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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Diese
Erfindung bezieht sich auf Verfahren der Oxidierung von Olefinen,
um Epoxide zu erhalten. Genauer betrifft diese Erfindung ein verbessertes
Epoxidierungsverfahren, worin ein Phosphor, Schwefel, Selen oder
Arsen enthaltender Modifizierer wie z. B. Triphenylphosphin verwendet
wird, um die Selektivität
eines Titan- oder Vanadiumzeolithkatalysators, der mit einem Edelmetall
wie z. B. Palladium modifiziert worden war, zu erhöhen.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Epoxide
stellen eine wichtige Klasse chemischer Zwischenprodukte dar, die
nützlich
sind für
die Zubereitung von Polyetherpolyolen, Glykolen, Glykolethern, oberflächenaktiven
Mitteln, Prozessflüssigkeiten, Kraftstoffzusätzen und Ähnlichem.
Viele unterschiedliche Verfahren für das Synthetisieren von Epoxiden
aus den entsprechenden Olefinen wurden in der Literatur beschrieben.
Eine japanische Patentanmeldung, zugewiesen der Tosoh Corporation
und veröffentlicht
im Jahre 1992 (Kokai Nr. 4-352771), schlug vor, Propylenoxid herzustellen
durch die Reaktion von Propylen, Wasserstoff und Sauerstoff unter
Verwendung eines Katalysators, der ein Metall der Gruppe VIII und
kristallines Titansilikat umfasst. Verbesserungen oder Abwandlungen dieses
Grundverfahrens wurden anschließend
in den folgenden veröffentlichten
Patentanmeldungen beschrieben: WO 97/25143,
DE 196 00 709 , WO 96/02323, WO 97/47386,
WO 97/31711, JP H8-269030
und JP H8-269029.
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Wie
bei jedem chemischen Vorgang wäre
es wünschenswert,
immer noch weitere Verbesserungen bei Epoxidierungsverfahren dieser
Art zu erreichen. Insbesondere die Erhöhung der Selektivität für Epoxid
und die Verlängerung
des Gebrauchslebens des Katalysators würden signifikant das Geschäftspotenzial
solcher Verfahren erhöhen.
Unter Verwendung der in der Literatur beschriebenen Reaktionsbedingungen
und Katalysatoren konkurriert z. B. die Hydrierung des Olefins zu
dem entsprechenden gesättigten
Kohlenwasserstoff mit der gewünschten
Epoxidierungsreaktion. Die Entdeckung effektiverer Wege der Unterdrückung dieser
Nebenreaktion wäre
höchst
vorteilhaft.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung stellt ein Verfahren für
die Herstellung eines Epoxids bereit, umfassend die Reaktion eines
Olefins, von Wasserstoff und Sauerstoff in der Anwesenheit von (a)
einem Katalysator, umfassend einen Titan- oder Vanadiumzeolith und
ein Edelmetall, und (b) einem Phosphor-, Schwefel-, Selen- oder
Arsen-Mischmodifizierer bei einer Temperatur, die wirksam ist, um
das dem Olefin entsprechende Epoxid zu bilden.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
bei dem vorliegenden Verfahren zu verwendenden Katalysatoren sind
aus einem Titan- oder Vanadiumzeolith und einem Edelmetall (vorzugsweise
einem Element der Gruppe VIII des Periodensystems) zusammengesetzt.
Geeignete Zeolithe sind jene kristallinen Materialien mit einer
porösen
Molekularsiebstruktur, wobei Titan- oder Vanadiumatome in dem Gerüst substituiert
sind. Die Wahl des verwendeten Zeoliths wird von einer Anzahl an
Faktoren abhängen,
einschließlich
der Größe und Form
des zu epoxidierenden Olefins. Zum Beispiel wird bevorzugt, einen
relativ kleinporigen Titan- oder
Vanadiumzeolith zu verwenden wie z. B. ein Titansilikalit, falls
das Olefin ein niedriges aliphatisches Olefin wie z. B. Ethylen,
Propylen oder 1-Buten ist. Wo das Olefin Propylen ist, ist die Verwendung
eines TS-1 Titansilikalit oder Vanadiumsilikalit besonders vorteilhaft.
