DE60208433T2 - Verfahren zur direkten epoxidierung unter verwendung von carbonatmodifikatoren - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Epoxidationsverfahren unter Verwendung eines carbonathaltigen Modifikationsmittels. Das Verfahren umfasst die Umsetzung von Olefin, Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines Modifikationsmittels und eines Katalysators, der ein Edelmetall und einen Titanzeolithen enthält. Das Modifikationsmittel ist (a) Calciumcarbonat in Gegenwart von Kohlendioxid oder (b) Ammoniumbicarbonat. Überraschend führt das Verfahren zu höherer Aktivität und Selektivität für Epoxid sowie zu einer verlängerten Katalysatorlebensdauer.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Es sind bereits viele unterschiedliche Verfahren zur Herstellung von Epoxiden entwickelt worden. Im Allgemeinen werden Epoxide durch die Reaktion eines Olefins mit einem Oxidationsmittel in Gegenwart eines Katalysators gebildet. Die Herstellung von Propylenoxid aus Propylen und einem Oxidationsmittel aus einem organischen Hydroperoxid wie Ethylbenzolhydroperoxid oder tert-Butylhydroperoxid ist eine industriell praktizierte Technologie. Dieses Verfahren wird in Gegenwart eines solubilisierten Molybdänkatalysators (siehe US-A-3,351,635) oder eines Katalysators aus heterogenem Titandioxid auf Siliciumdioxid (siehe US-A-4,367,342) durchgeführt. Wasserstoffperoxid ist ein weiteres Oxidationsmittel, das sich zur Herstellung von Epoxiden eignet. Die Olefinepoxidation unter Verwendung von Wasserstoffperoxid und einem Titansilicatzeolithen wird in US-A-4,833,260 vorgestellt. Ein Nachteil beider dieser Verfahren ist die Notwendigkeit, das Oxidationsmittel vor der Reaktion mit Olefin herzustellen.
  • Eine weitere industriell praktizierte Technologie ist die Direktepoxidation von Ethylen zu Ethylenoxid durch die Reaktion mit Sauerstoff über einem Silberkatalysator. Leider hat sich der Silberkatalysator als nicht sehr brauchbar bei der Epoxidation höherer Olefine erwiesen. Daher konzentriert sich die Forschung derzeit auf die Direktepoxidation höherer Olefine mit Sauerstoff und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators. Bei diesem Verfahren nimmt man an, dass Sauerstoff und Wasserstoff in situ reagieren, um ein Oxidationsmittel zu bilden. So verspricht die Entwicklung eines effizienten Verfahrens (und Katalysators) im Ver gleich zu handelsüblichen Technologien, die vorher hergestellte Oxidationsmittel verwenden, eine weniger kostspielige Technologie.
  • Es sind schon viele unterschiedliche Katalysatoren zur Verwendung bei der Direktepoxidation höherer Olefine vorgeschlagen worden. Beispielsweise offenbart JP 4-352771 die Epoxidation von Propylenoxid aus der Reaktion von Propylen, Sauerstoff und Wasserstoff unter Verwendung eines Katalysators, der ein Metall der Gruppe VIII wie Palladium auf einem kristallinen Titansilicat enthält. US-A-5,859,265 offenbart einen Katalysator, bei dem ein aus Ru, Rh, Os, Ir und Pt ausgewähltes Platinmetall auf einem Titan- oder Vanadiumsilicalit geträgert ist. Ferner wird offenbart, dass der Katalysator noch zusätzliche Elemente, darunter Fe, Co, Ni, Re, Ag oder Au, enthalten kann.
  • Ein Nachteil der beschriebenen Direktepoxidationskatalysatoren liegt darin, dass sie dazu neigen, unter Standardreaktionsbedingungen den Ring des Epoxidprodukts zu öffnen und weniger erwünschte Nebenprodukte mit geöffnetem Ring wie Glycole oder Glycolether zu erzeugen. US-A-6,008,388 beschreibt ein direktes Olefinepoxidationsverfahren, bei dem die Selektivität für die Reaktion von Olefin, Sauerstoff und Wasserstoff in Gegenwart eines mit Edelmetall modifizierten Titanzeolithen durch die Zugabe einer Stickstoffverbindung zum Reaktionsgemisch erheblich verbessert wird. Auch die Erhöhung der Katalysatoraktivität sowie die Maximierung der Katalysatorlebensdauer sind wichtige Ziele, um ein wirtschaftliches Verfahren zu erreichen. Wie bei jedem chemischen Verfahren ist es wünschenswert, neue Direktepoxidationsverfahren und -katalysatoren zu entwickeln.
