DE69906136T2

DE69906136T2 - Verfahren zur direktoxidation von olefinen zu olefinoxiden

Info

Publication number: DE69906136T2
Application number: DE69906136T
Authority: DE
Inventors: G. Robert BOWMAN; W. Howard CLARK; Alex Kuperman; E. George HARTWELL; R. Garmt MEIMA
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1998-12-16
Filing date: 1999-12-07
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2019-12-08
Also published as: DE69906136D1; US6646142B1; ID29813A; KR20010082357A; EP1140883A1; CN1330644A; AU756230B2; BR9917025A; EP1140883B1; AU2040100A; ES2190280T3; ATE234825T1; BR9917025B1; CN1172921C; JP2002532482A; WO2000035893A1

Description

Diese Erfindung wurde mit Unterstützung der Regierung der Vereinigten Staaten unter Auszeichnung Nummer 70NANB5H1143, verliehen vom National Institute of Standards and Technology, gemacht. Die Regierung der Vereinigten Staaten hat bestimmte Rechte an dieser Erfindung.
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und einen Katalysator für die direkte Oxidation von Olefinen, wie Propylen, durch Sauerstoff zu Olefinoxiden, wie Propylenoxid.
Olefinoxide, wie Propylenoxid, werden verwendet, um Alkohole zu alkoxylieren, um Polyetherpolyole, wie Polypropylenpolyetherpolyole, zu bilden, die wesentliche Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen und synthetischen Elastomeren finden. Olefinoxide sind auch wichtige Zwischenprodukte bei der Herstellung von Alkylenglykolen, wie Propylenglykol und Dipropylenglykol, und Alkanolaminen, wie Isopropanolamin, die als Lösungsmittel und oberflächenaktive Substanzen nützlich sind.
Propylenoxid wird kommerziell über das wohl bekannte Chlorhydrinverfahren hergestellt, worin Propylen mit einer wässrigen Chlorlösung umgesetzt wird, um eine Mischung aus Propylenchlorhydrinen zu bilden. Die Chlorhydrine werden mit einem Überschuss von Lauge dehydrochloriert, um Propylenoxid zu erzeugen. Dieser Prozess leidet an der Erzeugung eines Salzstroms mit niedriger Konzentration (siehe K. Weissermel und H.J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, 2. Auflage, VCH Publishers, Inc., New York, NY, 1993, Seite 264-265).
Ein anderer wohl bekannter Weg zu Olefinoxiden baut auf die Übertragung eines Sauerstoffatoms von einem organischen Hydroperoxid oder einer Peroxycarbonsäure auf ein Olefin. In dem ersten Schritt dieses Oxidations wegs wird ein Peroxiderzeuger, wie Isobutan oder Acetaldehyd, mit Sauerstoff autooxidiert, um eine Peroxyverbindung wie t-Butylhydroperoxid oder Peressigsäure zu bilden. Diese Verbindungen wird verwendet, um das Olefin, typischerweise in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators, einschließlich Titan, Vanadium, Molybdän und anderen Schwermetallverbindungen oder -komplexen, zu epoxidieren. Zusammen mit dem erzeugten Olefinoxid erzeugt dieses Verfahren nachteiligerweise äquimolare Mengen eines Nebenprodukts, z.B. eines Alkohols wie t-Butanol oder einer Säure wie Essigsäure, die ihren Wert am Markt noch finden müssen (Industrial Organic Chemistry, ibid., Seite 265-269).
Metallkatalysierte Verfahren für die direkte Oxidation von Propylen durch Sauerstoff sind bekannt. Z.B. offenbart US-Patent 5,525,741 die direkte Oxidation von Propylen mit Sauerstoff in Gegenwart eines kristallinen Metallosilicats, wie Titanosilicat, das darauf unterstützt ein Silbersalz von Salpetersäure oder salpetriger Säure aufweist. Dieses Patent macht keine Aussage in Bezug auf die Durchführung des Verfahrens in Gegenwart von Wasserstoff.
Die zuvor erwähnte direkte Oxidation unter Verwendung von Katalysatoren, die Platingruppenmetalle enthalten, ist ungenügend in Bezug auf Aktivität und/oder Selektivität für Propylenoxid.
PCT-Veröffentlichung WO-A1-96/02323 offenbart die Hydrooxidation eines Olefins, einschließlich Propylens, mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator, um ein Olefinoxid zu bilden. Der Katalysator ist ein Titan- oder Vanadiumsilicalit, der mindestens ein Platingruppenmetall und optional ein weiteres Metall, ausgewählt aus Silber, Eisen, Cobalt, Nickel, Rhenium und Gold, enthält. Der Katalysator wird durch Imprägnieren des Trägers mit einer Platingruppenverbindung, vorzugsweise gefolgt von der Reduktion des imprägnierten Trägers unter Was serstoff hergestellt. In Beispiel 6 dieses Dokuments wird eine Selektivität von 94% für die Bildung von Propylenoxid erwähnt.
PCT-Veröffentlichung WO-A1-97/25143 offenbart die Hydrooxidation eines Olefins, einschließlich Propylens, mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator, um das entsprechende Olefinoxid zu bilden. Der Katalysator ist ein Titan- oder Vanadiumsilicalit, der ein Lantanidenmetall enthält. Optional kann ein zusätzliches Metall, ausgewählt aus den Metallen der Gruppe 8 des Periodensystems, Rhenium, Silber und Gold, in den Katalysator eingearbeitet werden. Katalysatoren, die aus einem Lantanidenmetall und Titan- oder Vanadiumsilicalit bestehen, zeigen niedrige Aktivität in Bezug auf Propylenoxid.
In Anbetracht des oben Gesagten existiert weiter ein Bedarf in der chemischen Industrie an einem effizienten direkten Weg zu Propylenoxid und höheren Olefinoxiden aus der Reaktion von Sauerstoff mit C₃- und höheren Olefinen. Die Entdeckung eines solchen Verfahrens, das gleichzeitig hohe Selektivität für das Olefinoxid bei einem wirtschaftlich vorteilhaften Umsatz des Olefins erreicht, würde eine wesentliche Leistung gegenüber dem Stand der Technik darstellen.
Diese Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung eines Olefinoxids direkt aus einem Olefin und Sauerstoff und Wasserstoff. Das Verfahren umfasst Inberührungbringen eines Olefins mit mindestens drei Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator unter Prozessbedingungen, die ausreichend sind, um das entsprechende Olefinoxid zu erzeugen. Der Katalysator, der in dem Verfahren dieser Erfindung eingesetzt wird, enthält Silber und Titan. In einem anderen Aspekt des Verfahrens dieser Erfindung kann der Katalysator, der Silber und Titan enthält, weiterhin Gold oder mindestens ein Beschleunigerelement wie hiernach erläutert oder eine Kombination von Gold mit einem oder mehreren Beschleunigerelementen enthalten. Das Beschleuniger element kann irgendein Ion mit einer Ladung von +1 bis +7 sein, das das Verfahren dieser Erfindung verbessert, wie hiernach beschrieben. In einem anderen Aspekt des Verfahrens dieser Erfindung wird der Katalysator vor Verwendung calciniert.
Das neue Verfahren dieser Erfindung ist zur Herstellung eines Olefinoxids direkt aus Sauerstoff und Wasserstoff und einem Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen nützlich. Unter bevorzugten Prozessbedingungen wird das Olefinoxid in einer hohen Selektivität bei einem guten Umsatz des Olefins erzeugt.
In einem anderen Aspekt ist diese Erfindung eine einzigartige Katalysatorzusammensetzung, die Silber, mindestens ein Beschleunigerelement und einen titanhaltigen Träger enthält. Das Beschleunigerelement ist aus den Elementen der Gruppe 1, der Gruppe 2, Zink , Cadmium, den Elementen der Platingruppe, den Seltenerdlanthaniden- und den Actinidenelementen, ebenso wie Kombinationen dieser Elemente ausgewählt. Wenn ein Element der Platingruppe eingesetzt wird, dann ist es am meisten bevorzugt, dass der Katalysator vor Verwendung calciniert wird.
Die neuen Zusammensetzungen dieser Erfindungen können effektiv bei der zuvor erwähnten Direktoxidation eines Olefins mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen zu dem entsprechenden Epoxid verwendet werden. In bevorzugten Ausführungsformen erreichen die Katalysatoren eine hohe Selektivität für Olefinoxid bei einem guten Umsatz des Olefins. Wenn der Katalysator teilweise oder vollständig verbraucht ist, ist er leicht zu regenerieren. Demgemäß besitzt diese Zusammensetzung günstige Eigenschaften zum Katalysieren der direkten Oxidation von Propylen und höheren Olefinen zu ihren entsprechenden Olefinoxiden.
Das neue Verfahren dieser Erfindung umfasst Inberührungbringen eines Olefins mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff und einem Epoxidierungskatalysators unter Prozessbedingungen, die ausreichend sind, um das entsprechende Olefinoxid herzustellen. In einer bevorzugteren Ausführungsform wird ein Verdünnungsmittel eingesetzt, wie hiernach detailliert beschrieben. Die relativen molaren Mengen von Olefin, Sauerstoff, Wasserstoff und optionalem Verdünnungsmittel können irgendwelche sein, die ausreichend sind, um das gewünschte Olefinoxid herzustellen. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist das eingesetzte Olefin eine C_3-12-Olefin und es wird zu dem entsprechenden C_3-12-Olefinoxid umgewandelt. In einer bevorzugteren Ausführungsform ist das Olefin ein C₃_₈-Olefin und es wird zu dem entsprechenden C₃_₈-Olefinoxid umgewandelt. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform ist das Olefin Propylen und das Olefinoxid ist Propylenoxid.
Der Katalysator, der in dem zuvor erwähnten Verfahren dieser Erfindung eingesetzt wird, enthält Silber und Titan. In einer bevorzugteren Ausführungsform ist der Katalysator, der Silber und Titan enthält, im Wesentlichen frei von Gruppe-8-Metallen. Die Gruppe-8-Metalle umfassen Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Der Begriff "im Wesentlichen frei", wie er in diesem Zusammenhang verwendet wird, bedeutet, das die Gesamtkonzentration dieser Metalle weniger als etwa 0,01 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 0,005 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung, beträgt.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator Silber, Gold und einen titanhaltigen Träger. Diese Katalysatorausführungsform ist bevorzugter im Wesentlichen frei von Gruppe-8-Metallen, wie oben definiert.
In noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator Silber und mindestens ein Beschleunigerelement auf einem titanhalti gen Träger. Der Beschleuniger ist aus Elementen der Gruppe 1, der Gruppe 2, Zink, Cadmium, den Elementen der Platingruppe, den Seltenerdlanthaniden und den Actiniden des Periodensystems der Elemente, wie es in CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75. Auflage, CRC Press, 1994-1995 wiedergegeben ist, ausgewählt. Kombinationen der zuvor erwähnten Beschleuniger können auch eingesetzt werden. In einer noch bevorzugteren Ausführungsform schließt der Träger ein Gruppe-2-Metall-Titanat aus. In noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator Silber, Gold und mindestens ein Beschleunigerelement ausgewählt aus Elementen der Gruppe 1, der Gruppe 2, Zink, Cadmium, den Elementen der Platingruppe, den Seltenerdlanthaniden- und den Actinidenelementen auf einem titanhaltigen Träger. Wann immer ein Platingruppenmetall eingesetzt wird, wird der Katalysator am bevorzugtesten vor Verwendung calciniert.
Jedes beliebige Olefin, das drei oder mehr Kohlenstoffatome enthält, kann in dem Verfahren dieser Erfindung eingesetzt werden. Monoolefine sind bevorzugt, aber Verbindungen, die zwei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, wie Diene, können auch verwendet werden. Das Olefin kann ein einfacher Kohlenwasserstoff, der nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthält, sein, oder alternativ kann das lefin an jedem beliebigen der Kohlenstoffatome mit einem inerten Substituenten substituiert sein. Der Begriff "inert", wie hierin verwendet, erfordert, dass der Substituent im Wesentlichen in dem Verfahren dieser Erfindung nicht reaktiv ist. Geeignete inerte Substituenten umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Halogenide, Ether, Ester, Alkohol und aromatische Einheiten, vorzugsweise Chlor, C₁_₁₂-Ether-, Ester- und Alkoholeinheiten und aromatische C_6-12-Einheiten. Nicht beschränkende Beispiele für Olefine, die für das Verfahren dieser Erfindung geeignet sind, umfassen Propylen, 1-Buten, 2-Buten, 2-Methylpropen, 1-Penten, 2-Penten, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen und analog die verschiedenen Isomere von Methylpenten, Ethylbuten, Hepten, Methylhexen, Ethylpenten, Propylbuten, die Octene, einschließlich vorzugsweise 1-Octen, und andere höhere Analoge von diesen; ebenso wie Butadien, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Allylchlorid, Allylalkohol, Allylether, Allylethylether, Allylbutyrat, Allylacetat, Allylbenzol, Allylphenylether, Allylpropylether und Allylanisol. Vorzugsweise ist das Olefin ein unsubstituiertes oder substituiertes C_3-12-Olefin, bevorzugter ein unsubstituiertes oder substituiertes C_3-8-Olefin. Am meisten bevorzugt ist das Olefinpropylen. Viele der zuvor erwähnten Olefine sind kommerziell erhältlich; andere können durch chemische Prozesse, die den Fachleuten bekannt sind, hergestellt werden.
Die Menge an Olefin, die in dem Verfahren eingesetzt wird, kann über einen breiten Bereich variieren, vorausgesetzt, dass das entsprechenden Olefinoxid erzeugt wird. Im Allgemeinen hängt die Menge an Olefinen von den speziellen Prozessmerkmalen einschließlich z.B. der Bauart des Reaktors, dem spezifischen Olefin und wirtschaftlichen und sicherheitsrelevanten Überlegungen ab. Die Fachleute werden wissen, wie ein geeigneter Bereich von Olefinkonzentrationen für die speziellen Prozessmerkmale zu bestimmen ist. Typischerweise wird auf einer molaren Basis ein Überschuss von Olefin relativ zu Sauerstoff verwendet, da diese Bedingung die Produktivität in Bezug Olefinoxid steigert. Im Licht der Offenbarung hierin ist die Menge an Olefin typischerweise größer als etwa 1, vorzugsweise größer als etwa 10 und bevorzugter größer als etwa 20 Molprozent, bezogen auf die gesamten Mole von Olefin, Sauerstoff, Wasserstoff und optional Verdünnungsmittel. Typischerweise beträgt die Menge an Olefin weniger als etwa 99, vorzugsweise weniger als etwa 85 und bevorzugter weniger als etwa 70 Molprozent, bezogen auf die gesamten Mole an Olefin, Sauerstoff, Wasserstoff und optional Verdünnungsmittel.
