是C1-C6碳原子的脂族基团。例如，六甲基二硅胺烷可以用来对洗涤过的钛酸酯化二氧化硅载体进行硅烷化。
制备催化剂的方法
在一些方面，催化剂是用一个或多个步骤制备的，包括干燥二氧化硅载体、钛酸酯化二氧化硅载体以及煅烧钛酸酯化的二氧化硅载体。在一些实施方式中，还对钛酸酯化的二氧化硅载体进行洗涤。在一些实施方式中，还将钛酸酯化的二氧化硅载体与硅烷化试剂进行反应。在一些实施方式中，将钛酸酯化的二氧化硅载体进行洗涤并与硅烷化试剂进行反应。在一些方面，本文所述的催化剂组合物是用包含以下步骤的方法制备的：
(a)获得具有大于800m2/g的表面积和大于1.0cm3/g的孔容积的二氧化硅载体；
(b)干燥二氧化硅载体；
(c)由纯净钛源在汽相中，或者溶解于溶剂而将钛沉积在二氧化硅载体上；
(d)煅烧钛酸酯化的二氧化硅载体；以及
(e)用水或醇(C≤12)洗涤钛酸酯化的二氧化硅载体；
方法由此产生催化剂组合物，其中至少0.1wt.％的二氧化钛相呈板钛矿形式。方法进一步包含将钛酸酯化的二氧化硅载体与硅烷化试剂反应。在一些实施方式中，硅烷化试剂是六甲基二硅胺烷。在一些实施方式中，在约100℃-850℃的温度下对二氧化硅载体干燥约1小时-约48小时的时间段。可以在本文所述的方法中使用的钛源包括钛醇盐、钛醇盐卤化物或者钛卤化物。在一些实施方式中，钛是在汽相中通过在约25℃-约800℃的温度下在载气中蒸发钛源而沉积的。在其他实施方式中，钛是在溶液相中用溶解于芳烃(C≤12)或链烷烃(C≤12)溶剂的钛源而沉积的。在一些实施方式中，在约300℃-800℃的温度下对钛酸酯化二氧化硅载体进行煅烧。方法可以进一步包含在用水或醇(C≤12)洗涤之后对钛酸酯化二氧化硅载体进行干燥。
A.干燥二氧化硅载体
在一些方面，在升高的温度下对二氧化硅载体进行干燥。在一些实施方式中，干燥从二氧化硅载体除去了吸附的溶剂或水。在一些实施方式中，升高的温度大于100℃。在一些实施方式中，升高的温度为约100℃-约850℃。在一些实施方式中，升高的温度为约120℃-约400℃。在一些实施方式中，升高的温度为约150℃-约300℃。另外，在一些实施方式中，干燥二氧化硅载体包含对二氧化硅载体干燥约1小时-约48小时的时间段。在一些实施方式中，该时间段为约2小时-约24小时。
B.二氧化硅载体的钛酸酯化
在一些方面，将二氧化硅载体与钛源反应来将钛物质沉积在二氧化硅载体上。在一些实施方式中，钛源是钛醇盐、钛卤化物或者具有醇盐或卤化物阴离子或配体混合物的钛化合物。在一些实施方式中，钛源包含呈+4氧化态的钛原子。在一些实施方式中，钛源是四氯化钛。
在一些方面，二氧化硅载体的钛酸酯化在汽相中进行。在一些实施方式中，在气相中制备钛源。在一些实施方式中，在约环境温度至约850℃的温度下对二氧化硅载体进行汽相钛酸酯化。在一些实施方式中，在惰性气体中对气相钛源进行稀释。在一些实施方式中，惰性气体充当气相钛源的载气。在一些实施方式中，惰性气体是稀有气体或氮气。
在本公开的一些方面，钛金属是通过将钛源溶解于溶剂中而沉积的。在一些实施方式中，溶解钛源于其中的溶剂是选自脂肪烃或芳烃的有机溶剂。在一些实施方式中，溶剂中没有氧原子。在一些实施方式中，有机溶剂进一步包含卤素原子。在一些实施方式中，溶剂基本上不含水。在一些实施方式中，溶剂是无水的。在一些实施方式中，溶剂含有小于约500ppm的水。在一些实施方式中，存在于沉积溶剂中的水量小于100ppm的水。在一些实施方式中，水是在金属沉积到二氧化硅载体上之后添加的。在一些实施方式中，水明确排除于反应混合物之外直至用金属沉积二氧化硅载体之后。在一些实施方式中，钛源以约0.01M-约1.0M的钛源浓度溶解在溶剂中。
