DE60223701T2

DE60223701T2 - Verfahren zur direkten epoxidierung mittels eines vorbehandelten titanzeoliths

Info

Publication number: DE60223701T2
Application number: DE60223701T
Authority: DE
Inventors: DAN Clifton Park HANCU
Original assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 2001-10-09
Filing date: 2002-09-12
Publication date: 2008-10-30
Anticipated expiration: 2022-09-13
Also published as: CN1568317A; US6417378B1; KR100907543B1; JP4291147B2; DE60223701D1; BR0213144A; CA2462492A1; JP2005511524A; CN1267426C; EP1434770A1; WO2003031423A1; WO2003031423A8; KR20040053154A; EP1434770B1; ES2292797T3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Epoxidierungsverfahren unter Verwendung eines vorbehandelten Titanzeoliths. Das Verfahren umfasst die Umsetzung von Olefin, Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, der ein Edelmetall und einen vorbehandelten Titanzeolith umfasst. Die Zeolithvorbehandlung besteht aus dem Kontaktieren eines Titanzeoliths mit einem Auslaugungsmittel. Überraschenderweise zeigt der vorbehandelte Titanzeolith bei der Olefin-Epoxidierung herabgesetztes Ringöffnen zu unerwünschten Glycolen und Glycolethern.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Viele verschiedene Verfahren zur Herstellung von Epoxiden wurden bereits entwickelt. Im Allgemeinen werden Epoxide durch die Umsetzung eines Olefins mit einem Oxidierungsmittel in Gegenwart eines Katalysators gebildet. Die Herstellung von Propylenoxid aus Propylen und einem organischen Hydroperoxid-Oxidierungsmittel, wie Ethylbenzolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid, ist eine kommerziell praktizierte Technik. Dieses Verfahren wird in Gegenwart eines solubilisierten Molybdän-Katalysators, siehe US-Patent Nr. 3,351,635 , oder eines heterogenen Titanoxid- oder Siliciumdioxid-Katalysators, siehe US-Patent Nr. 4,367,342 , durchgeführt. Wasserstoffperoxid ist ein weiteres Oxidierungsmittel, das zur Herstellung von Epoxiden geeignet ist. Die Olefin-Epoxidierung unter Verwendung von Wasserstoffperoxid und einem Titansilicatzeolith ist in der US-Patentschrift Nr. 4,833,260 gezeigt. Ein Nachteil von beiden dieser Verfahren besteht darin, dass es der Vorbildung des Oxidierungsmittels vor der Umsetzung mit Olefin bedarf.
Eine weitere kommerziell praktizierte Technik ist die direkte Epoxidierung von Ethylen zu Ethylenoxid durch Umsetzung mit Sauerstoff über einen Silberkatalysator. Leider hat sich der Silberkatalysator bei der Epoxidierung von höheren Olefinen als nicht sehr geeignet erwiesen. Darum wurde ein Großteil der derzeitigen Forschung auf die direkte Epoxidierung von höheren Olefinen mit Sauerstoff und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators konzentriert. Bei diesem Verfahren wird angenommen, dass Sauerstoff und Wasserstoff in situ unter Bildung eines Oxidierungsmittels reagieren. Somit verspricht die Entwicklung eines wirksamen Verfahrens (und Katalysators) im Vergleich zu den kommerziellen Technologien, die vorgebildete Oxidierungsmittel einsetzen, weniger teure Technik.
Viele verschiedene Katalysatoren wurden bereits zur Verwendung bei der direkten Epoxidierung von höheren Olefinen vorgeschlagen. Beispielsweise offenbart JP 4-352771 die Epoxidierung von Propylenoxid aus der Umsetzung von Propylen, Sauerstoff und Wasserstoff unter Verwendung eines Katalysators, der ein Gruppe-VIII-Metall enthält, wie Palladium auf einem kristallinen Titansilicat. Die US-Patentschrift Nr. 5,859,265 offenbart einen Katalysator, wobei ein Platinmetall, ausgewählt aus Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt, auf einem Titan- oder Vanadiumsilicat geträgert ist. Zusätzlich wird offenbart, dass der Katalysator auch zusätzliche Elemente, einschließlich Fe, Co, Ni, Re, Ag oder Au, enthalten kann.