Für ein
sperriges Olefin wie z. B. Cyclohexen kann ein größerporiger
Titanzeolith wie z. B. Titanzeolith mit einer Struktur, die isomorph
ist mit Zeolith-Beta, bevorzugt sein.
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Die
als Katalysatoren in dem Epoxidierungsschritt des Verfahrens nützlichen
Titan enthaltenden Zeolithe umfassen die Klasse an Zeolithsubstanzen,
worin Titanatome für
eines der Siliziumatome in dem Gittergerüst eines Molekularsiebs ersetzt
sind. Solche Substanzen sind im Stand der Technik wohl bekannt.
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Besonders
bevorzugte Titan enthaltende Zeolithe schließen die Klasse an Molekularsieben
ein, auf die gemeinhin Bezug genommen wird als Titansilikalite,
insbesondere "TS-1" (mit einer MFI-Topologie
analog zu jener der ZSM-5 Aluminosilikatzeolithe), "TS-2" (mit einer MEL-Topologie
analog zu jener der ZSM-11 Aluminosilikatzeolithe) und "TS-3" (wie beschrieben
im belgischen Patent Nr. 1,001,038). Ebenfalls geeignet für die Verwendung
sind die Titan enthaltenden Molekularsiebe mit Gerüststrukturen,
die isomorph sind zu Zeolith-Beta, Mordenit, ZSM-48, ZSM-12 und
MCM-41. Der Titan enthaltende Zeolith enthält vorzugsweise keine anderen
Elemente als Titan, Silizium und Sauerstoff in dem Gittergerüst, obwohl
geringere Mengen an Bor, Eisen, Aluminium und Ähnlichem anwesend sein können. Andere
Metalle wie z. B. Zinn oder Vanadium können auch in dem Gittergerüst des Zeoliths
zusätzlich
zu dem Titan vorhanden sein, wie beschrieben in den US-Patenten Nrn.
5,780,654 und 5,744,619.
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Bevorzugte,
Titan enthaltende Zeolithkatalysatoren, geeignet für die Verwendung
in dem Vorgang dieser Erfindung, werden allgemein eine Zusammensetzung
haben, entsprechend der folgenden empirischen Formel xTiO2(1–x)SiO2, wo x zwischen 0,0001 und 0,500 liegt.
Genauer beträgt
der Wert von x von 0,01 bis 0,125. Das molare Verhältnis von Si
: Ti in dem Gittergerüst
des Zeoliths ist vorzugsweise von 9,5 : 1 bis 99 : 1 (am bevorzugtesten
von 9,5 : 1 bis 60 : 1). Die Verwendung von relativ titanreichen
Zeolithen kann auch wünschenswert
sein.
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Während jedes
Edelmetall verwendet werden kann (das heißt Gold, Silber, Platin, Palladium,
Iridium, Ruthenium, Osmium), ist entweder allein oder in Kombination
Palladium besonders wünschenswert.
Typischerweise wird die Menge des in dem Katalysator vorhandenen
Edelmetalls in dem Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise
0,1 bis 5 Gew.-%, liegen. Die Art, auf die das Edelmetall in den
Katalysator eingebaut wird, wird nicht als besonders kritisch erachtet.
Zum Beispiel kann das Edelmetall auf dem Zeolith durch Imprägnierungsmittel
oder Ähnliches
abgestützt
sein oder zuerst auf einer anderen Substanz wie z. B. Siliziumdioxid,
Aluminiumoxid, Aktivkohle oder Ähnlichem
abgestützt
werden und dann mit dem Zeolith physikalisch vermischt werden. Alternativ
kann das Edelmetall in dem Zeolith durch Ionenaustausch mit z. B.
