CN101291919A - 直接的环氧化方法 - Google Patents
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Abstract
披露了一种用于在包含过渡金属沸石的氧化催化剂和包含贵金属与离子交换树脂的贵金属催化剂的存在下用氢气和氧气将烯烃环氧化的方法。在制备环氧化物方面,该方法具有高的产率和选择性。包含阳离子交换树脂的贵金属催化剂进一步提高了该方法的产率和/或选择性。
Description
发明领域
本发明涉及一种由氢气、氧气和烯烃制备环氧化物的方法。
发明背景
已经开发了许多不同的用于制备环氧化物的方法。在商业上通过氯乙醇方法或氢过氧化方法而制备环氧丙烷(参见例如美国专利Nos.3,351,635和4,367,342;EP 0 345 856)。不幸的是这两种方法都有缺陷。氯乙醇方法遭受了稀的盐流的产生。氢过氧化方法-其中将丙烯用有机氢过氧化物例如氢过氧化乙苯或氢过氧化叔丁基氧化,制得了有机副产物例如叔丁醇或苯乙烯,它们的价值必须在市场中进行捕捉。环氧乙烷在商业上通过在银催化剂上用氧气直接氧化乙烯而制备。不幸的是,在银催化剂的存在下用氧气将高级烯烃(含有3个或更多个碳的烯烃)例如丙烯环氧化的尝试没有产生商业方法(参见例如美国专利Nos.5,856,534、5,780,657和4,994,589)。
近年来的尝试集中于用氧气和氢气将高级烯烃直接环氧化。例如,该反应可以在包含金和含钛载体的催化剂(参见例如美国专利Nos.5,623,090、6,362,349和6,646,142)或者包含钯和钛沸石的催化剂(参见例如JP 4-352771)的存在下进行。
还披露了用于使用氢气和氧气的烯烃环氧化的混合催化剂体系。例如,JP 4-352771的实施例13描述了使用钛硅酸盐和碳上的Pd(Pd-on-carbon)的混合物用于丙烯环氧化。美国专利No.6,008,388描述了一种包含贵金属和钛或钒沸石的催化剂,但进一步教导了在与沸石混合之前可以将Pd引入载体。披露的催化剂载体包括二氧化硅、氧化铝和活性炭。美国专利No.6,498,259披露了在含有缓冲剂的溶剂中在包含钛沸石和贵金属催化剂的催化剂混合物存在下使用氢气和氧气的烯烃环氧化。其还披露了可以将有机聚合物树脂例如聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、交联的聚乙烯亚胺、和聚苯并咪唑用作贵金属催化剂的载体。
不幸的是,这些环氧化方法通常产生不希望的副产物。例如,在氧气和氢气存在下的烯烃环氧化通常导致烯烃氢化,例如由丙烯形成丙烷。在另一个所不希望的反应中,氧气和氢气反应制得水。该反应消耗了氢气和氧气而没有制得环氧化物。仍然另一个不希望的反应是由所制得的环氧化物与溶剂(例如水、甲醇)的反应形成二醇或/和二醇醚。为了使得所述方法在商业上可行,需要进一步改进催化剂和方法。
发明概述
本发明是一种环氧化方法,其包括:在包含过渡金属沸石的氧化催化剂和包含贵金属与离子交换树脂的贵金属催化剂的存在下将烯烃、氢气和氧气反应。在制备环氧化物方面,该方法具有高的产率和选择性。包含阳离子交换树脂的贵金属催化剂进一步提高了该方法的产率和/或选择性。
发明详述
本发明的方法使用包含过渡金属沸石的氧化催化剂。除了氧之外,沸石通常含有Si、Ge、Al、B、P等中的一种或多种。过渡金属沸石是一种具有多孔分子筛结构并且含有过渡金属的结晶材料。过渡金属是周期表的3-12族中的元素。这些元素的第一行包括从Sc至Zn的元素。优选的过渡金属是Ti、V、Mn、Fe、Co、Cr、Zr、Nb、Mo和W。特别优选Ti、V、Mo和W。最优选Ti。使用的过渡金属沸石的类型将取决于许多因素,包括待环氧化的烯烃的尺寸和形状。例如,如果烯烃是低级脂族烯烃例如乙烯、丙烯或1-丁烯,则优选使用相对小孔隙的沸石例如过渡金属硅沸石(silicalite)。在烯烃是丙烯的情况下,使用TS-1(钛硅沸石-1,一种具有类似于ZSM-5铝硅酸盐形态的MFI形态的钛硅沸石)尤其有利。对于大体积烯烃例如环己烯而言,可以优选更大孔隙的沸石。
