JP2002532482A - オレフィンのオレフィンオキシドへの直接酸化法 - Google Patents
オレフィンのオレフィンオキシドへの直接酸化法Info
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Abstract
Description
of Standards and Technology)から授与された
法定番号(Award Number)70NANB5H1143による米国政
府の援助を受けて行われた。米国政府はこの発明に若干の権利を有する。
のようなオレフィンオキシドへの直接酸化の方法および触媒に関する。 プロピレンオキシドのようなオレフィンオキシドは、アルコキシル化アルコー
ル類に用いられて、ポリウレタン及び合成エラストマーの製造に重要な効用を有
するポリプロピレンポリエーテルポリオールのようなポリエーテルポリオールを
生成する。またオレフィンオキシドは、溶剤及び界面活性剤として有用なプロピ
レングリコールおよびジプロピレングリコールのようなアルキレングリコール、
およびイソプロパノールアミンのようなアルカノールアミンの製造における重要
な中間体でもある。
ロロヒドリン混合物を生成させる周知のクロロヒドリン法によって工業的に製造
される。このクロロヒドリン類を過剰のアルカリで脱塩酸してプロピレンオキシ
ドを生成させる。この方法は低濃度の塩の流れを生じるという難点がある(K.
WeissermelおよびH.J.Arpe,Industrial Org anic Chemistry ,第2版,VCH Publishers,In
c.,New York,NY,1993,p.264−265参照)。
ルオキシカルボン酸からオレフィンへの酸素原子の転移による。この酸化経路の
第1工程において、イソブタンまたはアセトアルデヒドのようなペルオキシド発
生剤を酸素で自動酸化させて、第三級ブチルヒドロペルオキシドまたは過酢酸の
ようなペルオキシ化合物を生成させる。典型的にはチタン、バナジウム、モリブ
デン、および他の重金属化合物または錯体を含む遷移金属触媒の存在下で、この
化合物を用いてオレフィンをエポキシ化する。この方法は、オレフィンオキシド
を生成するとともに、不都合なことに等モル量の副産物、たとえば第三級ブタノ
ールのようなアルコール類、または酢酸のような酸を生成するので、その価値は
市場において獲得しなければならない。(前記Industrial Orga nic Chemistry ,p.265−269.)。
米国特許第5,525,741号は、硝酸または亜硝酸の銀塩を担持させたチタ
ノシリケートのような結晶性金属シリケートの存在下における酸素によるプロピ
レンの直接酸化法を開示している。この特許は水素の存在下における該方法の実
施については言及していない。
による、プロピレンを含むオレフィンをヒドロ酸化してオレフィンオキシドを生
成させる方法(hydro−oxidation)を開示している。該触媒は、
少なくとも1種の白金族金属、ならびに任意に、銀、鉄、コバルト、ニッケル、
レニウム、および金から選ばれる補助的金属を含有するチタンまたはバナジウム
シリケートである。該触媒は担体に白金族化合物を含浸させた後、好ましくは該
含浸担体を水素気流中で還元することによって調製される。
対する活性および/または選択性に欠けている。 PCT公告WO−A1−97/25143は、水素及び触媒の存在下でプロピ
レンを含むオレフィンを酸素によりヒドロ酸化して対応するオレフィンオキシド
を生成させる方法を開示している。該触媒はランタニド金属を含有するチタンま
たはバナジウムシリケートである。任意に、周期表の第8族金属、レニウム、銀
、および金から選ばれる補助的金属を触媒中に包含させることができる。ランタ
ニド金属および、チタンまたはバナジウムシリケートからなる触媒はプロピレン
オキシドに対する低活性を示す。
応からプロピレンオキシド以上の高級オレフィンオキシドを得るための効率的な
直接経路に対する要望が絶えず存在する。経済的に有利なオレフィンの転化率と
同時にオレフィンオキシドに対する高選択性が得られるような方法の発見は先行
技術に比して著しい業績を示すと思われる。
規な方法である。この方法は、対応するオレフィンオキシドを生成させるのに十
分なプロセス条件下で、水素と触媒を存在させて、少なくとも3個の炭素原子を
有するオレフィンを酸素と接触させることを含む。本発明の方法に用いられる触
媒は銀およびチタンを含む。本発明の方法の他の態様では、銀及びチタンを含む
触媒はさらに金、または後に述べる少なくとも1種の促進剤元素、もしくは金と
1種以上の促進剤元素との混合物を含むことができる。促進剤元素は、後記のよ
うに本発明の方法を改善する+1ないし+7の電荷を有するイオンであることが
できる。本発明の方法の別の態様では、使用前に触媒をか焼する。
フィンから直接オレフィンオキシドを製造するのに有用である。好ましいプロセ
ス条件では、オレフィンの良好な転化率においてオレフィンオキシドを高選択性
で生成させる。
有担体を含む特異な触媒組成物である。促進剤元素は第1族、第2族、亜鉛、カ
ドミウム、白金族元素、希土類ランタニド類、およびアクチニド元素、のみなら
ずこれらの元素の混合物から選ばれる。白金族元素を用いるときには、使用前に
触媒をか焼するのがもっとも好ましい。
成物である。任意に、この触媒は、第1族、第2族、亜鉛、カドミウム、白金族
金属、希土類ランタニド類、及びアクチニド元素ならびにこれらの混合物から選
ばれる少なくとも1種の促進剤元素を含有することができる。白金族金属を用い
るときには、使用前に触媒をか焼するのがもっとも好ましい。
キシドへの前記直接酸化に効果的に用いることができる。好ましい態様では、触
媒はオレフィンの良好な転化率においてオレフィンオキシドに対する高選択性を
達成する。触媒が一部または完全に消費されるときには、容易に再生できる。し
たがって、この組成物は、プロピレン以上の高級オレフィンの対応するオレフィ
ンオキシドへの直接酸化において触媒として働くのに望ましい性質を有する。
セス条件下で、水素及びエポキシ化触媒を存在させて、3個以上の炭素原子を有
するオレフィンを酸素と接触させることを含む。1つの好ましい態様では、後で
詳しく述べるように、希釈剤を使用する。オレフィン、酸素、水素、及び任意の
希釈剤の相対的モル量は、所望のオレフィンオキシドを調製するのに十分であれ
ばいくらでも良い。本発明の好ましい態様では、使用されるオレフィンがC3-12 オレフィンであって、それが対応するC3-12オレフィンオキシドに転化される。
より好ましい態様では、オレフィンがC3-8オレフィンであって、それが対応す
るC3-8オレフィンオキシドに転化される。もっとも好ましい態様では、オレフ
ィンがプロピレンであり、そしてオレフィンオキシドがプロピレンオキシドであ
る。
様において、銀及びチタンを含む触媒は第8族金属を実質的に含まない。第8族
金属は鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム、および白金を包含する。ここで使用する「実質的に含まない」
という用語は、これら金属の総濃度が触媒組成物の総重量を基準にして、約0.
01重量パーセント未満、好ましくは約0.005重量パーセント未満であるこ
とを意味する。
媒態様は、より好ましくは前記のように第8族金属を実質的に含まない。 さらに他の好ましい態様では、触媒は銀および、チタン含有担体上の少なくと
も1種の促進剤元素を含む。促進剤は、CRC Handbook of Ch emistry and Physics ,第75版,CRC Press,1
994−1995に記載されているように、元素周期表の第1族、第2族、亜鉛
、カドミウム、白金族元素、希土類ランタニド類、及びアクチニド類から選ばれ
る。前記促進剤の混合物を使用することもできる。さらにより好ましい態様では
、担体は第2族金属チタネートを除外する。さらに他の好ましい態様では、触媒
は銀、金、およびチタン含有担体上の第1族、第2族、亜鉛、カドミウム、白金
族元素、希土類ランタニド類、及びアクチニド元素から選ばれる少なくとも1種
の促進剤を含む。白金族金属を使用する時はいつも、使用前に触媒をか焼するの
がもっとも好ましい。
とができる。モノオレフィンが好ましいが、ジエンのような炭素−炭素二重結合
を2個以上含有する化合物を使用することもできる。オレフィンは炭素原子及び
水素原子のみを含有する単純な炭化水素であることもできるし、またはオレフィ
ンを任意の炭素原子において不活性置換基で置換させることもきる。本明細書で
使用する「不活性」という用語は、置換基が本発明の方法において実質的に非反
応性であることを必要とする。適当な不活性置換基にはハリド、エーテル、エス
テル、アルコール、ならびに芳香族部分、好ましくはクロロ、C1-12エーテル、
エステル、およびアルコール部分およびC8-12芳香族部分があるが、これらに限
定されない。本発明の方法に適するオレフィンの非限定例にはプロピレン、1−
ブテン、2−ブテン、2−メチルプロペン、1−ペンテン、2−ペンテン、2−
メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、
3−ヘキセン、および類似のものとしてメチルペンテン、エチルブテン、ヘプテ
ン、メチルヘキセン、エチルペンテン、プロピルブテン、好ましくは1−オクテ
ンを含むオクテン類及びこれらの他の高級類似体の種々の異性体;さらにブタジ
エン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、スチレン、α−メチルスチ
レン、ジビニルベンゼン、アリルクロリド、アリルアルコール、アリルエーテル
、アリルエチルエーテル、アリルブチレート、アリルアセテート、アリルベンゼ
ン、アリルフェニルエーテル、アリルプロピルエーテル、及びアリルアニソール
がある。オレフィンは、好ましくは無置換または置換C3-12オレフィン、より好
ましくは無置換または置換C3-8オレフィンである。最も好ましくは、オレフィ
ンがプロピレンである。前記オレフィンの多くは市販されており、他のものは当
業者にとっては公知の化学的方法によって調製することができる。
れさえすれば、広範囲にわたることができる。通常、オレフィンの量は、たとえ
ば反応器の設計、特定オレフィン、ならびに経済的及び安全性の検討を含む特定
プロセスの特徴に依存する。当業者は特定プロセスの特徴に対するオレフィン濃
度の適当な範囲を決定する方法を知っている。典型的には、この条件はオレフィ
ンオキシドに対する生産性を高めるので、酸素に対してモルベースで過剰のオレ
フィンを使用する。本明細書の開示を考慮に入れて、オレフィンの量は、オレフ
ィン、酸素、水素、及び任意の希釈剤の総モル数を基準にして、典型的には約1
モルパーセントを上回り、好ましくは約10モルパーセントを上回り、より好ま
しくは約20モルパーセントを上回る。オレフィンの量は、オレフィン、酸素、
水素、及び任意の希釈剤の総モル数を基準にして、典型的には約99モルパーセ
ントを下回り、好ましくは約85モルパーセントを下回り、より好ましくは約7
0モルパーセントを下回る。
むいかなる酸素源も許容できる。オゾン及び、亜酸化窒素のような窒素酸化物を
含む他の酸素源も適切であることができる。分子状酸素が好ましい。使用される
酸素の量は、その量が所望のオレフィンオキシドを生成させるのに十分でありさ
えすれば、広範囲にわたることができる。通常、オレフィン1モル当たりの酸素
のモル数は1未満である。このような条件では、オレフィンオキシドに対する選
択性が高まる一方二酸化炭素のような燃焼生成物に対する選択性が最小になる。
酸素の量は、オレフィン、水素、酸素、および任意の希釈剤の総モル数を基準に
して、好ましくは約0.01モルパーセントを上回り、より好ましくは約1モル
パーセントを上回り、もっとも好ましくは約5モルパーセントを上回る。酸素の
