CN1330644A - 将烯烃直接氧化成烯烃氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于将具有三个或三个以上碳原子的烯烃例如丙烯通过氧气直接氧化成烯烃氧化物例如氧化丙烯的方法和催化剂。该方法包括使烯烃在反应条件下与氧气在氢气和催化剂存在下接触。该催化剂含有银和钛、任选的金和任选的至少一种助催化剂元素,其中助催化剂元素选自1族、2族、锌、镉、铂族金属、镧系稀土元素、锕系元素及其组合。在优选的实施方案中,催化剂在使用之前经过煅烧,但不还原。合适的含钛载体包括二氧化钛、在二氧化硅上的二氧化钛、钛硅酸盐、助催化剂金属钛酸盐、分散于二氧化硅和助催化剂金属硅酸盐上的钛。

Description

将烯烃直接氧化成烯烃氧化物的方法
本发明在美国政府支持下在国家标准技术局授予的基金号70NANB5H1143下完成。美国政府在本发明中具有一定的权利。
本发明涉及一种用氧气将烯烃例如丙烯直接氧化成烯烃氧化物例如氧化丙烯的方法和催化剂。
烯烃氧化物，例如氧化丙烯，用于将醇烷氧基化形成聚醚型多元醇，例如聚丙烯聚醚型多元醇，其在聚氨酯和合成弹性体的制备中有重要的应用。烯烃氧化物也是制备烷撑二醇例如丙二醇和二丙二醇以及用作溶剂和表面活性剂的烷醇胺例如异丙醇胺中的重要中间体。
氧化丙烯通过公知的氯代醇方法来工业制备，其中丙烯与氯的水溶液反应以制备丙烯氯代醇的混合物。氯代醇被过量的碱脱去氯化氢，制得氧化丙烯。该方法的缺点在于产生低浓度的盐料流。(参见K.Weissermel和H.J.Arpe，Industrial Organic Chemistry，第2版，VCH Publishers，Inc.，纽约，NY，1993，264-265页)。
另一种公知的制备烯烃氧化物的路线涉及将来自有机氢过氧化物或过氧羧酸的氧原子转移到烯烃中。在该氧化路线的第一步，产生过氧化物的物质，例如异丁烷或乙醛，被氧气自氧化成过氧化合物，例如过叔丁基氧化氢或过乙酸。该化合物用于将烯烃通常在过渡金属催化剂，包括钛、钒、钼和其它重金属化合物或配合物的存在下环氧化。与所得的烯烃氧化物一起，该方法不利地制得等摩尔量的联产品，例如醇，如叔丁醇，或酸，如乙酸，其价值必须计算在市场价格内。(Industrial Organic Chemistry，ibid，265-269页)。
用于通过氧气直接氧化丙烯的金属催化方法是公知的。例如美国专利5,525,741公开了用氧气在晶体金属硅酸盐例如钛硅酸盐的存在下直接氧化丙烯，在金属硅酸盐上载附有硝酸或亚硝酸的银盐。该专利未提及在氢气存在下进行该方法。
PCT出版物WO-AL-96/02323公开了用氧气在氢气和催化剂的存在下将烯烃包括丙烯进行加氢氧化，以形成烯烃氧化物。催化剂是钛或钒硅质岩，含至少一种铂族金属以及任选的其它金属，其它金属选自银、铁、钴、镍、铼和金。催化剂通过用铂族化合物浸渍载体，然后优选在氢气下还原经浸渍的载体来制备。
上述使用含铂族金属的催化剂的直接氧化在活性和/或对氧化丙烯的选择性方面不足。
PCT出版物WO-A1-97/25143公开了用氧气在氢气和催化剂的存在下将烯烃包括丙烯进行加氢氧化，以形成相应的烯烃氧化物。催化剂是含镧系金属的钛或钒硅质岩。任选地，可将选自元素周期表的8族金属、铼、银和金的其它金属引入催化剂中。含镧系金属和钛或钒硅质岩的催化剂显示出对氧化丙烯的活性低。
从以上角度出发，在化学工业中仍然需要从氧气与C3和高级烯烃的反应制备氧化丙烯和高级烯烃氧化物的有效直接的路线。这种方法在经济上有利地转化烯烃的同时达到对烯烃氧化物的高选择性，该方法的发现将代表对先有技术的重要改进。
本发明是一种直接从烯烃和氧气和氢气制备烯烃氧化物的新方法。该方法包括使具有至少3个碳原子的烯烃在氢气和催化剂的存在下，在足以制备相应烯烃氧化物的工艺条件下与氧气接触。用于本发明方法的催化剂包含银和钛。在本发明方法的另一方面，含有银和钛的催化剂可进一步含有金，或至少一种下文所述的助催化剂元素，或金与一种或多种助催化剂元素的组合。助催化剂元素可以是具有+1至+7电荷的任何离子，其促进本发明方法，如下文所述。在本发明方法的另一方面，催化剂在使用之前进行煅烧。
本发明的新方法用于直接从氧气和氢气和具有三个或三个以上碳原子的烯烃制备烯烃氧化物。在优选的工艺条件下，在烯烃的良好转化率下以高选择性制备烯烃氧化物。
在另一方面，本发明是一种独特的催化剂组合物，它含有银、至少一种助催化剂元素和含钛的载体。助催化剂元素选自1族、2族、锌、镉、铂族元素、稀土镧系元素和锕系元素，以及这些元素的组合。当使用铂族元素时，则最优选催化剂在使用之前进行煅烧。
在第三方面，本发明是一种独特的催化剂组合物，它含有银、金和含钛载体。任选地，该催化剂可含有至少一种助催化剂元素，该助催化剂元素选自1族、2族、锌、镉、铂族金属、稀土镧系元素和锕系元素，包括这些元素的组合。当使用铂族金属时，则最优选催化剂在使用之前进行煅烧。
本发明的新组合物可有效地用于上述将具有三个或三个以上碳原子的烯烃直接氧化成相应的环氧化物。在优选的实施方案中，该催化剂在良好的烯烃转化率下达到对烯烃氧化物的高选择性。当催化剂被部分或完全消耗时，该催化剂易于再生。因此，该组合物具有对催化丙烯和高级烯烃向其相应烯烃氧化物的直接氧化反应所需的性能。
本发明的新方法包括使具有三个或三个以上碳原子的烯烃与氧气在氢气和一种环氧化催化剂的存在下，在足以制备相应的烯烃氧化物的工艺条件下接触。在一个优选的实施方案中，使用稀释剂，如下文详述。烯烃、氧气、氢气以及任选的稀释剂的相对摩尔量可以是足以制备所需烯烃氧化物的任何量。在本发明的优选实施方案中，所用的烯烃是C3-12烯烃，并将其转化成相应的C3-12烯烃氧化物。在更优选的实施方案中，烯烃是C3-8烯烃，并将其转化成相应的C3-8烯烃氧化物。在最优选的实施方案中，烯烃是丙烯，烯烃氧化物是氧化丙烯。
上述本发明方法所用的催化剂包含银和钛。在一个优选实施方案中，含有银和钛的催化剂基本上不合8族金属。8族金属包括铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂。本文所用的术语“基本上不含”指这些金属的总浓度小于以催化剂组合物总重量为基准的约0.01重量％，优选小于约0.005重量％。
在另一个优选的实施方案中，该催化剂含有银、金和含钛载体。该催化剂实施方案更优选是基本上不含8族金属，如上所定义。
在另一个优选的实施方案中，该催化剂含有在含钛载体上的银和至少一种助催化剂元素。该助催化剂选自元素周期表的1族、2族、锌、镉、铂族元素、稀土镧系元素和锕系元素，参见CRC Handbook ofChemistry and Physics，第75版，CRC出版社，1994-1995。也可使用上述助催化剂的组合。在甚至更优选的实施方案中，载体不包括2族金属钛酸盐。在进一步另一个优选实施方案中，该催化剂含有在含钛载体上的银、金和至少一种助催化剂，该助催化剂选自元素周期表的1族、2族、锌、镉、铂族元素、稀土镧系元素和锕系元素。不论是否使用铂族金属，该催化剂最优选在使用之前进行煅烧。
含三个或三个以上碳原子的任何烯烃可以用于本发明方法中。单烯烃是优选的，但是也可使用含两个或两个以上碳-碳双键的化合物，例如二烯。烯烃可以是简单的仅含碳和氢原子的烃；或另外，烯烃可以是在任何碳原子上被惰性取代基取代的。本文所用的术语“惰性”要求取代基在本发明方法中是基本上无反应性的。合适的惰性取代基包括(但不限于)卤化物、醚、酯、醇和芳族部分，优选氯、C1-12醚、酯和醇部分和C8-12芳族部分。适用于本发明方法的烯烃的非限定性例子包括丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯以及类似地甲基戊烯、乙基丁烯、庚烯、甲基己烯、乙基戊烯、丙基丁烯、辛烯的各种异构体，优选包括1-辛烯，和这些的其它高级类似物；以及丁二烯、环戊二烯、二聚环戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基氯、烯丙基醇、二烯丙基醚、烯丙基乙基醚、丁酸烯丙基酯、乙酸烯丙基酯、烯丙基苯、烯丙基苯基醚、烯丙基丙基醚、以及烯丙基茴香醚。优选，烯烃是未取代或取代的C3-12烯烃，更优选是未取代或取代的C3-8烯烃。最优选，烯烃是丙烯。许多上述烯烃可从商业获得；其它可以通过本领域熟练技术人员公知的化学方法来制备。
本方法中烯烃的用量可在宽范围内变化，只要能制备相应的烯烃氧化物。一般来说，烯烃的量取决于特定的工艺特点，包括例如反应器设计、特定的烯烃以及经济和安全考虑。本领域熟练技术人员将知道如何确定用于特定工艺特点的烯烃浓度的合适范围。一般来说，以摩尔为基准，烯烃的用量相对于氧气过量，因为该条件提高了烯烃氧化物的产率。从本文公开的角度出发，烯烃的量通常大于以烯烃、氧气、氢气和任选稀释剂的总摩尔为基准的约1摩尔％，优选大于约10摩尔％，更优选大于约20摩尔％。烯烃的量通常小于以烯烃、氧气、氢气和任选稀释剂的总摩尔为基准的约99摩尔％，优选小于约85摩尔％，更优选小于约70摩尔％。
本方法方法也需要氧气。任何氧气源都是可以接受的，包括空气和基本上纯的分子氧。其它氧气源也是合适的，包括臭氧和氮的氧化物，例如一氧化二氮。分子氧是优选的。氧气的用量可在宽范围内变化，只要该量足以制备所需的烯烃氧化物。通常，氧气的摩尔数/每摩尔烯烃小于1。在这些条件下，提高了对烯烃氧化物的选择性，同时使对燃烧产物如二氧化碳的选择性最小化。优选，氧气的量大于以烯烃、氢气、氧气和任选稀释剂的总摩尔为基准的约0.01摩尔％，更优选大于约1摩尔％，最优选大于约5摩尔％。优选，氧气的量小于以烯烃、氢气、氧气和任选稀释剂的总摩尔为基准的约30摩尔％，更优选小于约25摩尔％，最优选小于约20摩尔％。在约20摩尔％以上，氧气的浓度可以在烯烃-氢气-氧气混合物的可燃范围内。
本发明方法也需要氢气。在不存在氢气的情况下，催化剂的活性显著降低。任何氢气源可用于本发明的方法，包括例如从链烷和醇的脱氢得到的分子氢。在另一个实施方案中，氢气可以在烯烃氧化过程中原位产生，例如通过使链烷例如丙烷或异丁烷，或醇类例如异丁醇脱氢。另外，氢气可以用于生成催化剂-氢化物配合物或催化剂-氢配合物，它们能向该方法供应必要的氢气。
任何量的氢气可以用于本方法中，只要该量足以制备烯烃氧化物。适量的氢气通常大于以烯烃、氢气、氧气和任选稀释剂的总摩尔为基准的约0.01摩尔％，优选大于约0.1摩尔％，更优选大于约3摩尔％。适量的氢气通常小于以烯烃、氢气、氧气和任选稀释剂的总摩尔为基准的约50摩尔％，优选小于约30摩尔％，更优选小于约20摩尔％。
除以上试剂以外，可以希望在反应混合物中使用稀释剂，尽管其使用是任选的。由于本发明方法是放热的，稀释剂有益地提供一种去除和散发生成热的手段。另外，稀释剂提供反应剂不可燃的扩展的浓度范围。稀释剂可以是不阻碍本发明方法的任何气体或液体。选择的特定稀释剂将取决于该方法实施的方式。例如，如果该方法在气相中进行，则合适的气态稀释剂包括(但不限于)氦气、氮气、氩气、甲烷、二氧化碳、蒸气、及其混合物。大多数这些气体对于本发明方法是基本上惰性的。二氧化碳和蒸气可以不必要是惰性的，但可具有有益的促进作用。如果该方法在液相中进行，则稀释剂可以是任何对氧化稳定的和对热稳定的液体。合适的液体稀释剂包括芳族化合物，例如苯；氯化芳族化合物，例如氯苯和二氯苯；脂族醇类，例如甲醇；氯代脂族醇类，例如氯丙醇；以及液体聚醚、聚酯，和聚醇。
如果使用，则稀释剂的量通常大于以烯烃、氧气、氢气和任选稀释剂的总摩尔为基准的约0.01摩尔％，优选大于约0.1摩尔％，更优选大于约15摩尔％。稀释剂的量通常小于以烯烃、氧气、氢气和稀释剂总摩尔为基准的约90摩尔％，优选小于约80摩尔％，更优选小于约70摩尔％。
上述公开的烯烃、氧气、氢气和稀释剂的浓度适宜地基于反应器设计和本文公开的工艺参数。本领域熟练技术人员将认识到本文公开以外的其它浓度可以适用于本方法的其它各种工程实施。
有益地用于本发明方法的独特催化剂包括银和钛。银作为独立的原子和/或分离的银粒子和/或在使用助催化剂时存在于混合的银-助催化剂粒子中。银的正式氧化态可以是任何氧化态或能提供活性催化剂的状态的组合。
有益地用于本发明方法的独特催化剂包括银和钛。银作为独立的原子和/或分离的银粒子和/或如果使用助催化剂存在于混合的银-助催化剂粒子中。银的正式氧化态可以是任何氧化态或能提供活性催化剂的状态的组合。
钛优选作为含钛的载体存在，该载体可以采取各种形式。钛主要以正氧化态存在，通过X射线光电子和X射线吸收光谱测定。更优选，钛以约+2或更高的氧化态存在，最优选以约+3至约+4的氧化态存在。适用于本发明催化剂的含钛载体的非限定性例子包括下文所述的那些。必须对不含所需助催化剂元素的下述含钛载体进行处理，以将助催化剂引入或引到载体上。已含有助催化剂的载体可能需要或不需要要加入载体中的额外助催化剂元素。a.二氧化钛
无定形和晶体二氧化钛可以合适地用作含钛载体。晶体相包括锐钛矿、金红石和板钛矿。该类中所包括的是含有载附于二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐或其它载体或载体组合上的二氧化钛的复合物。