合适的钛沸石包括钛硅酸盐(titanium silicate)(钛硅酸盐(titanosilicate))。优选地,它们在晶格骨架中不含除了钛、硅和氧之外的元素(参见R.Szostak,“非-硅铝酸盐分子筛”,Molecular Sieves:Principles of Synthesis and Identification(1989),VanNostrand Reinhold,205-282页)。少量杂质例如硼、铁、铝、磷、铜等和它们的混合物可以存在于晶格中。杂质的数量优选少于0.5重量百分比(wt%),更优选少于0.1wt%。优选的钛硅酸盐将通常具有对应于以下经验式的组成:xTiO2·(1-x)SiO2,其中x为0.0001-0.5000。更优选地,x的值为0.01-0.125。沸石的晶格骨架中Si∶Ti的摩尔比有利的为9.5∶1-99∶1(最优选9.5∶1-60∶1)。相对富含钛的沸石的使用也可能是所希望的。特别优选的钛沸石包括普遍已知为钛硅沸石的分子筛类型(参见Catal.Rev.-Sci.Eng.39(3)(1997)209)。这些的例子包括TS-1、TS-2(具有类似于ZSM-11铝硅酸盐形态的MEL形态)、和TS-3(如比利时专利号1,001,038中所述)。具有与沸石β、丝光沸石和ZSM-12同晶型的骨架结构的钛沸石也适合于使用。
可以将该氧化催化剂作为粉末使用或者可以将其成型为各种形状和尺寸的颗粒。合适的氧化催化剂具有约0.0001-约3mm范围内的粒度。成型的氧化催化剂可以通过造粒、喷雾干燥、挤出等制备。可以将另一些组分例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳或其它材料加入该氧化催化剂(例如作为粘合剂)。
该贵金属催化剂包含贵金属。合适的贵金属包括金、银、铂、钯、铱、钌、锇,和它们的混合物。优选的贵金属是Pd、Pt、Au、Re、Ag,和它们的混合物。尽管可以将该贵金属的任一种单独地或者组合地使用,但钯和金是特别所希望的。一般而言,存在于贵金属催化剂中的贵金属的数量将处于0.01-20wt%,优选0.1-5wt%的范围内。其中将贵金属引入贵金属催化剂的方式并不关键。例如,可以通过浸渍、离子交换、吸附、沉淀等使贵金属负载在离子交换树脂上。
对于在贵金属催化剂的制备中用作贵金属源的贵金属化合物或络合物的选择没有特别限制。合适的化合物包括贵金属的硝酸盐、硫酸盐、卤化物(例如氯化物、溴化物)、羧酸盐(例如乙酸盐),和贵金属的胺或膦络合物(例如溴化四胺合钯(II)、四(三苯基膦)合钯(0))。
类似地,贵金属的氧化态并不关键。例如,钯可以为从0到+4的任何氧化态或者这些氧化态的任何组合。为了获得所希望的氧化态或氧化态的组合,在引入到贵金属催化剂中之后贵金属化合物可以被完全或部分地预还原。然而,在没有任何预还原的情况下也可以获得令人满意的催化性能。
该贵金属催化剂包含离子交换树脂作为载体。离子交换树脂是具有离子交换性能的合成有机聚合物。离子交换树脂的例子可以在Ion Exchange,Friedrich Helfferich,McGraw-Hill Book Company,Inc.(1962),26-71页中找到。根据作为强或弱的酸或碱的官能度将离子交换树脂分类。酸性树脂(阳离子树脂)通常包含磺酸或羧酸基团。碱性树脂(阴离子树脂)通常包含胺、取代的胺、铵或取代的铵基团。特别优选的树脂包括由乙烯基单体制备的加成共聚物。优选地,离子交换树脂是交联的。