量は、オレフィン、水素、酸素、および任意の希釈剤の総モル数を基準にして、
好ましくは約30モルパーセントを下回り、より好ましくは約25モルパーセン
トを下回り、もっとも好ましくは約20モルパーセントを下回る。約20モルパ
ーセントを上回る酸素濃度はオレフィン−水素−酸素混合物の可燃性範囲に入る
ことがある。
する。本発明の方法では、たとえばアルカン及びアルコール類の脱水素によって
得られる分子状水素を含むいかなる水素源も使用することができる。別の態様で
は、オレフィン酸化プロセスの現場において、たとえばプロパンまたはイソブタ
ンのようなアルカン、またはイソブタノールにようなアルコール類の脱水素によ
って、水素を発生させることができる。もしくは、水素を使用してプロセスに必
要な水素を供給できる触媒−水素化物錯体または触媒−水素錯体を生成させるこ
とができる。
れば、プロセスにおいて任意の量の水素を用いることができる。水素の適切な量
は、オレフィン、水素、酸素、及び任意の希釈剤の総モル数を基準にして、典型
的には約0.01モルパーセントを上回り、好ましくは約0.1モルパーセント
を上回り、より好ましくは約3モルパーセントを上回る。水素の適切な量は、オ
レフィン、水素、酸素、及び任意の希釈剤の総モル数を基準にして、典型的には
約50モルパーセントを下回り、好ましくは約30モルパーセントを下回り、よ
り好ましくは約20モルパーセントを下回る。
のが望ましいことがある。本発明の方法は発熱的であるので、有利なことに希釈
剤は生成した熱を除去して消散させる手段となる。さらに、希釈剤は、反応物が
不燃性となる濃度領域を拡げる。希釈剤は本発明の方法を阻害しない気体または
液体であることができる。選択される特定希釈剤はプロセスを行うやり方によっ
て決まる。たとえば、プロセスを気相で行う場合には、適当なガス状希釈剤には
ヘリウム、窒素、アルゴン、メタン、二酸化炭素、水蒸気、及びこれらの混合物
があるが、これらに限定されない。これらのガスはほとんどが本発明の方法に対
して実質的に不活性である。二酸化炭素及び水蒸気は必ずしも不活性ではなくて
、有利な促進効果を示すことがある。プロセスを液相で行う場合には、希釈剤は
酸化に安定かつ熱に安定なものであることができる。適切な液状希釈剤にはベン
ゼンのような芳香族化合物;クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンのような塩
素化芳香族化合物;メタノールのような脂肪族アルコール類;クロロプロパノー
ルのような塩素化脂肪族アルコール類;さらに液体のポリエーテル類、ポリエス
テル類、及びポリアルコール類がある。
の総モル数を基準にして、典型的には約0.01モルパーセントを上回り、好ま
しくは約0.1モルパーセントを上回り、より好ましくは約15モルパーセント
を上回る。希釈剤の量は、オレフィン、酸素、水素、及び希釈剤の総モル数を基
準にして、典型的には約90モルパーセントを下回り、好ましくは約80モルパ
ーセントを下回り、より好ましくは約70モルパーセントを下回る。
に開示される反応器の設計及びプロセスパラメータに基づいて適切に決定される
。当業者は、プロセスの他の種々の工業的実現化において、本明細書に開示され
た以外の濃度を適切に使用し得ることを認識するであろう。
体原子として、かつ/または個々の銀粒子として、かつ/または、促進剤を用い
る場合には、銀−促進剤混合粒子として存在することができる。銀の正常な酸化
状態は活性触媒をもたらす任意の酸化状態またはそれらの状態の組合せであるこ
とができる。
タンを含む。銀は単体原子として、かつ/または個々の銀粒子として、かつ/ま
たは銀−金粒子として、かつ/または、促進剤を用いる場合には、銀−金−促進
剤混合粒子として存在することができる。銀および/または金の正常な酸化状態
は、活性触媒をもたらす任意の酸化状態またはそれらの状態の組合せであること
ができる。
する。チタンはX線光電子およびX線吸収分光法によって調べると主に正の酸化
状態で存在する。チタンはより好ましくは約+2以上の酸化状態、もっとも好ま
しくは約+3から約+4の酸化状態で存在する。本発明の触媒中に適切に用いる
ことができるチタン含有担体の非限定例には下記に述べるものがある。所望の促
進剤元素を含有しない下記のチタン含有担体は促進剤を担体中又は担体上に取り
入れるように処理しなければならない。すでに促進剤を含有する担体は、担体に
加えるための余分の促進剤元素を必要とする場合もあればそうでない場合もある
。 a.二酸化チタン 無定形および結晶二酸化チタンをチタン含有担体として適切に使用することが
できる。結晶相にはアナタース、ルチル、及びブルッカイトがある。シリカ、ア
ルミナ、アルミノシリケート、または他の担体若しくは担体混合物上に担持され
た二酸化チタンを含む複合体がこの部類に含まれる。
ることができる調製法の1例がM.Harutaらの欧州特許出願EP 070
9360A1に示されており、該特許は参照として本明細書に組み入れてある。
より一般的には、チタン化合物の付着に先立って空気中で50℃から800℃の
温度に担体をか焼することができる。ついで担体上の表面ヒドロキシルとの反応
性に乏しいチタン化合物を担体に含浸させる。典型的には、約0℃から約50℃
の温度で、ほゞ大気圧において約30分から約24時間にわたるような温和な条
件で、チタン化合物を含有する溶液を担体と接触させる。適切なチタン化合物の
非限定例には酸化チタンアセチルアセトネートまたはチタニルアセチルアセトネ
ートがある。溶剤はチタン化合物を可溶化させる任意の溶剤、たとえば脂肪族ア
ルコールまたは脂肪族及び芳香族炭化水素であることができる。担体をチタン化
合物含有溶液と接触させた後、真空中または空気流中もしくは窒素、アルゴン、
またはヘリウムのような不活性気流中で、約0℃から約150℃、好ましくは約
50℃から約150℃の温度において担体を乾燥する。その後、担体を空気中で
約300℃から約800℃、好ましくは約400℃から約650℃の温度にか焼
することができる。 b.促進剤金属チタネート 促進剤金属チタネートを含む化学量論的及び非化学量論的化合物を触媒担体と
して適切に用いることもできる。促進剤金属チタネートは結晶または無定形であ
ることができる。これらの非限定例には第1族、第2族、ならびにランタニド及
びアクチニド金属のチタネートがある。好ましくは、促進剤金属チタネートはマ
グネシウムチタネート、カルシウムチタネート、バリウムチタネート、ストロン
チウムチタネート、ナトリウムチタネート、カリウムチタネート、ならびにエル
ビウム、ルテチウム、トリウム、およびウラニウムのチタネートからなる群から
選ばれる。 c.チタノシリケート 好ましくは多孔性である結晶及び無定形チタノシリケートも担体として適切に
用いられる。チタノシリケートは組織中にTiを含有するミクロ細孔性物質であ
ることができ、それらはゼオライト物質であることができる。多孔性チタノシリ
ケートの網状構造中に細孔の規則系もしくは不規則系および/またはチャネルが
存在する。ケージと呼ばれる中空キャビティが存在することもある。細孔は隔離
又は連続していることができ、そして一、二、または三次元であることができる
。細孔はより好ましくはミクロ細孔またはメソ細孔もしくはそれらの若干の混合
物である。本明細書で使用する場合に、ミクロ細孔は約4Åから約20Åにわた
る細孔径(または非円形の垂直断面の場合には臨界寸法)を有するが、メソ細孔
は約20Åを上回り約500Åまでにわたる細孔径または臨界寸法を有する。ミ
クロ細孔およびメソ細孔の合計容積は、好ましくは総細孔容積の約70パーセン
ト以上、より好ましくは総細孔容積の約80パーセント以上を占める。細孔容積
の残余は細孔径が500Åを上回るマクロ細孔を含む。マクロ細孔は粒子または
微結晶間の空隙容積を含む。
表面積は、吸着等温式及び細孔容積の測定から得ることができる。典型的には、
その測定は、吸着質として77Kの窒素または88Kのアルゴンを用いかつMi
cromeritics ASAP 2000装置のような適当な吸着分析器を
用いて粉状のチタノシリケートについて行われる。ミクロ細孔容積の測定は直径
が約4Åから約20Åの範囲の細孔の吸着容積から得られる。同様に、メソ細孔
容積の測定は直径が約20Åを上回りかつ約500Åまでの範囲の細孔の吸着容
積から得られる。吸着等温式の形状から、多孔性のタイプ、たとえばミクロ細孔
性またはマクロ細孔性の定性的識別を行うことができる。さらに、多孔性の増大
は表面積の増大と相関させることができる。細孔径(または臨界寸法)はCha
rles N.SatterfieldがHeterogeneous Cat alysis in Practice ,McGraw−Hill Book
Company,New York,1980,pp106−114(参照とし
て本明細書に組み入れてある)中に記載した式を用いてデータから計算すること
ができる。
題の物質のXRDパターンをすでに発表されている標準と比較するか、または単
結晶のXRDパターンを分析することによって同定して、骨組構造、ならびに細
孔が存在する場合には、細孔形状及び細孔サイズを求めることができる。
質無定形チタノシリケート;多孔質層状チタノシリケート;チタンシリカライト
−1(TS−1)、チタンシリカライト−2(TS−2)、チタノシリケートベ
ータ(Ti−ベータ)、チタノシリケートZSM−12(Ti−ZSM−12)
およびチタノシリケートZSM−48(Ti−ZSM−48)のような結晶質ミ
クロ細孔性チタノシリケート;さらにTi−MCM−41のようなメソ細孔性チ
タノシリケートがある。
,501号(参照として本明細書に組み入れてある)に記載されている。TS−
1は市場で入手することができるが、米国特許第4,410,501号に記載さ
れた方法にしたがって合成することもできる。他の調製法は下記文献(参照とし
て本明細書に組み入れてある)に記載されている:A.TuelのZeolit es ,1996,16,108−117;S.GontierおよびA.Tue
lのZeolites,1996,16,184−195;A.Tuelおよび
Y.Ben TaaritのZeolites,1993,13,357−36
4;A.Tuel,Y.Ben TaaritおよびC.NaccacheのZ eolites ,1993,13,454−461;A.TuelおよびY.B
en TaaritのZeolites,1994,14,272−281;な
らびにA.TuelおよびY.Ben TaaritのMicroporous Materials ,1993,1,179−189。
る方法によって合成することができる:J.Sudhakar Reddyおよ
びR.KumarのZeolites,1992,12,95−100;J.S
udhakar ReddyおよびR.KumarのJournal of C atalysis ,1991,130,440−446;ならびにA.Tuel
およびY.Ben TaaritのApplied Catal.A,Gene
ral,1993,102,69−77。
組み入れてある)に記載されている:PCT特許公告WO 94/02245(
1945);M.A.Camblor,A.Corma,およびJ.H.Per
ez−ParienteのZeolites,1993,13,82−87;な
らびにM.S.Rigutto,R.de Ruiter,J.P.M.Nie
derer,およびH.van BekkumのStud.Surf.Sci. Cat ,1994,84,2245−2251。
uelに記載されている(参照として本明細書に組み入れてある)。 Ti−ZSM−48の調製法及び構造に関する文献には下記がある:R.Sz
ostakのHandbook of Molecular Sieves,C
hapman&Hall,New York,1992,p.551−553;
さらにC.B.Dartt,C.B.Khouw,H.X.LiおよびM.E.
