EP1121350A1 - Verfahren zur oxidation einer mindestens eine c-c-doppelbindung aufweisenden organischen verbindung - Google Patents

Verfahren zur oxidation einer mindestens eine c-c-doppelbindung aufweisenden organischen verbindung

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EP1121350A1
EP1121350A1 EP99970389A EP99970389A EP1121350A1 EP 1121350 A1 EP1121350 A1 EP 1121350A1 EP 99970389 A EP99970389 A EP 99970389A EP 99970389 A EP99970389 A EP 99970389A EP 1121350 A1 EP1121350 A1 EP 1121350A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
organic compound
carbon monoxide
mixture
molecular oxygen
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99970389A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Müller
Georg Heinrich Grosch
Bernd Stein
Norbert Rieber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1121350A1 publication Critical patent/EP1121350A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
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    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/06—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the present invention relates to a process for the oxidation of an organic compound having at least one CC double bond or a mixture of two or more thereof, the organic compound or the mixture of two or more thereof using a medium containing molecular oxygen and carbon monoxide in the presence of a heterogeneous Catalyst is implemented.
  • the present invention also relates to an integrated process of the above type, in which the catalyst used is regenerated and any unused components are separated off and returned to the reaction.
  • EP-A 0 850 936 describes an integrated process for the preparation of epoxides starting from alkanes.
  • the epoxidation is carried out by contacting a gas comprising the alkene, hydrogen and unreacted alkane with oxygen in the presence of a catalyst containing Au.
  • the primary object of the present invention was to provide a simple process of the type described above which, without the disadvantages of using explosive oxyhydrogen mixtures, is capable of converting olefins into the corresponding epoxides with selectivities well above 60%.
  • the present invention relates to a process for the oxidation of an organic compound having at least one C-C double bond or a mixture of two or more thereof, which comprises the following step (II):
  • the medium also containing carbon monoxide (CO).
  • the molecular oxygen used for the oxidation according to the invention can be air, essentially pure molecular oxygen, as well as oxygen that comes from other sources such as e.g. B. originates ozone and nitrogen oxides, molecular oxygen is preferred.
  • the medium contains carbon monoxide (CO).
  • CO carbon monoxide
  • the CO used preferably originates from a synthesis gas process. Other processes from which the CO can originate are described in K. Weissermel, HJ. Arpe, Industrial Organic Chemistry, 2nd edition (1993), VCH Verlag Weinheim, pp. 14ff. , which is hereby fully incorporated by reference into the context of the present application.
  • the medium can contain hydrogen or water, preferably in the form of water vapor, as well as hydrogen and water.
  • hydrogen and water there are also no restrictions with regard to the source of hydrogen and water, the hydrogen in particular being produced in situ by, for example, dehydrogenation of alkanes, which are then used as starting materials.
  • the medium used in the invention may contain a gaseous or liquid diluent, such as. B. helium, nitrogen, argon, methane, carbon dioxide, water vapor or mixtures thereof, preferably water vapor and / or carbon dioxide (in the gas phase).
  • a gaseous or liquid diluent such as. B. helium, nitrogen, argon, methane, carbon dioxide, water vapor or mixtures thereof, preferably water vapor and / or carbon dioxide (in the gas phase).
  • a gaseous or liquid diluent such as. B. helium, nitrogen, argon, methane, carbon dioxide, water vapor or mixtures thereof, preferably water vapor and / or carbon dioxide (in the gas phase).
  • an oxidation and thermally stable liquid such as. B. chlorinated aliphatic alcohols such as e.g. Chloropropanol, chlorinated aromatics such as. B. chlorine or dichlorobenzene, and liquid polyethers
  • the ratio of the essential components of the process according to the invention ie the ratio of organic compound to oxygen to CO, can be chosen freely. It is preferably 1: 0.1-10: 0.1-10, more preferably 1: 1.5-5: 0.3-3 and in particular 1: 2: 0.5 (in each case organic compound: O 2 : CO ).
  • organic compound which can be used in the context of the present invention and has at least one CC double bond there are basically no restrictions.
  • the term “organic compound having a CC double bond” used in the context of the present invention encompasses all organic compounds which have at least one CC double bond. It can be a low molecular weight organic compound, ie a compound which has a molecular weight of up to approximately 500, and a polymer, ie a compound which has a molecular weight of more than 500.
  • the process according to the invention is preferably used for low molecular weight organic compounds of the type described above.
  • the organic compound used preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms. It is more preferably an aliphatic monoolefin. However, it is also possible for the organic compound used to have more than one ethylenically unsaturated double bond, as is the case, for example, in dienes or trienes. You can additional functional groups such. B.
  • the double bond can be terminal or internal. It can also be part of a cyclic structure, such as
  • suitable organic compounds include unsaturated fatty acids or their derivatives, such as. B. esters and glycerides of such unsaturated fatty acids, and oligomers or polymers of unsaturated organic compounds, such as Polybutadiene, a.
  • organic compounds include the following: Ethylene, propylene, 1-butene, ice and trans-2-butene, isobutylene, butadiene, pentenes, isoprene, 1-hexene, 3-hexene, 1-heptene, 1-octene, diisobutylene, 1-nonen, 1 -Decene, camphene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosen, di-, tri- or tetramers of propylene, styrene and other vinyl aromatic organic compounds with at least one CC double bond, diphenylethylene, polybutadiene, polyisoprene, cyclopentene, cyclohexene,
  • Mixtures of two or more such compounds, in particular mixtures of the compounds exemplified above, can also be used.
  • the present invention relates in particular to a process of the type in question, the organic compound having at least one CC double bond being selected from the group consisting of a linear or branched chain aliphatic, a linear or branched chain aromatic, a linear or branched chain cyclo aliphatic olefin, each with up to 30 carbon atoms and a mixture of two or more thereof.
  • the method according to the invention is particularly suitable for implementation low molecular weight olefins, such as ethylene, propylene, and butenes, with propylene in particular being reacted.
  • low molecular weight olefins such as ethylene, propylene, and butenes
  • Microporous and / or mesoporous and / or macroporous solids which preferably comprise at least one element from the Villa or Ib group or at least one element from each of the Villa and Ib groups, are preferred as catalysts in step (II) of the process according to the invention those which have silver and / or gold, particularly preferably gold, are used.
  • the above catalysts preferably contain Au and / or Ag in the range from about 0.01 to about 20% by weight, preferably from about 0.1 to about 5% by weight and in particular from about 0.3 to about 1% by weight. %.
  • the catalysts used can additionally contain the elements Si, Al, Ti, Zr or mixtures thereof.
  • the catalysts used additionally contain elements from groups Ia, Ila, lilac, rare earth elements from the series of lanthanides and actinides or mixtures thereof.
