CN1568317A - 使用预处理钛沸石的直接环氧化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种在含有贵金属和预处理钛沸石的催化剂存在下用氢气和氧气进行烯烃环氧化反应的方法，钛沸石的预处理方法包括在用于环氧化过程之前将钛沸石与一种浸提剂接触的步骤。出人意料的是，采用预处理的钛沸石显示能减少开环生成不期望的二醇和二醇醚的现象。

Description

使用预处理钛沸石的直接环氧化方法
技术领域
本发明涉及一种使用预处理钛沸石的环氧化方法。本方法包括在一种含有贵金属和预处理钛沸石的催化剂存在下使烯烃、氢气和氧气进行反应。沸石预处理方法包括将沸石与一种浸提剂接触。意外的是，预处理的钛沸石显示能减少环氧化过程中开环生成不期望二醇和二醇醚的现象。
背景技术
已开发出许多制备环氧化物的方法。一般是在催化剂存在下使烯烃与氧化剂反应来形成环氧化物。由丙烯和有机过氧化氢氧化剂如乙基苯过氧化氢或叔丁基过氧化氢来生产环氧丙烷的方法是工业化的实用技术。此方法是在增溶的钼催化剂存在下操作的，参见美国专利3351635；或者是在一种氧化钛负载于氧化硅的非均相催化剂存在下操作的，参见美国专利4367342。过氧化氢是另一种用于制备环氧化物的氧化剂。使用过氧化氢和硅酸钛沸石的烯烃环氧化方法例示于美国专利4833260。这些方法的共同缺点是在与烯烃反应之前需要预先形成氧化剂。
另一种工业实用技术是通过与氧气在银催化剂上反应来将乙烯直接环氧化成环氧乙烷。遗憾的是，不能证实银催化剂适用于高碳烯烃的环氧化反应。因此，许多最新的研究集中于在催化剂存在下高碳烯烃与氧气和氢气的直接环氧化反应。在此类方法中，氧气与氢气当场进行反应而形成氧化剂。因此，开发一种有效方法(和催化剂)将有希望诞生比采用预先形成氧化剂的工业技术更低成本的技术。
已提出许多不同的催化剂用于高碳烯烃的直接环氧化过程。例如JP4-352771提出使用含VIII族金属如钯负载于和结晶硅酸钛的催化剂使丙烯、氢气和氧气进行反应来制备环氧丙烷的环氧化方法。美国专利5859265公开了一种选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt的铂系金属负载于钛或钒硅沸石的催化剂。还公开了催化剂也可含有另外的元素，包括Fe、Co、Ni、Re、Ag或Au。
所述的直接环氧化催化剂的一个缺点是它们在标准反应条件下易使环氧化物产物开环形成不期望的开环副产物如二醇或二醇醚。如同任何化学过程一样，希望能开发新的直接环氧化方法和催化剂。
总之，新的烯烃直接环氧化方法是需要的。特别希望有能减少环氧化物开环成二醇或二醇醚可能性的催化剂。我已发现一种有效简便的能减少不希望的开环产物且产率和对环氧化物选择性很好的环氧化方法，
发明内容
本发明是一种烯烃环氧化方法，包括在一种含有贵金属和预处理钛沸石的催化剂存在下使烯烃、氧气和氢气进行反应，其中通过将钛沸石与一种浸提剂接触而使大于0.1％(重)的钛从钛沸石移出的方法来形成预处理的钛沸石。我惊奇地发现，与未经处理的钛沸石相比，用预处理的钛沸石制备的催化剂能使开环副产物显著减少。
具体实施方式
本发明采用一种含有贵金属和预处理钛沸石构成的催化剂。适宜的钛沸石是一些具有多孔性分子筛结构的、骨架内取代有钛原子的结晶材料。根据若干因素选择所用的钛沸石，包括要进行环氧化反应的烯烃的大小和形态。例如，若烯烃为低级脂族烯烃如乙烯、丙烯或1-丁烯，则优选使用孔隙较小的钛沸石如钛硅沸石。若烯烃为丙烯时，使用TS-1钛硅沸石特别有利。对于较庞大的烯烃如环己烯，则优选大孔钛沸石，如具有与β-沸石同晶型结构的钛沸石。
钛沸石包括分子筛晶格骨架中部分硅原子被钛原子取代的一类沸石材料。这类材料是本领域所熟知的。
特别优选的钛沸石包括常称为钛硅沸石的一类分子筛，尤其是“TS-1”(其MFI拓扑结构类似于ZSM-5硅铝酸盐沸石)、“TS-2”(其MEL拓扑结构类似于ZSM-11硅铝酸盐沸石)和“TS-3”(如比利时专利申请1001038中所述)。具有与β-沸石、丝光沸石、ZSM-48、ZSM-12和MCM-41同晶型结构的含钛分子筛也适用。优选钛沸石在其晶格骨架中除钛、硅和氧外不含其它元素，尽管也可存在少量硼、铁、铝、钠、钾、铜等。
