KR100907543B1 - 전-처리된 티타늄 제올라이트를 이용한 직접 에폭시화 방법 - Google Patents

전-처리된 티타늄 제올라이트를 이용한 직접 에폭시화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 귀금속 및 전-처리된 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매의 존재하에서 수소와 산소를 이용하여 올레핀을 에폭시화하는 방법이다. 티타늄 제올라이트 전-처리는 티타늄 제올라이트를 에폭시화에 사용하기 전에 침출제로 접촉시키는 단계를 포함한다. 놀랍게도, 전-처리된 티타늄 제올라이트를 사용한 방법은 원하지 않는 글리콜과 글리콜 에테르로의 개환 감소를 보여주었다.

Description

전-처리된 티타늄 제올라이트를 이용한 직접 에폭시화 방법{Direct epoxidation process using pre-treated titanium zeolite}
본 발명은 전-처리된 티타늄 제올라이트를 이용한 에폭시화 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 귀금속 및 전처리된 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매의 존재하에서 올레핀, 수소 및 산소를 반응시키는 단계를 포함한다. 제올라이트 전-처리는 제올라이트를 침출제와 접촉시키는 단계로 구성된다. 놀랍게도, 전-처리된 티타늄 제올라이트는 올레핀 에폭시화에서 불필요한 글리콜 및 글리콜 에테르로의 개환 감소를 나타낸다.
에폭시화물을 제조하는 많은 다른 방법이 개발되었다. 일반적으로, 에폭시화물은 촉매의 존재하에서 산화제를 이용한 올레핀의 반응에 의해 형성된다. 프로필렌 및 에틸 벤젠 히드로과산화물 또는 tert-부틸 히드로과산화물과 같은 유기 히드로과산화물 산화제로부터의 프로필렌 산화물의 생산은 통상적으로 실시되는 기술이다. 이러한 방법은 미합중국 특허 제 3,351,635호의 용해화된 몰립덴 촉매, 또는 미합중국 특허 제 4,367,342호의 실리카 촉매상의 불균질 이산화티탄의 존재하 에 수행된다. 과산화수소는 에폭시화물을 제조하는데 유용하게 사용되는 다른 산화제이다. 과산화수소와 티타늄 규산염 제올라이트를 이용한 올레핀 에폭시화에 대해서는 미합중국 특허 제 4,833,260호에 기술되어 있다. 이러한 방법 모두의 단점중의 하나는 올레핀과 반응하기 전에 산화제를 예형해야 할 필요가 있다는 것이다.
통상적으로 행해지는 다른 기술은 은 촉매 상에서 산소와의 반응에 의해 에틸렌을 에틸렌 산화물로 직접 에폭시화 시켜주는 것이다. 불행하게도, 상기 은 촉매는 고급 올레핀의 에폭시화에 매우 유용하다고 증명되지 않았다. 따라서, 최근의 많은 연구는 촉매 존재하에서 산소 및 수소를 이용하여 고급 올레핀을 직접적으로 에폭시화시키는 것에 초점을 맞추고 있다. 이러한 방법에서, 산소와 수소는 산화제를 형성하기 위해 인 시투에서 반응하는 것으로 믿어졌다. 따라서, 효율적인 방법(및 촉매)을 개발하는 것은 예형 산화제를 사용하는 통상적 기술과 비교하여 훨씬 저렴한 기술을 약속한다.
많은 다른 촉매가 고급 올레핀의 직접적인 에폭시화에 사용하기 위해 제안되었다. 예를 들어, 일본 특허 제 4-352771호에서는 결정성 티타노규산염(titanosilicate)에 있는 팔라듐과 같은 제 8족 금속을 포함하는 촉매를 사용하는 프로필렌, 산소 및 수소의 반응으로부터 프로필렌 산화물을 에폭시화하는 것에 대해 기술하고 있다. 미합중국 특허 제 5,859,265호에서는 촉매에 대해 기술하고 있고, 여기서 Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt로부터 선택되는 백금 금속은 티타늄 또는 바나듐 실리칼라이트 상에 지지된다. 추가적으로, 상기 특허는 촉매가 Fe, Co, Ni, Re, Ag 또는 Au를 포함하는 추가적인 성분을 포함할 수 있다고 개시한다.