Sauerstoff wird für das Verfahren dieser Erfindung auch benötigt. Jede beliebige Sauerstoffquelle ist annehmbar, einschließlich Luft und im Wesentlichen reinem molekularen Sauerstoff. Andere Sauerstoffquellen können geeignet sein, einschließlich Ozon und Stickstoffoxid, wie Distick oxid. Molekularer Sauerstoff ist bevorzugt. Die eingesetzte Sauerstoffmenge kann über einen breiten Bereich variieren, vorausgesetzt, dass die Menge ausreichend ist, um das gewünschte Olefinoxid zu erzeugen. Normalerweise beträt die Molzahl Sauerstoff pro Mol Olefin weniger als 1. Unter diesen Bedingungen wird die Selektivität für Olefinoxid gesteigert, während die Selektivität für Zersetzungsprodukte wie Kohlendioxid minimiert wird. Vorzugsweise ist die Sauerstoffmenge größer als etwa 0,01, bevorzugter größer als etwa 1 und am meisten bevorzugt größer als etwa 5 Molprozent, bezogen auf die gesamten Mole von Olefin, Wasserstoff, Sauerstoff und optional Verdünnungsmittel. Vorzugsweise ist die Sauerstoffmenge kleiner als etwa 30, bevorzugter kleiner als etwa 25 und am meisten bevorzugt größer als etwa 20 Molprozent, bezogen auf die gesamten Mole von Olefin, Wasserstoff, Sauerstoff und optional Verdünnungsmittel. Oberhalb von etwa 20 Molprozent kann die Sauerstoffkonzentration in den entflammbaren Bereich von Olefin-Wasserstoff-Sauerstoff-Mischungen fallen.
Wasserstoff wird auch für das Verfahren dieser Erfindung benötigt. In Abwesenheit von Wasserstoff ist die Aktivität des Katalysators wesentlich herabgesetzt. Jede beliebige Wasserstoffquelle kann in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, einschließlich z.B. molekularem Wasserstoff, der aus der Dehydrierung von Alkanen und Alkoholen erhalten wird. In einer alternativen Ausführungsform kann der Wasserstoff in situ in dem Olefinoxidationsprozess erzeugt werden, z.B. durch Dehydrierung von Alkanen, wie Propan oder Isobutan, oder Alkoholen, wie Isobutanol. Alternativ kann Wasserstoff verwendet werden, um einen Katalysator-Hydrid-Komplex oder einen Katalysator-Wasserstoff-Komplex zu erzeugen, der dem Verfahren den notwendigen Wasserstoff liefern kann.
Jede Menge an Wasserstoff kann in dem Verfahren verwendet werden, vorausgesetzt, dass die Menge ausreichend ist, um das Olefinoxid zu erzeugen. Geeignete Mengen an Wasserstoff sind typischerweise größer als etwa 0,01, vorzugsweise größer als etwa 0,1 und bevorzugter größer als etwa 3 Molprozent, bezogen auf die gesamten Mole von Olefin, Wasserstoff, Sauerstoff und optional Verdünnungsmittel. Geeignete Mengen an Wasserstoff sind typischerweise kleiner als etwa 50, vorzugsweise kleiner als etwa 30 und bevorzugter kleiner als etwa 20 Molprozent, bezogen auf die gesamten Mole von Olefin, Wasserstoff, Sauerstoff und optional Verdünnungsmittel.
Zusätzlich zu den obigen Reagenzien kann es erwünscht sein, ein Verdünnungsmittel in der Reaktionsmischung einzusetzen, obwohl die Verwendung desselben optional ist. Da das Verfahren dieser Erfindung exotherm ist, stellt ein Verdünnungsmittel vorteilhafterweise ein Mittel zur Abführung und Verteilung der erzeugten Wärme bereit. Ferner stellt das Verdünnungsmittel einen ausgedehnten Betriebsbereich von Konzentrationen bereit, in welchem die Reaktanten nicht entflammbar sind. Das Verdünnungsmittel kann jedes beliebige Gas oder jede beliebige Flüssigkeit sein, die das Verfahren dieser Erfindung nicht hemmt. Das spezielle ausgewählte Verdünnungsmittel wird von der Art und Weise abhängen, in welcher das Verfahren durchgeführt wird. Wenn z.B. das Verfahren in der Gasphase durchgeführt wird, dann umfassen geeignete gasförmige Verdünnungsmittel, sind aber nicht beschränkt auf Helium, Stickstoff, Argon, Methan, Kohlendioxid, Dampf und Mischungen derselben. Die meisten dieser Gase sind im Wesentlichen inert in Bezug auf das Verfahren dieser Erfindung. Kohlendioxid und Dampf müssen nicht notwendigerweise inert sein, können aber eine vorteilhafte fördernde Wirkung aufweisen. Wenn das Verfahren in der flüssigen Phase durchgeführt wird, dann kann das Verdünnungsmittel irgendeine oxidationsstabile und thermisch stabile Flüssigkeit sein. Geeignete flüssige Verdünnungsmittel umfassen Aromaten wie Benzol, chlorierte Aromaten wie Chlorbenzol und Dichlorbenzol, aliphatische Alkohole wie Methanol, chlorierte aliphatische Alkohole wie Chlorpropanol, ebenso wie flüssige Polyether, Polyester und Polyalkohole.
Falls verwendet, ist die Menge an Verdünnungsmittel typischerweise größer als etwa 0,01, vorzugsweise größer als etwa 0,1 und am meisten bevorzugt größer als etwa 15 Molprozent, bezogen auf die gesamten Mole an Olefin, Sauerstoff, Wasserstoff und optional Verdünnungsmittel. Die Menge an Verdünnungsmittel ist typischerweise kleiner als etwa 90, vorzugsweise kleiner als etwa 80 und am meisten bevorzugt kleiner als etwa 70 Molprozent, bezogen auf die gesamten Mole an Olefin, Sauerstoff, Wasserstoff und Verdünnungsmittel.
Die Konzentrationen an Olefin, Sauerstoff, Wasserstoff und Verdünnungsmittel, die hierin oben offenbart sind, basieren geeigneterweise auf den Reaktorbauarten und Prozessparametern, die hierin offenbart sind. Die Fachleute werden erkennen, dass andere Konzentrationen als die hierin offenbarten geeigneterweise in anderen verschiedenen technischen Realisationen des Verfahrens eingesetzt werden können.
Einzigartige Katalysatoren, die vorteilhafterweise in dem Verfahren dieser Erfindung eingesetzt werden, enthalten Silber und Titan. Das Silber kann als einzelne Atome und/oder in diskreten Silberteilchen und/oder, falls ein Beschleuniger verwendet wird, in gemischten Silber-Beschleuniger-Teilchen vorliegen. Die formale Oxidationsstufe des Silbers kann irgendeine Oxidationsstufe oder Kombination von Stufen sein, die einen aktiven Katalysator gewährleistet.
In einem anderen Aspekt enthalten einzigartige Katalysatoren, die vorteilhafter in dem Verfahren dieser Erfindung eingesetzt werden, Silber und Gold und Titan. Das Silber kann als einzelne Atome und/oder in diskreten Silberteilchen und/oder in Silber-Gold-Teilchen und/oder, falls ein Beschleuniger verwendet wird, in gemischten Silber-Gold-Beschleuniger-Teilchen vorliegen. Die formale Oxidationsstufe des Silbers und/oder des Golds kann jede Oxidationsstufe oder Kombination von Stufen sein, die einen aktiven Katalysator gewährleistet.
Das Titan ist vorzugsweise als ein titanhaltiger Träger vorhanden, der eine Vielzahl von Formen annehmen kann. Das Titan liegt hauptsächlich in einer positiven Oxidationsstufe vor, wie mittels Röngten-Photoelektronen- und Röntgen-Absorptionsspektroskopie festgestellt. Bevorzugter liegt das Titan in einer Oxidationsstufe von etwa +2 oder höher, am meisten bevorzugt in einer Oxidationsstufe von etwa +3 bis etwa +4 vor. Nicht beschränkende Beispiele für titanhaltige Träger, die geeigneterweise in dem Katalysator dieser Erfindung eingesetzt werden können, umfassen solche, die hierin unten beschrieben sind. Titanhaltige Träger, die hierin unten erwähnt sind, die nicht das (die) gewünschte(n) Beschleunigerelement(e) enthalten, müssen behandelt werden, um den (die) Beschleuniger in oder auf den Träger einzuarbeiten. Träger, die bereits Beschleuniger enthalten, mögen erfordern oder nicht, dass extra Beschleunigerelement(e) zu dem Träger gegeben wird (werden).
a. Titandioxid
Amorphes und kristallines Titandioxid kann geeigneterweise als der titanhaltige Träger eingesetzt werden. Die kristallinen Phasen umfassen Anatas, Rutil und Brookit. Von dieser Kategorie umfasst sind Verbundstoffe, die Titandioxid, unterstützt auf Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminosilicaten oder anderen Trägern oder Kombinationen von Trägern enthalten.
Das Titandioxid kann auf dem Träger in einer Anzahl von Verfahren abgeschieden werden. Ein Beispiel für die Herstellung, die hierin verwendet werden kann, wird von M. Haruta et al. in der Europäischen Patentanmeldung EP 0709360A1, die hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird, gegeben. Allgemeiner kann der Träger in Luft bei einer Temperatur zwischen 50°C und 800°C vor der Abscheidung der Titanverbindung calciniert werden. Der Träger wird dann mit einer Titanverbindung imprägniert, die mit den Oberflächenhydroxylgruppen des Trägers schwach reaktiv ist. Typi scherweise wird eine Lösung, die die Titanverbindung enthält, mit dem Träger unter milden Bedingungen, wie bei einer Temperatur zwischen etwa 0°C und etwa 50°C , bei etwa Umgebungsdruck für eine Zeit , die von etwa 30 Minuten bis zu etwa 24 Stunden reicht, in Berührung gebracht. Ein nicht beschränkendes Beispiel für eine geeignete Titanverbindung umfasst Titanoxidacetylacetonat oder Titanylacetylacetonat. Das Lösungsmittel kann irgendeines sein, das die Titanverbindung auflöst, z.B. aliphatische Alkohole oder aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Nach Inberührungbringen des Trägers mit der Lösung, die die Titanverbindung enthält, wird der Träger bei einer Temperatur zwischen etwa 0°C und etwa 150°C, vorzugsweise zwischen etwa 50°C und etwa 150°C, in einem Vakuum oder in einem Strom aus Luft oder einem Inertgas, wie Stickstoff, Argon oder Helium, getrocknet. Danach kann der Träger in Luft bei einer Temperatur zwischen etwa 300°C und etwa 800°C, vorzugsweise zwischen etwa 400°C und etwa 650°C, calciniert werden.
b. Beschleunigermetalltitanates
Stöchiometrische und nichtstöchiometrische Verbindungen, die Beschleunigermetalltitanate enthalten, können auch geeigneterweise als der Katalysatorträger eingesetzt werden. Die Beschleunigermetalltitanate können kristallin oder amorph sein. Nicht beschränkende Beispiele für diese umfassen die Titanate von Metallen der Gruppe 1, der Gruppe 2 und der Lanthaniden- und Actinidenmetallen. Vorzugsweise ist das Beschleunigermetalltitanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumtitanat, Calciumtitanat, Bariumtitanaten, Strontiumtitanat, Natriumtitanat, Kaliumtitanat und den Titanaten von Erbium, Lutetium, Thorium und Uran.
c. Titanosilicate
Kristalline und amorphe Titanosilicate, vorzugsweise solche, die porös sind, werden auch geeigneterweise als der Träger eingesetzt. Titanosili cate können mikroporöse Materialien sein, die Titan in die Struktur einlagern; diese können zeolithische Materialien sein. Innerhalb der Gerüststruktur von porösen Titanosilicaten existiert ein regelmäßiges oder unregelmäßiges System von Poren und/oder Kanälen. Leere Hohlräume, als Käfige bezeichnet, können auch vorhanden sein. Die Poren können isoliert oder miteinander verbunden sein und sie können ein-, zwei- oder dreidimensional sein. Die Poren sind vorzugsweise Mikroporen oder Mesoporen oder eine gewisse Kombination daraus. Wie hierin verwendet, hat eine Mikropore einen Porendurchmesser (oder kritische Dimension wie im Falle eines nicht kreisförmigen senkrechten Querschnitts) im Bereich von etwa 0,4 bis 2 nm (etwa 4 Å bis etwa 20 Å), während eine Mesopore einen Porendurchmesser oder eine kritische Dimension im Bereich von größer als etwa 2 bis 50 nm (etwa 20 Å bis etwa 500 Å) hat. Das kombinierte Volumen der Mikroporen und der Mesoporen macht vorzugsweise etwa 70 Prozent oder mehr des Gesamtporenvolumens und bevorzugter etwa 80 Prozent oder mehr des Gesamtporenvolumens aus. Der Rest des Porenvolumens wird Makroporen ausmachen, die einen Porendurchmesser von größer als etwa 50 nm (500 Å) haben. Makroporen umfassen die leeren Zwischenräume zwischen Teilchen oder Kristalliten.
Der Porendurchmesser (oder die kritische Dimension), die Porengrößenverteilung und die Oberfläche der porösen Titanosilicate kann aus der Messung von Adsorptionsisothermen und Porenvolumen erhalten werden. Typischerweise werden die Messungen an dem Titanosilicat in Pulverform unter Verwendung von Stickstoff bei 77 K oder Argon bei 88 K als ein Adsorbat und unter Verwendung eines geeigneten Adsorptionsanalysators wie eines Micromeritics ASAP 2000 Instruments gemacht. Messung von Mikroporenvolumen leitet sich von dem Adsorptionsvolumen von Poren mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 0,4 bis 2 nm (etwa 4 Å bis etwa 20 Å) ab. Ebenso leitet sich die Messung von Mesoporenvolumen von dem Adsorptionsvolumen von Poren mit einem Durchmesser im Bereich von größer als etwa 2 bis 50 nm (etwa 20 Å bis etwa 500 Å) ab. Aus der Form der Adsorptionsisotherme kann eine qualitative Identifizierung der Art der Porosität, z.B. Mikroporen oder Makroporen, gemacht werden. Zusätzlich kann gesteigerte Porosität mit vergrößerter Oberfläche korreliert werden. Porendurchmesser (oder kritische Dimension) kann aus den Daten unter Verwendung von Gleichungen, die von Charles N. Satterfield in Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill Book Company, New York, 1980, Seiten 106-114, hierin durch Bezugnahme aufgenommen, beschrieben werden, berechnet werden.