优选的钛沸石一般具有对应于经验式xTiO2：(1-x)SiO2的组成，其中x在0.0001到0.5000之间。更优选x值为从0.01到0.125。沸石晶格骨架中Si∶Ti摩尔比最好从9.5∶1到99∶1(更优选从9.5∶1到60∶1)。使用较高钛量的沸石也很理想。
钛沸石中也可含有锐钛矿杂质。尽管锐钛矿的量在少于5％(重)锐钛矿(相比钛沸石的总量)时可以接受，但优选钛沸石基本不含有锐钛矿。
通过将钛沸石与一种浸提剂接触来形成预处理的钛沸石。浸提剂可以是能将大于0.1％(重)的钛{基于沸石中的钛量计算，即(浸提出的Ti摩尔数)/(沸石起始中Ti摩尔数＞0.1％)}从钛沸石移出的任何化合物。优选的浸提剂包括螯合有机化合物如二醇类、羧酸化合物和羟基酮化合物。优选的浸提剂也包括无机酸。
二醇类化合物是一种含有两或多个羟基官能团的有机化合物。适宜的二醇类化合物包括但不限于丙三醇、丙二醇、乙二醇等。羧酸化合物含一个或多个羧酸官能团。羧酸化合物的实例包括但不限于乙酸、丙酮酸、乳酸等。羟基酮化合物含有一或多个羟基官能团和一或多个酮官能团。羟基酮化合物的实例包括但不限于丙酮醇、2-羟基乙酰苯、2’-羟基乙酰苯等。适宜的无机酸包括硫酸、氢氯酸、磷酸、硝酸等。特别优选的螯合有机化合物包括丙二醇和乳酸。浸提剂也可由过氧化氢和螯合有机化合物组合组成。
钛沸石的预处理过程可在室温下实施，但优选升温到大于40℃。预处理所须时间无特殊限制，但取决于所用的浸提剂。一般预处理过程需要大于0.5小时且优选大于10小时的时间。
本发明方法所用催化剂还含有贵金属。尽管可以单独或组合形式使用任何贵金属(即金、银、铂、钯、铱、钌、锇)，但特别理想的是钯。一般来说，催化剂中的贵金属含量在从0.01到20％(重)、优选0.1到5％(重)范围。将贵金属引入催化剂的方式并无严格限制。例如，可将贵金属通过浸渍法或类似方法负载于预处理的沸石上，或是先负载于另一种材料如氧化硅、氧化铝、活性炭或类似材料上，然后再与预处理的沸石进行物理混合。或者，通过离子交换的方法，例如通过与氯化四胺合Pd(可加或不加氢氧化铵)进行离子交换的方法将贵金属引入预处理的沸石。
对于选择何种贵金属化合物或配合物用作贵金属源的问题并无严格限制。例如，适合此目的的化合物包括贵金属的硝酸盐、硫酸盐、卤化物(例如氯化物、溴化物)、羧酸盐(例如乙酸盐)和胺配合物。与此类似，对贵金属的氧化态也无苛刻要求。在以钯为例的情况中，钯的氧化态可以是从0到+4的任何一种，或是这些氧化态的组合。为获得所期望的氧化态或组合形式氧化态，在贵金属化合物引入预处理的沸石后可将其完全或部分预还原。但是，无任何预还原过程就可达到满意的催化性能。为获得激活态的钯，可将催化剂进行预处理，如在氮气、真空、氢气或空气中进行热处理。
引入贵金属后，将催化剂回收。适宜的催化剂回收方法包括过滤和洗涤、旋转蒸发等。催化剂一般是在用于环氧化过程之前在高于约50℃的温度下干燥。干燥温度优选从约50℃到约300℃。催化剂可另外包括粘结剂或类似物质，且可在用于环氧化过程之前模压、喷雾干燥、成型或挤出成任何所期望的形状。
本发明的环氧化方法包括在一种含贵金属和预处理钛沸石的催化剂存在下使烯烃、氧气和氢气进行接触。适宜的烯烃可以是任何包含至少一个碳-碳双键且通常有2-60个碳原子的烯烃。优选的烯烃是2-30个碳原子的非环链烯烃，本发明方法特别适用于C2-C6烯烃的环氧化过程。可以存在一个以上的双键，例如像二烯或三烯的情况。烯烃可以是烃类(即只含碳和氢原予)或者可以包含官能团如卤、羧基、羟基、醚、羰基、氰基或硝基等。本发明方法特别适用于丙烯转化为环氧丙烷的过程。
按本发明的环氧化过程在能有效实现所希望的烯烃环氧化的温度下实施，优选的温度范围为0-250℃、更优选为20-100℃。氢气与氧气的摩尔比通常在H2∶O2＝1∶10到5∶1范围内变动且在1∶5到2∶1范围特别有利。氧气与烯烃的摩尔比通常为1∶1到1∶20且优选为1∶1.5到1∶10。对某些烯烃来说，较高的氧气/烯烃摩尔比(例如1∶1到1∶3)可能比较有利。任何所希望的惰性气体都可用作载气。烯烃与载气的摩尔比一般在100∶1到1∶10、尤其是20∶1到1∶10的范围内。