  • WO 98 00413 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinoxids, umfassend das In-Kontakt-Bringen eines Olefins mit mindestens drei Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff sowie ggfs. einem Verdünner und in Gegenwart eines Gold auf einem Titansilicat umfassenden Katalysators, wobei das In-Kontakt-Bringen unter ausreichenden Verfahrensbedingungen erfolgt, um das Olefinoxid herzustellen.
  • In der Summe werden neue Verfahren für die Direktepoxidation von Olefinen gebraucht. Besonders wünschenswert sind Verfahren, die die Aktivität und die Selektivität für das Epoxid steigern sowie die Lebensdauer des Katalysators verlängern. Ich habe ein effektives, einfach durchzuführendes Epoxidationsverfahren gefunden, das unerwünschte Produkte mit geöffnetem Ring verringert, die Katalysatoraktivität steigert und die Lebensdauer des Katalysators verlängert.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung ist ein Olefinepoxidationsverfahren, das die Umsetzung von Olefin, Sauerstoff und Wasserstoff in Gegenwart eines Modifikationsmittels und eines ein Edelmetall und Titanzeolith umfassenden Katalysators umfasst. Das Modifikationsmittel ist entweder (a) Calciumcarbonat in Gegenwart von Kohlendioxid oder (b) eines Ammoniumbicarbonats. Bei diesem Verfahren entstehen überraschenderweise wesentlich weniger Nebenprodukte mit geöffnetem Ring. Außerdem sind die Katalysatoraktivität und die Lebensdauer im Vergleich zu Verfahren, bei denen kein Modifikationsmittel verwendet wird, erhöht.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet einen Katalysator, der ein Edelmetall und Titanzeolith enthält. Geeignete Titanzeolithen sind diejenigen kristallinen Materialien mit einer porösen molekularen Gitterstruktur, wobei Titanatome im Gitter substituiert sind. Die Wahl des verwendeten Titanzeolithen hängt von verschiedenen Faktoren ab, darunter der Größe und Form des Olefins, das epoxidiert werden soll. Beispielsweise wird bevorzugt, einen Titanzeolithen mit relativ kleinen Poren wie Titansilicalit zu verwenden, wenn das Olefin ein niederes aliphatisches Olefin wie Ethylen, Propylen oder 1-Buten ist. Wenn das Olefin Propylen ist, ist die Verwendung eines TS-1 Titansilicaliten besonders vorteilhaft. Für ein voluminöses Olefin wie Cyclohexen wird möglicherweise ein Titanzeolith mit größeren Poren wie ein Titanzeolith mit einer mit Zeolith-β isomorphen Struktur bevorzugt.
  • Titanzeolithen umfassen die Klasse von zeolithischen Substanzen, in der Titanatome für einen Teil der Siliciumatome im Gitterwerk eines Molekularsiebs substituiert werden. Solche Substanzen sind in der Technik bekannt.
  • Besonders bevorzugte Titanzeolithen umfassen die Klasse von Molekularsieben, die üblicherweise als Titansilicaliten bezeichnet werden, insbesondere "TS-1" (mit einer MFI-Topologie, die derjenigen der ZSM-S-Aluminosilicatzeolithen analog ist), "TS-2" (mit einer MEL-Topologie, die derjenigen der ZSM-11-Alumino silicatzeolithen analog ist) und "TS-3" (wie im belgischen Patent 1,001,038 beschrieben). Titanhaltige Molekularsiebe mit Gitterstrukturen, die isomorph zu Zeolith-β sind, Mordenit, ZSM-48, ZSM-12 und IviCM-41 sind ebenfalls zur Verwendung geeignet. Die Titanzeolithen enthalten vorzugsweise keine anderen Elemente als Titan, Silicium und Sauerstoff im Gitter, obwohl auch kleinere Mengen an Bor, Eisen, Aluminium, Natrium, Kalium, Kupfer und dergleichen vorhanden sein können.