在一些实施方式中，催化剂含四面体配位的钛位点。在一些实施方式中，催化剂含有钛作为呈一种或多种多晶型形式的氧化物。在一些实施方式中，催化剂上的钛呈板钛矿形式。在一些实施方式中，催化剂含有呈板钛矿、金红石和锐钛矿多晶型形式的氧化钛相。在一些实施方式中，催化剂含有呈两种多晶型形式的钛，其中一种多晶型形式是板钛矿形式，另一种形式选自金红石和锐钛矿多晶型形式。
C.(d)煅烧钛酸酯化的二氧化硅载体
在一些方面，在升高的温度下对钛酸酯化的二氧化硅载体进行煅烧。在一些实施方式中，升高的温度为约100℃-约1000℃。在一些实施方式中，升高的温度为约300℃-800℃。在一些实施方式中，升高的温度为约600℃-约800℃。在一些方面，催化剂的温度逐渐升高。在一些实施方式中，将金属沉积的二氧化硅载体加热至100℃持续约15分钟，接着加热至250℃持续约15分钟，然后加热至700℃持续约2小时。在一些实施方式中，在惰性气体气氛诸如氮气或稀有气体下进行煅烧。在一些实施方式中，先在稀有气体然后在空气中进行煅烧。不受任何理论约束，煅烧完成了钛前体与二氧化硅表面的反应并从催化剂中除去过量的钛和/或氯化氢。
在一些方面，催化剂可以进一步包含煅烧钛酸酯化的二氧化硅载体。在一些实施方式中，煅烧钛酸酯化的二氧化硅载体在包含氧气的气氛中进行。在其他实施方式中，煅烧金属沉积的二氧化硅载体在没有氧的情况下进行。在一些实施方式中，煅烧钛酸酯化的二氧化硅载体在惰性气体中进行。惰性气体的一些非限制性实例包括氮气和稀有气体诸如氩气和氦气。
D.对钛酸酯化的二氧化硅载体进行洗涤和硅烷化
在一些方面，用含羟基溶剂洗涤钛酸酯化的二氧化硅载体。在一个实施方式中，含羟基溶剂是水。在一些实施方式中，含羟基溶剂是醇(C1-18)或水。不受任何理论约束，洗涤钛酸酯化的二氧化硅载体用钛氢氧化物、钛醇盐或钛氧化物键取代了钛卤化物键。在一些实施方式中，含羟基溶剂是醇(C1-18)。在一些实施方式中，用含羟基溶剂在环境温度下洗涤钛酸酯化的二氧化硅载体。
在一些方面，方法进一步包含对洗涤过的钛酸酯化二氧化硅载体进行干燥。在一些实施方式中，在升高的温度下对洗涤过的钛酸酯化二氧化硅载体进行干燥。在一些实施方式中，温度大于100℃。在一些实施方式中，升高的温度为约50℃-约200℃。在一些实施方式中，升高的温度为约100℃-约150℃。在一些实施方式中，在惰性气体流下对洗涤过的钛酸酯化二氧化硅载体进行干燥。在一些实施方式中，对洗涤过的钛酸酯化二氧化硅载体干燥约0.1小时-约2小时的时间段。在一些实施方式中，对洗涤过的钛酸酯化二氧化硅载体干燥约1小时-约4小时的时间段。在一些实施方式中，该时间段为约2小时。
在一些方面，将洗涤过的钛酸酯化二氧化硅载体与选自任何已知的硅烷化化合物的硅烷化化合物反应。在一些实施方式中，硅烷化合物是二硅氮烷。在一些实施方式中，硅烷化化合物选自(Me3Si)2NH或(RMe2Si)2NH，其中R是脂族化合物、芳族化合物或者这些基团中任一种的取代形式。在一些实施方式中，R是烷基、链烯基或者芳基。不受任何理论约束，硅烷化化合物与钛上的羟基基团反应形成Ti-OSiR3基团。
在一些实施方式中，对洗涤过的钛酸酯化二氧化硅载体进行硅烷化持续约0.1小时-约6小时的时间段。不受任何理论约束，使洗涤过的金属沉积二氧化硅载体反应所需要的时间段依据温度、压力和硅烷化试剂而变化。在一些方面，洗涤过的钛酸酯化二氧化硅载体的硅烷化发生在液相中。在一些实施方式中，硅烷化试剂溶解于溶剂中。在其他实施方式中，将硅烷化试剂添加到纯净的洗涤过的钛酸酯化二氧化硅载体(即，没有另外的溶剂)。在一些实施方式中，硅烷化试剂在汽相中与洗涤过的钛酸酯化二氧化硅载体反应。在一些实施方式中，在升高的温度下用硅烷化试剂处理洗涤过的钛酸酯化二氧化硅载体。在一些实施方式中，温度为约80℃-约450℃。在一些实施方式中，硅烷化反应中所用的温度为约80℃-约300℃。