Ein Nachteil der beschriebenen direkten Epoxidierungs-Katalysatoren besteht darin, dass sie unter Standardreaktionsbedingungen zur Ringöffnung des Epoxidprodukts unter Bildung von weniger wünschenswerten ringgeöffneten Nebenprodukten, wie Glycole oder Glycolether, neigen. Wie bei jedem chemischen Verfahren ist es wünschenswert, neue direkte Epoxidierungsverfahren und Katalysatoren zu entwickeln.
In der Summe werden neue Verfahren zur direkten Epoxidierung von Olefinen benötigt. Besonders wünschenswert sind Katalysatoren, die die Wahrscheinlichkeit der Ringöffnung von Epoxiden zu Glycolen oder Glycolethern herabsetzen. Ich habe ein wirksames, zweckmäßiges Epoxidierungsverfahren gefunden, das unerwünschte ringgeöffnete Produkte vermindert und gute Produktivität und Selektivität zu Epoxid ergibt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung ist ein Olefin-Epoxidierungsverfahren, das die Umsetzung von Olefin, Sauerstoff und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umfasst, der ein Edelmetall und vorbehandelten Titanzeolith umfasst, wobei der vorbehandelte Titanzeolith durch Kontaktieren eines Titanzeoliths mit einem Auslaugungsmittel gebildet wird, derart, dass mehr als 0,1 Gew.-% des Titans aus dem Titanzeolith entfernt werden. Überraschenderweise stellte ich fest, dass mit dem vorbehandelten Titanzeolith hergestellte Katalysatoren im Vergleich zu unbehandeltem Titanzeolith signifikant verringerte ringgeöffnete Nebenprodukte ergeben.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet einen Katalysator, der ein Edelmetall und vorbehandelten Titanzeolith einschließt. Geeignete Titanzeolithe sind diejenigen kristallinen Materialien mit einer porösen Molekularsiebstruktur, wobei die Titanatome in dem Netzwerk ersetzt sind. Die Wahl des eingesetzten Titanzeoliths hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, einschließlich Größe und Form des zu epoxidierenden Olefins. Beispielsweise ist die Verwendung eines relativ kleinporigen Titanzeoliths bevorzugt, wie Titansilicalit, wenn das Olefin ein niederaliphatisches Olefin, wie Ethylen, Propylen oder 1-Buten ist. Wo das Olefin Propylen ist, ist die Verwendung eines TS-1-Titansilikalits besonders zweckmäßig. Für ein voluminöses Olefin, wie Cyclohexen, kann ein größerporiger Titanzeolith, wie ein Titanzeolith mit einer Struktur, die mit Zeolith β isomorph ist, bevorzugt sein.
Titanzeolithe umfassen die Klasse von zeolithischen Substanzen, wobei Titanatome einen Teil der Siliciumatome in dem Gitternetzwerk eines Molekularsiebs ersetzen. Solche Substanzen sind auf dem Fachgebiet wohl bekannt.
Besonders bevorzugte Titanzeolithe umfassen die Klasse von Molekularsieben, die allgemein als Titansilikalite bezeichnet werden, insbesondere „TS-1" (mit einer MFI-Topologie entsprechend derjenigen der ZSM-5-Aluminosilicatzeolite), „TS-2" (mit einer MEL-Topologie entsprechend derjenigen der ZSM-11-AluminoSilicatzeolite) und „TS-3" (wie in der belgischen Patentschrift Nr. 1,001,038 beschrieben ). Titan-enthaltende Molekularsiebe mit Gitterstrukturen, die mit Zeolith β, Mordenit, ZSM-48, ZSM-12 und MCM-41 isomorph sind, sind ebenfalls zur Verwendung geeignet. Die Titanzeolithe enthalten vorzugsweise keine Elemente außer Titan, Silicium und Sauerstoff in dem Gitternetzwerk, obwohl kleinere Mengen an Bor, Eisen, Aluminium, Natrium, Kalium, Kupfer und dergleichen vorhanden sein können.