  • Bevorzugte Titanzeolithen haben im Allgemeinen eine Zusammensetzung der folgenden empirischen Formel xTiO2(1-x)SiO2, in der x zwischen 0,0001 und 0,5000 liegt. Stärker bevorzugt beträgt der Wert von x 0,01 bis 0,125. Das Molverhältnis von Si zu Ti im Gitter des Zeolithen beträgt vorteilhafterweise 9,5 : 1 bis 99 : 1 (am meisten bevorzugt 9,5 : 1 bis 60 : 1). Die Verwendung relativ titanreicher Zeolithen kann auch wünschenswert sein.
  • Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator enthält auch ein Edelmetall. Es können zwar beliebige Edelmetalle (d.h. Gold, Silber, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Osmium) entweder allein oder in Kombination verwendet werden, doch Palladium ist besonders wünschenswert. Typischerweise liegt die im Katalysator vorhandene Menge an Edelmetall im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%.
  • Die Art und Weise, wie das Edelmetall in den Katalysator eingearbeitet wird, gilt nicht als besonders kritisch. Beispielsweise kann das Edelmetall durch Imprägnieren, Adsorption, Ionenaustausch oder Ausfällen auf dem Titanzeolithen geträgert werden. Alternativ kann das Edelmetall zuerst auf einem anderen Träger wie einem anorganischen Oxid, anorganischen Chlorid, Kohlenstoff, organischen Polymerharzen und dergleichen geträgert und dann physisch mit dem Titanzeolithen gemischt werden. Bevorzugte anorganische Oxide umfassen Oxide von Elementen der Gruppe 2, 3, 4, 5, 6, 13 oder 14. Besonders bevorzugte anorganische Oxidträger umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Nioboxide, Tantaloxide, Molybdänoxide, Wolframoxide, amorphes Titandioxid-Siliciumdioxid, amorphes Zirconiumdioxid-Siliciumdioxid, amorphes Nioboxid-Siliciumdioxid und dergleichen. Bevorzugte organische Polymerharze umfassen Polystyrol, Styrol-Divinylbenzol-Copolymere, vernetzte Polyethylenimine und Polybenzimidazol. Geeignete Träger umfassen auch organische Polymerharze, die auf anorganische Oxidträger gepfropft sind, wie z.B. Polyethylenimin-Silicium dioxid. Bevorzugte Träger umfassen auch Kohlenstoff. Besonders bevorzugte Träger umfassen Kohlenstoff, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxide, Titandioxid, Zirconiumdioxid und Nioboxid.
  • Die Wahl der als Quelle für das Edelmetall verwendeten Edelmetallverbindung unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Beispielsweise umfassen geeignete Verbindungen die Nitrate, Sulfate, Halogenide (z.B. Chloride, Bromide), Carboxylate (z.B. Acetat) und Aminkomplexe der Edelmetalle.
  • Ähnlich gilt auch der Oxidationszustand des Edelmetalls nicht als kritisch. Im Falle von Palladium beispielsweise kann dieses in jedem Oxidationszustand von 0 bis +4 oder einer beliebigen Kombination solcher Oxidationszustände vorliegen. Um den erwünschten Oxidationszustand bzw. die Kombination von Oxidationszuständen zu erreichen, kann die Edelmetallverbindung nach der Zugabe zum Katalysator ganz oder teilweise vorreduziert werden. Jedoch kann man auch ohne eine Vorreduktion eine zufriedenstellende katalytische Leistung erzielen.
  • Nach der Einarbeitung des Edelmetalls wird der Katalysator gewonnen. Geeignete Verfahren zur Gewinnung des Katalysators umfassen Filtration und Waschen, Rotationsverdampfen und dergleichen. Der Katalysator wird vor der Verwendung bei der Epoxidation typischerweise bei einer Temperatur von mehr als 50°C getrocknet. Vorzugsweise beträgt die Trocknungstemperatur etwa 50 bis etwa 300°C. Zusätzlich kann der Katalysator ein Bindemittel oder dergleichen umfassen und vor der Verwendung bei der Epoxidation zu jeder gewünschten Form geformt, sprühgetrocknet, geformt oder extrudiert werden. Gegebenenfalls kann der Katalysator in einem Gas wie Stickstoff, Helium, Vakuum, Wasserstoff, Sauerstoff, Luft oder dergleichen wärmebehandelt werden. Die Temperatur der Wärmebehandlung beträgt typischerweise etwa 50 bis etwa 550°C.
