DE68919134T2 - Katalytischer Prozess für die Herstellung von Oximen. - Google Patents
Katalytischer Prozess für die Herstellung von Oximen.Info
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Description
- EP-A-208311 lehrt, wie Cyclohexanonoxim in der flüssigen Phase aus Cyclohexanon, Ammoniak und Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines Katalysators, der aus einer kristallinen Verbindung mit einer Zeolith-Struktur besteht, erhalten werden kann; diese Struktur erfordert jedoch eine Behandlung der Siliciumverbindungen und der Titanverbindungen mit geeigneten organischen Verbindungen, die als Templat bildende Mittel bekannt sind (insbesondere Tetraalkylammoniumhydroxide oder Salze davon) und die nur mit extremen Schwierigkeiten synthetisiert werden können; manchmal bestand die Silicium- und/oder Titanquelle aus einem amorphen festen Material (siehe EP-A- 299430 und 311983), aber es wurde trotzdem angenommen, daß die Pehandlung mit Templat bildenden Mitteln für den Erhalt einer katalytisch aktiven Struktur unvermeidbar war. Die Herstellung dieser kristallinen Struktur erforderte eine sehr lange Arbeits-(Verweil-)Zeit und die Verwendung von hohen Temperaturen und Drücken; weiter war es erforderlich, den Katalysator komplexen Nachbehandlungen zu unterziehen.
- Der Anmelder hat nun gefunden, daß die Synthese der Oxime (ausgehend von Carbonylverbindungen, H&sub2;O&sub2; und NH&sub3;) auch von auf Titan und Silicium basierenden Katalysatoren gefördert werden kann, die die Zeolith-Struktur nicht aufweisen und die ohne Verwendung von Templat bildenden Mitteln in sehr kurzer Zeit hergestellt werden können.
- In ihrer breitesten Form betrifft die Erfindung ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Oximen durch Umsetzung der entsprechenden Carbonylverbindungen mit Ammoniak und Wasserstoffperoxid in der flüssigen Phase (Ammoximierung), wobei der Katalysator aus den festen Zusammensetzungen ausgewählt ist, die mindestens Silicium, Titan und Sauerstoff, chemisch miteinander kombiniert, umfassen, wobei diese Zusammensetzung gen durch ein Röntenbeugungsspektrum, erhalten durch Verwendung der Kα-Strahlung von Kupfer im (2θ-Bereich von 10 bis 40º, charakterisiert sind, in dem die Maxima, die typisch für kristalline Feststoffe sind, durch eine abgeflachte Linie (Halo), die typisch für amorphe Feststoffe ist, ersetzt sind, wobei ein Beispiel durch die Beugungsspektren A, B, D, E, F, G und H in Figur 1 dargestellt ist. Diese Zusammensetzungen sind weiterhin fakultativ auch durch jene Röntgenbeugungsspektren charakterisiert, die neben dem Halo die typischen Reflexe von Anatas und/oder Rutil und/oder Brookit zeigen; ein Beispiel ist anhand von Beugungsspektrum C in Figur 1 dargestellt. Das Infrarot-Spektrum der Zusammensetzungen (erhalten durch Infrarot-Spektrophotometrie im Bereich von 400 bis 1300 cm&supmin;¹) weist eine Zwischen-Trend zwischen dem Trend der Spektren von amorphem Siliciumdioxid und dem Trend des Titanoxid-Spektrums auf, die aus dem stand der Technik bekannt sind; in dieser Beziehung sollte auf "Infrared Analysis of Polymers, Resins and Additives; An Atlas"; (Band 2; Carl Hauser VERLAG München (1973); Spektrum 2317 für Siliciumdioxid; Spektren 2353 und 2354 für Titandioxid) Bezug genommen werden. Ein Beispiel für die Infrarot-Spektren dieser Zusammensetzungen sind die Spektren A, B, C, D, E, F, G und H in Figur 2. Abhängig von der gewählten Titanquelle, dem Herstellungsverfahren für den Katalysator und der Menge an Titan können andere Banden, die amorphen Siliciumdioxiden und Titan-Silicaliten fremd sind, zum Beispiel die Bande bei 750 cm&supmin;¹, die in Beispiel 4 beschrieben wird, gegebenenfalls in dem Infrarot-Spektrum auftreten.