Bevorzugte Titanzeolithe besitzen im Allgemeinen eine Zusammensetzung, die der folgenden empirischen Formel entspricht: xTiO₂(1 – x)SiO₂, wobei x zwischen 0,0001 und 0,5000 liegt. Stärker bevorzugt beträgt der Wert von x 0,01 bis 0,125. Das Molverhältnis von Si:Ti in dem Gitternetzwerk des Zeoliths beträgt zweckmäßigerweise 9,5:1 bis 99:1 (am stärksten bevorzugt 9,5:1 bis 60:1). Die Verwendung von relativ titanreichen Zeolithen kann ebenfalls wünschenswert sein.
Titanzeolithe können auch Anatas-Verunreinigungen enthalten. Obwohl Anatasmengen von weniger als 5 Gew.-% Anatas (im Vergleich zu der Gesamtmenge an Titanzeolith) akzeptabel sind, ist es bevorzugt, dass der Titanzeolith im Wesentlichen Anatas-frei ist.
Der vorbehandelte Titanzeolith wird durch Kontaktieren eines Titanzeoliths mit einem Auslaugungsmittel gebildet. Das Auslaugungsmittel kann jede beliebige Verbindung sein, die in der Lage ist, mehr als 0,1% Titan aus dem Titanzeolith zu entfernen, auf der Grundlage der Menge an Titan in dem Zeolith (d. h. (Mol-Ti ausgelaugt)/(Mol-Ti in Zeolith_anfänglich) > 0,1%). Bevorzugte Auslaugungsmittel umfassen organische chelatbildende Verbindungen, wie Glycole, Carbonsäureverbindungen und Hydroxyketonverbindungen. Bevorzugte Auslaugungsmittel umfassen auch Mineralsäuren.
Glycole sind organische Verbindungen, die zwei oder mehrere Hydroxyfunktionalitäten enthalten. Geeignete Glycole umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Glycerin, Propylenglycol, Ethylenglycol und dergleichen. Carbonsäureverbindungen enthalten eine oder mehrere Carbonsäurefunktionalitäten. Beispiele für Carbonsäureverbindungen umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Essigsäure, Brenztraubensäure, Milchsäure und dergleichen. Hydroxyketonverbindungen enthalten eine oder mehrere Hydroxyfunktionalitäten und eine oder mehrere Ketonfunktionalitäten. Beispiele für Hydroxyketonverbindungen umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Acetol, 2-Hydroxyacetophenon, 2'-Hydroxyacetophenon und dergleichen. Geeignete Mineralsäuren umfassen Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure und dergleichen. Besonders bevorzugte organische chelatbildende Verbindungen umfassen Propylenglycol und Milchsäure. Das Auslaugungsmittel kann auch aus einer Kombination von Wasserstoffperoxid und einer organischen chelatbildenden Verbindung bestehen.
Die Titanzeolith-Vorbehandlung kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden, allerdings sind erhöhte Temperaturen von größer als 40°C bevorzugt. Der zur Vorbehandlung erforderliche Zeitumfang ist nicht entscheidend, hängt aber von dem eingesetzten Auslaugungsmittel ab. Typischerweise erfordert die Vorbehandlung mehr als 0,5 h und vorzugsweise mehr als 10 h.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator enthält auch ein Edelmetall. Obgleich jedes Edelmetall verwendet werden kann (d. h. Gold, Silber, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Osmium), ist, entweder allein oder in Kombination, Palladium besonders wünschenswert. Typischerweise liegt die Menge an in dem Katalysator vorhandenen Edelmetall im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%. Die Art und Weise, auf die das Edelmetall in den Katalysator eingebracht wird, wird als nicht besonders entscheidend angesehen. Beispielsweise kann das Edelmetall auf dem vorbehandelten Zeolith durch Imprägniermittel oder dergleichen geträgert werden oder erst auf einer weiteren Substanz, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aktivkohle oder dergleichen, geträgert werden und anschließend mit dem vorbehandelten Zeolith physikalisch gemischt werden. Alternativ kann das Edelmetall in den vorbehandelten Zeolith durch Ionenaustausch mit beispielsweise Pd-Tetraaminchlorid mit oder ohne zugesetztem Ammoniumhydroxid eingearbeitet werden.