  • Das erfindungsgemäße Epoxidationsverfahren umfasst die Umsetzung von Olefin, Sauerstoff und Wasserstoff in Gegenwart eines Modifikationsmittels und des Katalysators. Das Modifikationsmittel ist entweder (a) Calciumcarbonat in Gegenwart von Kohlendioxid oder (b) Ammoniumbicarbonat. Das Ammoniumbicarbonat oder Calciumcarbonat kann dem Reaktionsmedium, in dem die Epoxidation durchgeführt wird, einfach zugesetzt werden. Das Ammoniumbicarbonat oder Calciumcarbonat kann entweder vor oder nach dem Beginn der Epoxidation im ganzen, aber auch allmählich oder kontinuierlich zugesetzt werden. Ammoniumcarbonat kann auch während der Epoxidationsreaktion in situ gebildet werden.
  • Es ist ausreichend Ammoniumbicarbonat erforderlich, um die Katalysatoraktivität und Selektivität für das Epoxid im Vergleich zur gleichen Reaktion, die unter ähnlichen Bedingungen ohne Ammoniumbicarbonat durchgeführt wird, effektiv zu verbessern. Die Menge an Ammoniumbicarbonat liegt im Bereich von etwa 10 ppm bis etwa 50.000 ppm (gemessen nach dem Gewicht von Ammoniumbicarbonat zum Gewicht des gesamten Reaktionsgemischs), vorzugsweise im Bereich von etwa 100 ppm bis etwa 1.500 ppm.
  • Man geht nicht davon aus, dass die verwendete Menge an Calciumcarbonat besonders kritisch ist. Ein Minimum sollte jedoch so effektiv sein, dass die Katalysatoraktivität und die Selektivität für das Epoxid im Vergleich zur gleichen, unter ähnlichen Bedingungen durchgeführten Reaktion ohne Calciumcarbonat verbessert wird. Vorzugsweise liegt die Menge Calciumcarbonat im Bereich von etwa 50 ppm bis etwa 10.000 ppm (gemessen nach dem Gewicht von Calciumcarbonat zum Gewicht des gesamten Reaktionsgemischs), am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 150 ppm bis etwa 5.000 ppm.
  • Wenn das Modifikationsmittel Calciumcarbonat enthält, muss es in Gegenwart von Kohlendioxid verwendet werden. Das Kohlendioxid wird dem Reaktionsgemisch typischerweise zusammen mit den andere Reaktionsgasen zugeführt, die Sauerstoff, Wasserstoff und leichte Olefine wie Propylen enthalten und in der Gasphase eingeleitet werden können. Obwohl die Kohlendioxidmenge nicht kritisch ist, liegt die Kohlendioxidmenge im Gas typischerweise im Bereich von etwa 0,01 Vol.-% bis etwa 90 Vol.-% (gemessen nach dem CO2-Volumen auf das Gesamtvolumen aller in den Reaktor eingeleiteten Gase) und vorzugsweise etwa 0,05 Vol.-% bis etwa 5 Vol.-%.
  • Das erfindungsgemäße Epoxidationsverfahren umfasst das In-Kontakt-Bringen eines Olefins, von Sauerstoff und Wasserstoff in Gegenwart des Modifikationsmittels und des Katalysators. Geeignete Olefine umfassen alle Olefine mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und im Allgemeinen 2 bis 60 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist das Olefin ein acyclisches Alken mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen; das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur Epoxidation von C2-C6-Olefinen. Es kann mehr als eine Doppelbindung vorhanden sein, wie z.B. in einem Dien oder Trien. Das Olefin kann ein Kohlenwasserstoff sein (z.B. nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthalten) oder funktionelle Gruppen wie Halogenid-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Ether-, Carbonyl-, Cyano- oder Nitrogruppen und dergleichen umfassen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur Umwandlung von Propylen zu Propylenoxid.
  • Sauerstoff und Wasserstoff werden für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls benötigt. Obwohl beliebige Quellen von Sauerstoff und Wasserstoff geeignet sind, bevorzugt man molekularen Sauerstoff und molekularen Wasserstoff. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Sauerstoff kann üblicherweise im Bereich von H2 02 = 1 : 100 bis 5 : 1 schwanken und ist bei 1 : 5 bis 2 : 1 besonders günstig. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin beträgt üblicherweise 1 : 1 bis 1 : 20 und vorzugsweise 1 : 1,5 bis 1 : 10. Relativ hohe Molverhältnisse von Sauerstoff zu Olefin (z.B. 1 : 1 bis 1 : 3) können bei bestimmten Olefinen vorteilhaft sein.