Pd-Tetraaminchlorid mit oder ohne hinzugefügtem Ammoniumhydroxid eingebaut
werden. Der Katalysator wird durch Filtration und Waschen wiedergewonnen
und ist im Wesentlichen frei (< 0,1
Gew.-%) von Halogenid. Es gibt keine besonderen Beschränkungen
im Hinblick auf die Wahl der verwendeten Edelmetallverbindung oder
des verwendeten -komplexes als Quelle des Edelmetalls. Zum Beispiel
schließen
geeignete Verbindungen für
solche Zwecke die Nitrate, Sulfate, Halogenide (z. B. Chloride,
Bromide), Carboxylate (z. B. Acetat) und Aminkomplexe von Edelmetallen
ein. Ähnlich
wird der Oxidationszustand des Edelmetalls nicht als kritisch erachtet.
In dem Fall von Palladium kann das Palladium z. B. in einem Oxidationszustand
irgendwo zwischen 0 und +4 sein oder in irgendeiner Kombination
solcher Oxidationszustände.
Um den gewünschten
Oxidationszustand oder die Kombination von Oxidationszuständen zu
erreichen, kann die Edelmetallverbindung, nachdem sie in den Katalysator
eingeführt
wurde, vollständig
oder teilweise vorreduziert werden. Eine zufrieden stellende Katalysatorerscheinung
kann jedoch erreicht werden, ohne irgendwelche Vorreduktion auch
immer. Um den aktiven Zustand von Palladium zu erreichen, kann der
Katalysator einer Vorbehandlung unterzogen werden, wie z. B. der
thermischen Behandlung in Stickstoff, Vakuum, Wasserstoff oder Luft.
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Der
Katalysator kann zusätzlich
ein Bindemittel oder Ähnliches
umfassen und kann gegossen, sprühgetrocknet,
geformt oder extrudiert sein in jede gewünschte Form vor der Verwendung
bei der Epoxidierung. Zusätzlich
zu dem Edelmetall kann der Katalysator mit weiteren Elementen modifiziert
sein, wie z. B. Lanthanoidmetallen (z. B. Europium), Eisen, Kobalt,
Nickel, Bor, Aluminium, Phosphor, Calcium, Vanadium, Chrom, Mangan,
Kupfer, Zink, Gallium oder Zirkonium.
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Geeignete
Katalysatoren für
die Verwendung in dem Verfahren dieser Erfindung, ebenso wie Verfahren
für ihre
Zubereitung, sind detaillierter in den folgenden veröffentlichten
Patentanmeldungen beschrieben:
US
5,859,265 , JP 4-352771, WO 97/31711,
DE 196 00 709 , WO 96/02323, WO 97/47386,
WO 97/25143, JP H8-269030 und JP H8-269029.
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Der
zuvor beschriebene Katalysator wird in Übereinstimmung mit der Erfindung
in Kombination mit einem Phosphor-, Schwefel-, Selen- oder Arsen-Mischmodifizierer
verwendet. Obgleich der genaue Mechanismus, durch den der Modifizierer
arbeitet, nicht bekannt ist, haben diese Verbindungen, wenn sie
während
der Epoxidierung anwesend sind, gewöhnlich die günstige Wirkung,
die unerwünschte
Hydrierung des Olefins zu seinem gesättigten Kohlenwasserstoffgegenspieler
zu unterdrücken
und dabei die Selektivität
für das
gewünschte
Epoxid stark zu verbessern. In gewissen Fällen ist es wünschenswert,
einen Modifizierer mit einem molekularen Querschnitt zu verwenden,
der größer ist
als der Porendurchmesser des Titanzeoliths. Zum Beispiel hat der
Modifizierer, wenn TS-1 Titansilikalit der Titanzeolith ist, vorzugsweise
einen molekularen Querschnitt größer als
ungefähr
6 Angström.
Allgemeine Klassen an Phosphormodifizierern, geeignet für die Verwendung,
schließen
organische Phosphine, organische Phosphinoxide, organische Phosphite
und organische Phosphate ein. Analoge organische Arsine und organische
Arsinoxide können
verwendet werden. Organische Phosphine und organische Phosphonoxide
sind besonders bevorzugt für
die Verwendung in Modifizierern, insbesondere Phosphine und Phosphinoxide,
die drei organische Substituenten tragen (das heißt tertiäre Organophosphine).