除氮气和二氧化碳可用作惰性载气外，稀有气体如氦气、氖气、和氩气都适用。有1-8、尤其是1-6且优选1-4个碳原子的饱和烃如甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷也适用。氮气和C1-C4饱和烃是优选的惰性载气。也可使用上列惰性载气的混合物。
具体到按照本发明的丙烯环氧化过程来说，可采用如下方式提供丙烷：在适当过量的载气存在下，安全避开丙烯、丙烷和氧气混合物的爆炸极限，这样就可在反应器内或进料和出料管线内形成无爆炸危险的混合物。
所用催化剂的量根据钛沸石所含钛量与每单位时间提供的烯烃量之摩尔比来确定。一般，所存在的催化剂量应能足以使钛/烯烃摩尔比达到从0.0001到0.1/小时。环氧化所需时间可根据气时空速，即每单位体积催化剂每小时接触的烯烃、氢气、氧气和载气的总体积(缩写GHSV)来确定。一般GHSV的范围从10到10000小时-1时比较令人满意。
根据欲反应的烯烃种类，按本发明的环氧化过程可在液相、气相或超临界相进行。当采用液态反应介质时，催化剂优选为悬浮液或固定床形式。本方法可采用连续流动、半间歇或间歇操作模式。
若环氧化过程在液相进行，最好是在1-100bar的压力和一或多种溶剂存在的条件下实施。适宜的溶剂包括但不限于低级脂族醇如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇或它们的混合物和水。可使用氟化醇，也可使用上列醇与水的混合物。
下列实施例仅用来例示说明本发明，本领域技术人员将能认识到在本发明精神和权利要求范围内的许多变动。
实施例1  使用各种浸提剂的钛浸提实验
按任何已知文献的方法制备TS-1。例如参见美国专利4410501、DiRenzo等人在 微孔材料(1997)第10卷283页或Ediler等人在J.Chem.Soc.Chem.Comm(1995)第155页的文章。
实验1A-1G
将TS-1(0.35g)、过氧化氢溶液(50g，5wt.％过氧化氢，84wt.％MeOH，11wt.％水)和浸提化合物(约2g)装入到一个配有冷凝器的单颈烧瓶中。将淤浆液于45℃下搅拌28小时，然后在增压氮气条件下过滤，于45℃的真空烘箱内干燥过夜。将滤液另外经一个0.2μmPTFE膜过滤，分析钛含量。表1示出H2O2和各种浸提剂组合使用对钛浸提的效果。
实验1H
按1A-1G的步骤进行实验1H，不同之处在于只使用0.57g乳酸(85wt.％乳酸的水溶液)作为浸提剂。
实验1J
按1A-1G的步骤进行实验1H，不同之处在于使用乳酸(2.0g，85wt.％乳酸的水溶液)作为浸提剂，且用甲醇(50g)代替过氧化氢溶液。
实施例2  催化剂的制备
催化剂2A：将TS-1(1.75g)、过氧化氢溶液(103g，12.5wt.％过氧化氢的水溶液)和丙二醇(12.03g)装入到一个配有冷凝器的单颈烧瓶中。将淤浆液于45℃下搅拌128小时，然后在增压氮气条件下过滤，并在真空烘箱内于45℃下干燥过夜。将滤液另外经一个0.2μmPTFE膜过滤，并分析钛含量。测得钛损失量为2.9％。
将预处理的TS-1在550℃下于空气中煅烧4小时。将预处理的TS-1(0.76g)，[Pd(NH3)4](NO3)2](0.09g的5wt％Pd水溶液)和去离子水(10g)放入一个250ml的单颈圆底烧瓶内，形成一个灰白色混合物。烧瓶连上一个15英寸的冷水冷凝器，然后以150cc/min的速率覆盖上氮气。将烧瓶放入一个80℃的油浴中并搅拌反应淤浆液。搅拌24小时后，将淤浆液于增压氮气条件下过滤，然后在60℃的真空烘箱内将固体干燥过夜。之后将固体催化剂在4％氧气(其余为氮气)中于110℃下煅烧2小时并于150℃下煅烧4小时，测得催化剂的Pd担载量为0.5wt％。