在一些方面，添加到二氧化硅载体的硅烷化试剂的量为约1wt.％-约75wt.％。在一些实施方式中，硅烷化试剂的量为约2wt.％-约50wt.％。在一些实施方式中，洗涤过的金属沉积的二氧化硅载体与硅烷化试剂反应一次。在其他实施方式中，洗涤过的金属沉积的二氧化硅载体与硅烷化试剂反应多于一次。这样的硅烷化反应可以以间歇、半连续或连续方式进行。
用催化剂进行环氧化的方法
在本公开的一些方面，本文所述的催化剂可以用于由烯烃产生环氧化物。在一些实施方式中，催化剂可以用于间歇式或连续式环氧化方法。在一些实施方式中，在环氧化方法中使用催化剂导致反应混合物更高的转化率诸如更高的产率。在一些方面，本公开提供制备环氧化物的方法，包含以下步骤：
(a)将烯烃(C2-12)与氧化剂混合；以及
(b)在足以使烯烃(C2-12)环氧化的条件下将烯烃(C2-12)和氧化剂与本文所述的催化剂接触。
在一些实施方式中，氧化剂是有机过氧化氢，诸如叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢或者乙苯过氧化氢。这些方法使用烯烃，诸如丙烯。
在一些方面，环氧化方法进一步包含氧化剂。在一些实施方式中，氧化剂是过氧化氢。在一些实施方式中，过氧化氢是烷基过氧化氢。在一些实施方式中，烷基基团具有1-约12个碳原子。在一些实施方式中，烷基基团是叔丁基。在其他实施方式中，过氧化氢是芳烷基过氧化氢。在一些实施方式中，芳烷基基团具有1-约24个碳原子。在一些实施方式中，芳烷基基团具有约1-约12个碳原子。在一些实施方式中，芳烷基基团是乙基苄基或枯基。
在一些方面，环氧化方法包含将烯烃添加到反应混合物。在一些实施方式中，烯烃具有约1-约24个碳原子。在一些实施方式中，烯烃具有约1-约12个碳原子。在一些实施方式中，烯烃包含至少一个非芳族双键。在一些实施方式中，烯烃是丙烯。在一些实施方式中，烯烃还可以由一个或多个其他基团取代，包括羟基或者卤族基团。
在一些方面，烯烃与氧化剂的比率是约1:1-约20:1的摩尔比，包括约10:1-约12:1。
在一些实施方式中，环氧化反应发生在液相中。在一些实施方式中，液相包含一种或多种溶剂或惰性稀释剂。在一些实施方式中，溶剂是过氧化氢的烃前体，要么相应的链烷烃要么醇。在非限制性实例中，如果过氧化氢是叔丁基过氧化氢，则任选使用的溶剂是叔丁醇。
在一些方面，环氧化反应通过调节压力和/或温度而修改。在一些实施方式中，环氧化反应在约25℃-约200℃的温度下进行。在一些实施方式中，该温度为约50℃-约160℃。在一些实施方式中，该温度为约70℃-约140℃。在一些实施方式中，环氧化反应在约环境压力至大于空气压力的压力下进行。在一些实施方式中，该压力为约20psi-约1500psi。在一些实施方式中，当丙烯被用作底物时，压力为400psi-1000psi。
在一些方面，环氧化反应包含多个不同的相，包括在气相中的一些反应物和在液相中的其他反应物，其中催化剂在固相中。在一些实施方式中，环氧化反应既包含在液相中的反应物也包含在固相中的催化剂，使得反应混合物中的催化剂被非均相地使用。在一些实施方式中，环氧化反应在任何商业上有用的反应器中进行。在某些实施方式中，反应器选自连续或间歇工艺反应器。反应器的一些非限制性实例包括固定床或浆态反应器。当使用这些反应器中任一种时，反应可以进一步包含将反应物和催化剂从产物中分离。在一些实施方式中，环氧化反应包含分馏、选择性萃取、过滤和/或类似的分离技术。在某些实施方式中，任何未反应的反应物、溶剂和/或催化剂可以再次用于环氧化反应。