Vorzugsweise sind wenigstens einer und am bevorzugtesten alle drei
Substituenten Arylgruppen wie z. B. Phenyl und substituiertes Phenyl.
Triphenylphosphin, Triphenylphosphinoxid und Methyldiphenylphosphinoxid
sind Beispiele besonders wirksamer Modifizierer. Beispiele organischer
Phosphate sind Trialkylphosphate wie z. B. Triethyl- oder Trimethylphosphat
und Beispiele organischer Phosphie sind Phosphorsäuretrialkylester
wie z. B. Phosphorsäuretriethylester,
Phosphorsäuretrimethylester
und Ähnliches.
Organische Diphosphine und organische Diphosphinoxide können verwendet
werden wie z. B. 1,2-bis(Diphenylphosphin)ethan,
1,3-bis(Diphenylphosphin)propan, 1,4-bis(Diphenylphosphin)butan, 1,1-bis(Diphenylphosphin)ferrocen
und O-Isopropyliden-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphin)butan.
Vergleichbare Arsenverbindungen wie z. B. Triphenylarsin, Triphenylarsinoxid
und Ähnliche
sind nützlich.
Organische Schwefelverbindungen sind nützlich wie z. B. Benzothiophen
und Dibenzothiophen. Analoge Selenverbindungen können verwendet werden. Während der
Katalysator mit dem Modifizierer entweder vor oder nach der Einführung des
Edelmetalls behandelt werden kann und entweder vor oder nach der
Reduktion des Edelmetalls vor der Verwendung des Katalysators bei
der Epoxidierung, wird in einem besonders bevorzugten und gängigen Ausführungsbeispiel der
Erfindung der Modifizierer einfach zu dem Reaktionsmedium, in dem
die Epoxidierung durchgeführt
wird, hinzugefügt.
Der Modifizierer kann auf einmal zu dem Reaktionsmedium hinzugefügt werden,
entweder vor oder nach dem Start der Epoxidation, oder kann in einer
schrittweisen oder kontinuierlichen Art hinzugefügt werden.
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Von
der Menge des verwendeten Modifizierers wird nicht angenommen, dass
sie besonders kritisch ist, jedoch sollte sie zu einem Minimum wirksam
sein, um die Selektivität
für das
Epoxid zu verbessern, im Vergleich zu derselben Reaktion, die unter ähnlichen
Bedingungen in der Abwesenheit des Modifizierers durchgeführt wird.
Während
man annimmt, dass die Verwendung großer Mengen an Modifizierer
nicht die Epoxidierung beeinflusst, könnte unter einem gewissen Spiegel
nur eine geringe weitere Verbesserung der katalytischen Leistung
realisiert werden. Allgemein gesprochen, sind jedoch molare Verhältnisse
von Modifizierer zu Edelmetall in dem Bereich von ungefähr 100 :
1 bis 0,01 : 1 (bevorzugter von ungefähr 50 : 1 bis 0,05 : 1) typischerweise
geeignet.
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Das
zu verwendende Olefin kann jede organische Verbindung sein, die
wenigstens eine Stelle an ethylenischer Ungesättigtheit (das heißt wenigstens
eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung)
enthält.
Das Olefin kann von seinem Charakter her aliphatisch, aromatisch
oder cycloaliphatisch sein und kann entweder eine lineare oder verzweigte
Struktur haben, wobei die Stelle(n) der ethylenischen Unsättigung
endständig und/oder
innenliegend sein kann. Das Olefin enthält vorzugsweise 2 bis 30 Kohlenstoffatome;
das Verfahren der Erfindung ist besonders geeignet für die Epoxidierung
von C2-C6-Monoolefinen.
Mehr als eine Doppelbindung kann anwesend sein, wie in einem Dien
oder Trien zum Beispiel. Das Olefin kann ein Kohlenwasserstoff sein
(das heißt
nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthaltend) oder kann funktionelle
Gruppen wie z. B. Halogenid-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Ether-, Carbonyl-,
Cyano- oder Nitrogruppen oder Ähnliches
enthalten.