  • they can also contain elements from groups IVa, Va, Via, Vlla, Ilb, Illb, IVb, Vb, VIb and Vllb.
  • Zeolites containing transition metal as described in DE-A 197 23 950; Gold-containing catalysts with a support based on titanium dioxide, as described in EP-A 0 709 360; Gold-containing titanium ilicalite, preferably microporous or mesoporous titanium silicalite, of the structure TS-1, TS-2, Ti- ⁇ , Ti-ZSM-48 or Ti-MCM-41, as described in WO 98/00413; likewise gold-containing catalysts on a titanium-containing carrier material, which additionally contain a "promoter” metal which is selected from the I and II main groups of the Periodic Table of the Elements, and among the rare earth metals from the series of lanthanides and actinides; Carriers suitable for this catalyst include titanium dioxide, titanium silicalites, titanates of the "promoter” metals, titanium dispersed on SiO 2 and silicates of the "promoter”metals; such catalysts are described in WO 98/00414; Catalysts,
  • catalysts which comprise a silicon dioxide which has mesopores or mesopores and micropores are the subject of EP-A-0 831 059, the context of which with respect to the catalysts described therein and their preparation is fully incorporated into the context of the present application.
  • Silicon dioxide is the subject of application DE-A 198 47 630.2, which is filed in parallel with the present application, the content of which is fully described in the Context of the present application is included.
  • EP-A 0 831 059 with regard to the starting compounds and production methods, but in the production of silicon dioxide which has mesopores and micropores, the production, ie the reaction of the starting materials, at a pH ⁇ 7 is carried out.
  • the silicon dioxide thus obtained has at least one of the following properties (i) to (iii):
  • the upper limit of the pore volumes of the micro and mesopores is 1.5 ml / g.
  • the upper limit of the sum of the specific surfaces of the above-mentioned pores is 1000 m 2 / g.
  • the maximum pore diameter distribution of the mesopores can be up to 50 nm.
  • silicon dioxide with mesopore and micropores, the surface of which is at least 200 g / cm 2 or even at least 100 g / cm 2 , the upper limit preferably being less than 500 g / cm 2 .
  • Micropores means pores with a diameter in the range from 2 to 50 nm
  • micropores are those with pore diameters smaller than 2 nm.
  • the pore diameters and specific surfaces of the mesopores are measured by nitrogen adsorption at 77 K.
  • the pore surface can be can be calculated using the BJH model (DIN 66134).
  • Catalysts with a zeolite structure as described in DE-A 196 23 611.8, which are also hereby fully incorporated into the context of the present application by reference with regard to the catalysts described therein, are particularly suitable for this purpose.
  • the catalysts described therein are principally characterized in that they have been shaped by solidifying shaping processes, and in this regard, too, in principle all methods for a corresponding solidifying molding can be used, as are common in catalysts, such as, for example, extrusion.
  • moldings with sufficient stability and containing the above-mentioned active components can be used as a fixed bed reaction.
  • the shaped catalyst bodies can either be produced directly from the noble metal-containing catalyst powder, or the aforementioned noble metals are applied to the shaped body which contains the aforementioned activity-increasing elements after the shaping step.
  • the noble metal-containing catalyst powders or the noble metal-free powders containing the abovementioned activity-increasing elements can either be applied to molded articles, introduced into them or shaped into them.
  • the shaping of the noble metal-containing catalyst powder or the noble metal-free powder containing the abovementioned activity-increasing elements can be carried out by extrusion, extrusion, tableting or the like.
  • the powders to be shaped are preferably processed into deformable masses with the aid of a pasting liquid and also optionally using one or more additives by means of a dilution step, such as kneading or milling.
  • a dilution step such as kneading or milling.
  • one or more additives which among other things have lubricating properties, can also be added to the powder to be shaped.
  • inorganic or organic substances can be added to the powder to be deformed during the shaping. These substances can also increase the abrasion resistance if the powder is applied to already existing shaped bodies by a suitable process step, such as spraying, high-coating or the like.
  • the powder to be shaped or applied can also be introduced into moldings.
  • organic or inorganic substances can be polymerized in the presence of the powder in such a way that the resulting polymer solidly encloses the powder but is accessible to the reactants.
  • the noble metal components are applied after the shaping, application or introduction of the powder.
  • Methods of applying the noble metal component can be impregnation, impregnation, ion exchange, vapor deposition or the like.
  • the noble metal components applied in this way can then, if they are not in active form, by subsequent treatment of the noble metal-containing molded body, e.g. Calcining, reducing, oxidizing or the like can be brought into an active form. Subsequent treatment may also be necessary for molded articles if powders containing precious metals are molded into molded articles.
  • the catalysts produced by solidifying shaping processes according to DE-A 196 23 609.6 or DE 197 23 751.7 can be used.
  • the corresponding applications cited above are incorporated by reference in their entirety in the context of the present application.
  • the reaction in stage (II) within the catalyst according to the invention can be carried out in the gaseous, supercritical or liquid phase.
  • the process is generally carried out at temperatures from 0 to 300 ° C, preferably about 40 to about 180 ° C, more preferably about 50 to about 150 ° C and particularly preferably about 60 to about 100 ° C. Temperatures below 100 ° C. are generally used for the implementation in the liquid phase.
  • the pressures used in the reaction according to the invention are approximately 0.01 to approximately 1 MPa.
  • the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise.
  • the catalyst can be brought into contact with the organic compound on the one hand and this compound can be brought into contact with the medium containing carbon monoxide and oxygen on the other hand, in a time or space separation.
  • the catalyst in particular with a long operating time, when the selectivity and / or activity of the catalyst used has decreased during the reaction, the catalyst can also be regenerated. It is possible to flow the catalyst by treatment with a gas stream suitable for regeneration, in particular with an oxygen-containing gas, more preferably with an oxygen-containing gas stream, the oxygen being produced by decomposing nitrogen oxides at temperatures of 100.degree to regenerate up to 600 ° C. This catalyst can then be used again. The regeneration can also take place in the actual reactor. The composition of the gas flow used for the regeneration will be chosen so that the causes of the deactivation are eliminated. If coking is deactivated, the catalyst will be charged with a gas stream, the oxygen or contains oxygen-providing substances.
  • the gas stream can contain reducing substances, such as hydrogen. Furthermore, it may be necessary to redisperse the noble metal component during the regeneration. Correspondingly, compounds will then be used which are suitable for dispersing the aforementioned noble metal components.
  • a washing process with solvents such as water, alcohols, aldehydes, ketones etc. can also be carried out. Further details regarding such a regeneration can be found in DE-A 197 23 950 and DE-A 197 23 949.
  • the regeneration processes described in EP-A 0 790 075 and EP-A 0 743 094 can also be used.