工艺放大
使用本领域技术人员所应用的过程化学的原理和技术，可以对以上方法进一步修改和优化用于间歇或连续式的制备、中试或大规模生产。这些原理和技术在例如《实用有机合成工艺研发手册》(2012)中进行了教导，其通过引用并入本文。
定义
当在化学基团的背景中使用时：“醇盐”是指具有单一负电荷并连接到脂族或芳族烃的氧取代基。醇盐的一些非限制性实例包括甲醇盐、乙醇盐或者苯酚盐。术语“卤化物”是指表示为携带单一负电荷的卤原子。在本申请中所示结构的原子上的任何未定义的价态隐含地表示与该原子结合的氢原子。
对于下面的基团和类，随后的括号下标如下对基团/类进一步进行了限定：“(Cn)”限定了基团/类中碳原子的确切数目(n)。“(C≤n)”限定了基团/类中可以有的碳原子的最大数目，对于所讨论的基团而言，最小数目尽可能小，例如，可以理解，基团“烯基(C≤8)”或“链烯烃(C≤8)”类中碳原子的最小数目是两个。例如，“烷氧基(C≤10)”表示具有1-10个碳原子的烷氧基。(Cn-n′)既限定基团中碳原子的最小数目(n)也限定碳原子的最大数目(n′)。例如，“烷基(C2-10)”表示具有2-10个碳原子的那些烷基。
除了下文指出的之外，术语“饱和”在用于修饰化合物或原子时指的是化合物或原子没有碳碳双键和碳碳三键。术语“饱和”在溶液和溶质的背景中使用时，它是指没有更多的该物质能溶解于该溶剂中。
术语“脂族”在没有“取代”修饰语的情况下使用时表示这样修饰的化合物/基团是无环或环状，是非芳族烃化合物或基团。在脂族化合物/基团中，碳原子可以连在一起成直链、支链或非芳族环(脂环)。脂族化合物/基团可以是饱和的(其通过碳碳单键连接(烷烃/烷基))，或者不饱和的(具有一个或多个碳碳双键(链烯烃/链烯基)或者具有一个或多个碳碳三键(炔烃/炔基))。
术语“烷基”是指具有碳原子作为连接点的单价饱和脂族基团，线性或支链的无环结构，没有碳原子和氢原子以外的其他原子。“链烷烃”指的是具有式H-R的一类化合物，其中R是上文所定义的烷基。
术语“链烯基”是指具有碳原子作为连接点的单价不饱和脂肪族基团，线性或支链的，无环结构，至少一个非芳族碳碳双键，没有碳碳三键，没有碳原子和氢原子以外的其他原子。术语“链烯烃”或“烯烃”是同义词，指的是具有式H-R的一类化合物，其中R是上文所定义的链烯基。“末端链烯烃”指的是仅有一个碳碳双键的链烯烃，其中该键在分子的一端形成乙烯基基团。
术语“芳基”指的是芳族碳原子作为连接点的单价不饱和芳族基团，该碳原子形成一个或多个六元芳族环结构的一部分，其中环原子仅为碳，并且该基团仅由碳和氢组成。如果存在多于一个环，这些环可以是稠合或不稠合的。如本文所使用的，该术语不排除存在一个或多个烷基或芳烷基(在碳原子数限制允许的情况下)连接到第一芳环或所存在的任何其他芳环。术语“芳烃”指的是具有式H-R的一类化合物，其中R是上文所定义的芳基。苯和甲苯是芳烃的非限制性实例。
术语“芳基链烯烃”在没有“取代”修饰语的情况下使用时指的是具有式芳基-链烯基的一类化合物，其中术语芳基和链烯基各自以与上文所提供的定义一致的方式使用。
术语“烷氧基”指的是基团-OR，其中R是烷基，如上文所定义的。术语“醇”对应于上文所定义的链烷烃，其中至少一个氢原子被羟基基团置换了。
冠词(“a”或“an”)的使用，当在权利要求书和/或说明书中与术语“包含”结合使用时可以是“一(one)”的意思，但也可以与“一或更多”、“至少一””、“一或多于一”一致。