  • Zusätzlich zu Olefin, Sauerstoff und Wasserstoff kann vorzugsweise ein Träger aus einem inerten Gas im Verfahren verwendet werden. Als Trägergas kann man jedes beliebige Inertgas verwenden. Geeignete Träger aus einem Inertgas umfassen Edelgase wie Helium, Neon und Argon zusätzlich zu Stickstoff und Kohlendioxid. Auch gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methan, Ethan, Propan und n-Butan sind geeignet. Stickstoff und gesättigte C1-C4-Kohlenwasserstoffe sind die bevorzugten inerten Trägergase. Auch Gemische der aufgeführten inerten Trägergase können verwendet werden. Das Molverhältnis von Olefin zu Trägergas liegt üblicherweise im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 10 und insbesondere 20 : 1 bis 1 : 10.
  • Vor allem bei der erfindungsgemäßen Epoxidation von Propylen kann Propan so zugeführt werden, dass man in Gegenwart eines entsprechenden Überschusses von Trägergas sicher unterhalb der Explosionsgrenzen der Gemische aus Propylen, Propan, Wasserstoff und Sauerstoff bleibt. Daher kann sich kein explosives Gemisch im Reaktor oder in den Beschickungs- und Austragsleitungen bilden.
  • Die verwendete Katalysatormenge kann auf der Grundlage des Molverhältnisses des im Titanzeolithen enthaltenen Titans zum Olefin, das pro Zeiteinheit zugeführt wird, bestimmt werden. Typischerweise ist ausreichend Katalysator vorhan den, um ein molares Beschickungsverhältnis von Titan zu Olefin von 0,0001 bis 0,1 zur Verfügung zu stellen.
  • Je nach dem Olefin, das umgesetzt werden soll, kann die erfindungsgemäße Epoxidation in der flüssigen Phase, der Gasphase oder in der superkritischen Phase durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in der flüssigen Phase durchgeführt. Wenn ein flüssiges Reaktionsmedium verwendet wird, liegt der Katalysator vorzugsweise in Form einer Suspension oder eines Festbettes vor. Das Verfahren kann in einem Betrieb mit kontinuierlichem Strom, halb-diskontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
  • Wenn die Epoxidation in der flüssigen Phase durchgeführt wird, ist es vorteilhaft, bei einem Druck von 1 bis 100 bar und in Gegenwart von einem oder mehreren Lösungsmitteln zu arbeiten. Geeignete Lösungsmittel umfassen niedere aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert-Butanol oder Gemische davon sowie Wasser, sind aber nicht darauf beschränkt. Es können auch fluorierte Alkohole verwendet werden. Außerdem ist es möglich, Gemische der genannten Alkohole mit Wasser zu verwenden.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung lediglich veranschaulichen.
  • Beispiel 1 – Herstellung des Katalysators
  • TS-1 kann nach jedem aus der Literatur bekannten Verfahren hergestellt werden (siehe z.B. US-A-4,410,501, DiRenzo et al, "Microporous Materials" (1997), Band 10, 283, oder Edler et al., "J. Chem. Soc. Chem. Comm." (1995), 155.
  • Katalysator 1A: TS-1 (20 g, 1,6 Gew.-% Ti), [Pd(NH3)4](NO3)2 (2,542 g einer 5 gew.-%igen Pd-Lösung in Wasser, Strem Chemicals) und entionisiertes Wasser (80 g) werden in einen 20 ml Einhalsrundbodenkolben eingebracht und bilden ein blass weißliches Gemisch. Der Kolben wird an einen 3 8,1 cm (15 inch) Kaltwasserkondensator angeschlossen und dann mit einer Fließgeschwindigkeit von 150 cc/min mit einer Stickstoffdecke überzogen. Der Kolben wird in ein Ölbad von 80°C gelegt und die Reaktionsaufschlämmung gerührt. Nach 24 Stunden Rühren wird die Aufschlämmung unter unter Druck gesetztem N2 filtriert und mit entionisiertem Wasser (150 ml, dreimal) gewaschen. Dann wird der Feststoff über Nacht bei 50°C in einem Vakuumofen getrocknet. Anschließend wird der feste Katalysa tor in 4% Sauerstoff (der Rest ist Stickstoff) bei 150°C 4 Stunden calciniert. Die gemessene Pd-Beladung des Katalysators beträgt 0,47 Gew.-%.
