ES2257950B1 - Procedimiento para la preparacion de oximas catalizado por un material laminar deslaminado. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de oximas catalizado por un material laminar deslaminado. Procedimiento para la preparación de oxima de una cetona con un número de átomos de carbono superior a 10, caracterizado porque comprende poner en contacto dicha cetona que tiene más de 10 átomos de carbono, con amoniaco y peróxido de hidrógeno en presencia de un material laminar deslaminado que contiene Ti, como catalizador.
Description
Procedimiento para la preparación de oximas
catalizado por un material laminar deslaminado.
La presente invención se enmarca en campo de la
producción de oximas a partir de compuestos carbonílicos;
especialmente a la obtención en fase líquida de una oxima de una
cetona, y más particularmente a la utilización de catalizadores
sólidos ácidos para la oximación de cetonas de un numero de átomos
de carbono superior a 10, con amoniaco (NH_{3}) y peróxido de
hidrógeno (H_{2}O_{2}).
El proceso comúnmente utilizado para la
preparación de oximas, en particular la ciclododecanona oxima, hace
uso de una sal de hidroxilamina como agente de oximación de la
cetona correspondiente (US-6649757). En dicho
proceso la sal de hidroxilamina se neutraliza con amoniaco o
solución amonlacal, generándose hidroxilamina libre que reacciona
con la cetona para producir la oxima correspondiente.
Sin embargo, este proceso presenta importantes
desventajas tales como la necesidad de obtener la propia
hidroxilamina mediante un complejo proceso de producción, utilizar
grandes cantidades de amoniaco, la producción de grandes cantidades
de sales (sulfato amónico) como subproducto, problemas de corrosión
en aparatos, etc.
Para evitar todos estos inconvenientes, la
amoximación, es decir oximación directa de la cetona con NH_{3} y
H_{2}O_{2} sin necesidad de hidroxilamina, se ha presentado
como una de las alternativas más prometedoras para llevar a cabo
este tipo de procesos.
Las patentes US-4163756,
EP-208311 (1988); EP-267362 (1988);
EP-299430 (1989); US-4794198 (1988))
describen la preparación de oximas a partir de las cetonas
correspondientes, como por ejemplo ciclohexanona, mediante la
reacción de NH_{3} y H_{2}O_{2} en presencia de un catalizador
basado en sílice, titanio y oxigeno. A pesar de obtenerse
resultados bastante satisfactorios para la preparación de oximas de
cetonas de bajo número de carbonos, como ciclohexanona oxima, en el
caso de cetonas de mayor tamaño molecular, como por ejemplo la
obtención de ciclododecanona oxima, los resultados obtenidos con
dichos catalizadores fueron muy pobres.
Posteriores patentes han propuesto la inclusión
de un co-catalizador homogéneo tipo sal de amonio
en disolución o suspensión US-2003100795 Degussa AG
(2003)) o heterogéneo tipo sílice amorfa (US-5498793
Enichem SpA (1996); US-6566555 Degussa AG (2003))
en un intento por mejorar el rendimiento y la conversión del
proceso.
A pesar de la mejora obtenida mediante el uso de
co-catalizadores los resultados, aún siendo
elevados en selectividad, siguen siendo bastante bajos respecto del
rendimiento, tanto referido a la cetona como referido al peróxido
de hidrógeno. Dado que ambas materias primas tienen un coste
bastante elevado, especialmente las cetonas de alto número de
carbonos, como por ejemplo la ciclododecanona, y que la
recuperación de los productos no reaccionados así como del
catalizador y co-catalizador es un proceso
dificultoso, la economía del proceso se encuentra bastante
penalizada, haciéndolo inviable para la obtención de oximas a
escala comercial.
Un problema adicional se observa en la rápida
desactivación de los catalizadores propuestos como
TS-1 (US-4410501 Snam Progetti
(1983); Bruno Notari, "Microporous Crystalline Titanium
Silicates", Advances in Catalysis, vol. 41 (1996), pp.
253-334); Ti-HMS (Tanev et
al, Nature, 368 (1994), pp. 321-323);
Ti-Beta (Corma A. et al.