DavisのMicroporous Materials,1994,2,4
2−437;ならびにA.TuelおよびY.Ben TaaritのZeol ites ,1996,15,164−170。上記各文献は参照として本明細書
に組み入れてある。
細書に組み入れてある)に記載されている:S.GontierおよびA.Tu
elのZeolites,1996,15,601−610;ならびにM.D.
Alba,Z.Luan,およびJ.KlinowskiのJ.Phys.Ch em ,1996,100,2178−2182。
において活性かつ選択的エポキシ化触媒をもたらす任意の比であることができる
。通常有利なSi/Ti原子比は約5/1以上、好ましくは約10/1以上であ
る。通常有利なSi/Ti原子比は約200/1以下、好ましくは約100/1
以下である。本明細書で定義されるSI/Ti原子比は骨組構造のチタンおよび
骨組構造外のチタンのすべてを含むバルク比を指す。高Si/Ti比、たとえば
約100/1以上の場合には、骨組構造外のチタンは殆どないであろうし、した
がってバルク比は実質的に骨組構造の比に相当する。 d.担体上に分散されたチタン 本発明の触媒として適当な他の担体はシリカ、アルミナ、アルミノシリケート
のような担体、または他の担体もしくは担体混合物上に分散されたチタンを含む
。この担体は工業的に入手可能か、または下記の方法で調製することができる。
って分散している。無秩序相をなすチタンイオンは他のチタンイオンと隔離され
るか、もしくはチタンイオンはオキシド結合によって他のチタンイオンと結合し
て二次元の単層網状組織の小さなドメインをなすことができる。実際のトポロジ
ーがどのようであれ、無秩序相は組織的な周期性結晶化度を示さない。無秩序相
は、1種以上の近代的分析技術、たとえば高分解能透過型電子顕微鏡法およびラ
マン分光法によって、大半の秩序相から区別することができる。紫外−可視拡散
反射分光法およびチタンKエッジX線吸収端構造分光法(titaniumu
K edge X−ray absorption near edge st
ructure spectroscopy)も有効であろう。これらの方法及
びその他の方法は当業者には公知である。
ができる。シリカは無定形または結晶性であることができる。好ましいシリカは
表面がヒドロキシル化されている。適切なシリカの非限定例にはヒュームドシリ
カ、シリカゲル、沈降シリカ、沈降シリカゲル、シリカライト、及びこれらの混
合物がある。シリカの表面積は好ましくは約15m2/gを上回り、より好まし
くは約20m2/gを上回り、もっとも好ましくは約25m2/gを上回る。シリ
カの表面積はより好ましくは約800m2/gを下回り、最も好ましくは約60
0m2/gを下回る。
とができる。アルミナは無定形または結晶性であることができる。好ましいアル
ミナは表面がヒドロキシル化されている。アルミナの表面積は好ましくは約15
m2/gを上回り、より好ましくは約20m2/gを上回り、もっとも好ましくは
約25m2/gを上回る。アルミナの表面積はより好ましくは約800m2/gを
下回り、もっとも好ましくは約600m2/gを下回る。
ることができる。チタン添加量は、担体の重量を基準にして、典型的には約0.
02重量パーセントを上回り、好ましくは約0.1重量パーセントを上回る。チ
タン添加量は、担体の重量を基準にして、典型的には約20重量パーセントを下
回り、好ましくは約10重量アーセントを下回る。
要である。本明細書に用いられる調製法に沿う説明がS.Srinivasan
らのJournal of Catalysis,131,260−275(1
991)、およびR.CastilloらのJournal of Catal ysis ,161,524−529(1996)に示されており、これらは参照
として本明細書に組み込まれている。通常、担体は担体上の表面ヒドロキシルと
反応性があるチタン化合物で含浸されている。典型的には、約0℃から約50℃
の温度で、ほゞ大気圧において、約30分から約24時間にわたるような温和な
条件で、反応性チタン化合物を含有する溶液をシリカと接触させる。適切に反応
性があるチタン化合物の非限定例には、チタンイソプロポキシド、チタンプロポ
キシド、チタンエトキシド、及びチタンブトキシドのようなチタンアルコキシド
;チタンスルフェート、チタンオキシスルフェート、チタンハリド、好ましくは
チタンクロリド;チタンカルボキシレート、好ましくはチタンオキサレート;な
らびにジシクロペンタジエンチタンジクロリドのようなオルガノチタンハリド、
および他のオルガノチタノセンジクロリドがある。好ましくはチタンアルコキシ
ドが用いられる。溶剤は、反応性チタン化合物を可溶化する、たとえば脂肪族ア
ルコール、脂肪族及び芳香族炭化水素、ならびに適切ならば、水であることがで
きる。担体を反応性チタン化合物含有溶液と接触させた後、約0℃から約150
℃、好ましくは約50℃から約150℃の温度において、真空中、または空気中
、または窒素、アルゴン、もしくはヘリウムのような不活性気流中で担体を乾燥
する。その後、か焼または他の処理をせずに担体を使用することができる。ある
いはまた乾燥後に、空気中または窒素もしくはヘリウムのような不活性気流中で
、約100℃から約800℃、好ましくは約100℃から約650℃の温度に担
体をか焼することができる。
のような不活性気流中のチタンクロリド、チタンプロポキシド、またはチタンイ
ソプロポキシドのような揮発性チタン化合物を担体に通すことができる。チタン
化合物を不活性気流中で加熱して、気化又は蒸発させることができる。このプロ
セス中、担体を加熱することができる。その後、担体はか焼またはそれ以上の処
理をせずに使用することができる。あるいはまた、空気中または窒素もしくはヘ
リウムのような不活性気流中で、約100℃から約800℃、好ましくは約10
0℃から約650℃の温度まで担体をか焼することができる。 e.促進剤金属シリケート上に分散されたチタン 本発明の触媒として適当なさらに他の担体は促進剤金属シリケート上に分散さ
れたチタンを含む。促進剤シリケートを含む化学量論的及び非化学量論的化合物
を用いることができる。任意の無定形または結晶促進剤金属シリケートが適切に
用いられる。好ましい促進剤金属シリケートには第1族、第2族、ランタニド希
土類、およびアクチニド金属、ならびにこれらの混合物のシリケートがある。好
ましい促進剤金属シリケートの非限定例にはナトリウム含有シリケート、セシウ
ム含有シリケート、マグネシウムシリケート、カルシウムシリケート、バリウム
シリケート、エルビウムシリケート、及びルテチウムシリケートがある。チタン
は前記(d)項に記載したと同様の方法で促進剤金属シリケート上に分散させる
ことができる。分散したチタン相を確認するために前記(d)項に記載したと同
様の分析法を用いることができる。 f.担体混合物 本発明の触媒に、さきに述べた担体a−eの化合物または混合物を用いること
ができる。
ればよい。銀は、担体にチタンを加える前か、同時か、または後に加えることが
できる。銀添加量は、触媒組成物の総重量を基準にして、通常約0.01重量パ
ーセントを上回り、好ましくは約0.02重量パーセントを上回る。銀添加量は
通常約20重量パーセントを下回り、好ましくは約15重量パーセントを下回る
。
界で公知の方法によって、担体上に付着または担持させることができる。公知の
付着法の非限定例には含浸、イオン交換、及び沈殿による付着がある。好ましい
方法は、担体を可溶性銀化合物溶液と接触させることを含む。水性及び非水性溶
液を用いることができる。その調製は光の存在下又は暗所で行うことができる。
ついで、複合体をか焼し、かつ任意に還元して本発明の触媒を生成させる。もっ
とも好ましくは、使用前に複合体をか焼するが、還元されていない。
酸銀を含む水溶性銀化合物を用いることができる。通常の有機溶剤の非水溶液の
場合には、銀アミン錯体のような可溶性銀錯体を用いることができる。可溶性銀
化合物のモル濃度は典型的には約0.001Mから可溶性銀化合物の飽和点まで
、好ましくは約0.005Mから約0.5Mにわたる。所望量の担体を溶液に加
えて、約20℃から約80℃の温度で、約1時間から約24時間にわたる間混合
物を空気中で撹拌する。この時間が終わると、固体を回収するかまたは乾燥する
。固体は洗浄しないか、または任意に1種以上の促進剤塩類を含有する水で軽く
洗う。その後、複合体を約80℃から約120℃の温度で乾燥した後、酸素の存
在下で約200℃から約800℃、好ましくは約350℃から約750℃の温度
で約1から約24時間か焼する。か焼は硝酸塩または乳酸塩のような銀塩のアニ
オンを分解するために用いることができる。任意に、か焼した物質を水素、アン
モニア、またはヒドラジンのような液相または気相還元剤を用い、約20℃から
約500℃、好ましくは約100℃から約400℃の温度で約1から約24時間
還元して、本発明の触媒を作ることができる。還元を行わないか焼がもっとも好
ましい。
媒は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム、および白金を含む第8族金属を実質的に含まない。この場合に
用いられる「実質的に含まない」という用語は、これら金属の総濃度が、全触媒
組成物の重量を基準にして、約0.01重量パーセントを下回り、好ましくは約
0.005重量パーセントを下回ることを意味する。
より好ましくは、触媒のこの態様も前記のように第8族金属を実質的に含まない
。金添加量は、触媒組成物の総重量を基準にして、通常約0重量パーセントを上
回り、好ましくは約0.01重量パーセントを上回る。金添加量は通常約20重