  • Katalysator 1B: Die Einarbeitung von Pd auf TS-1 erfolgt nach dem gleichen Verfahren wie bei Katalysator 1A mit dem Unterschied, das 10 g TS-1, 0, 8 g [Pd(NH3)4](NO3)2 (5 gew.-%ige Pd-Lösung in Wasser) und 40 g entionisiertes Wasser verwendet werden. Die gemessene Pd-Beladung des Katalysators beträgt 0,31 Gew.-%.
  • Beispiel 2 – Propylenepoxidationsstudien mit und ohne Modifikationsmittel
  • Um die Leistung der in Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren in Gegenwart von Modifikationsmitteln zu bewerten, wird die Epoxidation von Propylen unter Verwendung von Sauerstoff und Wasserstoff durchgeführt. Es wird folgendes Verfahren verwendet.
  • Der Katalysator wird in 100 g eines Gemischs aus Methanol und Wasser (75 Gew.-% MeOH, 25 Gew.-% H2O) aufgeschlämmt und zu dem aus einem 300 ml Hochdruckreaktor und einem 1000 ml Methanolsättiger bestehenden Reaktionssystem gegeben. Das Gemisch aus Methanol und Wasser enthält kein Modifikationsmittel für die Durchläufe 2A bis 2C, enthält aber ein Modifikationsmittel für die Durchläufe 2D bis 2I (Tabelle 1 gibt die bei jedem Durchlauf verwendete Menge an Modifikationsmittel an). Anschließend wird die Aufschlämmung auf 60°C erwärmt und bei 1.500 U/min gerührt. Eine aus 10% Propylen, 4% Sauerstoff, 1% Wasserstoff und 85% Stickstoff bestehende gasförmige Beschickung wird dem System mit einer Gesamtströmung von 1.200 cc/min und einem Reaktordruck von 2068,43 kPa (300 psi) zugesetzt. Proben aus sowohl der gasförmigen als auch der flüssigen Phase werden gesammelt und durch GC analysiert.
  • Die Epoxidationsergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass die Verwendung eines Ammoniumbicarbonat-Modifikationsmittels (Durchlauf 2D) zu einer unerwarteten Erhöhung der Katalysatoraktivität und einem Rückgang der Menge von Nebenprodukten mit geöffneten Ring führt. Dies zeigt sich an dem höheren PO/POE-Verhältnis im Vergleich zu den nicht modifizierten Durchläufen 2A bis C. "POE" bedeutet "PO-Äquivalent", die Propylenoxid (PO), Propylenglycol (PG), Dipropylenglycol (DPG), 1-Methoxy-2-propanol (PM-1), 2-Methoxy-1-propanol (PM-2) und Acetol umfassen. Auch die Verwendung anderer ammonium- oder carbonat haltiger Verbindungen kann keine ähnlichen Ergebnisse erzielen, wie man an den Durchläufen 2E bis I sieht. Interessanterweise zeigt sich im Durchlauf 2D im Vergleich zu Durchlauf 2A bis C wenn überhaupt nur ein geringer Verlust der Katalysatoraktivität über den 90-Stunden-Epoxidationsdurchlauf, was eine verlängerte Lebensdauer des Katalysators demonstriert.
  • Beispiel 3 – Propylenepoxidationsstudien mit und ohne Modifikationsmittel in Gegenwart von Kohlendioxid
  • Um die Leistung der in Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren mit und ohne Modifikationsmittel in Gegenwart von Kohlendioxid zu bewerten, wird die Epoxidation von Propylen unter Verwendung von Sauerstoff und Wasserstoff durchgeführt. Es wird folgendes Verfahren verwendet.
  • Der Katalysator wird in einem 100 g Gemisch aus Methanol und Wasser 75 Gew.-MeOH, 25 Gew.-% H2O) aufgeschlämmt und dem aus einem 300 ml Hochdruckreaktor und einem 1000 ml-Mathanolsättiger bestehenden Reaktorsystem zugesetzt. Das Gemisch aus Methanol und Wasser enthält kein Modifikationsmittel beim Durchlauf 3A, enthält aber ein Modifikationsmittel bei den Durchläufen 3B bis D (Durchlauf 3B verwendet 2.000 ppm CaCO3, Durchlauf 3C verwendet 400 ppm KHCO3, und Durchlauf 3D verwendet 400 ppm Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH)). Dann wird die Aufschlämmung auf 60°C erwärmt und bei 1.500 U/min gerührt. Eine gasförmige Beschickung aus 10% Propylen, 4% Sauerstoff, 1% Wasserstoff, 84,9% Stickstoff und 0,1% Kohlendioxid wird dem System mit einer Gesamtströmung von 1.200 cc/min und einem Reaktordruck von 2068,43 kPa (300 psi) zugesetzt. Die Proben sowohl der gasförmigen als auch der flüssigen Phase werden gesammelt und durch GC analysiert.