상기 기재된 직접 에폭시화 촉매들의 한 단점은, 상기 촉매들이 표준 반응 조건 하에서 에폭시화물 산물을 개환하는 경향이 있고, 이에 글리콜 또는 글리콜 에테르와 같은 덜 바람직한 개환 부산물을 형성하는 것이다. 어떤 화학적 방법을 통하든지 간에, 새로운 직접적인 에폭시화 방법과 촉매의 개발이 요구된다.
종합하자면, 올레핀의 직접 에폭시화를 위한 새로운 방법이 요구된다. 특히 요구되는 것은 글리콜이나 글리콜 에테르로의 에폭시화물의 개환 가능성을 감소시켜 줄 수 있는 촉매이다. 본 발명자는 원하지 않는 개환 산물을 감소시키고, 높은 에폭시화물 생산수율과 에폭시화물에 대한 높은 선택을 줄 수 있는 효율적이고, 간편한 에폭시화 방법을 개발하였다.
본 발명은 귀금속 및 전-처리된 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매의 존재하에서 올레핀, 수소 및 산소를 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 에폭시화 방법에 관한 것으로, 상기 전-처리된 티타늄 제올라이트는 티타늄 제올라이트를 침출제로 접촉시킴으로써 형성되어 0.1 중량% 이상의 티타늄이 티타늄 제올라이트로부터 제거되는 것을 특징으로 한다. 놀랍게도, 본 발명자들은 전-처리된 티타늄 제올라이트를 이용하여 생산되는 촉매를 발견하였으며, 이는 미처리된 티타늄 제올라이트와 비교하여 개환 부산물의 생산을 훨씬 감소시켰다.
본 발명의 방법은 귀금속 및 전-처리된 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매를 사용한다. 적합한 티타늄 제올라이트는 이의 결정성 물질이 구조에서 치환된 티타늄 원자를 가지는 다공성 분자체 구조를 가진다. 사용된 티타늄 제올라이트의 선택은 에폭시화되는 올레핀의 크기와 형태를 포함하는 수많은 인자에 의해 좌우된다. 예를 들어, 만약 올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 또는 1-부텐과 같은 저급 지방족 올레핀이라면 티타늄 실리칼라이트와 같은 상대적으로 작은 구멍의 티타늄 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 올레핀이 프로필렌인 경우, TS-1 티타늄 실리칼라이트를 사용하는 것이 훨씬 이점이 있다. 사이클로헥센과 같은 거대한 올레핀에 대해서는, 제올라이트 베타와 동형의 구조를 갖는 티타늄 제올라이트와 같은 보다 큰 구멍의 티타늄 제올라이트가 바람직하다.
티타늄 제올라이트는 제올라이트성 물질 그룹을 포함하며, 상기 티타늄 원자는 분자체의 격자 구조에 있는 실리콘 원자 부분을 치환한다. 이러한 물질은 당업계에 잘 알려져 있다.
특히 바람직한 티타늄 제올라이트는 티타늄 실리칼라이트로 공통적으로 일컫어지는 분자체 군을 포함하며, 구체적으로는 "TS-1"(ZSM-5 알루미노규산염 제올라이트에 대하여 MFI 토폴로지 유사체를 갖음), "TS-2"(ZSM-11 알루미노규산염 제올라이트에 대하여 MEL 토폴로지 유사체를 갖음), 및 "TS-3"(벨기에 특허출원 제 1,001,038호에 개시)이다. 티타늄-포함 분자체는 제올라이트 베타, 모데니트(mordenite), ZSM-48, ZSM-12 및 MCM-41에 대하여 동형의 구조를 가지며 또한, 사용하기에 적합하다. 티타늄 제올라이트는 격자 구조에 티타늄, 실리콘 및 산소 이외의 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하지만, 붕소, 철, 알루미늄, 소듐, 칼륨, 구리 등이 소량으로 존재할 수 있다.
