DE2015503B2 - Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen

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Description

Olefinische Verbindungen können bekanntlich in die entsprechenden Oxiranverbindungen umgewandelt werden, indem man sie nach der Gleichung
= C + —C—O—O—
C C + — C—OH
Olcfingruppe Hydroperoxidgruppe Oxirangruppe Hydroxylgruppe
mit einer organischen Hydroperoxidverbindung um- SfciZt
Die Einsatzfähigkeit von Oxiranverbindungen ist bekannt Viele dieser Verbindungen sind Handelsprodukte, insbesondere Olefinoxide, wie Äthylen- oder Propylenoxid. Wie beispielsweise in den US-PS 15 343, 28 71 219 und 29 87 498 beschrieben ist, kann Propylenoxid durch Polymerisation oder Copolymerisation in wertvolle polymere Produkte umgewandelt werden. Ein wirtschaftliches Interesse besteht auch an Epichlorhydrin, das aus Allylchlorid gewonnen wird und in Glycerin umgewandelt werden kann. Glycerin kann natürlich auch aus der bei Verwendung von Allylalkohol als Ausgangsma srial gebildeten Oxiranverbindung hergestellt werden.
Von besonderem Interesse ist die Umsetzung von Propylen mit Äthylbenzolhydroperoxid gemäß nachste hender Reaktionsgleichung:
H2C=CH-CH3 +
H1C-
-CH-CH3 +
Propylenoxid Methylphenylcarbinol
In diesem Fall kann Styrol als wertvolles Nebenprodukt gewonnen werden.
Es sind bereits die verschiedensten Katalysatoren für die hier betrachteten Verfahren bekannt. Die US-PS 54 325 beschreibt beispielsweise die Verwendung von in gelöster Form eingesetzten Heteropolysäuren, die Übergangsmetalle, wie Chrom, Molybdän oder Wolfram, enthalten. Die US-PS 33 50 422 und 33 51 635 beschreiben die Verwendung von Lösungen von Verbindungen der Übergangsmetalle (V1 Mo, W1 Ti1 Nb1 Ta, Re, Se, Zr, Te und U). Diese bekannten Katalysatoren sind jedoch im allgemeinen nur dann wirksam, wenn sie im Reaktionsgemisch homogen gelöst sind.
Gemäß der DE-PS 12 51298 werden Olefine mit organischen Hydroperoxiden in Gegenwart eines Katalysators epoxidiert, der eine Verbindung eines Metalls der IV. bis Vl. Nebengruppe des Periodensystems sowie eine Verbindung eines Metalls der VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems enthält. Es wird allgemein erwähnt, daß die Umsetzung in homogener oder heterogener Phase ablaufen kann und der Katalysator in Lösung, in Suspension oder auf Trägermaterialien, wie Asbest, Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Silikagel, vorliegen kann. Gegenstand der DE-OS 1518 644 ist ein Verfahren zur Epoxidierung olefinischer Verbindungen mittels organischer Hydroperoxide, das bei -20 bis 150°C in Gegenwart einer Verbindung eines Metalls der IV. bis Vl. Nebengruppe des Periodensystems als Katalysator durchgeführt wird, wobei die Reaktionsteilnehmer nicht schlagartig miteinander umgesetzt, sondern langsam in kleinen Anteilen vereinigt werden, z. B. durch Zutropfen. Es wird nur allgemein gesagt, daß der Katalysator auf Trägermate-
rialien vorliegen kann, und ebenso wie in der DE-PS 12 51298 werden lösliche Katalysatoren deutlich bevorzugt
Die DE-PS 12 51 298 lehrt nicht von welcher Art ein praktisch brauchbarer heterogener Epoxidierungskatalysator sein muß. Ein derartiger Katalysator soll nicht nur im Reaktionsgemisch völlig unlöslich sein, sondern auch eine hohe Aktivität aufweisen.
Heterogene Katalysatoren weisen den Vorteil auf, daß sie von den Reaktionsprodukten leicht abzutrennen sind.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die unten näher spezifizierten Katalysatoren, die Titan in chemischer Verbindung mit Siliciumdioxid und/oder anorganischen festen Silikaten enthalten, eine hohe Aktivität als Epoxidierungskatalysatoren aufweisen und einen hohen Umwandlungsgrad des eingesetzten Hydroperoxids sowie eine hohe Selektivität hinsichtlich der Bildung der gewünschten Oxiranverbindungen gewährleisten. Die Selektivität wird durch das Molverhältnis der Oxiranverbindung zum Hydroperoxid definiert Von heterogenen Katalysatoren, die Titan in chemischer Verbindung mit Siliciumdioxid und/oder anorganischen festen Silikaten enthalten, ist in den obengenannten Literaturstellen nicht die Rede. Es ist sehr überraschend, daß die letztgenannten Katalysatoren eine hohe Aktivität besitzen, denn es wurde festgestellt (siehe Tabelle X), daß die anorganischen Titanverbindungen TiO2, Bi2Ti2O7, MgTiO3, SrTiO3 und CaTiO3 und ein physikalisches Gemisch aus SiO2 und TiO2 als Epoxidierungskatalysatoren inaktiv sind.
Gegenstand der Erfindung ist son.it ein Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Umsetzung eines gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom substituierten Alkens mit 3 bis 40 C-Atomen, von Mesityloxid, Methyl-^'-dimethylacrylat oder Cyclohexen, das gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe, eine Aldehydgruppe oder eine 4-Cyangruppe substituiert ist, mit einem Kohlenwasserstoffhydroperoxid mit 3 bis 20 C-Atomen bei Temperaturen von O bis 200°C in einem heterogenen System in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslichen Titan-Katalysators, gegebenenfalls auf Trägermaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator aus einer chemischen Verbindung von Siliciumdioxid und/oder anorganischen festen Silikaten mit einer spezifischen Oberfläche von 25 bis 800 mVg, und Titan in einer auf den Katalysator bezogenen Menge von 0,2 bis 50 Gewichtsprozent ausgedrückt als Titandioxid, besteht, und gegebenenfalls bis 10 Gew.-% der Oxide oder der Hydroxide von Bor, Zink, Niob, Zinn, Zirkonium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Uran, Wismut und der Seltenen Erdmetalle (Atomnummern von 57 bis 71) enthält und dem gegebenenfalls Promotoren zugesetzt sind, wobei der Gehalt des Siliciums im Silikat, ausgedrückt als Siliciumdioxid, mindestens 50 Gewichtsprozent ausmacht.
Bevorzugt sind im Rahmen der Erfindung Katalysatoren, bei denen der Gehalt des Siliciums im Silikat, ausgedrückt als Siliciumdioxid, mindestens 75 Gewichtsprozent, insbesondere mindestens 90 Gewichtsprozent, ausmacht.
Die Umsetzung wird im allgemeinen in der flüssigen Phase unter Verwendung von Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln durchgeführt die bei der Reaktionstemperatur und unter dem entsprechenden Druck flüssig sowie sowohl gegenüber den Ausgangsmateria-
ι ο
lien als auch den Umsetzungsprodukten im wesentlichen inert sind. Die Gegenwart reaktiver Materialien, wie Wasser, wird zweckmäßig vermieden. Ein wesentlicher Anteil des Lösungsmittels kann aus jenen Materialien bestehen, die in der eingesetzten Hydroperoxidlösung enthalten sind. Außerdem werden als Lösungsmittel vorzugsweise einkernige Aromaten, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Brombenzol oder o-Dichlorbenzol, und Alkane, wie Octan, Dekan oder Dodekan, zugesetzt Es kann jedoch auch ein Überschuß der eingesetzten olefinischen Verbindung gemeinsam mit dem Lösungsmittel, das zusammen mit dem Hydroperoxid eingebracht wurde, als Lösungsmittel dirnen, so daß keine weiteren Lösungsmittel mehr zugesetzt werden brauchen. Der Gesamtanteil des Lösungsmittels kann bis 20 Mol/Mol Hydroperoxid betragen.