  • Die Epoxidationsergebnisse in Tabelle 3 zeigen, dass die Verwendung von Calciumcarbonat in Gegenwart von Kohlendioxid (Durchlauf 3B) im Vergleich zu Durchläufen, in denen nur Kohlendioxid (Durchlauf 3A) oder nur Calciumcarbonat (Durchlauf 2I) verwendet wird, zu einer unerwarteten Erhöhung der Katalysatoraktivität und einem höheren PO/POE-Ergebnis führt. Auch gelingt es bei Verwendung anderer Modifikationsverbindungen nicht, ähnliche Ergebnisse zu erzielen, wie man an Durchlauf 3C bis D sieht. Außerdem sieht man in Durchlauf 3B im Vergleich zu Durchlauf 3A falls überhaupt nur einen geringen Verlust an Kata lysatoraktivität über den 45-Stunden-Epoxidationsdurchlauf. Das beweist eine verlängerte Lebensdauer des Katalysators. Tabelle 1 Menge des in den Epoxidationsreaktionen verwendeten Modifikationsmittels
    Figure 00110001
    • a) Die Menge des Modifikationsmittels ist dessen Menge im Methanol/Wassergemisch
  • Tabelle 2 Propylenepoxidation für modifizierte und nicht modifizierte Durchläufe
    Figure 00110002
    • * Vergleichsbeispiele
    • a) POE = PO + Nebenprodukte mit geöffneten Ringen (PG, DPG, PM-1, PM-2 und Acetol g POE = Gramm POendgültig + Gramm POumgewandelt zu Nebenprodukten mit geöffneten Ringen
    • b) Durchlauf wird bei 45°C durchgeführt
  • Tabelle 3 Propylenepoxidationsergebnisse für Carbonate plus CO2
    Figure 00120001
    • * Vergleichsbeispiel
    • a) POE = PO + Nebenprodukte mit geöffneten Ringen (PG, DPG, PM-1, PM-2 und Acetol g POE = Gramm POendgültig + Gramm POumgewandelt zu Nebenprodukten mit geöffneten Ringen

Claims (18)

  1. Verfahren zum Produzieren eines Epoxids umfassend das Reagieren eines Olefins, Sauerstoffs und Wasserstoffs in der Anwesenheit eines Modifizierers und eines Katalysators umfassend ein Edelmetall und Titanzeolith, wobei der Modifizierer (a) Calciumcarbonat in der Anwesenheit von Kohlendioxid oder (b) Ammoniumbicarbonat ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Titanzeolith Titansilicalit ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Titanzeolith TS-1 ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator aus 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Edelmetall besteht.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Edelmetall Palladium ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Olefin ein C2-C6 Olefin ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Olefin Propylen ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Modifizierer Calciumcarbonat in der Anwesenheit von Kohlendioxid ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Modifizierer Ammoniumbicarbonat ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend ein Solvens aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, Tert-Butanol und Wasser ausgewählt.
  11. Verfahren umfassend das Reagieren von Propylen, Wasserstoff und Sauerstoff in einem Solvens in der Anwesenheit von Ammoniumbicarbonat und einem Katalysator umfassend Palladium und einen Titansilicalit.
  12. Verfahren nach Anspruch 1 1, wobei der Titansilicalit TS-1 ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Katalysator aus 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Palladium besteht.
  14. Verfahren nach Anspruch 1 1, wobei das Solvens aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, Tert-Butanol und Wasser ausgewählt ist.
  15. Verfahren umfassend das Reagieren von Propylen, Wasserstoff und Sauerstoff in einem Solvens in der Anwesenheit eines Modifizierers und eines Katalysators umfassend Palladium und einen Titansilicalit, wobei der Modifizierer Calciumcarbonat in der Anwesenheit von Kohlendioxid ist.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Titansilicalit TS-1 ist.
  17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Katalysator aus 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Palladium besteht.
  18. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Solvens aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, Tert-Butanol und Wasser ausgewählt ist.
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