바람직한 티타늄 제올라이트는 일반적으로 하기 조성식 xTiO2(1-x)SiO2에 대응하는 조성물을 포함할 것이며, 상기에서 x는 0.0001 내지 0.5000이다. 더욱 바람직하게는, x의 범위가 0.01 내지 0.125이다. 제올라이트의 격자 구조에 있는 Si:Ti의 몰비는 9.5:1 내지 99:1(가장 바람직하게는 9.5:1 내지 60:1)인 것이 바람직하다. 또한, 상대적으로 티타늄이 풍부한 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 티타늄 제올라이트는 이산화티타늄 결정의 불순물을 포함할 수 있다. 비록 5 중량% 이산화티타늄 결정보다 훨씬 적은 양(티타늄 제올라이트의 전체 양에 비교하여)의 이산화티타늄 결정이 허용되지만, 티타늄 제올라이트는 실질적으로 이산화티타늄 결정이 없는 것이 바람직하다.
전-처리된 티타늄 제올라이트는 티타늄 제올라이트를 침출제로 접촉시킴으로써 형성된다. 침출제는 제올라이트에 있는 티타늄의 양에 기초하였을 때 티타늄 제올라이트로부터 티타늄을 0.1 퍼센트 보다 많이(즉, (Ti 침출된 몰수)/(제올라이트초기에 있는 Ti의 몰수) > 0.1%) 제거할 수 있는 화합물이면 어느 것이든지 가능하다. 바람직하게는 침출제는 글리콜, 카르복실산 화합물, 및 히드록시 케톤 화합물과 같은 킬레이팅 유기 화합물을 포함한다. 또한, 바람직한 침출제는 무기산을 포 함한다.
글리콜은 두개 또는 그 이상의 히드록시 작용기를 포함하는 유기 화합물이다. 적합한 글리콜은 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 등을 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니다. 카르복실산 화합물은 한개 또는 그 이상의 카르복실산 작용기를 포함한다. 카르복실산 화합물의 예는 아세트산, 피루브산, 젖산 등을 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니다. 히드록시 케톤 화합물은 한개 또는 그 이상의 히드록시 작용기 및 한개 또는 그 이상의 케톤 작용기를 포함한다. 히드록시 케톤 화합물의 예는 아세톨, 2-히드록시아세토펜, 2'-히드록시아세토페논 등을 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니다. 적합한 무기산은 황산, 염산, 인산, 질산 등을 포함한다. 구체적으로는 킬레이팅 유기 화합물은 프로필렌 글리콜 및 젖산을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 침출제는 과산화수소 및 킬레이팅 유기 화합물의 조합으로 구성될 수 있다.
티타늄 제올라이트 전-처리는 실온에서 수행될 수 있으나, 40℃ 이상의 높은 온도가 바람직하다. 전-처리에 요구되는 시간은 정해져 있는 것은 아니지만, 사용되는 침출제에 의존할 것이다. 전형적으로, 전-처리는 0.5 시간 이상을 요구하며, 10시간 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용된 촉매는 또한 귀금속을 포함한다. 어떤 귀금속 (즉, 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴)이든지 단독으로 혹은 조합으로 사용 가능하지만, 팔라듐이 특히 바람직하다. 전형적으로, 촉매에 존재하는 귀금속의 양은 0.01 내지 20 중량%의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 범위에 있다. 귀금속이 촉매로 결합되는 방법은 구체적으로 정해져 있는 것은 아니다. 예를 들어, 귀금속은 침투 수단 등에 의해 전-처리된 제올라이트 상에 지지될 수 있으며, 또는 실리카, 알루미나, 활성탄 등과 같은 다른 물질 상에 첫 번째로 지지될 수 있으며, 그리고 나서 전-처리된 제올라이트를 이용하여 물리적으로 혼합될 수 있다. 선택적으로는, 귀금속은 예를 들어 암모늄 히드록사이드를 첨가하거나 첨가하지 않은 Pd 테트라아민 염화물을 사용한 이온-교환에 의해 전-처리된 제올라이트로 결합될 수 있다.