ES-2037596 ITQ-UPV (1993)) o incluso
Ti-MCM41 (Perez-Pariente J. et
al. EP-0655278
UPV-CSIC(1995)). Este hecho se debe
posiblemente a la deposición de especies orgánicas sobre los centros
activos del catalizador o bien el bloqueo de los poros que
conforman la estructura microporosa del mismo.
Recientemente Corma et al. han propuesto
una serie de catalizadores deslaminados como por ejemplo:
ITQ-2, ITQ-6 o
ITQ-18, que permiten obtener alta selectividad y
conversión, y adicionalmente gracias a su estructura deslaminada
evitan el bloqueo de poros, consiguiendo con ello evitar en gran
medida la desactivación del catalizador.
El catalizador ITQ-2 se
encuentra descrito en detalle en Corma A. et al, Chem
Commun, 1999,779-780; Corma A. et al, Nature
396 (1998) 353 y US-6231751 (2001).
El catalizador ITQ-6 se
encuentra descrito en WO00/07722 (2002) y más concretamente en
US2002193239 (2002).
El catalizador ITQ-18 está
descrito en EP-1211224 (2002).
Adicionalmente en el proceso de amoximación, dos
reacciones han de ser acopladas. Estas son: la formación de
hidroxilamina y la formación de oxima. La situación ideal ocurrirá
cuando el NH_{3} y el H_{2}O_{2} sean adicionados a la misma
velocidad de reacción, permitiendo la generación in situ de
la hidroxilamina libre a la velocidad adecuada para reaccionar de
forma inmediata con la cetona y evitando concentraciones localmente
elevadas de NH_{3} y H_{2}O_{2} que pueden dar lugar a la
formación de óxidos nitrosos con pérdida de rendimiento.
Para obtener un proceso exitoso, se debería
controlar la cinética de ambas reacciones, y consecuentemente
controlar la velocidad de adición de los reactantes.
Teniendo en cuenta las consideraciones
anteriores, se ha encontrado sorprendentemente que los
catalizadores deslaminados mencionados conteniendo Ti, permiten la
oximación directa con NH_{3} y H_{2}O_{2} de cetonas de alto
número de carbonos, como por ejemplo la ciclododecanona, sin
necesidad de co-catalizadores y obteniendo una
elevada selectividad y altos rendimientos tanto de cetona como de
peróxido de hidrógeno, siempre que se controle la velocidad de
adición de los reactivos. Todo ello sin pérdida significativa de
actividad por desactivación.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de una oxima de una cetona con un
numero de átomos de carbono superior a 10, caracterizado porque
comprende poner en contacto dicha cetona, que tiene más de 10
átomos de carbono, con amoniaco y peróxido de hidrógeno en
presencia de un material laminar deslaminado que contiene Ti, como
catalizador.
Dicha cetona es preferentemente una cetona
cíclica de más de 10 átomos de carbono, y más preferentemente aún,
dicha cetona es la ciclododecanona.
El catalizador es preferentemente un material
laminar deslaminado que contiene titanio, silicio, aluminio y
oxigeno, estando la cantidad de titanio presente en el catalizador
comprendida entre 0,3% a 12,0% en peso expresado como
TiO_{2}.
Dichos catalizadores sólidos son, según una
realización particular, de tipo zeolita deslaminada, como por
ejemplo Ti-ITQ-2,
Ti-ITQ-6 o
Ti-ITQ-18 o mezclas de ellas.
Según una realización de la invención el
procedimiento se lleva a cabo con una relación catalizador a
cetona, preferentemente ciclododecanona, comprendida entre el 2% y
el 30% en peso.
La reacción puede tener lugar en fase líquida en
presencia de al menos un disolvente seleccionado entre alcoholes
lineales o ramificados de entre 1-6 carbonos,
preferentemente monoalcoholes ramificados entre 3 y 5 carbonos, con
una relación en peso cetona/disolvente comprendida entre 0,1 y 1,1,
preferentemente entre 0,1 y 0,5.
Según el presente procedimiento la reacción
tiene lugar preferentemente a una temperatura entre 40ºC y
250ºC.
De manera especialmente preferida, el
procedimiento se lleva a cabo a presión inferior a 20 x 10^{5} Pa
(20 bares) y a una temperatura entre 40ºC y 250ºC, preferentemente
entre 60ºC y 150ºC.