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Typische
Beispiele geeigneter Olefine schließen Ethylen, Propylen, 1-Buten,
cis- und trans-2-Buten, Isobuten, 1,3-Butadien, Pentene, Isopren,
Hexene, Octene, Nonene, Decene, Undecene, Dodecene, Cyclopenten,
Cyclohexen, Dicyclopentadien, Vinylcyclohexan, Vinylcyclohexen,
Allylchlorid, Allylalkohol, Methylallylchlorid, Methylallylalkohol,
Alkylacrylate und Methacrylate, ungesättigte Fettsäuren und
Ester davon, Styrol, α-Methylstyrol,
Divinylbenzol, Inden und Stilben. Mischungen von Olefinen können natürlich verwendet
werden, falls so gewünscht.
Das Verfahren dieser Erfindung ist besonders nützlich für die Umwandlung von Propylen
zu Propylenoxid.
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Das
Verfahren der Erfindung kann geeignet unter den Reaktionsbedingungen
(z. B. Temperatur, Druck, Verhältnisse
der Reaktionspartner) durchgeführt
werden, die in den folgenden veröffentlichten
Patentanmeldungen beschrieben sind, unter der Voraussetzung, dass
der kürzlich
hierin beschriebene notwendige Modifizierer vorhanden ist, während das
Olefin, Wasserstoff und Sauerstoff mit dem Katalysator in Kontakt
gebracht werden: WO 96/02323, WO 97/25143,
DE 196 00 709 , WO 97/31711, WO 97/47386,
JP H8-269029 und
JP H8-269030.
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Die
verwendete Katalysatormenge kann bestimmt werden auf der Basis des
molaren Verhältnisses von
dem in dem Titanzeolith enthaltenen Titan zu dem Olefin, das pro
Zeiteinheit zugeführt
wird. Typischerweise ist ausreichend Katalysator anwesend, um ein
Titan/Olefin-Zufuhrverhältnis
von 0,00001 bis 0,1 bereitzustellen. Die für die Epoxidierung benötigte Zeit
kann bestimmt werden auf der Basis der Gas-Stunden-Raum-Geschwindigkeit,
das heißt
dem Gesamtvolumen an Olefin, Wasserstoff, Sauerstoff und Trägergas(en)
pro Stunde pro Einheit an Katalysatorvolumen (abgekürzt als
GHSV). Eine GHSV in dem Bereich von 10 bis 10.000 Stunden–1 ist
typischerweise zufrieden stellend.
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In
Abhängigkeit
von dem zur Reaktion zu bringenden Olefin, kann die Epoxidierung
gemäß der Erfindung
in der flüssigen
Phase, der Gasphase oder in der subkritischen Phase durchgeführt werden.
Wenn ein flüssiges
Reaktionsmedium verwendet wird, liegt der Katalysator vorzugsweise
in der Form einer Suspension oder eines Festbettes vor. Das Verfahren
kann durchgeführt
werden unter Verwendung einer kontinuierlichen, halbkontinuierlichen
oder diskontinuierlichen Betriebsweise.
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Falls
die Epoxidierung in der flüssigen
Phase durchgeführt
wird, ist es vorteilhaft, bei einem Druck von 1 bis 100 bar und
in der Anwesenheit von einem oder mehreren Lösungsmitteln zu arbeiten. Geeignete
Lösungsmittel
schließen
ein, aber sind nicht begrenzt auf niedrige aliphatische Alkohole
wie z. B. Methanol; Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol oder
Mischungen davon und Wasser. Fluorierte Alkohole können verwendet werden.
Es ist auch möglich,
Mischungen der zitierten Alkohole mit Wasser zu verwenden.
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Epoxidierung
nach der Erfindung wird durchgeführt
bei einer Temperatur, die wirksam ist, die gewünschte Olefin-Epoxidierung
zu erreichen, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 0 bis
125°C (bevorzugter
20 bis 80°C).
Das molare Verhältnis
von Wasserstoff zu Sauerstoff kann gewöhnlich variiert werden in dem
Bereich von H2 : O2 =
1 : 10 bis 5 : 1 und ist besonders günstig bei 1 : 5 bis 2 : 1.