- Einige dieser Zusammensetzungen sind aus der Literatur als binäre Oxide oder gemischte Oxide bekannt; siehe beispielsweise "Advances in Catalysis; Band 27 (1978), Seiten 126 - 138 (Academic Press Publishers). Die Abwesenheit im Röntgenbeugungsspektrum der Reflexe, die für Titan-Silicalite, deren Maximum-Beugungsspektrum in Journal of Catalysis [Band 61 (1980); Seiten 390 - 396] angegeben ist, typisch sind, und die Abwesenheit im Infrarot-Spektrum der Absorptionsbande bei etwa 550 cm&supmin;¹, die - wie bekannt ist - mit den Struktur- Schwingungen der Zeolith-Strukturen vom PENTASIL-Typ in Verbindung steht, wie es beispielsweise von Breck [ZEOLITES; Band 4 (1984), Seiten 369 - 372] beschrieben wird, beweist die Abwesenheit von für den Titan-Silicalit typischen kristallinen Phasen, die Zeolith-Struktur zeigen, einschließlich der Phasen, die aus Kristalliten mit einer Größe unterhalb des Röntgenstrahlen-Auflösungsvermögens, bestehen.
- Die Titanmenge in diesen Zusammensetzungen (ausgedrückt als TiO&sub2;) liegt im Bereich von 1 bis 95 und vorzugsweise 4,5 bis 50 Gewichts-%. Die Oberfläche der Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise 10 bis 800 und, noch besser, 200 bis 800 m²/g; das Porenvolumen dieser Zusammensetzungen liegt im Bereich von 0,1 bis 2,5 cm³/g und der durchschnittliche Porendurchmesser ist größer als 0,70 nm und liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 40 nm.
- Die neuen Katalysatoren sind auch in kontinuierlichen Operationen für mehrere zehn Stunden ohne Zeichen von Erschöpfung mit Ausbeuten, die gleich und manchmal höher als diejenigen der diskontinuierlichen Tests waren, eingesetzt worden und sie haben sich nicht nur im Fall der Ammoximierung von Aldehyden und Ketonen, sondern auch im Fall von anderen organischen Synthesen wie beispielsweise der Synthese von N,N-Dialkylhydroxylaminen, die in EP-A-314147 beschrieben ist, als sehr aktiv erwiesen.
- Aldehyde, die katalytisch in Oxime umgewandelt werden können, sind im allgemeinen die Aldehyde der Formel R&sub1;CHO, worin R&sub1; ausgewählt ist aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Gruppen (O, N oder S im Ring enthaltend) mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Alkylgruppe bedeutet auch eine Arylalkylgruppe, eine Cycloalkylalkylgruppe oder eine Alkylgruppe, die mit heterocyclischen Gruppen substituiert ist; Arylgruppe bedeutet auch eine Alkylarylgruppe, eine Cycloalkylarylgruppe oder eine Arylgruppe, die mit heterocyclischen Gruppen substituiert ist; Cycloalkylgruppe bedeutet auch eine Alkylcycloalkylgruppe, eine Arylcycloalkylgruppe oder eine Cycloal kylgruppe, die mit heterocyclischen Gruppen substituiert ist; heterocyclische Gruppe bedeutet auch eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-heterocyclische Gruppe.
- Ketone, die katalytisch in Oxime umgewandelt werden können, sind im allgemeinen die Ketone der Formel R&sub2;-CO-R&sub3;, worin R&sub2; und R&sub3;, gleich oder verschieden voneinander, dieselbe Bedeutung wie R&sub1; aufweisen und an ihren Enden verbunden sein können, wodurch sie einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei der Ammoximierung von Aceton, Cyclohexanon, Methylethylketon (Butan-2-on), Acetophenon, Benzophenon, t-Butylcyclohexanon, Cyclododecanon, Önanthaldehyd(1-Heptanal) und Benzaldehyd erhalten.
- Die Katalysatoren können ausgehend von vielfältigen Titan- und Siliciumquellen gemäß Verfahren, die für die Herstellung von heterogenen Katalysatoren bekannt sind, hergestellt werden; im Vergleich zu eine Zeolith-Struktur zeigenden kristallinen Verbindungen können die Katalysatoren der Erfindung mit Hilfe eines sehr vereinfachten Verfahrens hergestellt werden und der Einfluß der Katalysatorkosten auf den Oxim-Syntheseprozeß wird merklich vermindert
- Ohne jedwede Beschränkung des Umfangs der Erfindung werden im folgenden einige wenige Alternativen aufgeführt.