尽管可以使用gelular离子交换树脂,但优选的是大网络离子交换树脂。大网络树脂由非常小的gelular微球的聚集物组成。它们具有微孔和大孔两者。该树脂的平均孔径优选大于10埃(),更优选大于20。该树脂的内表面积通常处于1-1000平方米/克(m2/g)的范围内,优选10-900m2/g的范围内,更优选30-600m2/g的范围内(参见R.L.Albright,“Basic Principles of Catalysis byFunctionalized Porous Organic Polymers”,Catalyst Supports and Supported Catalysts(1987),A.B.Stiles,编辑,ButterworthsPublishers,159-186页)。
优选地,使用酸性树脂(阳离子树脂)。特别优选的树脂是磺酸聚苯乙烯树脂,即,含有磺酸官能团的交联聚苯乙烯。二乙烯基苯被通常用作交联剂。当使用酸性离子交换树脂时,树脂上的质子可以部分或全部地被其它阳离子交换。交换的程度可以为0-100摩尔百分比(mol%)范围内的任一程度。优选地,至少1mol%的质子被其它阳离子交换;所得的树脂被称为“阳离子交换”树脂。合适的阳离子包括碱金属、碱土金属、镧系金属、锌、镉、铵、烷基铵、烷基磷鎓离子等,和它们的混合物。优选的阳离子包括碱金属和碱土金属离子,和它们的混合物。特别优选的阳离子包括钠、钾、钙和镁离子,和它们的混合物。
离子交换树脂的容量并不关键。容量是树脂中官能团(例如,磺酸或羧酸、胺、铵、取代的铵)的浓度的量度。合适的离子交换树脂可以包含0.01-20当量/千克(eq/kg)的官能团。优选的树脂包含0.1-15eq/kg;特别优选的树脂包含1-10eq/kg。例如,Amberlyst36(可从Rohm & Haas获得的酸性树脂)包含5.4eq/kg的磺酸基团。在实施例1(下面)中由Amberlyst 36制备的贵金属催化剂包含4.0wt%Na,因此约32mol%的质子被Na离子交换。
该贵金属催化剂可以包含其它载体组分。合适的载体组分包括炭(carbon)、二氧化钛、氧化锆、氧化铌(niobia)、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-二氧化硅、氧化锆-二氧化硅、氧化铌-二氧化硅等,和它们的混合物。离子交换树脂和以上组分的任一种的复合材料也可以用作贵金属催化剂的载体。例如,美国专利No.5,824,622披露了包括含有侧挂磺酸和/或羧酸基团的全氟化离子交换聚合物的多孔微复合材料,该离子交换聚合物被包埋在并且高度分散在整个金属氧化物网络中。类似的微复合材料可用于本发明。
该氧化催化剂:贵金属催化剂的重量比并不特别关键。然而,优选0.01-100的氧化催化剂:贵金属催化剂比例(每克贵金属催化剂的氧化催化剂克数)。
在本方法中需要烯烃。合适的烯烃包括具有至少一个碳-碳双键,并且通常2-60个碳原子的任何烯烃。优选地,烯烃是2-30个碳原子的无环链烯烃。本发明的方法特别适合于将C2-C6烯烃环氧化。正如二烯或三烯中那样,在烯烃分子中可以存在多于一个的双键。烯烃可以是烃或者其可以包含官能团例如卤素、羧基、羟基、醚基、羰基、氰基、硝基等。本发明的方法尤其可用于将丙烯转化成环氧丙烷。
需要氧气和氢气。尽管任何的氧气源和氢气源是合适的,但优选分子氧和分子氢。氢气与氧气的摩尔比通常可以在H2∶O2=1∶100-5∶1范围内变化,并且尤其在1∶5-2∶1下是有利的。氧气与烯烃的摩尔比通常为1∶1-1∶20,并且优选为1∶1.5-1∶10。对于某些烯烃而言,相对高的氧气∶烯烃摩尔比(例如1∶1-1∶3)可能有利。