Según el presente procedimiento la reacción
tiene lugar preferentemente a una presión inferior a 20 x 10^{5}
Pa.
La oximación de la cetona, preferentemente
cetona cíclica de más de 10 átomos de carbono, y más
preferentemente aún ciclododecanona, se puede realizar en un
reactor agitado continuo o discontinuo y en presencia de aire o
atmósfera inerte.
Los reactivos se adicionan preferentemente en
una relación molar cetona: H_{2}O_{2}:NH_{3}, comprendida en
el intervalo 1:1,1:1,2 a 1:4:4, más preferentemente 1:1,1:1,2.
Los reactivos se adicionan preferentemente con
una velocidad de adición de NH_{3} y de H_{2}O_{2} de 0,20 a
0,40 mol/h por mol de cetona, y más preferiblemente entre 0,20 y
0,3 mol/h por mol de cetona, preferentemente ciclododecanona.
El procedimiento de la presente invención
consigue obtener una oxima de una cetona con alto rendimiento y
selectividad mediante la utilización de catalizadores sólidos
conteniendo titanio, en ausencia de un
co-catalizador adicional.
El catalizador se puede recuperar fácilmente por
filtración y la separación de la oxima se puede realizar por
cristalización con recuperación del disolvente.
El catalizador puede ser reutilizado
directamente, y tan sólo tras un largo periodo de operación
requiere de un proceso sencillo de regeneración, calcinación o
lavado, para recuperar prácticamente la actividad inicial.
La presente invención tiene también como objeto
adicional el uso de una zeolita seleccionada entre
Ti-ITQ-2,
Ti-ITQ-6 y
Ti-ITQ-18 como catalizador en un
procedimiento de la preparación de una oxima de una cetona con un
numero de átomos de carbono superior a 10, preferentemente la
ciclododecanona, caracterizado porque comprende poner en contacto
en una reacción dicha cetona con amoniaco y peróxido de hidrógeno y
en la que relación catalizador a cetona, preferentemente
ciclododecanona está comprendida entre el 2% y 30% en peso.
Según una realización especialmente preferida,
el procedimiento de la presente invención comprende poner en
contacto, en una reacción, ciclododecanona con amoniaco y peróxido
de hidrógeno en presencia de un material laminar deslaminado tipo
zeolita deslaminada seleccionado entre
Ti-ITQ-2,
Ti-ITQ-6 o
Ti-ITQ-18 y mezclas de ellas, como
catalizador,
- con una relación catalizador a ciclododecanona
comprendida entre el 2% y 30% en peso,
- con una relación molar
ciclododecanona:amoniaco:peróxido de hidrógeno comprendida en el
intervalo 1:1,1:1,2 a 1:4:4,
- en presencia de al menos un disolvente
seleccionado entre alcoholes lineales o ramificados de entre
1-6 carbonos, con una relación en peso
ciclododecanona/disolvente comprendida entre 0,1 y 1,1,
realizándose la reacción a una temperatura entre 40ºC y 250ºC, y a
una presión inferior a 20 x 10^{5} Pa,
- siendo adicionados el amoniaco y el peróxido
de hidrógeno con una velocidad de adición de NH_{3} y de
H_{2}O_{2} de 0,20 a 0,40 mol/h por mol de ciclododecanona.
La presente invención se ilustra mediante los
siguientes ejemplos.
1.0 mmoles de ciclododecanona (CDON) se
disuelven en 2.0 g de tert-butanol (9% en peso de
CDON) y en presencia de 50 mg de catalizador
Ti-ITQ-6 (27% en peso respecto de
CDON). La reacción se lleva a cabo en un reactor continuo bajo
agitación magnética a una temperatura de 80ºC y presión
atmosférica.
Se adiciona H_{2}O_{2} (35% en peso en
solución acuosa) a una velocidad de 0,58 mol.h^{-1} durante 7 h.
Al mismo tiempo se adiciona NH_{3} (25% en peso en solución
acuosa) con una velocidad de 0,33 mol.h^{-1} por 7 h. Esto
implica una relación molar de 1:4:2,3.
Transcurrido este tiempo, el producto de
reacción se analiza por cromatografía de gases. El rendimiento
molar en ciclododecanona oxima es del 92% con una selectividad del
100%. El rendimiento molar de NH_{3} es de un 43%; mientras que
alcanza 25% para el H_{2}O_{2}.