二氧化钛可以通过许多方法沉积在载体上。可用于本方法的一个制备例子由M.Haruta等人在欧洲专利申请EP0709360A1中提供，将其引入本文以供参考。更通常的是，载体可以在钛化合物沉积之前在空气中煅烧到50-800℃之间的温度。然后用钛化合物浸渍该载体，该钛化合物与载体上的表面羟基的反应性差。一般来说，使含钛化合物的溶液在温和的条件下，例如在约0-50℃的温度下，在约环境压力下与载体接触约30分钟至24小时。合适的钛化合物的非限定性例子包括氧化钛乙酰丙酮化物或钛基乙酰丙酮化物。溶剂可以是能溶解钛化合物的任何溶剂，例如脂族醇或脂族和芳族烃类。在使载体与含钛化合物的溶液接触之后，将载体在约0-150℃、优选约50-150℃的温度下在真空或在空气流或惰性气流例如氮气、氩气或氦气中干燥。此后，载体可以在约300-800℃、优选约400-650℃的温度下在空气中煅烧。b.助催化剂金属钛酸盐
化学计算量和非化学计算量的含有助催化剂金属钛酸盐的化合物也可适用作催化剂载体。助催化剂金属钛酸盐可以是结晶或无定形的。它们的非限定性例子包括1族、2族和镧系和锕系金属的钛酸盐。优选，助催化剂金属钛酸盐选自钛酸镁、钛酸钙、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钠、钛酸钾，以及铒、镥、钍和铀的钛酸盐。c.钛硅酸盐
结晶和无定形钛硅酸盐，优选多孔的钛硅酸盐，也可适用作载体。钛硅酸盐可以是在其结构中引入Ti的微孔材料；它们可以是沸石材料。在多孔钛硅酸盐的框架结构中，存在孔和/或通道的规则或不规则体系。空腔，通常称作笼，也可以存在。孔可以是分离的或意联的，它们可以是一维、二维或三维的。孔更优选是微孔或中孔，或其一些组合。本文所用微孔的孔径(或临界尺寸，在非圆形垂直截面的情况下)在约4-20的范围内，而中孔的孔径或临界尺寸在从大于约20至约500的范围内。微孔和中孔的组合体积优选占总孔体积的70％或更大，更优选总孔体积的80％或更大。孔体积的其余部分将由大孔组成，其孔径大于约500。大孔包括粒子或微晶之间的空间。
多孔钛硅酸盐的孔径(或临界尺寸)、孔径分布和表面积可通过检测吸附等温线和孔体积来检测。通常，用吸附物氮气在77K下或氩气在88K下，以及用任何合适的吸收分析仪例如Micromeritics ASAP2000仪器对粉状钛硅酸盐进行检测。微孔体积的检测来自孔径在约4-20范围内的孔的吸附体积。相似地，中孔体积的检测来自孔径在从大于约20至约500范围内的孔的吸附体积。从吸附等温线的形状，可以定量确定孔隙的类型，例如是微孔或大孔的。另外，较大的孔隙可与较大的表面积相关。孔径(或临界尺寸)可以用CharlesN.Satterfield在实践中的非均相催化(Heterogeneous Catalysis inPractice)，McGraw-Hill图书公司，纽约，1980，106-114页中所述的数据来计算，将其引入本文以供参考。
另外，晶体多孔钛硅酸盐可以通过x射线衍射法(XRD)来确定，通过将所测材料的XRD图案与原先公开的标准比较，或通过分析单晶的XRD图案以确定框架结构，以及当存在孔时，确定孔的几何形状和孔径。
适用于本发明方法的多孔钛硅酸盐的非限定性例子包括多孔无定形钛硅酸盐；多孔层状钛硅酸盐；晶体微孔钛硅酸盐，例如钛硅质岩-1(TS-1)、钛硅质岩-2(TS-2)、钛硅酸盐β(Ti-β)、钛硅酸盐ZSM-12(Ti-ZSM-12)和钛硅酸盐ZSM-48(Ti-ZSM-48)；以及中孔钛硅酸盐，例如Ti-MCM-41。
钛硅质岩及其特征XRD图案已报告于美国专利4,410,501中，将其引入本文以供参考。TS-1可以从商业获得，但也可以按照美国专利4,410,501所述的方法合成。其它制备方法已报告如下(将其引入本文以供参考)：A.Tuel，沸石，1996，16，108-117；S.Gontier和A.Tuel，沸石，1996，16，184-195；A.Tuel和Y.Ben Taarit在沸石(Zeolites)，1993，13，357-364；A.Tuel、Y.Ben Taarit和C.Naccache在沸石(Zeolites)，1993，13，454-461；A.Tuel和Y.BenTaarit在沸石(Zeolites)，1994，14，272-281；以及A.Tuel和Y.BenTaarit在微孔材料(Microporous Materials)，1993，1，179-189。
TS-2可以通过以下参考文献所述的方法合成(将其引入本文以供参考)：J.sudhakar Reddy和R.Kumar，沸石(Zeolites)，1992，12，95-100；J.Sudhakar Reddy和R.Kumar，催化杂志(Jounal ofCatalysis)，1991，130，440-446；以及A.Tuel和Y.Ben Taarit在Appliedd Catal.A，General，1993，102，69-77。
钛硅酸盐β的结构和制备方法已描述于以下文献中，将其引入本文以供参考：PCT专利出版物WO 94/02245(1994)；M.A.Camblor，A.Corma，和J.H.Perez-Pariente，Zeolites，1993，13，82-87；和M.S.Rigutto，R.de Ruiter，J.P.M.Niederer，和H.van Bekkum，Stud.Surf.Sci.Cat.，1994，84，2245-2251。
Ti-ZSM-12的制备方法和结构描述于S.Gontier和A.Tuel，ibid.，将其引入本文以供参考。
关于Ti-ZSM-48的制备方法和结构的文献包括R.Szostak，分子筛手册(Handbook of Molecular Sieves)，Chapman&Hall，纽约，1992，551-553页；以及C.B.Dartt，C.B.Khouw，H.X.Li和M.E.Davis，微孔材料(Micoporous Materials)，1994，2，425-437；和A.Tuel和Y.Ben Taarit，沸石(Zeolites)，1996，15，164-170。将上述文献引入本文以供参考。
Ti-MCM-41、其结构和制备方法描述于以下文献中(将其引入本文以供参考)：S.Gontier和A.Tuel，沸石(Zeolites)，1996，15，601-610；和M.D.Alba，Z.Luan，和J.Klinowski，物理化学杂志(J.Phys.Chem.)，1996，100，2178-2182。
钛硅酸盐的硅对钛的原子比(Si/Ti)可以是能在本发明方法中提供活性和选择性环氧化催化剂的任何比率。通常有利的Si/Ti原子比是等于或大于约5/1，优选等于或大于约10/1。通常有利的Si/Ti原子比是等于或小于约200/1，优选等于或小于约100/1。应该注意，本文所定义的Si/Ti原子比指整体比率，包括框架钛和框架外的钛的总量。在高的Si/Ti率下，例如约100/1或更大，可能有极少的框架外的钛，整体比率基本上相应于框架比率。d.分散于载体上的钛
另一种适用于本发明催化剂的载体包括分散于载体上的钛，载体例如二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、或任何其它载体或载体的组合。该载体可通过商业获得，或另外通过下述方法制备。
在上述载体中，钛离子基本上以无规相分散于二氧化硅的表面上。处于无规相的钛离子可以从其它钛离子中分离出来，或者钛离子可以通过氧化物键与其它钛离子在二维单层网络的小相畴中连接。不论其实际的拓扑学如何，无规相都不会显示出有规的周期结晶性。无规相可以通过一种或多种现代分析技术从总体有规相分离出来，这些技术例如高分辨率透射电子显微术和拉曼光谱。紫外可见光漫反射光谱和钛K边缘X射线吸收近边缘结构光谱也可使用。这些技术以及其它技术是本领域熟练技术人员已知的。
任何二氧化硅可用于载体中，只要它能用于活性催化剂组合物。二氧化硅可以是无定形或结晶的。优选的二氧化硅是表面羟基化的。合适的二氧化硅的非限定性例子包括热解法氧化硅、硅胶、沉淀氧化硅、沉淀硅胶、硅质岩、及其混合物。优选，二氧化硅的表面积大于约15米2/克，更优选大于约20米2/克，最优选大于约25米2/克。更优选，二氧化硅的表面积小于约800米2/克，最优选小于约600米2/克。
任何氧化铝可用于载体中，只要它能用于活性催化剂组合物。氧化铝可以是无定形或结晶的。优选的氧化铝是表面羟基化的。优选，氧化铝的表面积大于约15米2/克，更优选大于约20米2/克，最优选大于约25米2/克。更优选，氧化铝的表面积小于约800米2/克，最优选小于约600米2/克。
载体上的钛载附量可以是能给出本发明方法的活性催化剂的任何量。通常，钛的载附量大于以载体重量为基准的约0.02重量％，优选大于约0.1重量％。通常，钛的载附量小于以载体重量为基准的约20重量％，优选小于约10重量％。
钛离子沉积于载体上的方法对于获得上述无规的钛相是重要的。与本文制备方法相关的描述由S.Srinivasan等人在催化杂志(Journal of Catalysis)，131，260-275(1991)中，和由R.Castillo等人在催化杂志(Journal of Catalysis)，161，524-529(1996)中给出，将其引入本文以供参考。通常，载体用钛化合物浸渍，该钛化合物与载体上的表面羟基反应。通常，使含活性钛化合物的溶液与二氧化硅在温和的条件下，例如在约0-50℃的温度下，在约环境压力下接触约30分钟至约24小时的时间。合适的活性钛化合物的非限定性例子包括烷氧基钛，例如异丙氧基钛、丙氧基钛、乙氧基钛、和丁氧基钛；硫酸钛、硫酸氧钛、卤化钛，优选氯化钛；羧酸钛，优选草酸钛；和有机钛卤化物，例如二环戊二烯二氯化钛，和其它有机二茂钛二氯化物。优选，使用烷氧基钛。溶剂可以是能溶解活性钛化合物的任何溶剂，例如脂族醇、脂族和芳族烃，和在合适的情况下是水。在载体与含活性钛化合物的溶液接触之后，将载体在约0-150℃、优选约50-150℃的温度下在真空或空气流或惰性气体流下干燥，例如氮气、氩气或氦气。此后，载体可以不经煅烧或进一步处理就使用。另外在干燥后，可以在空气中或在惰性气体例如氮气或氦气中将载体煅烧到约100-800℃的温度，优选约100-650℃。
另一种沉积钛的方法来自气相。挥发性钛化合物，例如氯化钛、丙氧基钛或异丙氧基钛可以在惰性气流例如氮气、氩气或氦气中通过载体载附。可以将钛化合物加热以挥发或蒸发到惰性气流中。载体可以在该过程中进行加热。随后，载体可以不经煅烧或进一步处理就使用。另外，可以在空气中或在惰性气体例如氮气或氦气中将载体煅烧到约100-800℃的温度，优选约100-650℃。e.分散于助催化剂金属硅酸盐上的钛
另一种适用于本发明催化剂的载体包括分散于助催化剂金属硅酸盐上的钛。可以使用化学计算量和非化学计算量的含助催化剂金属硅酸盐的化合物。适宜地使用任何无定形或结晶助催化剂金属硅酸盐。优选的助催化剂金属硅酸盐包括1族、2族、镧系稀土元素和锕系金属的硅酸盐，及其组合。优选的助催化剂金属硅酸盐的非限定性例子包括含钠的硅酸盐、含铯的硅酸盐、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钡、硅酸铒和硅酸镥。钛以类似于上节(d)所述的方式分散于助催化剂金属硅酸盐上。分析方法例如上节(d)所述的那些方法可用于确定分散的钛相。f.载体的混合物
上述载体a-e的任何组合或混合物可以用于本发明的催化剂。
在含钛载体(a-f)上的银载附量可以是能给出本发明催化剂的任何量。可以在将钛加入载体之前、同时或之后加入银。通常，银的载附量大于以催化剂组合物总重量为基准的约0.01重量％，优选大于约0.02重量％。通常，银的载附量小于约20重量％，优选小于约15重量％。
银组分可以通过本领域已知的能提供本发明方法的活性和选择性环氧化催化剂的任何方法沉积或载附于载体上。已知的沉积方法的非限定性例子包括浸渍、离子交换，以及通过沉淀来沉积。优选的方法包括使载体与可溶性银化合物的溶液接触。可以使用水溶液和非水溶液。制备可以在光的存在下或在黑暗中进行。然后，将复合物进行煅烧，并任选被还原以形成本发明的催化剂。最优选，将复合物进行煅烧，但在使用之前不还原。
对于水溶液，可以使用任何水溶性银化合物，包括硝酸银和羧酸银，例如草酸银和乳酸银。对于常用有机溶剂的非水溶液，可以使用任何可溶性银配合物，例如银胺配合物。通常，可溶性银化合物的摩尔量在约0.001M至可溶性银化合物的饱和点的范围内，优选约0.005M-0.5M。将所需量的载体加入溶液中，并将该混合物在空气中在约20-80℃的温度下搅拌约1-24小时的时间。在该过程结束时，将固体回收或干燥。不洗涤该固体，或任选地用水轻度洗涤，水任选地含有一种或多种助催化剂盐。随后，将复合物在约80-120℃的温度下干燥，然后在氧气的存在下在约200-800℃、优选约350-750℃的温度下煅烧约1-24小时的时间。煅烧可用于分解银盐的阴离子，例如硝酸盐或乳酸盐。任选地，经煅烧的材料用液体或气相还原剂例如氢气、氨或肼在约20-500℃、优选约100-400℃的温度下还原约1-24小时的时间，以形成本发明的催化剂。进行煅烧、但不还原是最优选的。