- Der Katalysator der Erfindung kann hergestellt werden durch Hydrolyse von Silicium- und Titanalkoholate enthaltenden alkoholischen Lösungen; siehe beispielsweise Journal of Non- crystalline Solids, 82 (1986), Seiten 97 - 102.
- Als Alternative können die Katalysatoren aus wäßrigen Lösungen von löslichen Verbindung von Silicium und von Titan mit Hilfe der Copräzipitation mit einer Base (beispielsweise Ammoniumhydroxid) erhalten werden; siehe beispielsweise Journal of Catalysis, 35 (1974); Seiten 225 - 231; und erneut dasselbe Journal of Catalysis, 105 (1987), Seiten 551 - 520.
- Gemäß einer weiteren Alternative kann ein handelsübliches amorphes Siliciumdioxid, das eine große Oberfläche (beispielsweise ein mikrospheroidales Produkt) und ein großes Porenvolumen zeigt, mit wäßrigen Lösungen oder nicht-wäßrigen Lösungen von löslichen Titanverbindungen imprägniert werden, wobei man beispielsweise auf die "Incipient Wetness"-Technologie zurückgreift; siehe z.B. Applied Catalysis, 32 (1987), Seiten 315 - 326; und Langmuir, 3 (1987), Seiten 563 - 567.
- Gemäß einer noch weiteren Alternative kann eine flüchtige Titanverbindung als Dampf von einem handelsüblichen amorphen Siliciumdioxid mit einer großen Oberfläche und einem großen Porenvolumen adsorbiert werden; siehe zum Beispiel Applied Catalysis, 23 (1986), Seiten 139 - 155.
- Nach seiner Herstellung kann der Katalysator direkt für die Ammoximierung eingesetzt werden oder er kann in einem Luftstrom oder einem Strom aus einem anderen Gas oder unter Vakuum bei Temperaturen von 50 bis 800ºC calciniert werden. Als lösliche Titanquelle können die folgenden lediglich als Beispiele angeführt werden:
- - Alkyltitanate und insbesondere Tetraisopropyltitanat und Diisopropylbis (triethanolamin) titanat;
- - Titanhalogenide und insbesondere Titantetrachlorid (TiCl&sub4;) und Titantrichlorid (TiCl&sub3;);
- - Komplex-Titanate und insbesondere Ammoniumhexafluorotitanat (NH&sub4;)&sub2;TiF&sub6;;
- - Kombinationen und Äquivalente davon.
- Die Umwandlung von Ketonen (oder von Aldehyden) in Oxime muß im allgemeinen in der flüssigen Phase bei einer Temperatur von 25 bis 100ºC, vorzugsweise 40 bis 90ºC (noch besser 60 bis 90ºC) durchgeführt werden; bei 15ºC durchgeführte Tests lieferten ziemlich unzufriedenstellende Ergebnisse. Die Umsetzung kann im allgemeinen bei Atmosphärendruck oder Drücken, die etwas höher als Atmosphärendruck sind, durchgeführt werden, um zumindest eine Ammoniakmenge, die dem Syntheseerfordernis entspricht, im Reaktionsmedium gelöst zu halten. Der Katalysator kann auf einem Festbett (insbesondere einem Rieselbett) angeordnet oder fein im Reaktionsmedium dispergiert werden, vorausgesetzt, die Reaktoren weisen eine mit Wasserstoffperoxid verträgliche Wand auf. Wenn die Reaktion diskontinuierlich durchgeführt wird, ist es ratsam, 0,1 bis 50 Gewichtsteile (vorzugsweise 1 bis 20 Teile) Katalysator für 100 Teile Keton oder Aldehyd zu verwenden; wenn die Reaktion kontinuierlich durchgeführt wird, ist eine Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 200 kg/Stunde Keton oder Aldehyd pro kg Katalysator ratsam. Das Molverhältnis H&sub2;O&sub2;/Keton (oder Aldehyd) muß im allgemeinen im Bereich von 0,3 bis 2,5 und vorzugsweise 0,5 bis 1,3 liegen, wobei H&sub2;O&sub2; Wasserstoffperoxid mit einem Reinheitsgrad von 100% bedeutet (Verdünnungswasser ausgeschlossen). Das Molverhältnis NH&sub3;/H&sub2;O&sub2; muß gleich oder größer als 1 (vorzugsweise 1,5) sein, andernfalls würden störende Parallelreaktionen stattfinden. Das Reaktionsmedium kann aus Wasser oder einem organischen Lösungsmittel bestehen; außergewöhnliche Ergebnisse wurden durch Verwendung von t-Butylalkohol und/oder Cyclohexanol, gegebenenfalls in Mischung mit Dioxan oder Toluol, als Lösungsmittel erhalten. Das Molverhältnis t-Butanol (und/oder Cyclohexanol)/Keton (oder