除了烯烃、氧气和氢气之外,可以优选使用惰性载气。作为载气,可以使用任何所希望的惰性气体。合适的惰性气体包括氮气、氦气、氩气和二氧化碳。具有1-8,尤其是1-6,并且优选1-4个碳原子的饱和烃例如甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷也是合适的。氮气和饱和的C1-C4烃是优选的惰性载气。也可以使用所列出的惰性载气的混合物。烯烃与载气的摩尔比通常处于100∶1-1∶10的范围内,并且尤其为20∶1-1∶10。
可以基于过渡金属沸石中含有的过渡金属与每单位时间供送的烯烃的摩尔比来确定使用的氧化催化剂的数量。一般而言,存在足够的氧化催化剂以提供0.0001-0.1的过渡金属/烯烃每小时摩尔进料的比例。
在反应条件下,反应混合物(不包括该氧化催化剂和贵金属催化剂)可以是气体、液体、超临界流体或气/液混合物。优选地,在反应条件下至少一部分反应混合物是液体。
该氧化催化剂和贵金属催化剂优选为悬浮体或固定床的形式。本方法可以连续流动、半间歇或间歇的方式进行。有利的是在1-200巴的压力下工作。根据本发明的环氧化在有效地实现所希望的烯烃环氧化的温度下,优选在0-200℃,更优选20-150℃的温度下进行。
本方法优选使用溶剂。合适的溶剂在反应条件下是液体。它们包括例如,含氧烃例如醇、芳族和脂族溶剂例如甲苯和己烷、氯化芳族和脂族溶剂例如氯苯和二氯甲烷、腈例如乙腈、二氧化碳和水。合适的含氧溶剂(oxygenated solvent)包括醇、醚、酯、酮、二氧化碳、水等,和它们的混合物。优选的含氧溶剂包括水和低级脂族C1-C4醇例如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇,和它们的混合物。可以使用氟化的醇。
可以有利地使用缓冲剂。通常将缓冲剂加入溶剂中形成缓冲溶液,或者将溶剂和缓冲剂单独加入。在反应中使用缓冲溶液以抑制环氧化期间二醇或二醇醚的形成,并且其可以提高反应速率和选择性。可用的缓冲剂包括任何合适的含氧酸盐,缓冲剂在混合物中的性质和比例使得它们的溶液的pH优选为3-12,更优选4-10,并且最优选5-9。合适的含氧酸盐包含阴离子和阳离子。阴离子可以包括磷酸根、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、羧酸根(例如乙酸根)、硼酸根、氢氧根、硅酸根、硅铝酸根等。阳离子可以包括铵、烷基铵(例如四烷基铵、吡啶鎓等)、烷基磷鎓、碱金属和碱土金属离子等。例子包括NH4、NBu4、NMe4、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca阳离子。优选的缓冲剂包含选自磷酸根、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、氢氧根和乙酸根的阴离子;和选自铵、烷基铵、烷基磷鎓、碱金属和碱土金属离子的阳离子。缓冲剂可以优选包含多于一种的合适的盐的结合物。一般而言,溶剂中缓冲剂的浓度为0.0001M-1M,优选0.0005M-0.3M。缓冲剂可以包括氢氧化铵,其可以通过将氨气加入反应体系而形成。例如,我们可以使用pH=12-14的氢氧化铵溶液以平衡反应体系的pH。更优选的缓冲剂包括碱金属磷酸盐、磷酸铵和氢氧化铵。
以下实施例仅仅解释本发明。本领域那些技术人员将理解处于本发明的精神和权利要求范围内的许多变化。
实施例1:Pd/Na/A36(催化剂A)
将Amberlyst 36树脂(A36,一种从Rohm & Haas获得的酸性树脂)(600mL)用DIUF水(去离子和超滤的,从Fisher获得)(5x600mL)清洗。将树脂过滤并且然后在真空下在110℃下干燥4小时,50℃下干燥3.5小时,60℃下干燥7小时,67℃下干燥8小时,最后在54℃下干燥64小时。树脂的最终重量为120g。