量パーセントを下回り、好ましくは約10重量パーセントを下回る。存在する金
は酸化状態にあることができる。金は銀とともに合金として存在することができ
る。
担体上に付着させることができる。金成分は、本発明の方法において活性かつ選
択的エポキシ化触媒をもたらす業界で公知の方法によって担体に付着または担持
させることができる。公知の付着法の非限定例には含浸、イオン交換、及び沈殿
による付着がある。好ましい付着法が、 Preparation of Ca talysts V ,G.Poncelet,P.A.Jacobs,P.Gr
ange,およびB.Delmon編,Elsevier Science P
ublishers B.V.,Amsterdam,1991,p.659f
fの中にあるS.Tsubota,M.Haruta,T.Kobayashi
,A.Ueda,およびY.Nakaharaの“Preparation o
f Highly Dispersed Gold on Titanium
and Magnesium Oxide”,に開示されている(参照として本
明細書に組み入れてある)。この方法は、担体上の金化合物を付着または反応さ
せるのに十分な温度及びpHにおいて、担体を可溶性金化合物水溶液と接触させ
ることを含む。非水溶液を用いることもできる。その後、銀成分を前記と同様に
担体上に付着させることができる。その後、銀及び金を含有する複合体を洗わな
いか、または複合体1グラム当たり好ましくは僅か100mlの洗液で軽く洗う
。ついで、銀−金複合体を空気中において約150℃から約800℃の温度で約
1から約24時間か焼する。次に、任意に、か焼した物質を水素のような還元性
雰囲気中または窒素のような不活性雰囲気中で、約150℃から約800℃の温
度において約1から24時間加熱することができる。銀−金触媒を使用する前に
、還元せずにか焼するのが好ましい。
化金(III)酸カリウム、シアン化金、シアン化金カリウム、及びトリクロロ
金(III)酸ジエチルアミンのような水溶性金化合物を用いることができる。
可溶性金化合物のモル濃度は、典型的には約0.001Mから可溶性金化合物の
飽和点まで、好ましくは約0.005Mから約0.5Mにわたる。金水溶液のp
Hは、第1族金属水酸化物または炭酸塩、好ましくは水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、水酸化セシウム、及び炭酸セシウムのような適当な塩
基を用いて、約2から約11、好ましくは約6から約9に調整することができる
。所望量の担体を溶液に加えるか、または逆に担体に溶液を加え、そして必要な
らば、再びpHを調整する。その後、空気中で、約20℃から約80℃の温度に
おいて約1時間から約24時間にわたり混合物を撹拌する。この時間が終わると
、固体を回収し、好ましくは約5から約11のpHにおいて、任意に1種以上の
促進剤金属塩を含有する水で任意に洗う。その後、固体を空気中で約80℃から
約120℃の温度において乾燥する。その後、固体を前記のように銀化合物を含
有する溶液で処理する。この銀−金担体複合体を空気中で約150℃から約80
0℃の温度で約1から約24時間か焼する。ついで、任意に、か焼した物質を水
素のような還元性雰囲気中、または窒素のような不活性雰囲気中で約150℃か
ら約800℃の温度で約1から24時間の間加熱することができる。還元よりも
か焼が好ましい。
タン含有担体を含む触媒は、さらに1種以上の促進剤元素を含む。酸化プロセス
において触媒の生産性を高める+1ないし+7の原子価を有する金属イオンを促
進剤元素として用いることができる。触媒の生産性の向上に寄与する因子にはオ
レフィン転化率の増大、オレフィンオキシドに対する選択性の増大、水生成の減
少、および触媒寿命の増大がある。好ましい促進剤元素には、CRC Hand book of Chemistry and Physics ,第75版,C
RC Press,1994に記載されているように、元素周期表の第1族及び
第2族の元素のみならず亜鉛、カドミウム、白金族金属、希土類ランタニド類、
及びアクチニド類がある。第1族元素にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、およびセシウムがあり;第2族元素にはベリリウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムがある。白金族金属にはルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、および白金がある。ラン
タニド希土類元素にはセリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマ
リウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウ
ム、エルビウム、ツリウム、イッテリビウム、およびルテチウムがある。アクチ
ニド元素には特に本発明の目的のためにトリウムおよびウラニウムがある。他の
好ましい促進剤金属は金である。より好ましくは、促進剤元素がナトリウム、セ
シウム、マグネシウム、カウシウム、バリウム、白金、パラジウム、ロジウム、
イリジウム、ランタン、プラセオジム、エルビウム、またはルテチウムである。
さらにより好ましくは、触媒は1種以上の促進剤元素を含有するが、ただしラン
タニド元素を用いる場合には、第1族および/または第2族元素と組み合わせる
ものとする。他のより好ましい態様では、触媒は少なくとも1種の第1族元素と
、第2族元素および/またはランタニド元素との組合せを含有する。他のより好
ましい態様では、触媒は少なくとも1種の白金族金属を含有する。
場合には、触媒を、使用前に還元するのではなくて、使用前にか焼するのがもっ
とも好ましい。か焼条件は先に述べた。還元を行わないか焼は、銀エポキシ化触
媒を使用前に還元する標準的先行技術の方法とは対照的である。意外なことに、
本発明の触媒を使用前にか焼すると、使用前に還元した同一触媒と比べて触媒の
活性を著しく向上させる。
は、触媒組成物の総重量を基準にして典型的には約1ppm(0.0001重量
パーセント)を上回り、好ましくは約10ppm(0.001重量パーセント)
を上回る。担体に付着した促進剤元素の総量は、触媒の総重量を基準にして、通
常約40重量パーセントを下回り、好ましくは約20重量パーセントを下回る。
当業者は促進剤金属チタネートまたはシリケートを用いるときには、促進剤金属
の重量パーセントが極めて大きく、たとえば約80重量パーセントほどもあり得
ることを認めるであろう。促進剤として白金族金属を用いる場合には、もっとも
好ましい添加量はその範囲の下限にあり、好ましくは約1ppmを上回り、約1
重量パーセントを下回る。
着させることができる。配合物中に金がある場合には、銀および/または金と同
時か、もしくは別の工程で、銀および/または金を付着させる前か後にチタン含
有担体に促進剤元素を付着させることができる。あるいはまた、促進剤元素は、
チタンを加える前か後か、もしくはチタンと同時に前駆物質の形の触媒に付着さ
せることができる。典型的には、促進剤元素は、可溶性促進剤金属塩を含有する
水溶液または有機溶液から析出させる。適当な溶解度を有する促進剤金属塩を用
いることができ、たとえば金属の硝酸塩、カルボン酸塩、及びハロゲン化物、好
ましくは硝酸塩が適当である。有機溶剤を用いるときには、該有機溶剤は、たと
えばアルコール類、エステル類、ケトン類、ならびに脂肪族および芳香族炭化水
素を含む任意の種々の公知の有機溶剤であることができる。通常、担体を銀溶液
と接触させるのに用いると同様の条件で、担体を促進剤金属塩溶液と接触させる
。促進剤金属を付着させた後、洗浄は任意であり、そしてもしも過剰に行うと、
触媒から促進剤元素の少なくとも一部を浸出させることがある。その後、空気中
でのか焼および還元剤による任意の還元を、銀付着についてさきに述べたと同様
に行う。特に促進剤金属が白金族金属または金であるときには、か焼がもっとも
好ましい最終工程である。
ア、チタニア、炭素、またはこれらの混合物のような第2の担体ともに押出し、
第2の担体と結合させ、または第2の担体に担持させることができる。第2の担
体はその強度もしくは耐摩耗性のような触媒の物理的性質を向上させるか、また
は触媒粒子を相互に結合させるように機能することができる。第2の担体の量は
、触媒と第2の担体との合計重量を基準にして、通常約0から約95重量パーセ
ントにわたる。
ができる。これらの設計にはおおまかにバッチ式、固定層、輸送層、流動層、移
動層、多管式、及びトリクルベッド式反応器のみならず連続流式および間欠流式
並びにスイング式反応器の設計がある。該プロセスを気相で行い、発生した熱を
除去するための伝熱機能を有するように反応器を設計するのが好ましい。このよ
うな目的に設計される好ましい反応器には流動層及び移動層反応器のみならず平
行に接続されて交互に用いられる複数の触媒層から構成されるスイング式反応器
がある。
かなり様々であることができる。しかし、オレフィン、水素、及び酸素の不燃性
及び可燃性混合物を区別する条件を認識することが有効である。したがって、一
定のプロセス温度および圧力に対して、使用する場合には希釈剤を含む反応組成
物の可燃性及び不燃性範囲を示すダイヤグラムをつくるかまたは調べることがで
きる。プロセスを下記の、より好ましい温度及び圧力で行う場合には、前記の、
より好ましい反応混合物は可燃領域外にあると思われる。それにもかかわらず、
当業者が意図するように、可燃領域内の操作が可能である。