Das molare Verhältnis von
Sauerstoff zu Olefin ist gewöhnlich
1 : 1 bis 1 : 20 und bevorzugt 1 : 1,5 bis 1 : 10. Vergleichsweise
hohe molare Verhältnisse
von O2 zu Olefin (z. B. 1 : 1 bis 1 : 3)
kann für
gewisse Olefine vorteilhaft sein. Als das Trägergas kann jedes gewünschte Inertgas
verwendet werden. Das molare Verhältnis von Olefin zu Trägergas liegt
dann gewöhnlich
in dem Bereich von 1 : 100 bis 4 : 1 und insbesondere 20 : 1 bis
1 : 1.
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Als
das inerte Trägergas
sind Edelgase wie z. B. Helium, Neon, Argon, Crypton und Xenon geeignet, zusätzlich zu
Stickstoff und Kohlendioxid. Gesättigte
Kohlenwasserstoffe mit 1–8,
insbesondere 1–6
und vorzugsweise mit 1–4
Kohlenstoffatomen, z. B. Methan, Ethan, Propan und n-Butan, sind
ebenfalls geeignet. Stickstoff und gesättigte C1-C4-Kohlenwasserstoffe
sind die bevorzugten inerten Trägergase.
Mischungen der aufgeführten
inerten Trägergase
können
auch verwendet werden.
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Besonders
bei der Epoxidierung von Propylen gemäß der Erfindung kann Propan
in solch einer Weise hinzugefügt
werden, dass in der Anwesenheit eines geeigneten Überschusses
an Trägergas
die Explosionsgrenzen von Mischungen von Propylen, Propan, Wasserstoff
und Sauerstoff sicher vermieden werden und demzufolge keine explosive
Mischung in dem Reaktor oder in den Zufuhr- und Ablaufleitungen
gebildet werden kann.
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BEISPIELE
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Es
wurde ein Katalysator, enthaltend 0,5 Gew.-% Pd, zubereitet durch
Imprägnieren
einer Lösung
von PdBr2 in Ammoniumhydroxid auf einem
TS-1-Titansilikalit, enthaltend 1,1 Gew.-% Ti. Der Katalysator wurde getrocknet
und so verwendet, wie er war, ohne vorherige Reduktion mit Wasserstoff.
Die Epoxidierungsreaktion wurde durchgeführt bei Atmosphärendruck
unter Verwendung von 3 g Katalysator bei 45°C in 100 ml Methanol. Die gasförmige Einspeisung
in den Reaktor bestand aus 44 cc/min 5% O2 in
N2 und 6 cc/min einer Mischung im Verhältnis 80/20
von Propylen/H2. Ein Methanol enthaltender
Verdampfer wurde in der Einspeisleitung platziert, um einen Verdampfungsverlust
des Reaktorlösungsmittels
zu verhindern. Die Reaktorabflüsse wurden
direkt analysiert durch Online-Gaschromatographie.
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Nach
218,5 Prozessstunden wurde eine Lösung von 0,2 g Triphenylphosphin
in 20 ml Methanol zu der Reaktionsmischung hinzugefügt. Die
Menge an Propylenoxid in dem Reaktorabfluss fiel nach der Triphenylphosphinzugabe,
stieg jedoch später
auf einen höheren
Spiegel als vor der Triphenylphosphinzugabe an (> 1600 ppm im Vergleich zu ca. 1200 ppm).
Am wichtigsten jedoch ist, dass die Propanmenge in dem Reaktorabfluss
(von der Hydrierung von Propylen) signifikant nach der Triphenylphosphinzugabe
abnahm und niedrig blieb. Die Selektivität für Propylenoxid (Propylenoxid/Propylenoxid
+ Propan) war größer als
95% nach dem Einführen
des Triphenylphosphin im Vergleich zu weniger als 60% vor der Triphenylphosphinzugabe.
Der Sauerstoffverbrauch für
die Propylenoxidbildung (PO/O2 verbraucht)
war auch höher
nach der Phosphinzugabe (40%) als vor der Phosphinzugabe (ca. 33%).