向1-L圆底烧瓶中装入约500mL DIUF水和0.457g Pd(NHX)4Cl2。在将其混合15分钟之后,该Pd盐溶于水中。在5分钟内将以上制备的干燥A-36树脂(33g)加入到Pd(NH3)4Cl2溶液中。将该浆液置于旋转蒸发器上并且在氮气吹扫下混合3小时,同时烧瓶在30rpm下旋转。将固体过滤,然后用DIUF水温和地清洗。滤液含有20ppm Pd。将Pd/A36树脂在真空下在60℃下干燥6小时。回收约31.6g催化剂。将其置于煅烧炉中并且使炉温度在2℃/min的速率下从22℃增至150℃,在150℃下保持8小时,同时用含有4mol%氧气的干燥氮气将炉轻微地吹扫。获得的催化剂Pd/A36的净重为31.0g。
向1-L圆底烧瓶中装入约500mL DIUF水和6.0g磷酸二氢钠粉末。将烧瓶涡旋直到固体溶解。将以上制备的Pd/A36(31.0g)加入溶液中,将烧瓶置于旋转蒸发器上并且在40℃下在氮气吹扫下在30rpm下旋转3小时。然后将树脂过滤并且用DIUF水(4x150mL)清洗。滤液含有115ppm Na、0.32wt%P和0.0006wt%Pd。然后在60℃烘箱中在氮气吹扫下将树脂干燥5.5小时。然后将干燥的树脂置于烘箱中,并且使烘箱温度在10℃/min的速率下从22℃增至110℃,然后在以2℃/min加热速率增至150℃之前保持在110℃下2小时,并且最后保持在150℃下48小时。然后在管式反应器中在50℃下在含有5mol%H2的氮气流下将干燥的催化剂还原8小时。产品(催化剂A)含有0.44wt%Pd、4.0wt%Na和0.004wt%P。
实施例2:Pd/NH4 +/A36(催化剂B)
重复实施例1的步骤,除了将5.58g磷酸二氢铵代替磷酸二氢钠而与30.3gPd/A36催化剂一起使用之外。产品(催化剂B)含有0.44wt%Pd和2.3wt%N。
实施例3:Pd/Na/A36(催化剂C)
重复实施例1的步骤,除了将10.45g磷酸二氢钠与28.9g Pd/A36催化剂一起使用之外。产品(催化剂C)含有0.35wt%Pd和6.0wt%Na。
实施例4:Pd/K/A36(催化剂D)
重复实施例1的步骤,除了将4.46g磷酸二氢钾与29.4g Pd/A36催化剂一起使用之外。产品(催化剂D)含有0.29wt%Pd和3.9wt%K。
实施例5:Pd/K/A36(催化剂E)
重复实施例1的步骤,除了将8.9g磷酸二氢钾与29.3g Pd/A36催化剂一起使用之外。产品(催化剂E)含有0.31wt%Pd和8.0wt%K。
实施例6:Pd/Mg/A36(催化剂F)
重复实施例1的步骤,除了将8.47g Mg(NO3)2·6H2O与20.0gPd/A36催化剂一起使用之外。产品(催化剂F)含有0.40wt%Pd和3.1wt%Mg。
实施例7:Pd/A36(催化剂G)
重复实施例1的步骤,除了省略阳离子交换步骤之外。产品(催化剂G)含有0.45wt%Pd。
实施例8:Pd/A36(催化剂H)
重复实施例1的步骤,除了省略阳离子交换步骤之外。产品(催化剂H)含有0.40wt%Pd。
实施例9-17:在缓冲剂的存在下丙烯的环氧化
如下制备磷酸铵缓冲溶液(0.1M,pH6)。将磷酸二氢铵(11.5g)溶于900g去离子水中。将含水氢氧化铵(30wt%NH4OH)加入溶液直到通过pH计pH读数为6。然后用另外的去离子水将溶液的体积增至刚好1000mL。
通过遵照披露于美国专利Nos.4,410,501和4,833,260中的步骤制备钛硅沸石-1(TS-1)样品。