℃を上回る温度で行われる。該プロセスは通常約250℃を下回り、好ましくは
約225℃を下回る温度で行われる。好ましくは、圧力はほぼ大気圧から約40
0psig(2758kPa)にわたる。
によって求められる。気相プロセスの場合には、オレフィンの気体空間速度(毎
時)(GHSV)が広範囲にわたることができるが、オレフィンは触媒1ml当
たり典型的には毎時約10mlを上回り(h-1)、好ましくは約100h-1を上
回り、より好ましくは約1,000h-1を上回る。オレフィンのGHSVは典型
的には約50,000h-1を下回り、好ましくは約35,000h-1を下回り、
より好ましくは約20,000h-1を下回る。同様に、液相プロセスの場合には
、オレフィン成分の重量空間速度(WHSV)が広範囲に変わることができるが
、オレフィンは触媒1g当たり典型的には毎時約0.01g(h-1)を上回り、
好ましくは約0.05h-1を上回り、より好ましくは約0.1h-1を上回る。オ
レフィンのWHSVは典型的には約100h-1を下回り、好ましくは約50h-1 を下回り、より好ましくは約20h-1を下回る。酸素、水素、および希釈剤成分
の気体及び重量空間速度は所望の相対モル比を考慮に入れればオレフィンの空間
速度から求めることができる。
を酸素と接触させると、対応するオレフィンオキシド(エポキシド)が良好な生
産性で生成する。生成したもっとも好ましいオレフィンオキシドはプロピレンオ
キシドである。
モル比、及び触媒の形態を含む、使用する特定プロセス条件によって異なること
ができる。本明細書で使用する「転化率」という用語は、反応して生成物を得る
オレフィンのモルパーセントと定義される。通常、転化率は温度及び圧力の上昇
とともに増大し、空間速度の増大とともに減少する。オレフィンの転化率は、典
型的には約0.02モルパーセントを上回り、好ましくは約0.10モルパーセ
ントを上回り、より好ましくは約0.20パーセントを上回る。
って変わることができる。本明細書で使用する「選択性」という用語は、反応し
て特定生成物、望ましくはオレフィンオキシドを生成するオレフィンのモルパー
セントと定義される。通常、オレフィンオキシドに対する選択性は温度の上昇と
ともに減少し、空間速度の増加とともに増大する。本発明の方法は意外なほど高
選択性でオレフィンオキシドを生成する。本法におけるオレフィンオキシドに対
する典型的な選択性は約60モルパーセントを上回り、好ましくは約75モルパ
ーセントを上回り、より好ましくは約90モルパーセントを上回る。
らに、水素が直接反応して水を生成することができる。したがって、水/オレフ
ィンのモル比をできるだけ小さくもたらすことが望ましいであろう。本発明の好
ましい態様では、水/オレフィンのモル比が典型的には約1/1を上回るが、約
75/1を下回り、好ましくは約50/1を下回り、より好ましくは約20/1
を下回る。
せることができる。触媒が本明細書に記載する酸化法で再活性化されさえすれば
、当業者にとって公知の触媒再生法を本発明の触媒に適用することができる。1
つの再生法は、不活性化した触媒を、酸素及び任意に不活性ガスを含有する再生
ガス中で約150℃から約500℃の温度に加熱することを含む。別の態様では
、好ましくは約0.01から約100モルパーセントにわたる量の水を再生ガス
に加えるのが有効である。
本発明の使用を単に例示するためのものである。本発明の他の態様はここに開示
される本明細書または本発明の実施を考察することにより当業者には明らかにな
ろう。とくに規定しない限り、パーセントはすべてモルパーセント基準で示す。 実施例実施例1 硝酸銀(1.1720g)を水(30cc)に溶解した。この銀溶液に二酸化
チタン(Alfa/Aesarアナタース,15.01g)を加えて、混合物を
室温で1.5時間撹拌した。ついで、混合物を一夜間110℃で乾燥した。乾燥
した物質を粉砕した後、下記のようにヘリウム中に酸素(20パーセント)を含
む混合気流中でか焼した。温度を8時間で室温から500℃まで上げ、酸素/ヘ
リウム混合気流中で5時間500℃に保った。その後、試料を室温に冷却した。
か焼した物質をヘリウム中水素(5パーセント)を含む混合気流中で4時間にわ
たり室温から300℃まで加熱し、該水素混合流中で4時間300℃に保持した
。試料を室温に冷却して二酸化チタン上に銀を含む触媒を得た。
において試験した。ヘリウム、酸素、水素、及びプロピレンの混合気流を有する
10cc固定層連続流式反応器内に触媒(5g)を充填した。総流量は150c
c/分(またはGHSV 1,800h-1)であった。原料流の組成は水素11
%、酸素10%、プロピレン30%、そして残余がヘリウムであった。プロピレ
ン、酸素及びヘリウムは純粋な気流の形で用いたが、水素はヘリウムと混合して
20H2/80He(v/v)混合流とした。圧力は大気圧;反応器温度は70
℃であった。オンラインガスクロマトグラフ(ChrompackTMPorap
lotTMSカラム,25m)を用いて生成物を分析して表Iに示す結果を得た。
熱することによって触媒を再生させた。再生触媒をプロピレンの酸化において再
試験して表Iに示す結果を得た。
ロ酸化の触媒として働き得ることが分かる。再生後、プロピレンオキシドに対す
る触媒の選択性は向上した。実施例2 実施例1に述べたように触媒を調製した。下記の量の試薬を用いた:二酸化チ
タン(Degussa P25 アナタース,15.00g)、硝酸銀(1.1
358g)、及び水(60cc)。プロピレンのプロピレンオキシドへのヒドロ
酸化において触媒を試験して表Iに示す結果を得た。ヘリウム中に酸素(15パ
ーセント)を含む混合気流中で触媒を2時間350℃に加熱することによって再
生させた。再生触媒をプロピレンの酸化において再試験して、表Iに示す結果を
得た。
ロ酸化の触媒として働き得ることが分かる。Degussa二酸化チタンンを用
いると、Alfa/Aesar二酸化チタンとは対照的に、水/プロピレンオキ
シドのモル比により測定した触媒選択性及び水素効率が向上する。再生後、触媒
も改善される。実施例3(a−c) 実施例1に述べたように二酸化チタン上に銀を含む3種類の触媒を調製した。
使用した二酸化チタン(Degussa P25 二酸化チタン)の量は下記の
通りであった:(a)14.94g;(b)15.06g;(c)15.00g
。使用した硝酸銀の量は下記の通りであった:(a)1.1238g;(b)2
.2706g;(c)3.4053g。各配合物に水(60cc)を使用した。
中性子放射化分析(NAA)によって分析した3(a)についての元素分析の結
果は下記の通りであった:銀 3.95重量パーセント;ナトリウム 0.29
重量パーセント;およびチタン 55.4重量パーセント。(使用した二酸化チ
タンは0.27パーセントのナトリウムを含有することが認められた。) 例え
ば3(b)および3(c)の銀濃度は約10及び15重量パーセントであった。
実施例2に述べたようにプロピレンのプロピレンオキシドへのヒドロ酸化におい
て触媒を試験して、表IIに示す結果を得た。
−d)を調製して、銀添加量の影響を試験した。Degussa P25二酸化
チタンを用いて触媒を調製した。試薬の量を表IIIに示す。硝酸マグネシウム
の量は各試料に一定に保った。したがって、マグネシウム対銀の原子比は試料ご
とに異なった。
シウム溶液に二酸化チタンを加えて、溶液を室温で1時間撹拌した。混合物を含
有するフラスコを一夜間110℃の乾燥オーブンに入れた。得られた乾燥物質を
粉砕した後、ヘリウム中に酸素(20パーセント)を含む混合気流中で室温から
500℃まで8時間か焼して、500℃に5時間保持した。か焼した物質を室温
に冷却した後、ヘリウム中に水素(5パーセント)を含む混合気流中で室温から
300℃まで4時間加熱して、300℃に4時間保持した。
いて触媒を試験して、表IVに示す結果を得た。
びプロピレンオキシドへの選択性という点でマグネシウム促進剤が触媒の性能を
向上させたことが分かる。さらに、促進剤元素を用いると、水/プロピレンオキ
シドのモル比が減少した。実施例5 チタニア(Degussa P25)上に銀を含む触媒を用い、8種類の触媒
を調製して、種々の促進剤(P)の影響を試験した。配合物にそれぞれ用いた試
薬及びその量を表Vに示す。銀はチタニア上に約5重量パーセントと一定に保た
れた。促進剤硝酸塩の量は各試料に一定に保たれた。これによって、表Vに示す
ように、促進剤対銀(P/Ag)の原子比は試料ごとに変化した。調製法は実施
例4と同じであったが、ただしか焼温度分布は例外で下記の通りであった:ヘリ
ウム中に20%酸素を含む混合気流中で、室温から500℃まで4時間か焼して
500℃に5時間保持した。ついで、物質を80℃に冷却し、ヘリウム中に20
%水素を含む混合気流中で80℃から300℃まで4時間加熱して、300℃に
4時間保持した。5(a)についてNAAにより分析した元素分析の結果は下記
の通りであった:銀 4.17%;ナトリウム 1.03%;およびチタン 5
4.4%(重量%)。透過型電子顕微鏡法によって、新鮮な結晶では銀クリスタ
ライトの大きさが15から90Åにわたり、平均直径が44Åと判明した。
おいて触媒試料5a−5hを試験して、表VIに示す結果を得た。
らびに二酸化チタンを含む組成物が、プロピレンのプロピレンオキシドへのヒド
ロ酸化における触媒として機能したことが分かる。実施例5を実施例1及び2と
比べると、促進剤の添加が転化率及び選択性を向上させ、かつプロセスの水素効
率を改善させたことが分かる。
中で350℃に加熱することによって再生させた。再生後、プロピレンのヒドロ
酸化において触媒を試験して、表VIに示す結果を得た。同じプロセス条件で、