Ferner können kristalline poröse Titanosilicate durch Röntgenbeugungsverfahren (XRD) entweder durch Vergleich des XRD-Musters des interessierenden Stoffs mit einem zuvor veröffentlichten Standard oder durch Analysieren des XRD-Musters eines Einkristalls gekennzeichnet werden, um Gerüststruktur und, falls Poren vorhanden sind, die Porengeometrie und Porengröße zu bestimmen.
Nicht beschränkende Beispiele für poröse Titanosilicate, die geeigneterweise in dem Verfahren dieser Erfindung eingesetzt werden, umfassen poröse amorphe Titanosilicate; poröse Schichttitanosilicate, kristalline mikroporöse Titanosilicate, wie Titansilicalit-1 (TS-1), Titansilicalit-2 (TS-2), Titanosilicat β (Ti-β), Titanosilicat ZSM-12 (Ti-ZSM-12) und Titanosilicat ZSM-48 (Ti-ZSM-48), ebenso wie mesoporöse Titanosilicate wie Ti-MCM-41.
Titansilicalit und sein charakteristisches XRD-Muster sind zuvor in US-Patent 4,410,501, das hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird, berichtet worden. TS-1 kann kommerziell erhalten werden, aber es kann auch den Verfahren, die in US 4,410,501 beschrieben sind, folgend synthetisiert werden. Andere Herstellungen sind von den Folgenden (hierin durch Bezugnahme aufgenommen) berichtet worden: von A. Tuel, Zeolites, 1996, 16, 108-117; von S. Gontier und A. Tuel, Zeolites, 1996, 16, 184-195; von A. Tuel und Y. Ben Taarit in Zeolites, 1993, 13, 357-364; von A. Tuel , Y.
Ben Taarit und C. Naccache in Zeolites, 1993, 13, 454-461; von A. Tuel und Y. Ben Taarit in Zeolites, 1994, 14, 272-281 und von A. Tuel und Y. Ben Taarit in Microporous Materials, 1993, 1, 179-189.
TS-2 kann nach den Verfahren, die in den folgenden Referenzen (hierin durch Bezugnahme aufgenommen) beschrieben sind, synthetisiert werden: J. Sudhakar Reddy and R. Kumar, Zeolites, 1992, 12, 95-100; von J. Sudhakar Reddy and R. Kumar, Journal of Catalysis, 1991, 130, 440-446 und von A. Tuel and Y. Ben Taarit, Applied Catal. A, General, 1993, 102, 69-77.
Die Struktur und Herstellung von Titanosilicat β ist zuvor in den folgenden Referenzen, die hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden, beschrieben worden: PCT Patentveröffentlichung WO 94/02245 (1994); M.A. Camblor, A. Corma und J.H. Perez-Pariente, Zeolites, 1993, 13, 82-87 und M.S. Rigutto, R. de Ruiter, J.P.M. Niederer und H. van Bekkum, Stud. Surf. Sci. Cat., 1994, 84, 2245-2251.
Die Herstellung und Struktur von Ti-ZSM-12 wird von S. Gontier und A. Tuel, ibid., hierin durch Bezugnahme aufgenommen, beschrieben.
Referenzen zur Herstellung und Struktur von Ti-ZSM-48 umfassen R. Szostak, Handbook of Melcular Sieves, Chapman & Hall, New York, 1992, Seiten 551-553, sowie C.B. Dartt, C.B. Khouw, H.X. Li und M.E. Davis, Microporous Materials, 1994, 2, 425-437 und A. Tuel and Y. Ben Taarit, Zeolites, 1996, 15, 164-170. Die zuvor erwähnten Referenzen werden hierin durch Bezugnahme aufgenommen.
Ti-MCM-41, seine Struktur und Herstellung sind in den folgenden Erwähnungen, die hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden, beschrieben: S. Gontier und A. Tuel, Zeolites, 1996, 15, 601-610 und M.D. Alba, Z. Luan und J. Klinowski, J. Phys. Chem., 1996, 100, 2178-2182.
Das Silicium-zu-Titan-Atomverhältnis (Si/Ti) des Titanosilicats kann jedes beliebige Verhältnis sein, dass einen aktiven und selektiven Exoxidierungskatalysator in dem Verfahren dieser Erfindung bereitstellt. Ein im Allgemeinen vorteilhaftes Si/Ti-Atomverhältnis ist gleich oder größer als etwa 5/1, vorzugsweise gleich oder größer als etwa 10/1. Ein im All-gemeinen vorteilhaftes Si/Ti-Atomverhältnis ist gleich oder kleiner als etwa 200/1, vorzugsweise gleich oder kleiner als etwa 100/1. Es wird bemerkt, dass das hierin definierte Si/Ti-Atomverhältnis sich auf ein Sammelverhältnis ("bulk ratio") bezieht, dass die Gesamtheit des Gerüsttitans und des Extra-Gerüsttitans umfasst. Bei hohen Si/Ti-Verhältnissen, z.B. etwa 100/1 oder höher, mag wenig Extra-Gerüsttitan vorliegen und das Sammelverhältnis entspricht im Wesentlichen dem Gerüstverhältnis.
d. Titan auf einem Träger verteilt
Ein anderer geeigneter Träger für den Katalysator dieser Erfindung enthält Titan, das auf einem Träger wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminosilicaten oder irgendeinem anderem Träger oder Kombinationen von Trägern verteilt ist. Dieser Träger kann kommerziell erhalten werden oder alternativ durch die hierin unten beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
In dem zuvor erwähnten Träger sind die Titanionen auf der Oberfläche des Siliciumdioxids im Wesentlichen in einer desorganisierten Phase verteilt. Die Titanionen in der desorganisierten Phase können von anderen Titanionen isoliert sein oder alternativ können die Titanionen über Oxidbindungen mit anderen Titanionen in kleinen Domänen eines zweidimensionalen einschichtigen Netzwerks verknüpft sein. Was immer auch die tatsächliche Topologie ist, die desorganisierte Phase zeigt keine organisierte periodische Kristallinität. Die desorganisierte Phase kann von einer organisierten Massephase durch ein oder mehrere moderne analytische Techniken, z.B. hochauflösende Transmissions-Elektronen-Mikroskopie und Raman-Spektroskopie unterschieden werden. Remissionsspektroskopie im sichtbaren und UV-Bereich und Röntgen-Absorptionsspektroskopie (absorptionskantennahe Struktur, K-Schale von Titan) können auch nützlich sein. Diese Techniken und andere sind den Fachleuten bekannt.
Jedes beliebige Siliciumdioxid kann in dem Träger verwendet werden, unter der Voraussetzung, dass es eine aktive Katalysatorzusammensetzung erlaubt. Die Siliciumdioxide können amorph oder kristallin sein. Bevorzugte Siliciumdioxide sind oberflächenhydroxyliert. Nicht beschränkende Beispiele für geeignete Siliciumdioxide umfassen pyrogene Kieselsäure, Silicagel, Fällungskieselsäuren, gefällte Silicagele, Silicalit und Mischungen derselben. Vorzugsweise ist die Oberfläche des Siliciumdioxids größer als etwa 15 m²/g, bevorzugter größer als etwa 20 m²/g und am meisten bevorzugt größer als etwa 25 m²/g. Bevorzugter ist die Oberfläche des Siliciumdioxids kleiner als etwa 800 m²/g, bevorzugter kleiner als 600 m²/g.
Jedes Beliebige Aluminiumoxid kann in dem Träger verwendet werden, unter der Voraussetzung, dass es eine aktive Katalysatorzusammensetzung erlaubt. Die Aluminiumoxide können amorph oder kristallin sein. Bevorzugte Aluminiumoxide sind oberflächenhydroxyliert. Vorzugsweise ist die Oberfläche des Aluminiumoxids größer als etwa 15 m²/g, bevorzugter größer als etwa 20 m²/g und am meisten bevorzugt größer als etwa 25 m²/g. Bevorzugter ist die Oberfläche des Aluminiumoxids kleiner als etwa 800 m²/g, bevorzugter kleiner als etwa 600 m²/g.
Die Titanbeladung auf dem Träger kann irgendeine sein, die einen aktiven Katalysator in dem Verfahren dieser Erfindung entstehen lässt. Typischerweise ist die Titanbeladung größer als etwa 0,02 Gewichtsprozent, vorzugsweise als etwa 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Trägers. Typischerweise ist die Titanbeladung geringer als etwa 20 Ge wichtsprozent und vorzugsweise geringer als etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Trägers.
Das Verfahren zur Abscheidung der Titanionen auf dem Träger ist zum Erhalt der desorganisierten Titanphase, die hierin oben beschrieben ist, wichtig. Eine Beschreibung nach den Grundsätzen der Herstellung, die hierin verwendet wird, wird von S. Srinivasan et al. in Journal of Catalysis, 131, 260-275 (1991) und von R. Castillo et al., Journal of Catalysis, 161, 524-529 (1996), hierin durch Bezugnahme aufgenommen, angegeben. Im Allgemeinen wird der Träger mit einer Titanverbindung imprägniert, die mit den Oberflächenhydroxylgruppen auf dem Träger reaktiv ist. Typischerweise wird eine Lösung, die eine reaktive Titanverbindung enthält, mit dem Siliciumdioxid unter milden Bedingungen, wie bei einer Temperatur zwischen etwa 0°C und etwa 50°C, bei etwa Umgebungsdruck für eine Zeit, die von etwa 30 Minuten bis etwa 24 Stunden reicht, in Berührung gebracht. Nicht beschränkende Beispiele für geeignete reaktive Titanverbindungen umfassen Titanalkoxide, wie Titanisopropoxid, Titanpropoxid, Titanethoxid und Titanbutoxid; Titansulfat, Titanoxysulfat, Titanhalogenide, vorzugsweise Titanchlorid; Titancarboxylate, vorzugsweise Titanoxalat, und Organotitan-halogenide wie Cyclopentadientitan-dichlorid und andere Organotitanocen-dichloride. Vorzugsweise werden Titanalkoxide eingesetzt. Das Lösungsmittel kann irgendein Lösungsmittel sein, dass die reaktive Titanverbindung auflöst, z.B. aliphatische Alkohole, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Wasser, wo angebracht. Nach Inberührungbringen des Trägers mit der Lösung, die die reaktive Titanverbindung enthält, wird der Träger bei einer Temperatur zwischen etwa 0°C und etwa 150°C, vorzugsweise zwischen etwa 50°C und etwa 150°C, in einem Vakuum oder in einem Strom aus Luft oder einem Inertgas, wie Stickstoff, Argon oder Helium, getrocknet. Danach kann der Träger ohne Calcinierung oder weitere Behandlung verwendet werden. Alternativ kann der Träger nach Trocknen in Luft oder in einem Inertgas , wie Stickstoff oder Helium, bei einer Temperatur zwischen etwa 100°C und etwa 800°C, vorzugsweise zwischen etwa 100°C und etwa 650°C, calciniert werden.
Ein alternatives Verfahren zur Abscheidung des Titans ist aus der Dampfphase. Flüchtige Titanverbindungen, wie Titanchlorid, Titanpropoxid oder Titanisopropoxid, können mit Hilfe des Trägers in einem Strom aus einem Inertgas, wie Stickstoff, Argon oder Helium, getragen werden. Die Titanverbindung kann erhitzt werden, um sie in dem Inertgasstrom zu verflüchtigen oder zu verdampfen. Der Träger kann während des Verfahrens erhitzt werden. Danach kann der Träger ohne Calcinierung oder weitere Behandlung verwendet werden. Alternativ kann der Träger in Luft oder einem Inertgas, wie Stickstoff oder Helium, bei einer Temperatur zwischen etwa 100°C und etwa 800°C, vorzugsweise zwischen etwa 100°C und etwa 650°C, calciniert werden.
e. Titan auf Beschleunigermetallsilicaten verteilt
Noch ein anderer geeigneter Träger für den Katalysator dieser Erfindung enthält Titan, dass auf Beschleunigermetallsilicaten verteilt ist. Stöchiometrische und nichtstöchiometrische Verbindungen, die Beschleunigermetallsilicate enthalten, können verwendet werden. Irgendein amorphes oder kristallines Beschleunigermetallsilicat wird geeigneterweise verwendet. Bevorzugte Beschleunigermetallsilicate umfassen die Silicate von Metallen der Gruppe 1, der Gruppe 2, der Lanthanidenseltenerd- und Actinidenmetalle und Kombinationen derselben. Nicht beschränkende Beispiele von bevorzugten Beschleunigermetallsilicaten umfassen natriumhaltiges Silicat, cäsiumhaltiges Silicat, Magnesiumsilicat, Calciumsilicat, Bariumsilicat, Erbiumsilicat und Lutetiumsilicat. Das Titan kann auf dem Beschleunigermetallsilicat in einer Weise analog zu der in Abschnitt (d) hierin oben beschriebenen verteilt werden. Analytische Verfahren wie solche, die in Abschnitt (d) hierin oben beschrieben sind, können verwendet werden, um die verteilte Titanphase zu kennzeichnen.
f. Mischungen von Trägern
Jede beliebige Kombination oder Mischung der Träger a-e, die hierin oben beschrieben sind, kann in dem Katalysator dieser Erfindung eingesetzt werden.
Die Silberbeladung auf den titanhaltigen Trägern a-f kann irgendeine sein, die den Katalysator dieser Erfindung herbeiführt. Das Silber kann, entweder bevor das Titan zu dem Träger gegeben wird, gleichzeitig damit oder danach zugegeben werden. Im Allgemeinen ist die Silberbeladung größer als etwa 0,01, vorzugsweise größer als etwa 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung. Im Allgemeinen ist die Silberbeladung kleiner als etwa 20, vorzugsweise kleiner als etwa 15 Gewichtsprozent.