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Die
Epoxidierung wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 120 ml
Methanol und 0,22 g Triphenylphosphinoxid als der Modifizierer,
hinzugefügt
vom Start des Laufes an. Eine Selektivität für Propylenoxid von 98% oder
mehr wurde beobachtet während
der ersten 95 Prozessstunden, zu welcher Zeit die Propylenoxidausbeute
im Reaktorabfluss bei 1100 ppm stand. Die Selektivität nahm danach
schrittweise auf 90% ab nach 165 Prozessstunden, als die Propylenoxidausbeute
auf 1600 ppm stieg.
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Eine
Reihe an zusätzlichen
experimentellen Läufen
wurde durchgeführt.
Die Reaktion wurde durchgeführt
bei 45°C
und 3 psig in einem Glasreaktor mit einem Teflonrührstab (1000
rpm), mit der Ausnahme von Lauf 6, welcher bei 60°C durchgeführt wurde.
Der Gasdurchsatz in dem Reaktor war 25,1 cc/min Propylen/Wasserstoff
(20 Vol.-% Wasserstoff) und 88,0 cc/min Stickstoff/Sauerstoff/Methan
(5 Vol.-% O2, 0,6% Methan, Ausgleich durch
Stickstoff). Ein Lösungsmittel
enthaltender Verdampfer wurde in der Zufuhrleitung platziert, um
den Verdampfungsverlust des Reaktorlösungsmittels zu verhindern.
In den Läufen
1–6 wurden
3 Gramm Katalysator in 112 g Methanol/Wasser (75/25 bei Gewicht)
verwendet, in Lauf 7 wurden 3 Gramm Katalysator in 130 Gramm Wasser
verwendet. Die Reaktionsabflüsse
wurden direkt analysiert durch Online-Gaschromatographie.
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In
den Läufen
wurde die Reaktion durchgeführt,
bis Gleichgewichtszustandsbedingungen erreicht worden waren, wobei
an diesem Punkt das bezeichnete Phosphin in ungefähr 10 cc
des Reaktionslösungsmittels hinzugefügt wurde.
In den Läufen
1–5 wurden
200 mg Phosphin zugefügt,
in den Läufen
6–7 wurden
190 mg Phosphinoxid hinzugefügt.
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Die
folgende Tabelle zeigte die Gleichgewichtskonzentrationen von Propan
und Propylenoxid in dem Reaktorabfluss vor und nach der Phosphinzugabe.
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Katalysator
A
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Palladiumtetraaminnitrat
(7,77 Gramm) wurde in 310 Gramm 25 Gew.-% wässrigem Ammoniumhydroxid gelöst, gerührt bei
23°C für 3 Tage
und filtriert. In einem Einzelhalskolben mit rundem Boden wurden
15 Gramm TS-1-Titansilikalit (2,1 Gew.-% Titan, calciniert bei 550°C in Luft
für 4 Stunden)
in 60 Gramm entmineralisiertem Wasser verschlämmt. Zu diesem Schlamm wurden
7,1 Gramm der Palladiumtetraaminnitratlösung hinzugefügt und auf
80°C unter
einer Stickstoffatmosphäre
für 24
Stunden erhitzt. Die Flüssigkeit
wurde entfernt durch Rotationsverdampfung bei 50°C. Die Feststoffe wurden in
einem Vakuumofen bei 60°C
für 24
Stunden getrocknet. Diese Feststoffe wurden dann in einem Ofen unter
einer Stickstoffatmosphäre
bei 150°C
für 4 Tage
calciniert. Der Katalysator enthielt ungefähr 0,5 Gew.-% Pd.
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Katalysator
B
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Ein
Erlenmeyerkolben, ausgestattet mit einem teflonüberzogenen Rührstab,
wurde mit 30 Gramm TS-1-Titansilikalit (1,2 Gew.-% Titan, calciniert
in Luft bei 550°C)
und 100 g entmineralisiertem Wasser befällt. Palladiumtetraamindichloridhydrat
(0,38 Gramm) wurden in 15 Gramm 30 Gew.-% Ammoniumhydroxid gelöst und zu
dem Titansilikalitschlamm über
einen Zeitraum von 10 Minuten hinzugefügt. Der Reaktionsmischung wurde
ermöglicht,
bei 23°C
für 24
Stunden zu rühren.