Die Reaktion geht im allgemeinen bei mäßigen Temperaturen und unter mäßigen Drücken vor sich. Temperaturen von 25 bis 200° C werden bevorzugt Der genaue Druck ist nicht kritisch; er muß lediglich dazu ausreichen, das Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand zu halten. Drücke von 1 bis 98 bar sind im allgemeinen ausreichend, Atmosphärendruck ist zweckmäßig.
Nach Beendigung der Reaktion kann das flüssige, die gewünschten Produkt&enthaltende Gemisch leicht vom festen Katalysator abgetrennt werden. Anschließend kann das flüssige Gemisch nach einem beliebigen herkömmlichen Verfahren aufgearbeitet werden, wie durch fraktionierte Destillation, selektive Extraktion oder Filtration. Das Lösungsmittel, der Katalysator sowie gegebenenfalls vorhandenes, nichtumgesetztes Olefin bzw. Hydroperoxid, können zur Weiterverarbeitung zurückgeführt werden. Das Verfahren der Erfindung kann mit Vorteil in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, der in Form einer Aufschlämmung, einer Wirbelschicht oder eines fluidisierten Bettes angeordnet ist. Für der großtechnischen Maßstab ist jedoch die Anwendung eines Katalysator-Festbettes vorzuziehen. Das Verfahren der Erfindung kann diskontinuierlich, aber auch halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Flüssigkeit, die die Ausgangsmaterialien enthält kann dann so durch das Katalysatorbett geleitet werden, daß der aus der Reaktionszone abfließende Strom gänzlich oder praktisch katalysatorfrei ist
Der im Verfahren der Erfindung eingesetzte Katalysator enthält, wie erwähnt eine chemische Kombination von Titan mit festen anorganischen siliciumdioxidhaltigen Verbindungen, d. h. Siliciumdioxid und/oder Silikaten. Das Titan geht während der Reaktion in den vierwertigen Zustand über und wird vorzugsweise in diesem Oxidationszustand mit den anorganischen festen siliciumdioxidhaltigen Verbindungen kombiniert. Der Anteil des Titans am Katalysator kann im Bereich von 0,2 bis 50 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Titandioxid, variiert werden.
Relativ dichte, eng gepackte, poröse Massen, die aus zusammengelagerten oder aneinander gebundenen Teilchen von amorphem Siliciumdioxid bestehen, wie Kieselgel oder gefällte Kieselsäure, eignen sich beispielsweise für Katalysatoren im Verfahren der Erfindung. Die Herstellung und die Eigenschaften dieser Produkte sind z. B. im Buch »The Colloid Chemistry of Silica and Silicates«, Cornell University Press, New York (1955), Kapitel VI, von R. G. Her, und in der US-PS 26 57 149 beschrieben. Kieselgel-Handelsprodukte, die zumindest zu 99% aus Siliciumdioxid
bestehen und eine spezifische Oberfläche von 25 bis 700 mtyg sowie ein Porenvolumen von 0,3 bis 1,3 cmVg aufweisen, sind im allgemeinen als Katalysator-Komponenten für das erfindungsgemäße Verfahren am besten geeignet
Ebenfalls geeignet sind jedoch pulverförmige Siliciumdioxidsorten, die aus Teilchen von amorphem Siliciumdioxid bestehen. Diese Teilchen sind Flocken in Form offen gepackter, leicht zerteilbarer, lose aneinander gebundener Aggregate. Ein Beispiel für pulverför- ι ο mige Siliciumdioxidsorten ist pyrogenes Siliciumdioxid in Aerogelform, das durch Verbrennung von Wasserstoff und Sauerstoff mit Siliciumtetrachlorid oder -tetrafluorid erhalten wird. Aerogel-Siliciumdioxid ist in Form mehrerer Produkte im Handel. Im allgemeinen am besten geeignet sind Aerogel-Siliciumdioxidsorten, die zumindest aus 99% Siliciumdioxid bestehen, sowie eine spezifische Oberfläche von 50 bis 400 mVg und eine Korngröße von 0,007 bis 0,05 μ aufweisen.
Weitere Beispiele für erfindungsgemäß geeignete anorganische feste siliciumdioXidhaltigu Verbindungen sind die unter der Bezeichnung »Molekularsiebe« bekannten kristallinen Alumosilikate sowie natürlich vorkommende kristalline Mineralsilikate, wie Asbestmineralien, z. B. Serpentin (kristallwasserhaltiges Ma- gnesiumsilikat), Tonmineralien, z. B. Hectorit (Magnesiumlithiumsilikat), Kaoline, Bentonite und Glimmermineralien, z. B. Phlogopit (Kaliummagnesiumaluminiumsilikat) oder Vermiculit (kristallwasserhaltiges Magnesiumsilikat). Bevorzugt werden jedoch synthetische amorphe anorganische feste siliciumdioxidhaltige Verbindungen, insbesondere jene, die zur Hauptsache aus im wesentlichen reinen Siliciumdioxid, z. B. zu mindestens 95% aus Siliciumdioxid, bestehen.
Es kann zweckmäßig sein, den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren Promotoren einzuverleiben, insbesondere Erdalkaliverbindungen, wie Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumverbindungen. Bevorzugt werden die Oxide und Verbindungen, die leicht in Oxide überführbar sind. Zur Durchführung der Überfüh- 4; rung in Oxide kann es vorteilhaft sein, den ursprünglich hergestellten Katalysator vor seiner Verwendung vorzubehandeln. Die Anteile des Promotors oder der Promotoren sind nicht kritisch, in der Regel sind jedoch höchstens Ameile von 10 Gewichtsprozent, ausgedrückt 4 als Metall und bezogen auf den Katalysatorträger, erforderlich. Der Einbau von Promotoren ist besonders dann zweckmäßig, wenn anorganische feste siliciumdioxidhaltige Verbindungen mit stark sauren Stellen eingesetzt werden, z. B. bei einer Eigenacidität von unterhalb —3. Die im allgemeinen durch den Wert pK, ausgedrückte Eigenacidität wird durch Titration des betreffenden Materials mit einer geeigneten Base in Gegenwart eines Indikatorfarbstoffes bestimmt, wie ζ B. in der US-PS 28 68 688 beschrieben ist.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren kann man z.B. ein Gemisch aus Siliciumdioxid und Titandioxid und/oder ein Silikat calcinieren. Auch kann man beispielsweise ein Gemisch aus Titantetrachlöfid und Silidumtetraehlorid in Wasser eintropfen, das erhaltene Gemisch eindampfen und den erhaltenen Rückstand trocknen. Der Katalysator kann auch nach den in den US-PS 31 66 542, 32 20 959 oder 32 74 120 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung der an der Oberfläche der anorganischen festen siliciumdioxidhaki"en Verbindung befindlichen Hydroxylgruppen mit einem Titansalz hergestellt werden. Gemäß einem weiteren Verfahren wird ein pyrogener Katalysator in Aerogelform, insbesondere ein pyrogenes Titandioxid-Siliciumdioxid, durch Verbrennung von Wasserstoff und Sauerstoff mit einem Gemisch aus Siliciumtetrahalogenid und einem Titanhalogenid hergestellt werden.