  • the present invention also relates to an integrated process for the oxidation of an organic compound having at least one C-C double bond or a mixture of two or more thereof, which comprises the following steps (I) to (IV):
  • step (IV) Carrying out the reaction in step (II) using a catalyst which contains the catalyst regenerated in step (III).
  • the integrated method according to the invention can have the following stage (V): (V) separation of unused molecular oxygen or carbon monoxide or of unreacted organic compound or of unused molecular oxygen and carbon monoxide and unused starting material from the medium and recycling of the separated molecular oxygen, the separated carbon monoxide or the unreacted organic compound or a mixture of molecular oxygen, carbon monoxide and unreacted organic compound in step (II).
  • the organic compound having at least one CC double bond is selected in the process according to the invention from the group consisting of a linear or branched chain aliphatic, a linear or branched chain aromatic and a linear or branched chain cycloaliphatic olefin, each having up to 30 C atoms, ie if an olefin is used for the reaction with the hydroperoxide, this can be obtained by dehydrogenation of the corresponding saturated organic compound to give the olefin and hydrogen.
  • the alkane is split into the olefin, for example propane to propene, and hydrogen in an endothermic reaction.
  • Zinc and aluminum spinels with precious metal doping, chromium oxide / aluminum oxide and platinum-supported catalysts are widely used as catalysts.
  • chromium oxide / aluminum oxide and platinum-supported catalysts are widely used as catalysts.
  • known from DE-A 39 23 026 promoted iron oxide catalysts for carrying out alkane dehydrogenations.
  • the olefin preferably used as the starting product in particular propylene
  • the olefin preferably used as the starting product can be obtained starting from the corresponding saturated hydrocarbon by steam cracking or catalytic cracking.
  • These cracking processes can also be carried out in such a way that they not only provide propene, but also CO in addition to propene.
  • Such methods are described in K. Weissermel, H.J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, 2nd edition (1993), VCH Verlag Weinheim, pp. 17ff. , which is hereby fully incorporated by reference into the context of the present application.
  • the olefin to be used in the epoxidation stage in particular propylene
  • the epoxidation stage also contains that which is present in addition to the olefin tolerated unreacted alkane from the dehydrogenation stage and thus saves an expensive alkane / olefin, in particular propane / propene separation.
  • the hydrogen originating from the alkane dehydrogenation can be used directly in the hydrogen peroxide formation, for example by the anthraquinone process or a process starting from the elements.
  • the CO from the cracking process can also be used.
  • the endothermic step of alkane dehydrogenation can be coupled with the exothermic reaction according to stage (II) in a heat and energy network.
  • the method according to the invention is particularly suitable for implementation as an integrated method, i.e. as a multi-stage process in which the flows of the various components used during the process are partially or completely closed.
  • the above integrated process is further preferably operated with a corresponding heat and energy coupling, in which the amounts of energy released in the exothermic process stages (II) and (III) are used directly to operate the endothermic stage (I).
  • the resulting solid was coated with gold by dissolving 0.426 g of tetrachloroauric acid (from Chempur) in 1600 g of water, adjusting the pH to 7.2 with 0.1 mol / 1 sodium hydroxide solution and adding the freshly calcined titanium-containing powder. This suspension was stirred at 70 ° C. for 1 h, then cooled, decanted, filtered and the filter cake washed several times with water.
  • tetrachloroauric acid from Chempur
  • the resulting solid was dried in vacuo at room temperature and calcined at 400 ° C. in air within 12 hours.
  • the pink violet powder contained 0.87 wt% gold, 25 ppm chlorine, 6.2 wt% titanium.
  • a gas-phase tubular reactor (internal diameter 6 mm, length 200 mm) was filled with the catalyst from Example 1 (2 g split fraction 0.1 mm) and at a temperature of 60 ° C. with a mixture of 10 Nml / min propene, 20 Nml / min O 2 , 5 Nml / min CO and 10 Nml / min Ar applied.
  • the gas stream was saturated with water at room temperature before entering the reactor. After a reaction time of 3 h, the following were found in a gas sample in the discharge: 200 ppm PO, 10 ppm acrolein, 6 ppm acetone and ⁇ 5 ppm propionaldehyde.
  • Example 3 Use of CO from synthesis gas
  • a gas-phase tubular reactor (internal diameter 6 mm, length 200 mm) was filled with the catalyst from Example 1 (2 g split fraction 0.1 mm) and at a temperature of 60 ° C. with a mixture of 10 Nml / min propene, 20 Nml / min O 2 , 5 Nml / min CO and 10 Nml / min Ar applied. After a reaction time of 3 h, the following were found in a gas sample in the discharge: 153 ppm PO, 5 ppm acrolein, 7 ppm acetone and ⁇ 5 ppm propionaldehyde.
  • Example 3 The same catalyst and the same settings as from Example 3 were used, but only oxygen and no synthesis gas were metered in.

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Abstract

Verfahren zur Oxidation einer mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisenden organischen Verbindung oder eines Gemisches aus zwei oder mehr davon, das folgende Stufe (II) umfasst: Umsetzung der organischen Verbindung oder des Gemisches aus zwei oder mehr davon mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Medium in Gegenwart eines heterogenen Katalysators, wobei das Medium ausserdem Kohlenmonoxid (CO) enthält.

Description

Verfahren zur Oxidation einer mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisenden organischen Verbindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation einer mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisenden organischen Verbindung oder eines Gemisches aus zwei oder mehr davon, wobei die organische Verbindung oder das Gemisch aus zwei oder mehr davon mit einem molekularen Sauerstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Medium in Gegenwart eines heterogenen Katalysators umgesetzt wird. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung auch ein integriertes Verfahren der vorstehenden Art, in dem der verwendete Katalysator regeneriert und gegebenenfalls nicht verbrauchte Komponenten abgetrennt und in die Umsetzung zurückgeführt werden.
Verfahren zur Oxidation einer mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisenden organischen Verbindung, insbesondere von Olefmen und unter diesen bevorzugt Propylen, sind bekannt. So beschreibt die US 5,625,084 die Umsetzung von Propylen zu Propylenoxid. Dort wird an silberhaltigen Katalysatoren Propen mit Sauerstoff zu Propylenoxid umgesetzt. Dabei werden jedoch nur Selektivitäten des Propens zu Propylenoxid von 50 bis 60% bei niedrigen Umsätzen erzielt. Eine große Menge des teuren Propens kann nicht zielgerichtet zu Propylenoxid umgesetzt werden.
Gemäß der EP-A 0 709 360 sowie der WO 98/00413 wird die Herstellung von Propylenoxid ausgehend von Propylen mit einem explosionsfähigen Knallgasgemisch aus Sauerstoff und Wasserstoff an Au/Ti-Katalysatoren beschrieben. Derartige Verfahren verlangen jedoch enorme und kostenintensive S icherheitsmaß nahmen .
Ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Epoxiden ausgehend von Alkanen beschreibt die EP-A 0 850 936. Die Epoxidation wird durch Inkon taktbringen eines Gases, umfassend das Alken, Wasserstoff und nichtumgesetztes Alkan, mit Sauerstoff in Gegenwart eines Au enthaltenden Katalysators durchgeführt.
Der vorliegenden Erfindung lag nunmehr primär die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren der oben beschriebenen Art bereitzustellen, das - ohne die Nachteile des Einsatzes von explosiven Knallgasgemischen - mit Selektivitäten deutlich oberhalb von 60% in der Lage ist, Olefine in die entsprechenden Epoxide zu überführen.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Oxidation einer mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisenden organischen Verbindung oder eines Gemisches aus zwei oder mehr davon, das folgende Stufe (II) umfaßt:
(II) Umsetzung der organischen Verbindung oder des Gemisches aus zwei oder mehr davon mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Medium in
Gegenwart eines heterogenen Katalysators, wobei das Medium außerdem Kohlenmonoxid (CO) enthält.
Bezüglich des erfindungsgemäß zur Oxidation verwendeten molekularen Sauerstoffs existieren keinerlei Beschränkungen. Es kann demnach Luft, im wesentlichen reiner molekularer Sauerstoff sowie Sauerstoff, der aus anderen Quellen wie z. B. Ozon und Stickoxiden herrührt, eingesetzt werden, wobei molekularer Sauerstoff bevorzugt ist.
Darüber hinaus ist es erfmdungswesentlich, daß das Medium Kohlenmonoxid (CO) enthält. Auch dieses kann aus einer beliebigen Quelle stammen. Vorzugsweise stammt das eingesetzte CO aus einem Synthesegas-Prozeß. Weitere Verfahren, aus denen das CO stammen kann, werden u. a. in K. Weissermel, HJ. Arpe, Industrial Organic Chemistry, 2. Aufl. (1993), VCH Verlag Weinheim, S. 14ff. , beschrieben, die hiermit vollumfänglich durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung aufgenommen wird.
Darüber hinaus kann das Medium Wasserstoff oder Wasser, vorzugsweise in Form von Wasserdampf, sowie Wasserstoff und Wasser enthalten. Auch bezüglich der Quelle für Wasserstoff und Wasser bestehen keinerlei Be- schränkungen, wobei insbesondere der Wasserstoff in situ durch beispielsweise Dehydrogenierung von Alkanen, die dann als Edukte Verwendung finden, hergestellt wird.
Darüber hinaus kann das erfindungsgemäß verwendete Medium ein gasförmiges oder flüssiges Verdünnungsmittel enthalten, wie z. B. Helium, Stickstoff, Argon, Methan, Kohlendioxid, Wasserdampf oder Gemische davon, vorzugsweise Wasserdampf und/oder Kohlendioxid (in der Gasphase). Bei Durchführung der Umsetzung in Flüssigphase oder überkritisch kann in Gegenwart einer oxidations- und thermisch stabilen Flüssigkeit, wie z. B. chlorierten aliphatischen Alkoholen wie z.B. Chlorpropanol, chlorierten Aromaten wie z. B. Chlor- oder Dichlorbenzol, sowie flüssigen Polyethern, Polyestern und Polyalkoholen durchgeführt werden.
Das Verhältnis der wesentlichen Komponenten des erfmdungsgemäßen Ver- fahrens, d.h. das Verhältnis von organischer Verbindung zu Sauerstoff zu CO, kann frei gewählt werden. Vorzugsweise beträgt es 1:0,1-10:0,1-10, weiter bevorzugt 1: 1,5-5:0,3-3 und insbesondere 1 :2:0,5 (jeweils organische Verbindung :O2:CO).
Auch bezüglich der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren, mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisenden organischen Verbindung gibt es prinzipiell keinerlei Beschränkungen. Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "C-C-Doppelbindung aufweisende organische Verbindung" umfaßt alle organischen Verbindungen, die mindestens eine C-C- Doppelbindung aufweisen. Es kann sich dabei um eine niedermolekulare organische Verbindung, d.h. eine Verbindung, die ein Molekulargewicht von bis zu ungefähr 500 aufweist, sowie ein Polymer, d.h. eine Verbindung, die ein Molekulargewicht von mehr als 500 aufweist, handeln. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch für niedermolekulare organische Verbindungen der oben beschriebenen Art eingesetzt. Dabei kann es sich um lineare, verzweigtkettige oder cyclische Verbindungen handeln, die aromatische, aliphatische, cycloaliphatische Gruppen, sowie eine Kombination aus zwei oder mehr davon, aufweisen können. Vorzugsweise weist die eingesetzte organische Verbindung 2 bis 30 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Sie ist weiter bevorzugt ein aliphatisches Monoolefin. Es ist jedoch auch möglich, daß die eingesetzte organische Verbindung mehr als eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist, wie dies beispielsweise in Dienen oder Trienen der Fall ist. Sie kann zusätzliche funktionelle Gruppen, wie z. B. ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Estergruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Etherbrücke, eine Sulfidbrücke, eine Carbonylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine Kombination aus zwei oder mehr davon enthalten. Die Doppelbindung kann endständig oder innenliegend sein. Ferner kann sie Bestandteil einer cyclischen Struktur sein, wie
-dies beispielsweise bei Cyclohexen der Fall ist. Es kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehr derartiger Verbindungen eingesetzt werden.
Weitere Beispiele für geeignete organische Verbindungen schließen ungesättigte Fettsäuren oder deren Derivate, wie z. B. Ester und Glyceride derartiger ungesättigter Fettsäuren, sowie Oligomere oder Polymere ungesättigter organischer Verbindungen, wie z.B. Polybutadien, ein.
Beispiele derartiger organischer Verbindungen schließen die folgenden ein: Ethylen, Propylen, 1-Buten, eis- und trans-2-Buten, iso-Butylen, Butadien, Pentene, Isopren, 1-Hexen, 3-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, Diisobutylen, 1-Nonen, 1-Decen, Camphen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1- Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, Di-, Tri- oder Tetramere des Propylens, Styrol sowie andere vinylaromatische organische Verbindungen mit mindestens einer C-C-Doppelbindung, Diphenylethylen, Polybutadien, Polyisopren, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclooctadien, Cyclododecen, Cyclododecatrien, Dicyclopentadien, Methylencyclopropan, Methylencyclopentan, Methylencyclo- hexan, Vinylcyclohexan, Vinylcyclohexen, Methallylketon, Allylchlorid, Allylbromid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Crotylchlorid, Methallylchlorid, Dichlorbutene, Allylalkohol, Allylcarbonat, Allylacetat, Alkylacrylate und -methacrylate, Diallylmaleat, Diallylphthalat, ungesättigte Triglyceride, wie z.B. Sojaöl, ungesättigte Fettsäuren, wie z.B. Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Recinolsäure sowie deren Ester einschließlich der Mono-, Di- und Triglyceridester.