如上所述，在一个优选实施方案中，含有银和含钛载体的催化剂基本上不含8族金属，包括铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂。本文所用的术语“基本上不含”指这些金属的总浓度小于以催化剂组合物总重量为基准的约0.01重量％，优选小于约0.005重量％。
在另一个优选实施方案中，在含钛载体上含有银的催化剂进一步含有金。更优选，该实施方案的催化剂也基本上不含8族金属，如上所述。通常，金的载附量大于以催化剂组合物总重量为基准的约0重量％，优选大于约0.01重量％。通常，金的载附量小于约20重量％，优选小于约10重量％。金可以任何氧化态存在。金可以作为与银的合金存在。
金可以同时与银，或者在独立的沉积步骤中在银沉积之前或之后沉积到含钛载体上。金组分可以通过本领域已知的能提供本发明方法中活性和选择性环氧化催化剂的任何方法来沉积或载附于载体上。已知的沉积方法的非限定性例子包括浸渍、离子交换，以及通过沉淀来沉积。优选的沉积方法公开于S.Tsubota，M.Haruta，T.Kobayashi，A.Ueda和Y.Nakahara，“在钛和镁氧化物上高度分散的金的制备”，催化剂的制备V(Preparation of Catalysts V)，G.Poncelet，P.A.Jacobs，P.Grange，和B.Delmon，eds.，Elsevier SciencePublishers B.V.，Amsterdam，1991，p.695ff，将其引入本文以供参考。该方法包括使载体与可溶性金化合物的水溶液在足以使金化合物沉积或反应到载体上的温度和pH下接触。也可以使用非水溶液。随后，银组分可以上述方式沉积到载体上。随后，含银和金的复合物不经过洗涤或进行轻度洗涤，优选用不超过约100毫升洗涤液/每克复合物。然后，将银-金复合物在空气下在约150-800℃的温度下煅烧约1-24小时的时间。任选地，经煅烧的材料然后可以在还原气氛例如氢气中，或在惰性气氛例如氮气中在约150-800℃的温度下加热约1-24小时的时间。优选在使用银-金催化剂之前进行煅烧，但不还原。
对于水溶液，可以使用任何水溶性金化合物，例如氯金酸、氯金酸钠、氯金酸钾、氰化金、氰化金钾、以及二乙基胺金酸三氯化物。通常，可溶性金化合物的摩尔量在约0.001M至可溶性金化合物的饱和点的范围内，优选约0.005M-0.5M。可以用任何合适的碱将金的水溶液的pH调节到约2-11，优选约6-9，其中碱例如1族金属的氢氧化物或碳酸盐，优选氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化铯和碳酸铯。将所需量的载体加入溶液中，或相反；如果需要，再次调节pH。随后，将该混合物在空气中在约20-80℃的温度下搅拌约1-24小时的时间。在该阶段结束时，回收固体，任选地用水洗涤，水任选地含有一种或多种优选pH为约5-11的助催化剂金属盐。随后，将固体在空气中在约80-120℃的温度下干燥。然后，用含银化合物的溶液以上述方式处理固体。将银-金-载体复合物在空气下在约150-800℃的温度下煅烧约1-24小时的时间。任选地，经煅烧的材料可以然后在还原气氛例如氢气或在惰性气氛例如氮气中在约150-800℃的温度下加热约1-24小时的时间。进行煅烧比还原更优选。
在另一个优选的实施方案中，含有银和钛的催化剂或者含有银、金和含钛载体的催化剂进一步含有一种或多种助催化剂元素。能提高催化剂在氧化过程中产率的具有+1至+7价的任何金属离子可用作助催化剂元素。对提高催化剂产率有贡献的因素包括较高的烯烃转化率、较高的对烯烃氧化物的选择性、较低的水产量和较高的催化剂寿命。优选的助催化剂元素包括元素周期表的1族和2族元素，以及锌、镉、铂族金属、稀土镧系和锕系元素，参见CRC化学和物理手册(CRCHandbook of Chemistry and Physics)，第75版，CRC Ptess，1994。1族元素包括锂、钠、钾、铷和铯；2族元素包括铍、镁、钙、锶和钡。铂族金属包括钌、铑、钯、锇、铱和铂。镧系稀土元素包括铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。锕系元素特别为本发明的目的包括钍和铀。另一个优选的助催化剂金属是金。更优选，助催化剂元素是钠、铯、镁、钙、钡、铂、钯、铑、铱、镧、镨、铒或镥。甚至更优选，催化剂含有一种或多种助催化剂元素，前提是当使用镧系元素时，其与1族和/或2族元素组合使用。在另一个更优选的实施方案中，催化剂含有至少一种1族元素与2族元素和/或镧系元素的组合。在另一个更优选的实施方案中，催化剂含有至少一种铂族金属。
如果本发明的催化剂含有金或至少一种铂族金属作为助催化剂，则催化剂最优选在使用之前经过煅烧，但在使用之前不还原。煅烧条件已在前面描述。煅烧但不还原与标准先有技术相比，其中在先有技术中银环氧化催化剂在使用之前被还原。出乎预料的是，在本发明催化剂在使用之前经过煅烧的情况下，催化剂的活性与在使用之前已还原的同样催化剂相比显著提高。
如果使用一种或多种助催化剂元素，则沉积于载体上的助催化剂元素的总量通常大于以催化剂组合物总重量为基准的约1ppm(0.0001重量％)，优选大于约10ppm(0.001重量％)。沉积于载体上的助催化剂元素的总量通常小于以催化剂总重量为基准的约40重量％，优选小于约20重量％。本领域熟练技术人员将认知，当使用助催化剂金属钛酸盐或硅酸盐时，助催化剂金属的重量百分数可以更高，例如高达约80重量％。当铂族金属用作助催化剂时，最优选的载附量在范围的较低端，优选大于约1ppm至小于约1重量％。
助催化剂元素可同时与银，或另外在独立的沉积步骤中在银沉积之前或之后沉积到含钛载体上。当该制备方法中包括金时，助催化剂元素可同时与银和/或金沉积到含钛载体上，或另外在独立的沉积步骤中在银和/或金沉积之前或之后沉积到含钛载体上。另外，助催化剂元素可在加入钛之前、之后或与钛同时沉积到前体形式的催化剂上。通常，助催化剂元素从含可溶性助催化剂金属盐的水溶液或有机溶液中沉积。可以使用具有充足溶解性的任何助催化剂金属的盐；例如，金属的硝酸盐、羧酸盐和卤化物，优选硝酸盐是合适的。如果使用有机溶剂，则可以是任何各种已知的有机溶剂，包括例如醇类、酯类、酮类以及脂族和芳族烃类。通常，使载体与助催化剂金属盐的溶液在与用于使载体与银溶液接触条件相似的条件下接触。在助催化剂金属沉积之后，洗涤是任选的，且如果洗涤过度，导致至少一部分助催化剂元素从催化剂泄漏。然后，在空气下的煅烧和任选地用还原剂进行的还原在与上述银沉积相似的方式下进行。煅烧是最优选的最后步骤，特别是当助催化剂金属是铂族金属或金时。
任选地，本发明的催化剂可以与第二载体挤出、连接或载附于第二载体上，例如二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、氧化镁、氧化钛、碳黑、或其混合物。第二载体可以用于提高催化剂的物理性能，例如其强度或耐磨耗性，或使催化剂粒子结合在一起。通常，第二载体的量在以催化剂和第二载体的结合重量为基准的约0-95重量％范围内。
本发明方法可以在适用于气相或液相方法的任何传统设计的反应器中进行。这些设计广泛地包括间歇、固定床、转移床、流化床、移动床、管壳式和滴流床反应器，以及连续和间歇流和摇摆式反应器设计。优选，该方法在气相中进行，且反应器设计为具有传热特性，以除去生成的热量。设计用于这些目的的优选反应器包括流化床和移动床反应器，以及摇摆式反应器，由并联和以交替方式使用的多个催化剂床构成。
用于本文所述的直接氧化的工艺条件可以在不可燃和可燃范围内相当大地变化。但是，有益的是认识到区分烯烃、氢气和氧气的不可燃和可燃混合物的条件。因此，可以建立或讨论对于任何给定工艺温度和压力显示反应剂组合物(包括稀释剂，如果使用)的不可燃和可燃范围的图表。据信，上述特定的更优选的反应剂混合物处于可燃范围以外，当该方法在更优选的上述特定的温度和压力下操作时。但是，在可燃范围以内操作是可能的，如本领域熟练技术人员所设计。
通常，该方法在高于约环境温度(约20℃)的温度下进行，优选高于约70℃。通常，该方法在低于约250℃的温度下进行，优选低于约225℃。优选压力在约大气压至约400psig(2758千帕)的范围内。
在流动反应器中反应剂的停留时间和反应剂对催化剂的摩尔比将通过空速来决定。对于气相方法，烯烃的气体小时空速(GHSV)可在宽范围内变化，但通常大于约10毫升烯烃每毫升催化剂每小时(h-1)，优选大于约100h-1，更优选大于约1000h-1。通常，烯烃的GHSV小于约50,000h-1，优选小于约35,000h-1，更优选小于约20,000h-1。相似地，对于液相方法，烯烃组分的重量小时空速(WHSV)可在宽范围内变化，但通常大于约0.01克烯烃每克催化剂每小时(h-1)，优选大于约0.05h-1，更优选大于约0.1h-1。通常，烯烃的WHSV小于约100h-1，优选小于约50h-1，更优选小于约20h-1。氧气、氢气和稀释剂组分的气体和重量小时空速可以由烯烃的空速并考虑到所需的相对摩尔比来确定。
当具有至少三个碳原子的烯烃与氧气在氢气和上述催化剂存在下接触时，以良好的产率制得相应的烯烃氧化物(环氧化物)。最优选制得的烯烃氧化物是氧化丙烯。
本发明方法中烯烃的转化率可根据所用的特定工艺条件而变化，包括特定的烯烃、温度、压力、摩尔比以及催化剂的形式。本文所用的术语“转化率”定义为反应形成产物的烯烃的摩尔百分数。通常，转化率随着温度和压力的升高而增加，并随着空速的升高而降低。通常，烯烃转化率大于约0.02摩尔％，优选大于约0.10摩尔％，更优选大于约0.20摩尔％。
相似地，对烯烃氧化物的选择性可根据所用的特定工艺条件而变化。本文所用的术语“选择性”定义为形成特定产物(所希望的烯烃氧化物)的已反应的烯烃的摩尔百分数。通常，对烯烃氧化物的选择性随着温度的升高而降低，并随着空速的升高而增加。本发明方法以出乎预料的高选择性制得烯烃氧化物。在本方法中对烯烃氧化物的典型选择性大于约60摩尔％，优选大于约75摩尔％，更优选大于约90摩尔％。
除了所形成的环氧化物以外，也形成水作为本发明方法的副产物。另外，氢气可以直接反应形成水。因此，适宜地是达到尽可能低的水/烯烃氧化物摩尔比。在本发明的优选实施方案中，水/烯烃氧化物摩尔比通常大于约1/1，但小于约75/1，优选小于约50/1，更优选小于约20/1。
当催化剂的活性已降到不能接受的低水平时，催化剂可以再生。本领域熟练技术人员已知的任何催化剂再生方法可用于本发明的催化剂，只要该催化剂被再活化以用于本文所述的氧化方法。一种再生方法包括失活的催化剂在约150-500℃的温度下在含氧气和任选地惰性气体的再生气体中加热。在另一个实施方案中，有利地将水以优选约0.01-100摩尔％的量加入再生气体中。
将通过考虑以下实施例进一步说明本发明，这些实施例仅仅用于示例本发明的应用。本发明的其它实施方案对本领域熟练技术人员从本文公开的发明说明或实践考虑是明显的。除非另有说明，所有百分数以摩尔百分数为基准。
实施例
实施例1
将硝酸银(1.1720克)溶解于水(30毫升)中。将二氧化钛(Alfa/Aesar锐钛矿，15.01g)加入银溶液中，并将该混合物在室温下搅拌1.5小时。然后，将混合物于110℃干燥过夜。将经干燥的物质压碎，然后在氧气(20％)于氦气中的混合物中如下煅烧。在8小时内使温度从室温升高到500℃，并在500℃下在氧气/氦气混合物中保持5小时。然后，将样品冷却到室温。在4小时内在氢气(5％)于氦气中的混合物中，将经煅烧的物质从室温加热到300℃，并于300℃在氢气混合物下保持4小时。将样品冷却到室温，得到在二氧化钛上含银的催化剂。
上述制备的催化剂在丙烯向氧化丙烯的加氢氧化中进行检测。将催化剂(5克)装入10毫升固定床，具有氦气、氧气、氢气和丙烯流动的连续流反应器中。总流速是150毫升/分钟(或GHSV为1800h-1)。进料流组合物是11％氢气，10％氧气，30％丙烯，其余的是氦气。丙烯、氧气和氦气用作纯料流；氢气与氦气混合作为20H2/80He(v/v)混合物。压力是大气压；反应器温度是70℃。用在线气相色谱(ChrompackTMPoraplotTMS柱，25米)分析产物，结果如表I所示。
            表I-用Ag/TiO2催化剂进行
     丙烯(PP)向氧化丙烯(PO)的直接氧化(a)
实施例   料流时间   PP转化率(mol％)  PO选择性(mol％)  H2O/PO
  1     0.210     10.1     377
  2     0.043     42.9     197
在氧气下于350℃再生
  1     5min     0.056     46.9     309
  1     45min     0.035     52.2     316
  2     5min     0.037     71.4     158
  2     45min     0.026     70.0     147
(a)料流(摩尔％)：11％H2，10％O2，30％丙烯，其余的是氦气；流速150毫升/分钟；70℃；压力为大气压；5重量％Ag在TiO2上。