Die Silberkomponente kann auf dem Träger durch jedes beliebige in der Technik bekannte Verfahren, das in dem Verfahren dieser Erfindung für einen aktiven und selektiven Epoxidierungskatalysator sorgt, verteilt oder gestützt werden. Nicht beschränkende Beispiele für bekannte Abscheidungsverfahren umfassen Imprägnierung, Innenaustausch und Abscheidung durch Ausfällung. Ein bevorzugtes Verfahren umfasst Inberührungbringen des Trägers mit einer Lösung einer löslichen Silberverbindung. Wässrige und nichtwässrige Lösungen können eingesetzt werden. Die Herstellung kann in Gegenwart von Licht oder im Dunkeln erfolgen. Dann wird der Verbundstoff calciniert und optional reduziert, um den Katalysator dieser Erfindung zu bilden. Am meisten bevorzugt wird der Verbundstoff calciniert, aber nicht vor Verwendung reduziert.
Für wässrige Lösungen kann jede beliebige wasserlösliche Silberverbindung, einschließlich Silbernitrat und Silbercarboxylaten, wie Silberoxalat und Silberlactat verwendet werden. Für nichtwässrige Lösungen aus üblichen organischen Lösungsmitteln kann jeder beliebige lösliche Sil berkomplex, wie ein Silberaminkomplex, verwendet werden. Typischerweise reicht die Molarität der löslichen Silberverbindungen von etwa 0,001 M bis zum Sättigungspunkt der löslichen Silberverbindung, vorzugsweise von etwa von 0,005 M bis etwa 0,5 M. Die gewünschte Menge an Träger wird zu der Lösung gegeben, und die Mischung wird an Luft bei einer Temperatur zwischen etwa 20°C und etwa 80°C für eine Zeit, die von etwa 1 Stunde bis zu etwa 24 Stunden reicht,gerührt. Am Ende dieses Zeitraumes werden die Feststoffe entweder gewonnen oder getrocknet. Die Feststoffe werden nicht gewaschen oder optional leicht mit Wasser gewaschen, wobei das Wasser optional ein oder mehrere Beschleunigersalze enthält. Danach wird der Verbundstoff bei einer Temperatur zwischen etwa 80°C und etwas 120°C getrocknet und dann in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen etwa 200°C und etwa 800°C, vorzugsweise von etwa 350°C bis etwa 750°C, für eine Zeit von etwa 1 bis etwa 24 Stunden calciniert. Die Calcinierung kann verwendet werden, um das Anion des Silbersalzes, wie das Nitrat oder Lactat, zu zersetzen. Optional kann das calcinierte Material mit einem Reduktionsmittel in der flüssigen oder gasförmigen Phase, wie Wasserstoff, Ammoniak oder Hydrazin, bei einer Temperatur zwischen etwa 20°C und etwa 500°C, vorzugsweise zwischen etwa 100°C und etwa 400°C, für eine Zeit von etwa 1 bis etwa 24 Stunden reduziert werden, um den Katalysator dieser Erfindung zu bilden. Calcinierung ohne Reduktion ist am meisten bevorzugt.
Wie hierin oben erwähnt, ist in einer bevorzugten Ausführungsform der Katalysator, der Silber und den titanhaltigen Träger enthält, im Wesentlichen frei von Gruppe-8-Metallen, einschließlich Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Der Begriff "im Wesentlichen frei", wie in diesem Zusammenhang verwendet, bedeutet, dass die Gesamtkonzentration dieser Metalle weniger als etwa 0,01 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als etwa 0,005 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Katalysatorzusammensetzung, beträgt.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator, der Silber auf dem titanhaltigen Träger enthält, außerdem Gold. Bevorzugter ist diese Ausführungsform des Katalysators ebenso im Wesentlichen frei von Gruppe-8-Metallen wie hierin zuvor erwähnt. Im Allgemeinen ist die Goldbeladung größer als etwa 0 Gewichtsprozent, vorzugsweise größer als etwa 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung. Im Allgemeinen ist die Goldbeladung kleiner als etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise kleiner als etwa 10 Gewichtsprozent. Das Gold kann in jeder beliebigen Oxidationsstufe vorliegen. Das Gold kann als eine Legierung mit dem Silber vorliegen.
Das Gold kann auf dem titanhaltigen Träger gleichzeitig mit dem Silber oder alternativ in einem getrennten Abscheidungsschritt, entweder bevor das Silber abgeschieden wird, oder danach abgeschieden werden. Die Goldkomponente kann auf dem Träger durch jedes beliebige in der Technik bekannte Verfahren, das in dem Verfahren dieser Erfindung für einen aktiven und selektiven Epoxidierungskatalysator sorgt, verteilt oder gestützt werden. Nicht beschränkende Beispiele für bekannte Abscheidungsverfahren umfassen Imprägnierung, Innenaustausch und Abscheidung durch Ausfällung. Ein bevorzugtes Abscheidungsverfahren ist von S. Tsubota, M. Haruta, T. Kobayashi, A. Ueda und Y. Nakahara "Preparation of Highly Dispersed Gold on Titanium and Magnesium Oxide" in Preparation of Catalysts V, G. Poncelet, P.A. Jacobs, P. Grang and B. Delmon, Herausgeber, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, 1991, Seiten 695 ff, hierin durch Bezugnahme aufgenommen, offenbart. Dieses Verfahren umfasst Inberührungbringen des Trägers mit einer wässrigen Lösung einer löslichen Goldverbindung bei einer Temperatur und einem pH, die ausreichend sind, um die Goldverbindung auf dem Träger abzuscheiden oder damit reagieren zu lassen. Nichtwässrige Lösungen können auch eingesetzt werden. Danach kann die Silberkomponente auf dem Träger in der hierin zuvor beschriebenen Art und Weise abgeschieden werden. Danach wird der Verbundstoff, der Silber und Gold enthält, nicht gewaschen oder wird nur leicht gewaschen, wobei vorzugsweise nicht mehr als etwa 100 ml Waschflüssigkeit pro g Verbundstoff verwendet werden. Dann wird der Silber-Gold-Verbundstoff unter Luft bei einer Temperatur zwischen etwa 150°C und etwa 800°C für eine Zeit von etwa 1 bis 24 Stunden calciniert. Optional kann das calcinierte Material dann in einer reduzierenden Atmosphäre, wie Wasserstoff, erhitzt werden oder in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, bei einer Temperatur zwischen etwa 150°C und etwas 800°C für eine Zeit von etwas 1 bis 24 Stunden erhitzt werden. Calcinierung ohne Reduktion ist bevorzugt, bevor der Silber-Gold-Katalysator verwendet wird.
Für wässrige Lösungen kann jede beliebige wasserlösliche Goldverbindung verwendet werden, wie Chlorogoldsäure, Natriumchloraurat, Kaliumchloraurat, Goldcyanit, Kaliumgoldcyanit und Diethylamingoldsäuretrichlorid. Typischerweise reicht die Molarität der löslichen Goldverbindung von etwa 0,001 M bis zum Sättigungspunkt der löslichen Goldverbindung, vorzugsweise von etwa 0,005 M bis etwa 0,5 M. Der pH der wässrigen Goldlösung kann mit jeder geeigneten Base, wie Gruppe-l-Metall-Hydroxiden oder -Carbonaten, vorzugsweise Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Cäsiumhydroxid und Cäsiumcarbonat, eingestellt werden, um zwischen etwa 2 und etwa 11, vorzugsweise zwischen etwa 6 und etwa 9, zu liegen. Die gewünschte Menge an Träger wird zu der Lösung gegeben oder umgekehrt und falls notwendig, wird der pH wiederum eingestellt. Danach wird die Mischung unter Luft bei einer Temperatur zwischen etwa 20°C und etwa 80°C für eine Zeit, die von etwa 1 Stunde bis zu etwa 24 Stunden reicht, gerührt. Am Ende dieses Zeitraumes werden die Feststoffe gewonnen, optional mit Wasser, wobei das Wasser optional ein oder mehrere Beschleunigermetallsalze enthält, vorzugsweise bei einem pH zwischen etwa 5 und etwa 11, gewaschen. Danach werden die Feststoffe unter Luft bei einer Temperatur zwischen etwa 80°C und etwa 120°C getrocknet. Danach werden die Feststoffe mit einer Lösung, die eine Silberverbindung enthält, in der hierin zuvor beschriebenen Art und Weise behandelt. Der Silber-Gold-Träger-Verbundstoff wird unter Luft bei einer Temperatur zwischen etwa 150°C und etwa 800°C für eine Zeit von etwa 1 bis 24 Stunden calciniert. Optional kann das calcinierte Material dann in einer reduzierenden Atmosphäre, wie Wasserstoff, erhitzt werden oder in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, bei einer Temperatur zwischen etwa 150°C und etwa 800°C für eine Zeit von etwa 1 bis 24 Stunden erhitzt werden. Calcinierung ist gegenüber der Reduktion bevorzugt.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator, der Silber und Titan enthält, oder der Katalysator, der Silber, Gold und einen titanhaltigen Träger enthält, weiterhin ein oder mehrere Beschleunigerelemente. Jedes Metallion mit einer Valenz zwischen +1 und +7, dass die Produktivität des Katalysators in dem Oxidationsverfahren verstärkt, kann als ein Beschleunigerelement eingesetzt werden. Faktoren, die zur erhöhten Produktivität des Katalysators beitragen, umfassen erhöhten Umsatz des Olefins, erhöhte Selektivität für das Olefinoxid, verringerte Erzeugung von Wasser und gesteigerte Katalysatorlebensdauer. Bevorzugte Beschleunigerelemente umfassen die Elemente der Gruppe 1 und 2 des Periodensystems der Elemente, ebenso wie Zink, Cadmium, die Platingruppenmetalle, die Seltenerdlanthaniden und Actiniden, wie in CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75. Auflage, CRC Press, 1994 erwähnt. Gruppe-1-Elemente umfassen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium. Gruppe-2-Elemente umfassen Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Die Platingruppenmetalle umfassen Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Die Lanthanidenseltenerdelemente umfassen Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium. Die Actinidenelemente, die speziell für die Zwecke dieser Erfindung eingeschlossen sind, umfassen Thorium und Uran. Ein anderes bevorzugtes Beschleunigermetall ist Gold. Bevorzugter ist das Beschleunigerelement Natrium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Barium, Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Lanthan, Praseodym, Erbium oder Lutetium. Sogar noch bevorzugter enthält der Katalysator ein oder mehrere Förderelemente, unter der Vorausset zung, dass, wenn ein Lanthanidenelement verwendet wird, es in Kombination mit einem Element der Gruppe 1 und/oder Gruppe 2 vorliegt. In einer anderen bevorzugteren Ausführungsform enthält der Katalysator eine Kombination von mindestens einem Gruppe-l-Element mit einem Gruppe-2-Element und/oder einem Lanthanidenelement. In einer anderen bevorzugteren Ausführungsform enthält der Katalysator mindestens ein Platingruppenmetall.
Wenn der Katalysator dieser Erfindung Gold oder mindestens ein Platingruppenmetall als Beschleuniger enthält, dann wird der Katalysator am meisten bevorzugt vor Verwendung calciniert, im Gegensatz zur Reduzierung vor Verwendung. Calcinierungsbedingungen sind hierin zuvor beschrieben worden. Calcinierung ohne Reduktion steht im Gegensatz zu Standardverfahren des Standes der Technik, worin Silberepoxidierungskatalysatoren vor Verwendung reduziert werden. Unerwarteterweise wird, wenn die Katalysatoren dieser Erfindung vor Verwendung calciniert werden, die Aktivität der Katalysatoren im Vergleich zu identischen Katalysatoren, die vor Verwendung reduziert worden sind, erheblich verbessert.
Wenn ein oder mehrere Beschleunigerelemente verwendet werden, dann ist die Gesamtmenge an Beschleunigerelementen, die auf dem Träger abgeschieden wird, typischerweise größer als etwa 1 Teil pro Million (0,0001 Gewichtsprozent) und bevorzugter größer als etwa 10 Teile pro Million (0,001 Gewichtsprozent), bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung. Die Gesamtmenge an Beschleunigerelementen, die auf dem Träger abgeschieden ist, ist im Allgemeinen geringer als etwa 40, vorzugsweise geringer als etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Die Fachleute werden erkennen, dass, wenn ein Beschleunigermetalltitanat oder -silicat eingesetzt wird, der Gewichtsprozentsatz an Beschleunigermetall viel höher sein kann, z.B. so hoch wie etwa 80 Gewichtsprozent. Wenn ein Platingruppenmetall als der Beschleuniger eingesetzt wird, ist die am meisten bevorzugte Beladung am unteren Ende des Bereichs vorzugsweise größer als etwa 1 Teil pro Million bis zu weniger als etwa 1 Gewichtsprozent.
Das (die) Beschleunigerelement(e) kann (können) auf dem titanhaltigen Träger gleichzeitig mit dem Silber oder alternativ in einem getrennten Abscheidungsschritt, entweder bevor das Silber abgeschieden wird, oder danach abgeschieden werden. Wenn Gold in der Herstellung vorkommt, kann (können) das (die) Beschleunigerelement(e) auf dem titanhaltigen Träger gleichzeitig mit dem Silber und/oder Gold oder alternativ in einem getrennten Abscheidungsschritt, entweder bevor Silber und/oder Gold abgeschieden werden, oder danach abgeschieden werden. Alternativ kann das Beschleunigerelement auf einer Vorläuferform des Katalysators, bevor das Titan zugegeben wird oder nachdem es zugegeben wird, oder gleichzeitig mit dem Titan abgeschieden werden. Typischerweise wird das Beschleunigerelement aus einer wässrigen oder organischen Lösung, die ein lösliches Beschleunigermetallsalz enthält, abgeschieden. Irgendein beliebiges Salz des Beschleunigermetalls mit angemessener Löslichkeit kann verwendet werden; z.B. sind die Metallnitrate, -carboxylate und -halogenide, vorzugsweise die Nitrate, geeignet. Wenn ein organisches Lösungsmittel eingesetzt wird, kann es irgendeines aus einer Vielzahl von bekannten organischen Lösungsmitteln, einschließlich z.B. Alkoholen, Estern, Ketonen und aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, sein. Normalerweise wird der Träger mit der Lösung des Beschleunigermetallsalzes unter Bedingungen in Berührung gebracht, die denen ähnlich sind, die zum Inberührungbringen des Trägers mit der Silberlösung verwendet werden. Nachdem das Beschleunigermetall abgeschieden ist, ist Waschen optional und wenn es im Überschuss erfolgt, kann es mindestens einen Teil des Beschleunigerelementes aus dem Katalysator auslaugen. Danach wird Calcinierung unter Luft und optional Reduktion mit einem Reduktionsmittel in einer Art und Weise ähnlich zu der hierin oben für die Silberabscheidung beschriebenen durchgeführt. Calcinierung ist der am meisten bevorzugte Endschritt, insbesondere, wenn das Beschleunigermetall ein Platingruppenmetall oder Gold ist.