Es bestehen hinsichtlich der Wahl der Edelmetallverbindung oder des als die Quelle für das Edelmetall verwendeten Komplexes keine besonderen Beschränkungen. Beispielsweise umfassen geeignete Verbindungen für einen solchen Zweck Nitrate, Sulfate, Halogenide (z. B. Chloride, Bromide), Carboxylate (z. B. Acetat) und Aminkomplexe von Edelmetallen.
Gleichermaßen wird der Oxidationszustand des Edelmetalls als nicht entscheidend betrachtet. Im Falle von Palladium beispielsweise kann das Palladium in einem Oxidationszustand irgendwo von 0 bis +4 oder einer Kombination solcher Oxidationszustände vorliegen. Um den gewünschten Oxidationszustand oder die Kombination von Oxidationszuständen zu erreichen, kann die Edelmetallverbindung, nachdem sie in den vorbehandelten Zeolith eingebracht wurde, vollständig oder teilweise vorreduziert werden. Zufriedenstellende katalytische Leistung kann allerdings ohne irgendeine vorherige Reduktion erreicht werden. Um den aktiven Zustand von Palladium zu erreichen, kann der Katalysator eine Vorbehandlung, wie Wärmebehandlung in Stickstoff, Vakuum, Wasserstoff oder Luft, durchlaufen.
Nach dem Einbringen des Edelmetalls wird der Katalysator zurückgewonnen. Geeignete Verfahren zur Katalysatorrückgewinnung umfassen Filtration und Waschen, Rotationsverdampfen und dergleichen. Der Katalysator wird typischerweise bei einer Temperatur von mehr als etwa 50°C vor der Verwendung bei der Epoxidierung getrocknet. Die Trocknungstemperatur beträgt vorzugsweise etwa 50°C bis etwa 300°C. Der Katalysator kann zusätzlich ein Bindemittel oder dergleichen umfassen und kann vor der Verwendung bei der Epoxidierung zu jeder beliebigen gewünschten Form pressgeformt, sprühgetrocknet, geformt oder extrudiert sein.
Das erfindungsgemäße Epoxidierungsverfahren umfasst das Kontaktieren eines Olefins, von Sauerstoff und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der ein Edelmetall und vorbehandelten Titanzeolith einschließt. Geeignete Olefine umfassen jedes Olefin mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und im Allgemeinen 2 bis 60 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist das Olefin ein azyklisches Alken mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen; das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Epoxidierung von C₂-C₆-Olefinen geeignet. Mehr als eine Doppelbindung kann vorhanden sein, wie beispielsweise in einem Dien oder Trien. Das Olefin kann ein Kohlenwasserstoff sein (d. h. es enthält nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome) oder kann funktionelle Gruppen enthalten, wie Halogenid-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Ether-, Carbonyl-, Cyano- oder Nitro-Gruppen oder dergleichen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Umwandlung von Propylen in Propylenoxid geeignet.
Die erfindungsgemäße Epoxidierung wird bei einer Temperatur durchgeführt, die wirksam ist, um die gewünschte Olefinepoxidierung zu erreichen, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 250°C, stärker bevorzugt von 20 bis 100°C. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Sauerstoff kann im Allgemeinen im Bereich von H₂:O₂ = 1:10 bis 5:1 variiert werden und ist besonders günstig bei 1:5 bis 2:1. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin beträgt in der Regel 1:1 bis 1:20 und vorzugsweise 1:1,5 bis 1:10. Relativ hohe Molverhältnisse von Sauerstoff zu Olefin (z. B. 1:1 bis 1:3) können für bestimmte Olefine zweckmäßig sein. Ein Trägergas kann ebenfalls bei dem Epoxidierungsverfahren verwendet werden. Als das Trägergas kann jedes beliebige gewünschte Inertgas verwendet werden. Das Molverhältnis von Olefin zu Trägergas liegt dann im Allgemeinen im Bereich von 100:1 bis 1:10 und insbesondere von 20:1 bis 1:10.