Ferner können auch Gemische aus zwei oder mehr derartiger Verbindungen, insbesondere Gemische der oben exemplarisch aufgeführten Verbindungen, eingesetzt werden.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere ein Verfahren der hier in Rede stehenden Art, wobei die mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisende organische Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem linearen oder verzweigtkettigen aliphatischen, einem linearen oder verzweigtkettigen aromatischen, einem linearen oder verzweigtkettigen cyclo- aliphatischen Olefm, mit jeweils bis zu 30 C-Atomen und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon.
Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Umsetzung niedermolekularer Olefine, wie z.B. Ethylen, Propylen, sowie der Butene, wobei insbesondere Propylen umgesetzt wird.
Als Katalysatoren werden in der erfindungsgemäßen Stufe (II) des erfin- dungsgemäßen Verfahrens mikroporöse und/oder mesoporöse und/oder makroporöse Festkörper, die vorzugsweise mindestens ein Element der Gruppe Villa oder Ib oder mindestens ein Element aus jeder der Gruppen Villa und Ib umfassen, vorzugsweise solche, die Silber und/oder Gold, insbesondere bevorzugt Gold aufweisen, eingesetzt. Vorzugsweise enthalten die obigen Katalysatoren Au und/oder Ag im Bereich von jeweils ungefähr 0,01 bis ungefähr 20 Gew.-% , vorzugsweise ungefähr 0, 1 bis ungefähr 5 Gew.-% und insbesondere ungefähr 0,3 bis ungefähr 1 Gew.-% .
Darüber hinaus können die verwendeten Katalysatoren zusätzlich noch die Elemente Si, AI, Ti, Zr oder deren Gemische enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Erfindung enthalten die verwendeten Katalysatoren zusätzlich noch Elemente der Gruppen Ia, Ila, lila, Seltenerdelemente aus der Reihe der Lanthaniden und Actiniden oder deren Gemische.
Darüber hinaus können Sie weiterhin Elemente der Gruppen IVa, Va, Via, Vlla, Ilb, Illb, IVb, Vb, VIb sowie Vllb enthalten.
Im einzelnen sind als besonders bevorzugte Katalysatoren die folgenden zu nennen:
Übergangsmetall enthaltende Zeolithe, wie sie in der DE-A 197 23 950 beschrieben werden; Gold enthaltende Katalysatoren mit einem Träger auf der Basis von Titandioxid, wie in der EP-A 0 709 360 beschrieben; Gold enthaltende Titans ilicalite, vorzugsweise mikroporöse oder mesoporöse Titansilicalite, der Struktur TS-1, TS-2, Ti-ß, Ti-ZSM-48 oder Ti-MCM-41, wie in der WO 98/00413 beschrieben; ebenfalls Gold enthaltende Katalysatoren auf einem Titan enthaltenden Trä- germaterial, die zusätzlich ein "Promotor "-Metall enthalten, das ausgewählt wird aus der I. und II. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, sowie unter den Seltenerdmetallen der Reihe der Lanthaniden und Actiniden; für diesen Katalysator geeignete Träger schließen Titandioxid, Titansilicalite, Titanate der "Promotor "-Metalle, auf SiO2 dispergiertes Titan und Silicate der " Promotor "- Metalle ein; derartige Katalysatoren werden in der WO 98/00414 beschrieben; Katalysatoren, wie sie in der WO 98/00415 beschrieben werden, die Gold auf einem Träger, enthaltend Titan dispergiert auf Siliciumdioxid, enthalten; Katalysatoren auf der Basis von auf einem Erdalkalimetallcarbonat aufgebrachten Silber, die sowohl ein Kaliumsalz als auch einen Molybdän-Promotor enthalten, wie sie in der US 5,625,084 beschrieben sind.
Der Inhalt der oben genannten Druckschriften bezüglich der darin beschriebenen Katalysatoren und deren Herstellung wird durch Bezugnahme voll umfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung aufgenommen.
Insbesondere bevorzugt werden erfindungsgemäß Katalysatoren eingesetzt, die ein Mesoporen oder Meso- und Mikroporen aufweisendes Siliciumdioxid umfassen. Die Mesoporen aufweisenden Katalysatoren auf Siliciumdioxid-Basis sind Gegenstand der EP-A-0 831 059, deren Kontext bezüglich der darin beschriebenen Katalysatoren sowie ihrer Herstellung vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung aufgenommen wird.
Die Katalysatoren auf der Basis eines Mikro- und Mesoporen aufweisenden
Siliciumdioxids sind Gegenstand der zur vorliegenden Anmeldung parallel eingereichten Anmeldung DE-A 198 47 630.2, deren Inhalt vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung aufgenommen wird. In dieser Parallelanmeldung wird bezüglich der Ausgangsverbindungen und Herstellungsmethoden auf die EP-A 0 831 059 Bezug genommen, wobei jedoch bei der Herstellung von Siliciumdioxid, das Meso- und Mikroporen aufweist, die Herstellung, d.h. die Umsetzung der Edukte, bei einem pH-Wert < 7 durchgeführt wird. Das so erhaltene Siliciumdioxid weist dabei in einer Ausführungsform mindestens eine der folgenden Eigenschaften (i) bis (iii) auf:
(i) eine Summe der spezifischen Oberflächen der Mikro- und Mesoporen von mindestens 300 m2/g;
(ii) eine Summe der Porenvolumina der Mikro- und Mesoporen von mindestens 0,2 ml/g; (iii) ein Maximum der Porendurchmesserverteilung der Mesoporen bei mindestens 3 nm.
Dabei beträgt die Obergrenze der Porenvolumina der Mikro- und Mesoporen 1,5 ml/g. Die Obergrenze der Summe der spezifischen Oberflächen der oben genannten Poren beträgt 1000 m2/g. Das Maximum der Porendurchmesserverteilung der Mesoporen kann bis zu 50 nm betragen.
Mit dem dort beschriebenen Verfahren ist es ferner möglich, Siliziumdioxide mit Meso- und Mikroporen herzustellen, deren Oberfläche mindestens 200 g/cm2 oder selbst mindestens 100 g/cm2 beträgt, wobei die Obergrenze vorzugsweise bei unter 500 g/cm2 liegt.