再生触媒は新鮮な触媒と同等またはそれ以上の活性及び選択性を示した。
示す結果を得た。
プロピレンオキシドに対する高選択性及びプロピレンの良好な転化率を保ったこ
とが分かる。
酸素(10%)を含む混合気流中で350℃に加熱することによって2回再生さ
せた。この再生後に種々の温度におけるヒドロ酸化プロセスにおいてこの触媒を
試験して、表VIIIに示す結果を得た。
各再生後に良好な転化率及び高選択性を保持したことが分かる。この触媒は11
0℃において活性および選択性があった。使用後5(a)についてNAAにより
分析した元素分析の結果は下記の通りであった:銀 4.10%;ナトリウム
1.07%;およびチタン 55.0%(重量%)。Si/Ti=100を有するチタノシリケートTS−1の調製 テトラエチルオルトシリケート(Fisher TEOS,832.5g)を
4リットルのステンレス製ビーカーに秤取して30分間窒素をスパージした。チ
タンn−ブトキシド(DuPont,Ti(O−n−Bu)4)をシリンジから
シリケートに注入した。差異から考えると、TEOSに加えたチタンn−ブトキ
シドの重量は14.07gであった。透明な黄色の溶液が生成した。該溶液を加
熱し、窒素雰囲気中で約3時間撹拌した。温度は50℃から130℃に変わった
。次いで溶液を氷浴中で冷却した。
40重量パーセント溶液をポリエチレンボトルに秤取し、それに蓋をして氷浴中
に入れた。オーバーヘッド撹拌機により激しく撹拌しながら、このTPAOHを
冷却したTEOS溶液に滴下した。TPAOHを半分加えた後、TEOS溶液は
濁って濃厚になり始めた。5分経つと、溶液は完全に凍結した。この時に、残り
のTPAOHを加え、スパチュラでゲルを破壊して、撹拌を再開した。脱イオン
水(354g)を加えて溶液を室温に温めた。5時間後、固体は大部分溶解した
ので、補足的量の脱イオン水(708g)を加えた。一夜間撹拌を続けると固形
物を含まない透明な黄色の合成ゲルを生じた。
ブに注入して密閉した。オートクレーブを120℃から、さらに漸次160℃ま
で加熱して、そこに6日間保持した。反応器の内容物を終始撹拌した。反応時間
が終わると、オートクレーブを冷却して乳白色の懸濁液を回収した。固体を回収
し、洗浄し、遠心分離し、そして脱イオン水中に再懸濁させた。この固体を濾過
し、室温で乾燥し、徐々に550℃に加熱し、そしてそこで8時間か焼した。固
体をXRDで調べると、MFI構造を有すると確認された。ラマンスペクトルは
結晶チタニアを示さなかった。蛍光X線分析(XRF)により測定して、Si/
Tiの原子比が100と判明した。チタンシリカライトの収量:106g。実施例6 前記のように調製したチタノシリケートTS−1担体に、実施例5(a)に述
べたように銀及びナトリウム促進剤を添加した。使用した試薬は下記の通りであ
った:TS−1担体(5.25g);硝酸銀(0.3833g);硝酸ナトリウ
ム(0.1590g)。ナトリウム/銀の原子比は0.83であった。調製した
触媒をプロピレンのプロピレンオキシドへのヒドロ酸化において試験して、表I
Xに示す結果を得た。
稼働時間にわたるプロピレンのプロピレンオキシドへのヒドロ酸化において活性
かつ選択的であることが分かる。ヘリウム中に酸素(14%)を含む混合気流中
において、350℃まで加熱し、350℃に1時間保持することによって、実施
例6の触媒を再生させた。実施例1に述べたようにこの再生触媒をプロピレンの
プロピレンオキシドへのヒドロ酸化において試験した。再生触媒は9時間の総稼
働時間にわたり活性を保った。9時間目で、100℃におけるプロピレンの転化
率は0.070パーセントで、プロピレンオキシドに対する選択性は93.8パ
ーセントであった。水対プロピレンオキシドのモル比は25.6であった。実施例7 シリカ上にチタンを分散させた担体上に銀及びナトリウムを含む触媒を調製し
た。この担体はPQ Corporationから得たもので、チタンを付着さ
せたシリカビーズ(キセロゲル シリカビーズ 4mm径)からなるものであっ
た。担体を、窒素気流中で600℃に予熱して1時間保持した後、ヘリウム中に
酸素(10%)を含む混合気流中において600℃で4時間か焼した。次いで担
体を冷却し、粉砕し、そして実施例5(a)に述べたように、銀およびナトリウ
ムを添加した。試薬の量は次の通りであった:Ti/シリカ担体、5.26g;
硝酸銀、0.3877g;硝酸ナトリウム、0.1604g。ナトリウム/銀の
原子比は0.83であった。
おいて触媒を試験して表IXに示す結果を得た。シリカ上にチタンを分散させた
担体上に銀及びナトリウムを含む触媒はプロピレンのプロピレンオキシドへのヒ
ドロ酸化において活性かつ選択的であったことが分かる。90℃では、プロピレ
ンオキシドに対する85.7%の選択性においてプロピレンの転化率が0.03
8%であった。実施例8 チタニア上の銀およびナトリウムとともに金の影響を試験するために触媒を調
製した。塩化金(III)酸[0.3767gのHAuCl4・xH2O(Au
49.28%)]を水(800ml)に溶解して70℃に加熱した。溶液のpH
を炭酸ナトリウムで7.5に調整した。次いで溶液に二酸化チタン(Degus
sa P25 TiO2 15.04g)を加えて、炭酸ナトリウムでpHを7
.5に調整した。混合物を70℃で1時間撹拌した後、室温に冷却した。固体を
濾過した。その固体を水(500cc)に再懸濁して5分間撹拌した後濾過した
。固体を110℃で4時間乾燥した後粉砕して粉末にした。硝酸銀(1.123
0g)及び硝酸ナトリウム(0.4856g)を含有する水溶液にこのチタニア
上の金物質を加えた。混合物を室温で1時間撹拌した。チタニア上の金ならびに
、銀及びナトリウム溶液を含有するフラスコを一夜間110℃のオーブンに入れ
て該物質を乾燥した。この乾燥物を粉砕した後、ヘリウム中に酸素(20%)を
含む混合物流中において、4時間で室温から500℃までか焼して、500℃に
5時間保持した。この物質を80℃に冷却した後、ヘリウム中に水素(5%)を
含む混合気流中において、4時間で80℃から300℃まで加熱し、300℃に
4時間保持して、本発明の触媒を得た。本実施例の新鮮な触媒についてNAAで
分析した元素分析の結果は下記の通りであった:銀 4.04%;金 0.85
%;ナトリウム 1.10%;およびチタン 54.3%(重量%)。
ドロ酸化において試験して、表Xに示す結果を得た。
プロピレンオキシドへのヒドロ酸化において活性かつ選択的であることが分かる
。水素効率も良好である。実施例9 10種類の触媒を調製して、チタニア(Degussa P25)上の銀及び
ナトリウム両方の添加量の影響を試験した。1組の触媒では、銀添加量を約5重
量パーセントに一定に保った。他の組の触媒では、ナトリウム添加量を約1.6
重量パーセントに一定に保った。配合物中にそれぞれ用いた試薬及びその量を表
XIに示す。調製法は実施例4と同じであったが、ただしか焼温度分布は下記の
通りにした:ヘリウム中に20%の水素を含む混合気流中において、4時間で室
温から500℃までか焼して、500℃に4時間保持した。ついで、物質を室温
に冷却し、ヘリウム中に5%の水素を含む混合気流中において、4時間で室温か
ら300℃まで加熱して、300℃に4時間保持した。
おいて触媒試料9a−9jを試験して、表XIIに示す結果を得た。
二酸化チタンを含む組成物はプロピレンのプロピレンオキシドへのヒドロ酸化に
おいて触媒として機能したことが分かる。実施例9を実施例1および2と比べる
と、促進剤の添加が転化率及び選択性を高め、かつプロセスの水素効率を向上さ
せたことが分かる。多量のナトリウムを用いると、9fの場合のように、少量(
約1重量パーセント)の銀が活性な触媒をもたらした。
℃に加熱することによって触媒9f−9jを再生させた。表XIIに示すように
、同じプロセス条件において、再生触媒は新鮮な触媒と同等以上の活性及び選択
性を示した。実施例10 9gの触媒をトランス−2−ブテンの2,3−ブチレンオキシドへのヒドロ酸
化にも使用した。ヘリウム、酸素、水素、及びトランス−2−ブテンの混合流を
有する10ccの固定層連続流式反応器内に触媒(5g)を充填した。総流量は
100cc/分(またはGHSV 1,200h-1)であった。原料流の組成は
水素 6.4%、酸素 7.6%、トランス−2−ブテン 30%、及び残余が
ヘリウムであった。トランス−2−ブテン及びヘリウムは純粋な気流の形で使用
し;水素はヘリウムと混合して20 H2/80 He(v/v)混合流とし;
酸素はヘリウムと混合して20 O2/80 He(v/v)混合流とした。圧
力は大気圧で、温度は表XIIIに示す通りである。オンラインガスクロマトグ
ラフ(GhrompackTMPoraplotTMS カラム、25m)を用い生
成物を分析して、表XIIIに示す結果を得た。75cc/分(GHSV 90
0h-1)のヘリウム中に酸素(13%)を含む混合気流中で350℃に約12時
間加熱することによって触媒を再生させた。再生触媒をトランス−2−ブテンの
酸化において再試験を行って表XIIIに示す結果を得た。
ブテンの2,3−ブテンオキシドへのヒドロ酸化において活性かつ選択的である
ことが分かる。実施例11 チタニア(Degussa P25)上に銀を含む触媒を有する5種類の触媒
を調製して混合促進剤(P)の効果を試験した。配合物中に用いられるそれぞれ
の試薬及びその量を表XIVに示す。銀及びナトリウムはチタニア上に一定に保
たれた。第2の促進剤硝酸塩の量は各試料に一定に保たれた。調整法は実施例4
と同じであったが、ただしか焼温度分布は下記の通りであった:ヘリウム中に2
0%酸素を含む混合気流中において4時間で室温から500℃までか焼して、5