Aldehyd) soll im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 100 liegen. Am Ende der Umsetzung kann das Oxim auf verschiedene Weisen abgetrennt werden, zum Beispiel mit Hilfe einer Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol oder demselben Keton (oder Aldehyd), das bzw. der für die Synthese eingesetzt wurde, wodurch eine hydrophobe organische Phase und eine wäßrige Phase gebildet werden. Oxim und nicht umgesetztes Keton (oder Aldehyd) fließen in die organische Schicht; die wäßrige Schicht, die das überschüssige NH&sub3; ebenso wie Spuren von Keton (oder Aldehyd) und von Oxim enthält, kann nützlicherweise in den Reaktionsbereich recyclisiert werden. Als Alternative kann die Extraktion gleichzeitig mit der Synthese durchgeführt werden, indem man in einem zweiphasigen System arbeitet; dieses System kann in profitabler Weise hergestellt werden, indem man zwei Lösungsmittel mit unterschiedlichen Eigenschaften, zum Beispiel t-Butanol (hydrophil) und Toluol (hydrophob), verwendet. Wenn die Ammoximierung kontinuierlich durchgeführt wird, wird vorgeschlagen, die Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 200 kg/h Keton oder Aldehyd (vorzugsweise 2 bis 200 kg/h) pro kg reinem Katalysator (ohne Bindemittel) aufrechtzuerhalten und das Keton oder den Aldehyd in Mischung mit organischem Lösungsmittel, beispielsweise t-Butanol (und/oder Cyclohexanol) zuzuführen; im Ammoximierungsreaktor ist es vorteilhaft, die Rieselbett-Technologie einzusetzen. Eine der Alternativen ist die kontinuierliche Umsetzung in einem suspendierten Bett unter Rühren; in diesem Fall ist es ratsam, die Reaktanten durch unterhalb des Flüssigkeitsspiegels eingetauchte Tauchrohre einzuführen.
- Die folgenden Beispiele werden gegeben, um die Erfindung zu veranschaulichen; sie sollten jedoch in keiner Weise als Beschränkung des Umfanges davon aufgefaßt werden.
- 30 g mikrospheroidales Siliciumdioxid, wie es gewöhnlich erhältlich ist, mit einer Oberfläche von 408 m²/g, einem Porenvolumen von 2 cm³/g und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,105 mm wurden gemäß der "Incipient Wetness"-Technologie mit 65 cm³ einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 45 Gewichts-% Di(isopropyl)-bis (triethanol)- titanat der Formel: (C&sub3;H&sub7;O)&sub2;Ti(C&sub6;H&sub1;&sub4;NO&sub3;)&sub2;, von Dynamit Nobel unter der Handelsbezeichnung TEAT auf den Markt gebracht, enthielt. Nach 4-stündigem Belassen in Luft wurde das imprägnierte Siliciumdioxid bei 80ºC in einem Ofen getrocknet und dann 6 Stunden in Luft bei 500ºC calciniert. Der so erhaltene Katalysator enthielt 12,3 Gewichts-% Titan, ausgedrückt als TiO&sub2;. Das entsprechende Röntgenbeugungsspektrum ist in Figur 1 mit A bezeichnet. Im Infrarot-Spektrum des gemäß diesem Beispiel hergestellten Katalysators (Spektrum A in Figur 2) tritt eine Absorptionsbande mit einem Maximum bei im wesentlichen 960 cm&supmin;¹ auf. Eine Bande, die sehr nahe an der Bande von Spektrum A ist, wird in US-A-4410501 als typisch für Titan-Silicalite und als Beweis für die Anwesenheit von Titan in der Zeolith-Struktur von Silicalit angegeben, da diese Bande weder im Infrarot-Spektrum von reinem Silicalit noch im Infrarot-Spektrum von Titanoxiden auftritt. Dies ist jedoch nicht völlig richtig; im vorliegenden Fall ist die Anwesenheit einer Bande mit einem Maximum bei etwa 960 cm&supmin;¹ allein nicht ausreichend, um die Anwesenheit von Struktur-Ti zu beweisen. Dieselbe Bande tritt tatsächlich auch im Infrarot-Spektrum des amorphen Siliciumdioxids, das vom Anmelder für die Herstellung des Katalysators verwendet wurde, auf, während für eine vollständige Identifizierung von Titan-Silicalit auch eine zweite typische Bande, mit einem Maximum bei etwa 550 cm&supmin;¹, erforderlich ist, wobei diese Bande in den neuen Katalysatoren der vorliegenden Erfindung fehlt.