催化剂通过于350℃在氧气(15％)于氦气流中加热2小时来再生。再生的催化剂在丙烯的氧化中再次检测，结果如表I所示。
可见，在二氧化钛上含有银的组合物能催化丙烯向氧化丙烯的加氢氧化。催化剂对氧化丙烯的选择性在再生后得到提高。
实施例2
以实施例1中所述的方式制备催化剂。使用以下量的反应剂：二氧化钛(Degussa P25锐钛矿，15.00克)，硝酸银(1.1358克)和水(60毫升)。催化剂在丙烯向氧化丙烯的加氢氧化中检测，结果如表I所示。催化剂通过于350℃在氧气(15％)于氦气流中加热2小时来再生。再生的催化剂在丙烯的氧化中再次检测，结果如表I所示。
可见，在二氧化钛上含有银的组合物能催化丙烯向氧化丙烯的加氢氧化。当使用Degussa二氧化钛代替A1fa/Aesar二氧化钛时，通过水/氧化丙烯的摩尔比来检测，催化剂选择性和氢气效率得到提高。催化剂在再生之后也得到改进。
实施例3(a-c)
以实施例1中所述的方式制备三种在二氧化钛上含银的催化剂。二氧化钛(Degussa P25二氧化钛)的用量如下：(a)14.94克；(b)15.06克；(c)15.00克。硝酸银的用量如下：(a)1.1238克；(b)2.2706克；(c)3.4053克。在每次制备中使用水(60毫升)。对3(a)的元素分析通过中子活化分析(NAA)如下：3.95重量％银；0.29重量％钠；和55.4重量％钛。(发现所用的二氧化钛含0.27％钠)。实施例3(b)和3(c)的银浓度是约10重量％和15重量％。以实施例2所述的方式在丙烯向氧化丙烯的加氢氧化中检测催化剂，结果如表II所示。
          表II-用Ag/TiO2催化剂由
        丙烯(PP)向氧化丙烯(PO)转化(a)
催化剂    约Wt％Ag 料流小时  转化率(mol％).  选择性(mol％).  H2O/PO
  50℃
   3a     4     0.3   0.030   93.1   60
   3b    10     0.5   0.028   80.8   91
   3c    15     0.7   0.026   57.7  150
  60℃
   3a     4     1.1   0.033   75.0  142
   3b    10     1.3   0.020   60.0  197
   3c    15     1.5   0.023   42.9  397
  70℃
   3a     4     1.9   0.025   36.0  502
   3b    10     2.1   0.025   60.0  288
   3c    15     2.3   0.030   33.3  571
(a)料流(摩尔％)：11％氢气，10％氧气，30％丙烯，其余的是氦气；流速150毫升/分钟；压力为大气压。
实施例4
制备四种催化剂(4a-d)以检测银载附量以及使用在氧化钛上的镁助催化的银催化剂的效果。Degussa P25二氧化钛用于制备催化剂。反应剂的量如表III所示。硝酸镁的量在每个样品中保持恒定。因此，镁对银的原子比在每个样品中不同。
           表III-用于在TiO2上的Ag和Mg的反应剂
  样品   TiO2   AgNO3 Mg(NO3)2·6H2O   Mg/Ag
    4a  15.04g   0.5719g    0.5001g   0.58
    4b  15.03g   1.1267g    0.5041g   0.30
    4c  15.02g   2.2617g    0.5052g   0.15
    4d  14.99g   3.4043g    0.4987g   0.10
将硝酸银和硝酸镁溶解于水(60毫升)中。将二氧化钛加入银和镁溶液中，并将该溶液在室温下搅拌1小时。将含混合物的烧瓶于110℃在干燥烘箱中放置过夜。将所得经干燥的物质压碎，然后在8小时内从室温煅烧到500℃，并在500℃下在氧气(20％)于氦气中的混合物中保持5小时。将经煅烧的物质冷却到室温，然后在4小时内在氢气(5％)于氦气中的混合物中从室温加热到300℃，并在300℃下保持4小时。
以实施例2所述的方式在丙烯向氧化丙烯的加氢氧化中检测催化剂，结果如表IV所示。
            表IV-用Ag(Mg)/TiO2催化剂进行
            丙烯(PP)向氧化丙烯(PO)的转化(a)
  催化剂     约Wt％Ag 料流小时    转化率(mol％)   选择性(mol％)   H2O/PO
    50℃
    4a     2.5     0.1     0.000     0.0     -
    4b     5     0.3     0.091     72.3     31
    4c     10     0.5     0.056     66.7     67
    4d     15     0.7     0.045     65.9     87
    60℃
    4a     2.5     0.9     0.025     75.0     106
    4b     5     1.1     0.080     73.0     74
    4c     10     1.3     0.047     54.5     171
    4d     15     1.5     0.037     44.1     265
    70℃
    4a     2.5     1.7     0.043     73.2     100
    4b     5     1.9     0.057     50.9     234
    4c     10     2.1     0.041     38.5     370
    4d     15     2.3     0.042     30.8     464
(a)料流(摩尔％)：11％氢气，10％氧气，30％丙烯，其余的是氦气；流速150毫升/分钟；压力为大气压。
当实施例4的数据与实验1-3的数据比较时，可见镁助催化剂提高了在丙烯转化率和对氧化丙烯选择性方面的催化剂性能。另外，当使用助催化剂元素时，水/氧化丙烯的摩尔比降低。
实施例5
制备八种催化剂以检测不同的助催化剂(P)以及在氧化钛(Degussa P25)上含银的催化剂的效果。反应剂及其在每次制备中的用量如表V所示。银的量在氧化钛上保持恒定为约5重量％。助催化剂硝酸盐的量在每个样品中保持恒定。这改变了在每个样品中助催化剂对银(P/Ag)的原子比，如表V所示。制备方法与实施例4相似，不同的是煅烧程式如下：在4小时内从室温煅烧到500℃，并在500℃下在20％氧气于氦气中保持5小时。然后将该物质冷却到80℃，在4小时内在5％氢气于氦气中从80℃加热到300℃，并在300℃下保持4小时。对5(a)的元素分析通过NAA分析如下：4.17重量％银；1.03重量％钠；和54.4重量％钛。透射电子显微术显示在尺寸为15-90的银微晶在平均直径为44的新鲜催化剂中。
      表V-用于在TiO2上的Ag和(助催化剂)的反应剂
实施例      TiO2      AgNO3     助催化剂硝酸盐  P/Ag
    5a     15.01g     1.1175g        NaNO30.4768g   0.85
    5b     15.09g     1.1215g       CsNO30.4717g   0.37
    5c     15.05g     1.1254g     Ca(NO3)2·4H2O0.5060g   0.32
    5d     15.03g     1.1262g       Ba(NO3)20.4965g   0.29
    5e     15.02g     1.1278g     La(NO3)3·6H2O0.4869g   0.17
    5f     15.01g     1.1250g Pr(NO3)3·×H2O0.4736g   0.17
    5g     15.00g     1.1298g     Er(NO3)3·5H2O0.4979g   0.17
    5h     15.03g     1.1269g Lu(NO3)3·×H2O0.4979g   0.17
以实施例1所述的方式在丙烯向氧化丙烯的加氢氧化中检测催化剂样品5a-5h，结果如表VI所示。
      表VI-在各温度下的Ag(P)/TiO2活性(a)
催化剂 助催化剂(P)  P/Ag 料流小时 选择性mol％  转化率mol％  H2O/PO
  50℃
   5a     Na   0.85     0.1  100.0  0.013     23
   5b     Cs   0.37     0.5  93.8  0.052     37
   5c     Ca   0.32     0.3  97.6  0.134     16
   5d     Ba   0.29     0.5  97.9  0.102     25
   5e     La   0.17     0.3  81.8  0.105     46
   5f     Pr   0.17     0.1  67.3  0.053     41
   5g     Er   0.17     0.7  93.3  0.098     27
   5h     Lu   0.17     0.9  93.3  0.048     41
  60℃
   5a     Na   0.85     1.3  100.0  0.098     20
   5b     Cs   0.37     1.7  94.7  0.060     72
   5c     Ca   0.32     1.5  92.1  0.136     30
   5d     Ba   0.29     1.7  92.1  0.107     41
   5e     La   0.17     1.5  77.5  0.094     97
   5f     Pr   0.17     1.3  75.7  0.107     64
   5g     Er   0.17     1.9  85.2  0.095     53
   5h     Lu   0.17     2.1  90.0  0.062     54
  70℃
   5a     Na   0.85     2.5  100.0  0.164     19
   5b     Cs   0.37     2.9  95.2  0.066     111
   5c     Ca   0.32     2.7  86.8  0.122     51
   5d     Ba   0.29     2.9  85.3  0.101     56
   5e     La   0.17     2.7  62.7  0.071     250
   5f     Pr   0.17     2.5  54.2  0.075     178
   5g     Er   0.17     3.1  75.0  0.060     126
   5h     Lu   0.17     3.3  86.5  0.055     68
  80℃
   5a     Na   0.B5     3.7  100.0  0.217     20
   5b     Cs   0.37     4.1  60.0  0.078     209
   5c     Ca   0.32     3.9  84.1  0.114     60
   5d     Ba   0.29     4.1  83.3  0.095     58
   5e     La   0.17     3.9  61.0  0.062     295
   5f     Pr   0.17     3.7  69.2  0.041     160
   5g     Er   0.17     4.3  71.7  0.049     156
   5h     Lu   0.17     4.5  86.7  0.048     75
在氧气下于350℃再生
  80℃
   5a     Na   0.85     1.1  100.0  0.201
   5b     Cs   0.37     0.5  94.3  0.090
   5c     Ca   0.32     0.3  51.5  0.144
   5d     Ba   0.29     0.5  85.7  0.137
   5g     Er   0.17     0.7  77.4  0.069
   5h     Lu   0.17     0.9  86.7  0.048
(a)料流(摩尔％)：11％氢气，10％氧气，30％丙烯，其余的是氦气；催化剂：5％Ag(P)/TiO2；流速150毫升/分钟；大气压。