Optional kann der Katalysator dieser Erfindung mit einem zweiten Träger, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, einem Aluminosilicat, Magnesiumoxid, Titandioxid, Kohlenstoff oder Mischungen davon, extrudiert werden, daran gebunden oder darauf gestützt sein. Der zweite Träger kann wirken, um die physikalischen Eigenschaften des Katalysators, wie seine Festigkeit oder seine Abriebbeständigkeit, zu verbessern oder um die Katalysatorteilchen miteinander zu verbinden. Im Allgemeinen reicht die Menge des zweiten Trägers von etwa 0 bis etwa 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das vereinigte Gewicht des Katalysators und des zweiten Trägers.
Das Verfahren dieser Erfindung kann in einem Reaktor jeder beliebigen üblichen Bauart, die für Gas- oder Flüssigphasenprozesse geeignet ist, durchgeführt werden. Diese Bauarten umfassen breit Satz-, Festbett-, Transportbett-, Fließbett-, Wanderbett-, Röhren- und Rieselreaktoren, ebenso wie Reaktorbauarten mit kontinuierlichem oder intermittierendem Fluss und die Bauart des Schüttelreaktors. Vorzugsweise wird das Verfahren in der Gasphase durchgeführt und der Reaktor ist mit Wärmeaustauschmerkmalen zur Abführung der erzeugten Wärme gestaltet. Bevorzugte Reaktoren, die für diese Zwecke gestaltet sind, umfassen Fließbett- und Wanderbettreaktoren ebenso wie Schüttelreaktoren, die aus einer Vielzahl von Katalysatorbetten konstruiert sind, die parallel miteinander verbunden sind und in einer alternierenden Art und Weise verwendet werden.
Die Prozessbedingungen für die Direktoxidation, die hierin beschrieben sind, können erheblich über einen nichtentflammbaren und entflammbaren Betriebszustand variieren. Es ist jedoch vorteilhaft, die Bedingungen zu erkennen, die zwischen nichtentflammbaren und entflammbaren Mischungen des Olefins, Wasserstoffs und Sauerstoffs unterscheiden. Demgemäß kann ein Diagramm erstellt oder zu Rate gezogen werden, das für eine gegebene Verfahrenstemperatur und einen gegebenen Verfahrensdruck den entflammbaren und nichtentflammbaren Bereich der Reaktantenzusammensetzungen, einschließlich des Verdünnungsmittels, falls verwendet, zeigt. Man glaubt, dass die bevorzugteren Reaktantenmischungen, die hierin oben spezifiziert sind, außerhalb des entflammbaren Betriebszustands liegen, wenn der Prozess bei den bevorzugteren Temperaturen und Drücken, die hierin unten spezifiziert sind, betrieben wird. Nichtsdestotrotz ist Betrieb mit dem entflammbaren Betriebszustand möglich, wie durch den Fachmann gestaltet.
Üblicherweise wird das Verfahren bei einer Temperatur durchgeführt, die größer als etwa Umgebungstemperatur, angenommen als 20°C, ist, vorzugsweise größer als etwa 70°C. Üblicherweise wird das Verfahren bei einer Temperatur von weniger als etwa 250°C, vorzugsweise weniger als etwa 225°C, durchgeführt. Vorzugsweise reicht der Druck von etwa Atmosphärendruck bis etwas 40 psig (2785 kPa).
In Fließreaktoren wird die Verweilzeit der Reaktanten und das Molverhältnis von Reaktanten zu Katalysator durch die Raumgeschwindigkeit bestimmt. Für ein Gasphasenverfahren kann die stündliche Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) des Olefins über einen breiten Bereich variieren, ist aber typischerweise größer als 10 ml Olefin pro ml Katalysator pro Stunde (h^-1), vorzugweise größer als etwa 100 h^-1 und am meisten bevorzugt größer als etwa 1000 h^-1. Typischerweise ist die GHSV des Olefins geringer als etwa 50.000 h^-1, vorzugsweise geringer als etwa 35.000 h^-1 und bevorzugter geringer als etwa 20.000 h^-1. Ähnlich kann bei einem Flüssigphasenprozess die stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit (WHSV) der Olefinkomponente über einen breiten Bereich variieren, ist aber typischerweise größer als etwa 0,01 g Olefin pro g Katalysator pro Stunde (h^-1) , vorzugsweise größer als etwa 0,05 h^-1 und bevorzugter größer als etwa 0,1 h^-1. Typischerweise ist die WHSV des Olefins geringer als etwa 100 h^-1, vorzugsweise geringer als etwa 50 h^-1 und bevorzugter geringer als etwa 20 h^-1. Die stündliche Gas- und Gewichtsraumgeschwindigkeiten des Sauerstoffs, Wasserstoffs und der Verdünnungskomponenten können aus der Raumgeschwindigkeit des Olefins unter Berücksichtigung der relativen gewünschten Molverhältnisse bestimmt werden.
Wenn ein Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff und des hierin oben beschriebenen Katalysators in Berührung gebracht wird, wird das entsprechende Olefinoxid (Epoxid) in guter Produktivität erzeugt. Das am meisten bevorzugte erzeugte Olefinoxid ist Propylenoxid.
Der Umsatz von Olefin in dem Verfahren dieser Erfindung kann in Abhängigkeit von den speziellen verwendeten Prozessbedingungen, einschließlich des speziellen Olefins, der Temperatur, des Drucks, der Molverhältnisse und Form des Katalysators, variieren. Wie hierin verwendet, ist der Begriff "Umsatz" als der Molprozentsatz von Olefin, der reagiert, um Produkte zu bilden, definiert. Im Allgemeinen erhöht sich der Umsatz mit zunehmender Temperatur und zunehmendem Druck und sinkt mit abnehmender Raumgeschwindigkeit. Typischerweise ist der Olefinumsatz größer als etwa 0,02 Molprozent und vorzugsweise größer als etwa 0,10 Molprozent und bevorzugter größer als etwa 0,20 Prozent.
Ebenso kann die Selektivität für Olefin in Abhängigkeit von den speziellen eingesetzten Prozessbedingungen variieren. Wie hierin verwendet, ist der Begriff "Selektivität" als der Molprozentsatz von umgesetzten Olefin, das ein spezielles Produkt, günstigerweise das Olefinoxid bildet, definiert. Im Allgemeinen wird die Selektivität für Olefinoxid mit steigender Temperatur abfallen und wird mit steigender Raumgeschwindigkeit größer werden. Das Verfahren dieser Erfindung erzeugt Olefinoxide in unerwartet hoher Selektivität. Eine typische Selektivität für Olefinoxid in diesem Verfahren ist größer als etwa 60 Molprozent, vorzugsweise grö ßer als etwa 75 Molprozent und am meisten bevorzugt größer als etwa 90 Molprozent.
Neben dem gebildeten Epoxid wird auch Wasser als ein Nebenprodukt des Verfahrens dieser Erfindung gebildet. Zusätzlich kann Wasserstoff direkt umgesetzt werden, um Wasser zu bilden. Demgemäß kann es günstig sein, ein so niedrig wie mögliches Wasser/Olefinoxid-Molverhältnis zu erreichen. In bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung ist das Wasser/Olefinoxid-Molverhältnis typischerweise größer als etwa 1/1, aber kleiner als etwa 75/1 und vorzugsweise kleiner als etwa 50/1 und bevorzugter kleiner als etwa 20/1.
Wenn die Aktivität des Katalysators auf ein unannehmbar niedriges Niveau abgefallen ist, kann der Katalysator regeneriert werden. Jedes Katalysatorregenerierungsverfahren, dass den Fachleuten in der Technik bekannt ist, kann auf den Katalysator dieser Erfindung angewendet werden, unter der Voraussetzung, dass der Katalysator für den hierin beschriebenen Oxidationsprozess reaktiviert wird. Ein Regenerierungsverfahren umfasst Erwärmen des deaktivierten Katalysators bei einer Temperatur zwischen etwa 150°C und etwa 500°C in einem Regenerierungsgas, das Sauerstoff und optional ein Inertgas enthält. In einer alternativen Ausführungsform wird Wasser vorteilhafterweise zu dem Regenerierungsgas in einer Menge gegeben, die vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 100 Molprozent reicht.
Die Erfindung wird durch eine Erwägung der folgenden Beispiele, die dazu gedacht sind, rein exemplarisch für die Verwendung der Erfindung zu sein, weiter klar gemacht. Andere Ausführungsformen der Erfindung werden den Fachleuten aus einer Erwägung dieser Spezifikation oder Durchführung der Erfindung, wie hierin offenbart, ersichtlich sein. Wenn nichts anderes vermerkt ist, sind alle Prozentangaben auf einer Molprozentbasis angegeben.
Beispiel 1
Silbernitrat (1,1720 g) wurde in Wasser (30 cm³) gelöst. Titandioxid (Alfa/Aesar Anatas, 15,01 g) wurde zu der Silberlösung gegeben und die Mischung wurde 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die Mischung über Nacht bei 110°C getrocknet. Das getrocknete Material wurde zerstoßen, dann unter einer Mischung von Sauerstoff aus Sauerstoff (20 Prozent) in Helium wie folgt calciniert. Die Temperatur wurde von Raumtemperatur auf 500°C in 8 Stunden erhöht und bei 500°C unter der Sauerstoff/Helium-Mischung 5 Stunden gehalten. Danach wurde die Probe auf Raumtemperatur abgekühlt. Das calcinierte Material wurde von Raumtemperatur auf 300°C über 4 Stunden in einer Mischung aus Wasserstoff (5 Prozent) in Helium erhitzt und bei 300°C 4 Stunden unter der Wasserstoffmischung gehalten. Die Probe wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, um einen Katalysator zu liefern, der Silber auf Titandioxid enthielt.
Der hierin oben hergestellte Katalysator wurde in der Hydrooxidierung von Propylen zu Propylenoxid getestet. Der Katalysator (5 g) wurde in einen kontinuierlichen 10-cm³-Festbett-Durchflussreaktor mit Strömen von Helium, Sauerstoff, Wasserstoff und Propylen eingefüllt. Gesamtströmungsgeschwindigkeit betrug 150 cm³/min (oder GHSV 1.800 h^-1). Zufuhrstromzusammensetzung war 11 Prozent Wasserstoff, 10 Prozent Sauerstoff, 30 Prozent Propylen und der Rest Helium. Propylen, Sauerstoff und Helium wurden als reine Ströme verwendet; Wasserstoff wurde mit Helium in einer Mischung 20 N₂/80 Ne (v/v) gemischt. Druck war Atmosphärendruck; Reaktortemperatur betrug 70°C. Produkte wurden unter Verwendung eines On-line-Gaschromatographen (ChrompackTM PoraplotTM S Säule, 25 m) mit den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen analysiert.
Tabelle I. Direktoxidation von Propylen (PP) zu Propylenoxid (PO) über Ag/TiO₂-Katalysator^(a)
Der Katalysator wurde durch Erwärmen bei 350°C in einem Strom aus Sauerstoff (15%) in Helium für 2 Stunden regeneriert. Der regenerierte Katalysator wurde wiederum in der Oxidation von Propylen mit den in Tabelle I gezeigten Ergebnissen getestet.
Es ist zu erkennen, dass eine Zusammensetzung, die Silber auf Titandioxid enthält, fähig ist, die Hydrooxidation von Propylen zu Propylenoxid zu katalysieren. Katalysatorselektivität für Propylenoxid verbesserte sich nach Regenerierung.
Beispiel 2
Ein Katalysator wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise hergestellt. Die folgenden Mengen von Reagenzien wurden verwendet: Titandioxid (Degussa P25 Anatas, 15,00 g), Silbernitrat (1,1358 g) und Wasser (60 cm³). Der Katalysator wurde in der Hydrooxidation von Propylen zu Propylenoxid mit den in Tabelle I gezeigten Ergebnissen getestet.
Der Katalysator wurde durch Erwärmen bei 350°C in einem Strom aus Sauerstoff (15%) in Helium für 2 Stunden regeneriert. Der regenerierte Katalysator wurde wiederum bei der Oxidation von Propylen mit den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen getestet.
Es ist zu erkennen, dass eine Zusammensetzung, die Silber auf Titandioxid enthält, fähig ist, die Hydrooxidation von Propylen zu Propylenoxid zu katalysieren. Katalysatorselektivität und Wasserstoffeffizienz, wie durch das Wasser/Propylenoxid-Molverhältnis gemessen, werden verbessert, wenn ein Titandioxid von Degussa im Gegensatz zu dem Titandioxid von Alfa/Aesar verwendet wird. Katalysator wird auch nach Regenerierung verbessert.
Beispiel 3 (a-c)
Drei Katalysatoren, die Silber auf Titandioxid enthielten, wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise hergestellt. Die Mengen an Titandioxid (Degussa P25 Titandioxid), die verwendet wurden, waren wie folgt: (a) 14,94 g; (b) 15,06 g; (c) 15,00 g. Die Mengen an Silbernitrat, die verwendet wurden, waren wie folgt: (a) 1,1238 g; (b) 2,2706 g; (c) 3,4053 g. Wasser (60 cm³) wurde bei jeder Herstellung verwendet. Elementaranalyse, wie durch Neutronenaktivierungsanalyse (NAA) analysiert, für 3(a) war die folgende: 3,95 Gewichtsprozent Silber; 0,29 Gewichtsprozent Natrium und 55,4 Gewichtsprozent Titan. (Es wurde festgestellt, dass das Titandioxid 0,27 Prozent Natrium enthielt). Die Silberkonzentration für Beispiele 3(b) und 3(c) betrugen etwa 10 und 15 Gewichtsprozent. Die Katalysatoren würden in der Hydrooxidierung von Propylen zu Propylenoxid in der in Beispiel 2 beschriebenen Art und Weise mit den in Tabelle II gezeigten Ergebnissen getestet.