Unter „Mesoporen" versteht man dabei Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm, unter „Mikroporen" solche mit Porendurchmessern kleiner 2 nm. Die Porendurchmesser und spezifischen Oberflächen der Mesoporen werden dabei gemessen durch Stickstoffadsorption bei 77 K. Die Porenoberfläche kann dabei unter Verwendung des BJH-Modells (DIN 66134) errechnet werden. Das Porenvolumen wird bei einem Relativdruck von p/p0 = 0,98 bestimmt. Sofern die Umsetzung gemäß Stufe (II) als Festbettverfahren durchgeführt wird, wird vorzugsweise ein mechanisch besonders stabiler Katalysator eingesetzt. Dafür kommen insbesondere Katalysatoren mit Zeolith-Struktur, wie sie in der DE-A 196 23 611.8 beschrieben sind, die ebenfalls hiermit bzgl. der darin beschriebenen Katalysatoren vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme aufgenommen wird, in Frage. Die darin beschriebenen Katalysatoren sind prinzipiell dadurch gekennzeichnet, daß sie durch verfestigende Formgebungsprozesse geformt worden sind, wobei auch diesbezüglich im Prinzip alle Methoden zu einer entsprechenden verfestigenden Formung verwendet werden können, wie sie bei Katalysatoren allgemein üblich sind, wie z.B. Extrusion.
Ganz allgemein können bei der Durchführung der Umsetzung als Festbettreaktion Formkörper mit ausreichender Stabilität, die die oben genannten Aktivkomponenten enthalten, eingesetzt werden. Die Katalysatorformkörper können entweder aus dem edelmetallhaltigen Katalysatorpulver direkt hergestellt werden, oder die vorgenannten Edelmetalle werden nach dem Verformungsschritt auf den Formkörper, der die vorgenannten aktivitätssteigernden Elemente enthält, aufgebracht. Die edelmetallhaltigen Katalysatorpulver bzw. die edelmetallfreien, die vorgenannten aktivitätssteigernden Elemente enthaltenden Pulver können entweder auf Formkörper aufgebracht, in diese eingebracht oder zu solchen verformt werden.
Die Verformung des edelmetallhaltigen Katalysatorpulvers bzw. des edelmetallfreien, die vorgenannten aktivitätssteigernden Elemente enthaltenden Pulvers kann durch Verstrangen, Extrudieren, Tablettieren oder ähnliches erfolgen. Vor der Verstrangung oder Extrusion werden die zu verformenden Pulver mit Hilfe vorzugsweise einer Anteigungsflüssigkeit und ferner wahlweise unter Verwendung eines oder mehrerer Zusatzstoffe durch einen Verdien tungsschritt, wie z.B. Kneten oder Kollern, zu verformbaren Massen verarbeitet. Zur Tablettierung können dem zu verformenden Pulver ebenfalls wahlweise ein oder mehrere Zusätze, die unter anderem Schmiereigenschaften aufweisen, zugesetzt werden.
Zur Steigerung der Festigkeit des Formkörpers können bei der Verformung anorganische oder organische Stoffe dem zu verformenden Pulver zugesetzt werden. Diese Stoffe können ebenfalls die Abriebfestigkeit erhöhen, wenn das Pulver auf bereits bestehende Forrnkörper durch einen geeigneten Verfahrensschritt, wie Aufsprühen, High-Coating oder ähnlichem, aufgebracht wird.
Ferner kann das zu verformende oder auch aufzubringende Pulver auch in Formkörper eingebracht werden. Dazu kann man organische oder anorganische Stoffe in Gegenwart des Pulvers so polymerisieren, daß das entstehenden Polymerisat das Pulver fest, für die Reaktanden aber zugänglich einschließt.
Führt man die Verformung, Auf- oder Einbringung des Pulvers mit edelmetallfreiem, die vorgenannten aktivitätssteigernden Elemente enthaltendem Pulver durch, so erfolgt die Aufbringung der Edelmetallkomponenten nach der Verformung, Auf- oder Einbringung des Pulvers. Verfahren zu Aufbringung der Edelmetallkomponente können Imprägnieren, Tränken, Ionenaustausch, Bedampfen oder ähnliches sein. Die so aufgebrachten Edelmetallkomponenten können dann wahlweise, soweit sie nicht in aktiver Form vorliegen, durch eine nachträgliche Behandlung des edelmetallhaltigen Formkörpers, wie z.B. Kalzinieren, Reduzieren, Oxidieren oder ähnliches in eine aktive Form gebracht werden. Eine nachträgliche Behandlung kann auch bei Formkörpern notwendig sein, wenn edelmetallhaltige Pulver zur Formkörpern verformt werden.
Darüber hinaus können die durch verfestigende Formgebungsprozesse hergestellten Katalysatoren gemäß der DE-A 196 23 609.6 bzw. der DE 197 23 751.7 eingesetzt werden. Auch diesbezüglich werden die oben zitierten, entsprechenden Anmeldungen durch Bezugnahme vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung aufgenommen. Die Umsetzung gemäß Stufe (II) innerhalb des erfindungsgemäßen Katalysators kann in gasförmiger, überkritischer oder flüssiger Phase erfolgen.
Das Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 300 °C, vorzugsweise ungefähr 40 bis ungefähr 180 °C, weiter bevorzugt ungefähr 50 bis ungefähr 150 °C und besonders bevorzugt ungefähr 60 bis ungefähr 100 °C durchgeführt. Dabei werden bei der Umsetzung in Flüssigphase in der Regel Temperaturen unterhalb 100 °C verwendet. Die erfindungsgemäß verwendeten Drücke bei der Umsetzung betragen ungefähr 0,01 bis ungefähr 1 MPa.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Darüber hinaus kann das Inkontaktbringen des Katalysators mit der organischen Verbindung einerseits und das Inkontaktbringen dieser Verbindung mit dem Kohlenmonoxid und Sauerstoff enthaltenden Medium andererseits zeitlich oder räumlich getrennt erfolgen.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere bei langer Betriebszeit, wenn die Selektivität und/oder Aktivität des verwendeten Kataly- sators bei der Umsetzung nachgelassen hat, kann der Katalysator auch regeneriert werden. Dabei ist es möglich, den Katalysator durch eine Behandlung mit einem für die Regeneration geeigneten Gasstrom, insbesondere mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas ström, weiter bevorzugt mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom, wobei der Sauerstoff durch Zersetzung von Stickoxiden hergestellt wurde, bei Temperaturen von 100 °C bis 600 °C zu regenerieren. Man kann diesen Katalysator dann wieder einsetzen. Dabei kann die Regeneration auch im eigentlichen Reaktor erfolgen. Die Zusammensetzung des für die Regenerierung eingesetzten Gasstroms wird man dabei so wählen, daß die Ursachen für die Deaktivierung behoben werden. Bei deaktivierender Verkokung wird man den Katalysator mit einem Gasstrom beaufschlagen, der Sauerstoff oder sauerstoffliefernde Substanzen enthält. Erfolgt die Deaktivierung durch Oxidation der Edelmetallkomponente, kann der Gasstrom reduzierende Substanzen, wie z.B. Wasserstoff, enthalten. Ferner kann es nötig sein, die Edelmetallkomponente bei der Regenerierung erneut zu dispergieren. Entsprechend wird man dann Verbindungen einsetzen, die zu einer Dispergierung der vorgenannten Edelmetallkomponenten geeignet sind. Darüber hinaus kann im Rahmen der Regenerierung auch ein Waschvorgang mit Lösungsmitteln, wie z.B. Wasser, Alkoholen, Aldehyden, Ketonen usw. , durchgeführt werden. Weitere Details bzgl. einer derartigen Regenerierung lassen sich der DE-A 197 23 950 sowie der DE-A 197 23 949 entnehmen. Darüber hinaus lassen sich auch die in der EP-A 0 790 075 sowie der EP-A 0 743 094 beschriebenen Regenerierungsprozesse einsetzen.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein integriertes Verfahren zur Oxidation einer mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisenden organischen Verbindung oder eines Gemisches aus zwei oder mehr davon, das die folgenden Stufen (I) bis (IV) umfaßt:
(I) Herstellen eines Mediums, das molekularen Sauerstoff und Kohlen- monoxid enthält;
(II) Umsetzung der organischen Verbindung oder des Gemisches aus zwei oder mehr davon mit dem molekularen Sauerstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Medium in Gegenwart eines heterogenen Katalysators;
(III) Regenerierung des in Stufe (II) verwendeten, zumindest teilweise deaktivierten Katalysators; und
(IV) Durchführung der Umsetzung gemäß Stufe (II) unter Verwendung eines Katalysators, der den in Stufe (III) regenerierten Katalysator enthält.
Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße integrierte Verfahren die folgende Stufe (V) aufweisen: (V) Abtrennung von nicht verbrauchtem molekularem Sauerstoff oder Kohlenmonoxid oder von nicht umgesetzter organischer Verbindung oder von nicht verbrauchtem molekularem Sauerstoff und Kohlenmonoxid und nicht verbrauchtem Edukt aus dem Medium und Rückführung des abgetrennten molekularen Sauerstoffs, des abgetrennten Kohlen- monoxids oder der nicht umgesetzten organischen Verbindung oder eines Gemisches aus molekularem Sauerstoff, Kohlenmonoxid und nicht umgesetzter organischer Verbindung in die Stufe (II).
Sofern im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die mindestens eine C-C- Doppelbindung aufweisende organische Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem linearen oder verzweigtkettigen aliphatischen, einem linearen oder verzweigtkettigen aromatischen und einem linearen oder verzweigtkettigen cycloaliphatischen Olefm, mit jeweils bis zu 30 C-Atomen, d.h. sofern ein Olefm zur Umsetzung mit dem Hydroperoxid eingesetzt wird, kann dieses durch Dehydrierung der entsprechenden gesättigten organischen Verbindung unter Erhalt des Olefins und Wasserstoff erhalten werden.
Derartige Verfahren zur Umwandlung eines Alkans in das entsprechende Olefm sind an sich, insbesondere bezüglich der Propan-Dehydrierung bekannt. Sie sind in der Literatur unter der Bezeichnung STAR, CATOFIN* oder OLEFLEX*- Verfahren bekannt und z.B. in Chem. Systems Report 91-5, 1992, S. 50ff., detailliert beschrieben. Außerdem wird in zahlreichen Patenten, wie z.B. US- A 4,665,267 oder EP-A 0 328 507 sowie der US-A 4,886,928, darauf Bezug genommen.
Charakteristisch für diese Verfahren ist dabei, daß in einer endothermen Reaktion das Alkan zum Olefm, also beispielsweise Propan zu Propen, und Wasserstoff gespalten wird. Als Katalysatoren kommen dabei Zink-, Aluminium-Spinelle mit Edelmetall-Dotierung, Chromoxid/ Aluminiumoxid, sowie Platin-Träger katalysa- toren verbreitet zum Einsatz. Ferner kennt man aus der DE-A 39 23 026 promotierte Eisenoxid-Katalysatoren zur Durchführung von Alkan-Dehydrierungen.
Ferner kann das als Ausgangsprodukt vorzugsweise verwendete Olefm, insbesondere Propylen, ausgehend vom entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoff durch Steam-Cracking oder katalytisches Cracken erhalten werden. Diese Crackverfahren können auch so gefahren werden, daß sie nicht nur Propen, sondern neben Propen auch CO liefern. Derartige Verfahren werden in K. Weissermel, H.J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, 2. Aufl. (1993), VCH Verlag Weinheim, S. 17ff . , beschrieben, die hiermit vollumfänglich durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung aufgenommen wird. Weitere Details bezüglich derartiger Verfahren sind u.a. den US-A 5,599,955 und US-A 5,599,956 und des darin zitierten Standes der Technik zu entnehmen, wobei diese beiden Druckschriften einschließlich des darin zitierten Standes der Technik bezüglich dieses Aspekts der vorliegenden Erfindung vollumfänglich durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung einbezogen werden.
Insbesondere bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als integriertes Verfahren, d.h. als Verfahren, bei dem die Volumenströme allesamt geschlossen sind, ist es vorteilhaft, wenn man das in die Epoxidierungsstufe einzusetzende Olefm, insbesondere das Propylen, durch Dehydrierung der entsprechenden gesättigten organischen Verbindung erhält, da zum einen die Epoxidierungsstufe auch das neben dem Olefin noch vorhandene, nicht umgesetzte Alkan aus der Dehydrierungs stufe toleriert und somit eine teure Alkan/Olefin-, insbesondere Propan/Propen-Trennung erspart.
Ferner kann der aus der Alkan-Dehydrierung stammende Wasserstoff direkt bei der Wasserstoffperoxid-Bildung, z.B. nach dem Anthrachinon-Verfahren oder einem Verfahren ausgehend von den Elementen, verwendet werden. Selbstverständlich kann auch das CO aus den Crackverfahren eingesetzt werden. Ferner kann der endotherme Schritt der Alkan-Dehydrierung mit der exothermen Umsetzung gemäß Stufe (II) in einem Wärme- und Energieverbund gekoppelt werden.
Wie oben bereits angedeutet, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zur Durchführung als integriertes Verfahren, d.h. als mehrstufiges Verfahren, bei dem die Ströme der verschiedenen, während des Verfahrens verwendeten Komponenten zum Teil oder vollständig geschlossen sind. Weiter bevorzugt wird das obige integrierte Verfahren mit einer entsprechenden Wärme- und Energiekopplung, in der die bei den exothermen Verfahrens stufen (II) und (III) freiwerdenden Energiemengen direkt zum Betreiben der endothermen Stufe (I) verwendet werden, betrieben.
Im folgenden soll die vorliegende Erfindung noch anhand von einigen Ausführungsbeispielen erläutert werden.