在整个本申请中，术语“约”用来说明数值包括误差所允许的差异(这些误差是测定数值所用的设备、方法中所内在的)，或者研究主题之间存在的差异。在环氧化工艺条件的背景中使用时术语“约”用来隐含条件的自然变化，并表示测量值正负5％的变化。在一些实施方式中，该变化是测量值的正或负1％。当术语“约”在x射线衍射峰的背景中使用时，该术语用于表示±0.2°2θ的峰位置变化。
术语“包含”、“具有”和“包括”是开放式连系动词。一个或多个动词的任何形式或时态，诸如“包含(comprises、comprising)”、“具有(has、having)”、“包括(includes、including)”也都是开放式的。例如，“包含”、“具有”或“包括”一个或多个步骤的任何方法不限于仅拥有那一个或多个步骤，还包括其他未列出的步骤。
术语“环氧化物”指的是具有下式的一类化合物：
Figure BDA0001681299160000171
其中R1、R2和R3各自独立地为氢、烷基，R4是氢、烷基或芳基。“环氧化反应”是导致在分子上生成环氧化物的反应。常见的环氧化反应产生于将分子内的链烯烃或芳烯烃官能团转化成环氧基团。
修饰语“惰性”表示组分、化合物或化学基团在反应或工艺条件下不发生反应或改变(例如，分解)。
“方法”是导致最终产物、结果或成果的一个或多个步骤的系列。如本文所使用的，词语“方法”可以与词语“工艺”互换使用。
术语“有机硅酸盐”指的是基团-OSiR3，其中每个R独立地是氢、脂族基团(诸如烷基基团或链烯基基团)或者芳族基团(诸如芳基基团)。
术语“二氧化硅载体”指的是二氧化硅为主要成分的固体材料。在一些实施方式中，材料进一步包含其他非硅组分，例如氧化铝或者氯化镁。当载体被用作在催化反应中使用的催化剂组合物的一部分时，该载体可以是惰性的或参与催化反应。
术语“钛”指的是处于任何氧化态的钛原子。在一些方面，术语“钛”指的是具有0、+1、+2、+3和+4氧化态的钛原子。在一些实施方式中，钛具有+4氧化态。
术语“二氧化钛”指的是化学式为TiO2的二氧化钛。
缩写“wt.％”对应于重量百分比。
以上定义取代了并入本文的任何参考文献中的任何有冲突的定义。然而，某些术语被定义的事实不应被认为是任何未定义的术语是不确定的。相反，本文所用的术语被认为描述了本技术，这样使得普通技术人员能够理解保护范围和实践本技术。
实施例
以下实施例用于说明本技术的某些实施方式。本领域技术人员应当认识到，随后的实施例中所公开的方法代表发明人所发现的在本技术实践中很好地发挥作用的方法，因此可以被认为构成其实践的某些模式。然而，本领域技术人员应当认识到，根据本公开，在不脱离本技术的精神和范围的前提下，可以对公开的具体实施方式进行许多改变，并且仍然获得相同或类似的效果。
实施例1：制备催化剂组合物
使用表面积为320m2/g且孔容积为1.1mL/g的GraceV-432二氧化硅，根据第6,011,162号美国专利中描述的实施例1-A制备对比催化剂组合物C1。该催化剂的Ti含量为5.0％。在60℃下投入生产50小时之后，该催化剂表现出A(间歇式)＝4.90g/g/h，A(连续式)＝7.88h-1。根据图1所示的其粉末X射线衍射图谱，该样品中不存在板钛矿形式的TiO2。
催化剂组合物N1。在石英柱中，100mL/min的N2流下，在200℃下对2.03g PQ公司的二氧化硅载体CS2010(表面积为969m2/g，孔容积为2.21mL/g，平均孔径为
Figure BDA0001681299160000191