En este ejemplo se describe la obtención de la
ciclododecanona oxima en las mismas condiciones del Ejemplo 1 con
la diferencia de que se utilizan 3,0 g de
tert-butanol (6% en peso de CDON). Se tiene en
cuenta la influencia de la relación CDON/disolvente.
El rendimiento molar en ciclododecanona oxima es
del 92% con una selectividad del 100%.
En este ejemplo se describe la obtención de la
ciclododecanona oxima en las mismas condiciones del Ejemplo 1 con
la diferencia de que se utiliza una cantidad menor de catalizador
21,0 mg de Ti-ITQ-6 (11,5% en peso
respecto de CDON). Se tiene en cuenta la influencia de la relación
catalizador/CDON.
El rendimiento molar en ciclododecanona oxima es
del 89% con una selectividad del 100%.
En este ejemplo se describe la obtención de la
ciclododecanona oxima en las mismas condiciones del Ejemplo 1 con
la diferencia de que se utiliza un disolvente distinto en la misma
cantidad, en este caso isopropanol 2,0 g. Se tiene en cuenta la
influencia del tipo de disolvente. El rendimiento molar en
ciclododecanona oxima es del 99% con una selectividad del 100%.
En este ejemplo se describe la obtención de la
ciclododecanona oxima en las mismas condiciones del Ejemplo 4,
usando 2,0 g de isopropanol como disolvente, y con la diferencia de
que se utiliza una cantidad menor de catalizador 21,0 mg de
Ti-ITQ-6 (11,5% en peso respecto de
CDON). Se tiene en cuenta la influencia de la relación
catalizador/CDON.
El rendimiento molar en ciclododecanona oxima es
del 90% con una selectividad del 100%.
En este ejemplo se describe la obtención de la
ciclododecanona oxima a partir de la ciclododecanona utilizando el
catalizador Ti-ITQ-6.
2,0 mmoles de ciclododecanona (CDON) se
disuelven en 2,0 g de isopropanol (18% en peso de CDON) y en
presencia de 50 mg de catalizador
Ti-ITQ-6 (13% en peso respecto de
CDON). La reacción se lleva a cabo en un reactor continuo bajo
agitación magnética a una temperatura de 80ºC y presión
atmosférica.
Se adiciona H_{2}O_{2} (35% en peso en sol,
acuosa) a una velocidad de 0,22 mol.h^{-1} durante 10 h. Al mismo
tiempo se adiciona NH_{3} (25% en peso en sol. acuosa) con una
velocidad de 0,25 mol.h^{-1} por 10 h. Esto implica una relación
molar de 1:1,1:1,2.
Una vez finalizada la adición se mantiene la
mezcla en reacción durante dos horas, haciendo un tiempo total de
reacción de 12 h.
Transcurrido este tiempo, el producto de
reacción se analiza por cromatografía de gases. El rendimiento
molar en ciclododecanona oxima es del 100% con una selectividad del
100%. El rendimiento molar de NH_{3} es de un 80%; mientras que
alcanza 91% un para el H_{2}O_{2}.
En este ejemplo se describe la obtención de la
ciclododecanona oxima en las mismas condiciones del Ejemplo 6, con
la diferencia de que la velocidad de adición de NH_{3} y del
H_{2}O_{2} es de 0,63 mmol/h y 0,55 mmol/h respectivamente
durante 4 h. Esto implica una relación molar de 1:1,1:1,2.
Una vez finalizada la adición se mantiene la
mezcla en reacción durante cinco horas más, alcanzando un tiempo
total de reacción de 9 h. Se tiene en cuenta la influencia de la
velocidad de reacción de los reactivos.
El rendimiento molar en ciclododecanona oxima es
del 81% con una selectividad del 100%.
Claims (12)
1. Procedimiento para la preparación de oxima de
una cetona con un número de átomos de carbono superior a 10,
caracterizado porque comprende poner en contacto en una
reacción dicha cetona, que tiene más de 10 átomos de carbono, con
amoniaco y peróxido de hidrógeno en presencia de un material
laminar deslaminado que contiene Ti, como catalizador.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque la cetona es la
ciclododecanona y se obtiene la oxima de la ciclododecanona.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el catalizador es
un material laminar deslaminado que oxigeno, estando la cantidad
de titanio presente en el catalizador comprendida entre 0,3% a
12,0% en peso expresado como TiO_{2}.
4. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, 2 ó 3, caracterizado porque dicho
catalizador es un material tipo zeolita deslaminada seleccionado
entre Ti-ITQ-2,
Ti-ITQ-6 o
Ti-ITQ-18 y mezclas de ellas.
5. Un procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1, 3 o 4, caracterizado porque el
catalizador y la cetona están en presentes en una relación
catalizador a cetona comprendida entre el 2% y 30% en peso.
6. Un procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
reacción tiene lugar en fase líquida en presencia de al menos un
disolvente seleccionado entre alcoholes lineales o ramificados de
entre 1-6 carbonos, con una relación en peso
cetona/disolvente comprendida entre 0,1 y 1,1.
7. Un procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la reacción
tiene lugar a una temperatura entre 40ºC y 250ºC.
8. Un procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la reacción
tiene lugar a una presión inferior a 20 x 10^{5} Pa.
9. Un procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la cetona, el
amoniaco y el peróxido de hidrógeno se adicionan en una relación
molar ciclododecanona: H_{2}O_{2}:NH_{3}, comprendida en el
intervalo 1:1,1:1,2 a 1:4:4.
10. Un procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el amoniaco y
el peróxido de hidrógeno se adicionan con una velocidad de adición
de NH_{3} y de H_{2}O_{2} de 0,20 a 0,40 mol/h por mol de
cetona
11. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque comprende poner en contacto, en una
reacción, ciclododecanona con amoniaco y peróxido de hidrógeno en
presencia de catalizador tipo zeolita deslaminada seleccionado
entre Ti-ITQ-2,
Ti-ITQ-6 o
Ti-ITQ-18 y mezclas de ellas, bajo
las siguientes condiciones de reacción:
- con una relación catalizador a ciclododecanona
comprendida entre el 2% y 30% en peso,
- con una relación molar
ciclododecanona:amoniaco:peróxido de hidrógeno comprendida en el
intervalo 1:1,1 1,2 a 1 4:4,
- en presencia de al menos un disolvente
seleccionado entre alcoholes lineales o ramificados de entre
1-6 carbonos, con una relación en peso
ciclododecanona/disolvente comprendida entre 0,1 y 1,1,
- a una temperatura entre 40ºC y 250ºC, y a una
presión inferior a 20 x 10^{5} Pa,
- siendo adicionados el amoniaco y el peróxido
de hidrógeno con una velocidad de adición de NH_{3} y de
H_{2}O_{2} de 0,20 a 0,40 mol/h por mol de ciclododecanona.
12. Uso de una zeolita seleccionada entre
Ti-ITQ-2,
Ti-ITQ-6 y
Ti-ITQ-18 como catalizador en un
procedimiento de la preparación de una oxima de una cetona con un
número de átomos de carbono superior a 10, caracterizado
porque comprende poner en contacto en una reacción dicha cetona,
que tiene más de 10 átomos de carbono, con amoniaco y peróxido de
hidrógeno y en la que relación catalizador a cetona está
comprendida entre el 2% y 30% en peso.
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|---|---|---|---|
| ES200402893A ES2257950B1 (es) | 2004-12-01 | 2004-12-01 | Procedimiento para la preparacion de oximas catalizado por un material laminar deslaminado. |
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|---|---|
| ES2257950A1 ES2257950A1 (es) | 2006-08-01 |
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| IT1217899B (it) * | 1988-06-23 | 1990-03-30 | Montedipe Spa | Processo catalitico per la produzione di ossime |
| IT1270196B (it) * | 1994-06-09 | 1997-04-29 | Enichem Spa | Procedimento catalitico per la produzione di ossime |
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| DE10260717A1 (de) * | 2002-12-23 | 2004-07-01 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Oximen |
-
2004
- 2004-12-01 ES ES200402893A patent/ES2257950B1/es not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| A. BHAUMIK et al., " Highly active disordered extra large pore titanium silicate ", Microporous and Mesoporous Materials, 08.03.2004, vol. 68, nº 1-3, páginas 29-35, ver apartado 3.1, Tabla 1. * |
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