- In einen Glasreaktor, der mit einem Rührer und einem Heizmantel ausgerüstet und zuvor mit einem Inertgas (Stickstoff) bedeckt wurde, wurden 7,5 g des Katalysatorpulvers, das gemäß Beispiel 1 erhalten wurde, eingeführt; 21 g Wasser (1,17 Mol), 25 g t-Butylalkohol (0,34 Mol) und 4 g Ammoniak (0,24 Mol) wurden dann zugesetzt. Das ganze wurde gerührt und 10,34 g Cyclohexanon (0,105 Mol) wurden zugegeben, wodurch man ein zweiphasiges (fest-flüssig) System bildete, das durch intensives Rühren homogen gehalten wurde. Die Temperatur wurde durch Einleiten einer Thermostat-Flüssigkeit in den Reaktormantel auf 80ºC angehoben. Dann begann man mit der Einleitung einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid (33 Gewichts-%) mit Hilfe einer Dosierpumpe. Während der Erwärmung stieg der Druck leicht über Atmosphärendruck. H&sub2;O&sub2; wurde innerhalb von 5 Stunden zugegeben und es wurde eine Gesamtmenge von 11,33 g H&sub2;O&sub2; (0,096 Mol) eingeleitet; während der Zugabe nahm der Druck im Autoklaven ab. Die resultierende Suspension wurde nach dem Abkühlen mit Ethylether versetzt und für einige wenige Minuten gerührt; die wäßrige Phase und die Etherphase wurden dann mit Hilfe von Filtration vom Katalysator getrennt. Die flüssigen Phasen wurden in einem Scheidetrichter getrennt und die gaschromatographische Analyse zeigte einen Cyclohexanon-Umsatz von 97,6% und eine Selektivität gegenüber Oxim von 97,5%; die Oxim-Ausbeute (bezogen auf H&sub2;O&sub2;) betrug 88,2%. Daten und Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
- 30 g des amorphen Siliciumdioxids von Beispiel 1 wurden mit 60 cm³ einer 6M wäßrigen HCl-Lösung, die 6,2 g TiCl&sub4; enthielt, imprägniert; nach einem 4-stündigen Belassen in Luft wurde das imprägnierte Siliciumdioxid 16 Stunden lang in einem Ofen bei 120ºC getrocknet und 6 Stunden in Luft bei 200ºC calciniert. Der resultierende Katalysator enthielt 8,1 Gewichts-% Titan, ausgedrückt als TiO&sub2;. Das entsprechende Röntgenbeugungsspektrum ist in Figur 1 mit B bezeichnet; es unterscheidet sich nicht merklich von Beugungsspektrum A von Beispiel 1. Das entsprechende Infrarot-Spektrum ist in Figur 2 mit dem Buchstaben B bezeichnet und zeigt keine merklichen Unterschiede zu Spektrum A von Beispiel 1.