催化剂2B：将TS-1(2.2g)、过氧化氢溶液(175g，5wt.％过氧化氢，84wt％MeOH，11wt.％水)和乳酸(7g的85wt.％乳酸水溶液)装入到一个配有冷凝器的单颈烧瓶中。将淤浆液于45℃下搅拌28小时，然后在增压氮气条件下过滤，并在真空烘箱内于45℃下干燥过夜。将滤液另外经一个0.2μmPTFE膜过滤，并分析钛含量。测得钛损失量为5.6％。
按实施例2A的方法进行引入Pd的步骤，测得催化剂的Pd担载量为0.45wt％。
对比催化剂2C：按实施例2A的相同方法将Pd引入未处理的TS-1，测得催化剂的Pd担载量为0.62wt.％。
实施例3：丙烯环氧化反应的研究
为评价实施例2所制备催化剂的性能，用氧气和氢气进行丙烯的环氧化反应。采用如下步骤。
将催化剂于100g的甲醇水混合物(75wt％MeOH，25wt％H2O)中制成淤浆液，并加入到一个由300ml高压反应器和1000ml甲醇饱和器构成的反应系统中。然后将淤浆液即热到60℃并以1500rpm的转速搅拌。将由10％丙烯、4％氧气、4％氢气和82％氮气组成的气态进料加入到系统，总流速为1200cc/min且反应器压力为300psi。同时收集气相和液相样品并用GC进行分析。
表2中环氧化反应结果显示用预处理的TS-1能使开环副产物量意外减少，如表中所示的PO/POE比降低。“POE”是指PO的等价物，包括环氧丙烷(PO)、丙二醇(PG)、二丙二醇(DPG)、1-甲氧基-2-丙醇(PM-1)、2-甲氧基-1-丙醇(PM-2)和丙酮醇。
表1  浸提剂对钛浸提的效果
预处理的沸石# 螯合有机化合物 wt％螯合有机物 wt％H2O2 ％Ti损失量a
1A PM-1 3.84 5.1 0.016
1B 丙三醇 3.84 5.1 0.25
1C PG 3.84 5.1 0.36
1D 乙酸 3.84 5.1 1.82
1E 丙酮醇 3.84 5.1 2.13
1F 丙酮酸 3.84 5.1 2.37
1G 乳酸 3.3 5.1 4.25
1H 乳酸 0.94 5.1 3.11
1J 乳酸 3.3 0 2.09
aTi损失量＝(滤液中Ti量)/(沸石起始中Ti量)×100
表2：丙烯环氧化反应结果
催化剂 催化剂量(g) 运行时间(h) 平均PO产率(gPO/g催化剂/h) 平均POE产率a(gPOE/g催化剂/h) PO/POE(％)
2A 0.375 45 0.2 0.26 78
2B 0.5 37 0.31 0.48 68
2C* 0.5 42 0.362 0.615 58
*对比例
aPOE＝PO+开环副产物(PG、DPG、PM-1、PM-2和丙酮醇)

Claims (15)

1.一种生产环氧化物的方法，包括在一种含有贵金属和预处理钛沸石的催化剂存在下使烯烃、氧气和氢气进行反应，其中通过将钛沸石与一种浸提剂接触而使大于0.1％(重)的钛从钛沸石移出的方法来形成预处理的钛沸石。
2.按权利要求1的方法，其中浸提剂是过氧化氢和螯合有机化合物的组合物。
3.按权利要求2的方法，其中螯合有机化合物选自二醇类、羧酸化合物和羟基酮化合物。
4.按权利要求1的方法，其中浸提剂选自螯合有机化合物和无机酸。
5.按权利要求4的方法，其中螯合有机化合物选自二醇类、羧酸化合物和羟基酮化合物。
6.按权利要求1的方法，其中钛沸石为钛硅沸石。
7.按权利要求1的方法，其中钛沸石为TS-1。
8.按权利要求1的方法，其中催化剂包括0.01-5％(重)的贵金属。
9.按权利要求1的方法，其中贵金属为钯。
10.按权利要求1的方法，其中烯烃为C2-C6烯烃。
11.按权利要求1的方法，其中烯烃是丙烯。
12.按权利要求1的方法，进一步包括一种选自甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇和水的溶剂。
13.按权利要求1的方法，进一步包括一种载气。
14.按权利要求13的方法，其中载气选自氦气、氖气、氩气、氮气、二氧化碳和C1-C8饱和烃。
15.按权利要求13的方法，其中载气是丙烷。
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