Vor der Verwendung im Verfahren der Erfindung können die vorgenannten Katalysatoren vorbehandelt werden. Eine solche Vorbehandlung wird zur Erzielung einer höheren Aktivität bevorzugt angewendet. Zur Vorbehandlung wird der Katalysator in der Regel mit Vorteil in einer Atmosphäre eines nicht reduzierend wirkenden Gases, wie Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid, oder eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Luft, erhitzt werden. Es hängt jedoch im allgemeinen auch davon ab, in welcher Art die Titankomponente chemisch gebunden ist, welches Vorbehandlungsverfahren jeweils das zweckmäßigste ist Wenn z. B. der Katalysator zu Beginn Titan in Form seines Tetrachlorids enthält i? es zweckmäßig, die im Katalysator vorhandenen ChkjPuome in oxidische Gruppen umzuwandeln, da die Chloratome die Epoxidierungsreaktion durch Bildung von HCl beeinträchtigen dürften. Die Umwandlung kann in der Regel niit Vorteil durch Erhitzen des Katalysators in einer nicht reduzierend wirkenden Atmosphäre, insbesondere bei Temperaturen von 350 bis 800° C, während ! bis 18 Stunden, durchgeführt werden.
Der Katalysator kann im Verfihren der Erfindung in jeder beliebigen geeigneten physikalischen Form eingesetzt werden, z. B. als Pulver, Flocken, Körner oder Pellets.
Die vorstehend beschriebenen Titan-SiOrKatalysatoren können zusätzlich bis 10 Gew.-% der Oxide oder der Hydroxide von Bor, Zink, Niob, Zinn, Zirkonium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Uran, Wismut und der Seltenen Erdmetalle (Atomnummern von 57 bis 71) enthalten.
Als Kohlenwasserstoffhydroperoxidkomponente eignen sich Verbindungen, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, speziell in Form eines sekundären oder tertiären Cj_ 10-Alkyl- oder Aralkylrestes, wie des tert-Butyl-, tert-Pentyl-, Cyclopentyl-, 1-Phenyläthyl-l- und 2-Phenylpropyl-2-restes oder der verschiedenen Tetralinylreste, die durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms aus der aliphatischen Seitenkette eines Tetralinmoleküls gebildet werden. Das Hydroperoxid mit dem 1-Phenyläthyl-l-rest ist auch als Äthylbenzolhydroperoxid und die Verbindung mit dem 2-Phenylpropyl-2-rest als Cumylhydroperoxid bekannt Tert-Butylhydroperoxid und Ardlkylhydroperoxide, deren Hydroperoxygruppe mit einem direkt an einem aromatischen Ring gebundenen C-Atom verknüpft ist wie Äthylbenzolhydroperoxid, werden bevorzugt eingesetzt
Das Kohlenwasserstoffhydroperorid wird in der Regel in Form von Lösungen mit emem Hydroperoxidgehalt von 5 bis 70 Gewichtsprozent angewendet, da solche Lösungen leicht durch Oxidation des betreffenden Kohlenvasserstoffes herstellbar sind.
Bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung Alkene mit 3 bis 40 C-Atomen eingesetzt, die durch eine Hydroxylgruppe oder ein Chlorato'.n substituiert sind, wie Allylalkohol, Crotylalkohol und Allylchlorid.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1
Es werden fünf für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatoren (Katalysator A,, A2, A3, B, C)
sowie drei weitere Vergleichskatalysatoren (Katalysator D, E, F) hergestellt und geprüft.
Herstellung eines Titan-auf-Siliciumdioxid- Katalysators (Katalysator At) aus pyrogenem Siliciumdioxid und Titantetrachlorid
Ein Gemisch aus 25 g eines im Handel erhältlichen pyrogenen Siliciumdioxids, das eine spezifische Oberfläche von 390 mVg aufweist, und 1700 ml n-Heptan wird getrocknet, indem es 19 Stunden lang unter Rückfluß in einem Glasreaktor, der zum Auffangen des azeotrop siedenden Wasser/Heptan-Gemisches mit einer Dean-Stark-Falle ausgestattet ist, erhitzt wird. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf etwa 25° C wird eine Probe von 0,47 g (2,5 mMol) Titantetrachlorid in den Reaktor eingespeist, und das Reaktionsgemisch wird auf 970C erhitzt, wobei sich Chlorwasserstoff entwickelt. Der Chlorwasserstoff wird durch einen trockenen Stickstoffstrom ausgetrieben und in eine eine verdünnte Alkalilösung enthaltende Abstreifvorrichtung geleitet. Nachdem etwa 2,5 mMol HCI (1 Äquivalent, bezogen auf TiCU) freigesetzt sind, werden zur Freisetzung von weiterem Chlorwasserstoff etwa 10 ml Wasser in Teilmengen von etwa 0,5 ml zugesetzt. Nach einer Reaktionsdauer von etwa 16 Stunden bei einer Temperatur von 970C hört die Chlorwasserstoffentwicklung auf. Das Reaktionsgemisch wird dann unter vermindertem Druck bei erhöhter Temperatur eingedampft, und der erhaltene Rückstand wird über Nacht unter einem Druck von 239.94 mbar bei 120°C getrocknet. Der Titangehalt des erhaltenen Produkts beträgt 0,4 Gew.-%.
Der Katalysator A2 wird auf dieselbe Weise wie der Katalysator Ai hergestellt, es wird jedoch ein TiCU-Anteil von 4,68 g eingesetzt. Das erhaltene Produkt weist einen Titangehalt von 4 Gew.-% auf.
Der Katalysator A3 wird nach einem ähnlichen Verfahren wie dem zur Herstellung des Katalysators Ai angewendeten hergestellt, anstelle von Titantetrachlorid wird jedoch Titantrichlorid eingesetzt. Der Anteil des Titantrichlorids beträgt 3,62 g (0,023 Mol). Mit der Wasserzugabe wird begonnen, wenn etwa 0,023 Mol Chlorwasserstoff (1 Äquivalent, bezogen auf TiCU) freigesetzt sind. Das erhaltene Produkt weist einen Titangehalt von 4,2 Gew.-% auf.
Herstellung eines Silicium-auf-Titandioxid-
Katalysators (Katalysator B) aus pyrogenem Titandioxid und Siliciumtetrachlorid
Ein Gemisch aus ?5 g eines im Handel erhältlichen pyrogenen Titandioxids, das eine spezifische Oberfläche von 5OmVg und eine Korngröße von 15 bis 40ιημ aufweist, und 170OmI n-Heptan wird 19 Stunden lang unter Rückfluß in einem Glasreaktor, der zum Auffangen des azeotrop siedenden Wasser/Heptan-Gemisches mit einer Dean-Stark-Falle ausgestattet ist, erhitzt Nach dem Abkühlen des Gemisches auf Raumtemperatur wird eine Probe von 7,84 g (0,046 Mol) Siliciumtetrachlorid in 25 ml wasserfreiem n-Heptan in den Reaktor eingespeist, und das Reaktionsgemisch wird auf etwa 97° C erhitzt, bis etwa 0,046 Mol Chlorwasserstoff freigesetzt sind. Der Chlorwasserstoff wird durch einen trockenen Stickstoffstrom ausgetrieben und in eine eine verdünnte Alkalilösung enthaltende Abstreifvorrichtung geleitet Um die Entwicklung von weiterem Chlorwasserstoff in Gang zu bringen, werden etwa 10 ml Wasser in Teilmengen von etwa 0,5 ml zugesetzt Nach einer Reaktionsdauer von etwa 20 Stunden bei einer Temperatur von 97°C hört die Chlorwasserstoffentwicklung auf. Das Reaktionsgemisch wird dann unter vermindertem Druck bei etwa 1000C eingedampft, und der erhaltene Rückstand wird 16 Stunden lang unter einem Druck von 239.94 mbar bei 12O0C getrocknet. Der Siliciumgehalt des erhaltenen Produkts beträgt 3,2 Gew.-%.