可见含有银，选自1族、2族或镧系的助催化剂元素以及二氧化钛的组合物可以用作丙烯向氧化丙烯的加氢氧化中的催化剂。当实施例5与实施例1和2比较时，可见加入助催化剂可以提高转化率和选择性，并提高该方法的氢气效率。
催化剂5a-5d和5g-h通过在氧气(10％)于氦气中的混合物中加热到350℃来再生。在再生后，催化剂在丙烯的加氢氧化中检测，结果如表VI所示。在相似的工艺条件下，再生的催化剂显示出与新鲜催化剂相当或更好的活性和选择性。
再生后催化剂5a和5b的活性作为时间的函数来监测，结果如表VII所示。
   表VII-再生的催化剂5a和5b的活性(a)
       5(a)-5Wt％Ag(Na)/TiO2       5(b)-5wt％Ag(Cs)/TiO2
料流小时   选择性(mol％)   转化率(mol％)  H2O/PO 选择性(mol％)   转化率(mol％) H2O/PO
   0.10   100.00   0.232   37.6   92.3   0.026  882
   0.32   100.00   0.187   24.7   92.3   0.067  318
   0.53   100.00   0.200   22.1   94.3   0.090  147
   0.75   99.47   0.207   20.9   94.7   0.059  153
   0.97   99.00   0.218   19.8   93.4   0.063  151
   1.18   100.00   0.213   18.9
   1.40   100.00   0.219   19.1
   1.62   99.49   0.214   18.8   86.4   0.071  158
   1.82   100.00   0.219   18.0
   2.03   98.97   0.212   18.3
   2.25   98.95   0.208   18.4   83.8   0.081  145
   2.47   98.48   0.216   16.9
   2.68   99.49   0.214   17.8
   2.90   98.98   0.215   16.9
   3.12   99.00   0.218   16.7
   3.33   98.97   0.212   17.1   81.8   0.069  155
  18.38   93.10   0.095   25.0
  18.60   94.57   0.100   23.9
(a)料流(摩尔％)：11％氢气，10％氧气，30％丙烯，其余的是氦气；80℃；流速150毫升/分钟；大气压。
从表VII可见，再生的催化剂5(a)和5(b)在18小时的操作时间内保持对氧化丙烯的高选择性和良好的丙烯转化率。
在氧化钛上含钠助催化的银的催化剂5(a)通过在氧气(10％)于氦气中的混合物中加热到350℃来第二次再生。催化剂在该再生之后在加氢氧化过程中于各温度下检测，结果如表VIII所示。
   表VIII-两次再生后催化剂5(a)的活性(a)
    温度℃ 转化率(mol％)  选择性(mol％).  H2O/PO
    50  0.013   100.0    23 第一次操作
    60  0.098   100.0    20 第一次操作
    70  0.164   100.0    19 第一次操作
    80  0.217   100.0    20 第一次操作
    80  0.201   100.0    20  *再生后
    90  0.249   99.1    21  *再生后
    100  0.270   88.6    27  *再生后
    110  0.312   82.1    38  *再生后
(a)料流(摩尔％)：11％氢气，10％氧气，30％丙烯，其余的是氦气；催化剂5a：5％Ag(Na)/TiO2；流速150毫升/分钟；大气压。
从表VIII可见，再生两次的钠-助催化的银催化剂在每次再生后保持良好的转化率和高选择性。该催化剂在110℃下具有活性和选择性。对使用后5(a)的元素分析通过NAA分析如下：4.10重量％银；1.07重量％钠；和55.0重量％钛。具有Si/Ti＝100的钛硅盾岩TS-1的制备
称量四乙基原硅酸盐(FisherTEOS，832.5克)，将其加入4升不锈钢烧杯中，并用氮气喷射30分钟。将正丁醇钛（DuPont，Ti(O-n-Bu)4)从吸管注入硅酸盐中。由差别确定，加入TEOS的正丁醇钛的重量是14.07克。形成透明的黄色溶液。加热溶液，并在氮气下搅拌约3小时。温度在50-130℃之间变化。然后将该溶液在冰浴中骤冷。
四丙基氢氧化铵(TPAOH，710.75克)的40重量％溶液称入聚乙烯瓶中，将其封盖并置于冰浴中。将TPAOH在高架搅拌器的强烈搅拌下滴加入骤冷的TEOS溶液中。在已加入一半TPAOH后，TEOS溶液变混并开始变稠。该溶液在5分钟内完全冰冻。此时加入剩余的TPAOH，用刮勺打破凝胶，并继续搅拌。加入去离子水(354克)，将该溶液加热到室温。在5小时之后，固体已大部分溶解，加入额外量的去离子水(708克)。搅拌继续过夜，得到不合固体的透明黄色合成凝胶。
将合成凝胶倒入1加仑(3.785升)不锈钢高压釜中，并密封。将高压釜加热到120℃，然后逐渐升高到160℃，并保持6天。持续搅拌反应器内容物。在反应结束时，冷却高压釜，回收乳白色悬浮液。将固体回收、洗涤、离心，并在去离子水中再次悬浮。将该固体过滤，于室温干燥，并缓慢加热到550℃，在该温度下煅烧8小时。确定该固体具有MFI结构，由XRD测定。拉曼光谱未显示任何晶体氧化钛。发现Si/Ti原子比为100，由X射线荧光(XRF)检测。钛硅质岩的产量：106克。
实施例6
如上述制备的钛硅酸盐TS-1载体以实施例5(a)所述的方式载附银和钠助催化剂。所用的反应剂如下：TS-1载体(5.25克)；硝酸银(0.3833克)；硝酸钠(0.1590克)。钠/银原子比是0.83。所制备的催化剂在丙烯向氧化丙烯的加氢氧化中检测，结果如表IX所示。
    表IX.-在含钛载体上银(钠助催化的)的活性(a)
   实施例    载体 助催化剂 料流小时 选择性(mol％) 转化率(mol％)  H2O/PO
    80℃
    6    TS1     Na   0.30   81.8  0.024   252.5
    7  Ti/SiO2     Na   0.88   58.1  0.034   157.5
    90℃
    6    TS1     Na   1.28   70.2  0.135   67.2
    7  Ti/SiO2     Na   1.88   69.8  0.047   108.7
稳定在90℃
    6    TS1     Na   2.28   88.2  0.304   18.0
    7  Ti/SiO2     Na   2.88   80.0  0.049   75.9
稳定在90℃
    6    TS1     Na   3.28   92.5  0.318   13.0
    7  Ti/SiO2     Na   3.88   82.5  0.044   70.8
稳定在90℃
    6    TS1     Na   4.28   94.1  0.295   12.5
    7  Ti/SiO2     Na   4.87   85.7  0.038   74.0
稳定在90℃
    6    TS1     Na   5.27   92.5  0.332   15.1
(a)料流(摩尔％)：11％氢气，10％氧气，30％丙烯，其余的是氦气；催化剂6：5％Ag(Na)/TS-1；催化剂7：5％Ag(Na)/Ti/SiO2；流速150毫升/分钟；大气压。
可见在钛硅酸盐TS-1上含银和钠的催化剂在丙烯向氧化丙烯的加氢氧化中在多于5小时的操作时间内具有活性和选择性。实施例6的催化剂通过在氧气(14％)于氦气中的混合物中加热到350℃，并于350℃保持1小时来再生。再生的催化剂在丙烯向氧化丙烯的加氢氧化中以实施例1所述的方式来检测。再生的催化剂在9小时的总操作时间内保持活性。在9小时时，丙烯在100℃的转化率是0.070％，对氧化丙烯的选择性是93.8％。水对氧化丙烯的摩尔比是25.6。
实施例7
制备在分散于二氧化硅上的钛载体上含银和钠的催化剂。该载体从PQ公司获得，并含有二氧化硅珠粒(xerogel二氧化硅珠粒，直径4毫米)，在其上沉积有钛。将该载体在氮气中预热至600℃，并保持1小时，然后于600℃在氧气(10％)于氦气的混合物中煅烧4小时。然后将该载体冷却、压碎并载附银和钠，如实施例5(a)所述。反应剂的量如下：Ti/二氧化硅载体，5.26克；硝酸银，0.3877克；硝酸钠，0.1604克。钠/银原子比是0.83。
催化剂在丙烯向氧化丙烯的加氢氧化中检测，如实施例1所述，其结果如表IX所示。可见在分散于二氧化硅上的钛载体上含银和钠的催化剂在丙烯向氧化丙烯的加氢氧化中具有活性和选择性。在90℃下，丙烯的转化率是0.038％，对氧化丙烯的选择性是85.7％。
实施例8
制备催化剂，以检测金和氧化钛上的银和钠的作用。将氯金酸[0.3767克HAuCl4·xH2O(49.28％Au)]溶解于水(800毫升)中，并加热至70℃。用碳酸钠将该溶液的pH调节到7.5。接着，将二氧化钛(15.04克Degussa P25TiO2)加入溶液中，并用碳酸钠将pH调节到7.5。将该混合物于70℃搅拌1小时，然后冷却到室温。过滤该固体。使该固体再次悬浮于水(500毫升)中，并搅拌5分钟，然后过滤。将固体于110℃干燥4小时，然后压碎成粉末。将氧化钛材料上的金加入含硝酸银(1.1230克)和硝酸钠(0.4856克)的水溶液(60毫升)中。将该混合物在室温下搅拌1小时。将含有在氧化钛上的金和银和钠溶液的烧瓶置于烘箱中于110℃过夜，以干燥材料。将经干燥的材料压碎，然后在4小时内从室温煅烧到500℃，并在500℃下在氧气(20％)于氦气中保持5小时。将该材料冷却到80℃，然后在氢气(5％)于氦气中在4小时内从80℃加热到300℃，并在300℃下保持4小时。以得到本发明的催化剂。对本实施例的新制催化剂通过NAA分析得到的元素分析结果如下：4.04重量％银；0.85重量％钠；1.10重量％钠；和54.3重量％钛。
催化剂在丙烯向氧化丙烯的加氢氧化中以实施例1所述的方式检测，其结果如表X所示。
      表X-4％Ag和0.9％Au和Na在TiO2上
T(℃) 料流小时   选择性(mol％)  转化率(mol％)  H2O/PO
    50   0.70   100.0   0.069     12
    60   1.70   100.0   0.114     17
    70   2.68   100.0   0.244     12
    80   3.88   89.7   0.348     12
    80   4.88   87.5   0.287     15
    90   5.87   80.3   0.322     18
    90   6.87   80.4   0.266     22
于350℃再生：
    80   0.10   100.0   0.945     2.1
    80   0.32   100.0   0.410     11
    80   0.53   100.0   0.367     8.3
    80   0.75   99.5   0.434     7.7
    80   1.17   99.2   0.469     6.3
    80   1.60   98.9   0.465     6.3
    80   1.82   98.0   0.424     6.5
    80   2.25   94.5   0.395     6.7
    80   2.68   92.9   0.357     7.7
    80   3.10   91.8   0.335     8.3
    80   3.53   90.7   0.319     8.8
    80   4.18   91.8   0.271     8.9
(a)料流(摩尔％)：11％氢气，10％氧气，30％丙烯，其余的是氦气；流速150毫升/分钟；大气压。
可见在二氧化钛上含银、金和钠的催化剂在丙烯向氧化丙烯的加氢氧化中具有活性和选择性。氢气效率也是良好的。
实施例9
制备十种催化剂以检测在氧化钛(Degussa P25)上的银载附量和钠载附量的作用。在一组催化剂中，银载附量保持恒定在约5重量％。在另一组催化剂中，钠载附量保持恒定在约1.6重量％。反应剂及其在制备中的各自用量如表XI所示。制备方法与实施例4相似，不同的是煅烧程式如下：在4小时内从室温煅烧到500℃，并在500℃下在20％氧气于氦气中保持4小时。然后将该材料冷却到室温，然后在5％氢气于氦气中在4小时内从室温加热到300℃，并在300℃下保持4小时。