Als der Inertgasträger sind Edelgase, wie Helium, Neon und Argon, zusätzlich zu Stickstoff und Kohlendioxid geeignet. Gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1–8, insbesondere 1–6 und vorzugsweise mit 1–4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methan, Ethan, Propan und n-Butan sind ebenfalls geeignet. Stickstoff und gesättigte C₁-C₄-Kohlenwasserstoffe sind die bevorzugten inerten Trägergase. Gemische der aufgeführten inerten Trägergase können ebenfalls verwendet werden.
Speziell bei der Epoxidierung von Propylen gemäß der Erfindung kann Propan auf einem solchen Weg zugeführt werden, dass in Gegenwart eines entsprechenden Überschusses an Trägergas, die Explosionsgrenzen von Gemischen von Propylen, Propan, Wasserstoff und Sauerstoff sicher vermieden werden, und sich somit kein explosives Gemisch in dem Reaktor oder in den Zufuhr- und Ablassleitungen bilden kann.
Die verwendete Menge an Katalysator kann auf der Grundlage des Molverhältnisses des Titans, das in dem Titanzeolith enthalten ist, zu dem Olefin, das pro Zeiteinheit zugeführt wird, bestimmt werden. Typischerweise ist ausreichend Katalysator vorhanden, um ein Titan/Olefin-Zufuhrverhältnis von 0,0001 bis 0,1 h bereitzustellen. Die für die Epoxidierung erforderliche Zeit kann auf der Grundlage der stündlichen Gasraumgeschwindigkeit bestimmt werden, d. h. das Gesamtvolumen von Olefin, Wasserstoff, Sauerstoff und Trägergas(en) pro Stundeneinheit pro Einheit Katalysatorvolumen (abgekürzt GHSV). Ein GHSV im Bereich von 10 bis 10.000 h^–1 ist typischerweise zufriedenstellend.
In Abhängigkeit von dem umzusetzenden Olefin, kann die erfindungsgemäße Epoxidierung in der flüssigen Phase, der Gasphase oder in der superkritischen Phase durchgeführt werden. Wenn ein flüssiges Reaktionsmedium verwendet wird, liegt der Katalysator vorzugsweise in der Form einer Suspension oder als Festbett vor. Das Verfahren kann unter Verwendung eines kontinuierlichen, halbkontinuierlichen oder diskontinuierlichen Strömungsbetriebes durchgeführt werden.
Wenn die Epoxidierung in der flüssigen Phase durchgeführt wird, ist es zweckmäßig, bei einem Druck von 1–100 bar und in Gegenwart von einem oder mehreren Lösungsmitteln zu arbeiten. Geeignete Lösungsmittel umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, niederaliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol oder Gemische davon und Wasser. Fluorierte Alkohole können verwendet werden. Es ist auch möglich, Gemische der angegebenen Alkohole mit Wasser zu verwenden.
Die folgenden Beispiele erläutern lediglich die Erfindung. Die Fachleute erkennen viele Variationen, die im Wesen der Erfindung und Schutzumfang der Ansprüche liegen.
BEISPIEL 1: TITAN-AUSLAUGUNGSEXPERIMENTE UNTER VERWENDUNG VERSCHIEDENER AUSLAUGUNGSMITTEL
TS-1 kann nach jedem bekannten Literaturverfahren hergestellt werden. Siehe beispielsweise US-Patent Nr. 4,410,501 , DiRenzo, et al., Microporous Materials (1997), Bd. 10, 283 oder Edler, et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1995), 155.
Versuche 1A-1G
TS-1 (0,35 g), eine Wasserstoffperoxidlösung (50 g, 5 Gew.-% Wasserstoffperoxid; 84 Gew.-% MeOH; 11 Gew.-% Wasser) und eine Auslaugungsverbindung (ungefähr 2 g) werden in einen Einhalskolben, ausgestattet mit einem Kühler, vorgelegt. Die Aufschlämmung wird 28 h bei 45°C gerührt, anschließend unter Druck gesetztem Stickstoff filtriert und in einem Vakuumofen über Nacht bei 45°C getrocknet. Das Filtrat wird zusätzlich über eine 0,2 μm-PTFE-Membran filtriert und auf den Titangehalt analysiert. Tabelle 1 zeigt die Auswirkung der Kombination von H₂O₂ und verschiedener Auslaugungsmittel auf die Titanauslaugung.