귀금속의 원천으로서 사용되는 귀금속 화합물 또는 복합체를 선택하는 것은 구체적으로 제한되어 있지 않다. 예를 들어, 이러한 목적에 적합한 화합물은 질산염, 황산염, 할로겐화물(예, 염화물, 브롬화물), 카르복실화물(예, 아세테이트) 및 귀금속의 아민 복합체를 포함한다. 유사하게는, 귀금속의 산화 상태는 특별히 중요하다고 여겨지지 않는다. 예를 들어 팔라듐의 경우에 있어서, 팔라듐은 0 내지 +4의 어떠한 산화 상태에 있거나 또는 이러한 산화 상태의 조합에 있을 수 있다. 요구되는 산화 상태 또는 산화 상태의 조합을 달성하기 위해, 귀금속 화합물은 전-처리된 제올라이트로 도입되고 난 뒤에 전체적으로 혹은 부분적으로 전-환원될 수 있다. 그러나, 충분한 촉매적 작용은 어떠한 전-환원 없이도 달성될 수 있다. 팔라듐의 활성화 상태를 실현하기 위해, 촉매는 질소, 진공, 수소 또는 공기에서의 열처리와 같은 전-처리될 수 있다.
귀금속을 결합시키고 난 뒤에, 촉매는 회수된다. 적합한 촉매 회수 방법은 여과법 및 세척법, 회전 증발법 등을 포함한다. 전형적으로 촉매는 에폭시화에 사 용하기 전에 약 50℃ 이상의 온도에서 건조된다. 건조 온도는 약 50℃ 내지 300℃인 것이 바람직하다. 상기 촉매는 추가적으로 결합제 등을 포함할 수 있으며, 에폭시화에 사용되기 전에 어떠한 요구되는 형태로 성형화되거나, 스프레이 건조되거나, 형상화되거나 또는 사출성형될 수 있다.
본 발명의 에폭시화 방법은 귀금속 및 전-처리된 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매의 존재하에 올레핀, 산소 및 수소를 접촉시키는 단계를 포함한다. 적합한 올레핀은 최소한 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하며, 일반적으로는 2 내지 60개의 탄소 원자를 포함한다. 올레핀은 2 내지 30개의 탄소원자의 비환성 알켄인 것이 바람직하고, 구체적으로 본 발명의 방법은 C2-C6 올레핀을 에폭시화하는데 적합하다. 하나 이상의 이중 결합이 존재할 수 있으며, 예를 들자면 디엔(diene) 또는 트리엔(triene)에서와 같이 하나 이상의 이중 결합이 존재할 수 있다. 올레핀은 탄화수소(즉, 오직 탄소와 수소 원자를 포함)일 수 있거나, 할로겐화물, 카르복실, 히드록실, 에테르, 카보닐, 시아노, 또는 니트로 그룹 등과 같은 작용기를 포함할 수 있다. 본 발명의 방법은 특히 프로필렌을 프로필렌 산화물로 전환시키는데 유용하다.
본 발명에 따른 에폭시화는 요구되는 올레핀 에폭시화를 수행하는데 효율적인 온도에서 수행되며, 바람직한 온도 범위는 0-250℃이고, 더욱 바람직하게는 20-100℃이다. 수소 대 산소의 몰비는 통상적으로 H2:O2=1:10 내지 5:1의 범위로 다양하며, 특히 바람직하게는 1:5 내지 2:1이다. 산소 대 올레핀의 몰비는 통상적으로 1:1 내지 1:20이고, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:10이다. 산소 대 올레핀의 몰비는 통상적으로 1:1 내지 1:20이며, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:10이다. 비교적 높은 산소 대 올레핀의 몰비(예, 1:1 내지 1:3)는 특정 올레핀에 대해 이점이 있을 것이다. 또한 담체 기체가 에폭시화 방법에 사용될 수 있다. 담체 기체로서, 어떠한 바람직한 비활성 기체도 사용될 수 있다. 올레핀 대 담체 기체의 몰비는 통상적으로는 100:1 내지 1:10의 범위가 될 수 있고, 구체적으로는 20:1 내지 1:10이 될 수 있다.