粒度为0.7-1.2mm)进行干燥15小时。用8mL于甲苯中的1M TiCl4溶液将干燥的二氧化硅浸渍在柱中。30分钟之后，在流动的N2下将温度升高到100℃持续15分钟，接着升高到250℃持续15分钟，最后升高到700℃持续2小时。将催化剂冷却至环境温度并用40mL甲醇洗涤，随后在200℃干燥2小时。在流动的N2下，通过在170-200℃添加1.2mL的六甲基二硅胺烷(HMDS)并保持该温度30分钟来对催化剂进行硅烷化。该催化剂的Ti含量为6.90％。在50℃下投入生产100小时之后，该催化剂表现出A(间歇式)＝7.01g/g/h，A(连续式)＝9.65h-1。根据图1所示的其粉末X射线衍射图谱，该样品中存在板钛矿形式的TiO2。
催化剂组合物N2。在石英柱中，100mL/min的N2流下，在200℃下对2.06g PQ公司的二氧化硅载体CS2010(表面积为969m2/g，孔容积为2.21mL/g，平均孔径为
Figure BDA0001681299160000192
粒度为0.7-1.2mm)进行干燥15小时。在流动的N2下，在200℃下用汽化的TiCl4(0.8mL)处理干燥的二氧化硅并保持在该温度30分钟，然后在800℃下煅烧1小时。将催化剂冷却至环境温度并用40mL甲醇洗涤，随后在200℃干燥2小时。在N2流中，通过在170-200℃添加1.3mL的六甲基二硅胺烷(HMDS)并保持在该温度30分钟来对催化剂进行硅烷化。在47℃下投入生产60小时之后，该催化剂表现出A(间歇式)＝7.28g/g/h，A(连续式)＝9.23h-1。根据图1所示的其粉末X射线衍射图谱，该样品中存在板钛矿形式的TiO2。
催化剂组合物N3。在石英柱中，100mL/min的N2流下，在200℃下对10.06g PQ公司的二氧化硅载体CS2010(表面积为969m2/g，孔容积为2.21mL/g，平均孔径为
Figure BDA0001681299160000193
粒度为0.7-1.2mm)干燥50小时。将干燥的二氧化硅转移到烧瓶中，随后添加48mL的甲苯。将3.3mL的TiCl4缓慢均匀地添加到浆液中并伴以周期混合，在100℃下油浴加热1小时。去除部分液体(10mL)，在N2气流中将内容物加热至150℃持续1小时，接着加热至200℃持续30分钟进行干燥。在N2下将固体转移到煅烧管，650℃下在N2中煅烧2小时，在空气中另外煅烧1小时。用180mL甲醇洗涤煅烧过的催化剂，随后在190℃下干燥2小时。在N2流中，通过在170℃添加6mL的六甲基二硅胺烷(HMDS)并保持在该温度30分钟来对催化剂床进行硅烷化。该催化剂的Ti含量为5.94％。在47℃下投入生产50小时之后，该催化剂表现出A(间歇式)＝7.51g/g/h，A(连续式)＝9.86h-1。根据图1所示的粉末X射线衍射图谱，该样品中存在板钛矿形式的TiO2。
实施例2：用粉末X射线衍射表征催化剂组合物
使用Ni过滤的Cu Kα辐射，利用PANalytical X’Pert PRO MPD仪器进行衍射测量。2θ角度扫描范围在20°-80°，扫描步长0.0167°，每步时间2500秒，使用PIXcel检测仪。以反射构型对样品进行测量(Bragg-Brentano几何仪)。将锐钛矿、金红石和板钛矿TiO2粉末的衍射图与ICDD PDF4+2013数据库的参考进行对比。图1示出了催化剂的X射线衍射(XRD)图。
从图1可以看出，催化剂组合物N1-N3包含板钛矿形式的钛氧化物。对比催化剂组合物C1中不存在这种形式。
实施例3：间歇式和连续式环氧化实验中的催化性能
a.用TBHP氧化物对1-辛烯进行间歇式环氧化