Versuch 1H
Versuch 1H wird nach der Verfahrensweise von 1A–1G durchgeführt, außer, dass nur 0,57 g Milchsäure (85 Gew.-% Milchsäure in Wasserlösung) als das Auslaugungsmittel verwendet werden.
Versuch 1J
Versuch 1J wird nach der Verfahrensweise von 1A–1G durchgeführt, außer, dass Milchsäure (2,0 g, einer 85 Gew.-% Milchsäure-in-Wasser-Lösung) als das Auslaugungsmittel verwendet wird und das Methanol (50 g) an Stelle der Wasserstoffperoxidlösung verwendet wird.
BEISPIEL 2: KATALYSATOR-HERSTELLUNG
Katalysator 2A: TS-1 (1,75 g), eine Wasserstoffperoxidlösung (103 g, 12,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid in Wasser) und Propylenglycol (12,03 g) werden in einem Einhalskolben, ausgestattet mit einem Kühler, vorgelegt. Die Aufschlämmung wird 128 h bei 45°C gerührt, anschließend unter Druck gesetztem Stickstoff filtriert und in einem Vakuumofen über Nacht bei 45°C getrocknet. Das Filtrat wird zusätzlich über eine 0,2 μm PTFE-Membran filtriert und auf den Titangehalt analysiert. Der Titanverlust wird mit 2,9% gemessen.
Das vorbehandelte TS-1 wird an Luft 4 h bei 550°C kalziniert. Das vorbehandelte TS-1 (0,76 g), [Pd(NH₃)₄](NO₃)₂ (0,09 g einer 5 Gew.-% Pd-Lösung in Wasser) und entionisiertes Wasser (10 g) werden in einen 250 ml Einhalsrundkolben vorgelegt, und bilden ein blassweißes Gemisch. Der Kolben wird an einen 15-Zoll-Kaltwasserkühler angeschlossen und dann mit Stickstoff bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 cc/min überdeckt. Der Kolben wird bei 80°C in ein Ölbad getaucht, und die Reaktionsaufschlämmung wird gerührt. Nach 24 h Rühren wird die Aufschlämmung unter unter Druck gesetztem N₂ filtriert, und anschließend wird der Feststoff in einem Vakuumofen bei 60°C über Nacht getrocknet. Der feste Katalysator wird sodann in 4% Sauerstoff (Rest Stickstoff), bei 110°C 2 h und 4 h bei 150°C kalziniert. Die gemessene Pd-Beladung des Katalysators beträgt 0,50 Gew.-%.
Katalysator 2B: TS-1 (2,2 g), eine Wasserstoffperoxidlösung (175 g, 5 Gew.-% Wasserstoffperoxid; 84 Gew.-% MeOH; 11 Gew.-% Wasser) und Milchsäure (7 g einer 85 Gew.-% Milchsäure-in-Wasser-Lösung) werden in einem Einhalskolben, ausgestattet mit einem Kühler, vorgelegt. Die Aufschlämmung wird 28 h bei 45°C gerührt, anschließend unter Druck gesetztem Stickstoff filtriert und in einem Vakuumofen über Nacht bei 45°C getrocknet. Das Filtrat wird zusätzlich über eine 0,2 μm PTFE-Membran filtriert und auf den Titangehalt analysiert. Der Titanverlust wird bei 5,6% gemessen.
Die Pd-Einbringung wird nach der gleichen Verfahrensweise wie für Katalysator 2A durchgeführt. Die gemessene Pd-Beladung des Katalysators beträgt 0,45 Gew.-%.
Vergleichskatalysator 2C: Pd wird in unbehandeltes TS-1 gemäß der gleichen Verfahrensweise wie für Katalysator 2A eingebracht. Die gemessene Pd-Beladung des Katalysators beträgt 0,62 Gew.-%.
BEISPIEL 3: PROPYLEN-EPDXIDIERUNGSSTUDIEN
Zur Bewertung der Leistung der in Beispiel 2 hergestellten Katalysatoren wird die Epoxidierung von Propylen unter Verwendung von Sauerstoff und Wasserstoff durchgeführt. Die folgende Verfahrensweise wird eingesetzt.