00℃に40時間保持した。ついで、物質を75℃に冷却し、ヘリウム中に5%
水素を含む混合気流中において4時間で75℃から300℃まで加熱して、30
0℃に4時間保持した。
オキシドへのヒドロ酸化において試験して、表XVに示す結果を得た。
および二酸化チタンを含む組成物がプロピレンのプロピレンオキシドへのヒドロ
酸化において触媒として機能したことが分かる。実施例11a−11eを実施例
1および2ならびに実施例5c、d、e、g、hと比べると、第2の促進剤の添
加が転化率および/または選択性を向上させ、かつ/またはプロセスの水素効率
を増大させたことが分かる。
℃に加熱することによって再生させた。同じプロセス条件で、再生触媒は新鮮触
媒と同等以上の活性及び選択性を示した。
を得た。実施例12 下記の量の試薬を使用した:二酸化チタン(Degussa製P25 アナタ
ース、担体7701 4.5×4.5mm ペレット 92.5g)、硝酸銀(
7.0800g)、硝酸ナトリウム(3.0256g)、及び水(27cc)。
ペレットに溶液を含浸させた後、過剰の溶液中で回転させた。この物質を乾燥し
たように見えるまで混合しながら110℃で乾燥した後、一夜間110℃で乾燥
した。次いで、得られた乾燥物を、ヘリウム中に酸素(20%)を含む混合気流
中で、2時間で室温から500℃までか焼して、500℃に4時間保持した。か
焼した物質を室温に冷却した後、ヘリウム中に水素(5%)を含む混合気流中で
、4時間で室温から300℃まで加熱して、300℃に4時間保持した。この触
媒を粉砕し、その20−40メッシュの部分をプロピレンのプロピレンオキシド
へのヒドロ酸化において試験して、表XVIに示す結果を得た。
ロピレンのプロピレンオキシドへのヒドロ酸化の触媒として働き得ることが分か
る。実施例13 チタニア−シリカ担体上に付着させた銀を含む触媒を調製した。チタンアセチ
ルアセトネート(4.3014g)をメタノール(500cm3)に溶解した。
このメタノ−ル溶液にシリカゲル(Davison Grace 57 シリカ
ゲル、38.10g)を加えた。この懸濁液が乾燥するまで65℃の乾燥窒素を
フラッシュした。窒素を流しながら温度を100℃に上げて、固体を含有するフ
ラスコを脱気した。温度を120℃に上げて5時間保持した。空気中で、120
℃から600℃まで5時間にわたりか焼し、ついで600℃に5時間保持してシ
リカ上にチタニアを含む担体を得た。
cm3)に溶解した。この溶液にシリカ上にチタニアを含む担体(4.75g)
を加えた。この懸濁液を1時間かき混ぜた後110℃で乾燥した。固体をヘリウ
ム中に酸素(20容量パーセント)を含む混合気流中で、4時間で室温から50
0℃までか焼した後、500℃に4時間保持して、75℃に冷却した。固体に7
5℃で30分間窒素をフラッシュした後、ヘリウム中水素(5%)を含む混合気
流中で4時間で温度を75℃から300℃まで上げた後300℃に4時間保持し
ながら還元した。得られた触媒はチタニア−シリカ担体上に付着した銀(2重量
%)からなった。Na/Agのモル比は2/1であった。
ト)を含む混合気流中において400℃でか焼し、得られた酸化触媒(4.5g
)を前記のようにプロピレンのプロピレンオキシドへのヒドロ酸化において試験
を行い、表XVII(13a)に示す結果を得た。
ーセント)および水(2容量パーセント)を含む混合気流中において400℃で
酸化した後、ヘリウム中に水素(5容量パーセント)及び水(2容量パーセント
)を含む混合気流中において300℃で還元した。還元した触媒をプロピレンの
プロピレンオキシドへのヒドロ酸化において試験を行い、表XVII(比較実験
13−CE1)に示す結果を得た。実施例13aを比較実験13−CE1と比
較すると、使用前に酸素中でか焼した触媒は、使用前に還元した触媒と比べて、
プロピレンの高転化率、プロピレンオキシドの高選択性、及び水/プロピレンオ
キシドの低モル比を達成することが分かった。
で再生させて、この酸化触媒(13b)を表XVII(実施例13b)に示すよ
うにプロピレン酸化プロセスにおいて再試験を行った。次に、実施例13bの触
媒を13−CE1の比較還元プロセスを用いて再生させた。この還元触媒(13
−CE−2)を酸化プロセスで試験して、表XVII(比較実験13−CE2)
に示す結果を得た。最後に、13−CE2の触媒をヘリウム中に酸素及び水を含
む混合気流中において再生して再試験を行い、表XVII(実施例13c)に示
す結果を得た。
)が使用前に還元した比較触媒(CE−1及びCE−2)に比べて、プロピレン
の高転化率、プロピレンオキシドの高選択性、および水/プロピレンオキシドの
低モル比を達成することを示した。実施例14 チタニア上に付着させた銀および、金または白金族金属のいずれか1種を含む
5種類の触媒を調製した。大体の調製法は前記の通りである。配合物中に用いた
試薬の量を表XVIIIに示す。
)に溶解した。次に、チタニア(Degussa P25,15.0g)を溶液
に加えた。混合物を室温で2時間撹拌した。混合物を115℃のオーブンで一夜
間加熱して乾燥させた。この乾燥物を粉砕して微粉末にした。硝酸銀及び硝酸ナ
トリウムをそれぞれ水(50ml)に溶解し、得られた溶液を該微粉末に含浸さ
せた。この湿潤物質をオーブン中115℃で乾燥した。
いて4時間で室温から500℃までか焼した後、500℃に4時間保持してから
、75℃に冷却した。か焼した物質を窒素中に水素(5容量パーセント)を含む
混合気流中において4時間にわたり75℃から300℃で還元した後、300℃
に4時間保持した。還元した固体を、表XIX(14a)に示すように、ヘリウ
ム中に酸素(10容量パーセント)及び水(2容量パーセント)を含む混合気流
中で酸化させた。この酸化触媒を前記のようにプロピレンのプロピレンオキシド
へのヒドロ酸化において試験して、表XIX(14a)に示す結果を得た。
び水(2容量パーセント)を含む混合気流中において400℃で酸化した後、ヘ
リウム中に水素(5容量パーセント)及び水(2容量パーセント)を含む混合気
流中において300℃で還元した。この比較触媒をプロピレンのプロピレンオキ
シドへのヒドロ酸化において試験して、表XIX(14−CE1)に示す結果を
得た。実施例14aを比較実験(14−CE1)と比較すると、使用前に酸素中
においてか焼した触媒は、使用前に還元した同じ触媒と比較して、優れたプロピ
レン転化率を得ることが判明した。
00℃で再酸化させ、ヒドロ酸化プロセスにおいて再試験を行い表XIX(実施
例14b)に示す結果を得た。実施例14bの酸化触媒は比較実験14−CE1
の還元触媒と比べてプロピレンの高転化率を達成した。
500℃の温度に該触媒を加熱することを含む請求項44記載の組成物の再生法
。
Claims (71)
- 【請求項1】 水素及び任意の希釈剤の存在下ならびに銀及びチタンを含む
触媒の存在下において、少なくとも3個の炭素原子を有するオレフィンを酸素と
接触させることを含むオレフィンオキシドの製造法。 - 【請求項2】 該オレフィンがC3-12オレフィンである請求項1記載の方法
。 - 【請求項3】 該オレフィンがプロピレンである請求項2記載の方法。
- 【請求項4】 該オレフィンが、ブタジエン、シクロペンタジエン、ジシク
ロペンタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アリルク
ロリド、アリルアルコール、ジアリルエーテル、アリルエチルエーテル、アリル
ブチレート、アリルアセテート、アリルベンゼン、アリルフェニルエーテル、ア
リルプロピルエーテル、およびアリルアニソールから選ばれる請求項1記載の方
法。 - 【請求項5】 オレフィン、酸素、水素、及び任意の希釈剤の総モル数を基
準にして、1モルパーセントを上回り、かつ99モルパーセントを下回る量で該
オレフィンを使用する請求項1記載の方法。 - 【請求項6】 オレフィン、酸素、水素、及び任意の希釈剤の総モル数を基
準にして、0.01モルパーセントを上回り、かつ30モルパーセントを下回る
量で該酸素を使用する請求項1記載の方法。 - 【請求項7】 オレフィン、酸素、水素、及び任意の希釈剤の総モル数を基
準にして、0.01モルパーセントを上回り、かつ50モルパーセントを下回る
量で該水素を使用する請求項1記載の方法。 - 【請求項8】 希釈剤を使用する請求項1記載の方法。
- 【請求項9】 該方法を気相で行う場合には該希釈剤をヘリウム、窒素、ア
ルゴン、メタン、二酸化炭素、水蒸気及びこれらの混合物から選択し、そして該
方法を液相で行う場合には該希釈剤を芳香族化合物、脂肪族アルコール類、塩素
化脂肪族アルカノール類、ならびに液体のポリエーテル類、ポリアルコール類、
およびポリエステル類から選択する請求項8記載の方法。 - 【請求項10】 オレフィン、酸素、水素、及び任意の希釈剤の総モル数を
基準にして、0モルパーセントを上回り、かつ90モルパーセントを下回る量で
該希釈剤を使用する請求項1記載の方法。 - 【請求項11】 該銀を、0.01重量パーセントを上回り、かつ20重量
パーセントを下回る量で該担体上に添加される請求項1記載の方法。 - 【請求項12】 使用前に該触媒を酸素中でか焼し、そして還元されていな
い請求項1記載の方法。 - 【請求項13】 該触媒がさらに促進剤元素を含む請求項1記載の方法。
- 【請求項14】 該促進剤元素が、第1族、第2族、亜鉛、カドミウム、白
金族金属、ランタニド希土類、アクチニド類、およびこれらの混合物からなる群
から選ばれる請求項13記載の方法。 - 【請求項15】 該促進剤元素が、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、パラジウム、白金、ロジウム、