BEISPIELE
Beispiel 1: Herstellung des Katalysators
In einem 4 1-Glaskolben mit Rührer wurden 504 g Tetraethoxysilan, 70,4 g Tetraisopropylorthotitanat, 720 g Ethanol und 146 g Isopropanol gemischt. Zu dieser Mischung gab man eine Lösung aus 120 g Dodecylamin und 17,6 g Salzsäure (10 Gew.-%) in 1560 g deionisiertem Wasser. Nach 20 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde der weiße Niederschlag abfiltriert, mit Wasser neutralgewaschen und an der Luft getrocknet. Zur Entfernung der organischen Komponenten wurde danach das getrocknete Produkt 5 h bei 500 °C unter Luft kalziniert. Der Gehalt an Titan betrug 6,7 Gew.-% . Der entstandene Feststoff wurde mit Gold belegt, indem man 0,426 g Tetrachlorgoldsäure (Fa. Chempur) in 1600 g Wasser löste, mit 0,1 mol/1 Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,2 einstellte und das frisch kalzinierte titanhaltige Pulver zusetzte. Diese Suspension wurde 1 h bei 70 °C gerührt, dann abgekühlt, abdekantiert, abgefiltert und der Filterkuchen mehrmals mit Wasser nachgewaschen.
Der entstandene Festkörper wurde im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet und bei 400 °C innerhalb von 12 h unter Luft kalziniert.
Das rosaviolettfarbene Pulver enthielt 0,87 Gew.-% Gold, 25 ppm Chlor, 6,2 Gew.-% Titan.
Beispiel 2: Oxidation mit CO und O2 bei Anwesenheit von Wasserdampf
Mit dem Katalysator aus Beispiel 1 (2 g Splittfraktion 0,1 mm) wurde ein Gasphasen-Rohrreaktor (Innendurchmesser 6 mm, Länge 200 mm) gefüllt und bei einer Temperatur von 60 °C mit einem Gemisch aus 10 Nml/min Propen, 20 Nml/min O2, 5 Nml/min CO und 10 Nml/min Ar beaufschlagt. Der Gasstrom wurde vor dem Eintritt in den Reaktor bei Raumtemperatur mit Wasser gesättigt. Nach einer Reaktionsdauer von 3 h wurden in einer Gas probe im Austrag gefunden: 200 ppm PO, 10 ppm Acrolein, 6 ppm Aceton und < 5 ppm Propionaldehyd. Beispiel 3: Einsatz von CO aus Synthesegas
Mit dem Katalysator aus Beispiel 1 (2 g Splittfraktion 0,1 mm) wurde ein Gasphasen-Rohrreaktor (Innendurchmesser 6 mm, Länge 200 mm) gefüllt und bei einer Temperatur von 60 °C mit einem Gemisch aus 10 Nml/min Propen, 20 Nml/min O2, 5 Nml/min CO und 10 Nml/min Ar beaufschlagt. Nach einer Reaktionsdauer von 3 h wurden in einer Gasprobe im Austrag gefunden: 153 ppm PO, 5 ppm Acrolein, 7 ppm Aceton und < 5 ppm Propionaldehyd.
Vergleichsbeispiel
Es wurden der gleiche Katalysator und die gleichen Einstellungen wie aus dem Beispiel 3 verwendet, jedoch nur Sauerstoff und kein Synthesegas zudosiert.
Nach einer Laufzeit von 3 h wurde eine Probe aus dem Reaktionsgas entnommen und analysiert. Es wurde kein Propylenoxid, Acrolein oder Aceton oberhalb der Nachweisgrenze (5 ppm) gefunden. Erst bei erhöhter Temperatur von 90 bis 150 °C traten vermehrt die Oxidationsprodukte Acrolein und Aceton auf. Propylenoxid wurde nicht gebildet.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Oxidation einer mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisenden organischen Verbindung oder eines Gemisches aus zwei oder mehr davon, das folgende Stufe (II) umfaßt:
(II) Umsetzung der organischen Verbindung oder des Gemisches aus zwei oder mehr davon mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Medium in Gegenwart eines heterogenen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß das Medium außerdem Kohlenmonoxid (CO) enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das eingesetzte Kohlenmonoxid aus einem Synthesegas-Prozeß stammt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Medium außer Kohlen- monoxid und Sauerstoff ferner Wasserstoff oder Wasser oder Wasserstoff und Wasser enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der heterogene Katalysator ein Mesoporen oder Meso- und Mikroporen aufweisendes Siliciumdioxid umfaßt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der heterogene Katalysator mindestens ein Element der Gruppen VHIa oder Ib des Periodensystems der Elemente oder mindestens ein Element aus jeder der Gruppen Villa und Ib des Periodensystems der Elemente umfaßt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Umsetzung gemäß Stufe (II) in gasförmiger, überkritischer oder flüssiger Phase erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Umsetzung gemäß Stufe (II) kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das während der Umsetzung ablaufende Inkontaktbringen des heterogenen Katalysators mit der organischen Verbindung oder des Gemisches aus zwei oder mehr davon einerseits und das Inkontaktbringen der organischen Verbindung oder des Gemisches aus zwei oder mehr davon mit dem molekularen Sauerstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Medium andererseits zeitlich oder räumlich getrennt erfolgen.
9. Integriertes Verfahren zur Oxidation einer mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisenden organischen Verbindung oder eines Gemisches aus zwei oder mehr davon, das die folgenden Stufen (I) bis (IV) umfaßt:
(I) Herstellen eines Mediums, das molekularen Sauerstoff und Kohlenmonoxid enthält;
(II) Umsetzung der organischen Verbindung oder des Gemisches aus zwei oder mehr davon mit dem molekularen Sauerstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Medium in Gegenwart eines heterogenen Katalysators;
(III) Regenerierung des in Stufe (II) verwendeten, zumindest teilweise deaktivierten Katalysators; und
(IV) Durchführung der Umsetzung gemäß Stufe (II) unter Verwendung eines Katalysators, der den in Stufe (III) regenerierten Katalysator enthält.
0. Verfahren nach Anspruch 9, das ferner folgende Stufe (N) umfaßt:
(V) Abtrennung von nicht verbrauchtem molekularem Sauerstoff oder
Kohlenmonoxid oder von nicht umgesetzter organischer Verbindung oder von nicht verbrauchtem molekularem Sauerstoff und Kohlenmonoxid und nicht verbrauchtem Edukt aus dem Medium und Rückführung des abgetrennten molekularen Sauerstoffs, des abgetrennten Kohlenmonoxid oder der nicht umgesetzten organischen Verbindung oder eines Gemisches aus molekularem Sauerstoff, Kohlenmonoxid und nicht umgesetzter organischer Verbindung in die Stufe (II).
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