Tabelle II. Propylen (PP) zu Propylenoxid (PO) über Ag/TiO₂ Katalysator^(a)
Beispiel 4
Vier Katalysatoren (4a-d) wurden hergestellt, um die Wirkung einer Silberbeladung bei der Verwendung eines magnesiumbeschleunigten Silber-auf-Titandioxid-Katalysators zu testen. Degussa P25 Titandioxid wurde verwendet, um die Katalysatoren herzustellen. Die Mengen der Reagenzien sind in Tabelle III gezeigt. Die Menge an Magnesiumnitrat wurde in jeder Probe konstant gehalten. Somit war das Atomverhältnis von Magnesium zu Silber in jeder Probe unterschiedlich.
Tabelle III. Reagenzien, die für Ag und Mg auf TiO₂ verwendet wurden
Das Silbernitrat und Magnesiumnitrat wurden in Wasser (60 cm³) gelöst. Das Titandioxid wurde zu der Silber- und Magnesiumlösung gegeben, und die Lösung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Der Kolben, der die Mischung enthielt, wurde über Nacht bei 110°C in einen Trockenofen gegeben. Das resultierende getrocknete Material wurde zerstoßen und dann von Raumtemperatur auf 500°C in 8 Stunden calciniert und bei 500°C 5 Stunden in einer Mischung aus Sauerstoff (20%) in Helium gehalten. Das calcinierte Material wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, dann in einer Mischung aus Wasserstoff (5%) in Helium von Raumtemperatur auf 300°C in 4 Stunden erhitzt und bei 300°C 4 Stunden gehalten.
Die Katalysatoren wurden in der Hydrooxidation von Propylen zu Propylenoxid in der in Beispiel 2 beschriebenen Art und Weise mit den in Tabelle IV gezeigten Ergebnissen getestet.
Tabelle IV. Propylen (PP) zu Propylenoxid (PO) über Ag(Mg)/TiO₂-Katalysator^(a)
Wenn die Daten in Beispiel 4 mit den Daten in den Experimenten 1-3 verglichen werden, ist ersichtlich dass der Magnesiumbeschleuniger Katalysatorleistungsvermögen im Sinne von Umsatz von Propylen und Selektivität für Propylenoxid verbesserte. Weiterhin wurde das Wasser/Propylenoxid-Molverhältnis reduziert, wenn das Förderelement verwendet wurde.
Beispiel 5
Acht Katalysatoren wurden hergestellt, um die Wirkung von verschiedenen Beschleunigern (P) mit einem Katalysator, der Silber auf Titandioxid (Degussa P25) enthielt, zu testen. Die Reagenzien und die Mengen von jedem, die bei der Herstellung verwendet wurden, sind in Tabelle V gezeigt. Das Silber wurde konstant bei etwa 5 Gewichtsprozent auf Titandioxid gehalten. Die Menge an Beschleunigernitrat wurde in jeder Probe konstant gehalten. Dies veränderte das Atomverhältnis von Beschleuniger zu Silber (P/Ag) in jeder Probe, wie in Tabelle V gezeigt. Das Herstellungsverfahren war ähnlich zu Beispiel 4, mit der Ausnahme, dass das Calcinierungsprofil wie folgt war: Calciniert von Raumtemperatur auf 500°C in 4 Stunden und bei 500°C 5 Stunden in 20% Sauerstoff in Helium gehalten. Dann wurden die Materialien auf 80°C abgekühlt, in 5% Wasserstoff in Helium von 80°C auf 300°C in 4 Stunden erhitzt und bei 300°C 4 Stunden gehalten. Elementaranalyse, wie durch NAA für 5(a) analysiert, war die folgende: 4,17% Silber; 1,03% Natrium und 54,4% Titan als Gewichtsprozente. Die Transmissions-Elektronen-Mikroskopie legte offen, dass die Silberkristallite in dem frischen Katalysator in der Größe von 15-90 Å mit einem mittleren Durchmesser von 44 Å reichten.
Tabelle V. Reagenzien, die für Ag und (Beschleuniger) auf TiO₂, verwendet wurden
Katalysatorproben 5a-5h wurden in der Hydrooxidation von Propylen zu Propylenoxid in der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise mit den in Tabelle VI gezeigten Ergebnissen getestet.
Tabelle VI. Ag(P)/TiO₂-Reaktivität bei verschiedenen Temperaturen^(a)
Es ist ersichtlich, dass Zusammensetzungen, die Silber, ein Beschleunigerelement, ausgewählt aus der Gruppe 1, Gruppe 2 oder den Lanthaniden, und Titandioxid enthält als Katalysatoren in der Hydrooxidierung von Propylen zu Propylenoxid wirkt. Wenn Beispiel 5 mit Beispiel 1 und 2 verglichen wird, ist ersichtlich, dass die Zugabe des Beschleunigers den Umsatz und die Selektivität erhöht und die Wasserstoffeffizienz des Verfahrens verbessert.
Katalysatoren 5a-5d und 5g-h wurden durch Erhitzen auf 350°C in einer Mischung aus Sauerstoff (10%) in Helium regeneriert. Nach Regenerierung wurden die Katalysatoren in der Hydrooxidation von Propylen mit den in Tabelle VI gezeigten Ergebnissen getestet. Unter ähnlichen Prozessbedingungen zeigten die regenerierten Katalysatoren eine Aktivität und Selektivität, die mit denen der frischen Katalysatoren vergleichbar oder besser waren.
Die Aktivität der Katalysatoren 5a und 5b nach Regenerierung wurde als eine Funktion der Zeit mit den in Tabelle VII gezeigten Ergebnissen verfolgt.
Tabelle VII. Aktivität von regenerierten Katalysatoren 5a und 5a^(a)
Es ist aus Tabelle VII zu erkennen, dass regenerierte Katalysatoren 5(a) und 5(b) eine hohe Selektivität für Propylenoxid und einen guten Umsatz von Propylen über eine Durchgangszeit von 18 Stunden beibehielten.
Katalysator 5(a), der natriumbeschleunigtes Silber auf Titanoxid enthielt, wurde ein zweites Mal durch Erhitzen auf 350°C in einer Mischung aus Sauerstoff (10%) in Helium regeneriert. Der Katalysator wurde nach dieser Regenerierung in dem Hydrooxidationsprozess bei verschiedenen Bedingungen mit den Tabelle VIII gezeigten Ergebnissen getestet.
Tabelle VIII. Aktivität von Katalysator 5(a) nach 2 Regenerierungen^(a)
Es ist aus Tabelle VII zu erkennen, dass der natriumbeschleunigte Silberkatalysator, der zweimal regeneriert wurde, einen guten Umsatz und eine hohe Selektivität nach jeder Regenerierung beibehielt. Der Katalysator war aktiv und selektiv bei 110°C. Elementaranalyse, wie mittels NAA analysiert, für 5(a) nach Verwendung war die folgende: 4,10 Prozent Silber, 1,07 Prozent Natrium und 55,0 Prozent Titan als Gewichtsprozente.
Herstellung von Titanosilicat TS-1 mit Si/Ti = 100
Tetraethylorthosilicat (Fisher TEOS, 832,5 g) wurde in einen 4-1-Edelstahlbecher eingewogen und mit Stickstoffgas 30 Minuten gespült. Titan-n-butoxid (DuPont, Ti(O-n-Bu)₄) wurde aus einer Spritze in das Silicat eingespritzt. Das Gewicht des Titan-n-butoxids, das zu dem TEOS gegeben wurde, betrug 14,07 g, genommen als Differenz. Eine klare gelbe Lösung wurde gebildet. Die Lösung wurde erhitzt und unter Stickstoff etwa 3 Stunden gerührt. Die Temperatur variierte von 50°C bis 130°C. Die Lösung wurde dann auf einem Eisbad gekühlt.
Eine 40-gewichtsprozentige Lösung von Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH, 710,75 g) wurde in eine Polyethylenflasche eingewogen, die verschlossen und in ein Eisbad gesetzt wurde. Das TPAOH wurde tropfenweise zu der gekühlten TEOS-Lösung unter heftigem Rühren mit einem Überkopfrührer gegeben. Nachdem eine Hälfte des TPAOH zugegeben war, wurde die TEOS-Lösung trüb und begann sich zu verdicken. Innerhalb von 5 Minuten fror die Lösung komplett aus. Zu diesem Punkt wurde der Rest des TPAOH zugegeben, das Gel wurde mit einem Spatel aufgebrochen, und Rühren wurde wieder aufgenommen. Entionisiertes Wasser (354 g) wurde zugegeben und die Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt. Nach 5 Stunden hatten sich die Feststoffe größtenteils aufgelöst und eine zusätzliche Menge an entionisiertem Wasser (708 g) wurde zugegeben. Rühren wurde über Nacht fortgeführt, was ein klares gelbes Synthesegel lieferte, das keine Feststoffe enthielt.
Das Synthesegel wurde in einen 1-Gallonen-Edelstahlautoklaven (3,785 l) gegossen und verschlossen. Der Autoklav wurde auf 120°C erhitzt und dann allmählich auf 160°C, wo er für 6 Tage gehalten wurde. Die Reaktorinhalte wurden die ganze Zeit gerührt. Am Ende des Reaktionszeitraums wurde der Autoklav gekühlt und eine milchige weiße Suspension wurde gewonnen. Die Feststoffe wurden gewonnen, gewaschen, zentrifugiert und wieder in entionisiertem Wasser suspendiert. Die Feststoffe wurden abfiltriert, bei Raumtemperatur getrocknet, langsam auf 550°C erhitzt und dort 8 Stunden calciniert. Es wurde festgestellt, dass der Feststoff eine MFI-Struktur aufwies, wie mittels XRD bestimmt. Raman-Spektren legten kein kristallines Titandioxid offen. Ein Si/Ti-Atomverhältnis von 100 wurde gefunden, wie mittels Röntgen-Fluoreszenz (XRF) gemessen. Ausbeute von Titansilicalit: 106 g.
Beispiel 6
Der Titanosilicat-TS-1-Träger, hergestellt wie hierin oben beschrieben, wurde mit Silber und Natriumbeschleuniger in der in Beispiel 5(a) beschriebenen Art und Weise beladen. Die verwendeten Reagenzien waren wie folgt: TS-1-Träger (5,25 g), Silbernitrat (0,3833 g), Natriumnitrat (0,1590 g). Das Natrium/Silber-Atomverhältnis war 0,83. Der hergestellte Katalysator wurde in der Hydrooxidation von Propylen zu Propylenoxid mit den in Tabelle IX gezeigten Ergebnissen getestet.
Tabelle IX. Aktivität von Silber (natriumbeschleunigt) auf Ti-haltigen Trägern^(a)
Es ist zu erkennen, dass ein Katalysator, der Silber und Natrium auf Titanosilicat TS-1 enthält, aktiv und selektiv in der Hydrooxidation von Propylen zu Propylenoxid über die Durchgangszeit von mehr als 5 Stunden ist. Der Katalysator aus Beispiel 6 wurde durch Erwärmen auf 350°C in einer Mischung aus Sauerstoff (14 Prozent) in Helium und Halten bei 350°C für eine Stunde regeneriert. Der regenerierte Katalysator wurde in der Hydrooxidationsstufe von Propylen zu Propylenoxid in der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise getestet. Der regenerierte Katalysator blieb im Verlauf der Gesamtdurchgangszeit von 9 Stunden aktiv. Nach 9 Stunden betrug der Umsatz von Propylen bei 100°C 0,070 Prozent und die Selektivität zu Propylenoxid betrug 93,8 Prozent. Das Wasser-zu-Propylenoxid-Molverhältnis betrug 25,6.
Beispiel 7
Ein Katalysator wurde hergestellt, der Silber und Natrium auf einem Träger aus Titandioxid verteilt auf Siliciumdioxid enthielt. Der Träger wurde von PQ Corporation erhalten und enthielt Siliciumdioxidperlen (Xerogel Siliciumdioxidperlen 4 mm Durchmesser) mit Titan darauf abgeschieden. Der Träger wurde bei 600°C in Stickstoff vorbehandelt und 1 Stunde gehalten und dann bei 600°C in einer Sauerstoff(10%)-Mischung in Helium 4 Stunden calciniert. Der Träger wurde dann abgekühlt, zerstoßen und mit Silber und Natrium wie in Beispiel 5(a) beschrieben beladen. Die Mengen der Reagenzien waren wie folgt: Ti/Siliciumdioxid-Träger 5,26 g; Silbernitrat 0,3877 g; Natriumnitrat 0,1604 g. Das Natrium/Silber-Atomverhältnis betrug 0,3.
Der Katalysator wurde in der Hydrooxidation von Propylen zu Propylenoxid wie in Beispiel 1 beschrieben mit den in Tabelle IX gezeigten Ergebnissen getestet. Es ist zu erkennen, dass ein Katalysator, der Silber und Natrium auf einem Träger aus Titan verteilt auf Siliciumdioxid enthält aktiv und selektiv in der Hydrooxidation von Propylen zu Propylenoxid war. Bei 90°C betrug der Umsatz von Propylen 0,038 Prozent bei einer Selektivität für Propylenoxid von 85,7 Prozent.
Beispiel 8
Ein Katalysator wurde hergestellt, um die Wirkung von Gold mit Silber und Natrium auf Titaniumdioxid zu testen. Chlorogoldsäure [0,3767 g HAuC1₄·xH₂O (49,28% Au)] wurde in Wasser (800 ml) gelöst und auf 70°C erhitzt. Der pH der Lösung wurde mit Natriumcarbonat auf 7,5 eingestellt. Als nächstes wurde Titandioxid (15,04 g von Degussa P25 TiO₂) zu der Lösung gegeben, und der pH wurde mit Natriumcarbonat auf 7,5 eingestellt. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 70°C gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Feststoffe wurden abfiltriert. Die Feststoffe wurden wieder in Wasser (500 cm³) suspendiert und 5 Minuten gerührt, dann filtriert. Die Feststoffe wurden bei 110°C 4 Stunden getrocknet, dann zu einem Pulver zerstoßen. Dieses Gold auf Titaniumdioxid-Material wurde zu einer wässrigen Lösung (60 cm³), die Silbernitrat (1,1230 g) und Natriumnitrat (0,4856 g) enthielt, gegeben. Die Mischung wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Der Kolben, der das Gold auf Titaniumdioxid und die Silber- und Natriumlösung enthielt, wurde über Nacht bei 110°C in einen Ofen gesetzt, um das Material zu trocknen. Das getrocknete Material wurde zerstoßen und dann von Raumtemperatur auf 500°C in 4 Stunden calciniert und bei 500°C 5 Stunden in Sauerstoff (20%) in Helium gehalten. Die Stoffe wurden auf 80°C abgekühlt, dann in Wasserstoff (5%) in Helium von 80°C bis 300°C in 4 Stunden erhitzt und 4 Stunden bei 300°C gehalten, um einen Katalysator dieser Erfindung zu liefern. Elementaranalyse wie mittels NAA analysiert, für den frischen Katalysator dieses Beispiels war die folgende: 4,04 Prozent Silber, 0,85 Prozent Gold, 1,10 Prozent Natrium und 54,3 Prozent Titan, als Gewichtsprozente.