Herstellung eines Siliciumdioxid-Titandioxid-In Katalysators (Katalysator C) aus
pyrogenem Siliciumdioxid und pyrogenem Titandioxid
3 g pyrogenes Siliciumdioxid (SiO2, Typ X) und 1 g pyrogenes Titandioxid (TiO2, Typ Y) werden gründlich vermischt und anschließend 24 Stunden lang in einem Ofen auf 70O0C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird zu einem Pulver vermählen.
Tit anriinyir\-KQtalucatnrj-ihno Qiliojiim
(Katalysator D)
Dieser Katalysator ist das vorgenannte pyrogene Titandioxid (TiO2Y).
Siliciumdioxid-Katalysator ohne Titan (Katalysator E)
Dieser Katalysator ist das vorgenannte pyrogene Siliciumdioxid (SiO2X).
Physikalisches Gemisch aus pyrogenem Siliciumdioxid und Titandioxid (Katalysator F)
jn Dieser Katalysator ist ein aus 0,75 g pyrogenem Siliciumdioxid (SiO2X) und 0,25 g pyrogenem Titandioxid (TiO2Y) bestehendes physikalisches G emisch.
In einer Versuchsserie werden nun jeweils 1 g der vorgenannten Katalysatoren in einem 100-ml-Glas-
j, Reaktor mit jeweils 36,5 g Octen-1 und 4,5 g tert.-Butylhydroperoxid behandelt, wobei im Falle der Katalysatoren A2 und A3 auch 2,1 g Nonan als Verdünnungsmittel zugesetzt werden. Aus Tabelle 1 sind die Reaktionsbedingungen, der Hydroperoxid-Umwandlungsgrad und die Ausbeute an Octen-1-oxid ersichtlich.
Tabelle I
Kataly- Reak Tem Hydro- Epoxid-
43 sator tions- peratur peroxid- Selekti-
dauer Umwandlungs- vität
grad
h C % %
2,25 21 10
18 20 24
107 107 106 109 110
HO 110 110
82,3
64,7
33,1
37,8 39
97,3
90
93,8
81
91
10,3 0
Nach Beendigung der Reaktion in Gegenwart des Katalysators A2 wird dieser Katalysator vom Reaktionsgemisch durch Filtration abgetrennt Die colorimetrische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt die Gegenwart von weniger als 0,00004% Titan in der Lösung an.
Beispiel 2
Es werden vier in einem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Katalysatoren (Katalysatoren A, Bi, C1, Di) hergestellt und ebenso wie zwei weitere Vergleichskatalysatoren (Katalysator Ei, Fi) geprüft.
Herstellung eines etwa äquimolare Anteile von Titandioxid und Siliciumdioxid enthaltenden Katalysators (Katalysator A) aus SiCl1 und TiCU
Ein Gemisch aus 32,86 g Siliciumtetrachlorid (Handelsprodukt, Halbleiter-Qualität) und 27,96 g Titantetrachlorid wird bei Temperaturen von 25 bis 40°C in 550 ml entionisiertes Wasser eingetropft. Das erhaltene Gemisch wird auf einem Dampfbad unter vermindertem Druck eingedampft, und der erhaltene Rückstand wird über Nacht bei 150°C getrocknet. Das erhaltene
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Herstellung eines Titan-auf-Siliciumdioxid-Katalysators (Katalysator Bi) aus SiCU und TiCU
Dieser Katalysator wird nach einem dem zur Herstellung des Katalysators A ähnlichen Verfahren hergestellt. Es wird eine 3,9 Gew.-% Titan enthaltende Masse hergestellt, wobei als Ausgangsmaterial ein Gemisch aus 25 ml Siliciumtetrachlorid und 2,8 g Titantetrachlorid verwendet wird, das mit 500 ml entionisiertem Wasser behandelt wird.
Herstellung eines Titan-auf-Siliciumdioxid-Katalysators (Katalysator Ci) aus SiCI4 und TiCI4
Dieser Katalysator wird nach einem dem zur Herstellung des Katalysators A ähnlichen Verfahren hergestellt. Es wird eine 1,9 Gew.-% Titan enthaltende Masse hergestellt, indem ein Gemisch aus 36,5 g Siliciumtetrachlorid und 0,82 g Titantetrachlorid mit 500 ml entionisiertem Wasser behandelt wird.
Herstellung eines Titan-auf-Siliciumdioxid-Katalysators (Katalysator Di) aus TiCl4
Dieser Katalysator wird nach einem dem zur Herstellung des Katalysators A ähnlichen Verfahren hergestellt. Es wird eine 0,3 Gew.-% Titan enthaltende Masse hergestellt, indem ein Gemisch aus 36,5 g Siliciumtetrachlorid und 0,08 g Titantetrachlorid mit 500 ml entionisiertem Wasser behandelt wird.
Herstellung eines kein Silicium enthaltenden Titandioxid-Katalysators (Katalysator E1) aus TiCl4
Eine Probe von 43 g Titantetrachlorid wird innerhalb von 15 Minuten in 500 ml entionisiertes Wasser eingetropft Das erhaltene Gemisch wird auf einem Dampfbad eingedampft, und der Titandioxidrückstand wird 20 Stunden lang bei 120" C unter einem Druck von 180 Torr getrocknet Dieser Katalysator enthält 60 Gew.-% Titan.
Herstellung eines kein Titan enthaltenden Siliciumdioxid-Katalysators (Katalysator Fi)
25 ml eines im Handel erhältlichen Siliciumtetrachlorids (Halbleiter-Qualität) werden innerhalb von 20 Minuten in 500 ml entionisiertes Wasser eingetropft Das erhaltene Gemisch wird auf einem Dampfbad unter vermindertem Druck eingedampft, und der erhaltene Siliciumdioxidrückstand wird über Nacht bei 12O0C und bei einem Druck von 180 Torr getrocknet Die Analyse ergibt, daß das Siliciumdioxid-Produkt weniger als 0,0035 Gew.-% Titan enthält
In einer Versuchsserie werden nun Proben von jeweils 1 g der vorgenannten Katalysatoren in einem 100-ml-Glas-Reaktor mit jeweils 36,5 g Octen-1 und 4,5 g tert.-Buty!hydroperoxid in jeweils 2,1 g Nonan als Verdünnungsmittel behandelt. Aus Tabelle II sind die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse ersichtlich.