- 8 g TiO&sub2; wurden bei 80ºC in 30 cm einer wäßrigen Lösung von HF (50 Gewichts-%) in einer Platinschale gelöst. Zu der so erhaltenen klaren Lösung wurden 100 cm³ einer Lösung von NH&sub4;F (17 Gewichts-%) gegeben. Man verdampfte langsam und das Trocknen wurde 16 Stunden lang bei 100ºC durchgeführt. Das resultierende Produkt entsprach Ammoniumhexafluorotitanat (NH&sub4;)&sub2;TiF&sub6;; 30 g des amorphen Siliciumdioxids von Beispiel 1 wurden (gemäß der "Incipient Wetness"-Technik) mit 60 cm³ einer wäßrigen Lösung von (NH&sub4;)&sub2;TiF&sub6; (5,6 Gewichts-%) imprägniert. Nach der Imprägnierung ließ man das Siliciumdioxid 4 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen und calcinierte es dann bei 300ºC 2 Stunden lang in Luft. Der so erhaltene Katalysator enthielt 4,6 Gewichts-% Titan, ausgedrückt als TiO&sub2;. Das entsprechende Röntgenbeugungsspektrum ist in Figur 1 angegeben und mit dem Buchstaben C bezeichnet; es zeigt die Anwesenheit des intensiveren Ref lexes von Anatas (d = 0,352 nm; 2θ= 25,3º); sie Karte JCPDS - 21 - 1272. Das entsprechende Infrarot-Spektrum ist in Figur 2 mit dem Buchstaben C bezeichnet; alle Banden von Spektrum A von Beispiel 1 treten darin auf. Offensichtlich ist auch eine Bande mit dem Maximum bei etwa 750 cm&supmin;¹ die auf die Verwendung der speziellen Titanquelle (Ammoniumhexafluorotitanat) bei der Herstellung des Katalysators zurückgeht. Diese Feststellung wird durch die Ergebnisse eines Blindversuches (in Abwesenheit von Titan) der zuvor durchgeführt wurde, bestätigt; dasselbe amorphe Siliciumdioxid von Beispiel 1 war (mit Hilfe der "Incipient Wetness"-Technik) mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumfluorid (NH&sub4;F), die frei von Titan war, imprägniert worden; nach einem 4-stündigen Stehenlassen bei Raumtemperatur und einer Calcinierung in Luft bei 300ºC für 24 Stunden war das Produkt durch ein Spektrum charakterisiert, in welchem in Abwesenheit von Titan die Bande bei 750 cm&supmin;¹ deutlich vorhanden war (siehe Figur 3).
- 50 g eines amorphen mikrospheroidalen Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von 408 m²/g und einem Porenvolumen von 2,10 cm³/g wurden 1 Stunde bei 300ºC calciniert und anschließend mit 115 cm³ einer Lösung imprägniert, die aus 35 cm³ Tetraisopropylorthotitanat und 80 cm³ Isopropylalkohol bestand und zuvor auf einem Molekularsieb (Zeolith 4A) getrocknet worden war. Das so imprägnierte Siliciumdioxid wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen; dann wurde es 16 Stunden lang bei 120ºC getrocknet. Der resultierende Katalysator enthielt 16,4 Gewichts-% Titan, ausgedrückt als TiO&sub2;. Das entsprechende Röntgenbeugungsspektrum ist in Figur 1 mit dem Buchstaben D bezeichnet und unterscheidet sich nicht merklich von Beugungs spektrum A von Beispiel 1. Das entsprechende Infrarot-Spektrum ist in Figur 2 gezeigt und mit dem Buchstaben D bezeichnet; es zeigt keine merklichen Unterschiede zu Spektrum A von Beispiel 1.
- Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei auf das Trocknen eine 2- stündige Calcinierung in Luft bei 300ºC folgte. Der resultierende Katalysator enthielt 16,4 Gewichts-% Titan, ausgedrückt als TiO&sub2;. Das entsprechende Röntgenbeugungsspektrum ist in Figur 1 mit dem Buchstaben E bezeichnet und unterscheidet sich nicht merklich vom Beugungsspektrum A von Beispiel 1. Das entsprechende Infrarot-Spektrum ist in Figur 2 gezeigt und mit dem Buchstaben E bezeichnet; es zeigt keine merklichen Unterschiede im Vergleich zu Spektrum A von Beispiel 1.
- In einen in einer Inertgasatmosphäre (N&sub2;) gehaltenen 500 cm³- Kolben wurden 100 g Tetraethylorthosilicat und 21 g Tetraisopropylorthotitanat gegeben. Zur klaren Lösung der zwei Alkoholate wurden unter Rühren und mit Hilfe von langsamem Zutropfen (5 cm³/Minute) 100 cm³ entionisiertes Wasser gegeben. Am Ende wurde das resultierende Gel vier Stunden lang unter Rühren stehengelassen. Es wurden eine Filtration, eine 16-stündige Trocknung bei 120ºC und eine 2-stündige Calcinierung bei 300ºC in Luft durchgeführt. Der resultierende Katalysator enthielt 18,2 Gewichts-% Titan, ausgedrückt als TiO&sub2;. Das entsprechende Röntgenbeugungsspektrum ist in Figur 1 mit dem Buchstaben F bezeichnet; es zeigt keinen Reflex, der als Anzeichen für die Anwesenheit von kristallinen Phasen angesehen werden könnte. Das entsprechende Infrarot-Spektrum ist in Figur 2 gezeigt und mit dem Buchstaben F bezeichnet; alle Banden, die im Spektrum A von Beispiel 1 anwesend sind, treten darin auf. Die Position des Maximums einiger Banden (insbesondere der intensivsten Bande mit dem Maximum bei etwa 1100 cm&supmin;¹) erscheint leicht zu niedrigeren Wellenzahlenwerten verschoben. Dieses Phänomen ist typisch für Ti, Si und O enthaltende Zusammensetzungen, die durch Copräzipitation von löslichen Verbindungen von Titan und Silicium erhalten werden. In diesem Zusammenhang sollte beispielsweise auf den Artikel von L.G. Karakchiev in KINETIKA I KATALIZ., Band 6, Nr. 5 (September - Oktober 1965), Seiten 904 - 908, Bezug genommen werden.