将一份(14mL)于叔丁醇中的41％叔丁基过氧化氢(TBHP)的1-辛烯溶液(1-辛烯中4.4wt％TBHP)置于配有磁力搅拌棒的圆底烧瓶中。在氮气下将混合物加热至80℃。环氧化反应通过添加特定重量来开始反应的催化剂样品而开始。反应持续1小时，之后使用带有在线过滤器的针从烧瓶中进行取样。通过碘量滴定测定试验前后的TBHP含量，计算转化率百分比。基于这些转化率值和催化剂量，将催化剂活性[A(间歇式)]量化为在以上具体条件下每克催化剂每小时反应的TBHP克数。
b.连续式丙烯环氧化
使用小的连续单元在以下条件下对催化剂性能进行对比：催化剂量：1.35g；压力：850psig；丙烯进料速度：10g/h(19.2mL/h)；TBHP进料速度：4.3g/h(5.0mL/h)；总体积流量：19.6mL/h；丙烯与TBHP的摩尔比：12:1且线性时空流速(LHSV)为6.3h-1。调节催化剂床温度至达到约70％的TBHP转化率。某一催化剂床温度下投入生产一定时间时的催化剂活性表示为
A(连续式)＝-LHSV*(1-X)，其中X是反应的TBHP的分数。
c.环氧化结果的对比
催化剂组合物N1-N3全都包含板钛矿形式的TiO2，在间歇式和连续式环氧化反应中都显示出提高的活性。
在60℃下投入生产50小时之后，催化剂组合物C1表现出A(间歇式)＝4.90g/g/h，A(连续式)＝7.88h-1。
在50℃下投入生产100小时之后，催化剂组合物N1表现出A(间歇式)＝7.01g/g/h，A(连续式)＝9.65h-1。
在47℃下投入生产60小时之后，催化剂组合物N2表现出A(间歇式)＝7.28g/g/h，A(连续式)＝9.23h-1。
在47℃下投入生产50小时之后，催化剂组合物N3表现出A(间歇式)＝7.51g/g/h，A(连续式)＝9.86h-1。
根据本公开而不用进行过度实验可以制造和实施本文公开和要求保护的所有组合物和方法。虽然在某些实施方式中描述了本公开的组合物和方法，对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不偏离本发明的思想、精神和范围的情况下，可以对本文所述组合物和方法，以及本文所述方法的各步骤或各步骤的顺序进行改变。更具体地，显而易见的是，某些化学相关的试剂可以替代本文所描述的试剂，而将实现相同或相似的结果。对于本领域技术人员而言显而易见的任何类似替代物和修改都被认为是在所附权利要求中限定的本技术的精神、范围和思想之内。
参考文献
在某种程度提供了程序性的或其他细节以补充本文所述内容的以下参考文献具体通过引用并入本文。
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2)第6,114,552号美国专利
3)WO2011/161412号WIPO PCT公开
4)WO2012/010491号WIPO PCT公开
5)《实用有机合成工艺研发手册》(第2版)尼尔·G.安德森，美国学术出版社，纽约，2012年。

Claims (18)

1.一种催化剂组合物，其包含：
（a）钛，其中所述钛的一部分以二氧化钛相存在且至少0.1 wt%的所述二氧化钛相是板钛矿形式；以及
（b）二氧化硅载体，
其中所述钛已沉积在所述二氧化硅载体上，并且其中所述催化剂组合物的粉末X-射线衍射谱包含在约25.3、25.7、30.8、36.1和48.0°2θ处的峰，和
其中所述二氧化硅载体包含无定形二氧化硅，并且所述二氧化硅载体具有：
（a）大于800 m2/g的表面积；以及