Tabelle II
Kataly Tem Reak Hydro- Epoxid-
sator peratur tions- peroxid- Selekti-
dauer Umwandlungs- vität
grad
C h % %
111
IU6
105
103
113
107
4,5
ÄS
5 21 20
73,8
61,3
73,1
84 92,2 87,2 88 9,2 27
Beispiel 3
Es werden zwei Katalysatoren hergestellt, indem im wesentlichen dasselbe Verfahren angewendet wird, das bei der Herstellung der Katalysatoren Ai und A2 von Beispiel 1 durchgeführt wurde. Anstelle des Siliciumdioxids werden in diesem Falle jedoch andere anorganische siliciumdioxidhaltige feste Materialien verwendet. Die Katalysatoren werden auch in derselben Weise geprüft wie die Katalysatoren A2 und A3 von Beispiel 1. Aus Tabelle III sind die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse ersichtlich.
Herstellung eines Titan-auf-Ton-Katalysators (Katalysator A4)
Dieser Katalysator (Titangehalt = 4,4 Gew.-°/o) wird aus 4,68 g Titantetrachlorid und 25 g eines im Handel erhältlichen azeotrop getrockneten Tons hergestellt.
Herstellung eines Titan-auf-Magnesiumsilikat-Katalysators (Katalysator B2)
Dieser Katalysator (Titangehalt = 3,7 Gew.-%) wird aus 4,6 g Titantetrachlorid und 25 g eines azeotrop getrockneten, im Handel erhältlichen Magnesiumsilikat-Gels (10,2 Gew.-% Mg und 35,6 Gew.-% Si) hergestellt.
Beispiel 4
Es werden vier Katalysatoren hergestellt, wobei im wesentlichen dasselbe Verfahren angewendet wird, das bei der Herstellung der Katalysatoren Ai, A2 und A3 von Beispiel 1 durchgeführt wurde. Es werden jedoch
Tabelle III Tem
peratur 		Reak
tions-
dauer 		Hydro-
peroxid-
Umwandlungs-
grad 		Epoxid-
Selekti-
vität
Kataly
sator 		C h % %
103 3 78 77
A4 110 3 72,3 87,5
B,
Il
andere Metalle außer Titan in die Katalysatoren eingebaut. Die Katalysatoren werden auf dieselbe Weise wie die Katalysatoren A2 und A3 von Beispiel 1 geprüft. Aus Tabelle IV sind die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse ersichtlich.
Herstellung eines Titan/Zirkonium-auf-Siliciumdioxiü-Katalysators (Katalysator As)
Dieser Katalysator (Titangehalt = 2,9 Gew.-%, Zirkoniumgehalt = 0,5 Gew.-%) wird aus 1,3 g Zirkoniumtetrachlorid und 1,7 g Titantetrachlorid mit 25 g eines azeotrop getrockneten, im Handel erhältlichen pyrogenen Siliciumdioxids hergestellt. Zuerst wird dem SiO2 nur das Zirkoniumtetrachlorid zugesetzt, und nach der Freisetzung von 1 Äquivalent HCI, bezogen auf eingesetztes ZrCU, wird das Titantetrachlorid dazugegeben. Anschließend wird wie beschrieben weiterver·
ιαιιι Uli.
Herstellung eines Titan/Niob-auf-Siliciumdioxid-Katalysators (Katalysator Bj)
Dieser Katalysator (Titangehalt = 3,3 Gew.-%, Niobgehalt = 0,4 Gew.-%) wird aus 1,4 g NbCl5 und 1,7 g TiCU mit 25 g des vorgenannten azeotrop getrockneten pyrogenen Siliciumdioxids hergestellt, wobei im wesentlichen dasselbe Verfahren angewendet wird, das bei der Herstellung des Katalysators A5 durchgeführt wurde.
Herstellung eines Titan/Bor-auf-Siliciumdioxid-Katalysators (Katalysator C2)
Dieser Katalysator (Titangehalt = 1,6 Gew.-%, Borgehalt = 0,2 Gew.-%) wird aus 3,4 g Bortrichlorid und 2,4 g Titantetrachlorid mit 25 g des vorgenannten azeotrop getrockneten pyrogenen Siliciumdioxids hergestellt, wobei im wesentlichen dasselbe Verfahren angewendet wird, das bei der Herstellung der Katalysatoren A5 und B3 durchgeführt wurde.
Herstellung eines Titan/Zinn-auf-Siliciumdioxid-Katalysators (Katalysator D2)
Dieser Katalysator (Titangehalt = 2,4 Gew.-%, Zinngehalt = 1,1 Gew.-%) wird aus 2,4 g Titantetrachlorid und 0,45 g Zinntetrachlorid mit 25 g des vorgenannten azeotrop getrockneten pyrogenen Siliciumdioxids hergestellt, wobei im wesentlichen dasselbe Verfahren angewendet wird, das bei der Herstellung der Katalysatoren As, B3 und C2 durchgeführt wurde.
Tabelle IV Tem
peratur		 Reak
tions-
dauer		 0,5 Hydro-
peroxid-
Umwandlungs-
grad		 Epoxid-
Selekti-
vität
I Kataly
sator 		C" h 0,5 % %
S 106 17 77 91
A5 110 4,5 69 86
I B3 105 99 79
fjf C2 106 75 85
I D2
Beispiel 5
Es werden sechs Katalysatoren (Katalysatoren A6, B4, C3, D3, E2, F2) hergestellt Diese Katalysatoren werden vor ihrer Verwendung calciniert. Anschließend werden die Katalysatoren geprüft, indem Proben der Katalysatoren (0,5 g im Falle der Katalysatoren A6, B4 und D3; 1 g im Falle der Katalysatoren C3, E2 und F2) mit 1-Octen (42 g im Falle der Katalysatoren A6, B4 und C3; 30 g im Falle des Katalysators D3; 36,5 g im Falle der Katalysatoren E2 und F2) und tert.-Butylhydroperoxid (5,5 g im Falle der Katalysatoren A6, B4 und C3; 4 g im Falle des Katalysators D3; 4,5 g im Falle der Katalysatoren E2 und F2) in einem 100-ml-Glas-Reaktor behandelt werden. Im Falle des Katalysators D3 werden dem Reaktionsgemisch auch 16 g η-Hexan als Verdünnungsmittel zugesetzt. Aus Tabelle V sind die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse ersichtlich.
Herstellung eines Titan-auf-Siliciumdioxid-Katalysators (Katalysator A6)
20 g eines im Handel erhältlichen Kieselgels (Kieselgel Z; spezifische Oberfläche = 340 m2/g, Porenvolumen = l,15ccm/g), das 2 Stunden lang auf 500°C vorerhitzt wurde, werden bei 25°C mit einer Lösung von 2 ml Titantetrachlorid in 26 ml 1,72 n-Salzsäure behandelt. Das imprägnierte Kieselgel wird auf einem Dampfbad vorgetrocknet und anschließend bei 25°C mit 15 ml 8 η-Salpetersäure behandelt. Die flüssigen Komponenten werden dann auf einem Dampfbad abgedampft. Der erhaltene Rückstand wird 3 Stunden lang bei 15O0C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 800° C calciniert. Das erhaltene Produkt weist einen Titangehalt von 4,4 Gew.-% auf.