Der Katalysator wurde in der Hydrooxidation von Propylen zu Propylenoxid in der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise mit den in Tabelle X gezeigten Ergebnissen getestet.
Tabelle X – 4% Ag und 0,9% Au und NA auf TiO₂
Von Tabelle X ist ersichtlich, dass ein Katalysator, der Silber, Gold und Natrium auf Titandioxid enthält, aktiv und selektiv in der Hydrooxidation von Propylen zu Propylenoxid ist. Wasserstoffeffizienz ist auch gut.
Beispiel 9
Zehn Katalysatoren wurden hergestellt, um die Wirkung von sowohl der Silberbeladung als auch der Natriumbeladung auf dem Titandioxid (Degussa P25) zu testen. In einem Satz Katalysatoren wurde die Silberladung bei etwa 5 Gewichtsprozent konstant gehalten. Bei dem anderen Satz von Katalysatoren wurde die Natriumbeladung bei etwa 1,6 Gewichtsprozent konstant gehalten. Die Reagenzien und die Mengen von jedem, die bei der Herstellung verwendet wurden, sind in Tabelle XI gezeigt. Das Herstellungsverfahren war ähnlich zu Beispiel 4, mit der Ausnahme, dass das Calcinierungsprofil wie folgt war: Calciniert von Raumtemperatur bis 500°C in 4 Stunden und bei 500°C 4 Stunden in 20% Sauerstoff in Helium gehalten. Dann wurden die Stoffe auf Raumtemperatur abgekühlt, in 5% Wasserstoff in Helium von Raumtemperatur auf 300°C in 4 Stunden erhitzt und bei 300°C 4 Stunden gehalten.
verwendet wurden
Tabelle XI – Reagenzien, die für Ag und Na auf P25 TiO₂
Katalysatorproben 9a–9j wurden in der Hydrooxidation von Propylen zu Propylenoxid in der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise mit den in Tabelle XII gezeigten Ergebnissen getestet.
Tabelle XII – Ag(Na)/TiO₂ Reaktivität bei verschiedenen Temperaturem^(a)
Es ist ersichtlich, dass Zusammensetzungen, die Silber, einen Beschleuniger, ausgewählt aus Gruppe 1, Gruppe2 oder den Lanthaniden, und Titandioxid enthalten, als Katalysatoren in der Hydrooxidation von Propylen zu Propylenoxid funktionierten. Wenn Beispiel 9 mit Beispielen 1 und 2 verglichen wird, ist ersichtlich, dass die Zugabe des Beschleunigers Umsatz und die Selektivität erhöht und die Wasserstoffeffizienz des Verfahrens verbessert. Wenn eine höhere Menge an Natrium verwendet wurde, stellte eine niedrigere Menge (etwa 1 Gewichtsprozent) Silber einen aktiven Katalysator bereit, wie in 9f.
Katalysatoren 9f–9j wurden durch Erhitzen auf 400°C in einer Mischung aus Sauerstoff (10%) und Wasser (1,5%) in Helium regeneriert. Unter ähnlichen Prozessbedingungen zeigten die regenerierten Katalysatoren eine Aktivität und Selektivität, die mit denen der frischen Katalysatoren vergleichbar oder besser waren, wie in Tabelle XII gezeigt.
Beispiel 10
Der Katalysator 9g wurde auch in der Hydrooxidation von trans-2-Buten zu 2,3-Butylenoxid verwendet. Der Katalysator (5g) wurde in einen kontinuierlichen 10-cm³-Festbett-Durchflussreaktor mit Strömen von Helium, Sauerstoff, Wasserstoff und trans-2-guten eingefüllt. Gesamtströmungsgeschwindigkeit betrug 100 cm³/min (oder GHSV 1.200 ^h-1). Zufuhrstromzusammensetzung war 6,4% Wasserstoff, 7,6 Prozent Sauerstoff, 30 Prozent trans-2-guten und der Rest Helium. trans-2-guten und Helium wurden als reine Ströme verwendet; Wasserstoff wurde mit Helium in einer Mischung 20 H₂/80 He (v/v) gemischt; Sauerstoff wurde mit Helium in einer Mischung 20 O₂/80 He (v/v) gemischt. Druck was Atmosphärendruck; Temperaturen sind in Tabelle XIII gezeigt. Produkte wurden unter Verwendung eines On-line-Gaschromatographen (Chrompack^TM Poraplot^T ^M S Säule, 25 m) mit den in Tabelle XIII gezeigten Ergebnissen analysiert. Der Katalysator wurde durch Erwärmen bei 350°C in einem Strom aus Sauerstoff (13%) in Helium mit 75 cm³/min (GHSV 900 h^-1) für etwa 12 Stunden regeneriert. Der regenerierte Katalysator wurde wiederum in der Oxidation von trans-2-guten mit den Tabelle XIII gezeigten Ergebnissen getestet.
Tabelle XIII – Direktoxidation von trans-2-Buten (BB) zu 2,3-Butenoxid(BO) über Ag(Na)/TiO₂-Katalysator^(a)
Aus Tabelle XIII ist zu erkennen, dass ein Katalysator, der Silber und Natrium auf Titandioxid enthält, aktiv und selektiv in der Hydrooxidation von trans-2-guten zu 2,3-Butenoxid ist.
Beispiel 11
Fünf Katalysatoren wurden hergestellt, um die Wirkung von gemischten Beschleunigern (P) mit einem Katalysator, der Silber auf Titandioxid (Degussa P25) enthält, zu testen. Die Reagenzien und die Mengen von jedem, die bei der Herstellung verwendet wurden, sind in Tabelle XIV gezeigt. Das Silber und das Natrium wurden auf dem Titandioxid konstant gehalten. Die Menge des zweiten Beschleuniger-Nitrats wurde in jeder Probe konstant gehalten. Das Herstellungsverfahren war ähnlich zu Beispiel 4, mit der Ausnahme, dass das Calcinierungsprofil wie folgt war: Calciniert von Raumtemperatur auf 500°C in 4 Stunden und bei 500°C 4 Stunden in 20% Sauerstoff in Helium gehalten. Dann wurden die Stoffe auf 75°C abge kühlt , in 5% Wasserstoff in Helium von 75°C auf 300°C in 4 Stunden erhitzt und bei 300°C 4 Stunden gehalten.
Tabelle XIV – Reagenzien, die für Ag und (gemischte Beschleuniger) auf P25 TiO₂ verwendet wurden
Katalysatorproben 11a–11e wurden in der Hydrooxidation von Propylen zu Propylenoxid in der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise mit den in Tabelle XV gezeigten Ergebnissen getestet.
Tabelle XV – Ag(gemischter Beschleuniger)/TiO₂-Reaktivität bei verschiedenen Temperaturen^(a)
Es ist zu erkennen, dass Zusammensetzungen, die Silber, eine Mischung aus Beschleunigern, ausgewählt aus Gruppe 1, Gruppe 2 oder den Lanthaniden, und Titandioxid enthalten, als Katalysatoren in der Hydrooxidation von Propylen zu Propylenoxid funktionierten. Wenn Beispiele 11a – 11e mit Beispielen 1 und 2 und Beispielen 5c, d, e, g, h verglichen werden, ist ersichtlich, dass die Zugabe eines zweiten Beschleunigers Umsatz und/oder Selektivität erhöhte und/oder die Wasserstoffeffizienz des Verfahrens verbesserte.
Katalysatoren 11a–lle wurden durch Erwärmen auf 350°C in einer Mischung aus Sauerstoff (10%) in Helium regeneriert. Unter ähnlichen Verfahrensbedingungen zeigten die regenerierten Katalysatoren eine Aktivität und Selektivität, die mit denen der frischen Katalysatoren vergleichbar oder besser waren.
Die Aktivität des Katalysators l1b nach Regenerierung wurde als eine Funktion der Zeit mit den in Tabelle XV gezeigten Ergebnissen verfolgt.
Beispiel 12
Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden verwendet: Titandioxid (Degussa gebildeter P25 Anatas, Träger 7701 Tabletten 4,5 × 4,5 mm, 92,5 g) , Silbernitrat (7,0800 g), Natriumnitrat (3,0256 g) und Wasser (27 cm³). Die Pellets wurden mit der Lösung imprägniert und dann in überschüssiger Lösung gedreht. Das Material wurde bei 110°C unter Mischen getrocknet, bis es trocken erschien, dann über Nacht bei 110°C getrocknet. Das resultierende getrocknete Material wurde dann von Raumtemperatur auf 500°C in 2 Stunden calciniert und bei 500°C 4 Stunden in einer Mischung aus Sauerstoff (25%) in Helium calciniert. Das calcinierte Material wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, dann in einer Mischung aus Wasserstoff (5%) in Helium von Raumtemperatur auf 300°C in 4 Stunden erhitzt und bei 300°C 4 Stunden gehalten. Der Katalysator wurde zerstoßen und der 20-40-Mesh-Anteil wurde in der Hydrooxidation von Propylen zu Propylenoxid mit den in Tabelle XVI gezeigten Ergebnissen getestet.
Tabelle XVI – Direktoxidation von Propylen (PP) zu Propylenoxid (PO) über Ag(Na)/TiO₂-Katalysator^(a)
Es ist ersichtlich, dass eine Zusammensetzung, die Silber und Natrium auf Titandioxid enthält, fähig die Hydrooxidation von Propylen zu Propylenoxid bei 250 psia zu katalysieren.
Beispiel 13
Ein Katalysator wurde hergestellt, der Silber verteilt auf einem Titandioxid-Siliciumdioxid-Träger enthielt. Titanacetylacetonat (4,3014 g) wurde in Methanol (500 cm³) gelöst. Silicagel (Davison Grace 57 Silicagel, 38,10 g) wurde zu der Methanollösung gegeben. Die Suspension wurde mit trockenem Stickstoff bei 65°C gespült, bis sie trocken war. Die Temperatur wurde auf 100°C unter strömendem Stickstoff erhöht und der Kolben, der die Feststoffe enthielt, wurde evakuiert. Die Temperatur wurde auf 120°C erhöht und 5 Stunden gehalten. Die Feststoffe wurden in Luft von 120°C bis 600°C über 5 Stunden calciniert und 5 Stunden bei 600°C gehalten, um einen Träger zu bilden, der Titandioxid auf Siliciumdioxid enthielt.
Silbernitrat (0,1728 g) und Natriumnitrat (0,1693 g) wurden in Wasser (60 cm³) gelöst. Zu dieser Lösung wurde der Träger, der Titandioxid auf Siliciumdioxid enthielt (4,75 g), gegeben. Die Suspension wurde 1 Stunde verwirbelt, dann bei 110°C getrocknet. Die Feststoffe wurden unter Sauerstoff (20 Volumenprozent in Helium) von Raumtemperatur auf 500°C in 4 Stunden calciniert, dann bei 500°C 4 Stunden gehalten und auf 75°C abgekühlt. Die Feststoffe wurden mit Stickstoff 30 Minuten bei 75°C gespült, dann unter Wasserstoff (5 Prozent in Helium) reduziert, während die Temperatur von 75°C auf 300°C in 4 Stunden erhöht wurde, dann 4 Stunden bei 300°C gehalten. Der resultierende Katalysator enthielt Silber (2 Ge wichtsprozent) abgeschieden auf einem Titandioxid-Siliciumdioxid-Träger. Das Na/Ag-Molverhältnis betrug 2/1.
Der Verbundstoff wurde bei 400°C unter einer Mischung aus Sauerstoff (10 Volumenprozent) und Wasser (2 Volumenprozent) in Helium calciniert und der resultierende oxidierte Katalysator (4,5 g) wurde in der Hydrooxidation von Propylen zu Propylenoxid in der hierin zuvor beschriebenen Art und Weise mit den in Tabelle XVII gezeigten Ergebnissen getestet (13a).
Tabelle XVII – Propylen-Hydrooxidation mit Ag (2 Gew.-%)/TiO₂-SiO₂-Katalysator^a
Für Vergleichszwecke wurde der Katalysator nach Durchgang 13a bei 400°C in einem Strom aus Sauerstoff (10 Volumenprozent) und Wasser (2 Volumen prozent) in Helium oxidiert und danach bei 300°C unter einem Strom aus Wasserstoff (5 Volumenprozent) und Wasser (2 Volumenprozent) in Helium reduziert. Der reduzierte Katalysator wurde in der Hydrooxidation von Propylen zu Propylenoxid mit den in Tabelle VII gezeigten Ergebnissen getestet (Vergleichsexperiment 13-CE1). Wenn Beispiel 13a mit Vergleichsexperiment 13-CE1 verglichen wurde, wurde festgestellt, dass der Katalysator, der vor Verwendung unter Sauerstoff calciniert wurde, einen höheren Propylenumsatz, eine höhere Propylenoxidselektivität und ein niedrigeres Wasser/Propylenoxid-Molverhältnis im Vergleich zu dem Katalysator, der vor Verwendung reduziert wurde, erreichte.
Der Vergleichskatalysator 13CE-1 wurde dann bei 500°C in der Sauerstoff-Wasser-Helium-Mischung regeneriert und der oxidierte Katalysator (13b) wurde wieder in dem Propylenoxidationsverfahren wie in Tabelle VII gezeigt getestet (Beispiel 13b). Dann wurde der Katalysator aus Beispiel 13b unter Verwendung des Vergleichsreduktionsvorgangs aus 13CE-1 regeneriert. Der reduzierte Katalysator (13CE-2) wurde in dem Oxidationsverfahren mit den in Tabelle XVII gezeigten Ergebnissen getestet (Vergleichsexperiment 13-CE2). Schließlich wurde der Katalysator aus 13CE-2 in der Sauerstoff/Wasser-Mischung in Helium regeneriert und mit den in Tabelle XVII gezeigten Ergebnissen wieder getestet (Beispiel 13c).