비활성 기체 담체로서, 헬륨, 네온 및 아르곤과 같은 비활성 기체뿐만 아니라 질소 및 이산화탄소도 적합하다. 또한, 1-8개, 구체적으로 1-6개 및 바람직하게는 1-4개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판 및 n-부탄이 적당하다. 질소 및 포화된 C1-C4 탄화수소는 비활성 담체 기체로 바람직하다. 상기 언급된 비활성 담체 기체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
특히 본 발명에 따른 프로필렌의 에폭시화에 있어서, 적절한 과량의 담체 기체의 존재하에서 프로필렌, 프로판, 수소 및 산소의 혼합물의 폭발 제한이 안전하게 회피되도록 프로판이 공급될 수 있고, 이에 의해 어떠한 폭발적인 혼합물도 반응기나 또는 공급기 및 방출 라인에서 형성되지 않게 된다.
사용된 촉매의 양은, 단위 시간당 공급되는 올레핀에 대한 티타늄 제올라이트에 포함된 티타늄의 몰비에 따라 결정될 수 있다. 구체적으로, 0.0001 내지 0.1 시간의 티타늄/올레핀 공급비를 제공하기 위해 충분한 촉매가 존재한다. 에폭시화 에 필요한 시간은 기체시간공간속도 (gas hourly space velocity), 즉, 촉매 부피 단위당 시간에 대한 올레핀, 수소, 산소 및 담체 기체의 전체 부피(이하 GHSV라 약칭함)에 기초하여 결정될 수 있다. 일반적으로는 10 내지 10,000 hr-1 범위의 GHSV가 바람직하다.
반응하는 올레핀에 의존하여, 본 발명에 따른 에폭시화는 액체 상태, 기체 상태 또는 초임계의 상태에서 수행될 수 있다. 액체 반응 매질이 사용될 때에, 촉매는 현탁 또는 고정층의 형태에 있는 것이 바람직하다. 상기 방법은 연속유동, 반-회분 또는 회분 작동 형태를 사용하여 수행될 수 있다.
만약 에폭시화가 액체 상태에서 수행된다면, 1-100 bar의 압력에서, 그리고 하나 또는 그 이상의 용매 존재하에서 수행하는 것이 유용하다. 적합한 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 tert-부탄올, 또는 이의 혼합액과 같은 저급 지방족 알코올 및 물을 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니다. 플루오르화된 알코올도 사용될 수 있다. 또한, 상기 언급된 알코올과 물의 혼합물도 사용될 수 있다.
하기 실시예는 단지 본 발명을 구체적으로 예시하는 것이다. 당업자라면 본 발명의 요지 및 청구범위 내에 있는 많은 변화를 이해할 수 있다.

실시예 1: 다양한 침출제를 이용한 티타늄 침출 실험
TS-1은 알려진 어떠한 문헌의 방법에 의해서든 제조될 수 있다. 예를 들어, 미합중국 특허 제 4,410,501호, 디렌조 등(DiRenzo et al., Microporous Materials (1997), Vol. 10, 283) 또는 엘더 등(Elder et al., J. Chem. Soc., Chem. Comm. (1995), 155)을 참고.