Herstellung eines Titan-auf-Siliciumdioxid-Katalysators (Katalysator B4)
20 g Kieselgel Z werden mit einer Lösung von 1 ml Titantetrachlorid in 24 ml 1,72 η-Salzsäure und etwa
1 ml 5Ogewichts°/oigem wäßrigem Wasserstoffperoxid behandelt. Das imprägnierte Kieselgel wird auf einem Dampfbad bei 15O0C getrocknet und anschließend
2 Stunden lang bei 500° C calciniert. Das erhaltene Produkt weist einen Titangehalt von 2,2 Gew.-% auf.
Herstellung eines Titan-auf-Magnesiumsilikat-Katalysators (Katalysator C3)
20 g eines im Handel erhältlichen Magnesiumsilikat-Gels (10,2 Gew.-% Mg, 35,6 Gew.-% Si; Porenvolumen = 1,1 ccm/g) werden mit einer Lösung von 1 ml Titantetrachlorid, 4 ml 16n-Salpetersäure, 1 ml 50gewichts%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid und 10 ml Wasser behandelt Das imprägnierte Magnesiumsilikat-Gel wird bei 1500C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 500° C calciniert Das erhaltene Produkt weist einen Titangehalt von 2,8 Gew.-% auf.
Herstellung eines Titan/»Didym«-auf-Siliciumdioxid-Katalysators (Katalysator D3)
20 g Kieselgel Z werden mit einer Lösung von 2 ml Titantetrachlorid, 2,63 g Didymnitrat (im Handel erhältliches Didym, d.h. ein komplexes Gemisch Seltener Erdmetalle), 26 ml 1,72 η-Salzsäure und 5 ml 50gewichts%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid behandelt Das erhaltene Gemisch wird auf einem Dampfbad eingedampft, bei 150° C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 500° C calciniert. Das erhaltene Produkt weist einen Titangehalt von 4,4
Gew.-°/o und einen »Didym«-Gehalt von 4,3 Gew.-% Tabelle V auf.
Herstellung eines Titan/Molybdän-Siliciumdioxid-Katalysators (Katalysator E2)
20 g Kieselgel Z werden mit einer Lösung von 1,73 g Titantetrachiorid und 0,441 g Ammoniumparamolybdat [(ΝΗ4)6Μθ7θ24·4 H2O] in 20 ml 9 η-Salpetersäure und 4 ml 50gewichts°/oigem wäßrigem Wasserstoffperoxid behandelt. Das imprägnierte Kieselgel wird bei 1500C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 500°C calciriert. Das erhaltene Produkt weist einen Titange halt von 2,2 Gew.-% und einen Molybdängehalt von 1,2 Gew.-% auf.
HciSicüüiig eines Tiiäii-ivluiyuuäii-»Diuyiii«-Hui-Siliciumdioxid-Katalysators (Katalysator F2)
20 g Kieselgel Z werden mit einer Lösung von 1,73 g Titantetrachiorid, 0,883 g Ammoniumparamolybdat und 1,75 g des vorgenannten Didymnitrats in 20 ml 4 n-Salpetersäure und 4 ml 50gewichts%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid behandelt. Das imprägnierte Kieselgel wird bei 150° C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 500° C calciniert. Das erhaltene Produkt weist einen Titanfehalt von 2,2 Gew.-%, einen Molybdängehalt von 2,4 Gew.-% und einen »Didym«- Gehalt von 2,9 Gew.-% auf.
Tabelle Vl
Kataly- Realisator tionsdauer
Tem- Hydro- Epoxid-
peratur peroxid- Selekti-
Umwandlungs- vität
grad
A6 B, Cj Dj
E2 F, 1 1 4
1
1
3/4
107 107 110 88 105 104
56,7
62,2
91,2
86
83.4
91.6
83
83
Beispiel 6
Verwendung eines Titan-auf-Siliciumdioxid-,D Katalysators zur Epoxidierung
verschiedener olefinischer Verbindungen
Die olefinischen Verbindungen werden jeweils in einem Glas-Reaktor in Gegenwart von Titan-auf-Siüciumdioxid-Katalysatoren gemäß den aus Tabelle VI
r> ersichtlichen Reaktionsbedingungen epoxidiert. Bei den Versuchen 1 bis 11 wird als Katalysator ein pyrogenes Siliciumdioxid verwendet, das 0,3 Gew.-% Titan enthält und durch Flammenhydrolyse von SiCU und TiCl4 hergestellt wurde. Bei den Versuchen 12 und 13 wird
jeweils der Katalysator A2 von Beispiel 1 eingesetzt.
Ver- Olefin Ole Kata Hydroperoxid Verdünnungs Tem Reak Hydro- Epoxid-
such fin lysa mittel pera tions- peroxid- selek-
tor tur dauer Umwand- tivitäl
lungsgrad
g I rro g C h % %
1 Octen-1 52,5 1
2 Octen-1 36.5 1
3 Octen-1" 73 2
4 Isobuten 6 1
5 Cyclohexen 40 1
6 Cyclohexen 28 1
7 4-CyancycIohexen 20 0,5
8 Cyclohexenol 5 2
9 1,2,5,6-Tetrahydro-
benzaldehyd		 50 1
10 Mesityloxid 50 1
11 Methyl-jSjS'-
dimethylacrylat		 25 0,5
12 Allylchlorid 18,5 1
13 Allylalkohol 29 1
Äthylbenzol-(3,1 g) Äthylbenzol (18 g) HO 17
Cumol-(7g) t-Butyl-(9 g) t-Butyl-(4,5 g)
t-Butyl-(4,5 g) Cyclohexene 15 g) t-Butyl-(2,3 g) t-Butyl-(69 g)
t-Butyl-(4,5 g)
t-Butyl-(4,5 g) t-ButyI-(4,5 g)
t-Duty1-(4,6 g) t-Butyl-(4,5 g) Cumol (1 g)
Nonan (2,1 g)
o-Dichlorbenzo!
(20 ml)
o-Dichlorbenzol
(40 mi)
110
110
112
85
85
110
110
105
105
110
110
98
20
3
1
3.5
20
2,2 3
99 84,3 76,8 44.8
43,2 94 90 84
59
68,7 55
49 .',2
82 "2.3 99 86.8
98.5 95 96.5 85
36
52,6 87
74 71
Beispiel 7 Epoxidierung von Propylen mit Äthylbenzolhydroperoxid in Gegenwart eines Titan-auf-Siliciumdioxid-Katalysators
Dieser Katalysator wird wie folgt hergestellt 60 g eines im Handel erhältlichen Kieselgels (spezifi sche Oberfläche = 340m2/g; Porenvolumen =
65 l,15ccm/g) werden mit einer Lösung von 5,18 g Titantetrachiorid in 68 ml 4 η-Salpetersäure und 4 ml 50gewichts%igem Wasserstoffperoxid behandelt Das imprägnierte Kieselgel wird bei 10O0C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 800° C calciniert Die Analyse des erhaltenen Titandioxid-Siliciumdioxid-Produkts ergibt einen Titangehalt von 2,18%. Die Epoxidierung des Propylens mit Äthylbenzolhy-
droperoxid wird in einem rohrförmigen Reaktor (Durchmesser = 12,7 mm; Länge = 1,83 m), in dem der Katalysator in Form eines Festbetts angeordnet ist, durchgeführt. Der Reaktor wird kontinuierlich mit einem aus 6 MoI Propylen pro Mol Äthylbenzolhydroperoxid, das in Äthylbenzol gelöst ist, bestehenden Reaktionsgemisch beschickt Die Verweilzeit des Gemisches im Reaktor beträgt etwa 24 Minuten, und es werden im Reaktor die aus Tabelle VII ersichtlichen Temperaturen sowie ein Druck von etwa 42 bar (Oberdruck) eingestellt Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse der Analyse des Produktgemisches nach jeder angegebenen Reaktionsdauer sind aus Tabelle VII ersichtlich.