Alle der Daten zeigten, dass die Silberkatalysatoren, die vor Verwendung unter Sauerstoff calciniert wurden (Beispiele 13a,b,c) einen höheren Propylenumsatz, eine höhere Propylenoxidselektivität und ein niedrigeres Wasser/Propylenoxid-Molverhältnis im Vergleich zu den Vergleichskatalysatoren, die vor Verwendung reduziert wurden (CE-1 und CE-2), erzielten.
Beispiel 14
Fünf Katalysatoren wurden hergestellt, die Silber und entweder Gold oder ein Platingruppenmetall auf dem Titandioxid abgeschieden enthielten. Die allgemeine Herstellung ist im folgenden beschrieben. Die Mengen an Reagenzien, die bei den Herstellungen verwendet wurden, sind in Tabelle XVIII ausgeführt.
Ein Platingruppenmetallchlorid oder Goldchlorid wurde in Wasser (100 ml), das 20 Tropfen konzentrierte Salpetersäure enthielt, gelöst. Als nächstes wurde Titandioxid (Degussa P25, 15,0 g) zu der Lösung gegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde in einem Ofen bei 115°C über Nacht erhitzt um zu trocknen. Das trockene Material wurde zu einem feinen Pulver zerstoßen. Silbernitrat und Natriumnitrat wurden jeweils in Wasser (50 ml) gelöst und die resultierenden Lösungen wurden auf das feine Pulver imprägniert. Das nasse Material wurde bei 115°C in einem Ofen getrocknet.
Tabelle XVIII – Mengen der Reagenzien für Beispiel 14
Das getrocknete Material wurde in Sauerstoff (20 Volumenprozent) in Helium von Raumtemperatur auf 500°C in 4 Stunden calciniert, dann bei 500°C 4 Stunden gehalten, dann auf 75°C abgekühlt. Das calcinierte Material wurde in Wasserstoff (5 Volumenprozent) in Stickstoff von 75°C bis 300°C über 4 Stunden calciniert und dann bei 300°C 4 Stunden gehalten.
Der reduzierte Feststoff wurde unter einer Mischung aus Sauerstoff (10 Volumenprozent) und Wasser (2 Volumenprozent) in Helium wie in Tabelle XIX gezeigt oxidiert (14a). Der oxidierte Katalysator wurde in der Hydrooxidation von Propylen zu Propylenoxid in der hierin zuvor beschriebenen Art und Weise mit den in Tabelle XIX gezeigten Ergebnissen getestet (14a).
Tabelle XIX – Propylenhydrooxidation mit Ag-Beschleuniger-Metall-TiO₂-Katalysator^a
Für Vergleichszwecke wurde jeder Katalysator aus 14a bei 400°C in einem Strom aus Sauerstoff (10 Volumenprozent), Wasser (2 Volumenprozent) in Helium oxidiert und anschließend bei 300°C in einem Strom aus Wasserstoff (5 Volumenprozent) und Wasser (2 Volumenprozent) in Helium reduziert. Der Vergleichskatalysator wurde in der Hydrooxidation von Propylen zu Propylenoxid mit den in Tabelle XIX gezeigten Ergebnissen getestet (14-CE1). Wenn Beispiel 14a mit Vergleichsexperiment (14-CE1) verglichen wurde, wurde festgestellt, dass der Katalysator, der vor Verwendung unter Sauerstoff calciniert worden war, einen höheren Propylenum satz im Vergleich zu dem identischen Katalysator, der vor Verwendung reduziert worden war, erreichte.
Anschließend wurden die Vergleichskatalysatoren aus 14-CE1 wieder bei 400°C in dem Sauerstoff-Wasser-Helium-Strom oxidiert und nochmals in dem Hydrooxidationsverfahren mit den in Tabelle XIX gezeigten Ergebnissen getestet (Beispiel 14b). Die oxidierten Katalysatoren aus Beispiel 14b erreichen einen höheren Propylenumsatz im Vergleich zu den reduzierten Katalysatoren aus Vergleichsexperiment 14-CE1.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinoxids, umfassend das Inkontaktbringen eines Olefins mit wenigstens drei Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff und einem optionalen Verdünnungsmittel, und in Gegenwart eines Katalysators, der Silber, wenigstens ein Platingruppenelement und einen Titan enthaltenden Träger enthält, wobei der Katalysator vor der Verwendung calciniert und nicht reduziert ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Olefin ein C₃_₁₂-Olefin ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Olefin ein Propylen ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Olefin ausgewählt ist aus Butadien, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Allylchlorid, Allylalkohol, Diallylether, Allylethylether, Allylbutyrat, Allylacetat, Allylbenzol, Allylphenylether, Allylpropylether und Allylanisol.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Olefin in einer Menge verwendet wird, die größer als 1 und weniger als 99 Mol-% ist, bezogen auf die gesamten Mole an Olefin, Sauerstoff, Wasserstoff und dem optionalen Verdünnungsmittel.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Sauerstoff in einer Menge verwendet wird, die größer ist als 0,01 und weniger als 30 Mol-%, bezogen auf die gesamten Mole an Olefin, Sauerstoff, Wasserstoff und dem optionalen Verdünnungsmittel.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Wasserstoff in einer Menge verwendet wird, die größer ist als 0,01 und weniger als 50 Mol-%, bezogen auf die gesamten Mole an Olefin, Sauerstoff, Wasserstoff und dem optionalen Verdünnungsmittel.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei ein Verdünnungsmittel verwendet wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das Verdünnungsmittel ausgewählt ist aus Helium, Stickstoff, Argon, Methan, Kohlendioxid, Wasserdampf und Mischungen daraus, wenn das Verfahren in einer Dampfphase durchgeführt wird; und wobei das Verdünnungsmittel ausgewählt ist aus Aromaten, aliphatischen Alkoholen, chlorierten aliphatischen Alkoholen und flüssigen Polyethern, Polyalkoholen und Polyestern, wenn das Verfahren in einer flüssigen Phase durchgeführt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Verdünnungsmittel in einer Menge verwendet wird, die größer als 0 und weniger als 90 Mol-% ist, bezogen auf die gesamten Mole an Olefin, Sauerstoff, Wasserstoff und dem optionalen Verdünnungsmittel.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Silber auf den titaniumenthaltenden Träger in einer Menge von mehr als 0,01 und weniger als 20 Gew.-% aufgebracht ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Platingruppenelement ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin und Kombinationen daraus.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator außerdem ein Beschleunigerelement enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gruppe 1, Gruppe 2, Zink, Cadmium, den Lanthaniden-Seltenerden, den Actiniden und Kombinationen daraus, unter der Voraussetzung, dass, wenn ein Lanthanid verwendet wird, es in Kombination mit einem Gruppe-l- und/oder Gruppe-2-Element verwendet wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator außerdem ein Beschleunigerelement enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Magnesium, Calcium, Barium, Erbium, Lutetium und Kombinationen daraus, unter der Voraussetzung, dass, wenn ein Lanthanid verwendet wird, es in Kombination mit einem Gruppe-l- und/oder Gruppe-2-Element verwendet wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die Beladung mit Beschleuniger größer ist als ungefähr 1 Teil pro Million (ppm) und weniger als ungefähr 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Beladung mit Platingruppenmetall größer ist als ein Teil pro Million (ppm) und weniger als ungefähr 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator außerdem Gold enthält.
Das Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei die Beladung mit Gold größer als 0 und weniger als 20 Gew.-% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Titan in Form von Titandioxid oder als auf Kieselsäure oder Aluminiumoxid oder Aluminosilicaten aufgetragenes Titandioxid vorliegt.
Das Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei das Titandioxid Anatas oder Rutil ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Titan in Form eines Titanosilicats vorliegt.
Das Verfahren gemäß Anspruch 21, wobei das Titanosilicat porös ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 22, wobei das poröse Titanosilicat ein mikroporöses oder mesoporöses Titanosilicat mit Poren im Bereich von 4 Å bis 500 Å ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 23, wobei Titanosilicat TS-1, TS-2, Ti-β, Ti-ZSM-12, Ti-ZSM-48 oder Ti-MCM-41 ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Titan in Form einer Mischung von Titandioxid und einem porösen Titanosilicat vorliegt.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Titan in der Form eines Beschleunigermetalltitanats vorliegt.
Das Verfahren gemäß Anspruch 26, wobei das Beschleunigermetalltitanat Magnesiumtitanat, Calciumtitanat, Bariumtitanat, Strontiumtitanat, Natriumtitanat, Kaliumtitanat, Erbiumtitanat, Lutetiumtitanat, Thoriumtitanat oder Urantitanat ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Titan in Form von auf einem Träger dispergiertem Titan vorliegt.
Das Verfahren gemäß Anspruch 28, wobei das Titan auf Kieselsäure oder Aluminiumoxid oder Aluminosilicaten dispergiert ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 28, wobei das Titan in Form von auf einem Beschleunigermetallsilicat dispergiertem Titan vorliegt.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Titan in Form einer Mischung vorliegt, deren Komponenten ausgewählt sind aus Titandioxid, Titandioxid auf Kieselsäure, Titanosilicaten, Beschleunigermetalltitanaten und auf Kieselsäure dispergiertem Titan und auf Beschleunigermetallsilicaten dispergiertem Titan.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Verfahren bei einer Temperatur von oberhalb 20°C und unterhalb von 250°C durchgeführt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Verfahren bei einem Druck zwischen atmosphärischem Druck und 400 psig (2785 kPa) durchgeführt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Verfahren in einer Gasphase durchgeführt wird mit einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit des Olefins von mehr als 1.000 h^-1 und weniger als 20.000 h^-1.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Verfahren in einer Flüssigphase durchgeführt wird, mit einer stündlichen Gewichtsraumgeschwindigkeit des Olefins von mehr als 0,1 h^- ¹ und weniger als 20 h^-1.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Reaktor ausgewählt ist aus Transportbett-, Wanderbett-; Fließbett-, kontinuierlichen Durchfluss-, intermittierenden Durchfluss-, Rieselbett-, Röhrenund Schwingreaktoren.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Olefinumsatz größer als 0,02 Mol-% ist und die Selektivität für Olefinoxid größer als 75 Mol-% ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Olefin Propylen ist, das Olefinoxid Propylenoxid ist, das Inkontaktbringen bei einer Temperatur von oberhalb 20°C und unterhalb von 250°C durchgeführt wird und optional der Katalysator außerdem Gold oder wenigstens ein Beschleunigerelement enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gruppe 1, Gruppe 2, Zink, Cadmium, den Lanthaniden-Seltenerden, den Actiniden und Kombinationen daraus, unter der Voraussetzung, dass, wenn ein Lanthanid verwendet wird, dieses in Kombination mit einem Gruppe-l- und/oder Gruppe-2-Element verwendet wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 38, wobei die Menge an Propylen größer als 10 und kleiner als 70 Mol-% ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 38, wobei die Menge an Sauerstoff größer als 0,01 und kleiner als 20 Mol-% ist, bezogen auf die gesamten Mole an Propylen, Sauerstoff, Wasserstoff und dem optionalen Verdünnungsmittel.
Das Verfahren gemäß Anspruch 38, wobei die Menge an Sauerstoff größer als 0,01 und kleiner als 50 Mol-% ist, bezogen auf die gesamten Mole an Propylen, Sauerstoff, Wasserstoff und dem optionalen Verdünnungsmittel.
Das Verfahren gemäß Anspruch 38, wobei die Menge an Verdünnungsmittel größer als 15 und kleiner als 70 Mol-% ist, bezogen auf die gesamten Mole an Propylen, Sauerstoff, Wasserstoff und dem optionalen Verdünnungsmittel.
Das Verfahren gemäß Anspruch 38, wobei die Propylenumsetzung größer als 0,1 Mol-% ist, und die Selektivität gegenüber Propylenoxid größer als 90 Mol-% ist.
Eine Katalysatorzusammensetzung, die Silber enthält, wenigstens ein Platingruppenmetall und einen Titan enthaltenden Träger, wobei der Katalysator vor der Verwendung calciniert und nicht reduziert ist.
Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 44, wobei Silber in einer Menge von mehr als 0,01 und weniger als 20 Gew.-% vorliegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 44, wobei das Platingruppenelement ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin und Kombinationen daraus, und wobei ein Beschleunigermetall verwendet wird, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gruppe 1, Gruppe 2, Zink, Cadmium, den Lanthaniden, und den Actiniden, unter der Voraussetzung, dass, wenn ein Lanthanid verwendet wird, es mit einem Gruppe-l- und/oder Gruppe-2-Element kombiniert ist.
Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 44, wobei das Beschleunigerelement ausgewählt ist aus Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Magnesium, Calcium, Barium, Erbium, Lutetium und Kombinationen daraus.
Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 44, wobei das Titan in Form von Titandioxid oder einem gestützten Titandioxid vorliegt.
Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 48, wobei das Titandioxid in der Anatas-Phase vorliegt.
Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 44, wobei das Titan in Form eines Titanosilicats vorliegt.
Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 50, wobei das Titanosilicat ein poröses Titanosilicat mit Poren im Bereich von 4 Å bis 500 Å ist.
Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 51, wobei das poröse Titanosilicat TS-1, TS-2, Ti-β, Ti-ZSM-12, Ti-ZSM-48 oder Ti-MCM-41 ist.
Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 44, wobei das Titan in Form von auf Kieselsäure dispergiertem Titan vorliegt.
Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 45, wobei die Konzentration des Beschleunigerelementes von 1 Teil pro Million (ppm) bis 40 Gew.-% reicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung.
Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 44, wobei die Konzentration des Platingruppenmetalls von 1 Teil pro Million (ppm) bis weniger als 1 Gew.-% reicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung.
Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 44, wobei der Katalysator außerdem Gold enthält.
Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 56, wobei die Goldbeladung von mehr als 0 bis weniger als 20 Gew.-% reicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Ein Verfahren zum Regenerieren der Zusammensetzung von Anspruch 44, umfassend das Erhitzen des Katalysators, wenn er deaktiviert ist, bei einer Temperatur zwischen 150°C und 500°C in Gegenwart eines Regenerationsgases, das Sauerstoff enthält, und, optional, eines Inertgases, und wobei Wasser zu dem Regenerationsgas zugegeben wird.
Ein Verfahren zum Regenerieren der Zusammensetzung aus Anspruch 44, umfassend das Erhitzen des Katalysators, wenn er deaktiviert ist, auf eine Temperatur zwischen 150°C und 500°C in Gegenwart von Wasser.