イリジウム、エルビウム、ルテチウム、及びこれらの混合物からなる群から選ば
れる請求項13記載の方法。 - 【請求項16】 該促進剤元素が白金族元素の場合に、使用前に該触媒をか
焼し、そして還元されていない請求項13記載の方法。 - 【請求項17】 該触媒が、少なくとも1種の第1族元素と、第2族元素お
よび/またはランタニド元素との組合せを含む請求項13記載の方法。 - 【請求項18】 該促進剤添加量が、該触媒の総重量を基準にして約100
万分の1部(1ppm)を上回り、かつ約40重量パーセントを下回る請求項1
3記載の方法。 - 【請求項19】 該促進剤元素が白金族元素の場合に、該促進剤添加量が該
触媒の総重量を基準にして約1ppmを上回り、かつ約1重量パーセントを下回
る請求項13記載の方法。 - 【請求項20】 該触媒がさらに金を含む請求項1記載の方法。
- 【請求項21】 該金添加量が、該触媒の総重量を基準にして0重量パーセ
ントを上回り、かつ20重量パーセントを下回る請求項20記載の方法。 - 【請求項22】 該チタンが二酸化チタンまたは、シリカもしくはアルミナ
もしくはアルミノシリケートに担持された二酸化チタンの形をなす請求項1記載
の方法。 - 【請求項23】 該二酸化チタンがアナタースまたはルチルである請求項2
2記載の方法。 - 【請求項24】 該チタンがチタノシリケートの形をなす請求項1記載の方
法。 - 【請求項25】 該チタノシリケートが多孔性である請求項24記載の方法
。 - 【請求項26】 該多孔性チタノシリケートが、4Åから500Åの範囲の
細孔を有するミクロ細孔性またはメソ細孔性のチタノシリケートである請求項2
5記載の方法。 - 【請求項27】 該チタノシリケートがTS−1、TS−2、Ti−ベータ
、Ti−ZSM−12、Ti−ZSM−48、またはTi−MCM−41である
請求項26記載の方法。 - 【請求項28】 該チタンが二酸化チタンと多孔性チタノシリケートとの混
合物の形をなす請求項1記載の方法。 - 【請求項29】 該チタンが促進剤金属チタネートの形をなす請求項1記載
の方法。 - 【請求項30】 該促進剤金属チタネートがマグネシウムチタネート、カル
シウムチタネート、バリウムチタネート、ストロンチウムチタネート、ナトリウ
ムチタネート、カリウムチタネート、エルビウムチタネート、ルテチウムチタネ
ート、トリウムチタネート、またはウラニウムチタネートである請求項29記載
の方法。 - 【請求項31】 該チタンが担体上に分散されたチタンの形をなす請求項1
記載の方法。 - 【請求項32】 該チタンがシリカまたはアルミナまたはアルミノシリケー
ト上に分散されている請求項31記載の方法。 - 【請求項33】 該チタンが促進剤金属シリケート上に分散されたチタンの
形をなす請求項31記載の方法。 - 【請求項34】 該チタンは、その成分が二酸化チタン、シリカ上の二酸化
チタン、チタノシリケート、促進剤金属チタネート、およびシリカ上に分散され
たチタン、および促進剤金属シリケート上に分散されたチタンから選ばれる混合
物の形をなす請求項1記載の方法。 - 【請求項35】 該方法が20℃を上回り、かつ250℃を下回る温度で行
われる請求項1記載の方法。 - 【請求項36】 該方法が大気圧から400psig(2758kPa)の
圧力で行われる請求項1記載の方法。 - 【請求項37】 該方法が気相において、1,000h-1を上回り、かつ2
0,000h-1を下回る該オレフィンの気体空間速度(毎時)で行われる請求項
1記載の方法。 - 【請求項38】 該方法が液相において、0.1h-1を上回り、かつ20h -1 を下回る該オレフィンの重量空間速度(毎時)で行われる請求項1記載の方法
。 - 【請求項39】 該反応器が、輸送層、移動層、流動層、連続流式、間欠流
式、トリクルベッド式、多管式、およびスイング式反応器から選ばれる請求項1
記載の方法。 - 【請求項40】 該オレフィン転化率が0.02モルパーセントを上回り、
そしてオレフィンオキシドに対する選択性が75モルパーセントを上回る請求項
1記載の方法。 - 【請求項41】 該触媒組成物が周期表の第8族金属を除外する請求項1ま
たは13記載の方法。 - 【請求項42】 気相において、水素及び任意の希釈剤の存在下ならびにチ
タン、銀、任意に金、および任意に周期表の第1族、第2族、亜鉛、カドミウム
、白金族金属、ランタニド希土類、およびアクチニド類およびこれらの混合物か
ら選ばれる少なくとも1種の促進剤元素を含む触媒の存在下で、プロピレンを酸
素と接触させることを含むプロピレンオキシドの調製法(ただし金または白金族
金属が存在するときには、使用前に該触媒をか焼するものとし、かつ該プロピレ
ンと該酸素との接触は20℃を上回り、かつ250℃を下回る温度において行う
ものとする)。 - 【請求項43】 該プロピレン量が10モルパーセントを上回り、かつ70
モルパーセントを下回る請求項42記載の方法。 - 【請求項44】 該酸素量が、プロピレン、酸素、水素、及び任意の希釈剤
の総モル数を基準にして、0.01モルパーセントを上回り、かつ20モルパー
セントを下回る請求項42記載の方法。 - 【請求項45】 該水素量が、プロピレン、酸素、水素、及び任意の希釈剤
の総モル数を基準にして、0.01モルパーセントを上回り、かつ50モルパー
セントを下回る請求項42記載の方法。 - 【請求項46】 該希釈剤量が、プロピレン、酸素、水素、及び任意の希釈
剤の総モル数を基準にして、15モルパーセントを上回り、かつ70モルパーセ
ントを下回る請求項42記載の方法。 - 【請求項47】 該プロピレン転化率が0.10モルパーセントを上回り、
そしてプロピレンオキシドに対する選択性が90モルパーセントを上回る請求項
42記載の方法。 - 【請求項48】 銀、元素周期表の第1族、第2族、亜鉛、カドミウム、白
金族金属、ランタニド希土類、およびアクチニド類ならびにこれらの混合物から
選ばれる少なくとも1種の促進剤元素を含み、さらにチタン含有担体を含む触媒
組成物。 - 【請求項49】 該銀が、該触媒の総重量を基準にして、0.01重量パー
セントを上回り、かつ20重量パーセントを下回る量で存在する請求項48記載
の組成物。 - 【請求項50】 該促進剤元素が、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、エルビウム、ルテチウム、パラ
ジウム、白金、イリジウム、及びロジウム、ならびにこれらの混合物から選ばれ
る請求項48記載の組成物。 - 【請求項51】 該チタンが二酸化チタンまたは担持二酸化チタンの形をな
す請求項48記載の組成物。 - 【請求項52】 該二酸化チタンがアナタース相をなす請求項51記載の組
成物。 - 【請求項53】 該チタンがチタノシリケートの形をなす請求項48記載の
組成物。 - 【請求項54】 該チタノシリケートが、4Åから500Åの範囲の細孔を
有する多孔性チタノシリケートである請求項53記載の組成物。 - 【請求項55】 該多孔性チタノシリケートがTS−1、TS−2、Ti−
ベータ、Ti−ZSM−12、Ti−ZSM−48、またはTi−MCM−41
である請求項54記載の組成物。 - 【請求項56】 該チタンがシリカ上に分散されたチタンの形をなす請求項
48記載の組成物。 - 【請求項57】 該組成物が第8族金属を実質的に含まない請求項48記載
の組成物。 - 【請求項58】 該促進剤元素の濃度が、該触媒組成物の総重量を基準にし
て、1ppmから40重量パーセントにわたる請求項48記載の組成物。 - 【請求項59】 白金族金属が促進剤として存在する場合に、該白金族金属
の濃度が、該触媒組成物の総重量を基準にして、1ppmから1重量パーセント
未満にわたる請求項48記載の組成物。 - 【請求項60】 使用前にか燒されるが、還元されない請求項48記載の組
成物。 - 【請求項61】 該促進剤元素が白金族元素であり、そして使用前に該触媒
はか燒されるが、還元されない請求項48記載の組成物。 - 【請求項62】 該触媒がさらに金を含む請求項48ないし61のいずれか
1つの項記載の組成物。 - 【請求項63】 該金添加量が、該触媒の総重量を基準にして、0重量パー
セントを超え、かつ20重量パーセント未満にわたる請求項48ないし62のい
ずれか1つの項記載の組成物。 - 【請求項64】 酸素および任意に不活性ガスを含有する再生ガスの存在下
で、該不活性化触媒を150℃から500℃の温度に加熱することを含む請求項
48ないし63のいずれか1つの項記載の組成物の再生法。 - 【請求項65】 該再生ガス中の酸素の濃度が2から100モルパーセント
にわたる請求項64記載の再生法。 - 【請求項66】 水を該再生ガスに加える請求項64記載の方法。
- 【請求項67】 水の存在下で該不活性化触媒を150℃から500℃の温
度に加熱することを含む請求項48ないし63のいずれか1つの項記載の組成物
の再生法。 - 【請求項68】 銀、金、およびチタン含有担体を含む組成物。
- 【請求項69】 該銀が、該触媒の総重量を基準にして、0.01重量パー
セントを上回り、かつ20重量パーセントを下回る量で存在する請求項68記載
の組成物。 - 【請求項70】 該金が、該触媒の総重量を基準にして、0重量パーセント
を上回り、かつ20重量パーセントを下回る量で存在する請求項68記載の組成
物。 - 【請求項71】 該組成物が周期表の第8族金属を除外する請求項68記載
の組成物。
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