Tabelle VII
Versuchsdauer, h
(gesamt)
Temperatur
Hydroperoxid- Umwandlungsgrad
Propylenoxid-Selektivität
100 110 110 114
76,8 89,0 85,2 87,6
84,0 85,0 83,0 86,5
Beispiel 8
Verwendung von Katalysatoren, die Titan und
andere Metalle auf nicht-siliciumdioxidhaltigen
ä Trägern enthalten (Vergleichsversuch)
Es werden mehrere Katalysatoren, die verschieden! Metalle, wie Titan, sowie als Träger silidumdioxidfreii Materialien enthalten, auf ihre Eignung zur Epoxidie
ίο rung von Octen-1 mit tert-Butylhydroperoxid geprüft Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind aui Tabelle VIII ersichtlich. Die in den Versuchen I bis VI eingesetzten Katalysatoren werden durch Umsetzung eines Metallhalogenids mit entweder pyrogeneir
Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche vor 100 mVg oder Mg(OH)Q mit einer spezifischer Oberfläche von etwa 2OmVg oder Zirkondioxid mil einer spezifischen Oberfläche von 169 m2/g hergestellt wobei jeweils ein Verfahren angewendet wird, das dem bei der Herstellung des Katalysators At durchgeführter Verfahren ähnlich ist Der im Versuch VIII eingesetzte Katalysator enthält 2£ Gew.-% Kobalt und 9,5 Gew.-% Molybdän sowie Aluminiumoxid als Träger (Handelsprodukt). Im Versuch IX wird die Epoxidierung von Octen-1 mit tert.-Butylhydroperoxid ohne Katalysator durchgeführt
Tabelle VIII
Ver- Ausgangsmaterialien such Katalysator-Herstellung
Metall- Kata- Octen-1
anteil am lysator Katalysator-Träger
Gew.-%
tert- Nonan Tem- Reaküutyl- als pera- tions-
hydro- Verdün- tür dauer peroxid nungsmittel
Hydro- Epoxid-
peroxid- Selek-
Umwand- tivität lungsgrad
I TiCl4 (Ig) und 1,2% Ti 1 36,5 9,5 AI2O3 (25 g)
II TiCI4 (5 g) und 4,4% Ti 1 36,5 4,5 AI2O3 (25 g)
III TiCI4 (4,7 g) und 3,5% Ti 1 36,5 4,5 ZrO2 (25 g)
IV TiCI4 (2,3 g) und 2,9% Ti 1 36,5 4,5 Mg(OH)CI (12,7 g)
V NbCI5 (3,8 g) und 5% Nb 1 36,5 4,5 AI2O3 (25 g)
VI TaCI5 (5 g) und 5% Ta I 36,5 4,5 AI2O3 (25 g)
VII ZrCI4 (2,9 g) und 2,5% Zr I 36,5 4,5 AI2O3 (25 g)
VIII Co und Mo mit 2,5% CoI , ., <,. AI2O3 9,5% Mo/ ' 4^ 5'5
IX keiner - 0 36,5 4,5
2,1
2,1
2,1
2,1
2,1
110 23
110 23
111 5
110 4,5
110 22
110 23
110 11
0 110 2
2,1 110 20
69
74
24
60,2
55
63
45
70,2 17
13
13
18
21 13
Beispiel 9
Verwendung von Katalysatoren, die andere Metalle als Titan-auf-Siliciumdioxid als Träger enthalten
(Vergleichsversuch)
Es werden mehrere Katalysatoren, die aus anderen Metallen als Titan sowie Siliciumdioxid als Träger bestehen, auf ihre Eignung für die Epoxidierung von Octen-1 mit tert-Butylhydroperoxid geprüft Aus Tabelle IX sind die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse ersichtlich. Die in den Versuchen X bis XH eingesetzten Katalysatoren werden durch Umsetzung eines Metallhalogenids mit SiO2, Typ X, hergestellt, wobei ein Verfahren angewendet wird, das dem bei der
030117/33
Herstellung des Katalysators Ai von Beispiel 1 durchgeführten Verfahren ähnlich ist. Die bei den Versuchen XlI bis XVIII verwendeten Katalysatoren werden durch gemeinsame Hydrolyse eines Metallhalogenäds und Siliciumtetrachlorid hergestellt, wobei ein Verfahren verwendet wird, das dem im Beispiel 2 beschriebenen ähnlich ist Der Katalysator für den Versuch XIX wird durch Behandeln von 50 g eines im Handel erhältlichen Kieselgels (spezifische Oberfläche = 75OmVg) mit einer Lösung von 0,625 g Chromtrioxid in 20 ml Wasser, Trocknen des imprägnierten Kieselgels bei 150° C und anschließende 2stündige Calcinierung bei 500° C hergestellt Im Versuch XX wird ein Katalysator eingesetzt, der durch Behandeln von 20 g eines im Handel erhältlichen Magnesiumsilikat-Gels (10,2 Gew.-% Magnesium, 35,6 Gew.-% Silicium), das ein Porenvolumen von etwa 1,1 ccm/g aufweist mit einer Lösung von 0,1 g
Chromtrioxid in 25 ml Wasser, Trocknen des imprägnierten Magnesiumsilikat-Gels bei 1500C und Calcinierung des getrockneten Gels bei 500°C über Nacht hergestellt wird. Der in Versuch XXI eingesetzte Katalysator wird hergestellt, indem 10 g eines im Handel erhältlichen pyrogenen Siliciumdioxids (spezifische Oberfläche = 20Om2Zg) mit einer Lösung von 0,308 g Wolframsäure (H2WO4), 45 ml 25gewichts-%igem Ammoniumhydroxid und 5 ml 50gewichts-%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid behandelt werden und das imprägnierte Siliciumdioxid bei 150° C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 800° C calciniert wird. Zur Herstellung des in Versuch XXII eingesetzen Katalysators werden 10 g im Handel erhältliches pyrogenes Siliciumdioxid mit einer Lösung von 1 g Rheniumsäure (HReO4) in 30 ml Wasser behandelt und anschließend bei 200° C getrocknet
Tabelle IX
Ver Katalysator Dem Kata Kau- Octen-I terL- Nonan Tem Reak Hydro- Epoxid-
such hergestellt aus lysator lysa- Butyl- als Ver- pera tions- peroxid- Selek-
einver tor- hydro- dün- tur dauer Umwand- tivität
leibter menge per- nungs- lungs-
Metall oxid mittel grad
anteil
Gew.-% g g g g C h % %
X WCI6 (2,3 g) und
SiO3 (25 g) '.U NbCIs (3,8 g) und
SiO2 (25 g) XII TaCI5 (3 g) und
SK)2 (25 g)
XlH NbCI5 (0,9 g) und SiCI4 (36,7 g)
XIV NbCI5 (0,08 g) und SiCI4 (36,7 g)
XV WCI6 (0,65 g) und SiCI4 (36,9 g)
XVI WCI6 (0,07 g) und SiCI4 (36,7 g)
XVII TaCI5 (0,6 g) und SiCI4 (36,7 g)
XVHI TaCI5 (0,06 g) und SiCI4 (36,6 g)
XIX CrO3 und SiO2 XX CfO3 und MgO · SiO2 XXI H2WO4 und SiO2 XXII HReO4 und SiO2
3,8(W) 5 (Nb) 5 (Ta) 1,4 (Nb) 0,2 (Nb) 1.5(W) 0,3 (W) I
3,1 (Ta) I 0,26 (Ta) I
1,3 (Cr) I
0,5 (Cr) I
2,9 (W) 1
6,9 (Re) I
36,5 36,5 36,5 36,5 36,5 36,5 36,5 36,5 36,5
35 42 42 36,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4.5 4,5
7.5 4.5 5.5 4,5
2,1 2,1 2,1 2,1 2,1 2,1 2,1 2.1 2,1
0 0 0 0
105 108 UO 110 103
110 110 110
105
18 13
6'/2
7 21
110 70
110 70 108 20
111 20
38,6
60
40
50
39.7
29
34
53,6
45,4
76 39 26,2 100
25,2
1 32
19,8 IO 14
7 14,4
15 18
37,2 0
Beispiel 10
Verwendung verschiedener Metallverbindungen
ohne siliciumdioxidhaltiges Material
(Vergleichsversuch)
In einer Versuchsserie werden verschiedene Metallverbindungen auf ihre Eignung als heterogene Katalysa toren bei der Epoxidierung von Octen-1 mit tert.-Butylhydroperoxid geprüft. Bei jedem Versuch wird eine Probe von 1 g der betreffenden Metallverbindung mit Anteilen von 363 bis 42 g Octen-1 sowie Anteilen von 43 bis 53 g tert.-Bu ty !hydroperoxid behandelt. Aus Tabelle X sind die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse ersichtlich.