- 50 g amorphes Siliciumdioxid, von GRACE unter der Handelsbezeichnung GRADE 360 auf den Markt gebracht, mit einer Oberfläche von 600 m²/g und einem Porenvolumen von 1,1 cm³/g wurden 2 Stunden bei 300ºC calciniert und anschließend mit 70 cm³ Tetraisopropylorthotitanat imprägniert. Das so imprägnierte Siliciumdioxid wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen; dann wurde es 16 Stunden bei 120ºC getrocknet und innerhalb von 2 Stunden in Luft bei 300ºC calciniert. Der resultierende Katalysator enthielt 26,0 Gewichts-% Titan, ausgedrückt als TiO&sub2;. Das entsprechende Röntgenbeugungsspektrum ist in Figur 1 mit dem Buchstaben G gekennzeichnet. Das entsprechende Infrarot-Spektrum ist in Figur 2 gezeigt und mit dem Buchstaben G bezeichnet; es zeigt keine merklichen Unterschiede zum Spektrum A von Beispiel 1.
- Zu einer Lösung von 75 g Tetraisopropylorthotitanat und 75 g Tetraethylorthosilicat in 150 cm³ wasserfreiem Isopropylalkohol wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 150 cm³ H&sub2;O gegeben. Es wurde 4 Stunden lang gerührt und dann wurde das Produkt filtriert und der resultierende Feststoff wurde 16 Stunden lang bei 120ºC getrocknet. Der so erhaltene Katalysator enthielt 38,2 Gewichts-% Titan, ausgedrückt als TiO&sub2;; das entsprechende Röntgenbeugungsspektrum ist in Figur 1 mit dem Buchstaben H gekennzeichnet. Das entsprechende Infrarot- Spektrum ist in Figur 2 angegeben und mit dem Buchstaben H bezeichnet; alle im Spektrum A von Beispiel 1 anwesenden Banden treten darin auf. Die Position des Maximums derartiger Banden ist leicht zu niedrigeren Wellenzahlen-Werten verschoben, analog zu dem, was im Zusammenhang mit Beispiel 7 beobachtet wurde; weiter ist im Bereich von 400 bis etwa 800 cm&supmin;¹ das Spektrum im Vergleich mit demjenigen, das für amorphes Siliciumdioxid typisch ist, aufgrund des Auftretens der breiten Absorptionsbande von Titanoxid merklich modifiziert, wie dies aus der Literatur bekannt ist. In diesem Zusammenhang sollte beispielsweise auf den Artikel von L.G. Karakchiev in KINETIKA I KATALIZ., Band 6, Nr. 5 (September - Oktober 1965), Seiten 904 - 908, Bezug genommen werden.
- Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei der Katalysator von Beispiel 2 durch die Katalysatoren, die gemäß den Beispielen 3 bis 9 hergestellt wurden, ersetzt wurde; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 BEISPIEL Katalysator Porenvolumen (cm³/g) Oberfläche (m²/g) Durchschnittl. Porendurchmesser (nm) Röntgenbeug.-Spktr. I.R.-Spektrum Keton-Umsatz (%) Keton-Selektivität gegen Oxim (%) Oxim-Ausbeute (bez. auf H&sub2;O&sub2;) (%)
Claims (17)
1. Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Oximen durch
Umsetzen der entsprechenden Carbonylverbindungen mit
Ammoniak und Wasserstoffperoxid in flüssiger Phase,
dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine feste
Zusammensetzung ist, umfassend mindestens Silicium, Titan
und Sauerstoff, die chemisch miteinander kombiniert sind,
wobei die Titanmenge, ausgedrückt als TiO&sub2;, 1 bis 95
Gewichts-% der gesamten Zusammensetzung beträgt und worin
das Röntgenbeugungsspektrum der Zusammensetzung (erhalten
mit Hilfe der Kα-Strahlung von Kupfer) im (2θ)-Bereich
von 10º bis 40º eine abgeflachte Linie (Halo) aufweist,
welche typisch für amorphe Feststoffe ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
in dem Röntgenbeugungspektrum auch die für Anatas
und/oder Rutil und/oder Brookit typischen Reflexe
auftauchen.
3. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche,
worin die Zusammensetzungen auch durch ein Infrarot-
Spektrum des in Fig. 2 gezeigten Typs charakterisiert
sind.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Infrarot-Spektrum
auch eine Bande bei 750 cm&supmin;¹ umfaßt.
5. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche,
worin die Zusammensetzungen eine Titanmenge (ausgedrückt
als TiO&sub2;) von 1 bis 50, vorzugsweise 4,5 bis 50
Gewichts-% enthalten.
6. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche,
worin die Zusammensetzungen eine Oberfläche von 10 bis
800 (vorzugsweise 200 bis 800) m²/g, ein Porenvolumen von
0,1 bis 2,5 cm³/g und einen mittleren Porendurchmesser
von mehr als 0,70 nm und vorzugsweise 1 bis 40 nm haben.
7. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche,
worin die Zusammensetzungen erhalten werden durch
Verwendung einer aus:
- Alkyltitanaten und insbesondere
Tetraisopropyltitanat und Diisopropyl-bis (triethanolamin) titanat;
- Titanhalogeniden und insbesondere Titantetrachlorid
(TiCl&sub4;) und Titantrichlorid (TiCl&sub3;);
- Komplex-Titanaten und insbesondere
Ammoniumhexafluorotitanat (NH&sub4;)&sub2;TiF&sub6;;
- Kombinationen und Äquivalenten davon;
ausgewählten Verbindung als Titanquelle.
8. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche,
worin die Zusammensetzungen erhalten werden durch
Verwendung einer aus TiCl&sub4;; (NH&sub4;)&sub2;TiF&sub6;; Tetraisopropylti
tanat; Diisopropyl-bis(tri-ethanolamino)titanat
ausgewählten Verbindung als Titanquelle.
9. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche,
worin das Oxim erhalten wird durch katalytische
Ammoximierung eines Aldehyds der Formel R&sub1;CHO, worin R&sub1;
ausgewählt ist aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder
heterocyclischen Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, worin
das Oxim erhalten wird durch Ammoximierung eines Ketons
der Formel R&sub2;-CO-R&sub3;, worin R&sub2; und R&sub3;, gleich oder
unterschiedlich voneinander, dieselbe Bedeutung wie R&sub1; in
Anspruch 9 haben und an ihren Enden unter Bildung eines
carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes verbunden
sein können.
11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, worin
das Oxim erhalten wird durch Ammoximierung einer
Verbindung, die ausgewählt ist aus Aceton, Cyclohexanon,
Methylethylketon, Acetophenon, Benzophenon,
p-Butylcyclohexanon, Cyclododecanon, Önanthaldehyd und Benzaldehyd.
12. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche,
worin die katalytischen Zusammensetzungen erhalten werden
durch Hydrolyse von alkoholischen Lösungen eines
Siliciumalkoholats und eines Titanalkoholats.
13. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche,
worin die katalytischen Zusammensetzungen erhalten werden
aus wäßrigen Lösungen von wasserlöslichen
Siliciumverbindungen und wasserlöslichen Titanverbindungen mittels
Copräzipitation mit einer Base und insbesondere mit
Ammoniumhydroxid (NH&sub4;OH).
14. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche,
worin die katalytischen Zusammensetzungen erhalten werden
durch Imprägnieren eines amorphen Siliciumdioxids mit
einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen
Titanverbindung
15. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche,
worin die katalytischen Zusammensetzungen erhalten werden
durch Absorption einer flüchtigen Titanverbindung in
Dampfform durch amorphes Siliciumdioxid.
16. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche,
worin die katalytischen Zusammensetzungen erhalten werden
durch Imprägnieren eines amorphen Siliciumdioxids mit
einer nicht-wäßrigen Lösung einer Titanverbindung, die
in dem nicht-wäßrigen Medium löslich ist.
17. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche,
worin die katalytischen Zusammensetzungen vor der
Verwendung bei einer Temperatur von 50 bis 800ºC
calciniert werden.
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| DE68919134D1 DE68919134D1 (de) | 1994-12-08 |
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