Der Schlamm wurde zentrifugiert und die Flüssigkeit dekantiert. Die Feststoffe
wurden viermal mit entmineralisiertem Wasser gewaschen. Die Feststoffe
wurden in einem Vakuumofen bei 50°C
für 4 Stunden
getrocknet. Die getrockneten Feststoffe wurden dann in ein Glasröhrchen übertragen
und mit Stickstoff (100 cc/min) bei 150°C für 4 Stunden behandelt. Der
Katalysator enthielt ungefähr
0,5 Gew.-% Pd.
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Katalysator
C
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Dieser
Katalysator wurde auf eine Art ähnlich
jener für
Katalysator A zubereitet, mit der Ausnahme, dass doppelt so viel
Palladiumtetraaminnitrat verwendet wurde, um einen Katalysator zu
ergeben, der ungefähr
1% Pd enthielt.
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Katalysator
D
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Ein
Erlenmeyerkolben, ausgestattet mit einem teflonüberzogenen Rührstab,
wurde mit 30 Gramm TS-1-Titansilikalit (2,1 Gew.-% Titan, calciniert
in Luft bei 550°C)
und 100 Gramm entmineralisiertem Wasser befüllt. Palladiumdibromid (0,38
Gramm) wurde in 15 Gramm 30 Gew.-% Ammoniumhydroxid gelöst und zu dem
Titansilikalitschlamm über
einen Zeitraum von 10 Minuten hinzugefügt. Der Reaktionsmischung wurde
ermöglicht,
bei 23°C
für 2 Stunden
zu rühren.
Die Flüssigkeit
wurde durch Rotationsverdampfung bei 50°C entfernt. Die Feststoffe wurden
in einem Vakuumofen bei 50°C
für 4 Stunden
getrocknet. Die getrockneten Feststoffe wurden dann in ein Glasröhrchen übertragen
und mit Stickstoff (100 cc/min) bei 150°C für 4 Stunden behandelt. Der
Katalysator enthielt ungefähr
0,5 Gew.-% Pd.
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Katalysator E
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Ein
Erlenmeyerkolben, ausgestattet mit einem teflonüberzogenen Rührstab,
wurde mit 30 Gramm TS-1-Titansilikalit (1,2 Gew.-% Titan, calciniert
in Luft bei 550°C)
und 100 g entmineralisiertem Wasser befällt. Palladiumdibromid (0,095
Gramm) wurde in 15 Gramm 30 Gew.-% Ammoniumhydroxid gelöst und zu
dem Titansilikalitschlamm über
einen Zeitraum von 10 Minuten hinzugefügt. Der Reaktionsmischung wurde
ermöglicht,
bei 23°C
für 2 Stunden
zu rühren.
Die Flüssigkeit
wurde durch Rotationsverdampfung bei 50°C entfernt. Die Feststoffe wurden
in einem Vakuumofen bei 50°C
für 4 Stunden
getrocknet. Die getrockneten Feststoffe wurden dann in ein Glasröhrchen übertragen
und mit Stickstoff (100 cc/min) bei 150°C für 4 Stunden behandelt. Der
Katalysator enthielt ungefähr
0,125 Gew.-% Pd.
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Wie
aus den Ergebnissen, berichtet in Tabelle 1, gesehen werden kann,
reduzierte die Phosphinzugabe in jedem Fall die Propanproduktion
deutlich, wobei folglich die Selektivität der Propylenumsetzung zu
dem gewünschten
Propylenoxidprodukt stark erhöht
wurde.
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Die
Verwendung von Katalysator D ist oben beschrieben, Lauf 8 wurde
unter denselben Reaktionsbedingungen durchgeführt, jedoch mit der Zugabe
von 100 mg Benzothiophen in 10 Gramm Methanol. Die Ergebnisse sind
in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben und zeigen deutliche die
stark reduzierte Propanherstellung als ein Ergebnis der Zugabe des
Modifizierers.
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