（b）大于1.25 cm3/g的孔容积。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中板钛矿形式的所述二氧化钛相的存在量为所述二氧化钛相的0.1 wt.%-50 wt.%。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中二氧化钛相的量为所述催化剂组合物的1wt.%-8 wt.%。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，进一步包含位于所述催化剂组合物表面上的多个有机硅酸盐C1-24基团。
5.根据权利要求4所述的催化剂组合物，其中所述有机硅酸盐C1-24基团是−OSi（CH3）3。
6.一种生产催化剂组合物的方法，其包含：
（a）获得二氧化硅载体，其中所述二氧化硅载体包含无定形二氧化硅，并且所述二氧化硅载体具有大于800 m2/g的表面积和大于1.25 cm3/g的孔容积；
（b）对所述二氧化硅载体进行干燥产生干燥二氧化硅载体；
（c）将含钛试剂沉积在所述干燥二氧化硅载体上产生钛处理过的二氧化硅载体；
（d）对所述钛处理过的二氧化硅载体进行煅烧产生钛酸酯化二氧化硅载体；以及
（e）用水或醇C1-12对所述钛酸酯化二氧化硅载体进行洗涤来形成洗涤过的钛酸酯化二氧化硅载体；
所述方法由此产生催化剂组合物，其中至少0.1 wt.%的二氧化钛相呈板钛矿形式。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在100℃-850℃的温度下对所述二氧化硅载体干燥1小时-48小时的时间段。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述含钛试剂是钛（IV）醇盐、钛（IV）卤化物或者混合的钛（IV）醇盐卤化物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述钛（IV）卤化物是TiCl4。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述TiCl4作为液体、气体或作为溶液的一部分而沉积到所述干燥二氧化硅载体，其中所述溶液进一步包含芳族或脂族溶剂。
11.根据权利要求6所述的方法，其中在25℃-800℃的温度下在汽相中对所述含钛试剂进行沉积。
12.根据权利要求6所述的方法，其中在300℃-800℃的温度下对所述钛处理过的二氧化硅载体进行煅烧。
13.根据权利要求6所述的方法，其中所述方法进一步包含对所述洗涤过的钛酸酯化二氧化硅载体进行干燥。
14.根据权利要求6所述的方法，其中所述方法进一步包含将所述洗涤过的钛酸酯化二氧化硅载体与硅烷化试剂进行反应。
15.一种生产环氧化物的方法，其包含：
（a）将烯烃C2-12与氧化剂混合形成反应混合物；以及
（b）在足以产生环氧化物C2-12的条件下将所述烯烃C2-12和氧化剂与权利要求1所述的催化剂组合物接触。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述氧化剂是有机过氧化氢。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述有机过氧化氢是叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢或者乙苯过氧化氢。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述烯烃是丙烯。
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