向300-mL不锈钢反应器中装入0.20g催化剂(参见关于使用的催化剂的表1)、0.50g TS-1粉末(TS-1样品的Tiwt%列于表1中)、13g如上制备的缓冲溶液和100g甲醇。然后用由2体积百分比(vol%)氢气、4vol%氧气、5vol%丙烯、0.5vol%甲烷和余量的氮气组成的进料气体将反应器装填至300psig。伴随着进料气体在1600mL/min(在23℃和1个大气压下测量)下连续通过反应器通过背压调节阀将反应器中的压力保持在300psig下。为了在试验期间在反应器中保持恒定的溶剂水平,使氧气、氮气和丙烯进料通过位于反应器之前的容纳1.5L甲醇的2-L不锈钢容器(饱和器)。将反应混合物加热至60℃同时在1500rpm下将其搅拌。通过在线气相色谱(GC)每小时分析气态流出物,并且通过离线GC在18小时试验结束时分析液体。形成的产物包括环氧丙烷(PO)、丙烷和环氧丙烷的衍生物例如丙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇和二丙二醇甲基醚。结果示于表1中。催化剂产率被定义为形成的PO(包括随后进行反应以形成PO衍生物的PO)的克数/克催化剂(TS-1和Pd/A 36催化剂)/小时。POE(mole)=PO的摩尔数+PO衍生物中PO单元的摩尔数。PO/POE=(PO的摩尔数)/(POE的摩尔数)x100。丙烯成为POE的选择性=(POE的摩尔数)/(形成的丙烷的摩尔数+POE的摩尔数)x100。
结果表明,在制备环氧丙烷方面,在TS-1和Pd/A36催化剂的存在下将丙烯、氢气和氧气反应是有效的。包含阳离子交换树脂的催化剂进一步提高了该方法的产率和/或选择性。
实施例18:在没有缓冲剂的存在下丙烯的环氧化
重复实施例9-17的步骤,除了使用13g去离子水代替缓冲溶液之外。结果示于表1中。
实施例17与18之间的比较表明在本发明环氧化方法中使用缓冲剂的优点。
Claims (20)
1.一种环氧化方法,其包括:在包含过渡金属沸石的氧化催化剂和包含贵金属与离子交换树脂的贵金属催化剂的存在下将烯烃、氢气和氧气反应。
2.权利要求1的方法,其中过渡金属沸石是钛沸石。
3.权利要求1的方法,其中过渡金属沸石是TS-1。
4.权利要求1的方法,其中贵金属选自钯、铂、金、铼、银,和它们的混合物。
5.权利要求1的方法,其中离子交换树脂具有0.1-20eq/kg的容量。
6.权利要求1的方法,其中离子交换树脂具有1-10eq/kg的容量。
7.权利要求1的方法,其中离子交换树脂是酸性离子交换树脂。
8.权利要求7的方法,其中离子交换树脂是磺酸聚苯乙烯树脂。
9.权利要求7的方法,其中离子交换树脂包含选自碱金属、碱土金属、镧系金属、锌、镉、铵、烷基铵和烷基磷鎓离子以及它们的混合物的阳离子。
10.权利要求7的方法,其中离子交换树脂包含选自碱金属和碱土金属离子以及它们的混合物的阳离子。
11.权利要求7的方法,其中离子交换树脂包含选自钠、钾、钙和镁离子以及它们的混合物的阳离子。
12.权利要求1的方法,其中贵金属催化剂进一步包含选自炭、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-二氧化硅、氧化锆-二氧化硅、氧化铌-二氧化硅和它们的混合物的载体。
13.权利要求1的方法,其中反应在溶剂的存在下进行。
14.权利要求13的方法,其中溶剂选自醇、醚、酯、酮、二氧化碳、水和它们的混合物。
15.权利要求13的方法,其中反应在缓冲剂的存在下进行。
16.权利要求15的方法,其中缓冲剂包含选自磷酸根、碳酸根、硫酸根、氢氧根、乙酸根和它们的混合物的阴离子;和选自铵、烷基铵、烷基磷鎓、碱金属和碱土金属离子以及它们的混合物的阳离子。
17.权利要求1的方法,其中烯烃是一种或多种C2-C6烯烃。
18.权利要求1的方法,其中烯烃是丙烯。
19.一种环氧化方法,其包括:在溶剂中在缓冲剂、包含钛沸石的氧化催化剂、和包含贵金属与磺酸聚苯乙烯树脂的贵金属催化剂的存在下将丙烯、氢气和氧气反应。
20.权利要求19的方法,其中磺酸聚苯乙烯树脂包含选自碱金属和碱土金属离子以及它们的混合物的阳离子。
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