   表XI-用于在P25 TiO2上的Ag和Na的反应剂
实施例   TiO2     AgNO3    NaNO3   Na/Ag
    9a  15.02g   1.1293g   0.1216g     0.22
    9b  15.01g   1.1262g   0.2442g     0.43
    9c  15.00g   1.1275g   0.4851g     0.86
    9d  15.01g   1.1289g   0.9749g     1.7
    9e  15.00g   1.1262g   2.0620g     3.7
    9f  15.00g   0.2553g   1.0044g     7.9
    9g  15.01g   0.5020g   1.0046g     4.0
    9h  15.00g   1.0005g   1.0034g     2.0
    9i  15.01g   2.1082g   1.0025g     0.95
    9j  15.00g   4.6230g   1.0045g     0.43
催化剂样品9a-9j在丙烯向氧化丙烯的加氢氧化中以实施例1所述的方式检测，其结果如表XII所示。
     表XII-Ag(Na)/TiO2在各温度下的活性(a)
实施例  Na/Ag    时间(h) 选择性(mol％)    转化率(mol％)  H2O/PO
  50℃
   9a   0.22     0.10     80.8     0.026     18.1
   9b   0.43     0.28     95.7     0.056     20.2
   9c   0.86     0.47     91.3     0.021     88.9
   9d    1.7     0.65     0.000
   9e    3.7     0.83     0.000
  60℃
   9a   0.22     1.02     91.4     0.127     30.2
   9b   0.43     1.20     97.7     0.163     25.9
   9c   0.86     1.38     97.2     0.071     40.7
   9d    1.7     1.57     100.0     0.020     36.7
   9e    3.7     1.75     0.000
  70℃
   9a   0.22     1.93     86.5     0.103     48.4
   9b   0.43     2.12     90.0     0.149     36.6
   9c   0.86     2.30     98.3     0.107     32.3
   9d    1.7     2.47     100.0     0.075     21.9
   9e    3.7     2.65     0.000
  80℃
   9a   0.22     2.83     87.3     0.078     60.3
   9b   0.43     3.02     81.2     0.136     57.3
   9c   0.86     3.20     98.9     0.184     25.8
   9d    1.7     3.38     100.0     0.111     18.0
   9e    3.7     3.57     0.000
   9f    7.9     0.10     0.000
   9g     4     0.30     100.0     0.026     27.0
   9h     2     0.50     94.3     0.038     40.7
   9i   0.95     0.70     100.0     0.077     18.7
   9j   0.43     0.90     100.0     0.047     27.1
  90℃
   9a   0.22     3.75     80.8     0.024     142.3
   9b   0.43     3.93     77.4     0.095     79.4
   9c   0.86     4.12     9B.4     0.174     28.0
   9d    1.7     4.30     100.0     0.167     16.3
   9e    3.7     4.48     100.0     0.006     47.0
   9f    7.9     1.10     100.0     0.119     10.1
   9g     4     1.30     100.0     0.136     15.0
   9h     2     1.50     95.7     0.074     31.0
   9i   0.95     1.70     100.0     0.132     15.9
   9j   0.43     1.90     100.0     0.048     36.1
  100℃
   9a   0.22     4.67     63.2     0.019     230.3
   9b   0.43     4.B5     73.6     0.055     117.8
   表XII-Ag(Na)/TiO2在各温度下的活性(a)(续)
实施例  Na/Ag    时间(h) 选择性(mol％)    转化率(mol％)   H2O/PO
    9c    0.86     5.03     90.9     0.164     32.4
    9d    1.7     5.22     99.0     0.206     17.2
    9e    3.7     5.38     100.0     0.006     42.5
    9f    7.9     2.10     100.0     0.147     14.3
    9g     4     2.30     100.0     0.184     16.4
    9h     2     2.48     98.2     0.122     24.9
    9i   0.95     2.68     99.4     0.171     17.0
    9j   0.43     2.88     100.0     0.104     24.7
  110℃
    9c   0.86     5.58     75.0     0.183     46.3
    9d    1.7     5.78     98.5     0.210     21.2
    9e    3.7     5.98     100.0     0.018     79.7
    9f    7.9     3.08     100.0     0.159     15.7
    9g     4     3.28     98.3     0.193     19.1
    9h     2     3.48     98.0     0.159     23.5
    9i   0.95     3.68     95.1     0.183     20.3
    9j   0.43     3.88     93.9     0.128     26.5
  120℃
    9d    1.7     6.18     81.1     0.163     48.1
    9e    3.7     6.38     100.0     0.024     79.0
    9f    7.9     4.08     85.4     0.140     23.0
    99     4     4.28     76.2     0.212     27.6
    9h     2     4.48     87.0     0.165     39.6
    9i   0.95     4.68     77.1     0.15B     28.8
    9j   0.43     4.88     72.7     0.129     33.3
  130℃
    9e    3.7     6.72     100.0     0.023     78.1
  140℃
    9e    3.7     7.05     100.0     0.044     64.7
  150℃
    9e    3.7     7.38     100.0     0.045     66.6
  160℃
    9e    3.7     7.72     71.4     0.058     96.5
于400℃用10％O2、1.5％H2O再生；冷却到100℃，然后停止添加H2O
  100℃
    9f    7.9     0.10     100.0     0.096     14.9
    9g     4     0.30     100.0     0.064     97.0
    9h     2     0.50     54.0     0.121     80.3
    9i   0.95     0.70     100.0     0.209     20.1
    9j   0.43     0.90     100.0     0.157     22.8
  100℃
    9f    7.9     1.10     100.0     0.206     10.1
      表XII-Ag(Na)/TiO2在各温度下的活性(a)(续)
实施例   Ne/Ag     时间(h)    选择性(mol％)    转化率(mol％)   H2O/PO
    9g     4     1.30     100.0     0.209   18.5
    9h     2     1.50     99.0     0.189   16.1
    9i   0.95     1.70     100.0     0.220   15.0
    9j   0.43     1.90     100.0     0.186   21.1
  100℃
    9f     7.9     2.10     100.0     0.173   10.9
    9g     4     2.30     100.0     0.221   17.1
    9h     2     2.50     89.5     0.165   21.1
    9i   0.95     2.70     98.8     0.167   17.6
    9j   0.43     2.88     98.5     0.137   20.6
(a)料流(摩尔％)：11％氢气，10％氧气，30％丙烯，其余的是氦气；催化剂：Ag(Na)/TiO2；流速150毫升/分钟；大气压。
可见在含有银、选自1族、2族或镧系元素的助催化剂和二氧化钛的组合物可以用作丙烯向氧化丙烯的加氢氧化中的催化剂。当实施例9与实施例1和2比较时，可见加入助催化剂可提高转化率和选择性，并提高该方法的氢气效率。当使用较高量的钠时，较低量(约1重量％)的银提供活性催化剂，如9f。
催化剂9f-9j通过在氧气(10％)和水(1.5％)于氦气中的混合物中加热到400℃来再生。在相似的工艺条件下，再生的催化剂显示可与新制催化剂相当或更好的活性和选择性，如表XII所示。
实施例10
催化剂9g也用于反-2-丁烯向2，3-环氧丁烷的加氢氧化。将催化剂(5克)装入10毫升固定床，具有氦气、氧气、氢气和反-2-丁烯流动的连续流反应器中。总流速是100毫升/分钟(或GHSV为1200h-1)。进料流组成是6.4％氢气，7.6％氧气，30％反-2-丁烯，其余的是氦气。反-2-丁烯和氦气用作纯料流；将氢气与氦气混合作为20H2/80He(v/v)混合物；将氧气与氦气混合作为20O2/80He(v/v)混合物。压力是大气压；温度如表XIII所示。产物用在线气相色谱(ChrompackTMPoraplotTMS柱，25米)分析，结果如表XIII所示。催化剂通过在75毫升/分钟(GHSV 900h-1)的氧气(13％)于氦气流中在350℃下加热约12小时来再生。再生的催化剂在反-2-丁烯的氧化中再次检测，结果如表XIII所示。
       表XIII用Ag(Na)/TiO2催化剂进行
反-2-丁烯(BB)向2，3-环氧丁烷(BO)的直接氧化(a)
    T(℃) 料流小时 BO选择性(mol％)  BB转化率(mol％)