Der Katalysator wird in 100 g Methanol/Wasser-Gemisch (75 Gew.-% MeOH; 25 Gew.-% H₂O) aufgeschlämmt und einem Reaktorsystem zugesetzt, bestehend aus einem 300 ml Hochdruckreaktor und einem 1000 ml Methanolsättiger. Die Aufschlämmung wird anschließend auf 60°C erwärmt und bei 1500 U/min gerührt. Eine Gaszufuhr, bestehend aus 10% Propylen, 4% Sauerstoff, 4% Wasserstoff und 82% Stickstoff, wird dem System mit einer Gesamtströmung von 1200 cc/min und einem Reaktordruck von 300 psi zugesetzt. Sowohl die Gas- als auch Flüssigphasen-Probe werden gesammelt und durch G.C analysiert.

Die Epoxidierungsergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass die Verwendung eines vorbehandelten TS-1 zu einer unerwarteten Abnahme in der Menge an ringgeöffneten Nebenprodukten führt, wie durch das erhöhte PO/POE-Verhältnis gezeigt. „POE" bedeutet PO-Äquivalente, die Propylenoxid (PO), Propylenglycol (PG), Dipropylenglycol (DPG), 1-Methoxy-2-propanol (PM-1), 2-Methoxy-1-propanol (PM-2) und Acetol einschließen. TABELLE 1: Auswirkung des Auslaugungsmittels auf die Titanauslaugung

vorbehandelter Zeolith Nr.	organische chelatbildende Verbindung	Gew.-% organischer Chelatbildner	Gew.-% H₂O₂	% Ti Verlust^a
1A	PM-1	3,84	5,1	0,016
1B	Glycerin	3,84	5,1	0,25
1C	PG	3,84	5,1	0,36
1D	Essigsäure	3,84	5,1	1,82
1E	Acetol	3,84	5,1	2,13
1F	Brenztraubensäure	3,84	5,1	2,37
1G	Milchsäure	3,3	5,1	4,25
1H	Milchsäure	0,94	5,1	3,11
1J	Milchsäure	3,3	0	2,09

^aTi-Verlust = (Menge Ti-Filtrat)/(Menge Ti-Zeolith_anfänglich)* 100

Katalysator	Menge Katalysator (g)	Versuchsdauer (h)	mittlere PO-Produktivität (g PO/g Kat/h)	mittlere POE^a-Produktivität (g POE/g Kath)	PO/POE (%)
2A	0,375	45	0,2	0,26	78
2B	0,5	37	0,31	0,48	68
2C*	0,5	42	0,362	0,615	58

* Vergleichsbeispiel
^aPOE = PO + ringgeöffnete Nebenprodukte (PG, DPG; PM-1, PM-2 und Acetol).

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Epoxids umfassend die Umsetzung eines Olefins, von Sauerstoff und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der ein Edelmetall und vorbehandelten Titanzeolith einschließt, wobei der vorbehandelte Titanzeolith durch Kontaktieren eines Titanzeoliths mit einem Auslaugungsmittel gebildet wird, derart, dass mehr als 0,1% des Titans aus dem Titanzeolith entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Auslaugungsmittel eine Kombination von Wasserstoffperoxid und einer chelatbildenden organischen Verbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die chelatbildende organische Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glycolen, Carbonsäureverbindungen und Hydroxyketonverbindungen besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Auslaugungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus chelatbildenden organischen Verbindungen und Mineralsäuren besteht.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die chelatbildende organische Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glycolen, Carbonsäureverbindungen und Hydroxyketonverbindungen besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Titanzeolith Titansilikalit ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Titanzeolith TS-1 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator aus 0,01 bis 5 Gew.-% Edelmetall besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Edelmetall Palladium ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Olefin ein C₂-C₆-Olefin ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Olefin Propylen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem ein Lösungsmittel umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol und Wasser besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, das weiterhin ein Trägergas umfasst.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Trägergas aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Helium, Neon, Argon, Stickstoff, Kohlendioxid und C₁-C₈-gesättigten Kohlenwasserstoffen besteht.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Trägergas Propan ist.