반응 1A - 1G
TS-1(0.35 g), 과산화수소 용액(50 g, 5 중량% 과산화수소; 84 중량% 메탄올; 11 중량% 물) 및 침출 화합물(약 2 g)을 냉각기가 장착된 한 개의-목이 있는 플라스크에 충전하였다. 상기 슬러리를 28시간 동안 45℃에서 교반하고, 가압 질소 하에서 여과한 뒤 45℃의 압력 오븐에서 밤새 건조시켰다. 상기 여과물을 추가적으로 0.2 ㎛ PTFE 막을 통해 여과시켰으며, 티타늄 함량을 분석하였다. 표 1은 티타늄 침출에 대한 H2O2와 다양한 침출제 조합의 효과를 나타낸다.
반응 1H
반응 1H는 침출제로 0.57 g의 젖산(수용액내 젖산 85 중량%)을 사용한 것만을 제외하고는 1A 내지 1G의 방법에 따라 반응시켰다.
반응 1J
반응 1J는 침출제로 사용한 젖산(2.0 g, 수용액내 젖산 85 중량%) 및 과산화 수소 용액 대신에 메탄올(50 g)을 사용한 것을 제외하고는 1A 내지 1G의 방법에 따라 반응시켰다.
실시예 2: 촉매 제조
촉매 2A: TS-1(1.75 g), 과산화수소 용액(103 g, 물내 12.5 중량% 과산화 수소), 및 프로필렌 글리콜(12.03 g)을 냉각기가 장착된 한 개의-목이 있는 플라스크에 충전하였다. 상기 슬러리를 128시간 동안 45℃에서 교반하고, 가압 질소 하에서 여과한 뒤 45℃의 압력 오븐에서 밤새 건조시켰다. 상기 여과물을 추가적으로 0.2 ㎛ PTFE 막을 통해 여과시켰으며, 티타늄 함량을 분석하였다. 티타늄 손실은 2.9%로 측정되었다.
전-처리된 TS-1은 550℃에서 4시간 동안 공기중에서 소결시켰다. 전-처리된 TS-1(0.76 g), [Pd(NH3)4(NO3)2](물에 5 중량%의 Pd 수용액 0.09 g) 및 탈이온수(10 g)을 250 ㎖ 한 개-목이 있는 둥근-바닥 플라스크에 넣어 엷은 흰색 혼합물이 형성되게 하였다. 상기 플라스크를 15-인치 냉각수 냉각기에 연결하고 150 cc/min 유속에서 질소로 덮어 주었다. 상기 플라스크를 80℃에서 오일 용기에 삽입하고, 반응한 상기 슬러리를 교반하였다. 24시간 동안 교반한 다음, 상기 슬러리를 가압 N2 상에서 여과하고, 그리고 나서 상기 고체를 60℃에서 압력 오븐에서 밤새 건조시켰다. 그리고 나서, 고체 촉매를 4% 산소에서 (잔류 질소) 110℃로 2시간 동안 소결시키고, 150℃에서 4시간 동안 소결시켰다. 측정된 촉매의 Pd 로딩(loading)은 0.50 중량%였다.
촉매 2B: TS-1(2.2 g), 과산화수소 용액(175 g, 5 중량% 과산화수소; 84 중량% 메탄올; 11 중량% 물), 및 젖산(수용액에 85 중량%의 젖산 7 g)을 냉각기가 장착된 한 개의-목이 있는 플라스크로 충전하였다. 상기 슬러리를 28시간 동안 45℃에서 교반하고, 가압 질소 하에서 여과한 뒤 45℃의 압력 오븐에서 밤새 건조시켰다. 상기 여과물을 추가적으로 0.2 ㎛ PTFE 막을 통해 여과시켰으며, 티타늄 함량을 분석하였다. 티타늄 손실은 5.6%로 측정되었다.
Pd 결합을 위해, 촉매 2A에서 사용한 방법과 유사하게 수행하였다. 측정된 촉매의 Pd 로딩은 0.45 중량%였다.
비교 촉매 2C: Pd를 촉매 2A에서 사용한 방법과 유사하게 수행하여 처리되지 않은 TS-1에 결합시켰다. 측정된 촉매의 Pd 로딩은 0.62 중량%였다.