    80     0.7   100.0     0.186
    80     3.2   100.0     0.223
    100     4.2   100.0     0.513
    120     5.0   100.0     1.016
    140     6.2   97.9     1.358
于350℃再生：
    100     0.5   100.0     0.407
    100     3.0   100.0     0.487
    100     4.0   100.0     0.510
    100     5.0   100.0     0.503
    140     5.9   96.7     1.224
    160     6.8   85.2     0.943
(a)料流(摩尔％)：6.4％氢气，7.6％氧气，30％反-2-丁烯，其余的是氦气；流速100毫升/分钟；大气压。
从表XIII可见，在氧化钛上含有银和钠的催化剂在反-2-T烯向2，3-环氧丁烷的加氢氧化中具有活性和选择性。
实施例11
制备五种催化剂，以检测混合的助催化剂(P)与在氧化钛(DegussaP25)上含银的催化剂的作用。反应剂及其在制备中的各自用量如表XIV所示。银和钠在氧化钛上保持恒定。第二助催化剂硝酸盐的量在各样品中保持恒定。制备方法与实施例4相似，不同的是煅烧程式如下：在4小时内从室温煅烧到500℃，并在500℃下在20％氧气于氦气中保持4小时。然后将该材料冷却到75℃，然后在5％氢气于氦气中在4小时内从75℃加热到300℃，并在300℃下保持4小时。
    表XIV-用于在P25TiO2上的Ag和(混合助催化剂)的反应剂
实施例    TiO2    AgNO3    NaNO3     第二助催化剂硝酸盐
    11a   15.02g   1.1199g   0.4822g   Ca(NO3)2·4H2O0.4937g
    11b   15.02g   1.1200g   0.4803g       Ba(NO3)20.5003g
    11c   15.01g   1.1240g   0.4820g    La(NO3)3·6H2O0.4927g
    11d   15.01g   1.1211g   0.4804g     En(NO3)3·5H2O0.4987g
    11e   15.02g   1.1276g   0.4805g    Lu(NO3)3·×H2O0.5040g
催化剂样品11a-11e在丙烯向氧化丙烯的加氢氧化中以实施例1所述的方式检测，结果如表XV所示。
   表XV-Ag(混合的助催化剂)/TiO2在各温度下的活性(a)
实施例 助催化剂    小时    选择性(mol％)    转化率(mol％)   H2O/PO
   50℃
   11b  Na＋Ba     0.30     100.0     0.013     47.5
   11c  Na＋La     0.50     96.0     0.074     13.9
   11d  Na＋Er     0.68     100.0     0.092     12.1
   11e  Na＋Lu     0.88     100.0     0.097     12.5
   60℃
   11a  Na＋Ca     1.28     100.0     0.094     19.2
   11b  Na＋Ba     1.48     100.0     0.114     18.7
   11c  Na＋La     1.68     98.7     0.158     19.3
   11d  Na＋Er     1.88     100.0     0.131     20.5
   11e  Na＋Lu     2.08     100.0     0.124     21.6
   70℃
   11a  Na＋Ca     2.28     100.0     0.147     21.0
   11b  Na＋Ba     2.48     98.3     0.185     19.8
   11c  Na＋La     2.68     98.9     0.179     25.4
   11d  Na＋Er     2.88     100.0     0.204     19.4
   11e  Na＋Lu     3.07     100.0     0.186     22.3
   80℃
   11a  Na＋Ca     3.28     98.9     0.184     23.1
   11b  Na＋Ba     3.47     98.4     0.264     18.8
   11c  Na＋La     3.67     98.7     0.246     25.5
   11d  Na＋Er     3.87     98.7     0.244     23.5
   11e  Na＋Lu     4.07     96.4     0.233     24.5
   表XV-Ag(混合的助催化剂)/TiO2在各温度下的活性(a)(续)
    实施例 助催化剂    小时  选择性(mol％)   转化率(mol％)     H2O/PO
    90℃
    11a  Na＋Ca    4.27    94.0     0.253     27.4
    11b  Na＋Ba    4.47    90.9     0.320     23.5
    11c  Na＋La    4.67    82.3     0.221     43.3
    11d  Na＋Er    4.87    88.2     0.236     31.7
    11e  Na＋Lu    5.07    85.1     0.215     36.2
   100℃
    11a  Na＋Ca    5.27    76.1     0.212     45.8
    11b  Na＋Ba    5.47    84.4     0.299     29.3
    11c  Na＋La    5.67    75.4     0.196
    11d  Na＋Er    5.87    77.8     0.222     46.5
    11e  Na＋Lu    6.07    77.9     0.158     51.9
于350℃再生：
    90℃
    11b  Na＋Ba    0.10    99.3     0.547     8.1
    11b  Na＋Ba    0.32    99.4     0.328     17.1
    11b  Na＋Ba    0.52    99.1     0.347     16.4
    11b  Na＋Ba    0.73    98.9     0.361     15.3
    11b  Na＋Ba    0.95    98.9     0.362     15.4
    11b  Na＋Ba    1.17    98.6     0.358     15.1
    11b  Na＋Ba    1.38    97.9     0.351     15.3
    11b  Na＋Ba    1.60    97.3     0.341     14.6
    11b  Na＋Ba    1.82    96.2     0.320     16.1
(a)料流(摩尔％)：11％氢气，10％氧气，30％丙烯，其余的是氦气；流速150毫升/分钟；大气压。
可见在含有银，选自1族、2族或镧系元素的助催化剂的混合物以及二氧化钛的组合物可以用作丙烯向氧化丙烯的加氢氧化中的催化剂。当实施例11a-11e与实施例1和2和实施例5c、d、e、g、h比较时，可见加入第二助催化剂可提高转化率和/或选择性，和/或提高该方法的氢气效率。
催化剂11a-11e通过在氧气(10％)于氦气中的混合物中加热到350℃来再生。在相似的工艺条件下，再生的催化剂显示可与新制催化剂相当或更好的活性和选择性。
催化剂11b在再生后的活性作为时间的函数来监测，结果如表XV所示。
实施例12
反应剂的用量如下：二氧化钛(Degussa Formed P25锐钛矿，载体77014.5×4.5毫米，片料92.5克)，硝酸银(7.0800克)，硝酸钠(3.0256克)和水(27毫升)。用溶液浸渍粒料，然后在过量溶液中旋转。将材料于110℃干燥混合直到其看来已干燥，然后于110℃干燥过夜。然后将所得的经干燥的材料在2小时内从室温煅烧到500℃，并在500℃下在氧气(20％)于氦气中的混合物中保持4小时。然后将该经煅烧的材料冷却到室温，然后在氢气(5％)于氦气中的混合物中在4小时内从室温加热到300℃，并在300℃下保持4小时。将该催化剂压碎，将20-40目部分在丙烯向氧化丙烯的加氢氧化中检测，结果如表XVI所示。
  表XVI用Ag(Na)/TiO2催化剂进行
丙烯(PP)向氧化丙烯(PO)的直接氧化(a)
  实施例     料流时间   PP转化率(mol％)   PO选择性(mol％)  H2O/PO
   12     30min     0.246     90.8     29
   12     40min     0.233     71.6     43
   12     50min     0.225     70.1     43
   12     60min     0.232     68.7     45
   12     70min     0.230     68.8     47
   12     80mln     0.229     69.8     45
   12     90min     0.216     70.1     44
(a)料流(摩尔％)：7％H2，7％O2，30％丙烯，其余的是氦气；流速2000毫升/分钟；125℃；压力：250psia；5重量％Ag(Na)在TiO220-40目上。
可见在二氧化钛上含有银和钠的组合物能在250psia下催化丙烯向氧化丙烯的加氢氧化。
实施例13
制备含有沉积于氧化钛-二氧化硅载体上的银的催化剂。钛乙酰丙酮化物(4.3014克)溶解于甲醇中(500毫升)。将硅胶(Davision Grace57硅胶，38.10克)加入甲醇溶液中。悬浮液用干氮气在65℃下吹扫直到干燥。在流动氮气下将温度升到100℃，将含有固体的烧瓶抽真空。使温度升到120℃，并保持5小时。将该固体在空气中在5小时内从120℃煅烧到600℃，并于600℃保持5小时，以形成含有在二氧化硅上的氧化钛的载体。
将硝酸银(0.1728克)和硝酸钠(0.1693克)溶解于水(60毫升)中。向该溶液中加入含有在二氧化硅上的氧化钛的载体(4.75克)。将该悬浮液旋转1小时，然后于110℃干燥。将该固体在氧气(20体积％在氦气中)中在4小时内从室温煅烧到500℃，并于500℃保持4小时，并冷却到75℃。将该固体用氮气在75℃下吹扫30分钟，然后用氢气(5％在氦气中)还原，同时将温度在4小时从75℃升到300℃，并于300℃保持4小时。所得催化剂含有沉积于氧化钛-二氧化硅载体上的银(2重量％)。Na/Ag的摩尔比是2/1。
将复合物在氧气(10体积％)和水(2体积％)于氦气的混合物下于400℃煅烧，并将所得的氧化的催化剂(4.5克)在丙烯向氧化丙烯的加氢氧化中以上述方式检测，结果如表XVII(13a)所示。
表XVII用Ag(2重量％)/TiO2-SiO2催化剂进行丙烯的加氢氧化a
实验    处理b 时间(h)  ％PP转化率 ％PO选择性  H2O/PO
 13a 于400℃氧化   0.71.8   0.4870.244   88.788.6  1623
 13-CE1 于400℃氧化于300℃还原   0.51.5   0.0840.107   61.580.2  13436
 13b 于500℃氧化   0.71.5   0.4110.199   93.994.6  2021
 13-CE2 于400℃氧化于300℃还原   0.71.7   0.0600.056   57.764.9  127197
 13c 于500℃氧化   0.7   0.321   91.9  20
a.料流：30％丙烯，10％氧气，10％氢气，其余的是氦气；T，100℃；压力为大气压；总流速150毫升/分钟b.氧化于400℃或500℃下在氧气(10体积％)、水(2体积％)，其余为氦气中进行；还原如所示于300℃下在氢气(5体积％)、水(2体积％)，其余为氦气中进行。
为了对比目的，在实验13a之后，将催化剂于400℃在氧气(10体积％)和水(2体积％)在氦气流中进行氧化，然后于300℃在氢气(5体积％)和水(2体积％)在氦气流中进行还原。还原的催化剂在丙烯向氧化丙烯的加氢氧化中检测，结果如表XVII所示(对比实验13-CE1)。当将实施例13a与对比实验13-CE1比较时，发现与在使用之前经过还原的催化剂相比，在使用之前在氧气下经过煅烧的催化剂达到较高的丙烯转化率、较高的氧化丙烯选择性以及较低的水/氧化丙烯的摩尔比。