19 X 20 15 503 h 20 Temperatur 20 Epoxid-
Selektivität
Tabelle Katalysator 18 C %
Ver
such 		Nonan als Reaktions-
Verdünnungs- dauer
mittel 		21 110 Hydro-
peroxid-
Umwand-
lungsgrad 		0
TiO2 (Handelsprodukt) g 4 110 % 0
1 TiO2 (Handelsprodukt) 2,1 12 113 50 9,2
2 TiO2 (hydrolysiertes)
TiCl4 v. Beispiel Π Ε 		2,1 16 110 40 6
3 Bi2Ti2O7 2,1 16 116 73,1 1
4 MgTiO3 O 20 111 48 1
5 SrTiO3 2,1 2 110 28 1
6 CaTiO3 2,1 2 107 35 5
7 ZrO2 2,1 2 110 28 0
8 (NHÖ,ZrF6 2,1 4,5 110 76,7 0
9 ZrB2 O 4,5 110 24 0
10 CaZrO3 O 0,5 115 85 0
11 Nb2O5 O 1,5 110 10 5
12 Ta2O5 O 112 108 9 22
13 CrO3 O 22 96 U 0
14 CrCl3 O 4 116 99 5
15 WC O 22 111 98 8
16 WO3 2,1 3 110 56 0
17 Re2O7 O 20 110 85 7
18 TeO2 O 110 100 0
19 SeO2 O 110 33 5
20 UO2 O 97
21 O 55
Beispiel 11
Es werden drei Katalysatoren (Katalysator R, S, T) hergestellt und geprüft, indem jeweils eine Probe von -r, 1 gdes betreffenden Katalysators in einem 100-mI-Glas-Reaktor 90 Minuten lang bei 125°C mit jeweils 17 g Octen-1, 25 g Äthylbenzolhydroperoxid (als 14,2gewichts%ige Lösung in Äthylbenzol) und 8 g Nonan behandelt werden. Die Ergebnisse sind aus Tabelle Xl ersichtlich.
Herstellung eines Titan-auf-Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysators (Katalysator R) ■»
210 g eines im Handel erhältlichen Siliciumdioxid-Aluminiumoxids (97,6% SiO2 und 1,2% Al2O3), das einen pKa-Wert von -5, eine spezifische Oberfläche von 300m2/g und ein Porenvolumen von 0,75ccm/g Μ aufweist und zur Hauptsache als Al-Silikat vorliegt, wird mit einer Lösung von 10 ml Titantetrachlorid in 144 ml 4 η-Salpetersäure und 18 ml 5Ogewichts°/oigem wäßrigem Wasserstoffperoxid behandelt. Das imprägnierte Siliciumdioxid/Aluminiumoxid wird bei 150°C getrock- h-, net und anschließend 2 Stunden lang bei 800° C calciniert. Das erhaltene Produkt weist einen Titangehalt von 22 Gew.-% auf.
Herstellung eines Titan/Magnesium-auf-Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysators (Katalysator S)
20 g des zur Herstellung des Katalysators R verwendeten Siliciumdioxid-Aluminiumoxids werden mit einem Gemisch aus 1 ml Titantetrachlorid, 2,31 g Magnesiumnitrathexahydrat, 19 ml 4 n-Salpetersäure und 1 ml 50gewichts%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid behandelt. Das imprägnierte Siliciumdioxid-Aluminiumoxid wird bei 160" C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 800° C calciniert Das erhaltene Produkt weist einen Titangehalt von 2,2 Gew.-% und einen Magnesiumgehalt von 1,1 Gew.-% auf. Es besitzt einen pKa-Wert von 33.
Herstellung eines Titan/Calcium-Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysators (Katalysator T)
20 g des zur Herstellung der Katalysatoren R bzw. S verwendeten Siliciumdioxid-Aluminiumoxids werden mit einem Gemisch aus 1 ml Titantetrachlorid, 2,12 g Calciumnitrattetrahydrat, 19 ml 4 η-Salpetersäure und
1 ml 50gewichts%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid behandelt. Das imprägnierte Siliciumdioxid-Aluminiumoxid wird bei 160°C getrocknet und anschließend
2 Stunden lang bei 800° C calciniert. Das erhaltene Produkt weist einen Titangehalt von 2,2 Gew.-%, einen Calciumgehalt von 1,8 Gew.-% und einen pKa-Wert von 1.5 auf.
Tabelle XI Katalysator 503 Epoxid-
20 15 Ver Selekti-
such Hydro- vitiät
pisroxid- %
2,2 Gew.-% Ti auf Umwand- 29,1
R SiO2 · Al2O3 lungsgrad
2,2Gew.-%Ti/l,l 74,1 72,7
S Gew.-% Mg auf
SiO2 · Al2O3 80,9
2,2 Gew.-% Ti/1,8 66,3
T Gew.-% Ca auf
SiO2 · Al2O3 93,3

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Umsetzung eines gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom substituierten Alkens mit 3 bis 40 C-Atomen, von Mesityloxid, MethyW-dimethylacrylat oder Cyclohexen, das gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe, eine Aldehydgruppe oder eine 4-Cyangrup- pe substituiert ist, mit einem Kohlenwasserstoffhydroperoxid mit 3 bis 20 C-Atomen bei Temperaturen von 0 bis 2000C in einem heterogenen System in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslichen Titan-Katalysators, gegebenenfalls auf Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einer chemischen Verbindung von Siliciumdioxid und/oder anorganischen festen Silikaten mit einer spezifischen Oberfläche von 25 bis 800 mVg, und Titan in einer ;o auf den Katalysator bezogenen Menge von 0,2 bis 50 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Titandioxid, besteht, und gegebenenfalls bis 10 Gew,-% der Oxide oder der Hydroxide von Bor, Zink, Niob, Zinn, Zirkonium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Uran, Wismut und der Seltenen Erdmetalle (Atomnummern von 57 bis 71) enthält und dem gegebenenfalls Promotoren zugesetzt sind, wobei der Gehalt des Siliciums im Silikat, ausgedrückt als Siliciumdioxid, mindestens 50 Gewichtsprozent ausmacht
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Siliciums im Silikat, ausgedrückt als Siliciumdioxid, mindestens 75 Gewichtsprozent, insbesondere mindestens 90 Gewichtsprozent, ausmacht
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