실시예 3: 프로필렌 에폭시화 실험
실시예 2에서 제조된 촉매의 성능을 측정하기 위해, 산소 및 수소를 사용한 프로필렌의 에폭시화를 수행하였다. 하기 방법이 사용되었다.
촉매를 메탄올/물 혼합액(75 중량% 메탄올; 25 중량% 물) 100 g으로 현탁시키고, 300 ㎖의 고압 반응기와 1000 ㎖의 포화기로 구성된 메탄올 반응 시스템에 첨가시켰다. 그리고 나서 상기 슬러리를 60℃에서 가열하고, 1500 rpm으로 회전시 켰다. 10% 프로필렌, 4% 산소, 4% 수소 및 82% 질소로 구성된 기체상 공급을 1200 cc/분의 전체 유속과 300 psi의 압력을 갖는 반응기 시스템으로 첨가시켰다. 상기 기체와 액체 상태 샘플 모두를 수득한 뒤 G.C로 분석하였다.
표 2에 있는 에폭시화 결과는 증가된 PO/POE 비율에 의해 나타내는 바와 같이 전-처리된 TS-1의 사용이 개환 부산물의 예측하지 못한 감소를 나타내었다. "POE"는 프로필렌 산화물(PO), 프로필렌 글리콜(PG), 디프로필렌 글리콜(DPG), 1-메톡시-2-프로판올(PM-1), 2-메톡시-1-프로판올(PM-2) 및 아세톨을 포함하는 PO 당량을 의미한다.
티타늄 침출에 대한 침출제의 효과
전-처리된 제올라이트 # 킬레이팅 유기 화합물 킬레이팅 유기 중량% H2O2 중량% Ti 손실 %a
1A PM-1 3.84 5.1 0.016
1B 글리세롤 3.84 5.1 0.25
1C PG 3.84 5.1 0.36
1D 아세트산 3.84 5.1 1.82
1E 아세톨 3.84 5.1 2.13
1F 피루브산 3.84 5.1 2.37
1G 젖산 3.3 5.1 4.25
1H 젖산 0.94 5.1 3.11
1J 젖산 3.3 0 2.09
aTi 손실 = (Ti 여과물의 양)/(Ti 제올라이트초기의 양)×100
프로필렌 에폭시화 결과
촉매 촉매량(g) 반응시간(h) 평균 PO 생산률 (g PO/g 촉매/h) 평균 POEa 생산률 (g POE/g 촉매/h) PO/POE(%)
2A 0.375 45 0.2 0.26 78
2B 0.5 37 0.31 0.48 68
2C* 0.5 42 0.362 0.615 58
*비교 실험
aPOE = PO + 개환 부산물(PG, DPG, PM-1, PM-2 및 아세톨)

Claims (15)

  1. 귀금속 및 전-처리된 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매의 존재하에 올레핀, 산소 및 수소를 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 전-처리된 티타늄 제올라이트는 티타늄 제올라이트를 글리콜, 카르복실산 화합물 및 히드록시 케톤 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 킬레이팅 유기화합물을 함유하는 침출제와 접촉시켜 형성되어 0.1 퍼센트 이상의 티타늄이 상기 티타늄 제올라이트로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 에폭시화물 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 침출제는 과산화수소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 킬레이팅 유기 화합물은 프로필렌 글리콜 또는 젖산인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 티타늄 제올라이트는 티타늄 실리칼라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 티타늄 제올라이트는 티타늄 실리칼라이트-1(TS-1)인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 0.01 내지 5 중량%의 귀금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 귀금속은 팔라듐인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀은 C2 내지 C6 올레핀인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀은 프로필렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 방법은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 3차-부탄올로 구성된 군으로부터 선택되는 용매 및 물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 방법은 담체 기체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 담체 기체는 헬륨, 네온, 아르곤, 질소, 이산화탄소 및 C1-8 포화 탄화수소로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 담체 기체는 프로판인 것을 특징으로 하는 방법.
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