对比催化剂13-CE1然后于500℃在氧气-水-氦气混合物中再生，经氧化的催化剂(13b)在丙烯氧化过程中再次检测，如表XVII(实施例13b)所示。然后，用13-CE1的对比还原步骤再生实施例13b的催化剂。经还原的催化剂(13-CE-2)在氧化过程中检测，结果如表XVII(对比实验13-CE2)所示。最后，13-CE2的催化剂在于氦气中的氧气/水混合物中再生，并再次检测，结果如表XVII(实施例13c)所示。
所有数据显示，与在使用之前经还原的对比催化剂(CE-1和CE-2)相比，在使用之前在氧气中经煅烧的银催化剂(实施例13a、b、c)达到较高的丙烯转化率、较高的氧化丙烯选择性以及较低的水/氧化丙烯的摩尔比。
实施例14
制备含有沉积于氧化钛上的银以及金或铂族金属之一的五种催化剂。通用制备方法如上所述。在制备中反应剂的用量如表XVIII所示。
将铂族金属氯化物或氯化金溶解于含20滴浓硝酸的水中(100毫升)。接着将氧化钛(Degussa P25，15.0克)加入该溶液中。将该混合物于室温搅拌2小时。然后将该混合物于115℃在烘箱中加热过夜至干燥。将干燥的材料压碎成细粉。将硝酸银和硝酸钠各自溶解于水(50毫升)中，并将所得溶液浸渍到细粉上。将湿材料于115℃在烘箱中干燥。
      表XVIII-用于实施例14的反应剂的量
实验 金属氯化物(g) AgNO3(g) NaNO3(g)
14a  PtClx(37.5％Pt)0.0421g  1.1255  0.9717
 14b  PdClx(60.0％Pd)0.0285g  1.1289  0.9674
 14c  AuClx(50.0％Au)0.0347g  1.1282  0.9751
 14d  IrClx(53.5％Ir)0.0241g  1.1262  0.9749
 14e  RhClx(39.1％Rh)0.0398g  1.1256  0.9707
将干燥的材料在氧气(20体积％)于氦气中在4小时内从室温煅烧到500℃；然后于500℃保持4小时；然后冷却到75℃。将经煅烧的材料用氢气(5体积％)在氮气中还原，将温度在4小时从75℃升到300℃，然后于300℃保持4小时。经还原的固体在氧气(10体积％)和水(2体积％)于氦气中的混合物下氧化，如表XIX(14a)所示。经氧化的催化剂在丙烯向氧化丙烯的加氢氧化中以上述方式检测，结果如表XIX(14a)所示。
表XIX-用Ag-助催化剂金属-TiO2催化剂进行丙烯的加氢氧化a
实验 处理b     丙烯转化率(mol％)
 Pd  Pt  Au  Ir  Rh
 14a 于400℃氧化  0.016  0.038  0.034  0.065  0.030
 14-CE1 于400℃氧化于300℃还原 0.010 0.017 0.026 0.043 0.017
 14b 于400℃氧化  0.020  0.045  0.034  0.054  0.024
a.料流：30％丙烯，10％氧气，10％氢气，其余的是氦气；T，100℃；压力为大气压；总气流速150毫升/分钟b.氧化于400℃下在氧气(10体积％)、水(2体积％)，其余为氦气中进行；还原如所示于300℃下在氢气(5体积％)、水(2体积％)，其余为氦气中进行。
为了对比目的，将实验14a的各催化剂于400℃在氧气(10体积％)和水(2体积％)在氦气流中进行氧化，然后于300℃下在氢气(5体积％)和水(2体积％)在氦气流中进行还原。对比催化剂在丙烯向氧化丙烯的加氢氧化中检测，结果如表XIX所示(14-CE1)。当将实施例14a与对比实验(14-CE1)比较时，发现与在使用之前已被还原的同样催化剂相比，在使用之前在氧气中经煅烧的催化剂达到较高的丙烯转化率。
然后，对比催化剂14-CE1于400℃在氧气-水-氦气流中再氧化，并在加氢氧化过程中再次检测，结果如表XIX(实施例14b)所示。与对比实验14-CE1经还原的催化剂相比，实施例14b的经氧化的催化剂达到较高的丙烯转化率。

Claims (71)

1.一种制备烯烃氧化物的方法，包括使具有至少三个碳原子的烯烃与氧气在氢气和任选的稀释剂存在下，并在含银和钛的催化剂存在下接触。
2.权利要求1的方法，其中所述烯烃是C3-12烯烃。
3.权利要求2的方法，其中所述烯烃是丙烯。
4.权利要求1的方法，其中所述烯烃选自丁二烯、环戊二烯、二聚环戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基氯、烯丙基醇、二烯丙基醚、烯丙基乙基醚、丁酸烯丙基酯、乙酸烯丙基酯、烯丙基苯、烯丙基苯基醚、烯丙基丙基醚、以及烯丙基茴香醚。
5.权利要求1的方法，其中所述烯烃的用量是以烯烃、氧气、氢气和任选稀释剂的总摩尔为基准的大于1摩尔％且小于99摩尔％。
6.权利要求1的方法，其中所述氧气的用量是以烯烃、氧气、氢气和任选稀释剂的总摩尔为基准的大于0.01摩尔％且小于30摩尔％。
7.权利要求1的方法，其中所述氢气的用量是以烯烃、氧气、氢气和任选稀释剂的总摩尔为基准的大于0.01摩尔％且小于50摩尔％。
8.权利要求1的方法，其中使用稀释剂。
9.权利要求8的方法，其中当该方法在气相中进行时，稀释剂选自氦气、氮气、氩气、甲烷、二氧化碳、蒸汽及其混合物；其中当该方法在液相中进行时，稀释剂选自芳族化合物、脂族醇、氯化脂族烷醇和液体聚醚、聚醇和聚酯。
10.权利要求1的方法，其中所述稀释剂的用量是以烯烃、氧气、氢气和任选稀释剂的总摩尔为基准的大于0摩尔％且小于90摩尔％。
11.权利要求1的方法，其中银以大于0.01重量％且小于20重量％的量载附到载体上。
12.权利要求1的方法，其中将催化剂在使用之前在氧气下煅烧，但不还原。
13.权利要求1的方法，其中所述催化剂进一步含有助催化剂元素。
14.权利要求13的方法，其中所述助催化剂元素选自1族、2族、锌、镉、铂族金属、镧系稀土元素、锕系元素、及其组合。
15.权利要求13的方法，其中所述助催化剂元素选自钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、钯、铂、铑、铱、铒、镥、及其组合。
16.权利要求13的方法，其中当所述助催化剂元素是铂族元素时，催化剂在使用之前进行煅烧，但不还原。
17.权利要求13的方法，其中所述催化剂含有至少一种1族元素与2族元素和/或镧系元素的组合。
18.权利要求13的方法，其中助催化剂的载附量是以催化剂总重量为基准的大于约1ppm且小于约40重量％。
19.权利要求13的方法，其中当所述助催化剂元素是铂族金属时，助催化剂的载附量是以催化剂总重量为基准的大于约1ppm且小于约1重量％。
20.权利要求1或13的方法，其中所述催化剂进一步含有金。
21.权利要求20的方法，其中金的载附量是以催化剂总重量为基准的大于0且小于20重量％。
22.权利要求1的方法，其中钛是二氧化钛的形式或载附于二氧化硅或氧化铝或硅铝酸盐上的二氧化钛的形式。
23.权利要求22的方法，其中所述二氧化钛是锐钛矿或金红石。
24.权利要求1的方法，其中钛是钛硅酸盐的形式。
25.权利要求24的方法，其中所述钛硅酸盐是多孔的。
26.权利要求25的方法，其中所述多孔钛硅酸盐是具有4-500孔的微孔或中孔的钛硅酸盐。
27.权利要求26的方法，其中所述钛硅酸盐是TS-1、TS-2、Ti-β、Ti-ZSM-12、Ti-ZSM-48或Ti-MCM-41。
28.权利要求1的方法，其中钛是二氧化钛与多孔钛硅酸盐的混合物的形式。
29.权利要求1的方法，其中钛是助催化剂金属钛酸盐的形式。
30.权利要求29的方法，其中所述助催化剂金属钛酸盐是钛酸镁、钛酸钙、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钠、钛酸钾、钛酸铒、钛酸镥、钛酸钍、或钛酸铀。
31.权利要求1的方法，其中钛是分散于载体上的钛的形式。
32.权利要求31的方法，其中钛分散于二氧化硅或氧化铝或硅铝酸盐上。
33.权利要求31的方法，其中钛是分散于助催化剂金属硅酸盐上的钛的形式。
34.权利要求1的方法，其中钛是混合物的形式，其组分选自二氧化钛、在二氧化硅上的二氧化钛、钛硅酸盐、助催化剂金属钛酸盐、以及分散于二氧化硅上的钛、和分散于助催化剂金属硅酸盐上的钛。
35.权利要求1的方法，其中该方法在高于20℃且低于250℃的温度下进行。
36.权利要求1的方法，其中该方法在大气压至400psig(2758千帕)的压力下进行。
37.权利要求1的方法，其中该方法在气相中在大于1000h-1且小于20,000h-1的烯烃的气体小时空速下进行。
38.权利要求1的方法，其中该方法在液相中在大于0.1h-1且小于20h-1的烯烃的重量小时空速下进行。
39.权利要求1的方法，其中反应器选自转移床、移动床、流化床、连续流、间歇流、滴流床、管壳式和摇摆式反应器。
40.权利要求1的方法，其中烯烃转化率大于0.02摩尔％，对烯烃氧化物的选择性大于75摩尔％。
41.权利要求1或13的方法，其中催化剂组合物不包括元素周期表的8族金属。
42.一种制备氧化丙烯的方法，包括使丙烯与氧气在气相中在氢气和任选的稀释剂存在下，并在含钛、银、任选的金、和任选地至少一种助催化剂元素的催化剂存在下接触，其中助催化剂元素选自元素周期表的1族、2族、锌、镉、铂族金属、镧系稀土元素、锕系元素及其组合，前提是当金或铂族金属存在时，催化剂在使用之前进行煅烧，丙烯与氧气的接触在高于20℃且低于250℃的温度下进行。
43.权利要求42的方法，其中丙烯的用量大于10摩尔％且小于70摩尔％。
44.权利要求42的方法，其中氧气的用量是以丙烯、氧气、氢气和任选稀释剂的总摩尔为基准的大于0.01摩尔％且小于20摩尔％。
45.权利要求42的方法，其中所述氢气的用量是以丙烯、氧气、氢气和任选稀释剂的总摩尔为基准的大于0.01摩尔％且小于50摩尔％。
46.权利要求42的方法，其中所述稀释剂的用量是以丙烯、氧气、氢气和任选稀释剂的总摩尔为基准的大于15摩尔％且小于70摩尔％。
47.权利要求42的方法，其中丙烯转化率大于0.10摩尔％，对氧化丙烯的选择性大于90摩尔％。
48.一种催化剂组合物，含有银、至少一种助催化剂元素，并进一步含有含钛的载体，其中助催化剂元素选自元素周期表的1族、2族、锌、镉、铂族金属、镧系稀土元素、锕系元素及其组合。
49.权利要求48的组合物，其中银的存在量以催化剂总重量为基准大于0.01重量％且小于20重量％。
50.权利要求48的组合物，其中所述助催化剂元素选自钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、铒、镥、钯、铂、铱、铑、及其组合。
51.权利要求48的组合物，其中钛是二氧化钛或载附的二氧化钛的形式。
52.权利要求51的组合物，其中所述二氧化钛在锐钛矿相中。
53.权利要求48的组合物，其中钛是钛硅酸盐的形式。
54.权利要求53的组合物，其中所述钛硅酸盐是具有4-500孔的多孔钛硅酸盐。
55.权利要求54的组合物，其中所述多孔钛硅酸盐是TS-1、TS-2、Ti-β、Ti-ZSM-12、Ti-ZSM-48或Ti-MCM-41。
56.权利要求48的组合物，其中钛是分散于二氧化硅上的钛的形式。
57.权利要求48的组合物，其中该组合物基本上不合8族金属。
58.权利要求48的组合物，其中助催化剂元素的浓度在以催化剂组合物总重量为基准的1ppm至40重量％范围内。
59.权利要求48的组合物，其中当铂族金属作为助催化剂存在时，铂族金属的浓度在以催化剂组合物总重量为基准的1ppm至小于1重量％范围内。
60.权利要求48的组合物，该组合物在使用之前经过煅烧，但不还原。
61.权利要求48的组合物，其中助催化剂元素是铂族元素，且该催化剂在使用之前经过煅烧，但不还原。
62.权利要求48-61中任一项的组合物，其中该催化剂进一步含有金。
63.权利要求48-62中任一项的组合物，其中金的载附量在以催化剂总重量为基准的大于0至小于20重量％的范围内。
64.一种再生权利要求48-63中任一项组合物的方法，包括在150-500℃的温度下在含氧气和任选的惰性气体的再生气体存在下加热失活的催化剂。
65.权利要求64的再生方法，其中氧气在再生气体中的浓度在2-100摩尔％的范围内。
66.权利要求64的方法，其中将水加入再生气体中。
67.一种再生权利要求48-63的组合物的方法，包括在150-500℃的温度下在水的存在下加热失活的催化剂。
68.一种含有银、金和含钛载体的组合物。
69.权利要求68的组合物，其中银的存在量以催化剂总重量为基准大于0.01重量％且小于20重量％。
70.权利要求68的组合物，其中金的存在量以催化剂总重量为基准大于0且小于20重量％。
71.权利要求68的组合物，其中该组合物不含元素周期表的8族金属。
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